Cap. Ix

VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS
CAPITULO IX
Complejo o compuesto de coordinacin
Estabilidad de los complejos
Complexometra
Indicadores
Aplicaciones
La formacin de complejos en solucin desempea un papel importante en

muchos procedimientos analticos. En ciertos casos es necesario agregar
un agente acomplejante para evitar una reaccin no deseable. Por ejemplo
una de tartrato forma un complejo con el Fe (III) y lo mantiene en solucin
mientras se hace precipitar el Niquel II con dimetilglioxima, Los reactivos
que forman complejos de colores fuertes son importantes en las
determinaciones espectrofotomtricas, Muchas separaciones de

intercambio inico tienen lugar a complejaciones selectivas. (9)
Es posible determinar muchos iones metlicos, titulndolos con algn

reactivo con el cual formen complejos en solucin, La solucin que se a
titular generalmente se amortigua a un pH apropiado, se aade el
indicador y se valora el ion metlico con una solucin estndar del agente
complejante apropiado.
COMPLEJO O COMPUESTO DE COORDINACIN.
Se forman por la reaccin de un ion metlico, catin, con un anin o una

molcula neutra. Al ion metlico del complejo se le llama tomo central, y
al grupo unido al tomo central se le conoce como ligando. El nmero de
enlaces que puede formar el tomo metlico central es el nmero de
coordinacin del metal.
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental
148
En solucin acuosa casi todos los iones metlicos estn formando

complejos, donde el agua es el ligando teniendo lugar la coordinacin por
la donacin de un par de electrones del oxgeno por ejemplo:
M(H2O)n + L ? H2O + M (H2O)n-1 L
La reaccin por medio de la cual se forma un complejo se puede

considerar como una reaccin cido-base de Lewis en la que el ligando
acta como la base, donando un par de electrones al catin, que es el
cido. El enlace que se forma entre el tomo metlico central y el ligando
casi siempre es covalente, pero en algunos casos la interaccin puede ser
por atraccin coulmbica. Algunos complejos sufren reacciones de
substitucin con mucha rapidez y se dice que el complejo es lbil. (1) Un
ejemplo es la siguiente reaccin:
Ag (H2O)2 + 2NH3 ?
Ag(NH3)2
+ 2H2O
Uno de los tipos de reacciones qumicas qu pueden ser como base de una
de-terminacin volumtrica es aquella que implica la formacin de un
complejo soluble pero ligeramente disociado. Un ejemplo es la reaccin del
ion plata con el ion cianuro en la que se forma un in complejo muy
estable, el Ag (CN)2-
Ag + 2CN ?
Ag(CN)2
Los Ligandos que tienen slo un par electrnico sin compartir, como el NH3
, se dice que son unidentados. Los ligandos que pueden compartir ms de
un par electrnico, con el tomo central como la etilendiamina
(NH2CH2CH2NH2), se dice que son bidentados, este ligando presenta dos
tomos de nitrgeno que tienen un par de electrones sin compartir y es
capaz de enlazar al in metlico por dos posiciones.
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?
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?
Figura 9.1 Complejo bidentado
Fuente: JUDITH RUBINSON; KENNETH RUBINSON. Qumica Analtica, 1ra Edicin.
149
Los anillos heterocclicos que se forman por la interaccin de un ion

metlico con dos o ms grupos funcionales del mismo ligando se conocen
como anillos quelatos; la molcula orgnica es el agente quelante y a los
complejos se les llama compuestos quelatos o quelatos que son utilizadas
como titulantes de iones metlicos. (11)
ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS:
La formacin de complejos con ligando monodentados como el amoniaco,

se realiza en varias etapas donde cada etapa de coordinacin tiene una
contante de formacin: (1)
M
+L
?
ML
+?
?
??:
?
(1)
??????
[ML
+L
?
ML2
K2
=
??
??
?
(2)
??????
ML2
+L
?
ML3
K3
=
?????
(3)
??????
MLn-1 + L
?
MLn
Kn
=
?????
(4)
??????
La constante global de un estado de complejacin se representa por el

producto de valores sucesivos:
M + nL ? MLn
K=K1 x K2x K3 x Kn=
??? ? ?
??????
De 1, 2, 3 y 4 y 5 se tiene:
[ML] = K1 [M][L]
(6)
[ML2] = K1
K2
[M][L]
(7)
[ML3] = K1
K2
K3
[M][L]
(8)
[MLn] = K1 K2 K3
Kn [M][L]
(9)
(5)
En las Reacciones M es el catin, L es el ligando y ML, ML2, ML3 , MLn son

los complejos intermedios; donde la concentracin analtica del metal ser
la sumatoria de M en el equilibrio de todos sus complejos formados.
150
CM = ?( M + ML + ML2 + ML3 + MLn )

(10)
Remplazando 6,7,8 y 9 en 10 se tiene:
CM = M + K1[M][L]+ K1K2[M][L] + K1K2K3[M][L] + K1K2K3Kn[M][L]
??+??,??+?+??,? ?+?+?+??,? ?+?+?+?+??,?
#??
#?0????
?
?
?
?:
/??
????????
?
?????
????
EJEMPLO 9.1:
Se disolvi una mol de AgCl en 500 ml de NH3, la concentracin final del

amoniaco no complejo es 0,10M. Calcular la ?!H
? no complejo presente
3
en la solucin?, si las constantes de estabilidad son: K1 = 2,3 x 10 y K2 =

3
6 x 10 .
Solucin:
??: ??
??
????: ?
?:K?:
CM = M ( 1+ K1L + K1K2L )
CM = M ( 1+ (2,3x10
-3
) (0,1) + (2,3x10 ) (6x10 )(0,1)
CM = M (138 231) = MP
/?? ???:k?:
??
-3
M = [Ag ] = (7,23 x 10 ) ( 2x10 ) = 1.44x10
-8
Como K1, k2 son tan grandes casi toda la Ag se encuentra como

+
[Ag(NH3)2 ].
EJEMPLO 9. 2:
Se mezclan 0,050 moles de Ag NO3 y 0,25 moles de NH3 y se diluyen a 1

litro calcule la ??:
? en la disolucin.
151
Ag+ +
2NH3
?
Ag(NH3)2
0,05
0,25
------0,050
0,10
0,050
-----0,15
0,050
Como:
2
K1 = 2,3x10
y K2 = 6 x10
Considerando que:
Ag (NH3)2
0,05
[Ag+]=
0,05
= 2X10-7
(2.3 x 102)(6x102)(0,15)2
EJEMPLO 9.3:
Calcular la solubilidad molar del AgBr compuesto poco

en una disolucin donde la
concentracin final del ligando es 0,1 M de NH 3.
AgBr(S)
Ag
(S)
+ Br(S)
-
2 NH3
K1 K 2
Ag(NH3)
+2
(s)
Sabemos que:
Kps = [Ag+].[Br-]
(1)
En la formacin del ion complejo:
K1.K2 =
[Ag(NH3) +2]
(2)
[Ag+]. [NH3]
Igualando 1 y 2 :
[Ag+] =
Kps
=
[Ag(NH3)+2]
[Br-]
K1.K2
[NH3]2
Como:
-
[Br ] = [Ag(NH3)
S = Kps. K1.K2
[NH3]
+2
]=s
De donde:
S = 2.45 x 10
-4
moles /L AgBr
152
COMPLEXOMETRA.
Se basa en la determinacin de iones metlicos, donde el agente titulante es

un ligando que forma un complejo con un in metlico. Para titular iones
metlicos con un ligando complejante , la constante de formacin del complejo
debe ser grande, para que la reaccin de titulacin sea estequiomtrica y
cuantitativa. Requisito que no cumplen muchas veces un ligando unidentado a
pesar de tener una contante total grande, pero las constantes intermedias de
cada paso son pequeas generndose un cambio gradual en la concentracin
del ion metlico, no permitiendo una clara visualizacin del punto de
equivalencia. En cambio la valoracin con los ligando multidentados como el
EDTA, se da en una sola , por l cual la valoracin del metal origina un cambio
marcado en el punto de equivalencia. (11)
TITULACIONES CON LIGANDO UNIDENTADOS:
Genera reacciones en varias etapas producindose un cambio gradual en la

concentracin del in metlico, por lo que no se da una reaccin marcada en el
punto estequiomtrico. Por ejemplo, la formacin del complejo Cu(NH3)42+ se
realiza en cuatro pasos:
1)Cu
2+
+ NH3
?
(CuNH3)
2-
K1 = 1.9 x 10
2)CuNH3
+ NH3
?
2-
Cu(NH3)2
2-
K2 = 3.6 x 10
3)Cu(NH3)2
2-
+ NH3
?
Cu(NH3)3
2+
K3 = 7.9 x 10
4)Cu(NH3)3
2-
+ NH3
?
Cu(NH3)4
2+
K4 = 1.5 x 10
Considerando la reaccin global.
??
#J ?.(??#J?.(?????
??
?#J?.(
?
??
?? ?
?+?+?+?+?????k?:
?:
??
?#J ??.(
??

153
Curva de titulacin del Cu
1.0
0.9
0.8
0.7
Titulacin de
2+
con NH3 H3O
0.6
H3O+ con NH3
0.5
0.4
Titulacin de Cu2
0.3
con NH3
0.2
0.1
1
2
3
4
Figura 9.2: Moles de NH por mol de H O mol de Cu
2+
Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Qumica analtica Cuantitativa.
Como se observa la constante de equilibrio global, es e grande, pero las

constantes intermedias, como la primera es mucho mayor que la
constante de la etapa final, esto hace que todo el amonaco que se
adiciona no se utilice para formar el complejo final (Cu(NH 3)4
2-
2+
) ; en su
2-
lugar se forman complejos menores como el (CuNH3) , Cu(NH3)2 ,

2-
2+
(CuNH3)3 , disminuyendo la [Cu ] libre a un valor por debajo del

necesario para ser una titulacin factible. Como podemos observar en la
2+
figura 9.2, la curva de la titulacin de Cu con NH3, el Cu2+ vara de

manera gradual, no habiendo un punto de inflexin definido en el punto de
equivalencia, como presenta la titulacin del NH3 con un cido fuerte. (4)
Los ligandos unidentados rara vez son adecuados para la titulacin de

iones metlicos debido a ia formacin en etapas de complejos sucesivos,
No obstante, existen algunas titulaciones importantes en donde se utilizan
estos ligandos.
Determinacin de Cianuro por el Mtodo de Liebig: El mtodo de

Liebig se basa en la valoracin del cianuro con nitrato de plata,
formndose un complejo muy estable, el In dicianoargentato (I) (Ag (CN)2
-2
), el valor elevado de la constante de formacin del (Ag (CN) ), K = 7,1 x

10
19
indica que la reaccin es completa.

154
2CN- + Ag+ Ag(CN)2-
Despus de aadida la cantidad estequiomtrica de in plata, el primer

exceso de in plata da lugar a una turbidez permanente de se debe al
precipitado del cianuro de plata, precipitado que se redisuelve al acercarse
al punto estequiomtrico de formacin del complejo.
Ag(CN)2 + Ag
2Ag CN
ppdo blanco
Determinacin del cianuro por el mtodo de Liebig- Deniges:

consiste en valorar la muestra de cianuro con nitrato de plata en medio
amoniacal y en presencia de IK , para evitar la precipitacin del cianuro de
-
plata, por formacin del complejo amoniacal Ag(NH3)2 K = 1,1x10 (1)
La presencia de NH3 evita la precipitacin del AgCN; como la solubilidad

del AgI (Kps= 8,3 x 10
-17
) es mucho ms pequea que la del AgCN Cianuro
-14
de plata (Kps= 1,6 x 10 ). En presencia del amoniaco e in yoduro, la

adicin de un pequeo exceso del in plata despus del punto
estequiometrico se origina una pequea turbidez por precipitacin del
3
AgI . Es necesario controlar la concentracin del IK y del NH , (dan buenos

resultados disoluciones de 0,3 en amoniaco con 0,2 g de IK por 100 ml de
solucin.
9.3.2 TITULACIONES CON LIGANDO POLIDENTADOS.
Se basa en la reaccin de un agente quelante como el E A, TRIEN con

cationes divalentes formndose complejos quelatos muy estables.
El trietilenamina es un ligando cuadridentado que con frecuencia se

abrevia "trien". Aqu, los cuatro tomos de nitrgeno unidos por puentes
de etileno en una sola molcula pueden satisfacer el nmero de
coordinacin normal del cobre, igual a cuatro, en un paso, como podemos
observar en la figura No 9.2. (11)
155
CH
2
CH2
NH
CH
Cu
H N
2
NH
CH2
CH
CH2
Figura 9.3. Complejo quelato Trien-Cu2+
Fuente: JUDITH RUBINSON; KENNETH RUBINSON. Qumica Analtica Contempornea.
El trien es un buen agente titulante para el cobre: el ligando y el complejo

son solubles en agua, el complejo se forma en relacin 1:1, la constante de
equilibrio para la reaccin de titulacin es grande y la reaccin se realiza
rpidamente.
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?: ???I??:??
??
??:
??
????
?:
??
?????:
??:
??
???:?
Slo unos cuantos iones metlicos como el cobre, el cobalto, el nquel, el

zinc, el cadmio y el mercurio (II) forman complejos estables con ligandos
nitrogenados como el trien. Otros iones metlicos como el aluminio, calcio,
plomo y bismuto, forman mejores complejos con ligandos que contienen
tomos de oxigeno como donadores de electrones, como el cido
etilendiaminotetractico, que se abrevia AEDT. (1)
HOOC CH2
CH2
- COOH
HN CH2 CH2 NH
HOOC CH2
CH2
- COOH
Figura 9.4. cido Etilendiaminotetractico
Fuente: AYRES. Anlisis Qumico Cuantitativo; Segunda edicin
El trmino queln se ha propuesto como un nombre genrico para el tipo

de ligando que tiene la capacidad de formar complejos metlicos ms
estables en una proporcin de 1:1. Donde a los complejos, se les llama
quelonatos metlicos y a las titulaciones se les denomina titulaciones
quelomtricas.
156
9.3.3 TITULACIONES CON EL AEDT.
2+
El cido Etilendiaminotetractico (H6Y ) es un ligando hexadentado que

puede coordinar con un ion metlico mediante sus dos nitrgenos y sus
cuatro grupos carboxiio. Se puede comportar como pentadentado
cuatridentado con no dos de sus grupos carboxilos libres. El cido neutro
es tetraprtico (H4Y) y el reactivo utilizado en las valoraciones es la sal
disdica. Es el nico ligando que forma con todos los cationes complejos en
relacin 1:1 independientemente de la carga inica y del nmero de
coordinacin del catin (10)
Donde los complejos formados con cationes se escriben: CaY

2-
2-
2-
, CuY ,
2-
FeY , MgY , etc. En soluciones que son bastante acidas puede ocurrir la
protonacin parcial del AEDT sin que se rompa el complejo metlico,
-
formndose especies como CuHY ; pero en condiciones normales se pierden

los cuatro hidrgenos cuando el ligando coordina con un ion metlico. En
valores alcalinos muy altos, el ion hidrxido puede penetrar la esfera d
3-
metal y pueden existir complejos como el Cu(OH)Y .
La Reaccin es anloga a una reaccin de neutralizacin donde el catin es

el cido (acepta electrones) y el AEDT. es la base (donador de electrones).
2+
+Y
4-
MY
2-
Estabilidad absoluta o constante de formacin: La constante de

equilibrio de la reaccin de diversos iones metlicos con el AEDTA, en la
formacin del complejo, se representa por (Kabs) y se llama constante de
estabilidad absoluta constante de formacin absoluta. (4)
???9???9??????
?9
???????
?:)
??
??
??9 ?
Las constantes de disociacin del cido H4Y (AEDT):
(
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(
?
?
(
?
(
?
+
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?
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157
??
(9 ?(
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(
?
/?
?9
??
+
??
???:k?:
??:
3-
En valores de pH ms bajos predominan las especies protonadas HY etc, y

es claro que a partir kabs no se puede discernir directamente la tendencia
de formacin de un quelonato metlico en un cierto valor de pH. Por

2-
ejemplo, a un pH de 4, la especie predominante del AEDT es H2Y , es

posible estimar el valor mnimo de pH para que sea posible la titulacin de
un ion metlico a partir del de Kabs. y la expresin para la fraccin de
AEDT presente en la forma Y4-. Donde cY representa la concentracin total
del AEDT.
cy Y
HY
H2Y
H3Y
Substituyendo las concentraciones de las especies por las constantes de
disociacin y despejando la fraccin de la forma Y
K K K K
a1
a2
a3
a4
4-
resulta:
^3
O 2K
K
a1
a1
K
a2
O K
K
a2
K
a3
K
a1
KK
K
a4
a1
a2a3
Expresando la fraccin de AEDT en forma Y
??
?? ?
?/
4-
como a4, podemos escribir
O bien
??
?? ??/?
??
El valor de a4 se puede calcular a cualquier pH que se desee para

cualquier queln cuyas constantes de disociacin se conozcan.
??:
???????
O bien
??:
???????
?:
?:
/
?
???:
??
?/???
??
??
?? ???
La substitucin de a4cY en la expresin de la constante de estabilidad

absoluta nos da la Kef se le llama constante de estabilidad eficaz o
condicional. A diferencia de Kabs, Kef vara con el pH debido a que
depende de a4. En algunos casos, Kef es til en forma ms inmediata que
KABS., dado que proporciona la tendencia real de formacin de un quelonato
metlico a un pH determinado.
158
Se puede notar que, conforme el pH disminuye, a4 se hace ms pequea

y, por lo tanto, Kef, disminuye. Hay que recordar que a4, es la fraccin de
4-
AEDT presente en la forma Y . As, en valores de pH arriba de 12 donde el

AEDTA, est completamente disociado, a4 aproxima a la unidad y Kef se
acerca a Kabs. (4)
Tabla 9.1 Valores de a
pH
a
log a
2.0
3.7x10
-14
13.44
2.5
1.4x10
-12
11.86
3.0
2.5x10
-11
10.60
en funcin al pH de la solucin
4.0
3.6x10-9
8.44
5.0
3.5x10-7
6.45
6.0
2.2x10-5
4.66
7.0
4.8x10-4
3.33
8.0
5.4x10-3
2.27
9.0
5.2x10-2
1.28
10.0
0.35
0.46
11.0
0.85
0.07
12.0
0.98
0.00
Fuente: DANIEL C. HARRIS. Anlisis Qumico Cuantitativo 2da Edicin
En la prctica, las soluciones de iones metlicos que titulan con AEDT

+
estn amortiguadas; as que el pH permanece constante a pesar del H3O ,

que se libera durante la formacin de los complejos. Con esto existe una
base definida para estimar Kef y con este valor es fcil calcular la curva de
titulacin para utilizarla como un criterio en la determinacin de la
factibilidad de la titulacin, al igual que en las titulaciones cido-base.
Curvas da titulacin.- Se pueden construir curvas de las titulaciones

quelomtricas y son anlogas a las de las titulaciones cido-base. En estas
curvas se grfica el logaritmo negativo de la concentracin del ion
metlico (pM) contra los mililitros de titulante. Al igual que en las
titulaciones cido-base, estas curvas son tiles para juzgar la factibilidad
de una
159
titulacin y para seleccionar el indicador adecuado. El siguiente ejemplo

muestra los clculos que se necesitan para obtener la curva de titulacin
del Ca
2+
titulado con AEDT a un pH de 10.
EJEM PLO 9.4.
ml de una solucin que es 0.0100 M en Ca
2+
se amortigua a un pH de
y se titula con una solucin de AEDT 0.0100 M . Calcule los valores de pCa
en las diversas etapas de la titulacin y graficar la curva de titulacin.
Solucin:
La Kabs del CaY
2-
10
= 5.0 x 10 . a un pH = 10.0 a
Por lo tanto, Kef es 5.0 x 10
10
4 =
0.35.
10
x 0.35 = 1.8 x 10 .
Principio de la titulacin
[Ca
2+
] = 0.0100 M
pCa = -log [Ca
2+
] = 2.00
Despus de la adicin de 10.0 ml de titulante:
En este punto existe un exceso considerable de Ca
2+
0.50 0.10 mmol

0.0067M
Ca
60.0ml
pCa2.17
(c) Punto de equivalencia
[Ca
2+
CaY
] = cY
0.5 0 0 .1 0 mmol
60 .0 ml
5 .0 x1 0
1 .8 x1 01 0
eff
Ca2
5 .0 x1 0 3 M
Ca2
5 .2 x1 0 7
pCa6 .2 8
(d) Despus de la adicin de 60.0 ml de titulante. AEDT en exceso

==0,10mol.
160
c
Y
0.100 mmol
5 x10 6 M
110 ml
CaY 2
0.500
4 .55 x10 3
mmol
110 ml
4.55 x10
1 .8 x101 0
Ca
2
9 .1 x10
Ca
2 .8 x10 1 0
pCa9 .55
9.3.4 FACTIBILIDAD DE LAS TITULACIONES QUELOM TRICAS.
La magnitud de Kef o de K que se requiere para que una titulacin sea

factible se puede calcular igual que en una titulacin cido-base.
EJEM PLO 9.5.
2+
Se titulan 50 ml de M
0.010 M con AEDT 0.010 M . Calcule el valor de Kef
tal que, para cuando se hayan aadido 45.95 ml de titulante, la reaccin
sea esencialmente completa y que el pM cambie en 2.00 unidades con la
adicin de dos gotas ms de titulante (0.10 ml).
Una gota antes del punto de equivalencia se han agregado 0.4995 mmol
de AEDT. Comenzamos con 50 x 0.010 = 0.50 mmol de M
quedar 0.00050 mmol. Por lo tanto,
0.00050mmol
5x10
6
2+
. Deben
99.95ml
pM5.30
161
TABLA 9.2: Titulacin de 50.0 ml de Ca2+ 0.0100 M con AEDT 0.0100 M a

pH 10
AEDT ml
pCa
%Ca
2+
Ca
Que ha reaccionado
0.00
0.0100
2.00
0.0
10.0
0.0067
2.17
20.0
20.0
0.0043
2.37
40.0
30.0
0.0025
2.60
60.0
40.0
0.0011
2.96
80.0
49.0
1.0x10-4
4.00
98.0
49.9
1.0x10-5
5.00
99.8
50.0
5.2x10-7
6.28
100.0
50.1
2.8x10-8
7.55
100.0
60.0
2.8x10-10
9.55
100.0
2+
Figura 9.5 Curvas de titulacin de: 50 ml de Ca 0.0100 M con AEDT 0.0100 M .

Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Qumica analtica cuantitativa.
162
2+
Si ? pM = 2.00 unidades, entonces pM = 7.30 y [M ] = 5xl0

se han adicionado 50.05 ml de titulante. En este punto,
0.05x0.010
100.05
0.5
MY
5x10
-8
M cuando
100
5x10
Por lo que
5x10
Keff
5x10 5x10
8
eff
K2x1010
9.3.5 EFECTO DEL COM PLEJO.
En la solucin que contiene al ion metlico pueden estar presentes otras

substancias que no son quelones y que pueden formar complejos con el
metal y de esta forma compiten con la reaccin de titulacin. Cuando se
utiliza para evitar interferencias, se llama efecto enmascarante a la accin
de la substancia que forma el complejo. Por ejemplo, el nquel forma un ion
2-
complejo muy estable con el ion cianuro, Ni(CN) , mientras que el plomo
no.
Por esta razn, el plomo se puede titular con AEDT en cianuro sin que el
nquel interfiera, a pesar de que las constantes de estabilidad del NiY
2-
2-
y el
PbY son casi iguales (los valores de log Kabs son 18.6 y 18.0,
respectivamente).Con ciertos iones metlicos que se hidrolizan con
facilidad, puede ser necesario adicionar ligandos que forman complejos
para prevenir la precipitacin del hidrxido metlico. Como se mencion
antes, las soluciones con frecuencia estan amortiguadas y los aniones del
amortiguador o las molculas neutras como el acetato o el amoniaco
pueden formar iones complejos con el metal. Al igual que Kef disminuye
4-
con la interaccin de los iones hidrgeno con Y , tambim disminuye

cuando los ligandos forman complejos con el ion metlico.
163
9.3.6 EFECTO DE HIDRLISIS.
La hidrlisis de los iones metlicos puede competir con el proceso de

titulacin quelomtrica. La elevacin del pH hace que este efecto sea peor
al desplazar hacia la derecha el equilibrio de la reaccin:
2+
+ H2O
M(OH) + H
Una hidrlisis extensa puede llevar a la precipitacin de hidrxidos que

reaccionan lentamente con el AEDT.
Las constantes del producto de solubilidad algunas veces se pueden

emplear para predecir si la precipitacin puede ocurrir, aunque a menudo
estas constantes son muy
inexactas para el caso de los hidrxidos metalicos.
Algunas veces la precipitacin se utiliza como una esp

enmascaramiento para
evitar una interferencia en particular. Por ejemplo, a pH 10 el calcio y el

magnesio se titulan juntos con AEDT y slo se obtiene la suma de los dos.
si se adiciona una base fuerte para elevar el pH por arriba de 12, se
precipita el Mg(OH)2 y el calcio se puede titular solo.
INDICADORES PARA LAS TITULACIONES QUELOMTRICAS.
Los indicadores metalocrmicos son compuestos orgnicos coloridos, que

forman quelatos con los iones metlicos. El quelato debe tener un color
diferente al del indicador libre y debe liberar el ion metlico al AEDT en un
valor de pM muy cercano al punto de equivalencia, Los indicadores
rnetalocrmicos usuales tambin poseen propiedades cido-base y
adems de responder como indicadores de pM tambin responden como
indicadores de pH. As, para especificar el color que tendr un indicador
metalocrmico en cierta solucin, debemos conocer el valor de pH y el
valor de pM del ion metlico presente en la solucin. Reilley y Schmd2,
estudiaron a conciencia el equilibrio de los indicadores metalocrmicos. (4)
164
Figura 9.6 estructura del negro eriocromo T
Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Qumica analtica cuantitativa 5ta edicin
Esta molcula forma quelatos metlicos al perder iones hidrgeno de los

grupos fenlicos OH y mediante la formacin de enlaces entre los iones
metlicos y los tomos de oxgeno, as como con los grupos azo. La
molcula se representa en forma abreviada como un cido triprtico, H3In.
En la figura, el grupo sulfnico est en forma ionizada; es un grupo cido
fuerte que en solucin acuosa est disociado sin importar el pH. Muchas
de las titulaciones con AEDT se realizan en un amortiguador de pH 8 a 10,

y en este rango la forma predominante del negro eriocromo T es la de
HIn
2-
de color azul.
El negro eriocromo T desafortunadamente es inestable en solucin y, para

obtener el cambio de color adecuado, las soluciones se deben preparar
cuando se van a utilizar. (9)
Figura 9.7 La calmagita
R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Qumica analtica cuantitativa 5ta edicin
La calmagita es estable en solucin acuosa, es un cido triprtico, H3In, y

el grupo sulfnico est altamente disociado en solucin a osa; Los colores
-
son H2ln rojo, HIn
2-
azul e In
3-
anaranjado-rojizo.
165
El cambio de color de rojo a azul se puede ver con mucha ms facilidad

que el de rojo a anaranjado y por esto la calmagta es mucho ms
atractiva para el analista si la titulacin se puede llevar a cabo en un valor
de pH alrededor de 11. (9)
APLICACIONES DE LAS TITULACIONES QUELOMTRICAS.
Se han realizado con xito titulaciones quelomtricas casi todos los

cationes comunes. Las titulaciones directas con AEDT se pueden realizar
por lo menos con 25 cationes empleando indicadores metalocrmicos. Los
agentes formadores de complejos, como el citrato y el tartrato, con
frecuencia se adicionan a la titulacin para prevenir la precipitacin de los
hidrxidos metlicos. Para los metales que forman complejos con el EDTA.,
con frecuencia se utiliza un amortiguador a base de NH3NH4CI a un pH
de 9 10.
La dureza total del agua, as como el calcio y magnesio, se puede

determinar por medio de una valoracin directa con AEDT utilizando como
2+
indicador el negro eriocromo T o la calmagita. El complejo entre el Ca y

el indicador es demasiado dbil para que ocurra el cambio de color
adecuado. Sin embargo, el magnesio forma un complejo ms estable que
el calcio y se obtiene un punto final apropiado en un amortiguador de
amoniaco a pH 10. Si la muestra no contiene magnesio se puede agregar
un poco sal de magnesio al AEDT antes de estandarizarlo. De esta manera,
el titulante (pH 10) es una mezcla de MgY
solucin que contiene Ca
2+
2-
4-
yY
y cuando se agrega a la
2-
, se forma la sal CaY , que es ms estable, y se
2+
libera el Mg que reacciona con el indicador para formar el Mgln de color

rojo. Cuando todo el calcio se ha agotado, ei titulante adicional convierte
-
el Mgln en MgY
2-
y el indicador regresa a la forma HIn
2-
de color azul.
Las titulaciones por retroceso se utilizan cuando la reaccin entre el catin

y el AEDT es lenta o cuando no se cuenta con un indicador apropiado. Se
adiciona un exceso de AEDT y el exceso titulado con una solucin estndar
de magnesio empleando calmagita como indicador. El complejo magnesio
AEDT tiene una estabilidad relativamente baja y el catin que est siendo
determinado no se desplaza por el magnesio. Este mtodo tambin se
puede emplear para determinar metales precipitados, como el plomo en el
sulfato de plomo y el calcio en el oxalato de calcio.
166
Cuando la reaccin entre el catin y el AEDT es lenta cuando no se cuenta

con el indicador adecuado para el ion metalico que se va a determinar, se
emplean las titulaciones pro desplazamiento. En este procedimiento se
adiciona en exceso una solucin que contiene el complejo AEDT-magnesio,
2+
y el ion metalico digamos M , desplaza al magnesio del complejo

relativamente dbil con el AEDT:
2+
2-
+ MgY
2-
MY
2+
+ Mg
El magnesio que fue desplazado luego se titula con AEDT estndar

utilizando calmagita como indicador.
Se han dado a conocer varios tipos de determinaciones por ejemplo, el

sulfato se ha determinado mediante la adicin de ion bario en exceso para
precipitar el BaSO4 y titular el Ba
2+
que permanece en solucin con AEDT.
El fosfato se ha determinado titulando el Mg

que es medianamente soluble.
2+
equivalente al MgNH4PO4,
EJEMPLO 9.6:
100ml de agua del grifo, taponada a pH 10, gastan 35ml de una disolucin
de EDTA 0,0053 M, en la valoracin de la dureza total. Otra muestra de
100ml de agua se trata con oxalato amnico para precipitar el calcio en
forma de El filtrado del oxalato clcico gasta 10ml de la misma disolucin
2+
de EDTA en la valoracin de Mg ; a) Determine la dureza total de la

muestra b)Determine la dureza clcica y magnsica.
Solucin:
Determinando la dureza total (Ca
++
y Mg
++
):
35ml EDTA x 0.00537 mmoles = 0.18745 mmoles EDTA ml
0.18745 mmoles EDTA x 1mmol (Ca CO3) = 0.18798 mmoles

1mmol EDTA
0.18798 mmoles (Ca CO3) x 100mg (Ca CO3) = 187mg (Ca CO3)
0,100L
1 mmol Ca CO3
167
Determinando la dureza Mg
++
Al aadir el oxalato de amonio:
Ca
++
+ C2O4 CaC2O4
Valoracin de magnesio gasta 10ml EDTA
10ml x 0.00537 mmol = 0.0537 mmol EDTA (Mg
0.0537 mmoles de EDTA x 1mmol MgCO3 x

84mg MgCO3
= 4.51mg MgCO3
1mmole EDTA
1mmol MgCO3
4.51mg MgCO3 = 45.1 mg. MgCO3
0.1L
++
Determinando la dureza Ca
0.18798 mmoles (Ca

(Ca
++
= 13.42mg CaCO3
1 mmol (Ca
++
1 mmol CaCO3
13.42mg CaCO3
= 134.2 mg CaCO3
y Mg
++
) - 0.0537 mmol (Mg
++
) = 0.1342 mmoles
0.1342 mmoles (Ca
0.1 L
++
++
++
) x 1 mmol CaCO3
100mg CaCO3
168

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VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS

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Complejo o compuesto de coordinacin

Estabilidad de los complejos

La formacin de complejos en solucin desempea un papel importante en

determinaciones espectrofotomtricas, Muchas separaciones de

Es posible determinar muchos iones metlicos, titulndolos con algn

COMPLEJO O COMPUESTO DE COORDINACIN.

Se forman por la reaccin de un ion metlico, catin, con un anin o una

Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental

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En solucin acuosa casi todos los iones metlicos estn formando

M(H2O)n + L ? H2O + M (H2O)n-1 L

La reaccin por medio de la cual se forma un complejo se puede

Figura 9.1 Complejo bidentado

Fuente: JUDITH RUBINSON; KENNETH RUBINSON. Qumica Analtica, 1ra Edicin.

Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental

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Los anillos heterocclicos que se forman por la interaccin de un ion

ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS:

La formacin de complejos con ligando monodentados como el amoniaco,

La constante global de un estado de complejacin se representa por el

K=K1 x K2x K3 x Kn=

En las Reacciones M es el catin, L es el ligando y ML, ML2, ML3 , MLn son

Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental

VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS

CM = ?( M + ML + ML2 + ML3 + MLn )

Remplazando 6,7,8 y 9 en 10 se tiene:

CM = M + K1[M][L]+ K1K2[M][L] + K1K2K3[M][L] + K1K2K3Kn[M][L]

??+??,??+?+??,? ?+?+?+??,? ?+?+?+?+??,?

Se disolvi una mol de AgCl en 500 ml de NH3, la concentracin final del

en la solucin?, si las constantes de estabilidad son: K1 = 2,3 x 10 y K2 =

) (0,1) + (2,3x10 ) (6x10 )(0,1)

M = [Ag ] = (7,23 x 10 ) ( 2x10 ) = 1.44x10

Como K1, k2 son tan grandes casi toda la Ag se encuentra como

Se mezclan 0,050 moles de Ag NO3 y 0,25 moles de NH3 y se diluyen a 1

Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental

VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS

Calcular la solubilidad molar del AgBr compuesto poco

En la formacin del ion complejo:

Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental

VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS

Se basa en la determinacin de iones metlicos, donde el agente titulante es

TITULACIONES CON LIGANDO UNIDENTADOS:

Genera reacciones en varias etapas producindose un cambio gradual en la

Considerando la reaccin global.

Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental

VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS

Curva de titulacin del Cu

con NH3 H3O

Figura 9.2: Moles de NH por mol de H O mol de Cu

Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Qumica analtica Cuantitativa.

Como se observa la constante de equilibrio global, es e grande, pero las

lugar se forman complejos menores como el (CuNH3) , Cu(NH3)2 ,

(CuNH3)3 , disminuyendo la [Cu ] libre a un valor por debajo del

figura 9.2, la curva de la titulacin de Cu con NH3, el Cu2+ vara de

Los ligandos unidentados rara vez son adecuados para la titulacin de

Determinacin de Cianuro por el Mtodo de Liebig: El mtodo de

), el valor elevado de la constante de formacin del (Ag (CN) ), K = 7,1 x

indica que la reaccin es completa.

Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental

VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS

2CN- + Ag+ Ag(CN)2-