Universidad Nacional Autnoma de Mxico

Informe de final de semestre 2016-1

Hidrogenacin heterognea de un poliol

Alumno: Alexander lvarez Holly

No. De Cuenta: 309649436
e-mail: alexanderalvarezholly@gmail.com
Telfono: 0449982133296

Tutor: Dr. Modesto Javier Cruz Gmez

Dependencia: Facultad de Qumica
Institucin: U.N.A.M.
e-mail: mjcg@unam.mx
Telfonos: 5622-5359

Vo. Bo. Dr. M. Javier Cruz Gmez

ndice
Objetivo. ............................................................................................................................... 3
Metodologa de trabajo .................................................................................................... 3
Cronograma de actividades ............................................................................................ 3
Revisin bibliogrfica detallada sobre el poliol hidrogenado. ............................. 4
Introduccin .................................................................................................................... 4
Pruebas experimentales .............................................................................................. 5
Prueba con agua......................................................................................................... 6
Realizacin de pruebas a nivel laboratorio para la obtencin del poliol
hidrogenado ........................................................................................................................ 8
Prueba 1 ........................................................................................................................ 8
Modificaciones a la prueba 1 ................................................................................ 11
Solubilidad del producto ........................................................................................ 12
Seleccin del disolvente para los experimentos ............................................. 13
Prueba 2 ...................................................................................................................... 14
Prueba 3 ...................................................................................................................... 16
Prueba 4 ...................................................................................................................... 18
Prueba 5 ...................................................................................................................... 21
Prueba 6 ...................................................................................................................... 22
Optimizacin de las condiciones de reaccin. ........................................................ 25
Caracterizacin del poliol hidrogenado obtenidas para la determinacin de
las propiedades ms satisfactorias del producto. ................................................. 35
Resultados HPLC ..................................................................................................... 35
Resultados FT-IR ...................................................................................................... 37
Comentarios sobre la ejecucin y el proceso de desarrollo del proyecto ...... 39
Conclusiones .................................................................................................................... 40
Bibliografa ........................................................................................................................ 40

Objetivo.
Determinacin de las condiciones adecuadas para la obtencin del poliol
hidrogenado.
Metodologa de trabajo
1. Revisin bibliogrfica del poliol hidrogenado.
2. Revisin bibliogrfica sobre la reduccin de compuestos orgnicos.
3. Revisin del manual y prueba con agua para identificar las partes del
equipo y utilizarlo correctamente y de manera segura.
4. Realizacin de pruebas experimentales con el poliol.
Cronograma de actividades
A. Revisin bibliogrfica detallada sobre el poliol hidrogenado.
B. Realizacin de pruebas a nivel laboratorio para la obtencin del poliol
hidrogenado.
C. Evaluacin de avance de medio semestre.
D. Optimizacin de las condiciones de reaccin.
E. Caracterizacin del poliol hidrogenado obtenidas para la determinacin de
las propiedades ms satisfactorias del producto.
F. Elaboracin del informe final de la estancia.
El plan de trabajo a ejecutar es el siguiente:
Semana
Actividad 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
A
B
C
D
E
F

11

12

13

14

15

16

En verde se encuentra marcado el grado de avance con las actividades que fueron
sealadas anteriormente.

Revisin bibliogrfica detallada sobre el poliol hidrogenado.

Introduccin
El poliol que se busca reducir fue obtenido con una reaccin de esterificacin (Fig.
1) de cido tereftlico con dietilenglicol como lo muestra la siguiente ecuacin
qumica:

Figura 1. Reaccin de transesterificacin para producir el poliol.

Generalmente la reaccin anterior resulta en una compleja mezcla de oligmeros
(polioles) con un amplio rango de pesos moleculares (Fig. 2). En esta mezcla
tambin se pueden encontrar compuestos cclicos (Fig 3). Estos ltimos se
consideran productos indeseables ya que no poseen el grupo hidroxilo (Oleg
Kadkin, et. al., 2003).
A pesar de tantas patentes y procesos tecnolgicos, la proporcin de los
oligmeros presentes en la mezcla y sus propiedades no son conocidos. Esto
tambin incluye a los compuestos cclicos mencionados con anterioridad.

Figura 2. Oligmero de poliol

Figura 3. Compuesto cclico producto de la transesterificacin

4

Las aplicaciones que tiene el poliol polister aromtico son diversas. Algunas que
se pueden mencionar son: uso en espumas de poliuretano, aplicaciones
adhesivas, aplicaciones en forma de sellador, y uso en resinas.
El objetivo del proyecto consiste en hidrogenar al poliol (Fig 4) obtenido por la
esterificacin.

Figura 4. Reaccin de hidrogenacin del poliol

Esta reaccin consiste en una hidrogenacin heterognea (en ms de una fase),
ya que se utiliza un catalizador slido y una fase lquida. Lo que ocurre en la
hidrogenacin es una reduccin, la cual consiste en alguno de los siguientes
casos:
1. Formacin de un enlace C-H
2. Rompimiento de algn enlace C-O, C-N , C-X donde X es un halgeno
El resultado de los puntos anteriores, es que la densidad electrnica del carbono
aumenta por lo cual se reduce. Con los alquenos, la reduccin se lleva a cabo en
presencia de hidrgeno y algn catalizador metlico, siendo paladio o platino los
ms utilizados (Mc. Murry, 2012).
En este proyecto la hidrogenacin se realiza en el grupo aromtico. A diferencia
de los alquenos, alquinos y dienos, los cuales se reducen en condiciones no
crticas. Sin embargo, los anillos aromticos requieren de altas temperaturas y
presiones en presencia de un catalizador como platino y si se quieren reducir las
condiciones de reaccin para reducir el anillo, se puede utilizar un catalizador
como Rodio en carbn, el cual por ejemplo puede reducir el anillo del 4-terbutilfenol a 1 atmsfera de presin de H2 y 25 C (Mc. Murry, 2012).
Si se presenta ms de un anillo aromtico es posible reducir selectivamente un
anillo, pero conforme se utilicen mayores temperaturas y presiones, se reducirn
el resto de los anillos aromticos.
Pruebas experimentales
Antes de realizar los experimentos para la hidrogenacin del poliol, se revis el
manual de operacin del reactor Parr de 2L. Posteriormente se realiz una prueba
con agua para familiarizarse con el equipo. Despus de hacer la prueba con agua,
se realizaron las hidrogenaciones del poliol.
5

Prueba con agua

Se carg el reactor con 500mL de agua destilada, se mont el equipo y se
asegur con las abrazaderas (figura 5).

Figura 5. Imgenes del reactor

Una vez montado el equipo, se debe encender y fijar la temperatura a la que debe
llegar el reactor, as como las revoluciones por minuto que tendr el agitador. La
temperatura se fij en 200 C y las revoluciones por minuto en 350. Al inicio se
utiliz calentamiento rpido, al llegar a los 122 C se utiliz calentamiento lento. En
los datos finales se tuvo que aumentar el valor predeterminado de la temperatura
ya que qued estancada en 188 C. Para tratar de mantener la temperatura lo ms
cercana a 200 C, se tuvo que apagar y prender el calentamiento. Por lo
observado la temperatura se mantiene unos 10 C por debajo de la temperatura
fijada en el controlador cuando est en calentamiento lento.
Calentamiento lento (II)
Calentamiento rpido (I)
Calentamiento apagado (O)

Los resultados experimentales se presentan en la Tabla 1.

Tabla 1. Resultados experimentales de la prueba con agua.

Tiempo [min]
T [C] P [psi] Tipo de calentamiento
0
18
0
II
5
24
0
II
10
46
0
II
15
77
5
II
25
139
52
I
40
182
151
I
45
186
166
I
60
187
169
I
65
188
175
I
75
203
243
I
90
204
242
O
95
202
232
I
100
201
228
I

La relacin de la temperatura y la presin se puede observar en la figura 6.

Figura 6. Relacin de la temperatura y la presin dentro del reactor.

Una vez concluida la prueba, fue necesario detener el calentamiento y esperar a
que el equipo se enfriara. Como se puede apreciar el grfico, a medida que
aumenta la temperatura, la presin hace lo mismo. Esto es debido a que los gases
se expanden a medida que aumenta la temperatura.El volumen final de agua
destilada dentro del reactor fue de 495mL.

Realizacin de pruebas a nivel laboratorio para la obtencin del

poliol hidrogenado
Prueba 1
El catalizador utilizado es Rutenio al 0.5% en peso, el cual fue colocado dentro de
una malla, para que de esa manera se pudiera recuperar el catalizador as como
se muestra en la Figura 7.

Figura 7. Foto del catalizador y de la malla utilizada.

Para conocer los moles iniciales de hidrgeno a la carga del reactor y al trmino
de la reaccin, se utiliz la ecuacin de estado de Peng Robinson:

Donde las variables significan lo siguiente:

P=Presin absoluta del gas [atm]
T=Temperatura absoluta del gas [K]
V=Volumen molar del gas a las condiciones de T y P [L/mol]
R=Constante universal de los gases [0.082 atmL/(mol-K)]
a y b= parmetros que dependen de Tc y Pc

=Parmetro que depende de Tr y (adimensional)

8

Donde
Tc=Temperatura crtica del gas (K)
Pc=Presin crtica del gas (atm)
Tr=Temperatura reducida= T/Tc (adimensional)
=Factor acntrico del gas (adimensional)

Para el hidrgeno
Tc=33.2K
Pc=12.83 atm
=-0.22
Para el nitrgeno
Tc=126.2K
Pc=33.55 atm
=0.038
El volumen en el que se encuentra confinado el hidrgeno, es el volumen del
reactor menos el volumen del poliol. Para conocer el volumen de poliol, fue
necesario obtener la densidad a partir de dos propiedades extensivas, la masa y el
volumen.
Masa poliol: 10.915g
Volumen poliol: 9mL
Densidad: 1.213 g/mL
En la tabla 2 se pueden observar los parmetros de carga del reactor.

Tabla 2. Parmetros a la carga del reactor

Propiedades del poliol
Masa molar [g/mol]

342

Densidad [g/mL]

1.213

Datos de carga
Reactor
Vol. [L]
Agitacin [RPM]
Temperatura [C]

2
300
20
9

Catalizador
Ru al 0.5% [g]
Poliol
Masa [g]
Vol. [mL]
Mol

Nitrgeno
89.74 Presin [atm]
Volumen [L]
449.8 Mol
370.82 Hidrgeno
1.315 Presin [atm]
Volumen [L]
Mol

1.361
1.629
0.092
48.435
1.629
3.234

Los resultados de la ecuacin de estado se presentan en la Tabla 3.

Tabla 3. Parmetros de la ecuacin de estado a la carga
a
b

Vmolar (iterar) [L/mol]

1.459
0.024
0.598
17.656

Para determinar el volumen molar, fue necesario iterar hasta encontrarlo ya que es
el nico dato que hace falta en la ecuacin pero no es posible despejarlo.
Posteriormente con el volumen disponible del reactor, se calcularon los moles de
hidrgeno a la carga como se present en la Tabla 2.
Tabla 4. Resultados experimentales de la prueba 1.
Tiempo T
P
Tipo
Tiempo T
[min]
[C] [psia] calentamiento [min] [C]
0
20
732
II
140
198
145
203
5
21
769
II
160
197
10
35
869
II
170
204
16
87 1010
II
20
117 1091
II
195
197
25
151 1150
I
200
203
30
179 1179
I
215
198
230
205
45
203 1166
O
240
198
50
201 1150
O
256
204
55
197 1135
I
75
200 1153
I
275
203
96
202 1123
O
280
198
110
194 1109
I
300
198
305
199
115
198 1127
I
125
201 1116
O

P
Tipo
[psia] calentamiento
1115
I
1122
O
1094
I
1117
O
1101
I
1110
O
1085
I
1098
O
1071
O
1109
I
1078
O
1064
O
1079
I
1081
O

10

Figura 8. Presin a lo largo del experimento

La forma oscilante de esta curva, se debe a que resulta complicado mantener la
temperatura constante. La temperatura fue aproximadamente 2005 C
Tabla 5. Resultados de la descarga de prueba 1.
Datos descarga
Nitrgeno
Presin [atm]
Temperatura [C]
Mol
Hidrgeno
Presin [atm]
Temperatura [C]
Volumen [L]
Mol

2.191
198.30
0.092
70.915
198.300
1.629
2.929

Conversin
Hidrgeno al inicio[mol]

3.234

H2 estequiomtrico [mol]

3.946

H2 al termino[mol]
2.929
Poliol que reacciona [mol] 0.102
Conversin poliol terico % 7.725%

Modificaciones a la prueba 1
Se investig de qu manera la reaccin en la prueba 1, se pudiera llevar a cabo de
mejor manera. El problema principal es que no se cuenta con la cantidad
suficiente de poliol para hacer mltiples pruebas. Tambin utilizar una gran
cantidad de poliol, obliga a utilizar una mayor presin de hidrgeno, lo cual no es
conveniente. Por lo que es necesario utilizar algn disolvente para poder llevar a
cabo la agitacin del reactivo dentro del reactor, procurando que este en contacto
con el catalizador.
Se report en la tesis de Determinacion de las condiciones de reaccin de la
hidrogenacin del tereftalato de dioctilo (DOTP) hecha por Csar Len Felipe
Ramrez Barajas, compuesto muy similar al poliol el cual se muestra en la Figura
9.
11

Figura 9. Tereftalato de dioctilo

El disolvente que se utiliz fue 2-propanol (alcohol isoproplico), pero como
veremos ms adelante, en la seccin de solubilidad, este disolvente no disuelve al
compuesto que nosotros estamos utilizando.
Otra ventaja de utilizar un disolvente, es que se puede cargar menos hidrgeno al
reactor, adems que se puede filtrar mejor el producto obtenido, haciendo que la
recuperacin del catalizador sea ms fcil.
En este caso, se decidi garantizar que todo el catalizador estuviera sumergido en
la mezcla de reaccin, esto con la finalidad de mejorar el rendimiento. El volumen
necesario para tapar completamente la canastilla donde se encuentra el
catalizador es de 700mL. El volumen ocupado de la canastilla con catalizador
totalmente cubierto por la mezcla de reaccin, es de 750mL aproximadamente.
Solubilidad del producto
El producto hidrogenado, para poder ser estudiado con equipos como el HPLC,
fue necesario encontrar en que disolventes se disolva bien. A continuacin se
muestra una tabla con la informacin experimental obtenida. Se usaron 2mL de
producto en 2mL de disolvente.
Tabla 6. Disolventes para el poliol
Tubo
Solvente
Resultado
1
Acetona
Disuelve
2
2-propanol
No disuelve
3
Xileno
No disuelve
4
Ciclohexano
No disuelve
5
Tetrahidrofurano
Disuelve
6
Tolueno
No disuelve
7
Acetonitrilo
Disuelve
8
Dietilenglicol
Disuelve
9
Metil ciclohexano No disuelve

12

Figura 10. Imgenes de solubilidad del poliol en los distintos disolventes de

la Tabla 6.
Seleccin del disolvente para los experimentos
La naturaleza del disolvente puede tener un efecto significativo en la reaccin
catalizada. De forma general, puede tener un impacto en como ciertos grupos
funcionales son hidrogenados de manera selectiva de una mezcla de sustratos. Se
ha reportado que disolventes polares tienden a incrementa la adsorcin de
sustratos no polares en la superficie cataltica, mientras que disolventes no polares
facilitan la adsorcin de sustratos polares.
Se debe tener mucho cuidado en la seleccin del disolvente, sobre todo para
reacciones muy selectivas, ya que incluso el material del soporte del catalizador
puede jugar un rol importante en determinar la naturaleza del disolvente presente
en la vecindad de las partculas catalticas si es que existe una mezcla de
disolventes.
Disolventes que sean hidrocarburos halogenados, pueden ser hidrogenados para
producir cidos de halgeno. Solventes como piridina o benceno, los cuales son
comnmente adsorbidos en el catalizador, deben ser evitados a menos que sus
efectos sean deseados. Sustancias que contengan grupos hidrogenables como la
13

acetona, acetonitrilo o benceno no se deben usar ya que la hidrogenacin parcial

del disolvente puede hacer ruido con los resultados experimentales.
Los disolventes ms comunes son los alcoholes, pero se ha demostrado que
modifican la superficie del catalizador. Alternativas muy tiles que aparentemente
no interactan tanto con el catalizador son los teres y los steres. Si la solubilidad
no es un problema, hidrocarburos saturados deben de ser considerados como
disolventes, ya que no se adsorben en el catalizador al menos en condiciones
moderadas. Tambin, estos ltimos no influyen en la adsorcin de molculas de
sustrato.
El dioxano jams se debe utilizar con un catalizador tipo Niquel Raney a
temperaturas elevadas debido a que pueden ocurrir explosiones. El cido actico
es usado comnmente con PtO2 ya que neutraliza una impureza bsica presente
en el xido. Pero, el cido actico puede inhibir a otros catalizadores con metales
nobles, por lo que no se recomienda mucho su uso como disolvente. A su vez, el
cido actico puede disolver catalizadores de bases u xidos metlicos (Robert L.
Augustine 1996).
Por ltimo, un factor de suma importancia en la seleccin del disolvente, es que
debe ser lo ms puro posible, ya que las impurezas son propensas a ensuciar el
catalizador. Esto genera que la actividad y selectividad del catalizador se vea
afectada.
Prueba 2
Como se mencion con anterioridad, se necesita un volumen de 700mL de mezcla
de reaccin para asegurar que la malla que contiene al catalizador quede
totalmente sumergida. Entonces lo que sea que se use de catalizador, se aforar a
700mL con disolvente. A su vez hay que recordar que el volumen de mezcla de
reaccin con la malla y el catalizador es de 750mL, dando un volumen disponible
para los gases de 1.25L. El disolvente que se utiliz fue dietilenglicol.

14

Tabla 7. Parmetros de carga prueba 2

Nitrgeno
Datos de carga
Presin [atm]
Reactor
Volumen [L]
Vol [L]
2
Mol
Agitacin
Hidrgeno
[RPM]
250
Temperatura
Presin [atm]
[C]
20
Volumen [L]
Catalizador
Mol
Ru al 0.5% [g] 79.9
Poliol
Masa [g]
250
Vol. [mL]
206.101
Mol
0.731

1.361
1.250
0.071
732.000
1.250
2.550

Tabla 8. Resultados experimentales prueba 2

Tiempo
Tipo
[min]
T [C]
P [psia]
calentamiento
0
20
752
II
5
21
788
II
10
36
885
II
15
71
997
II
20
112
1099
II
25
153
1197
II
30
186
1239
I
35
200
1229
I
40
204
1203
O
45
203
1182
O
55
195
1150
I
60
192
1140
I
65
190
1139
I
75
194
1167
I
240
199
1158
O
245
199
1158
O
265
200
1165
I
270
200
1155
O

15

Figura 11. Presin a lo largo del experimento, prueba 2.

Tabla 9. Resultados de la descarga de prueba 2
Datos descarga
Nitrgeno
Presin [atm]
1.356
Temperatura
[C]
19
Mol
0.071
Hidrgeno
Presin [atm]
48.372
Temperatura
[C]
19
Volumen [L]
1.250
Mol
2.486

Conversin
Hidrgeno al inicio[mol]

2.550

H2 estequiomtrico [mol]

2.192982456

H2 al termino[mol]
2.486
Poliol que reacciona [mol] 0.021
Conversin poliol terico
%
2.881%

Anlisis
Con los resultados experimentales de esta prueba, la conversin es poca. Este no
es el resultado definitivo ya que hay que considerar que se us disolvente y
posible que parte de este se haya vaporizado, contribuyendo a la presin total del
sistema. Entonces hasta no hacer anlisis del producto obtenido, no podemos
saber cul fue la conversin real del poliol.
Prueba 3
En esta prueba se us metil ciclohexano como disolvente. A pesar de que el metil
ciclohexano no disuelve al poliol, se utiliz para ver si dispersaba al poliol y lo
haca entrar en contacto con el catalizador para que reaccionara. El catalizador
utilizado es el mismo que en las dos pruebas anteriores.

16

Tabla 10 Parmetros de carga prueba 3

Nitrgeno
Datos de carga
Presin [atm]
Reactor
Volumen [L]
Vol [L]
2
Mol
Agitacin [RPM]
250
Hidrgeno
Temperatura [C]
23
Presin [atm]
Catalizador
Volumen [L]
Ru al 0.5% [g]
79.9
Mol
Poliol
Masa [g]
Vol. [mL]
Mol

1.361
1.250
0.071
723.000
1.250
2.550

250.4
206.430
0.732
Tabla 11 Resultados experimentales prueba 3
Tiempo
Tipo
[min]
T [C]
P [psia]
calentamiento
0
23
743
II
5
28
788
II
10
53
888
II
15
92
991
II
20
133
1083
II
25
176
1157
I
40
206
1200
O
55
202
1113
O
76
187
1113
I
90
204
1191
I
125
195
1091
I
145
194
1083
I
160
230
255
260
270

202
200
200
198
199

1121
1115
1089
1087
1116

O
O
O
I
I

17

Figura 12. Presin a lo largo del experimento, prueba 3.

Tabla 12 Resultados de la descarga de prueba 3.

Datos descarga
Nitrgeno
Presin [atm]
Temperatura [C]
Mol
Hidrgeno
Presin [atm]
Temperatura [C]
Volumen [L]
Mol

1.347
20
0.070
47.905
20
1.250
2.454

Conversin
Hidrgeno al inicio[mol]

2.493

H2 estequiomtrico [mol]

2.1964

H2 al termino[mol]
Poliol que reacciona [mol]
Conversin poliol terico %

2.454
0.013
1.767%

Prueba 4
Para esta prueba se us el poliol de la prueba 3, ya que se sospecha que el
catalizador utilizado esta desactivado. En esta prueba se cambi el catalizador,
pero sigue siendo Ru al 0.5% en peso. De aqu en adelante, todas las reacciones
usaron metil ciclohexano como disolvente.

18

Tabla 13 Parmetros de carga prueba 4

Nitrgeno
Datos de carga
Presin [atm]
Reactor
Volumen [L]
Vol [L]
2
Mol
Agitacin [RPM]
250
Hidrgeno
Temperatura [C]
21
Presin [atm]
Catalizador
Volumen [L]
Ru al 0.5% [g]
51
Mol
Poliol
Masa [g]
Vol. [mL]
Mol

1.361
1.250
0.071
727.000
1.250
2.524

250.4
206.430
0.732
Tabla 14 Resultados experimentales prueba 4

Tiempo [min]
0
5
15
20
25
45
52
60
85
95

T [C]
21
25
90
136
179
210
204
197
199
206

P [psia]
747
788
1008
1115
1179
988
918
852
801
789

Tipo calentamiento
II
II
II
II
I
O
O
I
I
O

100
125
135

207
192
195

771
635
631

O
I
I

155
196
200
210
236
260
265
270

196
200
203
206
197
200
202
202

617
574
580
581
567
536
540
536

I
I
I
O
I
I
I
O

19

Figura 13 Presin a lo largo del experimento, prueba 4.

Tabla 15 Resultados de la descarga de prueba 4.
Datos descarga
Nitrgeno
Presin [atm]
Temperatura [C]
Mol
Hidrgeno
Presin [atm]
Temperatura [C]
Volumen [L]
Mol

1.393
28
0.071
20.784
28
1.250
1.046

Conversin
Hidrgeno al inicio[mol]

2.524

H2 estequiomtrico [mol]

2.196

H2 al termino[mol]
1.046
Poliol que reacciona [mol]
0.493
Conversin poliol terico % 67.293%

Anlisis
Los resultados de este experimento, demuestran que posiblemente el catalizador
que se estaba usando en la prueba 1 a 3, esta probablemente desactivado. El
catalizador ya se haba utilizado para hacer hidrogenaciones en otro proyecto,
donde funcion adecuadamente y parece ser que se lav con acetona, para
posteriormente ser guardado. Se cree que la acetona desactiva a este catalizador,
es por eso que desde la prueba 1 no hubo resultados. Al final la prueba 1, el
catalizador se lav con acetona y se pudo observar que el catalizador perdi color.
Pero en ese momento no se sospechaba de la acetona hasta las pruebas
experimentales posteriores. Entonces se puede concluir que hay una alta
probabilidad de que la acetona lave el catalizador del soporte. Para corroborar
esta teora sera necesario lavar este nuevo catalizador y probarlo.

20

Prueba 5
El poliol que utiliz fue el de la prueba 4. El objetivo de utilizar el mismo poliol de la
prueba anterior, es determinar cunto ms puede reaccionar el poliol.
Tabla 16 Parmetros de carga prueba 5
Nitrgeno
Datos de carga
Presin [atm]
Reactor
Volumen [L]
Vol [L]
2
Mol
Agitacin [RPM]
250
Hidrgeno
Temperatura [C]
18
Presin [atm]
Catalizador
Volumen [L]
Ru al 0.5% [g]
51
Mol
Poliol
Masa [g]
Vol. [mL]
Mol

1.361
1.250
0.071
726.000
1.250
2.546

250.4
206.430
0.732

Tabla 17 Resultados experimentales prueba 5

Tipo
Tiempo [min]
T [C]
P [psia]
calentamiento
0
18
746
II
5
20
779
II
20
132
1125
II
25
177
1157
I
30
196
1158
I
35
204
1145
O
41
208
1144
O
45
208
1140
O
65
189
994
I
70
187
1004
I
75
188
1019
I
80
195
1046
I
86
201
1054
O
130
199
968
I
156

201

963

170
190
250
265
270

197
201
198
203
202

949
968
929
953
948

I
I
I
O
O
21

Figura 14 Presin a lo largo del experimento, prueba 5.

Tabla 18 Resultados de la descarga de prueba 5.

Datos descarga
Nitrgeno
Presin [atm]
Temperatura [C]
Mol
Hidrgeno
Presin [atm]
Temperatura [C]
Volumen [L]
Mol

1.422
31
0.071
41.300
31
1.250
2.044

Conversin
Hidrgeno al inicio[mol]

2.546

H2 estequiomtrico [mol]

2.1964

H2 al termino[mol]
Poliol que reacciona [mol]
Conversin poliol terico %

2.044
0.168
22.881%

Anlisis
Con esta reaccin, la cual es seguimiento de la prueba 4, se garantiza que se
alcance la mayor conversin de poliol, ya que se volvi a cargar el reactor con
hidrgeno.
Prueba 6
En esta prueba se carg poliol nuevo y se llev la reaccin en 450min, a diferencia
de la prueba 4 y 5 que fueron en dos partes.

22

Tabla 19 Parmetros de carga prueba 6

Datos de carga
Reactor
Vol [L]
Agitacin [RPM]
Temperatura [C]
Catalizador
Ru al 0.5% [g]
Poliol
Masa [g]
Vol. [mL]
Mol

2
250
20
51

Nitrgeno
Presin [atm]
Volumen [L]
Mol
Hidrgeno
Presin [atm]
Volumen [L]
Mol

1.361
1.250
0.071
721.000
1.250
2.512

250
206.101
0.731

Tabla 20 Resultados experimentales prueba 6

Tiempo [min]
0
5
10
15
20
25
30
35
41
65
70
95
130
160
200
240
260
305
330
400
445
450

T [C]
20
24
35
77
124
166
191
201
205
204
201
188
213
184
207
208
202
199
200
194
208
209

P [psia]
741
758
845
967
1063
1107
1109
1092
1078
954
926
810
812
677
689
681
656
592
568
533
567
577

Tipo calentamiento
II
II
II
II
II
I
I
O
O
O
O
I
O
II
O
O
O
O
O
O
O
O

23

Figura 15 Presin a lo largo del experimento, prueba 6

Tabla 21 Resultados de la descarga de prueba 6.

Datos descarga
Nitrgeno
Presin [atm]
1.412
Temperatura [C]
31
Mol
0.071
Hidrgeno
Presin [atm]
22.262
Temperatura [C]
31
Volumen [L]
1.250
Mol
1.109

Conversin
Hidrgeno al inicio[mol]

2.512

H2 estequiomtrico [mol]

2.1929

H2 al termino[mol]
1.109
Poliol que reacciona [mol]
0.468
Conversin poliol terico % 63.995%

Anlisis
En esta prueba, se puede apreciar que la conversin comienza a ser menos
significativa alrededor de los 270min, ya que la presin a partir de ese punto
comienza a ser asinttica la presin con respecto al tiempo.
Si se compara esta prueba, con la prueba 4, se puede comenzar a notar que el
catalizador comienza a ser menos efectivo. La prueba 4 se realiz durante menos
tiempo (270min) y se alcanz una conversin de 67%. La prueba 6 se llev a cabo
en 450min y se obtuvo una conversin terica de 63.9%. Esto indica que con cada
prueba, la actividad del catalizador disminuye significativamente.

24

Optimizacin de las condiciones de reaccin.

En esta seccin, se busc mejorar las condiciones de reaccin para una mejor
conversin. La variable que se modific en los experimentos fue la temperatura.
Las variables que se mantuvieron constantes son las siguientes:

Masa poliol=250g
Masa catalizador Ru al 0.5% en peso=51g
Presin de N2= 20 psi
Presin de H2=729psi (aproximadamente)
Volumen para gases 1.25L
Disolvente: Metil ciclohexano
RPM=250
Tiempo de reaccin: 385min

Experimento 1
Tabla 22 Parmetros de carga experimento 1
Nitrgeno
Datos de carga
Presin [atm]
Reactor
Vol [L]
2 Volumen [L]
Agitacin [RPM]
250 Mol
Temperatura [C]
22 Hidrgeno
Presin [atm]
Catalizador
Ru al 0.5% [g]
51 Volumen [L]
Mol
Poliol
Masa [g]
Vol. [mL]
Mol

1.361
1.250
0.070
734.000
1.250
2.539

250
206.101
0.731

25

Tabla 23 Resultados experimentales experimento 1

Tiempo [min]
0
5
10
15
20
35
41
45
60
66
85
110
125
140

T [C]
22
26
51
99
133
140
137
138
136
134
142
136
139
142

P [psia]
754
802
912
1020
1067
967
964
956
936
934
924
890
881
865

Tipo calentamiento
II
II
II
II
II
O
O
I
O
I
O
I
I
O

175
205
225
240
285
315
330
365
385

141
148
135
140
138
148
137
141
144

834
815
777
789
729
718
704
673
675

I
O
I
II
I
O
I
O
O

Figura 16 Presin a lo largo del experimento, experimento 1

26

Tabla 24 Resultados de descarga del experimento 1

Conversin

Datos descarga
Nitrgeno
Presin [atm]
Temperatura [C]
Mol
Hidrgeno
Presin [atm]
Temperatura [C]
Volumen [L]
Mol

1.421
35
0.070
33.409
35
1.250
1.636

Hidrgeno al inicio[mol]
2.539
H2 estequiomtrico
[mol]
2.192982456
H2 al termino[mol]
Poliol que reacciona
[mol]
Conversin poliol
terico %

1.636
0.301
41.172%

Experimento 2
Tabla 25 Parmetros de carga experimento 2
Nitrgeno
Datos de carga
Presin [atm]
Reactor
Vol [L]
2 Volumen [L]
Agitacin [RPM]
250 Mol
Temperatura [C]
22 Hidrgeno
Presin [atm]
Catalizador
Ru al 0.5% [g]
51 Volumen [L]
Mol
Poliol
Masa [g]
Vol. [mL]
Mol

1.361
1.250
0.070
726.000
1.250
2.512

250
206.101
0.731

27

Tabla 26 Resultados experimentales experimento 2

Tiempo [min]
0
5
10
20
25
30
35
40
45
50
65
70
90
110
125
175
190
230
275
310
335
366
380
385

T [C]
22
24
46
134
163
162
161
161
160
159
155
156
161
154
159
170
157
157
162
168
154
164
160
154

P [psia]
746
781
887
1089
1091
1015
1003
993
978
964
944
946
944
875
858
856
805
744
713
730
649
663
655
650

Tipo calentamiento
II
II
II
I
I
O
O
O
O
O
I
I
O
I
O
O
I
I
O
O
I
O
I
I

Figura 17 Presin a lo largo del experimento, experimento 2

28

Tabla 27 Resultados de la descarga del experimento 2

Conversin

Datos descarga
Nitrgeno
Presin [atm]
Temperatura [C]
Mol
Hidrgeno
Presin [atm]
Temperatura [C]
Volumen [L]
Mol

1.402
31
0.070
30.230
31
1.250
1.502

Hidrgeno al inicio[mol]

2.512

H2 estequiomtrico [mol]

2.1929

H2 al termino[mol]
Poliol que reacciona [mol]
Conversin poliol terico %

1.502
0.337
46.070%

Experimento 3
Tabla 28 Parmetros de carga experimento 3
Nitrgeno
Datos de carga
Presin [atm]
Reactor
Vol [L]
2 Volumen [L]
Agitacin [RPM]
250 Mol
Temperatura [C]
21 Hidrgeno
Presin [atm]
Catalizador
Ru al 0.5% [g]
51 Volumen [L]
Mol
Poliol
Masa [g]
Vol. [mL]
Mol

1.361
1.250
0.071
727.000
1.250
2.524

250
206.101
0.731
Tabla 29 Resultados experimentales experimento 3

Tiempo [min]
0
5
10
15
20
25
30
36
40
45
50

T [C]
21
24
47
90
137
169
181
182
183
182
179

P [psia]
747
785
892
1004
1090
1119
1112
1064
1040
1017
998

Tipo calentamiento
II
II
II
II
II
I
I
O
O
I
I

29

55
60
65
70
75
80
115
120
125
160

176
174
173
175
179
183
180
187
181
181

991
985
983
989
1001
1009
945
952
918
859

O
O
I
I
I
I
I
O
O
O

165
190
270
275
290
305
310
325
355
380
385

178
180
180
184
175
173
177
182
181
178
177

839
796
762
770
703
700
710
726
709
674
670

O
O
I
O
I
I
I
O
O
O
O

Figura 18 Presin a lo largo del experimento, experimento 3

30

Tabla 30 Resultados de la descarga del experimento 3

Conversin

Datos descarga
Nitrgeno
Presin [atm]
Temperatura [C]
Mol
Hidrgeno
Presin [atm]
Temperatura [C]
Volumen [L]
Mol

1.398
29
0.071
29.147
29
1.250
1.458

Hidrgeno al inicio[mol]
2.524
H2 estequiomtrico
[mol]
2.192982456
H2 al termino[mol]
Poliol que reacciona
[mol]
Conversin poliol
terico %

1.458
0.355
48.610%

Experimento 4
Tabla 31 Parmetros de carga experimento 4
Nitrgeno
Datos de carga
Presin [atm]
Reactor
Vol [L]
2 Volumen [L]
Agitacin [RPM]
250 Mol
Temperatura [C]
20 Hidrgeno
Presin [atm]
Catalizador
Ru al 0.5% [g]
51 Volumen [L]
Mol
Poliol
Masa [g]
Vol. [mL]
Mol

1.361
1.250
0.071
729.000
1.250
2.546

250
206.101
0.731

Tabla 32 Resultados experimentales experimento 4

Tiempo [min]
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50

T [C]
20
23
51
90
143
179
197
203
206
206
197

P [psia]
749
793
911
1028
1127
1176
1183
1187
1151
1094
1046

Tipo
calentamiento
II
II
II
II
II
I
I
O
O
O
O

31

55
60
65
70
76
80
85
125
130

193
191
190
194
201
203
203
199
199

1044
1050
1058
1074
1087
1084
1070
948
938

I
I
I
I
O
O
O
O
O

155
160
195
230
235
240
265
270
300
335
340
346
375
380
385

202
200
194
199
201
200
200
196
199
199
198
195
201
205
200

960
952
852
891
893
886
815
802
832
821
784
763
785
797
786

O
O
I
I
O
O
O
I
O
O
O
I
O
O
O

Figura 19 Presin a lo largo del experimento, experimento 4

32

Tabla 33 Resultados de la descarga del experimento 4

Datos descarga
Nitrgeno
Presin [atm]
Temperatura [C]
Mol
Hidrgeno
Presin [atm]
Temperatura [C]
Volumen [L]
Mol

Conversin
Hidrgeno al inicio[mol]

2.539

1.402
29
0.071

H2 estequiomtrico [mol] 2.192982456

29.142
29
1.250
1.458

49.327%

H2 al termino[mol]
Poliol que reacciona [mol]
Conversin poliol terico
%

1.458
0.361

Anlisis
Si comparamos el experimento 4 con la prueba 4 y 6, se puede apreciar que la
actividad del catalizador ha bajado mucho. En el minuto 270 la presin del reactor
para cada experimento es la siguiente:

Tabla 34 Anlisis

Experimento
Prueba 4
Prueba 6
Experimento 4

Presin del reactor [psi]

536
681
802

Hay que destacar que la nica variable que se modific fue el tiempo de reaccin,
pero al minuto 270 eso fue lo que se observ. Claramente de la actividad del
catalizador se ve comprometida conforme su uso.
Veces de uso
1
3
7

Presin[psi] @270min
536
681
802

33

Figura 20. Tendencia de desactivacin del catalizador

Conclusin sobre los experimentos

Tabla 35 Resultados de temperatura y conversin
Temperatura
% Conversin
139.90
41.17%
159.85
46.07%
179.32
48.61%
199.63
49.33%

La temperatura es la promedio de cada experimento.

Figura 21. Relacin de la conversin con la temperatura.

34

Como se puede ver en la figura 21, la conversin comienza a disminuir a partir de

los 180 C. A mayor temperatura no se obtiene una gran mejora en la conversin
por lo que es recomendable trabajar en el intervalo 180-200 C. Estos resultados
deben corroborarse con ms experimentacin usando la misma masa de
catalizador y con el mismo uso, ya que la actividad va disminuyendo
considerablemente para este catalizador como se coment con anterioridad.

Caracterizacin del poliol hidrogenado obtenidas para la

determinacin de las propiedades ms satisfactorias del
producto.
Resultados HPLC
Se utiliz la tcnica de High Performance Liquid Chromatography. Esta tcnica se
utiliza para separar, identificar y cuantificar compuestos presentes en cualquier
muestra que pueda ser disuelta en un lquido. La fase mvil es el disolvente o
mezcla de disolventes que se deseen utilizar. La fase fija es una columna, la cual
retiene los compuestos segn su afinidad con la misma columna.
Como el poliol y el poliol hidrogenado son solubles en acetonitrilo, se us este
como fase mvil.

1.857

3.00

AU

2.00

1.00

0.00
0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

4.00

4.50

5.00

Minutes

Figura 22. Cromatograma de poliol

El poliol absorbe a una longitud de onda de 240nm.
Despus se analiz la muestra de la prueba 5, la cual debe ser la que contiene
mayor cantidad de poliol hidrogenado ya que se carg hidrogeno de nuevo al
reactor.

35

0.015

AU

0.010

0.005

0.000

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

Minutes

Figura 23. Poliol hidrogenado de la prueba 5

Como se puede ver en la figura 23, se ven dos picos, lo cual indica la presencia de
dos productos. Como se puede observar, fue un tiempo muy largo, esto se debi a
que se us un flujo muy pequeo. Aunque se movi el flujo del disolvente, se
diluy la muestra, el producto no se pudo separar de la materia prima, por lo que
no es posible cuantificar la cantidad de cada uno en la muestra. Se intent usar
agua en distinta proporcin con el acetonitrilo para mejorar la separacin, pero
esto gener picos indeseables en los resultados. Esto pudo haberse debido a la
insolubilidad que presentan los compuestos al agua, y el efecto de solvatacin
genera lecturas errneas.

36

Resultados FT-IR

Figura 24. IR de poliol

Como se puede observar, el poliol efectivamente cuenta con el grupo ester por la
seal en 1718, el cual es cercano al intervalo reportado de 1750-1735 para el
enlace C=O. Para corroborar esto, est el pico en 1267 y 1065 (1250 y 1055
respectivamente reportados) para la presencia del enlace C-O.
El pico que cubre el intervalo alrededor de 3650-3200 indica la presencia de OHs
primarios, los cuales se encuentran presentes en los extremos del poliol.

37

Figura 25. IR de poliol hidrogenado prueba 5

38

Figura 26. Comparacin de poliol(rojo) y poliol hidrogenado(azul).

La diferencia ms notoria entre la materia prima y el producto es el pico en 728. El
pico en 728 es caracterstico de un compuesto aromtico ya que esta reportado en
el intervalo 950-650 la torsin fuera del plano para este tipo de compuestos. Aun
as el pico 1500 indica la presencia de aromticos, el cual est presente en ambas
muestras, lo que indica que el poliol hidrogenado todava posee en su
composicin, poliol sin hidrogenar.

Comentarios sobre la ejecucin y el proceso de desarrollo del

proyecto
En la ejecucin del proyecto, una de las mayores complicaciones fue trabajar tanto
como el poliol as como el poliol hidrogenado. Esto se debe a las caractersticas
que presentan, como su solubilidad y su viscosidad. Al ser insoluble en agua, la
limpieza del material del laboratorio se vuelve complicada por lo que es necesario
utilizar disolventes como acetona para poder limpiar el material de laboratorio.
Tambin debido a su insolubilidad en diversos disolventes, es difcil hacer anlisis
en el HPLC con los disolventes que se tenan disponibles.

39

Para poder realizar un mejor estudio de la optimizacin de la reaccin, es

necesario contar con catalizadores de Ru a distinta concentracin en pellets. Se
tena un catalizador al 5% en peso de Ru en polvo, el problema es que debido a
las propiedades del poliol, no se puede recuperar totalmente el catalizador del
producto. A su vez es necesario contar con ms cantidad del catalizador a 0.5%
en peso para evitar usar tantas veces el mismo catalizador, y as contar con
resultados ms confiables que no se vean afectados por la desactivacin del
catalizador.

Conclusiones
El poliol es un compuesto muy insoluble en agua, por lo que se sugiere evitar su
uso en la misma. Se recomienda utilizar algunos de los disolventes mencionados
en las pruebas de solubilidad. Para la reaccin de hidrogenacin se puede utilizar
como disolvente metil ciclohexano ya que a pesar que no solubiliza al poliol, si
permite que este entre en contacto con el catalizador dentro de la canastilla. La
ventaja de que no solubilice al poliol es que es muy fcil de separar con un
embudo de separacin y as poder recuperar el disolvente.
Para las condiciones de reaccin, se encontr que la temperatura a ms de 200C
no logra un avance significativo en la conversin como se puede observar en la
tendencia de la figura 21. En cuanto al tiempo de reaccin, se puede observar en
la prueba 6 que alrededor de los 270min, la conversin comienza a ser menos
significativa. Entonces para fines de mejorar las condiciones de reaccin y seguir
estudiando esta hidrogenacin tiempos mayores de 300min no son necesarios.
Debido a que es una reaccin de larga duracin, donde el control de temperatura
se vuelve complicado, se decidi llevar la reaccin en 385min ya que si en algn
punto se descontrolaba la temperatura, con el tiempo de reaccin se amortiguaba
el error experimental para comparaciones con otros experimentos.
Finalmente, hay que tener en consideracin que este catalizador se desactiva muy
fcilmente, tanto con su uso, como con su lavado. Entonces se recomienda no
lavarlo y utilizar una agitacin inferior a 200RPM con el fin de alargar su vida til.

Bibliografa
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