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Presenta
Ing. Marcia Garduo Zavala
Directores
Dra. Rita Aguilar Osorio
En la Ciudad de Mxico, D.F., el da 17 del mes noviembre del ao 2011, la que suscribe Ing.
Marcia Garduo Zavala alumna del Programa de Maestra en Ciencias de la Ingeniera
Mecnica, opcin Diseo Mecnico, con nmero de registro A090319, adscrito a Seccin de
Estudios de Posgrado e Investigacin, manifiesta que es autora intelectual del presente trabajo
de Tesis bajo la direccin de la Dra. Rita Aguilar Osorio y el Dr. Stephen Muhl y cede los
derechos del trabajo titulado Fabricacin de nanopartculas metlicas para aplicaciones
fotovoltaicas, al Instituto Politcnico Nacional para su difusin, con fines acadmicos y de
investigacin.
Los usuarios de la informacin no deben reproducir el contenido textual, grficas o datos del
trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido
escribiendo a las siguientes direcciones:
marwrc@yahoo.com.mx
raguilaro@ipn.mx
muhl@servidor@unam.mx
Si el permiso se otorga, el usuario deber dar el agradecimiento correspondiente y citar la
fuente del mismo.
ndice
Resumen
Abstract
Nomenclatura
i
ii
iii
Captulo 1. Introduccin
Introduccin
11
1.4 Alcances
15
1.5 Objetivos
1.6 Aportaciones
16
16
18
18
2.1.1 Top-Down
2.1.1.1 Molienda Mecnica
2.1.2 Bottom up
2.1.2.1 Descarga de arco
19
20
21
21
23
25
27
28
29
30
32
Electron Microscopy)
2.2.2.2 Microscopa Electrnica de Barrido SEM (Scanning Electron
34
Microscope)
2.2.3 Espectroscopa de dispersin de energa EDS (Energy Dispersive
35
Spectroscopy)
37
photoelectron spectroscopy)
2.2.5 Dispersin de luz
39
42
3.1 Introduccin
43
43
43
47
47
52
55
metlicas
3.4 Diseo del trabajo experimental
3.4.1 Condiciones de fabricacin de las nanopartculas bimetlicas de oro-
63
63
64
66
de nanopartculas metlicas
3.6.1 Descripcin e instrumentacin del equipo de descarga de arco en
68
medio acuoso
3.7 Diseo de trabajo experimental
3.7.1 Condiciones de fabricacin de las nanopartculas metlicas
72
72
72
74
4.1 Introduccin
75
75
75
77
78
78
79
80
80
81
82
Captulo 5. Resultados
84
85
86
de rayos X
5.1.2 Resultados obtenidos con la tcnica de caracterizacin de difraccin
89
de rayos X
5.1.3 Resultados obtenidos con la tcnica de caracterizacin XPS
92
99
103
106
108
113
118
Captulo 6. Conclusiones
121
Trabajos futuros
Referencias
ndice de figuras
ndice de tablas
125
126
136
142
Dedicatoria
Agradecimientos
Al Dr. Stephen Muhl, por ser un excelente profesor y director. Agradezco el apoyo
brindado para realizar esta tesis. Su paciencia, pero sobre todo, el ingenio demostrado durante la
investigacin, es una pequea muestra de la pasin que tiene por esta rea.
A la Dra. Rita Aguilar Osorio, inigualable profesora y directora. Gracias por la oportunidad
de trabajar en esta rea y el apoyo brindado en todo momento de la investigacin. Sus enseanzas
en el rea ingenieril son aquellas que son de vital importancia para comprender el
comportamiento y aplicacin de los materiales en esta. Por ensearme que la clave principal es
saber que puedes y quieres hacer las cosas, pero sin paciencia, disciplina y organizacin es difcil
lograrlo.
Gracias a ambos por su invaluable consejo para la realizacin de este proyecto.
Al Instituto Politcnico Nacional y la Universidad Nacional Autnoma de Mxico por
brindarme la oportunidad de realizar mis estudios de maestra.
Gracias al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa (CONACYT), al Programa
Institucional de Formacin de Investigadores (PIFI) y al Instituto Politcnico Nacional por el
apoyo econmico brindado a lo largo de mis estudios. Al Programa de Apoyo a Proyectos de
Investigacin e Innovacin Tecnolgica (PAPIIT), nmero de proyecto IN112111.
A la Seccin de Estudios de Posgrado e Investigacin (SEPI) de la Escuela Superior de
Ingeniera Mecnica y Elctrica (ESIME) y al Instituto de Investigacin en Materiales (IIM) de la
Universidad Nacional Autnoma de Mxico (UNAM), en los cuales tuve la oportunidad de
desarrollar esta investigacin.
A la Dra. Ivonne Rosales Chvez, se dice que los grandes maestros hacen que las cosas ms
complicadas parezcan fciles. Le agradezco el tiempo dedicado a la revisin de esta tesis y por
ser una excelente profesora.
Al Dr. Eduardo Oliva Lpez y el Dr. Jess Alberto Meda por su evaluacin y el tiempo
dedicado a la revisin de este trabajo de investigacin.
Dra. Sandra Rodil, por su disposicin y ayuda con la disponibilidad de materiales y
conocimientos para la realizacin de esta tesis.
Alicia Flores, excelente lingista, gracias por tu ayuda pero sobre todo por tu amistad.
Un agradecimiento especial al M. en C. Fermn Maya, por su asistencia tcnica en el
aprendizaje del uso del equipo de descarga de arco.
A Omar Novelo, Rogelio Morn, Miguel Palacios y al Dr. Antonio Jimnez Gonzlez por
el apoyo brindado en la caracterizacin de las nanopartculas metlicas utilizando el microscopio
SEM.
Al Dr. Zenit, por su colaboracin con el filtro de pozos.
A Lzaro Huerta y Adriana Tejeda por la asistencia tcnica en el uso del equipo y anlisis
XPS y XDR respectivamente.
Al Ing. Hermilo Zarco por su colaboracin en la construccin del equipo de arco pulsado en
medio acuoso.
A Sergio y Adrin, del taller del IIM, por la su asistencia en la fabricacin de los
componentes de los equipos utilizados.
Resumen
Las nanopartculas resultantes del mtodo descarga de arco fueron analizadas por distintas
tcnicas de caracterizacin, tales como: XRD, TEM, HRTEM, XPS y EDS, para determinar
morfologa, composicin qumica y tamao. Los resultados fueron que las nanopartculas, de
tamaos entre 17-50 nm estn compuestas de las aleaciones Au-Ag o Bi-Ag, ambas con un
recubrimiento de carbono. Adems, pueden estar compuestas de dos formas: esferas concntricas
en donde el ncleo pertenece a una fase, recubierto por otra fase (ambas metlicas) y, a su vez,
recubiertas de una tercera fase que corresponde al carbono amorfo; la segunda forma son esferas
en donde el ncleo est formado por 2 o 3 fases encapsuladas con carbono amorfo.
Abstract
This work presents the fabrication for two different synthesis methods of metal
nanoparticles. After a thorough analysis, we determined that despite the existence of different
manufacturing methods, best suited for metal nanoparticles are conventional pulsed arc discharge
and pulsed arc discharge submerged. The choice of these methods are carried out considering the
possibility of manufacturing carbon-coated metal nanoparticles (properly called core-shell) in a
single
step,
the
process
complexity,
the
costs
of
production,
among
others.
The metal nanoparticles produced by the method of submerged arc discharge, were
analyzed by XRD, SEM, EDS and DLS. The analyzes show the presence of bismuth and carbon
in all samples. In the nanoparticles produced at a voltage and pulse time greater than 50V and
270 s respectively, were found oxides of bismuth and bismuth carbonate. As regards the
morphology of the nanoparticles, it was observed that by using a lower voltage and pulse
duration promotes the production of spherical nanoparticles, such as in the samples made with
30V - 40V and 140 s, whereas at higher voltage, ie , more than 270 s is produced in greater
quantity flakes and fibers. Structures formed metal nanoparticles can be coated with carbon,
carbon flakes and fibers, in which sizes vary between 30 and 500 nm in diameter. This result
further promotes the action of the reduction of the pulse duration for further work, because the
spherical nanoparticles are used in the photovoltaic field to form part of a solar cell.
Nomenclatura
NREL
nm
BCC
FCC
HCP
PLASNAMAT
SEPI ESIME
BADESNIARN
SEMARNAT
CO
m
CVD
MTCVD, MOCVD
PACVD
LCVD
Core shell
CVC
kPa
V
A
T
Top-down
Bottom-up
CVC
Cluster
Nano onions
XRD
TEM
SEM
EDS
XPS
DLS
mm
mol
ml
min
F
IIM
DC
s
l
h
g
UNAM
NaNoTech
CIMAV
CIE
FWHM
RSF
CCADET
eV
Corriente continua
Microsegundo
Grados
Dimetro
Litro
Hora
Gramos
Universidad Nacional Autnoma de Mxico
Laboratorio Nacional de Nanoteacnologa
Centro de Investigacin en Materiales Avanzados S.C.
Centro de Investigacin en Energa
Full Width at Half Maximum
Relative Sensitivity Factor
Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo Tecnolgico
Electronvolt
Captulo 1
Introduccin
En este captulo se presenta una breve historia de
las nanopartculas, la importancia de stas, as
como sus principales caractersticas y
aplicaciones.
Introduccin
Ha quedado expuesto por muchos autores [3, 7, 8] que las mayores aplicaciones de la
nanotecnologa se dirigen hacia la microelectrnica, la informtica, las comunicaciones, la
logstica militar, la salud humana y animal, la generacin de energa elctrica, entre otras.
Figura 1.1. Publicaciones relacionadas con nanotecnologa en comparacin a otras publicaciones por pas de 1991 al
2007 [6].
En la generacin de energa elctrica, una de las opciones en cuanto ahorro de energa son
las celdas solares. El sol est aportando una cuota a la salud ambiental del planeta, debido a que
su energa constituye una alternativa para suplir las necesidades de electricidad mundial. Existen
distintos tipos de celdas solares (dispositivos fotovoltaicos), como se muestra en la figura 1.3, en
donde se observan los trabajos realizados desde 1975 hasta la actualidad. Esta recopilacin
estuvo a cargo del NREL (National Renewable Energy Laboratory). En esta grfica se observa
que los estudios ms recientes estn encaminados a la construccin de celdas solares que
involucran elementos nanoestructurados.
Figura 1.3. Resumen de los mejores trabajos sobre celdas solares y su eficiencia [6, 9].
Las nanopartculas metlicas [11-16] han sido objeto de investigacin durante los ltimos
aos. Sus caractersticas como: tamao, cristalinidad, forma y distribucin espacial en la muestra
son factores que delimitan sus propiedades. La dimensin de una nanopartcula no es un valor
estndar, generalmente se mencionan intervalos que van de 1 a 100 nm., si se excede esta
dimensin se consideran micropartculas.
La mayora de los slidos poseen una estructura cristalina en donde los tomos estn
dispuestos en forma regular y ordenada. En contraste con estos, en materiales amorfos los
tomos que los conforman carecen de una estructura ordenada, clara y definida. La figura 1.4
ilustra los cinco tipos de arreglos en dos dimensiones conocidos como redes de Bravais: (a)
cuadrado, (b) rectngulo, (c) rectngulo centrado, (d) hexagonal y (e) oblicua.
Figura 1.4. Redes de Bravais que ocurren en 2 dimensiones: (a) cuadrado, (b) rectngulo, (c) rectngulo centrado, (d)
hexagonal y (e) oblicua [12].
La mayora de los metales se cristalizan en una de las tres estructuras cristalinas o redes de
Bravais [17, 18], estas estructuras son tridimensionales, las cuales se muestran en la figura 1.5 y
son:
Figura 1.6. Micrografas TEM de: (a) nanopartculas esfricas de SiO 2 [14], (b) nanopartculas de Ag en forma de
prisma [15], (c) nanopartculas de carbono en forma de cebolla [16].
En cuanto a las aplicaciones fotovoltaicas [23,24], las nanopartculas metlicas han sido
aplicadas a celdas solares a base de silicio, lo cual puede originar un fuerte aumento del campo
elctrico a su alrededor cuando son irradiadas con luz y se obtiene una dispersin significativa de
la luz cuando estas nanopartculas tienen el dimetro adecuado. Las celdas orgnicas [25],
tambin han presentado mejoras al incorporarse nanomateriales de carbono, como fullerenos,
nanotubos o nanopartculas de xidos metlicos.
Figura 1.7. Copa de Licurgo (siglo IV a.C.) iluminada desde el exterior (izquierda) y desde el interior (derecha) [26].
La Copa de Licurgo fue fabricada de un vidrio poco comn, cuenta con un alto contenido
en plata (2270 ppm) y slo 13 ppm de oro, de modo que el efecto colorante es probable que se
deba a las nanopartculas que son en gran parte de plata.
En Mxico, se tiene evidencia del uso de nanomateriales utilizados por los mayas como
colorantes. M. Snchez del Ro y colaboradores [27], describen que el pigmento conocido como
azul maya es un colorante elaborado con nanopartculas.
compuesto por un colorante vegetal azul ndigo obtenido de las hojas de ail, una mezcla de
arcillas, entre las cuales se encuentran la paligorskita y la montmorilonita. Este colorante se
utiliz para pintar los frescos de las ruinas de Bonampak, Chiapas mostradas en la figura 1.8,
mismas que datan del siglo VIII.
Otra evidencia del uso de nanopartculas en la antigedad, son las piezas de cermica
elaboradas en el siglo IX d.C. en Mesopotamia. Estas piezas de cermica poseen reflejos
metlicos de distintos colores, principalmente rojo y oro, acompaados de efectos iridiscentes,
debido a un recubrimiento que consiste en un depsito metlico disuelto en un barniz que
tambin contiene estao y plomo. Pandovani y colaboradores [29], han demostrado que el barniz
aplicado a las piezas cermicas es una pelcula delgada heterognea de metal y vidrio de algunos
cientos de nanmetros de espesor. Las nanopartculas cuasi esfricas de plata y cobre estn
dispersas en las capas externas del barniz.
Figura 1.8. Murales de Bonampak, Edificio de las Pinturas (finales del siglo VIII d. C.) [28].
Esta tcnica, fue utilizada ms tarde en otras ciudades del Medio Oriente hacia el siglo
X d.C., extendindose a lo largo del Mediterrneo en conjunto con la difusin de la cultura
islmica.
En la figura 1.9 se ilustran cinco fragmentos de cermica del Medio Oriente Medieval,
que se encuentran en el Museo Nacional de Irn, pertenecientes a las excavaciones realizadas en
Neishabur, Ray y Kashan.
Figura 1.9. Piezas de cermica recubiertas de barniz enriquecido con nanopartculas de oro y cobre. [29].
Respecto a la terminologa empleada para designar estas nuevas tecnologas del orden de
nanmetros y los orgenes de la inquietud por estudiar escalas cada vez ms pequeas, el 29 de
diciembre de 1959, el fsico estadounidense Richard Feynman [30, 31], dio una conferencia ante
la American Physical Society titulada There's Plenty of Room at the Bottom (Hay mucho espacio
en el fondo). En esta conferencia, Feynman, mencion los beneficios que supondra para la
sociedad el poder manipular la sustancia y fabricar artefactos con una precisin de unos pocos
tomos, el trmino que l utiliz fue miniaturizacin. Sin embargo, de acuerdo a diversas
fuentes [31,32] quien acu el trmino de nanotecnologa fue Norio Taniguchi en el ao 1974
en relacin a procesos de separacin, consolidacin y deformacin de materiales por un tomo o
una molcula.
En la figura 1.10, se ilustra la produccin mundial del bismuto, en donde China encabeza la
lista, Mxico aparece en segundo lugar debido a que se suman los valores de mina y refinera, si
se orienta slo a produccin, Per posee el segundo puesto.
En cuanto a dispositivos fotovoltaicos [39], las celdas solares a base de silicio son las ms
utilizadas. Entre sus principales desventajas se encuentran el gran espacio que ocupan y su
eficiencia (expresada en el porcentaje de energa solar convertida en energa elctrica). Las
celdas solares, mostradas en la grfica de la figura 1.3, se fabrican en pequeas cantidades dentro
de un laboratorio en donde las condiciones de trabajo son ideales para lograr las mayores
eficiencias posibles. Este hecho motiva al desarrollo en esta rea.
Las celdas solares son dispositivos que convierten energa solar en electricidad, es por ello
que en la actualidad se promueve la utilizacin de este recurso natural, para convertirla en energa
elctrica y posteriormente obtener beneficios, como lo puede ser la electrificacin de pueblos en
reas donde la electricidad no est disponible y como fuente energtica complementaria en zonas
urbanas. La parte activa de la celda es la encargada de disociar las cargas por efecto de la luz.
Este efecto es provocado por la excitacin de los electrones de los tomos que forman la parte
activa, debido a la colisin con los fotones de la luz solar. Los electrones excitados son liberados
de sus orbitales y, por efecto del campo elctrico entre la pared activa y el contacto posterior, son
desplazados hacia la parte superior o inferior de la celda, dependiendo del sentido del campo. En
la figura 1.11 se observan las partes que componen una celda fotovoltaica, la parte activa
contiene a los conductores tipo P y N. Una de las aplicaciones de las nanopartculas metlicas en
las celdas es en la juntura N-P para incrementar la absorcin ptica.
Toneladas
Fuentes
mviles
Fuentes fijas
167,611.69
Fuentes areas
Fuentes areas
2,500,852.20
Fuentes mviles
4,825,445.30
Toneladas CO
Fuentes fijas
0.00
4,000,000.00
Figura 1.12. Inventario de emisiones contaminantes por fuente a nivel nacional, publicado en el 2011.
Con este trabajo de investigacin se busca crear nuevas oportunidades para el desarrollo
cientfico nacional, principalmente, relacionado con la nanotecnologa. Adicionalmente, marca
las bases en la posible aplicacin de las nanopartculas fabricadas en el desarrollo de dispositivos
fotovoltaicos, con los cual se contribuir a disminuir la problemtica de energticos no
renovables.
1.4 Alcances
1.5 Objetivos
Objetivo general
Objetivos particulares
1.6 Aportaciones
Captulo 2
Revisin bibliogrfica
relacionada con los mtodos de
fabricacin, caracterizacin y
aplicaciones de las
nanopartculas metlicas
A continuacin, se analizan los principales
mtodos de fabricacin y caracterizacin de las
nanopartculas metlicas.
En general, existen dos mtodos para fabricar nanopartculas (ver figura 2.1). Dichos
mtodos se clasifican en dos formas [42, 43]:
Forma descendente (top-down)
Forma ascendente (bottom-up)
Ambos grupos presentan una gran variedad de tcnicas de fabricacin, que tienen como
finalidad la obtencin de material a escala nanomtrica, tales como nanopartculas, pelculas
delgadas, nanotubos, etctera. En este anlisis se abordarn las ms importantes, especialmente
las que se enfocan en la fabricacin de nanopartculas.
La segunda forma, la ascendente (bottom-up), consiste en unir la materia tomo por tomo
a fin de construir molculas que se integren en sistemas ms grandes a partir de precursores
moleculares que dan lugar a las nanopartculas. Esta forma es parecida a la que ha seguido la
naturaleza a partir de diversas molculas que se han formado durante 4 mil millones de aos de
evolucin, es as como se llega al mundo complejo que conocemos.
2.1.1 Top-Down
nanopartculas siguiendo la
Usualmente, para obtener un menor tamao en las partculas del material sometido al
proceso, se introducen bolas de distintos tamaos para tener un resultado ms homogneo.
paso del tiempo, esto ocasiona que la muestra obtenida tenga fragmentos del material de las
bolas. Una forma de disminuir la contaminacin es cerciorarse que la resistencia de las bolas sea
mayor a la de la muestra.
2.1.2 Bottom up
Descarga de arco
Este mtodo de fabricacin es el que se utiliz en esta investigacin para obtener las
nanopartculas metlicas.
Este mtodo se define como una descarga que produce un plasma proporcionando su propio
mecanismo de emisin de iones hacia el sustrato [46-54].
Hay dos tipos de mtodos de arco: pulsado y continuo. En el caso de arco pulsado, el arco
es producido repentinamente usando un circuito de capacitores o circuito elctrico, lo cual genera
la suficiente energa para producir el plasma u otro circuito elctrico. La duracin del pulso
depende del voltaje suministrado y de la capacitancia. Con respecto al mtodo continuo, se utiliza
una fuente de corriente directa para que el arco sea continuo.
voltaje de corriente directa, corriente alterna o radio frecuencia. Los electrodos pueden estar
compuestos de un solo material o de varios, dependiendo del resultado que se desee.
El camino libre medio, se define como la distancia promedio recorrida por una molcula,
in o especie evaporada entre colisiones sucesivas. Este recorrido es inversamente proporcional a
la densidad de estas partculas; a mayor densidad, menor camino libre medio. De no existir
presiones controladas, el camino libre medio de las especies evaporadas sera muy corto, las
molculas o iones empezaran a recombinarse y el proceso de nucleacin ocurrira muy rpido, lo
que incrementa el tamao de las nanopartculas obtenidas [45].
En cuanto al proceso de vaco, se requiere de altas presiones de gas para que ocurra la
fabricacin de nanopartculas. El tomo o la molcula evaporada pierde energa por medio de las
colisiones con los tomos del gas inerte y sufre una condensacin homognea para formar los
agregados de tomos (clusters).
La principal ventaja de este mtodo es que se tiene un alto nivel de cristalinidad; de igual
manera, la reproducibilidad del experimento es buena. Uno de los inconvenientes es que se
obtiene una distribucin de tamaos ancha y se requiere de un mtodo adicional para separar las
nanopartculas en grupos de tamaos similares.
El mtodo de arco elctrico sumergido [55-61] es una tcnica utilizada actualmente para la
fabricacin de nanopartculas. Consiste en mantener las mismas condiciones del mtodo de arco
elctrico (2.1.1.2), agregando un medio acuoso que sustituye al gas inerte. Las principales
ventajas de este mtodo son:
no consumidos
se
Los primeros trabajos empleando este mtodo datan del ao 2001, en donde Hsin y
colaboradores [62] fabricaron nanotubos de carbono en agua desionizada. En estos experimentos
se utilizaron dos electrodos de grafito inmersos en un contenedor de vidrio con agua desionizada
fra, los cuales estn conectados a una fuente de energa que vara entre 22 y 27 V, as como entre
100 y 130 A. A su vez, el contenedor en donde se encuentran los electrodos se coloca en un
recipiente de plstico en el que se hace circular agua fra, con la finalidad de mantener a baja
temperatura el rea de la descarga. Ms tarde, ese mismo ao, N. Sano y colaboradores [63, 64]
fabricaron nanopartculas de carbono de forma esfrica, conocidas como nano onions (nano
cebollas), por el mtodo de arco elctrico sumergido en agua desionizada. Los valores de voltaje
utilizados fueron 16 y 17 V con una corriente de 30 A. La mayora de las nanopartculas
obtenidas se encuentran en la superficie del agua y el resto caen al fondo debido a la
aglomeracin y el peso que poseen. El tamao promedio es de 25 a 30 nm de dimetro en un
intervalo de 5 a 40 nm. La prdida de agua por evaporacin, debido a las altas temperaturas
desarrolladas en el momento de la descarga, es baja. La refrigeracin y la autoalimentacin del
nodo son mejoras propuestas por los autores para el aumento en eficacia de este mtodo para la
produccin en masa de nanopartculas. Al centrarse en las nano onions depositadas en la
superficie del agua desionizada se observa que se encuentran en el intervalo de 4 a 36 nm de
dimetro y poseen una superficie hidrofbica debido a que stas flotan a pesar de contar con una
densidad de 1.64 g/cm3, que es mayor a la del agua.
M.Z. Kassaee y F. Buazar [66] utilizaron distintos medios acuosos para fabricar
nanopartculas, como el etilenglicol, agua destilada, agua, nitrgeno lquido y aceite de girasol; la
utilizacin de un medio acuoso determinado depende de las nanopartculas que se deseen obtener.
En el caso presentado por Bingshe Xu y colaboradores [67] los medios acuosos empleados son
sulfato de nquel (
), sulfato de cobalto (
y sulfato de hierro (
. Ambos
superficie del medio acuoso, las cuales estn compuestas por un ncleo metlico que puede ser
nquel, cobalto o hierro recubiertos de carbono.
En el mtodo de depsito qumico en fase vapor o CVD (por sus siglas en ingls Chemical
Vapor Deposition) [68-75], las nanopartculas se forman como resultado de reacciones qumicas
sobre la superficie de un sustrato caliente inmerso en una mezcla gaseosa, cuyas especies
reaccionan qumicamente entre s para formar el compuesto deseado con base en la energa de
activacin aportada por el sustrato caliente. Por ello, el proceso se denomina CVD trmico.
Un sistema CVD est compuesto por un sistema de medicin de la mezcla de gases inertes
y reactivos, una cmara de reaccin en donde exista un control de temperatura y un sistema para
el tratamiento y eliminacin de los gases de escape. El gas inerte, que por lo general es
hidrgeno, nitrgeno o argn, y los reactivos que pueden ser haluros metlicos o hidrocarburos,
se introducen en la cmara de reaccin, la cual se calienta a la temperatura deseada. En algunos
casos, el sustrato es calentado directamente.
Temperatura
Presin
Precursores
800C,
10-6 a
tpicamente 2000C
1 Torr
carbonilos
Gas reductor:
Gas inerte:
Otros gases:
,
,
, otros
hidrocarburos
Todos los sistemas CVD requieren de un mecanismo con el que se deben tratar los
productos que se obtienen de la reaccin qumica. Estos productos contienen varios componentes
reactivos y potencialmente peligrosos, as como partculas en suspensin, que deben ser
atrapados y neutralizados antes que los gases se escapen a la atmsfera.
El depsito por CVD se puede lograr por medio de la produccin de diferentes reacciones
qumicas. Las reacciones entre los diversos componentes se producen en la fase de vapor sobre el
sustrato calentado y una pelcula slida se deposita en la superficie. Las reacciones qumicas
utilizadas generalmente en CVD se muestran en la Tabla B.
Reaccin
Definicin
Descomposicin trmica o
Pirolisis
Reduccin
Oxidacin
Hidrlisis
Las caractersticas principales del mtodo CVD pueden resumirse del siguiente modo:
1. El slido se deposita a moderadas o altas temperaturas por medio de una reaccin qumica en
fase vapor entre los precursores que se encuentran en forma gaseosa.
2. El proceso puede llevarse a cabo a presin atmosfrica, as como a bajas presiones.
3. El uso del plasma y la activacin del lser activa significativamente las reacciones qumicas, lo
que permite el depsito a temperaturas muy bajas.
4. La composicin qumica del recubrimiento puede variar para obtener depsitos clasificados o
las mezclas de recubrimientos.
Gracias a la aplicacin de este mtodo se puede fabricar una amplia variedad de metales,
aleaciones, cermicas y compuestos. Es una tcnica verstil para la fabricacin de nanopartculas,
pelculas delgadas, y componentes estructurales independientes.
Pelculas decorativas.
Pelculas superconductoras.
Pelculas aislantes
Recubrimientos
resistentes
altas
Polvos.
Con la aplicacin del mtodo CVC es posible fabricar nanopartculas que posean un ncleo
metlico recubierto con carbono como lo muestra el trabajo de Z.H. Wang y colaboradores [76],
en donde se obtuvieron nanopartculas de cobalto recubiertas con carbono, denominadas tambin
nanocpsulas o estructuras core shell. En este proceso, el gas portador juega un papel importante,
debido a que se pueden fabricar distintos tipos de nanopartculas manipulando este factor y los
precursores. Por otro lado, C.J. Choi, y colaboradores [77] fabricaron nanocpsulas de hierro y
cobalto de estructura esfrica con un ncleo metlico recubierto por xidos metlicos.
Los mtodos de caracterizacin son de gran importancia debido a que determinan con
precisin el comportamiento de un material para determinada aplicacin, es decir, se debe
entender la relacin entre proceso, estructuras, propiedades y su rendimiento. Existe una gran
cantidad de tcnicas de caracterizacin para las nanopartculas, la aplicacin de unas u otras
depende de las propiedades que se espera que posean. stas se pueden dividir en tcnicas: fsicas,
qumicas, nucleares y espectroscpicas.
Cabe mencionar que para realizar un anlisis completo y tener certeza en los resultados, es
necesaria la utilizacin de ms de una tcnica.
En este mtodo se utiliza el modelo propuesto por Bragg, en el que se considera a los
cristales como estructuras construidas en capas o planos tales que cada uno acta como un
espejo semitransparente. Algunos de los rayos X que inciden en la muestra son reflejados fuera
del plano con un ngulo de reflexin igual al ngulo de incidencia, pero el resto es transmitido
para ser reflejado posteriormente por los planos subsecuentes.
El patrn de difraccin se utiliza para identificar las fases cristalinas de la muestra y medir
sus propiedades estructurales, incluyendo la tensin, epitaxia, as como el tamao y la
orientacin de los cristales. De igual forma se pueden determinar defectos, perfiles de
concentracin, espesor de la pelcula y los arreglos atmicos en materiales amorfos y
multicapas. Para obtener esta informacin estructural y fsica en pelculas delgadas, existen
instrumentos y tcnicas que estn diseados para maximizar la intensidad de difraccin de los
rayos X, ya que el poder de difraccin de pelculas delgadas es pequeo.
que estn disponibles en un laboratorio de cualquier tamao. Por lo general tienen baja
eficiencia y su brillo es limitado por las propiedades trmicas del material utilizado, el cual debe
ser continuamente enfriado debido a que gran cantidad de la energa cintica de los electrones
acelerados se convierte en calor cuando se desaceleran rpidamente durante el impacto a un
blanco de metal.
Entre las desventajas de este mtodo se encuentran: en primer lugar, los picos se
superponen, de modo que la intensidad medida no puede ser asignada de forma exclusiva a los
correctos ndices de Miller, que son un sistema de planos cristalogrficos a los cuales se les
asigna un juego de tres nmeros que se indican genricamente con las letras (hkl). En segundo
lugar, an cuando las intensidades son perfectamente separadas de manera que las magnitudes
de los factores de estructura se conocen, no se puede utilizar la transformada de Fourier para la
estructura de los factores medidos (con lo que se pueden conocer las posiciones atmicas)
debido a que sus fases no se conocen.
Figura 2.2. Esquema general del efecto del haz de electrones sobre una muestra que dan a lugar a los tipos de
microscopa electrnica ms importantes. (http://www.uned.es/cristamine/mineral/metodos/micr_electr.htm#tipos)
En TEM, un haz de electrones es enfocado para incidir sobre una muestra que debe tener un
espesor menor a 200 nm. La seal se obtiene de electrones dispersados y no dispersados que
penetran el espesor de la muestra a analizar. Posteriormente, una serie de lentes magnticas que
se encuentran en la misma posicin de la muestra y debajo de ella, son responsables de entregar
la seal a un detector, por lo general una pantalla fluorescente o una cmara de vdeo.
Acompaando esta seal de transmisin, est una amplificacin de la informacin espacial que se
encuentra en la seal y es de por lo menos 50 veces hasta un factor de 106. Este intervalo de
amplificacin es facilitado por la pequea longitud de onda de los electrones incidentes, y es la
clave para las capacidades nicas asociadas con el anlisis de TEM.
Can de electrones, que emite los electrones que chocan o atraviesan el espcimen,
creando una imagen aumentada.
Lentes magnticas para crear campos que dirigen y enfocan el haz de electrones.
Sistema de vaco, el cual es una parte muy importante del microscopio electrnico,
debido a que se tiene la consideracin de que los electrones pueden ser desviados
por las molculas del aire, esto requiere un vaco casi total en el interior de un
microscopio de estas caractersticas.
Placa fotogrfica o pantalla fluorescente que se coloca detrs del objeto a visualizar
para registrar la imagen aumentada.
Sistema de registro que muestra la imagen que producen los electrones, que suele
ser una computadora.
En cuanto a resolucin, la tcnica TEM posee alta resolucin lateral espacial, que es la
consecuencia de varias caractersticas del instrumento. En primer lugar, en el sentido ms burdo,
TEM tiene una alta resolucin espacial, ya que utiliza un haz de electrones. Este haz se enfoca en
una pequea zona de la muestra, con un dimetro de aproximadamente 1m. Ms importante
an, la fuente de este haz es un can de electrones diseado para emitir un haz altamente
coherente de longitud de onda extremadamente pequea. La longitud de onda, , con electrones
de 100 keV es de 0,0037 nm, mucho ms pequea que la de la luz, los rayos X o neutrones que
son utilizados en otras tcnicas analticas. Por ltimo, la alta resolucin espacial lateral se
mantiene a travs del uso de muestras muy delgadas. En la mayora de los experimentos de TEM,
las muestras deben ser, por lo general, de 200 nm. Para la mayora de los materiales esto asegura
poca dispersin, ya que cada electrn atraviesa la muestra, tambin se limita la difusin del haz
de electrones. Cuanto mayor sea el voltaje de funcionamiento de un instrumento de TEM, mayor
es su resolucin espacial lateral. El instrumental terico de resolucin de punto a punto es
Esto sugiere que incrementar el voltaje de operacin de 100 kV a 400 kV debera proporcionar
una reduccin de casi 50% en el espacio resoluble mnimo ( se reduce de 0,0037 a 0,0016 nm en
este caso) y se obtiene una resolucin de punto a punto de 0.2 nm, estos instrumentos son
conocidos como TEM de alto voltaje [89].
La bobina del sistema de deflexin desplaza el haz de electrones sobre la muestra, de este
modo, explora una regin seleccionada de su superficie.
En SEM, un haz de electrones se enfoca sobre la muestra. Estos electrones interactan con
los tomos en la muestra cuando inciden en un punto de la superficie. Como los electrones
penetran en la superficie, puede ocurrir una serie de interacciones que dan como resultado la
emisin de electrones o fotones de la superficie. Una fraccin de los electrones emitidos son
recogidos por los detectores apropiados, y la seal de salida se puede utilizar para modular el
brillo de un tubo de rayos catdicos (CRT). De esta manera se produce una imagen en el CRT,
cada punto en donde el haz de electrones golpea a la muestra se asigna directamente al punto que
le corresponde en la pantalla.
Las imgenes producidas en SEM pueden ser de tres tipos: imgenes de electrones
secundarios, de electrones retrodispersados y mapas elementales de rayos X. Los electrones
secundarios y retrodispersados son convencionalmente separados en funcin de sus energas. Se
producen por diferentes mecanismos. Cuando la energa de los electrones emitidos es inferior a
50 eV, por convencin se denominan electrones secundarios. La mayora de stos son producidos
en los primeros nanmetros de la superficie del material.
Los electrones de alta energa son aquellos que son dispersados sin prdida de energa
cintica por el ncleo de un tomo. Se consideran electrones retrodispersados cuando salen de la
muestra con una energa mayor de 50 eV, incluyendo a los electrones Auger. Sin embargo la
mayora de estos poseen energa comparable a la que posee el haz de electrones principal. Cuanto
mayor es el nmero atmico de un material, mayor es la probabilidad de que se produzca
retrodispersin.
El anlisis de los rayos X caractersticos emitidos por una muestra alcanzada por el haz de
electrones de alta energa de un microscopio de barrido (EDS) [98-101], permite identificar los
elementos que componen dicha muestra. Este es el denominado anlisis cualitativo. Con la
medicin adicional de la intensidad de los rayos X caractersticos y procesos de clculo
adecuados, tambin es posible analizar en forma cuantitativa la composicin de la zona analizada
con una precisin del orden de 1%.
Cuando un haz de electrones de alta energa (10 a 50 keV) incide sobre la superficie de una
muestra, da origen a una serie de seales. Por un lado, los electrones son frenados al aproximarse
a la nube electrnica negativa de los tomos de la muestra. Parte de su energa es emitida como
radiacin electromagntica de longitud de onda muy corta (0.1 a 20 ) en el rango
correspondiente a los rayos X. El espectro total de las energas de los rayos X originados de esta
manera se denomina espectro continuo, radiacin blanca o bremsstrahlung. La energa mxima
de este espectro corresponde al caso de frenado total, y es por lo tanto igual a E0 la energa del
haz de electrones incidente.
Por otro lado, la energa de los electrones del haz puede ser transferida parcialmente a los
tomos de la muestra arrancando los electrones de las distintas rbitas. Las vacancias electrnicas
as creadas, son inmediatamente llenadas (en menos de 10-15 segundos) por algn electrn de las
orbitas superiores, y la diferencia de energas es radiada en forma de fotones. La energa de estas
radiaciones es igual a la diferencia entre las energas de ambos niveles y es, por lo tanto,
caracterstica del tomo considerado. Entonces, mediante el anlisis de la energa de esta
radiacin, denominada radiacin caracterstica, es posible identificar los elementos presentes en
la muestra analizada.
ese elemento. Las zonas de mayor densidad de puntos corresponden a una mayor concentracin
del elemento.
Los componentes bsicos de un espectrmetro XPS son: una cmara de ultra-alto vaco, la
fuente de Rayos X, el analizador, un detector de electrones y el sistema de adquisicin de datos.
El anlisis cualitativo mediante XPS es posible para todos los elementos excepto el H y el
He con una sensibilidad del orden de 0.5% y una profundidad mnima de anlisis de una o dos
capas atmicas.
Estos tres parmetros fundamentales son el tamao de partculas, el peso potencial zeta y la
biologa molecular.
Con esta tcnica, el sistema determina el tamao de partcula realizando una medicin del
movimiento Browniano de las partculas que estn presentes en la muestra a analizar mediante la
dispersin de luz dinmica y, posteriormente, interpreta el tamao resultante utilizando teoras
establecidas.
Se sabe que las partculas pequeas se mueven rpidamente en un lquido y las partculas
grandes se mueven lentamente. Este movimiento se est llevando a cabo todo el tiempo, por lo
que es posible obtener dos "imgenes" de las muestras separadas por un intervalo corto de
tiempo, por ejemplo: 100 s, de esta forma se puede determinar la distancia que la partcula se ha
movido y, por lo tanto, determinar su tamao.
En primer lugar, se utiliza un lser para proporcionar una fuente de luz y de esta forma
iluminar las partculas de la muestra dentro de una celda de medicin. La mayora de los rayos
lser pasa directamente a travs de la muestra, pero algunos son dispersados por las partculas. Se
utiliza un detector para medir la intensidad de la luz dispersada, el cual se coloca a 90 o a 173
con respecto a la muestra.
La intensidad de la luz dispersada debe estar dentro de un rango especfico para que el
detector realice la medida con xito, de lo contrario puede sobrecargarse. Para evitar que esto
suceda existe un atenuador que reduce la intensidad del lser y, por lo tanto, la intensidad de la
dispersin. La intensidad de la seal de dispersin se pasa a una tabla de procesamiento de
seales digitales llamado correlador. El correlador compara la intensidad de dispersin en
intervalos de tiempo sucesivos para obtener la velocidad a la que la intensidad es variable y esta
informacin es transferida a una computadora.
Captulo 3
Fabricacin de nanopartculas
metlicas
En este captulo se presenta el
procedimiento para la fabricacin de
nanopartculas bimetlicas de bismuto-plata
y plata-oro encapsuladas con carbono;
nanopartculas metlicas de hierro y
bismuto encapsuladas con carbono, as
como tambin la descripcin de los equipos
utilizados y la construccin del equipo para
fabricar nanopartculas por el mtodo de
descarga de arco en medio acuoso.
3.1 Introduccin
Descarga de arco
CVD
CVC
Los distintos mtodos de fabricacin poseen diversas caractersticas que deben catalogarse
como ventajas o desventajas para la adecuada seleccin del mtodo de fabricacin. A
continuacin, se analizan algunos trabajos de investigacin relacionados con los distintos
mtodos, comenzando con el mtodo de descarga de arco.
obtienen al utilizar electrodos a los que se agrega una mezcla de catalizadores en su interior para
aumentar la produccin. Dicho aumento de produccin deriva en el desarrollo y mejora de este
mtodo para niveles industriales.
, por el mtodo de arco elctrico, utilizando helio e hidrgeno como gases inertes. La
presin vari entre 2 y 18 kPa para distintos experimentos. En las nanocpsulas se observaron
variaciones en la forma polidrica a diferencia de trabajos previos en donde se utilizan otros
gases inertes como el argn.
Tabla D. Resumen sobre algunas caractersticas de trabajo por el mtodo de descarga de arco
Publicacin
Condiciones experimentales
Corriente
Precursores
20-150 A
nodo de polvos de Fe (43.2 g),
Ni (11.2 g), Co (19.2 g) y Al con
pureza de al menos 98.5%. ctodo
tungsteno
Presin
Argn: 150 T
Hidrgeno:
15 T
Voltaje
15-36 V
200 T
25-30 V
100-150 A
100- 550 T
27 V
15 y 135 T
500 T
Resultados
Tipo
Tamao
Nanopartculas
Nanocpsulas
magnticas
10-20 nm y el
encapsuladas
espesor del
polidricas.
recubrimiento
es de 4 a 11
nm
GEM (Graphite
52.5 14.1
encapsulated
nm de
metal)
dimetro, la
capa de
grafito es de 1
a 2 nm de
espesor
Nanopartculas
Fe: 56 nm
metlicas
Co: 40 nm
encapsuladas en
Ni: 37 nm
carbono
Aplicaciones
Ambiente
Argn e
Hidrgeno
Tiempo
1 hora
Helio
2 horas
75 A
Helio
20-25 V
50 - 60 A
Hidrgeno
y helio
30-50 V
50-70 A
Helio
Nanopartculas de
Fe recubiertas de
carbono
100 T
Metano
Nanocpsulas
10 nm
150 T
Argn y
etanol
Nanopartculas de
hierro y nquel
recubiertas de
carbono
Hierro: 6~40
nm.
Nquel: 30-70
nm.
Aire, CO y
Nanohorns de
pared simple
80120 nm
400 T
120 A
0.5 horas
Ncleo de Fe
polidrico.
Recubrimiento de
Al2O3/Fe2O3
10-55 nm y el
espesor del
recubrimiento
es de 2 a 4
nm
25-60 nm
Posible almacenamiento de
hidrgeno, uso biomdico.
tienen una forma polidrica o cuasi esfrica. En cuanto a la temperatura de 950C, los resultados
son, en su mayora, nanotubos de carbono.
Como en el caso anterior, C.H. He y colaboradores [119], fabricaron nano onions con un
intervalo de tamaos de 5-50 nm y pureza aproximada del 90%. La temperatura utilizada es de
600C con ambiente de helio y una mezcla de
Las nanopartculas con ncleo magntico recubiertas de carbono han sido objeto de estudio
debido a sus propiedades fsicas y qumicas. C.H. He y colaboradores [121], las fabricaron
utilizando nuevamente una mezcla de nquel y aluminio como catalizador a una temperatura de
550C. El tamao es de 5 a 18 nm de dimetro y el espesor del recubrimiento es de 2 a 5 nm.
Tabla E. Resumen de trabajos relacionados con el mtodo de arco elctrico en medio acuoso
Publicacin
Formation of multi-shelled carbon
nanoparticles by arc discharge in
liquid benzene [53].
Noriaki Sano, julio 2004
High-yield synthesis of multi-walled
carbon nanotubes by water-protected
arc discharge method [54].
Xuesong Li y colaboradores, marzo
2003
Medio acuoso
Benceno
Voltaje
Condiciones experimentales
Corriente
Precursores
50 A
Electrodos de grafito, nodo
12 mm y ctodo 6 mm
Tiempo
Resultados
Tipo
Tamao
Nanopartculas de carbono
10-30 nm.
multicelda
Aplicaciones
No menciona.
Agua
desionizada
30 V
50 A
Electrodos de grafito
nodo: se agrega mezcla de
catalizadores metlicos
(Ni:Y=5:1) y polvo de grafito
(95 wt.%)
1 hora para
obtener 10
g de
material
No menciona.
Agua
desionizada
35 V
30 A
Electrodos de grafito,
99.99% de pureza. nodo 6
mm dimetro, ctodo 10 mm
dimetro
4 horas
No menciona
Cloruro de
paladio 99.99%
de pureza en
agua
desionizada
Agua
desionizada y
nitrgeno
lquido
28 V
35 A
CNTs rellenos de
nanopartculas de Pd
CNTs: dimetro de 15 nm
Nanopartculas: 3 nm
Almacenamiento de
hidrgeno
30 A
Agua
desionizada
5-30 V
30-90 A
Agua
desionizada
16-17 V
30 A
Agua destilada
16-17 V
Etilenglicol,
agua destilada,
nitrgeno
lquido, agua,
aceite de girasol
y nitrgeno
gaseoso.
,
y
10-20
minutos
No menciona
Nanopartculas y
nanopartculas de carbono
Nanopartculas: 20 nm
Ingeniera de materiales,
electrnica, medicina,
energa.
Promedio de 25-30 nm en
intervalo de 5-40 nm
No menciona.
30 A
30-35 nm
Celdas de combustible.
25 V
50, 100 y
150 A
Electrodos de aluminio de
alta pureza (95.50%)
Nanopartculas de aluminio
22-26 V
30 A
Nanocpsulas metlicas
recubiertas de carbono
Etilenglicol: 26.6 nm
Agua destilada: 30 nm
Nitrgeno lquido: 30.8 nm
Nitrgeno gaseoso: 33.1
nm
Aceite de girasol: 34.9 nm
Agua: 40.9 nm
10 a 70 nm, ncleos de 550 nm de dimetro y el
Almacenamiento de datos
magnticos, xenografa y
dimetro), nodo: 6 mm
dimetro)
espesor de la capa de
carbono vara de 5 a 20
nm.
bioingeniera. El
recubrimiento protege los
ncleos de la degradacin
del medio ambiente.
Almacenamiento de datos
magnticos, xenografa,
agente de contraste en
resonancia magntica.
Synthesis of carbon-encapsulated
nickel nanocrystals by arc-discharge
of coal-based carbons in water [114].
Jieshan Qiu y colaboradores,
septiembre 2003
Nanocarbon production by arc
discharge in water [115].
H. Large y colaboradores, marzo
2003
Agua
desionizada
45-50 V
35-40 A
20-40
minutos
Nanopartculas de nquel
recubiertas con carbono
15-35 nm
Agua
desionizada
21-22 V
30-40 A
Electrodos de grafito de 6
mm de dimetro puros y
dopados con Gd y Y
10 minutos
MWCTs: 20-30 nm
dimetro
Estructuras de carbono 1
m
No menciona.
cido
cloroplatino
22-28 V
30 A
__
Promedio de 5 nm
Agua
desionizada
2-3.5 V
10-20 A
__
Nanopartculas esfricas
Tamaos de 21 nm
utilizando 10 A y 40 nm
para 20 A.
Celdas de combustible,
dispositivos pticos
transparentes, sensores,
fotocatlisis.
Publicacin
Temperatura
The efficient synthesis of carbon nano-onions using
400-950C
Precursores
Cloruro de hierro (FeCl3 6H2O),
Resultados
Ambiente
Tiempo
Nitrgeno
Tipo
Aplicaciones
Tamao
750C: 50-200 nm
Nanolubricantes, condensadores
850C
850C: 40-60 nm
electroqumicos, almacenamiento
CNTS a 950C
magntico.
Nanopartculas de nquel
600C
Catalizador:800 mg de NiO/Al
Hidrgeno (100 mL/min 99.99%
Nitrgeno
2 horas
Nano onions
pureza)
nm.
de nquel
Ncleo de nano
No menciona.
Nanopartculas de nquel
Nanotubos de carbono
Nanotubos: hasta
10m
Nitrgeno y
wt% de Ni
metano
Hidrgeno
Nanopartculas de
cuasiesfrica
NiO/Al
Nitrgeno y
550C
metano
1 hora
onion: 4 nm
450-600C
1 hora
No menciona.
Nanopartculas de nquel
Nanopartculas metlicas
comportamiento
encapsuladas con
El espesor del
superparamagntico
carbono (CEMNPs)
recubrimiento es de
2-5 nm.
800-900C
Ferroceno, cobaltoceno y
niqueloceno
Argn
Nanopartculas de Fe, Ni
Fe de 2-58 nm con
Grabacin magntica,
y Co recubiertas con C
recubrimiento de C
biomedicina, ferro-fluidos,
properties [122].
de 3-7 nm.
catlisis.
Co y Ni de 4-100
nm.
Z.H. Wang y colaboradores [78], estudiaron los parmetros que afectan las caractersticas
de las partculas formadas por CVC, tales como la tasa de flujo de gas portador, la temperatura de
descomposicin de los precursores, etctera.
El mtodo de CVC tiene las mismas ventajas que CVD debido a la similitud de los
procesos, adems, se puede utilizar una amplia gama de precursores por lo cual tambin tiene una
versatilidad de productos obtenidos y produccin de gran cantidad de nanopartculas con un
estado no aglomerado. Las desventajas de este mtodo son las mismas que el mtodo de CVD.
Temperatura
400-1000C
Condiciones experimentales
Precursores
Ambiente
Monoxido
Carbonilo de cobalto (Co (CO) )
de carbono
400-1100C
Helio
400-1100C
Helio
400-1100C
Argn,
Helio
Tiempo
10 horas
Resultados
Tipo
Tamao
Nanopartculas
Dimetro de 20-60
magnticas encapsuladas nm
con carbono: FeC, CoC,
Espesor de
Fe-CoC
recubrimiento de 4-6
nm.
Nanopartculas de Fe o
Dimetro 5-13 nm
Co recubiertas de
carbono
Nanopartculas
Dimetro 6-14 nm
magnticas aleadas de
Fe-Co
Nanopartculas de xido
de hierro
Dimetro 25 nm.
Recubrimiento de 34 nm
Aplicaciones
Grabacin magnetic, fluidos
magnticos, medicina.
Descarga de
arco en medio
acuoso
CVD
CVC
Ventajas
Alto nivel de cristalinidad.
Reproducibilidad.
Buena tasa de produccin.
explosivos o corrosivos.
Disminucin en la prdida de material.
Minimiza los riesgos a la salud.
Fcil acceso a la cmara de reaccin
durante el funcionamiento.
Reduccin de tamao de nanopartcula
con respecto a arco elctrico
convencional
Pureza de las nanopartculas obtenidas.
Buena tasa de depsito.
Desventajas
Distribucin de tamaos ancha.
Es necesario utilizar gas inerte.
Generar vaco y ambiente controlado
Perdida de material debido a dispersin en
la cmara de reaccin.
Se requiere equipo para generar vaco.
Requiere de un mtodo adicional para
separar las nanopartculas en grupos de
tamaos similares.
posteriormente, en trabajos futuros, realizar las pruebas necesarias para determinar las
propiedades fotovoltaicas de estas. Actualmente no existe un equipo comercial para la fabricacin
de nanopartculas utilizando el mtodo de descarga de arco en medio acuoso. Por lo cual fue
necesario, en esta investigacin, construir un equipo.
Figura 3.2 Fotografas de sistema de arco descarga. Laboratorio PLASNAMAT, IIM, UNAM.
La corriente producida por este sistema es suficiente para producir la evaporacin de los
electrodos de cualquier material y producir as el vapor del material deseado.
Figura 3.3 Fotografa de fuente DC (A), sistema de capacitores (B) y multmetro (C).
Osciloscopio
El osciloscopio es digital marca HP, modelo 54522A de 500 MHz de ancho de banda, el
cual se puede observar en la figura 3.4. Este instrumento registr el pulso de corriente de
suministrado al sistema. Las medidas de este osciloscopio se adquirieron a travs de una
resistencia espa conectada en serie a los electrodos generadores del arco, su valor es de 0.02
Ohms. De esta manera se garantiza que la perturbacin del sistema es despreciable.
Sistema de vaco
A. Bombas
La bomba de difusin que se utiliz se muestra en la figura 3.5A y su funcin es extraer las
molculas que provienen de la cmara de reaccin, proyectndolas hacia la regin de prevaco de
donde se remueven con una bomba mecnica (figura 3.5B)
B. Cmara de reaccin
La cmara de reaccin (figura 3.6) es un recipiente circular de pared rgida, construida con
acero inoxidable, del que se extrae el aire y otros gases mediante las bombas. La baja presin
resultante, permite que se lleve a cabo el proceso de fabricacin de nanopartculas.
C. Vlvulas
ii.
iii.
iv.
Vlvula de bombas
Medidor de presin
El medidor de presin (Figura 3.7) utilizado fue de la marca Terranova Cientfico 926A que
cubre el rango de 0,1 mTorr a 1000 Torr. Tiene una precisin de 1% de los datos.
Este sistema est constituido por una base de acero, la cual tiene dos sujetadores en los
extremos para poder posicionar los electrodos.
Las barras de cobre se conectan externamente al circuito que produce el pulso de corriente,
en estas barras se colocan los electrodos. El sistema de sujecin se encuentra en el interior de la
cmara de vaco en posicin horizontal para poder controlar los pulsos de corriente mediante una
perilla (Figura 3.8) que acerca o aleja a los electrodos. En las figuras 3.9 y 3.10 se muestra este
sistema de sujecin de electrodos. En la figura 3.10 se muestran 2 grupos de 3 tornillos cada uno,
los cuales son necesarios para sujetar cada uno de los electrodos, stos permiten la adecuada
alineacin de los porta electrodos. La alineacin es muy importante para mantener los electrodos
en posicin horizontal y que en cada disparo est en contacto toda su superficie. Los cables
utilizados en el circuito son de calibre grueso para que la resistencia ms grande en el circuito sea
el punto en donde los electrodos entran en contacto.
Gas inerte
En la fabricacin de nanopartculas se utiliz argn (Ar) como gas inerte (figura 3.11) para
evitar reacciones qumicas.
3.4.1 Condiciones de fabricacin de las nanopartculas bimetlicas de oro-plata y platabismuto encapsuladas con carbono por el mtodo de descarga de arco
de dimetro, para
100 Torr
Voltaje
40 V
Ambiente
Argn
Flujo de Ar
200 kPa
Cantidad de disparos
2 minutos
Dimetro
Electrodo 2
Interior de
Dimetro
electrodo 2
Bi
1.6 mm
Carbono
Plata
3.175 mm
Plata
0.4 mm X 8
Carbono
Bismuto
3.175 mm
Plata
0.4 mm X 8
Carbono
Oro
3.175 mm
Oro
0.25 mm X 4
Carbono
Plata
3.175 mm
En la figura 3.12 se muestra como estn orientados los electrodos, el motivo de la variacin
de posicin de los distintos elementos es con la finalidad de comprobar la hiptesis de que de
igual manera existirn variaciones en la composicin de las nanopartculas obtenidas.
Figura 3.13. A. Cubierta de vidrio sobre un electrodo. B. Tubo de vidrio sobre los electrodos.
15. Cuando la presin fue igual a 50 mT se cerr la vlvula de vaco y se abri la vlvula que
permiti la entrada de aire para que se estabilizara la presin en la cmara.
16. Se esper un estimado de 20 minutos para descartar la existencia de nanopartculas suspendidas
en la cmara de reaccin. Fue necesario utilizar una mascarilla para evitar la inhalacin de
cualquier tipo de residuo de nanopartculas. Se abri la cmara para retirar la cubierta y el tubo de
vidrio, los cuales se colocaron en un vaso de precipitados con metanol y se sometieron a bao
snico durante 5 minutos para que las nanopartculas se desprendieran del tubo y quedaran
suspendidas en el metanol. El sistema de bao snico es marca Cole-Parmer modelo 8891, el cual
se ilustra en la figura 3.15.
Fuente DC
Vlvula neumtica
Banco de capacitores
Osciloscopio
Tubo de vidrio
En la figura 3.18 se puede observar el diagrama electrnico de bloques del sistema de arco
en medio sumergido.
La fuente de voltaje DC (figura 3.19A) marca Sorensen modelo DCS 150-7, tuvo la
funcin de suministrar la carga adecuada al banco de condensadores y a un sistema de control
electrnico destinado a generar pulsos que pudieron seleccionarse desde 5s hasta 30 ms, con
una precisin de 0.01s, para producir el material que consiste de nanopartculas metlicas
recubiertas de carbono.
El sistema de capacitores (figura 3.19B) est compuesto por 15 capacitores con una carga
de 330 F cada uno y un voltaje mximo de carga de 100V, la capacitancia total es de 0.5 Farads.
Este sistema electrnico (figura 3.19C) basado en lgica digital permiti un control directo
sobre los switches electrnicos de potencia mostrados en la figura 3.18, para generar el disparo
de los mismos con una precisin de 0.01 microsegundos, seleccionando el ancho de pulso a
travs de una secuencia binaria controlada por un sistema de microswitches programable
manualmente que una vez establecida automatiza la generacin de los mismos.
Figura 3.19. Fotografa de fuente DC (A), sistema de capacitores (B) y sistema de control de voltaje y pulsos (C).
Vlvula neumtica
La vlvula neumtica (figura 3.20) es utilizada para conmutar el circuito entre la fuente de
voltaje y carga de condensadores a la descarga de los condensadores a travs del sistema
electrnico productor del arco pulsado.
Figura 3.20 Interruptor neumtico y sistema que abre y cierra circuito de descarga de arco en medio acuoso.
Osciloscopio
El osciloscopio es digital marca HP, modelo 54522A de 500 MHz de ancho de banda, el
cual se puede observar en la figura 3.21. es un elemento fundamental que nos permite verificar y
cuantizar el tipo de arco, la forma de arco, el voltaje aplicado y la corriente suministrada en el
sistema. Las medidas de este osciloscopio se adquieren a travs de una resistencia espa
conectada en serie a los electrodos generadores del arco y su valor es tan bajo (0.02 ohms) que
podremos garantizar que la perturbacin del sistema por la presencia de esta resistencia es
despreciable.
La bomba que se utiliz para la recirculacin del medio acuoso es una bomba peristltica
de la marca ProMinent Dulco flex y se ilustra en la figura 3.22. La recirculacin del medio
acuoso fue necesaria para evitar la formacin de depsitos de las nanopartculas fabricadas en el
nodo de carbono durante el proceso. Estos depsitos forman una capa aislante que impide
continuar con el proceso.
Tubo de vidrio
El tubo de vidrio fue fabricado especficamente para este proceso. En un extremo se coloc
el electrodo de grafito, mientras que el otro extremo se introdujo el ctodo y se encuentra en
contacto con la atmsfera.
Filtro
El sistema requiri de un mtodo de filtrado para las nanopartculas producidas, esto con la
finalidad de reagruparlas en 4 grupos de tamaos y corroborar el xito en el propsito de este
filtro. El objetivo es separar las nanopartculas en grupos de tamaos similares, debido a que las
propiedades que stas presentan dependen directamente del tamao. Al utilizar filtros
convencionales se aumenta la probabilidad de contaminacin de las muestras debido a que las
mircofibras que contienen, se mezclan con el medio acuoso. Otra forma de recolectar las
nanopartculas fabricadas es con filtros magnticos, estos son eficientes pero tienen la desventaja
de magnetizar la muestra y en el caso del bismuto, por ser un material diamagntico, dicho
mtodo resulta ineficiente.
nodo
Medio acuoso
Bismuto
Carbono
Agua
3 mm
4 mm
desionizada
Bismuto
Carbono
Agua
3 mm
4 mm
desionizada
Bismuto
Carbono
Agua
3 mm
4 mm
desionizada
Voltaje
Nmero de
Duracin
disparos
de pulso
Flujo de bomba
30-70 V
50-250
580
1.5
30-70 V
50-250
270
1.5
30-70 V
50-250
140
1.5
centrados para que en el momento en que se realizara la descarga, las puntas de ambos electrodos
fueran las que estuvieran en contacto.
Figura 3.24 Arriba: Electrodos centrados dentro de tubo de vidrio. Abajo: porta electrodos.
7. Al obtener los pulsos deseados se apag el sistema, la fuente DC, el sistema de capacitores y el
osciloscopio. Fue necesario asegurarse que el sistema de capacitores no almacenara carga al
terminar el proceso, como medida de seguridad se coloc una resistencia en las terminales del
sistema para descargarlo.
8. Se mantuvo funcionando la bomba peristltica aproximadamente 5 minutos despus de concluir
la fabricacin para recolectar la mayor cantidad de las nanopartculas en el filtro.
9. Se apag la bomba y se extrajeron las nanopartculas fabricadas del sistema.
Captulo 4
Caracterizacin de
nanopartculas metlicas
En el presente captulo se utilizan diversas tcnicas
para caracterizar las propiedades como morfologa,
tamao y composicin de las nanopartculas
bimetlicas y metlicas.
4.1 Introduccin
La preparacin de estas muestras se inici con un bao snico, donde las ondas de
ultrasonido generan vibraciones en las nanopartculas promoviendo su dispersin en el medio
acuoso en el que se almacenaron despus de su fabricacin. El sistema utilizado fue de la marca
Cole-Parmer modelo 8891 (figura 4.1).
Despus del proceso de fabricacin los depsitos obtenidos se pesaron para obtener el
promedio de produccin en los distintos procesos y determinar la reproducibilidad del
experimento. Para pesar todas las muestras de nanopartculas fabricadas, se utiliz una balanza
analtica marca Mettler Toledo, modelo AB-104-S. sta tiene como capacidad mxima de
medicin 110 g y precisin de 0.1 mg. Su caracterstica ms importante es que posee muy poca
incertidumbre, lo que la hace ideal para utilizarse en este tipo de mediciones.
La preparacin de las muestras para esta medicin consisti en evaporar el medio acuoso de
los depsitos. Considerando que en todos los depsitos el medio acuoso se trat de agua
desionizada, los portamuestras se colocaron en una plancha de calentamiento a una temperatura
mxima de 130 C, la cual es suficiente para evaporar el agua y, a la vez, es inferior a los puntos
de fusin o ebullicin de las nanopartculas, de esta forma se evita que las nanopartculas reciban
un tratamiento trmico que afecte las propiedades que posee.
Las nanopartculas bimetlicas obtenidas por el mtodo descarga de arco y las metlicas
obtenidas por el mtodo de descarga de arco en medio acuoso, se depositaron en un sustrato de
silicio con una jeringa esterilizada. Se tom aproximadamente 1 ml de las nanopartculas y se
deposit gota a gota sobre el sustrato, de donde se evapor el medio acuoso dejando solo las
nanopartculas para el anlisis de difraccin de rayos X, que se llev a cabo con el difractmetro
Siemens D5000, Software Diffrac-AT V3.2 (figura 4.2).
Una vez obtenido el patrn de difraccin de una muestra, se utiliza el software Match! para
la identificacin de las fases que se encuentran en esta. El software compara el patrn de
difraccin de la muestra con una base de datos que contiene los patrones de referencia para cada
elemento.
Con este anlisis se obtuvieron la composicin y el tamao de las nanopartculas de las
muestras.
Figura 4.4 Microscopio electrnico de transmisin de emisin de campo JEM-2200F (laboratorio Nacional de
Nanotecnologa (NaNoTech), CIMAV, Chihuahua.
4.5.2
Se elimin la superficie pasiva de las muestras con iones de Ar con 3 kV durante 2 min,
con 0.08 A/ mm. La presin se mantuvo, durante la medicin, en 5x10-9 mb. La posicin en
energa se calibr con el orbital de Ag 3d5/2 en la posicin de 367.3 eV, con una resolucin
(FWHM) de 1.10 eV y C 1s en 285.00 eV. Las deconvoluciones de los espectros se hicieron con
el software SDPv4.1 [124].
Para calibrar la energa de enlace, se utilizaron los materiales de referencia Ag, Au, Bi y
Bi2SO3. La posicin central del orbital de la seal de energa de enlace (eV) permite determinar
los elementos qumicos presentes en la superficie de la muestra, mientras que la altura de cada
uno de estos picos permite determinar la concentracin de cada elemento qumico corrigiendo el
factor relativo de intensidad (RSF) [125].
Cada tipo de material de la muestra tiene un rango ideal de concentracin para obtener una
medicin ptima. Si la concentracin de la muestra es demasiado baja, puede que no haya
suficiente luz dispersa para hacer una medicin. Esto es poco probable que ocurra con el
Zetasizer excepto en circunstancias extremas. Si la muestra est demasiado concentrada, entonces
la luz dispersada por una partcula en s se dispersa por otra (esto se conoce como dispersin
mltiple). El lmite superior de la concentracin tambin se rige por el punto en que la
concentracin no permite que la muestra se difunda libremente, debido a las interacciones de las
partculas.
En esta investigacin se utiliz el equipo Zetasizer Nano2590 (figura 4.7), fabricado por
Malvern Instruments. Se encuentra en el Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo Tecnolgico
(CCADET), UNAM.
Captulo 5
Resultados
En este captulo se detallan los resultados obtenidos
de la fabricacin y caracterizacin de las
nanopartculas metlicas producidas con los mtodos
de fabricacin de descarga de arco y descarga de
arco sumergido.
Tabla L. Peso de los depsitos obtenidos con el mtodo descarga de arco. Condiciones:
Presin de 100 T, 40V, ambiente: Argn, 3-5 disparos.
Peso del depsito (mg 0.1 mg)
Nombre del depsito
1
10
Promedio
Bi-CAg
175 134 186 177 161 127 257 182 145 136
168
Ag-CBi
180 152 143 170 200 187 190 216 265 174
187.7
Au-CAg
114 193 200 146 129 166 127 124 223 190
161.2
Ag-CAu
138 142 189 120 171 148 197 137 145 168
155.5
El promedio total de material fabricado con el mtodo de descarga de arco es de 168.1 mg.
en cada proceso. No se aprecian diferencias significativas en cuanto al peso obtenido en las
nanopartculas fabricadas de bismuto y plata, y las de oro y plata.
La morfologa de los depsitos al extraer los tubos de vidrio de la cmara de vaco es una
capa cuasi uniforme color gris. En la figura 5.1 se puede observar del lado izquierdo el tubo
totalmente limpio y del lado derecho el material producido est adherido al tubo. En la figura 5.2
se ilustran las nanopartculas suspendidas en metanol.
Figura 5.1. Depsito de nanopartculas metlicas. Lado izquierdo: tubo de vidrio antes de comenzar el proceso de
fabricacin, lado derecho: el tubo al culminar el proceso de fabricacin.
Figura 5.2. Depsitos suspendidos en metanol, una vez recolectados del tubo de vidrio.
Como se mencion anteriormente (captulo 2), esta tcnica se utiliza para determinar la
estructura atmica de los materiales que se analizan. En el difractograma de la figura 5.3 de las
muestras Ag-CBi y Bi-CAg, en donde la diferencia entre ambas en el proceso de fabricacin fue
la ubicacin de los electrodos, se observa que ambas muestras contienen los elementos bismuto y
plata. En algunos casos, es difcil determinar las reflexiones correspondientes a cada material,
debido a que algunos picos se superponen y coinciden ambos elementos. Es importante
mencionar que el carbono se encuentra en forma amorfa y es por esto que no se refleja ningn
pico en este anlisis. En cuanto al resto de los elementos, stos poseen una estructura cristalina.
Ag
Bi
Bi o Ag
Bi
Bi
Bi o Ag
Bi
Bi o Ag
Bi
Intensidad (u.a.)
Ag-CBi
Bi-CAg
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2grados)
Figura 5.3 Difractograma de nanopartculas metlicas compuestas por bismuto, plata y carbono, fabricadas por el
mtodo de descarga de arco.
Ag o Au
Ag o Au
Ag o Au
Ag o Au
Intensidad (u.a.)
Ag - CAu
Sustrato Si
Au - CAg
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2grados)
Figura 5.4 Difractograma de nanopartculas metlicas compuestas por oro, plata y carbono, fabricadas por el mtodo
de descarga de arco.
El procedimiento para medir el tamao de las partculas obtenidas de las muestras AgCBi,
BiCAg, AuCAg y AgCAu y determinar si son de tamao nanomtrico se efectu de la siguiente
manera:
1. Se realiz el anlisis de difraccin de rayos X para visualizar cuales son los elementos
presentes y obtener el ancho de pico de difraccin de cada elemento, que es un valor
necesario para obtener el tamao de nanopartcula, el cual se obtiene aplicando la frmula
de Scherrer:
(5.1)
Siendo t el tamao de la partcula, el valor de 0.9 una constante, cuyo valor vara entre 0.9
y 1, que depende del aparato y la muestra, es la longitud de onda de los rayos X, que en
este caso es del Cu (1.5418
),
), se realiz
frmula:
(5.2)
El ensanchamiento instrumental
Elemento
Bi-CAg
Bi
43.9
Bi-CAg
Ag
33.3
Ag-CBi
Bi
39.8
Ag-CBi
Ag
21.5
Au-CAg
Ag
17.2
Au-CAg
Au
16.9
Ag-CAu
Ag
27.1
Ag-CAu
Au
33.9
En las figuras 5.6B y 5.7B se observa que las nanopartculas metlicas son cuasi esfricas
de distintos tamaos.
Figura 5.5 A. Micrografa de nanopartculas de plata, bismuto y carbono producidas con la orientacin de electrodos
Ag-CBi. B. Micrografa de nanopartculas de plata, bismuto y carbono producidas con la orientacin de electrodos
Bi-CAg.
Figura 5.6. Micrografas de nanopartculas de plata, oro y carbono producidas con la orientacin de electrodos AgCAu.
Figura 5.7. Micrografas de nanopartculas de oro, plata y carbono producidas con la orientacin de electrodos BiCAg.
Con las micrografas obtenidas se corrobor que el tamao de las nanopartculas metlicas
se encuentra en el intervalo de 17 -50 nm aproximadamente, lo que dentro de lo que cabe,
concuerda con los datos arrojados con la frmula de Scherrer.
En la figura 5.8 se muestra el espectro de alta resolucin del bismuto metlico, en donde las
posiciones de energa de enlace para el Bi 4f 7/2 es 156.75 eV y para Bi 4f 5/2 es 162 eV.
Bi 4f
7/2
50000
5/2
12
60000
40000
30000
20000
10000
0
168
166
164
162
160
158
156
154
152
Energia de enlace
En la figura 5.9 se observa el espectro caracterstico para el Bi2O3, en este caso, las
12
posiciones de energa de enlace para el Bi2O3 4f 7/2 es 160 eV y para Bi2O3 4f 5/2 es 165 eV.
7/2
Bi2SO3 4f
18000
16000
14000
5/2
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
168
166
164
162
160
158
Energia de ligadura
156
Las posiciones de energa de enlace para el Au 4f 7/2 es 84 eV, mientras que la posicin
12
Au 4f
80000
7/2
70000
5/2
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
94
92
90
88
86
84
82
80
Energia de enlace
Continuando con los espectros caractersticos, en la figura 5.11 se muestra que en el caso
de la Ag 3d, las posiciones de energa de enlace son: Ag 7/2 = 374.5 eV y Ag 5/2 = 368 eV.
2.0
1.5
AgCAu
0.5
0.0
290
288
286
284
282
286
284
282
286
284
282
286
284
282
1.5
1.0
AuCAg
12
1.0
C 1s
0.5
0.0
290
288
3
2
BiCAg
1
0
290
1.5
1.0
288
AgCBi
0.5
0.0
290
288
Figura 5.12. Espectro caracterstico del elemento carbono y su presencia en las nanopartculas bimetlicas
fabricadas por el mtodo de descarga de arco.
metlica. En las muestras compuestas por plata, oro y carbono, existe un desplazamiento del
espectro, esto ocurre debido a la existencia de un enlace con un tomo de un elemento distinto a
la plata, lo que provoca el desplazamiento del espectro. Este desplazamiento ocurre tambin con
las muestras compuestas por bismuto, plata y carbono.
Los espectros de las muestras que contienen nanopartculas de bismuto, plata y carbono se
muestran en la figura 5.14. En esta ocasin se analizan tomando como referencia el espectro
caracterstico del bismuto. Los picos que se encuentran cercanos a 163.7 y 158.5 eV indican la
existencia de plata y bismuto en forma de aleacin, mientras que los picos ubicados en 161.5 y
156.3 eV concuerdan con los del bismuto metlico. Se observa que, en la fabricacin de
nanopartculas donde se utiliz plata como electrodo 1 (ctodo) y bismuto-carbono como
electrodo 2 (nodo), la presencia de la aleacin plata-bismuto aument considerablemente en
comparacin a cuando los electrodos se orientan en la forma inversa. Este resultado puede
deberse al bajo punto de fusin del bismuto.
Figura 5.14. Espectros obtenidos en el anlisis XPS correspondientes al bismuto y a la aleacin bismuto-plata.
El espectro color verde es el caracterstico del bismuto. El espectro azul corresponde a xido de bismuto.
La figura 5.15 muestra los espectros de las nanopartculas fabricadas de oro, plata y carbono
en donde la lnea azul es el espectro caracterstico del oro metlico. Los picos que se encuentran
cercanos a 87.5 y 84 eV indican la existencia oro metlico, mientras que el pico ubicado en 89.6
eV corresponde con el de la aleacin oro-plata. Se observa que, en la fabricacin de
nanopartculas donde se utiliz plata como electrodo 1 (ctodo) y oro-carbono como electrodo 2
(nodo), la presencia de la aleacin oro-plata es mayor en comparacin a cuando los electrodos se
orientan en la forma inversa.
Figura 5.15. Espectros obtenidos por XPS de las nanopartculas de oro, plata y carbono.
Muestra
Ag-CAu
Au-CAg
Au (at%)
0.9
8.8
Ag (at%)
14.2
C (at%)
84.9
Bi (at%)
Bi-CAg
Ag-CBi
7.3
1.5
11.9
83.9
96.8
84.9
1.6
3.2
Fase 1
Fase 2
Fase 3
Fase 4
Recubrimiento
Ag-CAu
Au-CAg
Bi-CAg
Ag-CBi
Carbono
amorfo
Carbono
amorfo
Carbono
amorfo
Carbono
amorfo
Au
Aleacin (1.7%Au
y 98.3%Ag)
Aleacin
Au
(46.5%Au y
53.5%Ag)
Aleacin
Ag
Bi
(65%Ag y
35%Bi)
Aleacin
Ag
Bi
(82%Ag y
18%Bi)
De la tabla se observa que las nanopartculas fabricadas de oro, plata y carbono estn
compuestas de 3 fases, mientras que las fabricadas de bismuto, plata y carbono se componen de 4
fases.
Las nanopartculas pueden estar compuestas de dos formas (figura 5.16A y 5.16B):
a) Esferas concntricas en donde el ncleo pertenece a una fase, recubierto de otra fase
metlica y finalmente encapsuladas con carbono.
b) Esferas en donde el ncleo est formado por 2 o 3 fases encapsuladas con carbono.
encontrar esta aleacin en particular en materiales a granel, es decir, est aleacin solo es posible
a nivel nanomtrico.
Para las nanopartculas de bismuto, plata y carbono (Figura 5.17) se obtuvieron los
resultados mostrados en la Tabla P y la figura 5.18.
Figura 5.17. rea seleccionada para anlisis EDS de nanopartculas de plata, bismuto y carbono.
% Atmico
Peso
C
78.67
98.47
Bi
21.33
1.53
Total
100.00
Se analiz otro punto de la muestra de las nanopartculas de bismuto, plata y carbono para
corroborar los datos obtenidos anteriormente y los resultados se muestran en las figuras 5.19 y
5.20, as como en la Tabla Q.
Figura 5.19. rea seleccionada para anlisis EDS de nanopartculas de plata, bismuto y carbono.
% Peso
% Atmico
39.33
86.87
Ag
45.59
11.21
Bi
15.08
1.91
Total
100.00
Figura 5.21. Esquema sobre la hiptesis por la que se present un distinto porcentaje de aleacin en
nanopartculas bimetlicas.
Por ltimo se analiz una muestra en donde las nanopartculas fabricadas estn compuestas
por oro, plata y carbono, y obtuvieron los resultados mostrados en las figuras 5.22 y 5.23 y la
tabla R.
Figura 5.22. rea seleccionada para anlisis EDS de nanopartculas de plata, oro y cabono.
%C
%Ag
%Au
%Total
Espectro 1
46.71
13.32
39.97
100.00
Espectro 2
25.16
55.53
19.31
100.00
Las dos variables principales del sistema son la duracin del pulso y el voltaje aplicado. El
proceso de fabricacin consisti en producir muestras para cada condicin con la finalidad de
determinar la duracin de pulso y el voltaje idneos para la fabricacin de partculas del orden
nanomtrico. En la tabla S se detallan las condiciones experimentales del proceso.
nodo
Medio
Voltaje
acuoso
Bismuto
Carbono
Agua
3 mm
4 mm
desionizada
Bismuto
Carbono
Agua
3 mm
4 mm
desionizada
Bismuto
Carbono
Agua
3 mm
4 mm
desionizada
Nmero de
Duracin de
disparos
pulso
Flujo de bomba
30-70 V
50-250
580
1.5
30-70 V
50-250
270
1.5
30-70 V
50-250
140
1.5
A simple vista, los depsitos con valores elevados de voltaje y duracin de pulso,
produjeron partculas de mayor tamao. En la tabla S se observa que para un voltaje de 70V y
580
el peso promedio de la muestra es menor comparado con el peso total de las partculas
depositan en la base del electrodo de carbono debido a que el peso de stas es tan alto que el
sistema de recirculacin no es capaz de moverlas.
Tabla T. Peso de las nanopartculas obtenidas con el mtodo descarga de arco sumergido.
Condiciones: 30-70 V, medio acuoso: agua desionizada, duracin de pulso: 140-580 s.
Peso del depsito (mg 0.1 mg)
Etiqueta del depsito
1
Promedio
BiC70V 580
456.4
429.8
472
565
410.7
466.78
BiC60V 580
473.4
438
435
401.8
420.6
433.76
BiC50V 580
259.2
475.2
486.01 453.9
422.8
419.422
BiC40V 580
453.4
412
449.2
490.5
478.3
456.68
BiC30V 580
493.5
400.9
466.3
434
482.2
455.38
BiC70V 270
484.6
503.5
470.2
468.3
510.9
487.5
BiC60V 270
499.2
465.9
395.8
452.8
545.7
471.88
BiC50V 270
507.4
584.32 533
524.4
492.8
528.384
BiC40V 270
523.44 539.3
529.4
5.21
507
524.785
BiC30V 270
574.56 585
542.4
503.6
577.8
556.672
BiC70V 140
539.9
5.78.6
510.2
563.5
514
531.9
BiC60V 140
500
593.1
543.2
549.9
500.1
537.26
BiC50V 140
550.2
503
550
568.8
564.5
547.3
BiC40V 140
582.66 538.5
512
598.76 553.27
557.09
BiC30V 140
548.6
Figura 5.24. Nanopartculas de bismuto y carbono. A. BiC producidas a 30V-140s. B, C. BiC producidas a
70V-270s.
Figura 5.25. Difractograma general de las nanopartculas obtenidas por el mtodo de descarga de arco sumergido.
BiC 30V
BiC 40V
Bi
250
Bi
Bi
200
Bi
150
Bi
100
50
0
20
30
40
50
60
70
80
2grados)
Figura 5.26. Difractograma caracterstico de nanopartculas BiC fabricadas con un voltaje de 30-40V y 140s.
25
Bi2O3
20
Bi2O3
BiO
15
Bi2O2CO3
10
BiO
0
20
30
40
50
2grados)
Figura 5.27. Difractograma caracterstico de nanopartculas BiC fabricadas con un voltaje de 50-70V y 140-270s.
En la figura 5.28 se pueden observar las distintas morfologas encontradas en las muestras
analizadas. Al observar las micrografas se logr determinar que las estructuras formadas son de
distintos tipos, tales como:
-
Hojuelas de carbono
Fibras
De acuerdo a los voltajes aplicados en cada una de las muestras analizadas por SEM, se
infiere que la morfologa tiene que ver con la cantidad de voltaje aplicado y la duracin de pulso.
Tal es el caso de la serie de micrografas que las nanopartculas esfricas producidas a un voltaje
de 30-40 V, con una duracin de pulso de 140 s.
Figura 5.24. Micrografas electrnicas que muestran la morfologa de las nanopartculas metlicas obtenidas por el
mtodo de descarga de arco sumergido. A. Nanopartculas esfricas y hojuelas de carbono. B. Nanopartculas
esfricas y fibras. C. Aglomeracin de nanopartculas. D. Nanopartcula esfrica. E. Fibras. F. Hojuelas, fibras y
aglomerados de nanopartculas.
Con esta tcnica fue posible el determinar el tamao promedio de las nanopartculas de las
diversas muestras. Con ayuda del programa Image J (desarrollado por Wayne Rasband, del
National Institute of Mental Health), las imgenes fueron manipuladas con el fin de conocer las
dimensiones de las nanopartculas.
SEM
Composicin
Voltaje
BiC
30
Filtro 1
Promedio
Duracin de pulso
49.5916 nm
Filtro 2
36.7674 nm
140 s
Filtro 3
29.1212 nm
Filtro 4
20.3742 nm
33.9636 nm
Promedio
60
Nanmetros
50
40
30
Promedio
20
10
0
Filtro 1
Filtro 2
Filtro 3
Filtro 4
Sistema de filtrado
Voltaje
BiC
Duracin de pulso
40
Filtro 1
Filtro 2
Filtro 3
107.7366 nm 68.5320 nm
Promedio
140 s
Filtro 4
46.2447 nm
31.5302 nm
63.510892 nm
Promedio
120
Nanmetros
100
80
60
Promedio
40
20
0
Filtro 1
Filtro 2
Filtro 3
Filtro 4
Sistema de filtrado
Figura 5.32. Resultado de filtrado de muestra BiC 40V, 140 s.
Voltaje
BiC
70
Filtro 1
Promedio
Duracin de pulso
815.0118 nm
Filtro 2
270 s
Filtro 3
500.7268 nm
Filtro 4
326.5312 nm
233.3058 nm
468.8939 nm
Nanmetros
Promedio
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
Promedio
Filtro 1
Filtro 2
Filtro 3
Filtro 4
Sistema de filtrado
Figura 5.33. Resultado de filtrado de muestra BiC 70V, 270 s.
Con esta tcnica fue posible determinar el tamao promedio de las nanopartculas
fabricadas. Estas mediciones fueron repetidas 2 veces para cada muestra con la finalidad de
obtener resultados confiables.
Iniciando con las nanoparticulas producidas con valores elevados de voltaje y duracin de
pulso (30-70V y 580 s), se observ que el tamao de nanopartcula obtenido se encuentra por
encima de 1 m. Esta cifra es muy elevada y es necesario obtener nanopartculas de menor
tamao.
910.6
Filtro 2
644.2
Filtro 3
517
Filtro 4
402.1
Promedio
618.5
La tabla Y muestra que el tamao de nanopartcula para la muestra fabricada a 40V y 140
s es de 296 nm y la tabla Z contiene los datos de las nanopartculas en donde el voltaje utilizado
es de 30 V y la duracin de pulso es de 140 s, en este caso el tamao promedio es de 240 nm.
En ambos resultados se observ una disminucin en el tamao de la nanopartcula.
310.9
Filtro 2
307.1
Filtro 3
285.4
Filtro 4
280.9
296
Promedio
276.1
Filtro 2
272.1
Filtro 3
221
Filtro 4
191.8
Promedio
240.3
Al comparar los resultados de esta tcnica con los datos obtenidos por SEM, se aprecia un
incremento en el tamao de nanopartcula, el cual puede ser originado por la concentracin de la
muestra al ser medida, adems, las nanopartculas medidas no son exactamente las mismas en
cada tcnica, por esta razn es necesario el estudio de los resultados con ms de una tcnica para
tener una comparacin clara y obtener un promedio general de ambas tcnicas. Adems, esta
variacin tambin puede ser causada debido a que esta tcnica est diseada para medir
nanopartculas esfricas y en las muestras se encuentran nanopartculas esfricas, pero tambin
algunas fibras y hojuelas de carbono.
Las muestras comparadas son en donde se obtuvieron las nanopartculas con menor
dimetro. La tabla A1 y A2 muestra la comparacin de las tcnicas de dispersin de luz y SEM.
En las figuras 5.34 y 5.35 se ilustra la comparacin de los tamaos obtenidos por ambas tcnicas.
Tabla A1. Comparacin de tamao promedio de las nanopartculas fabricadas a 30V y 140s.
Comparacin SEM vs Dispersin de luz
Composicin
Voltaje
BiC
Duracin de pulso
30
140 s
Tamao nanopartcula
Tamao nanopartcula
SEM
Dispersin luz
Dimetro nm
Dimetro nm
Filtro 1
49.5916
Filtro 1
276.1
Filtro 2
36.7674
Filtro 2
272.1
Filtro 3
29.1212
Filtro 3
221
Filtro 4
20.3742
Filtro 4
191.8
162.8458
Filtro 2
154.4337
Filtro 3
125.0606
Filtro 4
106.0871
Promedio muestra
137.1068
300
Nanmetros
250
200
150
Tamao nanopartcula
SEM
100
Tamao nanopartcula
Dispersin luz
50
0
Filtro 1 Filtro 2 Filtro 3 Filtro 4
Sistema filtrado
Figura 5.34. Tamao de nanopartcula de muestra 30V-140s, obtenido con tcnicas SEM y dispersin de luz.
Tabla A2. Comparacin de tamao promedio de las nanopartculas fabricadas a 40V y 140s.
Comparacin SEM vs Dispersin de luz
Composicin
Voltaje
BiC
Duracin de pulso
40
140 s
Tamao nanopartcula
Tamao nanopartcula
SEM
Dispersin luz
Dimetro nm
Dimetro nm
Filtro 1
107.7366
Filtro 1
310.9
Filtro 2
68.532
Filtro 2
307.1
Filtro 3
46.24471
Filtro 3
285.4
Filtro 4
31.5302581
Filtro 4
280.9
209.3183
Filtro 2
187.816
Filtro 3
165.822355
Filtro 4
156.2151291
Promedio muestra
179.793
350
Nanmetros
300
250
Tamao
nanopartcula SEM
200
150
Tamao
nanopartcula
Dispersin luz
100
50
0
Filtro 1 Filtro 2 Filtro 3 Filtro 4
Sistema de filtrado
Figura 5.35. Tamao de nanopartcula de muestra 40V-140s, obtenido con tcnicas SEM y dispersin de luz.
La tcnica EDS es una tcnica analtica utilizada para la caracterizacin qumica de una
muestra, se utiliza en conjunto con SEM para realizar anlisis composicional.
Figura 5.38. Micrografa en donde se utilizan dos espectros ms para comparar la presencia de bismuto y
carbono.
Figura 5.39. Comparacin de los 3 espectros obtenidos de las nanopartculas de bismuto y carbono.
En la figura 5.39 se aprecia como las zonas analizadas contienen bismuto, carbono y
oxgeno. Los resultados anteriores concuerdan con los resultados obtenidos en un inicio con la
tcnica XRD.
Conclusiones
Conclusiones
Existe una amplia variedad de mtodos para fabricar nanopartculas, pero no en todos es
posible producir el recubrimiento de carbono presente en las nanopartculas fabricadas en esta
investigacin, en un solo paso. Generalmente, si se desea obtener estas nanopartculas, es
necesario un mtodo adicional para formar el recubrimiento de carbono. Esta manera de
produccin resulta menos rentable, debido a que se cubriran los costos de dos mtodos, lo que es
una gran desventaja a momento de escalar el sistema a niveles industriales.
Las nanopartculas bimetlicas producidas por el mtodo de descarga de arco tienen buena
cristalinidad y el recubrimiento de carbono otorga la ventaja de proteger de la oxidacin al metal
en este caso oro, plata o bismuto. Tambin, es sabido que las nanopartculas an estn siendo
estudiadas en cuanto a sus niveles de toxicidad, el recubrimiento de carbono es ms amigable con
el ambiente comparado con las nanopartculas que no tienen el recubrimiento. En cuanto a
determinar la forma en que est formado el ncleo de estas nanopartculas, an falta trabajo para
determinar el por qu se fabrican esferas concntricas en donde el ncleo pertenece a una fase
metlica, recubierta de otra fase metlica y finalmente recubiertas con carbono o esferas en donde
el ncleo est formado por dos o tres fases recubiertas de carbono.
Otra ventaja del equipo de descarga de arco sumergido fue la automatizacin del sistema,
esto otorg la facilidad de realizar ms de 100 disparos de manera continua y en menor tiempo
que si se realizara manualmente. En comparacin con el mtodo de descarga de arco
convencional el proceso es cuando menos un 50% ms rpido, debido a que elimina el tiempo
necesario para llegar a la presin adecuada, la posibilidad de cambiar los electrodos en cualquier
momento del proceso, entre otras. Aument la reproducibilidad del proceso y las tasas de
produccin son mucho mayores, stas presentan un aumento de 3.17 veces ms material que en el
mtodo de descarga de arco convencional.
muestras fabricadas con 30V - 40V y 140 s, mientras que a mayor voltaje, es decir, superior a
270 s se produjeron en mayor cantidad hojuelas y fibras. Este resultado promueve la accin de
continuar con la reduccin de la duracin de pulso para trabajos futuros, debido a que las
nanopartculas esfricas son utilizadas en el mbito fotovoltaico para formar parte de una celda
solar. Adems, al existir un aumento en la duracin de pulso se intensifica la produccin de
hojuelas que estn compuestas en su mayor parte de carbono y el objetivo principal era la
produccin de nanopartculas metlicas, debido a las propiedades que poseen.
Trabajos futuros
Disminuir la duracin de pulso del mtodo de descarga de arco para tener mayor cantidad
de datos y as, incrementar el control sobre el tamao de nanopartcula fabricada.
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ndice de figuras
Figura 1.3. Resumen de los mejores trabajos sobre celdas solares y su eficiencia
Figura 1.4. Redes de Bravais que ocurren en 2 dimensiones: (a) cuadrado, (b)
Figura 1.6. Micrografas TEM de: (a) nanopartculas esfricas de SiO2 [11], (b)
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publicado en el 2011.
Figura 2.1. Formas de obtencin de nanopartculas: descendente y ascendente.
19
Figura 2.2. Esquema general del efecto del haz de electrones sobre una muestra
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31
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IIM, UNAM.
Figura 3.3 Fotografa de fuente DC (A), sistema de capacitores (B) y multmetro
(C).
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los electrodos.
Figura 3.14 Bajar palanca para cerrar circuito.
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Figura 3.24 Arriba: Electrodos centrados dentro de tubo de vidrio. Abajo: porta
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electrodos.
Figura 3.25. Control de voltaje y pulsos
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vidrio.
Figura 5.3 Difractograma de nanopartculas metlicas compuestas por bismuto,
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Figura 5.14. Espectros obtenidos por XPS de las nanopartculas de oro, plata y
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carbono.
Figura 5.15. Espectros obtenidos por XPS de las nanopartculas de oro, plata y
97
carbono.
Figura 5.16. Composicin de nanopartculas bimetlicas.
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bismuto y carbono.
Figura 5.18. Espectro de nanopartculas fabricadas con plata, bismuto y carbono.
100
100
bismuto y plata.
Figura 5.20. Espectro de nanopartculas fabricadas con plata, bismuto y carbono.
101
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nanopartculas bimetlicas.
Figura 5.22. rea seleccionada para anlisis EDS de nanopartculas de plata, oro
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y cabono.
Figura 5.23. Espectro de nanopartculas fabricadas con plata, oro y carbono.
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ndice de tablas
Tabla A. Parmetros tpicos en un sistema convencional CVD [68]
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descarga de arco
Tabla E. Resumen de trabajos relacionados con el mtodo de arco elctrico en
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medio acuoso
Tabla F. Publicaciones en donde es utilizado el mtodo de CVD para la
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fabricacin de nanopartculas
Tabla G. Publicaciones en donde es utilizado el mtodo de CVD para la
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fabricacin de nanopartculas
Tabla H. Ventajas y desventajas de los principales mtodos de fabricacin de las
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nanopartculas metlicas.
Tabla I. Condiciones de fabricacin de nanopartculas metlicas encapsuladas
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30V y 140s.
Tabla A2. Comparacin de tamao promedio de las nanopartculas fabricadas a
40V y 140s.
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