No ocorre reaco*

No ocorre reaco

* - excepto a presses e temperaturas elevadas na presena de catalisador de

platina. Neste caso obtm-se ciclo-hexano

Adio de H2
H2/catalisador
(hidrogenao)

Oxidao

No ocorre reaco

Adio de gua
(hidratao)

H2O/H+

KMnO4/H2O

No ocorre reaco

Adio de Br2

Benzeno

QOII pg 315

Br2/CCl4

Reagentes

Compostos insaturados
(Alcenos)

Reactividade Alcenos vs Benzeno

O anel benznico mantm-se intacto !!

As ligaes duplas no foram afectadas

S reage na presena
de um cido de Lewis

Produto de
Mono-substituio

Produto de adio NO
OBSERVADO !!!

Produto de
adio

Extremamente estvel e pouco reactivo para um composto insaturado

QOII pg 315

Benzeno o composto aromtico de maior importncia

QOII pg 316

Contributores de
ressonncia para
o orto-xileno

Ligao dupla V+S

QOII pg 316

Representa simultaneamente
os 2 CR esquerda

Ligao simples V

Todos os tomos de C do anel so sp2

A molcula totalmente planar
Todas as ligaes entre os carbonos so idnticas
1,39 (no tm carcter de ligao simples
nem de dupla)

A estabilidade do benzeno resulta da conjugao

electrnica das 3 ligaes S num arranjo cclico

Estrutura do Benzeno

A estabilidade do benzeno resulta da conjugao

electrnica das 3 ligaes S num arranjo cclico

O benzeno extremamente estvel em comparao com os compostos insaturados

simples. Podem ser efectuadas estimativas da sua energia de estabilizao.

Estabilidade do Benzeno

A Aromaticidade
QOII pg 318

Benzeno

Pirrole

NO AROMTICO

pKa(ciclopentano)~46

pKa~16 !!!

BASE

Anio
Ciclopentadienilo

AROMTICO

Anio AROMTICO

QOII pg 319

Sistemas aromticos de 6 electres no neutros

Ciclopentadieno

Furano

Aromticos com
elementos diferentes de
carbono no ciclo so
designados como
heteroaromticos

Tiofeno

No caso do Pirrole, Tiofeno e Furano

um par de electres p do heterotomo
EST envolvido na aromaticidade

Piridina

Na Piridina o par electrnico p do

tomo de azoto NO est
envolvido na aromaticidade

Sistemas
neutros
de 6 e- (n=1)

Exemplos:

Regra de Hckel
Sistemas cclicos planares com 4n+2 electres (n = 0 ou n inteiro) em conjugao
total so capazes de induzir uma corrente electrnica, so extremamente estveis e
designados como
AROMTICOS

Catio Troplio

Catio AROMTICO Estvel

8e- em circulao
Composto Anti-aromtico

S considerando as formas de ressonncia do

anio o cicloheptatrieno deveria ser to cido
como o ciclopentadieno MAS NO SE FORMA!!

QOII pg 319

Planar !!
AROMTICO

No consegue ser planar !!

NO AROMTICO

O sistema S responsvel
pela aromaticidade tem
que permitir
efectivamente a
circulao electrnica,
cis-[10]-anuleno
isto
10e- S
os tomos envolvidos tm
que estar todos num
No consegue ser planar !!
mesmo plano (ou
NO AROMTICO
aproximadamente)

Planar !!
AROMTICO

Sistema conjugado planar !!

AROMTICO

[18]-anuleno
18e- S

QOII pg 320

A importncia da planaridade para a aromaticidade

O catio to estvel
que o composto neutro
(bromocicloheptatrieno) nem
existe !!

No aromtico!
Os 6e- esto conjugados mas
no esto em circulao

Ciclo-heptatrieno

Sistemas aromticos de 6 electres no neutros

QOII pg 321

Anio de
ciclopropenilo

4n electres n=2 10 e-

Exemplos:

1,34

1,48

Ciclobutadieno

Uma estrutura planar conjugada

no estvel e assim o
ciclooctatetraeno assume uma
forma de banheira

Catio de
ciclopentadienilo

Sistemas cclicos com 4n electres (n = n inteiro) em conjugao so

INSTVEIS, instabilizados em relao a um sistema no conjugado e so
designados como
ANTIAROMTICOS

Antiaromaticidade

QOII pg 320

Regra de Hckel : sistemas cclicos de 4n+2 electres (n = n inteiro) em

conjugao efectiva : sistemas de 2, 6, 10, 14, 18, 22, 26 electres

Exemplos de sistemas aromticos

Com dois substituintes no anel vulgar a utilizao

da nomenclatura orto, meta e para
Com mais do que dois substituintes no anel utiliza-se
a numerao para definio das posies relativas dos
grupos no anel

Nomenclatura de benzenos polissubstitudos

Nomenclatura bsica

Exemplos de compostos com anel aromtico de benzeno

Alcenos vs Aromticos
QOII pg 323

Mecanismo genrico
Efeito de substituintes (activantes/desactivantes)
Mono vs polissubstituio
SEArs tpicas (nitrao, sulfonao, clorossulfonao, halogenao)
SEArs com electrfilos de carbono (alquilao e acilao de FriedelCrafts)
Orientao da SEArs em anis substitudos
Grupos dadores por ressonncia (fenis, aminas)
Grupos dadores por induo (alquilos)
Grupos atractores por ressonncia (nitro, cetonas)
Grupos atractores por induo (sais de amnio)
Grupos dadores por ressonncia e atractores por induo (halognios)
Orientao da SEArs em aromticos polissubstitudos
SEArs com electrfilos de um s tomo de carbono
Acoplamento diazico (SEAr)
SEArs em naftalenos

SUBSTITUIO
ELECTRFILA
AROMTICA
SEAr

O benzeno muito pouco reactivo, s reage com electrfilos muito poderosos,

normalmente catinicos e origina produtos de substituio

Aromticos

Alceno

ADIO
ELECTRFILA
a alcenos

Reactividade diferente com electrfilos via mecanismos diversos

Sumrio

Substituio Electrfila Aromtica (SEAr)

C para
C meta

C orto
C meta

LENTO

Adio de
electrfilo

Passo 1

Passo 1

Passo 2
Eactivao reduzida
(Passo RPIDO)

Coordenada de reaco

Eactivao elevada
(Passo LENTO)

No aromtico!!

Aromtico

QOII pg 324

C orto

C ipso

Postulado de Hammond
A geometria do Estado de
Transio para um dado
passo semelhante ao
intermedirio/reagente
que tiver energia mais
aproximada

RPIDO

Perda de
proto

Passo 2

Diagrama de energia para uma SEAr

Intermedirio
catinico
estabilizado
por
ressonncia
Intermedirio de
Wheland,
complexo V ou
io arnio

Aromtico

Passo 2

Passo 1

Os Cs orto e para do intermedirio

apresentam carga parcial positiva

Perda de
proto

Adio de
electrfilo

O Anel Aromtico
nuclefilo na SEAr

SEAr

Substituio Electrfila Aromtica - SEAr

Mecanismo Genrico
QOII pg 324

Isolado como
um slido

RPIDO

Se o 2 passo fosse determinante para a velocidade da reaco,

observar-se-ia uma quebra velocidade da ordem de 7

LENTO

No h diferena de velocidade da SEAr entre hexadeuterobenzeno e QOII pg 325

benzeno.
A quebra da ligao C-H (ou C-D) no est envolvida no passo lento.

Os efeitos isotpicos e o intermedirio de Wheland

Detectado por 1H e 13C

RMN a -120C

Anio no nuclefilo
e no bsico

Existem muitas evidncias experimentais para a existncia do

intermedirio de Wheland
QOII pg 325

Observao experimental do intermedirio de Wheland

QOII pg 326

v1>v2 >v3

Velocidade relativa
de SEAr

D- substituinte doador
A- substituinte
electroatractor

Coordenada de reaco

Ex: OH

Z - dador

O intermedirio de
Wheland catinico

QOII pg 326

Velocidade relativa da
nitrao (SEAr)

Dadores so ACTIVANTES
Atractores so DESACTIVANTES

Ex: NO2

Z - atractor

Efeito geral dos substituintes na velocidade de S EAr

Substituinte Desactivante

v3

v2

Substituinte Activante

v1

Substituintes DOADORES aumentam a densidade electrnica no anel,

tornando-o mais nuclefilo e estabilizando o intermedirio:
aumentam a velocidade de SEAr (Substituintes ACTIVANTES para SEAr)
Substituintes ATRACTORES diminuem densidade electrnica no anel,
tornando-o menos nuclefilo e instabilizando o intermedirio:
diminuem a velocidade de SEAr (Substituintes DESACTIVANTES para SEAr)

Efeito geral dos substituintes na velocidade de SEAr

QOII pg 327

Normalmente existe sempre mais do que um H para ser substitudo.

Quantas vezes ocorre a SEAr?

Mono ou polissubstituio aromtica?

Coordenada de reaco

Z dador
ACTIVANTE

v2
Monossubstituo
POSSVEL

v2 < v1

v3 > v2 > v1

v1
v3
Polissubstituio

Monossubstituo IMPOSSVEL
Normalmente obtm-se uma mistura de produtos com diversos
nveis de substituio (no substituido, mono, di...)

v2

Situao 2 : E electrfilo que origina um substituinte doador no produto

v1

Situao 1 : E electrfilo que origina um substituinte atractor no produto

Z atractor
DESACTIVANTE

Efeito geral dos substituintes na velocidade de SEAr

Acido Sulfrico

Acido ntrico

Nitrobenzeno

Mononitrao fcil
de obter

O grupo nitro um substituinte

desactivante em SEAr

Perda de H+

QOII pg 327

Sulfonao

(Oleum)

Trixido
Acido
+
de enxofre Sulfrico

cido
benzenossulfnico

O grupo sulfnico
um substituinte
desactivante para a
SEAr

Perda de H+

QOII pg 328

v nitrao de nitrobenzeno= 6x10-8 vnitrao de benzeno

Electrfilo
(E+)

Adio de E+

Acido
sulfrico

Io Nitrnio
(electrfilo
E+)

Adio de E+

Nitrao

Energia

Acido
Clorossulfnico

Electrfilo (E+)

Adio de E+

Clorossulfonao

Coordenada de reaco

QOII pg 328

O grupo
clorossulfnico
um substituinte
desactivante para a
SEAr

QOII pg 329

Perda de H+

Cloreto de
benzenossulfonilo

A Energia de
Activao das
reaces directa e
inversa
semelhante. O
equilbrio
deslocado pela
concentrao do
cido em soluo

Ao contrrio das outras SEArs a sulfonao reversvel

A sulfonao uma reaco reversvel

cidos de Lewis

Clorao

Exemplos de SEArs

Bromao

Electrfilos (E+)

Adio de E+

7%
90%

95%

88%

75%

X=Cl,Br

Clorobenzeno ou
Bromobenzeno

QOII pg 329

56%

90%

1%

O halognio um
substituinte
desactivante para a
SEAr

Perda de H+

Halogenao (clorao/bromao)

Minoritrio

Maioritrio
(material de partida
recuperado)

A segunda SEAr mais

rpida do que a primeira

Como resultado, obtm-se uma

mistura de produtos

Maioritrio

Mais activado que

o material de partida
para a SEAr

A polialquilao pode ser um problema

QOII pg 331-2

Aromtico poli-alquilado

Limitas da alquilao de Friedel-Crafts

1) Polialquilao

Processos diferentes
para formao do
mesmo Electrfilo

Mais activado que

o material de partida
para a SEAr: a 2
SEAr mais rpida
do que a 1

Alquil-benzeno

QOII pg 330

Electrfilos de carbono -Alquilao de Friedel-Crafts

No ocorre
reaco

SEAr muito
difcil

4. No funciona ou ocorre muito dificilmente (condies muito

agressivas e rendimentos baixos) em substratos muito
desactivados

No ocorre
reaco

1. Polialquilao
2. Rearranjo do catio intermedirio
3. No ocorre quando o material de partida que gera a espcie
electrfila contm o halogneo num carbono sp2

Limitaes de alquilao de Friedel Crafts

Electrfilo

+ Material de partida

O rearranjo ocorre no sentido de produzir

um carbocatio mais estvel

Rearranjo do E+

Produtos obtidos

No observado !

O rearranjo do carbocatio electrfilo pode ser um problema

Limitaes da alquilao de Friedel-Crafts

QOII pg 331
2) Rearranjo de carbocatio

Anidrido

Cloreto de
cido

Formao do electrfilo

QOII pg 332

Io Aclio
(electrfilo)

Acilbenzeno

QOII pg 334

Produto menos reactivo em

SEAr que material de partida
Poli-acilao controlvel

O grupo acilo
desactivante para a SEAr

Regenerado

Io Aclio
(electrfilo)

Acilao de Friedel-Crafts com anidridos

No ocorre rearranjo do carbocatio

inicialmente formado
A cadeia carbonada ligada ao carbonilo
mantm-se inaltervel

...
R varivel (mas diferente de H)

Formao do electrfilo

Acilao de Friedel-Crafts

MONO-SUBSTITUIO

Acilao de Friedel-Crafts
(via SEAr) seguida
de reduo

Soluo:

Reduo:
Clemmensen (Zn/Hg, HCl) ou
Wolff-Kishner (NH2NH2, base, ') ou
Mozingo (via tioacetal)

Reduo

65%

84%

33%

80-90%

Exemplos de Alquilaes /Acilaes de Friedel-Crafts

Di-acilao
controlvel

S Ar
No h E
rearranjo do E+

MENOS activado que

o material de partida
para a SEAr

QOII pg 333

Como produzir um MONO-alquilbenzeno?

40%

80%

>95%

90%

78%

84%

85%

Exemplos de Alquilaes /Acilaes de Friedel-Crafts

85%

97%

60%

Exemplos de Alquilaes /Acilaes de Friedel-Crafts

Porqu ? Como possvel prever?

para

meta

QOII pg 336

orto

QOII pg 336

Ocorrem TRS (!!!)

SEArs consecutivas
temperatura
ambiente

Orientao da SEAr: regiosselectividade

para

~100%

orto

No ocorre
qualquer reaco

Substituintes electrodoadores aumentam velocidade da SEAr

GRUPOS ACTIVANTES
Substituintes electroatractores diminuem velocidade da SEAr
GRUPOS DESACTIVANTES

O Anel Aromtico nuclefilo na SEAr

Reactividade do composto aromtico na SEAr

95%

<1%

NOTA : a SEAr em orto tambm

facilitada pelos electres no
ligantes do oxignio

O par electrnico no partilhado do oxignio

dirige a SEAr [o O dador (+) por efeito de
ressonncia (R) ou mesomrico (M)
(grupo +R ou +M)

4%

45%

QOII pg 337

2x SEAr

Intermedirio de
Wheland

Orientao da SEAr em fenis

meta
No
observado!

Qual a razo das regiosselectividades observadas?

1%

55%

para

orto

QOII pg 337

Regiosselectividade da SEAr A orientao da substituio

Estvel

QOII pg 338

No existe um
hbrido de
ressonncia
correspondente para
a substituio em
meta

para

meta

orto

Porque no obtido o produto substitudo em meta ?

O grupo OH do fenol designado como activante e director

(ou orientador) orto / para

SEAr

Intermedirio de Wheland

A ordem de introduo dos substituintes neste

caso irrelevante.
A regiosselectividade (o,p) DETERMINADA
pelo grupo OH

Um par electrnico no
partilhado do oxignio
dirige a SEAr

Orientao da SEAr em fenis (+M ou +R)

Energia

80%

45%

28%

<1%

<1%

71%

~100%

55%

Exemplos de SEArs em Fenis

Coordenada de reaco

QOII pg 339

A energia de activao para a

SEAr em meta superior da
SEAr em orto/para

O intermedirio para a
SEAr em meta menos
estvel que o intermedirio
para a SEAr em orto/para

Porque no obtido o produto substitudo em meta ?

meta

orto
1 dar orto
2 dar para

O intermedirio de Wheland mais instvel para a substituio

em meta, comparativamente a orto/para

para

Z dador +M

QOII pg 340

Substituintes dadores por ressonncia so orto/para directores

(devido ao factor mesomrico, +M ou +R)

Orientao da SEAr para substituintes doadores

por ressonncia (+M ou +R)

Na amida, o par electrnico do N encontra-se

deslocalizado para o grupo C=O
(menos disponvel para ajudar SEAr)

+ orto (vestgios)

~100%

QOII pg 340

~100%

N menos electronegativo que O e mais facilmente doar electres ao anel aromtico

As anilinas so mais reactivas do que os fenis em SEAr

Anilinas directores orto/para em SEAr (+R)

Coordenada de reaco

para

Produto maioritrio

Impedimento
estereoqumico
reduzido

Muito impedimento
estereoqumico

orto

Br2

SEAr

Rotao
rpida

Produto minoritrio

QOII pg 342

A proporo de produtos orto/para influenciada pelo impedimento

estereoqumico

Anilinas e fenis so directores orto/para (+R)

Selectividade orto/para

Os materiais de partida foram

artificialmente colocados ao
mesmo nvel energtico

Energia

QOII pg 341

Os substituintes dadores so activantes para a SEAr

35% para

Hiperconjugao
ou
conjugao V

5% meta

QOII pg 343

77%

~100%

Estabiliza uma carga positiva no tomo de carbono sp2 ADJACENTE no

intermedirio da SEAr (alquilo dador +I)

60% orto

Orientao em Alquilbenzenos (+I)

23%

~100%

Exemplos de SEArs em Aminas (Amidas)

C+3

C+3

QOII pg 343

<1%

5%

0%

6%

7%

62%

60%

32%

Exemplos de SEArs em Alquilbenzenos

62%

40%

33%

92%

Grupos alquilo so activantes para a SEAr e o,p directores

para

meta

orto

Orientao em Alquilbenzenos (+I)

98%

58%

Z=GEA (-R)

meta directores

QOII pg 345

Orientao da SEAr para benzenos contendo substituintes

electroatractores por ressonncia (-R)

14%

100%

Exemplos de SEArs em alquilbenzenos

meta

Coordenada de reaco

Z=GEA (-R)

O intermedirio para a
SEAr em meta menos
instvel que o
intermedirio para a
SEAr em orto/para

QOII pg 346

Orientao da SEAr para substratos electroatractores

por ressonncia (-R, meta)

INSTVEL

INSTVEL

QOII pg 346

Orientao da SEAr para benzenos contendo substituintes

electroatractores por ressonncia (-R,meta)

93%

95%

60% (global)

1%

4%

Orientao da SEAr para substratos electroatractores

por induo (-I, directores meta)
QOII pg 348

80%

6%

1%

Exemplos de SEArs em aromticos com grupos -R

0,18

0,06

0,06

0,12

PhF

PhCl

PhBr

PhI

45

43

35

13

orto

1,3

0,9

0,9

0,6

meta

Produtos formados (%)

meta

54

56

64

86

para

QOII pg 349

A reter: Directores orto/para

Substituintes desactivantes para SEAr

Velocidade de nitrao
(relativamente ao
benzeno)

Material de
partida

Orientao da SEAr em halobenzenos

INSTVEL

INSTVEL

Orientao da SEAr para benzenos contendo

substituintes electroatractores por induo (-I, meta)

1 dar orto
2 dar para

Efeito reduzido :
Sobreposio orbital
Halognio / Carbono reduzida

Dadores por ressonncia (+R)

QOII pg 349

para

meta

orto

X=Halognio

QOII pg 350

Orientao da SEAr em Halobenzenos (+M ou +R)

Intermedirio orto/para estabilizado

em comparao a meta (orientador o/p)

MAS
Velocidade reduzida relativamente
ao benzeno (desactivante)

Efeito dominante :
Electronegatividade elevada

Atractores por induo (-I)

Halognios so substituintes

Orientao da SEAr em halobenzenos

2%

X=Br 11%

Desactivante
Desactivante
Muito
desactivante

NR2, OR

Alquilo

Halognios

CF3, NR3+

NO2, CN,
COR, SO3H

Dador por ressonncia

(+R)

Dador por induo (+I)

Dador por ressonncia e

atractor por induo
(+R,-I)

Atractor por induo (-I)

Atractor por ressonncia

(-R)

64%

56%

meta

meta

orto, para

orto, para

orto, para

Efeito Director

QOII pg 351

98%

55%

Nota: O efeito de ressonncia predomina sobre o efeito indutivo

( excepo do caso dos halognios)

Activante

Muito
activante

Exemplo

Efeito electrnico

Activante/
Desactivante

Resumo dos efeitos directores na SEAr

6%

1%

43%

X=Cl 39%

1%

35%

Exemplos de SEArs em Halobenzenos

Grupos Neutros

Halogneo (o,p >%) (+M,-I)

CCl3 (m) (-I)
Menos
CF3 (m) (-I) desactivado
NR3+ (m) (-I)
CONH2 (m) (-M,-I)
COOR (m) (-M,-I)
COOH (m) (-M,-I)
COR, CHO (m) (-M,-I)
SO3 H (m) (-M,-I)
CN (m) (-M,-I)
Mais
NO2 (m) (-M,-I) desactivado

Grupos desactivantes

Muito
impedido

SEArs + favorveis

Muito impedido

Substituintes que colaboram

Factores estereoqumicos importantes.

98%

No caso de compostos aromticos com mais do que um substituinte,

estes podem colaborar ou competir para orientar a SEAr

Orientao da SEAr em substratos com mais que um

grupo substituinte
QOII pg 353

Orientao: o-orto, m-meta, p-para

Efeito electrnico: M- mesomrico ou ressonncia, I- indutivo

Menos activado

R2N, RHN, NH2 (o,p)(+M,-I)

RO, OH (o,p) (+M,-I)
COO- (m) (-M,-I)
NHCOR (o,p) (+M,-I)
H
OCOR (o,p) (+M,-I)
SR (o,p) (+M,-I)
Alcenilo (o,p) (+M,+I)
Arilo (o,p) (+M,+I)
Alquilo (o,p) (+I)

Mais activado

Grupos activantes

QOII pg 352

Caractersticas orientadoras de grupos substituintes em SEAr

Exemplos

A seta
assinala o local
preferencial para
a SEAr

85%

90%

SEAr em substratos com grupos substituintes que

competem para a orientao

O grupo mais activante dirige

preferencialmente
a SEAr

SEAr em substratos com grupos substituintes

que competem para a orientao
QOII pg 353
QOII pg 359-361

Cor Amarela

Alaranjado
de metilo

Cor Laranja

Composto Azo

Exemplos de compostos azo produzidos por

acoplamento diazico (SEAr)

Nu:

ESTVEL a T<5C

A SEAr ocorre:
Apenas com aromticos activados (fenis ou aminas)
Sempre em posio para (devido ao impedimento estereoqumico em orto)

E+

Passo 2 : SEAr

Sal de diaznio
Electrfilo para SEAr

Passo 1 : formao do electrfilo: Sal de diaznio

SEAr que s funciona em aromticos activados (O Nu: uma amina ou um fenol)

Acoplamento diazico - SEAr

a) RX+AlCl3 ou ROH+H+
ou Alceno+H+

Alquilao de Friedel-Crafts

i) H2SO4

Sulfonao

h) ClSO2OH

Clorossulfonao

g) ArN2

Acoplamento diazico

f) HCHO + HCl + ZnCl2

Clorometilao

e) CO + HCl + AlCl3

d) X2 + FeX3 (X=Cl, Br)

Halogenao

c) HNO3 + H2SO4

Nitrao

b) RCOCl + AlCl3
RCOOCOR + AlCl3

Acilao de Friedel-Crafts

Io Nitrosnio

ClO2S+

HO3S+

R+

RCO+
X+

NO2+

ArN2+

Sal de diaznio

ClH2C+

HCO+

Sumrio de reaces de SEAr

Alquil Nitrito

Nitrito de sdio

cido Nitroso

Sal de diaznio
ESTVEIS
a T<5C

Formao de sais de diaznio (Diazotizao)

QOII pg 363

SEAr em
posio 2
(E)

SEAr em
posio 1
(D)

1,42

Dois dos hbridos

apresentam ligao
dupla C=C

1,36
1,36

1,36

II

III

As posies 2,3,6 e 7
so equivalentes e
designadas como E

As posies 1,4,5 e 8
so equivalentes e
designadas como D

Hbridos com
carcter
aromtico

QOII pg 364

A SEAr em posio 1 (D) favorecida em relao posio 2 (E).

Regiosselectividade da SEAr em Naftalenos

Apenas um dos
hbridos apresenta
ligao dupla C=C

1,42
1,42

1,42

Nos sistemas aromticos fundidos as diversas formas cannicas no so

equivalentes. No caso do naftaleno I e III so equivalentes mas diferentes de II

Naftaleno

Acilao de
Friedel-Crafts

Bromao

Nitrao

Exemplos

(Note-se a
ausncia de
catalizador)

Controlo cintico

80%

99%

90%

Regiosselectividade da SEAr em Naftalenos

A SEAr do naftaleno em posio D 102-105 vezes mais rpida

que a SEAr em benzeno

'GSEArD< 'GSEArE

20%

1%

10%

2 Hbridos de ressonncia
aromticos

1 Hbrido de ressonncia
aromtico

Regiosselectividade da SEAr em Naftalenos

85%

Controlo
termodinmico

+ ESTVEL

SEAr em 2 (E)

Controlo
cintico

A temperaturas
elevadas a sulfonao
em Dtorna-se reversvel

Controlo
termodinmico

A temperaturas elevadas a barreira

energtica para sulfonao em E
ultrapassvel, formando-se o ismero E

Sulfonao de naftaleno: controlo cintico e termodinmico

A maior estabilidade do ismero E devida menor

interaco estereoqumica dos substituintes neste ismero

Controlo cintico

SEAr em 1 (D)

96%

Em alguns casos, o produto obtido depende das condies experimentais

Regiosselectividade da SEAr em Naftalenos QOII pg 365

Local da 2 SEAr

S - activante

Exemplos

S - desactivante

Com substituintes doadores a segunda SEAr ocorre no anel substitudo, enquanto

com substituintes atractores a segunda SEAr ocorre no anel no substitudo

Os mesmos conceitos analisados para benzenos substitudos podem

ser utilizados para os compostos aromticos policclicos.
A anlise dos hbridos de ressonncia do intermedirio permite
prever o local da segunda SEAr

SEArs em naftalenos substitudos

SN2 nunca ocorrem em

carbonos sp2

SN2

Inverso
SN2 impossvel!!!

Substrato aliftico

QOII pg 368

SN2 No ocorre

Substrato aromtico

Uma SN2 em aneis aromticos no possvel

Sumrio
Anlise da possibilidade de um SN2 em aromticos
Substituio em Sais de diaznio aromticos (SN1 ou SRN1)
Mecanismo de SN por Adio/Eliminao (SNAr)
Grupos ElectroAtractores (GEA)
Posio relativa grupo de sada GS/GEA
Influncia de GS
SNAr sem GEA por ressonncia
Mecanismo de SN por Eliminao/Adio (Via Benzino)
Mecanismo
Selectividade do ataque nuclefilo

Substituio Nuclefila em aromticos

Obtm-se misturas de
produtos sem interesse
preparativo

RPIDO

Muito INSTVEL
mesmo a baixa T

Sal de diaznio Aliftico

Fenis

Processo tipo SN1

em compostos
aromticos

RPIDO

LENTO

ESTVEL a T<5C
(estabilizado por ressonncia)

Sal de diaznio Aromtico

QOII pg 369

Excelente grupo de sada (muito estvel)

GS gasoso

RPIDO

Os sais de diaznio permitem SN1s em

compostos aromticos

LENTO

QOII pg 368

No ocorre:
O catio fenilo demasiado
instvel para se formar,
mesmo por quebra heteroltica com
a perda de um bom GS

A excepo: SN1 em sais de diaznio:

Substrato aromtico

SN1 em anis aromticos no so

NORMALMENTE possveis

SRN1
(Radicalar)

SN1

No possvel directamente

Catio arilo

Radical arilo

SN em sais de diaznio

Exemplos SN1 em anis aromticos

89%

83%

86%

73%

83%

Exemplos de compostos aromticos obtidos

de sais de diaznio

58%

73%

79%

a) Reaco de Sandmeyer
b) Reaco de Schiemann

Nitroaromtico

Fluoroaromtico

Tiofenol

Nitrilo

Haloaromtico
(X=Cl,Br)
Iodoaromtico

ter

Fenol

QOII pg 370

Funcionalizao de compostos aromticos por

Substituio Nuclefila em sais de diaznio

80%

O grupo amina pode ser adicionado como orientador para a SEAr,

sendo removido no final da sntese. Ex:

QOII pg 371

Remoo de grupos amina de compostos aromticos

~100%

Exemplos de compostos aromticos obtidos

de sais de diaznio

Eliminao

Eliminao

SNAr Mecanismo de Adio-Eliminao

Adio

Adio

QOII pg 374

Z=O,N

Intermedirio

Hbridos + relevantes

RPIDO

Eliminao

(estabilizado por ressonncia)

- Sal de Meisenheimer (ou Meisenheimer-Jackson) -

Adio
LENTO
(Normalmente)

Mecanismo genrico

Pode ocorrer caso seja possvel estabilizar a carga negativa no intermedirio

(normalmente pela presena de GEA R em orto e para)

para

orto

Muito instvel (no ocorre)

QOII pg 373-374

SNAr - O mecanismo de Adio-Eliminao

Passo 1

SNAr - Adio-Eliminao

Coordenada de reaco

Eactivao elevada
(Passo LENTO)

Eactivao reduzida
(Passo RPIDO)

Passo 2

RPIDO

LENTO
(Normalmente)

No aromtico!!

Eliminao

Adio

Aromtico

Exemplos:

Uma reaco tpica de SNAr tem:

Um halogeneto como grupo de sada [I-, Br-, Cl- ou F- (!!)]
Um ou mais grupos electroatractores por ressonncia em orto ou para, em relao
ao grupo de sada (ex: NO2, CN, CO, SO, SO2Ph)
Um bom nuclefilo (geralmente de N, O, S ou um grupo CN)

Aromtico

Grfico de energia para uma SNAr tpica

76%

68%

82%

Apenas ocorre
substituio dos
grupos de sada
orto ou para em
relao aos grupos
electroatractores

Os cloro assinalados
no so substitudos
(no esto o/p em relao a GEA)

QOII pg 376

SNAr (Adio-Eliminao) : a importncia da

posio relativa GS/grupo electroatractor

No h reaco

O aromtico de partida
no possui
grupos electroatractores
que permitam a SNAr

Exemplos de reaces SNAr - Adio-Eliminao

Estvel e Isolvel

Cor violeta devido deslocalizao electrnica

Observa-se a substituio de maus grupos de sada (ex:F-) por nuclefilos

A quebra da ligao CGS no ocorre no passo lento da reaco

X = I, Cl ou Br
velocidades semelhantes

QOII pg 378

A alterao do grupo de sada tem pouca influncia na velocidade de reaco

SNAr Adio-Eliminao Evidncias que sustentam o mecanismo

Isolamento de intermedirios

Deteco de intermedirios

SNAr Adio-Eliminao Evidncias que sustentam o mecanismo

Eliminao

QOII pg 378

+RPIDO
do que com
Br como GS

Passo determinante para a

velocidade de reaco

PASSO LENTO

Adio

+LENTO
do que com
F como GS

RPIDO

Eliminao

QOII pg 378

SNAr Adio-Eliminao Evidncias que sustentam o mecanismo

Aumento da estabilidade do grupo de sada

Diminuio de velocidade de reaco

Velocidades de reaco

Adio

SNAr Adio-Eliminao Evidncias que sustentam o mecanismo

+ lento do que
com F

+ rpido do que
com Br

+ rpido do que
com F

+ lento do que
com Br

+RPIDO

PASSO LENTO

QOII pg 378

Coordenada de reaco

LENTO

RPIDO

+ rpido com X=Br

do que com X=F

+ rpido com X=F

do que com X=Br

SNAr Adio-Eliminao Evidncias que sustentam o mecanismo

Para que R1 seja mais rpida que R2, o passo de adio TEM que ser o passo
determinante da velocidade da reaco

Reaco 2 (R2)

Reaco 1 (R1)

Eliminao

Adio

SNAr Adio-Eliminao Evidncias que sustentam o mecanismo

1,0

QOII pg 379

0,053

0,031

Por vezes possvel a utilizao conjunta de Flor como grupo de sada

E a de um grupo fortemente electroatractor por INDUO
(e no por ressonncia) para promover uma SNAr

0,013

Maior velocidade de reaco

Eliminao

SNAr em fluoretos (estabilizao do

intermedirio por induo)

Velocidade relativa ao
nitro-aromtico

Z=

Maior capacidade
de estabilizao
da carga negativa

Adio

SNAr Evidncias que sustentam mecanismo:

a influncia do grupo electroatractor

TCDD

No h
qualquer
reaco

SN2 No ocorre

Substrato aromtico

A substituio s ocorre com reagentes FORTEMENTE BSICOS

No h
qualquer
reaco

Uma SN2 num substrato

aromtico no possvel:
Como explicar as seguintes
reaces?

QOII pg 383

Dioxinas

Fluoxetina

Substituio Nuclefila em Aromticos

por Eliminao /Adio (via benzino)

Exemplos

QOII pg 383

Benzino

A disperso de marcao em
13C sugere um intermedirio
simtrico:

Os Hs orto sero os protes

mais cidos da molcula
(devido ao efeito indutivo do
tomo de bromo)

Benzino

QOII pg 384

Substituio por Eliminao /Adio: o mecanismo

No h
qualquer
reaco

A disperso de marcao em 13C sugere

um intermedirio simtrico

Substituio por Eliminao /Adio:

observaes experimentais

QOII pg 386

Sobreposio
muito fraca
para lig. S

Exemplos Substituio aromtica por Eliminao /Adio

(via benzino)

Devido fraca sobreposio

orbital, uma das ligaes S C-C
muito fcil de quebrar

Sobreposio
normal
para lig. S

A ligao tripla do benzino muito diferente de uma

ligao tripla normal (linear)

2 lig.W2 lig.S

Benzino

Substituio aromtica por Eliminao /Adio (via benzino)

O ataque ao benzino d-se de

modo a produzir o intermedirio
com a menor repulso
electrnica possvel

O ataque ao benzino d-se de

preferencialmente em meta
relativamente ao grupo metxido
devido ao
impedimento estereoqumico

Efeito electrnico e estereoqumico

Selectividade do ataque nuclefilo

Efeito electrnico

Efeitos estereoqumicos e/ou efeitos electrnicos podem afectar a

proporo dos produtos obtidos

Selectividade do ataque nuclefilo

>

Anio menos instvel

devido ao efeito
indutivo do tomo
de oxignio

>

Oxidao
Halogenao
Substituio nuclefila em posies benzlicas (SN2 e SN1)
Redues
Carbonilo (remoo de grupo C=O)
Hidrogenlise de lcoois, steres e teres benzlicos
Nitro-aromticos

Reaces mais relevantes

Sumrio

Os tomos de carbono benzlicos (tomos de carbono directamente ligados ao

anel) apresentam reactividade particular devido presena do anel aromtico

Reaces da cadeia lateral

A reter
necessria a utilizao de uma base fortssima
Protes orto em relao ao grupo de sada so removidos
Intermedirio instvel: benzino
O nuclefilo que ataca o benzino e a base utilizada so a mesma espcie
Por questes de simetria poder ser formado mais do que um produto
Factores electrnicos e estereoqumicos podem influenciar o ataque ao
intermedirio benzino

Mecanismo global

Resumo da Substituio Nuclefila Aromtica por

Eliminao /Adio (via benzino)

Permanganato de potssio

Dicromato de sdio

No existem Hs
no C benzlico
no h oxidao

QOII pg 387

Grupo no
oxidado

cido isoftlico

cido ftlico

cido benzico

Oxidao de cadeia lateral - Selectividade

Halognios e
grupos nitro so
normalmente
resistentes
oxidao

Tem de
existir pelo
menos um H
benzlico
para permitir
a oxidao
da cadeia
lateral

o-Xileno

Tolueno

O anel aromtico bastante resistente oxidao

permitindo oxidar apenas a cadeia lateral alqulica.

Oxidao

Halogenao radicalar

Reaco de Halofrmio

SEAr com CO2

QOII pg 389

Cl2 ou Br2

V1>V2>V3

v1

v3

v2

Na ausncia de um cido Lewis e sob irradiao a halogenao de tolueno

ocorre no tomo de carbono benzlico por um mecanismo radicalar.

Hidrlise de nitrilos

Reaco de anies com CO2

Oxidao de cadeias laterais (ou lcoois/aldedos)

Mtodos mais comuns de sntese de

cidos carboxlicos aromticos (exemplos)

A formao de baixa concentrao de Br2

assegurada pela presena de NBS

NBS

O radical Br
regenerado nos
passos de
propagao

85%

56%
44%

NCS
similar a
NBS

Bromao de
Wohl-Ziegler

Exemplos de funcionalizao por halogenao

A reaco
iniciada por uma
pequenssima
quantidade de
radical Br

Iniciao

Radical estabilizado
por ressonncia

A utilizao de N-bromossuccinimida (NBS) na presena de um iniciador de

radicais (normalmente perxidos) tem como resultado uma monobromao benzlica

Halogenao radicalar

Exemplos de SN em posies benzlicas

Os estados de transio so estabilizados pela existncia de conjugao,

baixando a sua energia e aumentado a velocidade de substituio

Um mecanismo SN1 numa posio benzlica (ou D em relao a uma

insaturao) facilitado pela possibilidade de estabilizao do carbocatio
intermedirio.
Um mecanismo SN2 numa posio benzlica tambm facilitado pela
possibilidade de estabilizao do estado de transio.

QOII pg 391

Substituio nuclefila na posio benzlica

Reduo de
aldedos e cetonas
a lcoois

Via de remoo de grupos

carbonilo apenas em posio
benzlica

A presena do anel aromtico permite a clivagem da

ligao Cbenzlico-O por hidrogenao cataltica

steres benzlicos

teres benzlicos

lcool benzlico

QOII pg 392

Apenas o OH
benzlico removido

Hidrogenlise de posies benzlicas

Todos os mtodos
acima removem
TODOS os grupos
carbonilo de aldedo
e cetonas

Remoo de grupos
carbonilo

Redues em posies benzlicas (nomes trocados)

CF3CO3H ou
1) NaNO2/H2SO4 2) NaBF4
3) NaNO2

Orientador
orto / para

QOII pg 393

Para que a reaco tenha interessa

preparativo, os dois grupos nitro tm que
ser equivalentes

Orientador
meta
Produto meta
No acessvel por
SEAr da anilina

Quando existe mais de que um grupo nitro ligado ao anel aromtico possvel a
reduo de apenas um dos grupos com a utilizao de um redutor suave

Reduo selectiva de di-nitroaromticos

Orientador
meta

Hidrogenao cataltica (Pt, Pd/C, H2)

ou Raney Nickel ou Sn/HCl ou Fe/HCl

As anilinas so muitas vezes produzidas por reduo de nitroaromticos

A interconverso NO2/NH2 permite alterar o carcter director do
substituinte do anel aromtico (meta para orto/para)

Interconverso de nitroaromticos e anilinas