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Termini atomici (o termini spettroscopici) e loro determinazione a partire dalla

configurazione elettronica
Le configurazioni elettroniche degli atomi sono ambigue nel senso che esiste un certo numero di
insiemi di ml e ms in accordo con una data configurazione elettronica. Come esempio, si consideri la
configurazione elettronica dello stato fondamentale di un atomo di carbonio, ls22s22p2. I due
elettroni 2p potrebbero trovarsi in uno qualsiasi dei tre orbitali 2p (2px , 2py , 2pz) ed avere un
qualsiasi spin che sia in accordo col principio di esclusione di Pauli. Le energie di questi diversi
stati possono essere differenti, perci richiedono una classificazione pi dettagliata degli stati
elettronici degli atomi. Lo schema che qui viene presentato basato sull'idea di determinare il
momento angolare orbitale totale L e il momento angolare totale di spin S, poi sommare
vettorialmente L e S tra loro al fine di ottenere il momento angolare totale J. Il risultato di questo
schema di calcolo, chiamato accoppiamento di Russell-Saunders, viene presentato come un
simbolo di termine atomico o termine spettroscopico, il quale possiede la forma
2 S +1

LJ

In un simbolo di termine L il numero quantico del momento angolare orbitale totale, S il numero
quantico di spin totale e J il numero quantico del momento angolare totale. In seguito vedremo
che L assume necessariamente i valori 0, 1, 2, 3, .. Cos come abbiamo assegnato le lettere s, p, d,
f ai valori 1 = 0, 1, 2, 3, del momento angolare orbitale per l'atomo di idrogeno, creiamo la
corrispondenza
L=
0 1 2 3 4 5 ...
S P D F G H ...
Osserveremo inoltre che il numero quantico di spin totale S deve assumere necessariamente i valori
0, , 1, 3/2, 2, .. e cos l'indice 2S + 1 che si trova in alto a sinistra nel simbolo di termine assume
i valori 1, 2, 3, 4,.. . La grandezza 2S + 1 viene chiamata molteplicit di spin. Quindi, ignorando
per il momento l 'indice J, i simboli di termine sono del tipo
3

Il momento angolare orbitale totale e il momento angolare totale di spin, per un atomo a N elettroni,
sono dati rispettivamente dalle somme vettoriali

L=

N
i =1

li

S=

i =1

si

(1)

in cui le sommatorie sono fatte sugli elettroni dellatomo. Le componenti z di L e S sono date dalle
somme scalari

Lz =

N
i =1

l zi =

N
i =1

mli

Sz =

N
i =1

s zi =

N
i =1

msi

(2)

Cos, nonostante il momento angolare si sommi vettorialmente come nelle equazioni (1), le
componenti z si sommano come scalari ( equazioni (2) ). Proprio come la componente z di l pu
1

assumere i 2l+1 valori ml = l, l-1, ...,0, ..., -l, la componente z di L pu assumersi 2L+1 valori ML
= L, L-1, ...,0, ..., -L . Similmente, a MS si possono attribuire i 2S + 1 valori S, S - 1, ..., -S + 1, -S.
Quindi, la molteplicit di spin semplicemente data dalle 2S + 1 proiezioni che la componente z di
S pu assumere.
Consideriamo la configurazione elettronica ns2 (due elettroni in un orbitale ns). Esiste un solo
insieme di valori di ml1, ms1, ml2 e ms2:

ml1

ms1

ml2

ms2

ML

MS

Il fatto che l'unico valore di ML sia nullo implica che L = 0. Allo stesso modo, il fatto che il solo
valore di MS sia nullo implica che S = 0. Il momento angolare totale J dato da

J =L+S

(3)

mentre la sua componente z

J z = Lz + S z = ( M L + M S ) = M J = 0

(4)
e ci implica che J = 0. Di conseguenza, per una configurazione elettronica ns , L = 0, S = 0, J = 0.
2

Il valore L = 0 viene indicato come S nel simbolo del termine, perci troviamo che il simbolo del
termine corrispondente ad una configurazione elettronica ns2

S 0 (singoletto S zero). Dal

momento che i due elettroni hanno spin opposti, il momento angolare totale di spin nullo. Inoltre,
entrambi gli elettroni occupano un orbitale che non possiede momento angolare, perci il momento
1
angolare totale deve essere nullo, che ci che il termine S 0 indica.
1
Anche una configurazione elettronica np6 possieder uni simbolo di termine S 0 . Per comprendere

ci, bisogna rendersi conto che i sei elettroni che si trovano nei tre orbitali np possiedono i numeri
quantici (n, 1, 1, ), (n, 1, 0, ) e (n, 1, -1, ). Quindi, nel sommare tutti gli mli, e gli msi ,
1
otteniamo ML = 0 e MS = 0, dando quindi un termine S 0 .

Notare che ML e MS sono necessariamente uguali a zero per sottostrati elettronici completamente
pieni, perch per ciascun elettrone avente un valore negativo di mli, vi un altro elettrone con un
valore corrispondente positivo che lo cancella; lo stesso vale per i valori di msi. Cos, possiamo
ignorare gli elettroni che si trovano in sottostrati elettronici completamente pieni quando
consideriamo un'altra configurazione elettronica. Per esempio, quando in seguito discuteremo
2 2
l'atomo di carbonio, potremo ignorare il contributo degli orbitali ls 2s alla configurazione

elettronica ls22s22p2 di tale atomo.


Una configurazione elettronica che possiede un simbolo di termine diverso da lS0 ns1ns1, in cui
n n'. Un esempio l'atomo di elio con la configurazione elettronica dello stato eccitato ls12s1. Per
determinare i valori possibili di ml1, ms1, ml2 e ms2, costruiamo una tabella nella maniera seguente.
Siccome ml1, e ml2 possono avere entrambi il valore massimo 0, il valore massimo di ML 0 (si
2

veda l'equazione 2), perci 0 il suo unico valore possibile. Analogamente, siccome ms1 e ms2
possono entrambi avere i valori + e - , MS pu essere -1, 0, o 1. Ora costruiamo una tabella
riportando nelle colonne i valori possibili di MS e nelle righe i valori possibili di ML , poi la
riempiamola con gli insiemi di valori di ml1, ms1, ml2 e ms2, in accordo con ciascun valore di ML e
MS come viene di seguito mostrato:

MS
ML

0+0+

0
0+0-

-1
0-0+

0-0-

La notazione 0+ significa che ml = 0 e ms = +1/2, mentre 0- significa che ml = 0 e ms = -1/2. Gli


insiemi possibili di valori di ml1, ms1, ml2 e ms2 corrispondenti a ciascun valore di ML e MS vengono
chiamati microstati.
In questa tabella vi sono quattro microstati perch esistono due possibili spin (+ e -) per
l'elettrone nell'orbitale ns e due possibili spin (+ e -) per l'elettrone nell'orbitale n's. Bisogna
osservare che abbiamo incluso sia 0+0- sia 0-0+ perch gli elettroni si trovano in orbitali non
equivalenti (cio, 1s e 2s). Si noti che tutti i valori di ML della precedente tabella sono nulli, perci
essi devono corrispondere tutti a L = 0. Per di pi, il massimo valore di MS 1. Di conseguenza, S
deve essere uguale ad 1 ed i valori MS = 1, 0 e -1 corrispondono a L = 0, S = 1, equivalenti ad un
termine 3S. Questo termine 3S tiene conto di un microstato per ciascuna colonna della tabella
precedente. La colonna di mezzo contiene due microstati e non fa differenza quale dei due
scegliamo. Dopo aver eliminato un microstato da ciascuna colonna (0+0+; 0-0-; e 0+0- oppure 0-0+),
rimaniamo soltanto con l'elemento avente ML = 0, MS = 0 (o 0-0+ oppure 0+0-), il che implica L = 0 e
S = 0, corrispondenti ad un termine lS. Queste due coppie di valori L = 0, S = 1 e L = 0, S = 0
assieme ai loro possibili valori diM J si possono riassumere nella seguente maniera
L = 0, S = 1
L = 0, S = 0
ML = 0, MS = 1, 0, -1
ML = 0, MS = 0
MJ = ML + MS = l, 0, -1
MJ = ML + MS = 0
Qui i valori di MJ richiedono che J = 1 nel caso L = 0, S = 1 e che J = 0 nel caso L = 0, S = 0. I due
simboli di termine corrispondenti alla configurazione elettronica nsl n's1 sono quindi
3

S1 e

S0

Il simbolo di temine S1 viene chiamato tripletto S uno e il simbolo 1S0 viene chiamato singoletto S
zero. Questi due simboli di termine corrispondono a due stati elettronici diversi aventi energie
diverse. Lo stato di tripletto (3S1) possiede un'energia inferiore rispetto allo stato di singoletto (1S0).
Come esempio finale sulla deduzione dei simboli di termine atomici, consideriamo l'atomo di
carbonio, la cui configurazione elettronica dello stato fondamentale 1s22s22p2.
In precedenza abbiamo mostrato che non abbiamo bisogno di considerare i sottostrati elettronici
completamente pieni perch in questo caso ML e MS sono per forza nulli. Di conseguenza, possiamo
focalizzare l'attenzione sulla configurazione elettronica np2. Come nel caso di nsln'sl considerato in
3

precedenza, costruiremo una tabella con i valori possibili di ml1, ms1, ml2 e ms2 Comunque, prima
di fare ci, vediamo quanti elementi vi sono nella tabella per np2. Stiamo per assegnare due elettroni
a due dei sei possibili spin-orbitali (o orbitali di spin) 2px , 2px , 2py , 2py , 2pz , 2pz .
Esistono 6 scelte per il primo spin-orbitale e 5 scelte per il secondo, fornendo un totale di 6 x 5 = 30
scelte. Comunque, dato che gli elettroni sono indistinguibili, l'ordine dei due spin-orbitali scelti
irrilevante. Quindi, dobbiamo dividere le 30 scelte per un fattore 2 ottenendo 15 modi distinti di
assegnare i due elettroni ai sei spin-orbitali.
In generale, il numero dei modi distinti di assegnare N elettroni a G spin-orbitali appartenenti allo
stesso strato elettronico ( orbitali equivalenti, ad esempio tutti 2p) dato da

G!
(per orbitali equivalenti)
N !(G N )!

(5)

Si noti che l'equazione (5) fornisce il valore 15 ponendo G = 6 e N = 2.


Per trovare i 15 insiemi possibili di ml1, ms1, ml2 e ms2 nel caso di una configurazione elettronica
np2, per prima cosa determiniamo i valori possibili di ML e MS. Dal momento che ml1 e, ml2
possono entrambi raggiungere il valore massimo di 1, ML al massimo 2 (vedere l'equazione 2),
quindi i suoi valori possibili sono 2, 1, 0, -1 e -2. In maniera analoga, siccome ms1 e ms2 possono
raggiungere il valore massimo di +1/2, il massimo di MS l (si veda l'equazione 2), perci tutti i
valori possibili di MS sono 1,0 e -1.
Sfruttando queste informazioni, costruiamo una tabella avente le colonne intestate con i valori
possibili di MS e le righe intestate con i valori possibili di ML , poi riempiamola coi microstati che
sono in accordo con ciascun valore di ML e MS, come mostrato nella seguente tabella:

MS
ML
2
1
0
-1
-2

1
1 ,1+

+
+

0 ,1
+ +
0 ,0 ; 1+,-1+
0+,-1+
-1+,-1+

1 ,1
+

1 ,0 ; 1-,0+
1+,-1- ; -1+,1- ; 0+,00+,-1- ; 0-,-1+
-1+,-1-

-1
1-,10-,11-,-1- ; 0-,00-,-1-1-,-1-

Dove, ad esempio, la notazione 1+,-1- vuol dire che ml1 =1, ms1 = + e ml2 = -1, ms2 = -.
Diversamente dallesempio precedente in cui abbiamo trattato orbitali non equivalenti, non
includiamo entrambi 1+,0- e 0-,1+ nella posizione MS = 0, ML =1 perch in questo caso gli orbitali
sono equivalenti (due orbitali 2p). Di conseguenza i due microstati 1+,0-

e 0-,1+

sono

indistinguibili. I sei microstati della tabella precedente eliminati con una croce violano il principio
di esclusione di Pauli. I 15 microstati rimanenti costituiscono tutti i possibili microstati di una
configurazione elettronica np2.

Ora dobbiamo dedurre i valori possibili di L e di S da quelli tabulati di ML e MS. Il valore pi grande
di ML 2, che compare soltanto quando MS = 0. Quindi, deve esistere uno stato con L = 2 e S = 0
(lD). Dal momento che L = 2, si ha ML = 2, 1, 0, -1 e -2, perci lo stato lD terr conto di un
microstato per ciascuna riga nella colonna di mezzo della tabella precedente. Per quelle righe che
contengono pi di un microstato (la seconda, la terza e la quarta), non importa quale microstato
viene scelto. Possiamo scegliere arbitrariamente i microstati 1+,0- ; 1+,-1- ; e 0+,-1- . Eliminando
questi microstati dalla tabella rimaniamo con la seguente:

MS
ML

-1

0+,1+

1-,0+

0-,1-

1+,-1+

-1+,1- ; 0+,0-

1-,-1-

-1

0+,-1+

0-,-1+

0-,-1-

-2
Il valore rimanente di ML pi grande ML = 1, che implica L = 1. Vi sono microstati con ML = 1, 0,
-1 associati a MS = 1 (0+,1+; 1+,-1+; 0+,-1+), con MS =0 (1-,0+; o -1+,1- o 0+,0-; 0-,-1+) e con MS = -1
(0-,1-; 1-,-1-; 0-,-1-). Quindi, questi nove microstati corrispondono a L = 1 e a S = 1, ovvero ad un
termine 3P (tripletto P). Se eliminiamo questi nove microstati dalla tabella, allora rimaniamo
soltanto con un microstato avente ML = 0 e MS = 0 al centro della tabella, il quale implica L = 0 e S
= 0 (1S).
Finora abbiamo trovato i simboli di termine 1D, 3P e 1S, che sono determinati solo parzialmente. Per
completare la loro specificazione dobbiamo calcolare, in ciascun caso, i valori possibili di J.
Ricordiamoci che MJ = ML + MS . Per i cinque elementi corrispondenti allo stato 1D, vale Ms = 0,
quindi i valori di MJ sono 2, 1, 0, -1 e -2, il che implica J = 2. Cos il simbolo di termine completo
dello stato 1D 1D2. Notare che la degenerazione di questo stato 5, cio 2J + 1. I valori di MJ per i
nove elementi dello stato 3P sono 2, 1, 1, 0, 0, -1, 0, -1 e -2. Abbiamo ovviamente l'insieme di valori
2, 1, 0, -1, -2 corrispondenti a J = 2. Eliminando questi cinque valori, rimaniamo con 1, 0, 0, -1, che
corrispondono a J = 1 e J = 0. Perci, lo stato 3P possiede tre valori possibili di J, cosicch i simboli
di termine sono 3P2, 3P1 e 3P0. Lo stato 1S deve essere 1S0. Riassumendo, quindi, gli stati elettronici
associati ad una configurazione np2 sono
1

D2,

P0,

P1,

P2,

S0

Le degenerazioni di tali stati sono rispettivamente 2J + 1 = 5, 1, 3, 5 e 1.

I valori di J dei simboli di termine atomico possono essere determinati in relazione ai valori di L e
di S se ricordiamo che

J =L+S
Il massimo valore che J pu raggiungere nel caso in cui L e S puntano entrambi nella medesima
direzione, cio J = L + S. Il minimo valore di J si ha quando L e S puntano in direzioni opposte,
cio J = | L S |. I valori di J che si trovano fra L + S e | L S | si ottengono da
J = L+S , L+S 1 , L+S 2 , ..., | L - S |

(6)

L'equazione 6 dotata della seguente rappresentazione grafica. I vettori L e S vengono sommati fra
loro in tutti i modi tali che la loro somma sia un vettore di lunghezza 0, 1, 2, .. se S intero,
oppure 1/2, 3/2, 5/2, .... se S 1/2, 3/2, 5/2, e cos via. Per esempio, se L = 2 e S = 1, allora L e S
possono essere sommati vettorialmente come segue.

Notare che il valore massimo di J corrisponde a L e S orientati nella stessa direzione e che il valore
minino di J corrisponde a L e S orientati in direzioni opposte. Applicando l'equazione (6) al
precedente simbolo di termine 3P, si vede che i valori di J sono dati da
J = (1 + 1) ,

(1 +1) 1 , 1 1

e cos si ha J = 2, 1, 0, come ricavato in precedenza.


Esiste un utile test per verificare la compatibilit tra l'equazione (5) e i simboli di termine associati
ad una data configurazione elettronica. Un simbolo di termine

2S+1

L avr 2S + 1 elementi per

ciascun valore di ML nella tabella dei valori possibili di mli e msi (vedi la tabella di elementi per np2).
Dal momento che vi sono 2L + 1 valori di ML per un dato valore di L, il numero totale di elementi
per ciascun simbolo di termine (escludendo l'indice J) (2S + 1)(2L + 1). L'applicazione di questo
risultato al caso np2 d
1

( 1 1 ) + ( 3 3 ) + ( 1 5 ) = 15