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Qciclo=Lciclo
DU=Q-L
Nota: nei casi di interesse ingegneristico
DU
H=U+pV
Infatti la maggior parte delle reazioni chimiche effettuata a pressione
costante, e quindi d(pV)=pdV+Vdp=pdV e:
DH = DU+pDV = Q-L+pDV= Q
Nelle reazioni a pressione costante prive di lavoro non meccanico, e quindi
(salvo quando diversamente specificato) in tutte le reazioni chimiche, il salto
entalpico equivale alla quantit di calore fornita al sistema che reagisce
Si enuncia la seguente legge di Hess, conseguenza immediata del fatto che H
una variabile di stato:
a1 R1 a2 R2 ... an Rn b1 P1 b2 P2 ... bn Pn
DH reaz
b DH
k
prodotti
( Pk )
a DH
k
( Rk )
reagenti
Specie chimica
DH0 (kJ/mol)
H+ (aq)
0,00
NO2 (a)
33,7
OH- (aq)
-230
NH3 (aq)
-80,8
H2O (l)
-285,8
CO2 (a)
-393
H2O (g)
-242,0
CH4 (a)
-74,8
0
DH reaz
DH 0f ,CO 2 2DH 0f , H 2O DH 0f ,CH 4
Entropia (1)
Teorema di Carnot. Per una macchina reversibile che scambia calore (Q1 e Q2
misurate positivamente quando assorbite dal sistema) con due sorgenti a
temperatura T1 e T2 vale:
Q Q
1
T1
T2
Qk
T 0
k
Q
T
DS=Qrev/T
dS=dQrev/T
Entropia (2)
B
dS=dQrev/T
=>
DS AB dQrev / T S B S A
A
Specie chimica
S0 (J/mol/K)
H2 (a)
131
NO2 (a)
240
O2 (a)
205
NH3 (aq)
110
N2 (a)
191
CO2 (a)
214
C (grafite)
5,7
CH4 (a)
186
H2O (l)
70
C2H6 (a)
230
a1 R1 a2 R2 ... an Rn b1 P1 b2 P2 ... bn Pn
DSreaz
b S (P ) a S (R )
k
prodotti
reagenti
Entropia (3)
Macchine reversibili (Teorema di Carnot, Qk>0 se assorbito dal sistema):
Qk
T 0
k
Q
T
1 Q1 / Q2 id 1 T1 / T2
Quindi:
Q1 / T1 Q2 / T2
Qk
T 0
k
Q
T
T2
Costruiamo un ciclo con una reazione irrev. A->B e una rev B->A:
Q
T
Infine:
Qirr
Q
T
B
A
S ( B ) S ( A)
Q
T
S ( A) S ( B ) 0
Q2>0
sys
Q1<0
T1
Entropia (3)
Macchine reversibili (Teorema di Carnot, Qk>0 se assorbito dal sistema):
Qk
T 0
k
Q
T
1 Q1 / Q2 id 1 T1 / T2
Quindi:
In un sistema isolato in cui Q=0 si ha quindi un
Q1 / Tper
1 Qogni
2 / T2 trasformazione
aumento di entropia
Oppure (Qk>0 se assorbito dal sistema):
irreversibile (legge di accrescimento dellentropia)
Qk
T 0
k
Q
T
Costruiamo un ciclo con una reazione irrev. A->B e una rev B->A:
Q
T
Infine:
Qirr
Q
T
B
A
S ( B ) S ( A)
Q
T
S ( A) S ( B ) 0
T2
Q2>0
sys
Q1<0
T1
T 2, C
C (T f T1 ) C (T2 T f ) T f (T1 T2 ) / 2
T 1, C
dQ CdT dS dQ / T CdT / T
DS C ln( T2 / T1 )
DS DS A DS B C ln( T f / T1 ) ln( T f / T2 ) C ln
T f2
T1T2
C ln
T2
4T1T2
T T 2T1T2 T1 T2
2
1
2
1
T2
4T1T2
Equilibrio
stabile
I sistemi fisici evolvono verso situazioni di equilibrio stabile. Per far questo tendono
a raggiungere dei minimi energetici, erogando tutta lenergia che possono fino
allequilibrio
In chimica, considerando reazioni isobare, pu apparire ragionevole misurare tale
energia con il DH e pensare di concludere che:
G=H-TS
DG Ln.m.
In generale:
Dove il segno di uguaglianza vale per reazioni reversibili
DGf0 (kJ/mol)
Composto
DGf0 (kJ/mol)
H+ (aq)
0,00
NH3 (aq)
-26,5
OH- (aq)
-157
CO2 (g)
-394
H2O (l)
-237
CH4 (g)
-50,8
NO2 (g)
52
C2H6 (g)
-32,8
0
Analogamente alla DH reaz
b DH
k
prodotti
0
f
0
D
G
reaz
vale evidentemente anche la
( Pk )
a DH
k
0
f
( Rk )
reagenti
0
b
D
G
k f (Pk )
prodotti
0
a
D
G
k f (Rk )
reagenti
bk DH 0f (Pk )
0
DH reaz
prodotti
ak DH 0f (Rk )
0
DGreaz
0
b
D
G
k f (Pk )
prodotti
reagenti
(1)
0
a
D
G
k f (Rk )
reagenti
(2)
a R
ak R1
b P
bk P1
DH1, DG1)
a R
ak R
a R
ak R2
b P
bk P2
(DH2, DG2)
b P
bk P
essendo R R1 R2 e P P1 P2
DH, DG )
Dalle (1) e (2) risulta evidente che quando si sommano membro a membro
descrizioni di reazioni chimiche si sommano anche i relativi potenziali chimici:
DH=DH1+DH2; DG=DG1+DG2
p2
DG12 RT ln
p1
c2
DG12 RT ln
c1
p
G G RT ln o
p
o
c
G G RT ln o
c
o
a
G G RT ln o G o RT ln a
a
o
Specie chimica
Gas reali
Ioni in soluzione
Solventi
Attivit
a=(p1)p1
a=(c1)c1
a=(x)x
a ao =1
p1=p/p0
c1=c/c0
DGreaz
c d
a
a
(cGC dGD ) (aGA bGB ) (cGC0 dGD0 ) (aGA0 bGB0 ) RT ln Ca Db
a A aB
c d
a
a
0
DGreaz
RT ln Ca Db
a A aB
Legge di Nernst
Legge fondamentale dellelettrochim.
Legge
di Nernst
o
DGrev
DGrev
RT aCc aDd
E
ln a b
nF
nF
nF a AaB
RT aCc aDd
EE
ln a b
nF a AaB
o
Specie chimica
Gas reali
Ioni in soluzione
Solventi
Attivit
a=(p1)p1
a=(c1)c1
a=(x)x
a ao =1
p1=p/p0
c1=c/c0
()
Equilibri
Le reazioni sono normalmente di equilibrio: oltre alla reazione che dai reagenti
forma i prodotti, si verificano quelle che dai prodotti riformano i reagenti.
Nella reazione:
aA + bB C + D
allinizio (quando non ci sono i prodotti) la reazione procede solo da sinistra a
destra. Man mano che si producono i prodotti e cresce la loro concentrazione, si
verifica sempre pi intensamente la reazione inversa.
Alla fine della reazione, in cui reagenti e prodotti non cambiano di
concentrazione, in realt le semireazioni continuano, ma si controbilanciano. In
s
tali condizioni :
KC
a
b
[ A] [ B ] C0
[C ] [ D]
aA+bBcC+dD
evidentemente :
1 d [ A]
1 d [ B ] 1 d [C ] 1 d [ D ]
a dt
b dt
c dt
d dt
Es.:
2H2+O22H2O
-D[O2]=-(1/2)D[O2]= (1/2)D[H2O]
aA+bBcC+dD
sperimentalmente si verifica che:
velocit=k[A]a[B]b
nella quale a e b sono in generale differenti da a e b: coincidono con queste ultime
solo nelle cosiddette reazioni elementari nelle quali fra i reagenti e i prodotti finiti
non si verificano reazioni intermedie.
La dipendenza della velocit dalla temperatura presente allinterno della costante k
che esprimibile come (legge di Arrhenius):
k Ae Ea /(RT )
k Ae
velocit=k[A]a[B]b
Ea /(RT )
E 1
ln k ln A a
R T
tana=Ea/R
a
1/T [K-1]
k Ae Ea /(RT )
Catalisi
Il catalizzatore una sostanza che fa variare la velocit di una reazione, si ritrova
chimicamente inalterata alla fine di essa, non compare nella equazione chimica di
reazione e non provoca variazione della costante di equilibrio
il catalizzatore partecipa a reazioni intermedie alla fine delle quali si rigenera
Un catalizzatore fa avvenire una reazione per vie diverse (con reazioni intermedie
diverse) le quali hanno energia di attivazione minore.
Globalmente si assiste ad un effetto apparente di riduzione di energia di attivazione
della reazione
Le variazioni di velocit sono notevoli: spesso 102-105 volte
una variazione di Ea di 20 kJ accelera a 300 K di exp(20k/8,31/300)3000.
Spesso il catalizzatore un solido in una reazione tra gas e/o liquidi (catalisi
eterogenea). E il caso delle celle a combustibile PEFC, di cui si parler.