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Sistemi elettrochimici

Richiami di termodinamica e cinetica chimica

Primo principio della termodinamica

In una trasformazione ciclica calore e lavoro si equivalgono:

Qciclo=Lciclo

In una qualsiasi trasformazione il calore fornito al sistema,


diminuito del lavoro compiuto dal sistema compie corrisponde ad
un incremento di energia interna :

DU=Q-L
Nota: nei casi di interesse ingegneristico

(salvo talune applicazioni particolari) il


lavoro pu essere di uno dei seguenti
tipi:
Lavoro meccanico (di tipo p dV)
lavoro elettrico (di tipo E dq= E Idt)

DU

Entalpia legge di Hess


In chimica pi dellenergia interna U ha interesse lentalpia H:

H=U+pV
Infatti la maggior parte delle reazioni chimiche effettuata a pressione
costante, e quindi d(pV)=pdV+Vdp=pdV e:

DH = DU+pDV = Q-L+pDV= Q
Nelle reazioni a pressione costante prive di lavoro non meccanico, e quindi
(salvo quando diversamente specificato) in tutte le reazioni chimiche, il salto
entalpico equivale alla quantit di calore fornita al sistema che reagisce
Si enuncia la seguente legge di Hess, conseguenza immediata del fatto che H
una variabile di stato:

Il valore di DH di una reazione che avviene a pressione o a volume costante


indipendente dal cammino secondo cui la reazione si svolge, e dipende quindi
soltanto dallo stato iniziale (reagenti) e dallo stato finale (prodotti di reazione)

Entalpia di formazione di combustione


Il DH di una reazione che parte dagli elementi e porta alla formazione di una mole di
composto viene indicato cone entalpia di formazione
Esempi:
C+O2CO2
DH=-393kJ/mol (il segno negativo indica reazione esotermica)
2C+3H2 C2H6
DH=-82,8kJ/mol (formazione delletano)
Quando uno dei due reagenti lossigeno la reazione detta anche di combustione.
Dal primo dei due esempi si ricava quindi che la reazione di formazione del CO2 coincide con
la reazione di combustione del C.
La legge di Hess implica che sussista la seguente importante relazione fra lentalpia di una
generica reazione e le entalpie di formazione di reagenti e prodotti. Per la generica reazione:
Si ha:

a1 R1 a2 R2 ... an Rn b1 P1 b2 P2 ... bn Pn
DH reaz

b DH

k
prodotti

( Pk )

a DH
k

( Rk )

reagenti

Basta eguagliare le entalpie dei seguenti due percorsi:


- formazione dei prodotti direttamente dagli elementi
- formazione dei prodotti formando prima i reagenti e poi attuando la reazione in esame.
Dipendendo le entalpie da pressione e temperatura sono tabulati con riferimento allo stato
standard 0 (101,3 kPa e 298 K)

Entalpie di formazione standard


L entalpia di formazione dipende dalle condizioni in cui si effettua la reazione.
Si ipotizzano comunque sempre condizioni isobare-isoterme.
Sono state definite le condizioni standard di riferimento:
T 0=298K;
p 0=100kPa
e rispetto ad esse si trovano tabulate le entalpie di formazione (dagli elementi) di
taluni e specie chimiche (composti o ioni), ad es.:

Specie chimica

DH0 (kJ/mol)

Specie chimica DH0 (kJ/mol)

H+ (aq)

0,00

NO2 (a)

33,7

OH- (aq)

-230

NH3 (aq)

-80,8

H2O (l)

-285,8

CO2 (a)

-393

H2O (g)

-242,0

CH4 (a)

-74,8

Va specificato lo stato fisico in cui si trova il prodotto.


(l): liquido;
(aq): soluzione acquosa diluitissima;
(a): aeriforme
Per gli ioni, che si generano a coppie, stato necessario fissare per definizione il valore
0,00 per H+.

Esempio: combustione metano


Applicazione delle entalpie di formazione alla combustione del metano
_CH4 + _O2 _CO2 + _H2O
1CH4 + _O2 1CO2 + 2H2O
1CH4 + 2O2 1CO2 + 2H2O
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
0
DH reaz
bk DH 0f , prod ak DH 0f ,reag

0
DH reaz
DH 0f ,CO 2 2DH 0f , H 2O DH 0f ,CH 4

393 2 242 75 802 kJ/mol


Si ha quindi una reazione fortemente esotermica.
Note:
1) Si considerata produzione acqua in forma di vapore
2) Il corrispondente potere calorifico inferiore si ottiene tenendo conto del peso molecolare del
metano (12,01+4*1,008=16,04): 802*1000/16,04/3,6=13,89 Wh/g = 13,89 kWh/kg

Entropia (1)
Teorema di Carnot. Per una macchina reversibile che scambia calore (Q1 e Q2
misurate positivamente quando assorbite dal sistema) con due sorgenti a
temperatura T1 e T2 vale:
Q Q
1

T1

T2

Ma, in generale con pi, o anche infinite sorgenti:

Qk
T 0
k

Q
T

Quando un integrale ciclico nullo qualunque sia il percorso, la funzione integranda


funzione di stato in quanto lintegrale fra due stati A e B non dipende dal percorso
Il procedimento in tutto analogo alla definizione del potenziale del lavoro di un
campo conservativo
Si pu quindi definire la funzione di stato Entropia S tramite le:

DS=Qrev/T

dS=dQrev/T

Entropia (2)
B

dS=dQrev/T

=>

DS AB dQrev / T S B S A
A

La definizione data quindi consente di individuare S a meno di una costante additiva.


In realt viene assunto, introducendo il III principio della termodinamica che S=0 in uno
stato a temperatura 0 K, e questo consente di definire S totalmente.
La funzione S, come H una funzione di stato e viene tabulata (a 298K, 100kPa)

Specie chimica

S0 (J/mol/K)

Specie chimica S0 (J/mol/K)

H2 (a)

131

NO2 (a)

240

O2 (a)

205

NH3 (aq)

110

N2 (a)

191

CO2 (a)

214

C (grafite)

5,7

CH4 (a)

186

H2O (l)

70

C2H6 (a)

230

Essendo S funzione di stato, come si visto per lentalpia, il DS di una reazione si pu


calcolare a partire dai valori di tabella (ma le entropie non sono di formazione dagli elementi
e il valore delle entropie degli elementi allo stato standard non 0):

a1 R1 a2 R2 ... an Rn b1 P1 b2 P2 ... bn Pn

DSreaz

b S (P ) a S (R )

k
prodotti

reagenti

Entropia (3)
Macchine reversibili (Teorema di Carnot, Qk>0 se assorbito dal sistema):

Qk
T 0
k

Q
T

Rendimento reale macchina a due sorgenti Q1<0, Q2>0 (T2>T1):

1 Q1 / Q2 id 1 T1 / T2

Quindi:

Q1 / T1 Q2 / T2

Oppure (Qk>0 se assorbito dal sistema):

Qk
T 0
k

Q
T

T2

Costruiamo un ciclo con una reazione irrev. A->B e una rev B->A:

Q
T

Infine:

Qirr

Q
T

B
A

S ( B ) S ( A)

Q
T

S ( A) S ( B ) 0

Q2>0

sys
Q1<0

T1

Diseguagli anza di Clausius

Entropia (3)
Macchine reversibili (Teorema di Carnot, Qk>0 se assorbito dal sistema):

Qk
T 0
k

Q
T

Rendimento reale macchina a due sorgenti Q1, Q2>0 (T2>T1):

1 Q1 / Q2 id 1 T1 / T2
Quindi:
In un sistema isolato in cui Q=0 si ha quindi un
Q1 / Tper
1 Qogni
2 / T2 trasformazione
aumento di entropia
Oppure (Qk>0 se assorbito dal sistema):
irreversibile (legge di accrescimento dellentropia)
Qk
T 0
k

Q
T

Costruiamo un ciclo con una reazione irrev. A->B e una rev B->A:

Q
T

Infine:

Qirr

Q
T

B
A

S ( B ) S ( A)

Q
T

S ( A) S ( B ) 0

T2
Q2>0

sys
Q1<0

T1

Diseguagli anza di Clausius

Esempio di accrescimento di entropia:


passaggio di calore
Due corpi di pari capacit termica C e temperature iniziali T1 e T2
(T2 >T1) vengono posti in contatto fino allequilibrio termico.

T 2, C

C (T f T1 ) C (T2 T f ) T f (T1 T2 ) / 2

Per il calcolo dellentropia scelgo una trasformazione reversibile di


riscaldamento di un corpo.
Per la scarsa dilatabilit del corpo CpCv e:

T 1, C

dQ CdT dS dQ / T CdT / T

Nel nostro esempio pertanto:

DS C ln( T2 / T1 )

DS DS A DS B C ln( T f / T1 ) ln( T f / T2 ) C ln

T f2
T1T2

C ln

Si ha quindi accrescimento dellentropia in quanto

T2

4T1T2

T T 2T1T2 T1 T2
2
1

2
1

T2
4T1T2

Energia, entalpia, equilibrio


Equilibrio
instabile

Equilibrio
stabile

I sistemi fisici evolvono verso situazioni di equilibrio stabile. Per far questo tendono
a raggiungere dei minimi energetici, erogando tutta lenergia che possono fino
allequilibrio
In chimica, considerando reazioni isobare, pu apparire ragionevole misurare tale
energia con il DH e pensare di concludere che:

se DH <0 la reazione avviene spontaneamente, se DH >0 la reazione non avviene


Questa affermazione in effetti discretamente verificata sperimentalmente.
Per si osserva sperimentalmente che

reazioni che avvengono a temperature ordinarie regrediscono a temperature elevate


Un indicatore migliore della possibilit di realizzazione spontanea di una reazione
lenergia libera di Gibbs:

G=H-TS

Energia libera di Gibbs e spontaneit della reazione


Il lavoro prodotto da una reazione chimica pu essere di tipo meccanico: d(pV) e non
meccanico (per il lavoro elettrico d(vi)): L=Lm+Ln.m.
DG=D(H-TS)=D(U+pV-TS)=DU +D(pV)-Qrev ma Qrev=DU+Lrev quindi:
DG=D(pV)-Lrev =(reaz. isobara)= pDV - Lrev = Lm-Lrev
Per una reazione reversibile, quindi:
DGrev=-Ln.m.

DG Ln.m.

In generale:
Dove il segno di uguaglianza vale per reazioni reversibili

Se la reazione non produce lavoro di tipo non meccanico (G=H-TS):

DG>0 => la reazione non avviene spontaneamente


DG<0 => la reazione avviene spontaneamente (e irreversibilmente)
DG=0 => la reazione evolve per stati di equilibrio

Tabelle della Energia libera di Gibbs


Come per H le G di formazione nello stato standard sono tabulabili (e tabulate).
Composto

DGf0 (kJ/mol)

Composto

DGf0 (kJ/mol)

H+ (aq)

0,00

NH3 (aq)

-26,5

OH- (aq)

-157

CO2 (g)

-394

H2O (l)

-237

CH4 (g)

-50,8

NO2 (g)

52

C2H6 (g)

-32,8

0
Analogamente alla DH reaz

b DH

k
prodotti

0
f

0
D
G
reaz
vale evidentemente anche la

( Pk )

a DH
k

0
f

( Rk )

reagenti
0
b
D
G
k f (Pk )
prodotti

0
a
D
G
k f (Rk )
reagenti

I dati della tabella sono ricavabili da analoghi dati delle tabelle di H e S


Esempio: H2O liquida
DG=DH-TDS
Formazione H2O: H2+(1/2)O2H2O
DS=S(H2O)-S(H2)-(1/2)S(O2)=70-131-205/2=-163,5 J/(K.mol)
DG=DH-TDS=-286+298x0,1635=-237 kJ/mol

Potenziali termodinamici di reazioni chimiche

bk DH 0f (Pk )

0
DH reaz

prodotti

ak DH 0f (Rk )

0
DGreaz

0
b
D
G
k f (Pk )
prodotti

reagenti

(1)

0
a
D
G
k f (Rk )
reagenti

(2)

Talvolta una reazione chimica ottenuta sommando membro a membro due


equazioni elementari, ad es.:

a R

ak R1

b P

bk P1

DH1, DG1)

a R

ak R

a R

ak R2

b P

bk P2

R1, P1,= insiemi dei pedici relativi a

reagenti e prodotti della relazione 1,


e analogamente per la reazione 2

(DH2, DG2)

b P

bk P

essendo R R1 R2 e P P1 P2

DH, DG )
Dalle (1) e (2) risulta evidente che quando si sommano membro a membro
descrizioni di reazioni chimiche si sommano anche i relativi potenziali chimici:
DH=DH1+DH2; DG=DG1+DG2

Energia libera di Gibbs e stato di un composto


Dipendenza di G da pressione parziale e concentrazione (gas e soluzioni perfette):

p2
DG12 RT ln
p1

c2
DG12 RT ln
c1

Quindi, rispetto ad un certo riferimento 0:

p
G G RT ln o
p

o

c
G G RT ln o
c

o

Se la temperatura 298K G 0 lenergia di


formazione allo stato standard (indicata
anche con DG f0)

Pressione e concentrazione possono essere generalizzate attraverso la


definizione dellattivit (adimensionale, unitaria allo stato standard)

a
G G RT ln o G o RT ln a
a

o

Lunitariet dellattivit, associata a 298 K,


definisce ora lo stato standard

Specie chimica

Gas reali

Ioni in soluzione

Solventi

Liquidi e solidi puri

Attivit

a=(p1)p1

a=(c1)c1

a=(x)x

a ao =1

p1=p/p0

c1=c/c0

gas perfetti e soluzioni diluite: =1

Energia libera di Gibbs di una reazione


a
G G RT ln o G o RT ln a
a

o

Per una generica reazione di cella


aA + bB cC + dD
la variazione di energia libera data da

Greaz = (cGC + dGD) - (aGA + bGB).


Per cui (assumendo ancora come unitaria lattivit dello stato standard):

DGreaz

c d
a
a
(cGC dGD ) (aGA bGB ) (cGC0 dGD0 ) (aGA0 bGB0 ) RT ln Ca Db
a A aB

c d
a
a
0
DGreaz
RT ln Ca Db
a A aB

Legge di Nernst
Legge fondamentale dellelettrochim.

DGrev Ln.m. nFE


F=96485 C/mol

Legge
di Nernst

Il segno conseguenza delle convenzioni


scelte per DG e E (+ dove esce corrente)

o
DGrev
DGrev
RT aCc aDd
E

ln a b
nF
nF
nF a AaB

RT aCc aDd
EE
ln a b
nF a AaB
o

E 0 relativo ad attivit unitarie,


e dipende dalla temperatura

Specie chimica

Gas reali

Ioni in soluzione

Solventi

Liquidi e solidi puri

Attivit

a=(p1)p1

a=(c1)c1

a=(x)x

a ao =1

p1=p/p0

c1=c/c0

gas perfetti e soluzioni diluite: =1

Energia libera di Gibbs e reazioni elettrochimiche


DG Ln.m.
Ln.m. DG

il segno di uguaglianza vale per reazioni reversibili

DGrev Ln.m. nFE

()

Se si chiude il circuito elettrico di una reazione elettrochimica, il lavoro non


meccanico viene erogato.

Se il circuito chiuso su una contro fem E che rispetta la () la reazione


procede per stati di equilibrio;
Invece su un resistore la tensione ai morsetti sar inferiore alla E, vi saranno
dissipazioni interne e la trasformazione irreversibile.

Equilibri
Le reazioni sono normalmente di equilibrio: oltre alla reazione che dai reagenti
forma i prodotti, si verificano quelle che dai prodotti riformano i reagenti.
Nella reazione:

aA + bB C + D
allinizio (quando non ci sono i prodotti) la reazione procede solo da sinistra a
destra. Man mano che si producono i prodotti e cresce la loro concentrazione, si
verifica sempre pi intensamente la reazione inversa.
Alla fine della reazione, in cui reagenti e prodotti non cambiano di
concentrazione, in realt le semireazioni continuano, ma si controbilanciano. In
s
tali condizioni :

KC

a
b
[ A] [ B ] C0

[C ] [ D]

in cui sab, C0=1M, [] indicano concentrazioni molari.


Ogni reazione, ad una data temperatura, ha una determinata Kc , la quale,
ovviamente, non dipende dalle concentrazioni iniziali

Velocit di reazione (1)


La termodinamica d relazioni fra gli stati iniziale e finale della reazione, che non
dicono nulla della sua velocit.
Reazioni a DG<0, che avvengono quindi spontaneamente, possono non essere
misurabili perch la velocit bassissima.
Esempio: combustione del metano CH4: a temperatura ambiente cos lenta da
essere trascurabile
La velocit si definisce attraverso la concentrazione di un reagente o prodotto X:
VC=d[X]/dt
Nella generica reazione:

aA+bBcC+dD
evidentemente :

1 d [ A]
1 d [ B ] 1 d [C ] 1 d [ D ]

a dt
b dt
c dt
d dt

Es.:

2H2+O22H2O

per ogni molecola di ossigeno che


scompare ne scompaiono due di
idrogeno e se ne formano due di
acqua:

-D[O2]=-(1/2)D[O2]= (1/2)D[H2O]

Velocit di reazione (2)


Nella generica reazione:

aA+bBcC+dD
sperimentalmente si verifica che:

velocit=k[A]a[B]b
nella quale a e b sono in generale differenti da a e b: coincidono con queste ultime
solo nelle cosiddette reazioni elementari nelle quali fra i reagenti e i prodotti finiti
non si verificano reazioni intermedie.
La dipendenza della velocit dalla temperatura presente allinterno della costante k
che esprimibile come (legge di Arrhenius):

k Ae Ea /(RT )

Ea ha le dimensioni di unenergia ed detta energia di attivazione.


Lenergia di attivazione pu essere interpretata a livello microscopico come energia che deve
essere superata per consentire lavvicinamento dei reagenti per attivare le forze molecolari che
legheranno i prodotti.
Macroscopicamente a livello statistico esiste sempre una certa frazione di molecole che supera
Ea, quindi la reazione procede anche a basse temperature, seppur lentamente (poche molecole
superano Ea)

Velocit di reazione (3)


aA+bBcC+dD

k Ae

velocit=k[A]a[B]b

Ea /(RT )

E 1
ln k ln A a
R T

tana=Ea/R
a

1/T [K-1]

Per aumentare la velocit di reazione si pu:


-aumentare la concentrazione dei reagenti: limitata da ragioni pratiche e
dallesaurirsi dei reagenti
-aumentare la temperatura (ma si sfavoriscono le reazioni esotermiche, e si
possono favorire reazioni spurie, oltre ad aver problemi sui materiali)
-cambiare A e Ea nellequazione di Arrhenius. Questo si fa con i catalizzatori:
cambiano le fasi intermedie che fanno incontrare minori energie di attivazione

Velocit di reazione (4)

k Ae Ea /(RT )

Catalisi
Il catalizzatore una sostanza che fa variare la velocit di una reazione, si ritrova
chimicamente inalterata alla fine di essa, non compare nella equazione chimica di
reazione e non provoca variazione della costante di equilibrio
il catalizzatore partecipa a reazioni intermedie alla fine delle quali si rigenera

I catalizzatori possono essere positivi o negativi (aumentano o riducono la velocit);


Se non si specifica si intendono positivi; quelli negativi sono detti anche inibitori

Un catalizzatore fa avvenire una reazione per vie diverse (con reazioni intermedie
diverse) le quali hanno energia di attivazione minore.
Globalmente si assiste ad un effetto apparente di riduzione di energia di attivazione
della reazione
Le variazioni di velocit sono notevoli: spesso 102-105 volte
una variazione di Ea di 20 kJ accelera a 300 K di exp(20k/8,31/300)3000.

Spesso il catalizzatore un solido in una reazione tra gas e/o liquidi (catalisi
eterogenea). E il caso delle celle a combustibile PEFC, di cui si parler.