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SUMRIO
1 Introduo ................................................................................................................. 1
2 Fundamentos de plasma DC pouco ionizados......................................................... 2
2.1 Introduo
2.5 Descarga DC
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4 Bibliografia Consultada........................................................................................... 42
1 Introduo
2.1 Introduo
O termo plasma foi primeiramente introduzido por Irving Langmuir em
1923 para descrever o comportamento gelatinoso de descargas eltricas
luminescentes.
Existem muitos tipos de plasmas, mas os mais conhecidos (e geralmente
no associados a plasma) so as lmpadas fluorescentes, os relmpagos e as
estrelas. Estes plasmas so eletricamente induzidos e por isso chamados de
descargas eltricas. Estas so facilmente produzidas principalmente na forma de
relmpagos, fascas ou arcos voltaicos. As descargas eltricas so fenmenos
observados quando um gs torna-se eletricamente condutor. Sob estas condies
observa-se a presena de cargas eltricas que podem se mover atravs do gs,
usualmente sob influncia de um campo eltrico. Pode-se dizer ento que este gs
est no estado ionizado.
Plasma nada mais do que um gs ionizado. Existem muitas formas de
se produzir a ionizao de um gs e por isso dizemos que existem muitos tipos de
plasma. Os plasmas podem ser classificados pela forma como so produzidos ou
pela energia associada ao mesmo (grau de ionizao).
Em geral os plasmas podem ser obtidos eletricamente ou termicamente.
Pode-se aquecer um gs at que os tomos ou molculas que o compem tenham
energia suficiente para que um eltron do mesmo seja removido, caracterizando a
ionizao do gs (formao do plasma). Em geral, para que isto ocorra, devem-se
atingir temperaturas muito elevadas, da ordem de dezenas de milhares de graus
Celsius. Podemos ainda obter o plasma eletricamente de vrias maneiras. Uma
delas aplicar uma diferena de potencial suficiente (ddp) entre dois eletrodos para
que haja a ionizao do gs.
ni
ni + n g
Te > Ti > Tg
Plasma quente
Plasma Frio
Ti Te Tg
4.000 a 20.000 K
Te 1-10 V (104-105 K)
ni ne
ni ne << ng
Taxa de ionizao
Aprox. = 1
10-4-10-5
Equilbrio trmico
Sim
No
Exemplos tpicos
Lmpadas fluorescentes,
neons, plasmas do
LabMat
Temperatura
Densidade
2.5 Descarga DC
Descargas eltricas DC em regime anormal (conhecidas popularmente
como plasma DC) podem ser criadas entre dois eletrodos (anodo e ctodo) num gs
geralmente sob baixa presso.
Vamos considerar duas placas paralelas colocadas a uma distncia (L)
uma da outra. Estas placas so posicionadas numa cmara hermeticamente
fechada onde o ar evacuado e posteriormente preenchido com um gs (argnio,
por exemplo) a uma presso (p), geralmente abaixo da presso atmosfrica. Entre
estes dois eletrodos aplicada uma diferena de potencial (V0). Esta diferena de
potencial (ddp) obtida geralmente aplicando-se uma tenso negativa (V = -V0) no
ctodo e mantendo-se o nodo aterrado (V=0). A Figura 3 mostra a situao
esquematizada.
Figura 3 Desenho esquemtico das condies controladas para a formao de plasma DC.
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Pode-se notar na Figura 4 que existe uma tenso mnima (ou seja, tima)
para um valor correspondente ao produto entre a presso do gs e da distncia
entre os eletrodos. No caso do argnio puro, a condio em que conseguiremos
abrir uma descarga ser para o produto p.L de aproximadamente 0,5 Torr.mm. Isto
quer dizer que podemos alterar a presso ou a distncia entre eletrodos para chegar
nesta condio. Teoricamente, se estivermos nesta condio, precisaremos de
aproximadamente -100V aplicados ao ctodo (no esquema da Figura 3) para
abrirmos uma descarga. Em qualquer outra condio vamos precisar de um valor
absoluto de tenso maior que este para conseguir abrir uma descarga.
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aproximadamente -7.000 Vc. Vale ressaltar que uma vez aberta a descarga, a
tenso absoluta necessria para manter a mesma auto-sustentvel menor.
Dados obtidos a partir do livro Ionized Gases de A. von Engel (1994, p. 201)
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Ionizao
A ionizao produzida, principalmente, por colises inelsticas de
eltrons energticos e tomos ou molculas do gs. Ao colidirem, provocam a
remoo de um eltron do tomo, resultando na formao de um on e dois eltrons,
conforme o esquema:
e- + X 2e- + X+
onde, X representa um tomo ou uma molcula e e- um eltron.
Caso a ionizao ocorra na bainha catdica, os dois eltrons produzidos
pela ionizao podem ser acelerados pelo campo eltrico, podendo produzir
ionizaes subseqentes. Existe a possibilidade de um eltron provocar a remoo
de um nmero maior de eltrons do tomo ou molcula. No caso da remoo de
dois eltrons simultaneamente, tem-se a dupla ionizao, produzindo trs eltrons e
um on com carga igual a duas vezes a carga de um eltron. Porm, a probabilidade
de ocorrncia da dupla ionizao relativamente baixa devido s altas energias
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Excitao
A excitao ocorre atravs da coliso inelstica entre eltrons e tomos
ou molculas. Neste caso, a energia transferida inferior quela necessria
ionizao.
e- + X e- + X*
Devido absoro de energia o eltron de um tomo do gs pode migrar
para um nvel de energia superior. Como na ionizao a excitao requer uma
energia de ativao, associada ao parmetro Energia de Excitao.
X* X + h
Onde, h representa a emisso de um fton.
Esta energia liberada em forma de emisso de ondas eletromagntica
(ftons). Para algumas espcies excitadas a relaxao gera ftons que se
encontram na faixa luz visvel, sendo responsveis pela luminescncia da descarga.
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Dissociao de molculas
Uma molcula pode ser dissociada em tomos e/ou radicais devido s
colises, principalmente eletrnicas.
e- + Xn e- + X1 + X2 + ... +Xn
O processo de dissociao est relacionado com a quebra da ligao dos
tomos de uma molcula devido coliso eltron-molcula. A energia de ativao
associada a esta reao est relacionada com a energia de ligao entre os tomos
da molcula.
Recombinao
A recombinao o processo inverso ionizao ou inverso
dissociao. Esta reao necessita, geralmente, de um terceiro corpo para ocorrer.
A maioria destas reaes ocorre nas paredes do reator devido pequena
probabilidade de coliso entre 3 corpos num meio a baixa presso.
e- + X+ + 3 corpo X
ou
X + X + 3 corpo X2
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com energia igual a 510 eV, ou seja, aproximadamente 8,01.10-17 Jd. Este mesmo
pensamento pode ser considerado para os eltrons ejetados do ctodo, que viajam
no sentido contrrio dentro da bainha catdica.
Este comportamento esperado para os ons ocorreria se no houvesse
nada no caminho dos mesmos enquanto estes viajassem dentro da bainha catdica
(percurso do on = d). Temos que considerar a presena dos tomos neutros do gs
que no esto sendo influenciados pelo campo eltrico. Logo, h uma probabilidade
de coliso (ligada seo de choque) entre um on e um tomo neutro do gs. Se
um on colidir com um tomo neutro o on perder energia, logo atingir o ctodo
com um valor de energia menor que aquele terico. Para 500 V de tenso aplicada
ao ctodo, com presso de 1 Torre em descarga de argnio, pode-se esperar
energias da ordem de dezenas de eV. Alguns ons iro sofrer muitas colises, outros
poucas, ou talvez nenhuma. Isso faz com que tenhamos uma distribuio de energia
dos ons.
Estudos sobre a distribuio da energia inica prxima ao ctodo tm
motivado vrios autores a analisar experimentalmente a distribuio de energia dos
ons para vrios gases e propuseram um modelo terico para a coliso entre ons e
neutros na bainha catdica.
Davis e Vanderslicef estudaram a distribuio da energia dos ons,
considerando vrios mecanismos para perda de energia dos mesmos. No caso de
descargas DC utilizando presses usuais de tratamentos de superfcie (entre 0,5 e 5
Torr) os autores assumiram que algumas colises possuem pequena seo de
choque, ou seja, pouca probabilidade de ocorrer. Os referidos autores, considerando
que todos os ons seriam formados na regio luminescente, admitiram que o
mecanismo de perda de energia dos ons causado principalmente por colises
com tomos neutros do gs, com troca simtrica de carga. Mas o que esta coliso
com troca simtrica de carga? Uma breve explicao faz-se necessria para dar
continuidade a discusso:
Para simplificar a discusso, vamos considerar um plasma DC de baixa
presso (p entre 0,5 e 5 Torr) de um gs monoatmico (de Argnio, por exemplo).
Na bainha catdica deste plasma, muitas colises podem ocorrer. Algumas destas,
ainda que possveis, possuem uma probabilidade de ocorrncia (ligados seo de
choque) muito pequena como, por exemplo, a coliso eltron-eltron. Como vimos,
na bainha catdica, as espcies carregadas so aceleradas pelo campo eltrico e
isso faz com que algumas partculas tenham velocidade de translao (por exemplo:
eltrons e ons de Argnio) enquanto outras tenham pequena velocidade
translacional (por exemplo: Argnio neutro). Um on acelerado pode ser chamado de
on rpido, enquanto que um tomo neutro com pequena velocidade chamado de
neutro lento.
1 eV = 1,60217733.10-19 J
Isto est relacionado com a quantidade (densidade) de tomos neutros. Quanto maior a presso,
maior a densidade, logo maior ser a probabilidade de ocorrer uma coliso entre um on e um tomo neutro.
f
Vale a dica como leitura complementar: WD Davis, TA Vanderslice, Ion Energies at the cathode of a
glow discharge, Physical Review, v131, n1, (1963) 219-228.
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aXr
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Figura 8 Curvas de distribuio de energia dos ons para ons de Ar+ em plasma de Ar
(curva esquerda) e ons duplamente ionizados Ar++ em plasma de Ar (curva direita).
(adaptado de Davis e Vanderlice).
Cabe ressaltar tambm que as condies utilizadas neste caso favorecem este efeito,
diferentemente do caso anterior.
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entretanto, sugerem que exista uma tendncia de reduo da energia dos ons com
o aumento da presso quando o gs se encontra a presses mais elevadas, onde
d < 1 mm.
A queda de potencial entre a regio luminescente e o ctodo igual
soma da tenso de polarizao do mesmo (V) e do potencial do plasma (Vp), em
mdulo. No entanto, como Vp << V pode-se considerar vlida a aproximao de que
o valor desta queda de potencial seja igual a V. Conforme discutido, a energia com
que os ons bombardeiam o ctodo depende no somente de V, mas tambm da
perda de energia dos ons devido s colises com partculas neutras do gs ao
atravessar a bainha catdica. Assim, possvel escrever que a energia mdia dos
ons (Ei) diretamente proporcional tenso aplicada ao ctodo e inversamente
proporcional ao nmero mdio de colises (N) sofridas pelos ons (Eq. 1).
V
Ei = C1
N
Eq (1)
N = C2 ( p d )
Eq (2)
Ei = C3
pd
Eq (3)h
Vale a pena ressaltar que este modelo contm simplificaes drsticas tomadas para fins didticos,
sendo que o mesmo deve ser interpretado e utilizado com responsabilidade.
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q TCS
E 0 Ei esp
q
Eq (4)
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Pulverizao catdica
O bombardeamento de ons e neutros energticos produz outra
importante reao: a ejeo de tomos da superfcie do ctodo conhecido como
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S=
3 4 mi m t E
4 2 (mi + mt )2 U 0
Eq (5)
S = 0,042
Q ( Z 2 ) * (M 2 M 1 ) S n ( E )
US
1 + k 0 0 , 3
Eth
E
Eq (6)j
Onde E a energia dos ons, Eth a energia limiar para pulverizao catdica do
tomo do alvo, M2, M1, correspondem s massas atmicas do alvo e on incidente
respectivamente, Us a energia para sublimao.
Os demais fatores necessitariam de uma melhor explicao e no cabe neste
texto entrar neste detalhes. Para o melhor entendimento dos fatores e como obter as
curvas para as condies de interesse a fonte deve ser consultada.
i
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Figura 11 Desenho esquemtico das principais reaes que ocorrem prximo ao ctodo.
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Figura 13 Desenho esquemtico das principais reaes que ocorrem prximo ao nodo.
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passvel de ser injetada numa matriz fechada. Numa etapa anterior sinterizao
necessrio remover estes produtos adicionados ao p. Na MP convencional esta
etapa efetuada ao forno, geralmente a 500 C e 30 min. Nos produtos obtidos via
MPI os ligantes so removidos num ciclo qumico e trmico. Tais ciclos podem durar
at 300 horas. A remoo do lubrificante na MP convencional e dos ligantes na MPI
pode ser realizada eficientemente na presena de descarga luminescente anormal,
com tempos e temperaturas de tratamento inferiores quelas realizadas
convencionalmente. Alm disso, a emisso de poluentes menor e a necessidade
de limpeza dos equipamentos, devido deposio de material orgnico nas partes
mais frias, aps a extrao desnecessria.
No caso de limpeza de materiais orgnicos, o ideal utilizar espcies com
certa quantidade de energia, suficiente para quebrar ligaes qumicas das
molculas, transformando-as em molculas menores. Molculas menores tm maior
mobilidade entrando possivelmente no estado gasoso sendo facilmente removido da
atmosfera por um sistema de bombeamento. O bombardeamento de ons tende a
ser muito energtico para dissociao de molculas orgnicas. Em geral este tipo de
bombardeamento causa grafitizao do carbono presente nas molculas ou
polimerizao de radicais. Uma alternativa ao bombardeamento inico utilizar o
bombardeamento eletrnico. Em plasma DC ter um bombardeamento eletrnico
direto no trivial. Como vimos o nodo submetido ao bombardeamento de
eltrons com maior energia. Estes eltrons possuem energia suficiente para romper
ligaes qumicas dos materiais orgnicos, formando radicais menores a base de
carbono. Um exemplo de degradao de polmeros mostrado na Figura 14.
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a) Antes da sinterizao
b) Aps sinterizao
Figura 17 Topografia da mesma regio (poro indicado com uma seta) numa amostra de
ferro puro antes da sinterizao (a) e aps a sinterizao (b).
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4 Bibliografia Consultada
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