12/04/2013

SQM5767: Qumica Analtica Avanada

lvaro Jos dos Santos Neto

Grau de ionizao vs concentrao

Porcentagem de ionizao do cido frmico
14

% de dissociao

12
10
8
6
4
2
0
0

Concentrao de HCOOH, M

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Efeito do on Comum
Efeito da adio da base conjugada
Ex:
CHCOOH = 0,200 M
CHCOO- = 0,100 M
Ka = 1,8x10-4

Tampo
OBS: As concentraes dos cidos e bases
conjugados no tampo precisam ter seus
valores equiparados, ou seja, a concentrao
de um no pode ser 10X maior do que a do
outro.

Ex. da variao do pH de uma soluo:

0,01 mol de cido forte em 1 L de gua ou em 1
L de tampo cido frmico 0,200 M / formiato
0,100 M.

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Como preparar a soluo tampo?

1. Misturar quantidades adequadas do par
cido-base conjugado
2. Adicionar base forte a certa quantidade de
cido fraco, at que o pH adequado seja
atingido
3. Adicionar cido forte a certa quantidade de
base fraca, at que o pH adequado seja
atingido

Quando as aproximaes so vlidas?

Ka =

[H+]2
CHA - [H+]

[H+]2 + Ka[H+] - KaCHA = 0

[H+] =

[H+] =

-Ka + Ka2 + 4KaCHA

2

KaCHA

Quando CHA / Ka > 103, pelo menos!!!

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Quando as aproximaes so vlidas?

103

104

Equao de Henderson-Hasselbalch
pH = pKa + log [A-]
[HA]
pH = pKa + log [B]
[BH+]
ou

Ka relacionado ao
cido conjugado

pOH = pKb + log [BH+]

[B]

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Equilbrio cido-Base Poliprtico

H2L+

H+ + HL

Ka1 ou K1

HL

H+ + L-

Ka2 ou K2

L- + H2O

HL + OH-

Kb1

H2L+ + OH-

HL + H2O

Kb2

K1 Kb2 = KW

K2 Kb1 = KW

Geralmente, K1 >> K2
e
Kb2 >> Kb1

Comporta-se como cido monoprtico

H2L+

H+ + HL

Ka1 ou K1

Comporta-se como base monoprtica

L- + H2O

HL + OH-

Kb1

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A forma intermediria, HL
HL tanto um cido como uma base

[H+] + [H2L+] = [L-] + [OH-]

[H+] + [H2L+] - [L-] - [OH-] = 0
[H+][HL]
K1

[HL] K2
[H+]

KW
[H+]

[H+] + [H+][HL] - [HL] K2 - KW = 0

K1
[H+] [H+]
[H+]2 + [H+]2[HL] - [HL] K2 - KW = 0
K1

[H+]2 + [H+]2[HL] - [HL] K2 - KW = 0

K1
[H+]2 + [H+]2[HL] = [HL] K2 + KW
K1

[H+]2 1 + [HL] = [HL] K2 + KW

K1

K 2 HL K W
HL 1
K1

K1 K 2 HL K1 K W
HL K1

K1K 2CHL K1K W

C HL K1

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Se K2 CHL >> KW e K1 << CHL

K1K 2CHL K1K W

C HL K1

pH

K1K 2

1
pK1 pK 2
2

Resumo
Para soluo de H2A:
H2A
A2- =

K1

x2
C - x = K1

H+ + HA-

K2 [HA-]
[H+]

= K2

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Resumo
Para soluo de HA-:

K1K 2CHL K1 K W
C HL K1

O pH deve ser prximo a:

1
pK1 pK 2
2
Usando [H+] e CHA- calcula-se [H2A] e [A2-] a partir das
constantes de equilbrio K1 e K2.

Resumo
Para soluo de A2-:
A2- + H2O

[H2A] =

Kb1

HA- + OH-

x2
C - x = Kb1

= KW /Ka2

[HA-][H+] [HA-] KW/[OH-]

=
= Kb2
Ka1
Ka1

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cidos e bases poliprticos

Os cidos e bases podem estar em 3 formas diferentes:
-cida
-Bsica
-Intermediria (anfiprtica)

Distribuio entre as espcies

cido monoprtico

cido diprtico

cido triprtico

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Tampes Poliprticos
pH = pK1 + log [H2A-]
[H3A]
pH = pK2 + log [HA2-]
[H2A-]
pH = pK3 + log [A3-]
[HA2-]

Distribuio entre as espcies Qual

a espcie principal?
cido monoprtico

cido diprtico

cido triprtico

10

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Equaes de composio fracionria

sistema monoprtico
Balano de massa: CHA = [HA] + [A-]

HA = [HA]/CHA
A- = [A-]/CHA
HA + A- = 1

Soma das fraes igual a 100%!

- Frao na forma HA:

HA = [H+]/([H+]+Ka)

- Frao na forma A-:

A- = Ka/([H+]+Ka)

Diagrama de composio fracionria

1,2

frao ( )

0,8

0,6

Ka = 1,0x10-6
0,4

0,2

0
0

10

12

14

pH

11

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Equaes de composio fracionria

sistema diprtico
Balano de massa: CHA = [H2A] + [HA-] + [A2-]

H2A = [HA]/CH2A
HA- = [A-]/CH2A
H2A + HA- + A2- = 1

A2- = [A2-]/CH2A

Soma das fraes igual a 100%!

- Frao na forma H2A: H2A = [H+]2/([H+]2 + [H+]K1 + K1K2)

- Frao na forma HA-: HA- = K1[H+]/([H+]2 + [H+]K1 + K1K2)

A2- = K1K2/([H+]2 + [H+]K1 + K1K 2)

- Frao na forma A2-:

Diagrama de composio fracionria

Diagrama de composio fracionria

1,20E+00

1,00E+00

frao ()

8,00E-01

6,00E-01

K2 = 1,0x10-6

4,00E-01

2,00E-01

0,00E+00
0

10

12

14

-2,00E-01

pH

12

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