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Modulo VIII- Corrosin

Introduccin
La corrosin en la vida diaria:
La Corrosin es la causa general de la destruccin de la mayor parte de los
materiales naturales o fabricados por el hombre. Si bien esta fuerza destructiva
ha existido siempre, no se le ha prestado atencin hasta los tiempos modernos,
con el avance de la tecnologa. El desarrollo de la industria y el uso de
combustibles, en especial el petrleo, han cambiado la composicin de la
atmsfera de los centros industriales y grandes conglomerados urbanos,
tornndola mas corrosiva.
La produccin de acero y las mejoras de sus propiedades mecnicas, han
hecho de l un material muy til, junto con estas mejoras, se esta pagando un
tributo muy grande a la corrosin, ya que el 25% de la produccin mundial
anual del acero es destruida por la corrosin.
La corrosin de los metales constituye una de las prdidas econmicas ms
grande de la civilizacin moderna. La rotura de los tubos de escape y
silenciadores de los automotores; el cambio continuo de los serpentines de los
calefones domsticos; roturas de los tanques de almacenamiento y tuberas de
conduccin de agua; el derrumbe de un puente; la rotura de un oleoducto que
transporta crudo (aparte del costo que acarrea el cambio del mismo hay que
tener en cuenta el problema de contaminacin del petrleo derramado, que
muchas veces es irreversible, as como tambin el paro de la refinera).
Sin embargo, no siempre la corrosin es un fenmeno indeseable, ya que el
proceso de corrosin es usado diariamente para producir energa elctrica en
las pilas secas, donde uno de las partes fundamentales del proceso es una
reaccin de corrosin.
Ando: Zn Zn2+ + 2eCtodo: NH4+ + MnO2 + 1e- MnO(OH) + NH3
Vamos a analizar a continuacin algunos fenmenos de corrosin que ocurren
en la vida diaria:
-Las caerias de agua:

Un ejemplo comn de corrosin lo constituye el deterioro de las caeras de


agua. Quin alguna vez al abrir la canilla no vi salir una coloracin marrn
tpica de xidos e hidrxidos de hierro?, lo que indica que ha empezado a
atacarse el material de base de la caera galvanizada.
La aparicin de goteras en la caerias de agua podra, en primera instancia,
atribuirse al deterioro interno de las mismas. Sin embargo, el anlisis visual
nos dar la indicacin de que la corrosin proviene de la parte exterior del
cao debido al material de construccin que estaba en estrecho contacto con el
mismo. Un examen cuidadoso nos demuestra que en la zona afectada haba
yeso ( CaSO4.2H2O) que algn albail coloc para fijar los caos y que es
higroscpico lo que le permite captar y retener la humedad y as favorecer el
proceso de corrosin hasta las ultimas consecuencias y corrosivo por si mismo
frente al hierro (debido a que disminuye el pH).
-El automvil :
El inicio de la corrosin se observa a travs de la aparicin de manchas y
picaduras minsculas en los paragolpes que si bien no afectan la resistencia
mecnica, deslucen su presentacin. Bajo las alfombras aparecen picaduras
perforantes y toda la zona expuesta a salpicaduras y deposito de barro que
acta como un verdadero reservorio de humedad, que favorece a la corrosin.
Dicha corrosin es acelerada en la zona costera por la influencia de la brisa
marina que llega a poner en contacto con la carrocera gotitas de solucin de
cloruro de sodio.
La corrosin sufrida por la carrocera aumenta con el grado de humedad y
con la temperatura, todo ello acrecentado por el contenido de gases sulfurosos
en la atmsfera.(SO2 + 1/2O2 SO3 , SO3 + H2O H2SO4). (corrosin
atmosfrica)
-El lavarropas:
Este caso se presenta con mucha frecuencia. El lavarropas comienza a tener
unos ruidos extraos. Al revisar el tambor nos encontramos con la sorpresa
que tiene una fisura. Sin embargo no muestra rastros de herrumbre, como en el
caso de la tubera de agua. El tambor, a pesar de ser de acero inoxidable,
sufri un tipo de corrosin conocida por los especialistas como corrosin bajo
tensiones o fisurante.
-La corrosin de envases metlicos para conservas:
La corrosin de la hojalata por los alimentos envasados es un proceso
electroqumico que se desarrolla como consecuencia de la propia estructura
del material, cuando la capa ltima de estao presenta discontinuidades que
son propias de la fabricacin o defectos mecnicos debido a la manipulacin a

que es sometido el material. Dichas discontinuidades hacen que el producto


envasado entre en contacto con capas internas de base hierro con la
consiguiente formacin de pilas galvnicas, actuando el alimento como
electrolito. Dado que los elementos mayoritarios de la hojalata son Fe y Sn en
la prctica se puede considerar al sistema como a una pila formada por ambos
metales. Cuando se almacena una lata de conserva durante mucho tiempo, se
puede llegar a detectar un aumento de volumen anormal. Esta deformacin en
algunos casos es debida a la acumulacin de gas hidrgeno y es una
manifestacin extrema de la corrosin (debido a que existe una zona andica
como el Fe que se oxida a Fe++ y una zona catdica : H2O que se reduce a H2 y
OH-). Antes de llegar a estos extremos tienen cabida ciertas reacciones de
corrosin que afectan tanto al envase como al producto envasado, que
incorpora iones metlicos, particularmente estao, hierro y plomo. Los
materiales de uso ms frecuente en la fabricacin de los envases son aluminio,
hojalata y chapa cromada.
La presencia de la aleacin utilizada para soldar (Pb-Sn), como as tambin la
pelcula de barnizado con su conductividad caracterstica son nuevas fuentes
de formacin de pilas galvnicas.
La corrosin: un problema econmico y de seguridad.
La corrosin est ligada en la industria a problemas tanto de seguridad
como econmicos. Los ingenieros son en la mayora de los casos los
responsables de minimizar los costos y los riesgos de la corrosin en muchos
mbitos: aviones, plantas generadoras de energa (trmica, nuclear,
hidroelctrica, elica), plantas de manufactura, de procesos qumicos,
estructuras de concreto. Sin embargo muchas veces ignoran las causas
posibles de la corrosin y su forma de prevenirla.
Las prdidas econmicas que implica la corrosin pueden ser directas
(relacionadas con el reemplazo de la parte daada) o indirectas debidas a: a)
paradas de planta imprevistas para efectuar reparaciones; b) prdidas de
producto de contenedores, tanques, caeras, etc.; c) prdidas de eficiencia por
productos de corrosin en intercambiadores de calor; d) contaminacin por los
derrames producidos a causa de corrosin en tanques, caeras, etc.; e) por
sobredimensionamiento en el diseo de instalaciones debido a la falta de
informacin sobre la corrosin de los componentes en un ambiente
determinado. La corrosin adems ha sido la causa de prdidas de vidas
humanas como ha sido el caso de accidentes areos ocurridos por corrosin
bajo tensiones, o incendios ocasionados por prdidas masivas de combustible.
Los metales se encuentran en la naturaleza en forma de xidos, sales u otros
compuestos siendo muy raros los que se encuentran en forma metlica pura.
Para obtener el metal a partir del mineral es necesario gastar una apreciable
cantidad de energa. En general, cuanto mayor es la energa empleada tanto
mayor es su tendencia a recuperar su estado original. La corrosin es pues

aparentemente inevitable desde el punto de vista Termodinmico. El


ingeniero deber valerse de sus conocimientos de Cintica Qumica a fin de
lograr que la velocidad de corrosin pueda ser controlada, y en lo posible que
sea despreciable.
Los procesos de corrosin se pueden clasificar de acuerdo a su morfologa,
al medio en que se producen o a los factores que influyen en su desarrollo de
acuerdo a los siguientes cuadros:
CLASIFICACIN DE LOS PROCESOS DE CORROSION

SEGUN LA FORMA
UNIFORME

LOCALIZADA

Disolucin uniforme de la
superficie

Por placas
Por grietas
Por picado
Intergranular
Fisurante

Figura 1: Resumen esquemtico de varios tipos de corrosin

SEGUN EL MEDIO
QUIMICA
En no electrolitos

ELECTROQUMICA
Existe un medio conductor de acuerdo al ambiente
donde se desarrolla puede ser

En interfases metal/gas
a) atmosfrica
b) en suelos
c) en soluciones electrolticas
d) en medios inicos fundidos
e) en medios contaminados por microorganismos
(microbiolgica)

FACTORES QUE PRODUCEN O FAVORECEN LA


CORROSIN LOCALIZADA
Esfuerzo
Erosin
Cavitacin
Frotamiento
Disolucin selectiva
Celdas de concentracin (aireacin diferencial,
diferencias de pH)
Celdas galvnica
Presencia de microorganismos

Dao por hidrgeno

Distintos tipos de corrosin


A) Corrosin uniforme:
La corrosin uniforme se presenta cuando el material no exhibe diferencias en
su microestructura y el ambiente que lo rodea tiene una composicin
uniforme. Toda el rea superficial se corroe a la misma velocidad y podemos
predecir la prdida de material en un cierto perodo de tiempo. El hecho de
que el dao que se produce sea previsible hace que la corrosin uniforme sea
menos seria que la localizada. No obstante, la corrosin que se extiende sobre
toda la superficie produce una mayor contaminacin en el medio ambiente.
Pensemos el caso de tubos que conducen agua potable, al corroerse los iones
difundirn en el agua contaminndola. Si la corrosin es severa, la cantidad de
material disuelto ser apreciable.
Existen tablas que reportan datos de velocidad de corrosin (uniforme) para
diferentes materiales en distintos medios. La velocidad de corrosin en agua
de mar es ms severa que en agua de ro para la mayora de los metales. Esto
se debe en gran parte a la gran concentracin de iones cloruro que existe en el
agua de mar.
El diseo del equipo, estructura, dispositivo, etc., tiene menos influencia en
la corrosin uniforme que en la corrosin localizada. Una proteccin adecuada
del material (ej: proteccin catdica, por cubiertas protectoras, por inhibidores
como se ver ms adelante) puede minimizar el problema de la corrosin
general.
La corrosin por placas es un caso intermedio entre la corrosin uniforme y
la corrosin localizada. El ataque de la superficie metlica es general, pero no
uniforme.
Es necesario tener en cuenta que un sistema en corrosin no est en
equilibrio. La cantidad de un metal uniformemente corrodo durante un
perodo de tiempo se puede determinar utilizando las leyes de Faraday. As el
peso w del metal corrodo en una disolucin acuosa en un tiempo t ser igual
a:
w= ItM
nF
donde:
I: Flujo de corriente (en amperes=A)
M: masa atmica del metal (g/mol)

(1)

n=nmero de electrones/tomo producido o consumido en el proceso


F: Constante de Faraday.
t= tiempo
Generalmente en corrosin se utiliza un valor de corriente ipor unidad de rea
(densidad de corriente, en Acm-2), por lo que I=iA y reemplazando en la
ecuacin (1):
w = iAtM
nF
Otro mtodo de medir la corrosin consiste en evaluar la prdida de peso de
una muestra expuesta a un ambiente en particular durante un perodo de
tiempo determinado y expresar la velocidad de corrosin como peso perdido
por una unidad de rea de la superficie y por unidad de tiempo. De modo
semejante se puede expresar la velocidad de corrosin como la prdida en
profundidad de material por ejemplo en mm/ao o en milipulgadas (0,001
pulgada) por ao.
Ejemplo:
Un tubo de acero que transporta agua potable se est corroyendo a una
velocidad de 27300 mg por m2 por ao (mpa). Cual ser la velocidad de
corrosin en mm por ao?. Cunto tardar en disminuir el espesor de la pared
del mismo en 0,25 mm?
velocidad de corrosin en g/(cm2 ao)= 27,3 g= 27,3 x 10-4 g/(cm2 ao)
104 cm2 ao
La densidad del hierro es 7,87 g/cm3, luego la velocidad de corrosin estar
dada por
27,3 x 10 -4
7,87 g/cm3

g/(cm2 ao)= 3,47 x 10-4 cm/ao=3,47 x 10-3 mm/ao =

El nmero de das que se necesitan para una disminucin de 0,25 mm ser:


365 das

= x das

3,47 x 10-4 mm

0,25 mm

x= 26 aos 3 meses
B) Corrosin localizada:
La corrosin localizada se produce cuando las reas andicas (de oxidacin) y
las catdicas (de reduccin) estn separadas unas de otras dando lugar a la
disolucin del metal en un rea restringida. La corrosin localizada puede
ocurrir tanto a escala microscpica como macroscpica de diversas formas
tales como:
1) Corrosin por picado y corrosin por grietas:
La corrosin por picado es muy localizada y, eventualmente puede perforar el
metal, de all su peligrosidad. El picado es causado por la ruptura local de la
pelcula de xido protector que cubre el metal. Frecuentemente las picaduras
son difciles de detectar ya que los pequeos agujeros son tapados por
productos de corrosin y por ese motivo puede provocar fallos inesperados. Si
bien la cantidad de metal que se disuelve es poca si ocurre una perforacin
podr poner, por ejemplo, fuera de servicio un tubo de un intercambiador de
calor, con la necesidad de la parada de planta para su recambio. Si ocurre el
picado de un tanque, una caera subterrnea, etc., producir severos daos en
el ambiente (contaminacin de suelos, fuentes de agua, etc) y prdidas del
producto. Los cloruros son aniones muy agresivos que causan picado en
metales tales como aceros (al carbono e inoxidable) y aluminio y aleaciones
entre otros. La disolucin localizada en general se inicia en los lugares donde
ocurren heterogeneidades superficiales tales como inclusiones,
heterogeneidades en la composicin o en la estructura cristalina.
En la Tabla 2 se ubican distintos metales resistentes a la corrosin uniforme
pero suceptibles al ataque por picado. Se indica su resistencia al ataque por
picado en orden creciente
Tabla 2. Resistencia relativa al ataque por picado de algunas aleaciones
resistentes a la corrosin uniforme en orden creciente (1 corresponde al
de menor y 5 al de mayor resistencia a la corrosin)
1.Acero inoxidable tipo AISI 304
2.Acero inoxidable tipo AISI 316
3.Hastelloy F, Nionel o Durimet 20
4.Hastelloy C o Chlorimet 3
5.Titanio

Cuando un metal est totalmente sumergido la corrosin se puede acelerar en


ciertas regiones tales como grietas (aberturas de unos pocos milmetros),
donde el flujo de solucin est restringido (regiones estancadas). Este tipo de
corrosin es frecuente encontrarla en juntas, remaches, pernos, tornillos, entre
vlvulas, bajo depsitos porosos.
Para prevenir la corrosin por grietas es necesario tener en cuenta ciertas
recomendaciones en el diseo de las instalaciones:
1. Utilizar ensambles soldados en vez de remachados o atornillados.
2. Disear dispositivos para drenaje de soluciones estancadas.
3. Usar juntas no absorbentes, tales como Teflon por ejemplo.
Tanto en el caso de corrosin por picado como en el de corrosin por
grietas entre el interior y el exterior de la grieta o picadura puede ocurrir que
aparezca una diferencia de concentracin de iones o de oxgeno (celda de
aireacin diferencial). All la pequea regin interna de la grieta se transforma
en nodo y la externa en ctodo.
En el nodo (interior del agujero o grieta)
M ----> Mn+ + n epara contrarrestar la carga positiva existe una migracin de iones negativos,
ejemplo cloruro hacia el interior de la grieta.
En el ctodo, (superficie del metal que rodea al xido) en regiones oxigenadas
ocurrir
O2 + 2H2O + 4 e- ----> 4 OHEn presencia de cloruros que se adsorben sobre el metal se favorece la
disolucin del mismo en el interior de la grieta o picadura. El ion metlico
puede reaccionar con el agua y formar hidrxidos con la consecuente
acidificacin del medio (interior de la grieta o picadura) que favorece an ms
el proceso de disolucin.
Mn+ + n H2O -----> M(OH)n + n H+

En la Figura 2 siguiente se puede observar que hay dos tipos de sitios, a)


aqullos donde ocurre la reaccin andica de disolucin del hierro y el metal
se corroe dejando un hoyuelo, y b) aqullos donde ocurre la reaccin catdica
que, en presencia de oxgeno, conduce a la reduccin del mismo sobre el
metal. Los electrones son conducidos desde el nodo hacia el ctodo y la
conduccin por parte de los iones que ocurre en el electrolito cierra el circuito.
Los iones metlicos se pueden combinar con los oxhidrilos o con el agua para
dar hidrxidos insolubles que se depositan sobre la superficie.
En ausencia de oxgeno, la reaccin catdica correspondiente a la oxidacin
del hierro ser la reduccin de los H+ del agua que es una reaccin ms lenta.
Por este motivo la corrosin se produce ms difcilmente sobre el hierro en
condiciones anaerbicas, excepto en presencia de microorganismos.

Fig.2 : reacciones de corrosin en la superficie de acero.


2) Corrosin intergranular
La corrosin intergranular se produce en los lmites de grano de una aleacin.
Un caso tpico es el del acero inoxidable AISI 304 (18 % Cr; 8% de Ni) que
contiene 0.06 a 0.08 % de carbono, estos aceros son calentados o enfriados
lentamente dentro del rango de temperaturas de 500 a 800 oC (rango de
sensibilizado). En ese intervalo de temperaturas los carburos de cromo pueden
precipitar en los lmites de grano con lo que se llega a la condicin de acero
sensibilizado (Fig. 3). Las regiones adyacentes a los lmites de grano se
empobrecen de cromo. El nivel de cromo puede descender por debajo de 12 %
(mnimo necesario para el comportamiento pasivo). Estas reas de bajo
contenido en cromo se convierten en nodos respecto al resto de las partculas
de grano que son los ctodos.

Cuando se efectan soldaduras es frecuente que las zonas adyacentes hayan


sido expuestas a temperaturas en el rango de 500-800 oC por lo que precipitar
carburo de cromo en los lmites de grano, y se habr sensibilizado (Fig. 4). La
junta soldada deber ser calentada para disolver los carburos de cromo y evitar
la corrosin intergranular.

Fig 3 a) Representacin esquemtica de la precipitacin de carburo de cromo


en la frontera de grano de un acero inoxidable 304 sensibilizado. b) Seccin
transversal de la frontera de grano mostrando el ataque corrosivo intergranular
adyacente a las fronteras de grano.

Fig. 4 Corrosin intergranular de una soldadura de acero inoxidable


La corrosin intergranular del acero austentico puede ser controlada de la
siguiente formas:

1. Utilizando un tratamiento de calentamiento a alta temperatura despus de


soldar, seguido de un enfriamiento con agua. As los carburos sern
redisueltos y podrn volver a formar la solucin slida.
2. Aadiendo aleantes tales como el niobio y titanio que tienen mayor afinidad
por el carburo que el cromo.
3. Bajando el contenido de carbono por debajo del 0.03 % (Acero 304L "L"del
ingls "Low" bajo contenido en carbono).
3) Corrosin fisurante
Se forman fisuras transgranulares o intergranulares que se propagan hacia el
interior del metal. Se producen en metales sometidos a tensiones de traccin
en un medio corrosivo como se ver seguidamente.
FACTORES QUE FAVORECEN O INDUCEN LA CORROSIN
a) Corrosin por esfuerzo o tensin (fisurante)
Este tipo de corrosin se produce cuando se combina un ambiente corrosivo
con tensiones intensas que actan sobre el metal. El ataque no parece muy
intenso pero su gravedad radica en que se producen fisuras que se propagan a
lo largo de la seccin del metal. Los esfuerzos pueden estar originados por la
presencia de metales con diferentes coeficientes de dilatacin trmica, por
diseos defectuosos, por transformaciones de una fase durante una soldadura,
etc.
La fisura comienza en general en una discontinuidad superficial y su frente
avanza en forma perpendicular a las tensiones. Si se frena el esfuerzo o se
inhibe la corrosin el avance de la grieta se frena.
Por lo tanto, este tipo de corrosin se puede impedir eliminando o reduciendo
la fuente de tensin, el ambiente corrosivo, cambiando el metal (ej: acero
inoxidable por titanio en presencia de agua de mar), por proteccin catdica o
uso de inhibidores.
b) Por erosin
Se produce por el desgaste de la superficie en contacto con un fluido cuyo
movimiento es rpido. Se caracteriza por la aparicin de surcos, valles, hoyos
que en general se observan en la direccin del fluido. Por otra parte este
desgaste tambin ocasiona la abrasin de las pelculas protectoras de xidos o
cubiertas que protegen el materia, favoreciendo la disolucin metlica.
c) Por cavitacin

Es causada por burbujas de vapor originadas por cambios bruscos de presin


que chocan contra la superficie del metal y pueden provocar severos daos
sobre el mismo, ocasionando el desprendimiento de pelculas superficiales,
disminuyendo el espesor en zonas localizadas, etc.
d) Por frotamiento
Ocurre entre metales sometidos a vibracin o deslizamiento. El xido que se
desprende puede actuar como abrasivo agravando an ms la situacin.
e) Por disolucin selectiva (lixiviacin)
Se produce en aleaciones en las que un metal se disuelve en forma
preferencial. Un caso tpico es el de los latones en los que el zinc (aleado al
cobre) se elimina selectivamente. Tambin en las aleaciones cobre-nquel con
algo de zinc, el zinc se elimina preferencialmente dejando una superficie
esponjosa y dbil. Tambin ocurre con el estao en aleaciones de cobre.
f) Celdas de concentracin ( aireacin diferencial, diferencia de pH)
Las celdas de concentracin de oxgeno se desarrollan cuando existe una
diferencia en la concentracin de oxgeno entre dos sitios de la superficie
hmeda de un metal. Son especialmente importantes en el caso de metales que
no desarrollan xidos protectores como es el caso del hierro.
Consideremos una celda de concentracin con dos electrodos de hierro
idnticos sumergidos en soluciones con distintas concentraciones de oxgeno
como la que muestra la figura siguiente:

Fig. 5: Una celda de concentracin de oxigeno.


Qu electrodo ser el nodo? La reaccin de la celda tender a igualar la
concentracin de oxgeno en ambos compartimientos por lo tanto donde hay
mayor concentracin de oxgeno ste se reducir y los electrones necesarios
sern provistos por la disolucin del hierro del otro compartimiento que
consecuentemente ser el nodo. Por lo tanto, en general las zonas ms pobres
de oxgeno sern nodos y all la corrosin del metal se acelerar.
g) Por microorganismos
Los microorganismos se adhieren a la superficie metlica formando lo que se
conoce como biofilm. El biofilm est constituido por una matriz de material
polimrico en el que se encuentran embebidos los microorganismos, sus
productos metablicos y material inorgnico. Los microorganismos pueden
acelerar el proceso de corrosin localizada de diversas formas entre ellas: a)
La remocin del oxgeno por parte de los microorganismos aerbicos da lugar
al empobrecimiento local del mismo, y a la aparicin de celdas de
concentracin. b) Los productos metablicos de distinta naturaleza tales como
cidos orgnicos, sulfuros, de caractersticas agresivas, favorecen el proceso

de disolucin de los xidos pasivantes y del metal; c) Los microorganismos


pueden romper localmente la pelcula pasivante o los recubrimientos
protectores creando sitios andicos; d) Los microorganismos pueden degradar
los inhibidores de corrosin o y la matriz polimrica puede impedir su
difusin hacia la superficie metlica.
h) Dao por hidrgeno
El ataque por hidrgeno es el que se produce por la reaccin del hidrgeno
con los carburos del acero formando metano y dando lugar a la formacin de
ampollas, huecos internos, decarburizacin, etc. El hidrgeno puede migrar
desde la superficie hacia las inclusiones interiores donde se nuclea y genera
aumento de presin que da lugar a deformaciones y rupturas.
i) Pilas galvnicas. Corrosin galvnica
La magnitud de la diferencia de potencial no aporta informacin acerca de la
velocidad a la que ocurrir ese proceso, que depender de numerosos factores
tales como el rea relativa del ctodo y el nodo, de la composicin del
electrolito, de la temperatura, de la polarizacin. En la Tabla 3 se marcan con
sombreado los metales y aleaciones metlicas que al ponerse en contacto con
los metales (B) sufrirn corrosin galvnica en condiciones estndar.
Cuando dos metales estn en contacto y ambos estn sumergidos en un
electrolito fluir corriente a travs de ellos. El menos noble (ms difcilmente
reducible, mayor potencial estndar) ser el que actuar como nodo y el ms
noble como ctodo Tabla 4. Si se alteran las condiciones estndares (T=298 K
y concentracin 1M) y se cambia por ejemplo la composicin del electrolito a
la correspondiente al agua de mar vemos que la serie de potenciales se ve
alterada. As por ejemplo la tendencia relativa a oxidarse del nquel y el titanio
disminuyen en agua de mar como se observa en la Tabla 4.

ia) Influencia de la composicin del electrolito sobre las reacciones de la


celda galvnica
Consideremos una pila galvnica en la que los electrodos de hierro (E o= -0.44
V) y cobre (Eo = 0.37 V) estn sumergidos en una disolucin acuosa. De
acuerdo a las caractersticas de la solucin podrn ocurrir diferentes
reacciones catdicas (Tabla 5) que acompaarn a la reaccin andica de
disolucin del hierro:
Fe ---> Fe2+ + 2 eTabla 5 Reacciones que ocurrirn en el ctodo de cobre de una celda
galvnica Fe-Cu de acuerdo al electrolito

Reaccin del ctodo que acompaa a la oxidacin


del hierro

Electrolito

1. Deposicin metlica del cobre

Contiene iones Cu2+

2.Desprendimiento de hidrgeno

No contiene iones Cu2+ y no contiene oxgeno

3.Reduccin de oxgeno (solucin cida)

Solucin cida con oxgeno (aireada)

O2 + 4 H+ + 4 e---> 2 H2O
4. Reduccin de oxgeno (solucin alcalina o neutra)
O2 + 2 H2O + 4 e---> 4 OH-

ib) Celdas galvnicas microscpicas

Solucin alcalina o neutra sin la presencia de iones


cobre.

Las celdas galvnicas pueden formarse tambin a nivel microscpico en


metales y aleaciones por diferencias en su composicin, estructura y
concentracin de tensiones. Teniendo en cuenta los factores metalrgicos que
le dan lugar podemos encontrar:
1. Celdas galvnicas por fronteras intergranulares
2. Celdas galvnicas multifsicas
3. Celdas galvnicas por impurezas.
1. En muchos metales las fronteras intergranulares son ms activas (ms
andicas) que la matriz granular. El motivo de este comportamiento andico
se relaciona con la alta energa que tiene esta zona debido a la desorganizacin
atmica, tambin puede existir segregacin de soluto y migracin de
impurezas hacia las fronteras. (Recordar que cuando se estudio
imperfecciones cristalinas se vio los lmites de granos como uno de ellas).
Existen casos sin embargo en que el proceso es inverso y la frontera
intergranular es el ctodo. Estas dos situaciones se muestran en las figuras
siguientes:

Fig. 6 Corrosin en o cerca de las fronteras de grano. a) La frontera de grano


es el nodo de una celda galvnica y sufre corrosin b) La frontera de grano es
el ctodo y las regiones adyacentes sirven de nodos.
Uno de los ejemplos ms importantes de este tipo de corrosin es la que tiene
lugar en algunos aceros inoxidables austenticos (18% Cr, 8 % Ni) que se ha
visto previamente entre los casos de corrosin localizada (corrosin
intergranular).
2. En una aleacin de fase mltiple se crean celdas galvnicas entre las fases.
Un ejemplo lo constituye la fundicin de hierro gris perltica que consta de
hojuelas de grafito en una matriz perltica. El grafito es ms noble (ms

fcilmente reducible) que la matriz circundante creando celdas galvnicas


muy activas.
3. Las impurezas en un metal o aleacin pueden conducir a la precipitacin de
fases intermetlicas. Muchos metales contienen cierto grado de impurezas que
es muy costoso eliminarlas y que dan lugar a la formacin de regiones
andicas o catdicas muy pequeas.
Diagramas de equilibrio termodinmico de Pourbaix.
La disolucin metlica ocurre a travs de diferentes reacciones entre el metal
y el electrolito. Si la disolucin ocurre a travs de la formacin de xidos o
hidrxidos, el potencial de equilibrio correspondiente depende del pH de la
solucin. La formacin de productos solubles favorece la disolucin metlica
mientras que los productos insolubles pueden llegar a proteger al metal
pasivndolo. Los diagramas de Pourbaix de potencial vs pH, reunen esta
informacin en forma ingeniosa. Consisten en lneas horizontales, verticales y
oblcuas. Las primeras corresponden a reacciones que no dependen del pH,
tales como por ejemplo un metal que se oxida perdiendo dos electrones:
M---> M2+ + 2eLas lneas verticales corresponden a reacciones que dependen del pH pero que
son independientes del potencial tales como:
M2+ + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H+
Las lneas inclinadas se relacionan con reacciones en las cuales hay un
intercambio de electrones y cambio de pH por ejemplo:
M + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H++ 2eEl plano Potencial E/pH queda por lo tanto dividido en zonas en la que
son termodinmicamente estables distintos productos de corrosin. No debe
olvidarse que estos diagramas no informan sobre la velocidad a la cual tendrn
lugar dichos procesos. En la figura siguiente se representa un diagrama de
Pourbaix (E/V vs pH).. Las lneas horizontales, verticales y oblcuas delimitan
zonas de estabilidad para el metal, sus iones, hidrxidos, etc.

La zona M es la de inmunidad a la corrosin, las zonas M 2+ y MO22 es donde


los productos disueltos son estables, y la zona donde los productos formados
son insolubles y dificultan la disolucin posterior es la zona de pasividad.
Adems en las soluciones la estabilidad termodinmica del agua define tres
regiones (A,B,C) en el diagrama E/pH limitadas por las lneas punteadas 1 y
2. La zona intermedia B es donde el agua es termodinmicamente estable.
Estos diagramas indican entonces para una dada condicin de potencial/pH
que existe una tendencia termodinmica a i) ser inmune a la corrosin, ii)
disolverse o iii) formar un xido. En este ltimo caso, si ese xido es estable,
diremos que nos encontramos en una zona de pasividad termodinmica.
Tambin pueden formarse productos oxigenados que sean solubles, ej: MO 2-2,
que indican que en esa regin existir corrosin.
Por otra parte las lneas 1 y 2 marcan las zonas donde de acuerdo al potencial
y al pH la reaccin de corrosin causar la reduccin de los protones del agua
(regin A) o la reduccin del oxgeno disuelto (regin C).

Potencial de corrosin. Potencial Mixto

El potencial de equilibrio Eq de un electrodo est determinado por la


velocidad de los dos procesos asociados con el equilibrio de una reaccin
redox global ( Me Me z+ + ze-). Si circula corriente por el electrodo
decimos que ste se polariza y su potencial cambia a un valor E que depende
de la corriente que circula por el electrodo. La diferencia E- Eq = se
denomina sobrepotencial. El sobrepotencial es el cambio del potencial desde
el valor de equilibrio hasta el valor E causado por la reaccin superficial de la
hemicelda andica (a) o catdica (c). En una polarizacin catdica los
electrones son provistos a la superficie y el potencial superficial se har ms
negativo c< 0. En una polarizacin andica los electrones son removidos de
la superficie resultando en un aumento del potencial a> 0.
Puede suceder que las dos reacciones no sean las de oxidacin y respectiva
reduccin del mismo metal sino que se trata de procesos diferentes. Este es el
caso ms frecuente de corrosin metlica. Cuando una superficie, por ej. Zn se
esta corroyendo, ocurren simultaneamente las siguientes reacciones:
Zn Zn+++ 2e2H+ + 2e- H2
La reaccin de disolucin del metal tiene asociada una corriente andica (i a) y
la reduccin del hidrgeno, una corriente catdica (i c).
El potencial definido por el proceso de corrosin espontneo se
denomina potencial de corrosin Ecorr .. En el potencial de corrosin
espontneo la velocidad de corrosin andica i a es igual a la de corrosin
catdica ic.;
ia=ic=icorr (corriente de corrosin)
por lo que it=ia-ic=0

pero no constituye una condicin de equilibrio.


La velocidad de la reaccin electroqumica (representada por la densidad de
corriente i) depende, como todas las reacciones qumicas, de una constante de
velocidad que relaciona la velocidad de reaccin con la concentracin de las
especies reaccionantes. A diferencia de las reacciones qumicas ordinarias en
las que k=Aexp(-Ea/RT), la energa de activacin de una reaccin
electroqumica depende del sobrepotencial. En el caso de reacciones
electroqumicas cuya etapa ms lenta (y por lo tanto la que controla el
proceso) es la transferencia de carga podemos escribir que:
ia= icorr exp ( zF )
RT
ic=. icorr exp (- zF )
RT
=E-Ecorr, T=Temperatura absoluta, F la constante de Faraday
y y constantes denominadas coeficientes de transferencia de carga. En
este caso decimos que existe una polarizacin por activacin.

Fig. 7: Reaccin de reduccin del hidrgeno en un clatodo de cinc bajo


polarizacin por activacin.
Decimos que existe polarizacin por concentracin cuando la etapa ms
lenta del proceso de corrosin est controlada por la difusin de los iones en el
electrolito. Como la velocidad de difusin de los iones es baja, la

concentracin de los iones en la superficie tambin lo es, por lo que la


reaccin es lenta por esa causa.

Fig. 8: Polarizacin por concentacin durante la reaccin del ion hidrgeno


catdico:
2 H+ + 2 e- H2
El potencial de corrosin se puede medir experimentalmente utilizando un
electrodo de referencia (que mantiene un potencial constante) y un voltmetro
(de alta resistencia interna).
Es importante tener siempre en cuenta que el potencial de corrosin
Ecorr corresponde a un potencial mixto en el que las dos reacciones andica y
catdica ocurren a la misma velocidad, por lo cual la corriente neta es cero.
Sin embargo esto no significa que estemos en una condicin de equilibrio
pues el sistema est cambiando, el metal se va disolviendo y pierde masa.
Lamentablemente si queremos conocer a qu velocidad ocurre la reaccin
catdica y la reaccin andica no podremos (solo sabemos que son iguales y
de sentido contrario y que la corriente neta es cero).
Curvas de polarizacin
Las curvas de polarizacin nos permiten determinar si un metal es susceptible
a la corrosin uniforme o al ataque localizado. Si polarizamos un electrodo
primero en sentido andico y luego en sentido catdico podemos obtener
pares de valores de corriente y potencial. Si en el eje de las absisas se grafica
el valor absoluto de la corriente y en el de las ordenadas el valor del potencial
E obtendremos el diagrama de Evans . Observamos que existe un valor para el
cual la corriente andica es igual que la corriente catdica que se denomina
icorr y que corresponde a un potencial Ecorr . Ea es el potencial del nodo y Ec el
potencial del ctodo, Ea y Ec son los potenciales medidos cuando circula una
corriente i. Eoa y Eocson los potenciales de estandares de equilibrio de las
reacciones andica y catdica respectivamente. Eoa - Ecorr es igual al

sobrepotencial a y Eoc - Ecorr es igual al sobrepotencial c.. El


sobrepotencial nos muestra entonces cunto se aparta el potencial del nodo
o del ctodo del valor de Ecorr. Cuando apartamos el valor del potencial del
electrodo del valor de Ecorr decimos que estamos polarizando el electrodo, por
eso la curva se denomina curva de polarizacin (andica o catdica).
Obtendremos una curva de polarizacin andica cuando aplicamos un
sobrepotencial andico, y una curva de polarizacin catdica cuando nos
desplazamos en sentido catdico respecto del E corr.

En una solucin acuosa la superficie alcanzar el valor de un potencial


relativamente estable Ecorr que depender de la habilidad y la velocidad con que
los electrones pueden intercambiarse en las reacciones andica y catdica.
Si polarizamos un electrodo en sentido andico y en el eje de las absisas se
grafica el valor absoluto de la corriente y en el de las ordenadas el valor del
potencial E obtendremos, en el caso del acero inoxidable, un diagrama como
el de la figura siguiente. En la curva de polarizacin andica de un acero
inoxidable en un medio agresivo (ej: una solucin que contiene cloruro de
sodio, como el agua de mar) puede observarse el proceso de pasivacin.
La pasivacin de un metal se relaciona con la formacin de una capa

superficial protectora de productos de corrosin que inhibe las reacciones de


disolucin del metal. Muchos de los metales y aleaciones utilizados en
ingeniera se pasivan volvindose muy resistentes a la corrosin. Entre ellos
podemos mencionar el nquel y muchas de sus aleaciones, el titanio, el acero
inoxidable.
En la fig. siguiente se puede observar que la curva de polarizacin andica del
acero inoxidable consta de varias regiones: a) Una regin (AB) donde
predomina la disolucin del metal en la que la corriente aumenta al aumentar
el potencial, b) Una regin (BC) en que al comenzar a formarse una pelcula
delgada de xido sobre la superficie la reaccin de disolucin se va inhibiendo
y la corriente desciende, c) Una regin (CD) en que la corriente se mantiene
constante y muy baja al aumentar el potencial (regin de pasivacin), esta
regin concluye en el potencial de ruptura de la pasividad, al producirse un
incremento brusco de la corriente debido, por ejemplo, a un proceso de
picado, d) Una regin (DE) que comienza en el potencial de ruptura y donde
un pequeo aumento de potencial origina un ascenso muy grande de la
corriente.
la Fig. siguiente reproduce el modelo de Genshaw-Brusic-Bockris que
describe la formacin de la capa pasiva sobre un metal.

El anlisis de la curva de polarizacin andica juntamente con el de la curva


de polarizacin catdica nos permitir deducir la condicin espontnea del
sistema, es decir cuando no se aplique polarizacin sobre el mismo, que
corresponde al potencial a circuito abierto E corr.
Las lneas a, b y c de la figura anterior corresponden a tres casos posibles de
interseccin de la curva andica con la catdica. Recordemos que la
interseccin implica la condicin en que la corriente del proceso andico es
igual a la del proceso catdico y por lo tanto corresponde al potencial E corr. En
el caso a estaremos en presencia de disolucin general (corrosin uniforme) ,

en el caso b en estado de pasividad y en el caso c se producir corrosin


localizada para ese metal en el medio analizado.
Pelculas Protectoras
El grado en el que una pelcula de xido protege a un metal depende de
muchos factores, entre ellos:
1. El porcentaje en volumen de xido respecto al metal despus de la
oxidacin ha de ser prximo a 1
2. La pelcula debe tener buena adherencia
3. El punto de fusin del xido debe ser alto.
4. La pelcula de xido debe tener una baja presin de vapor.
5. La pelcula debe tener un coeficiente de expansin casi igual al del metal.
6. La pelcula debe tener plasticidad a alta temperatura para evitar su ruptura.
7. La pelcula deber tener baja conductividad y bajos coeficientes de difusin
para iones agresivos y oxgeno.
El clculo del porcenje en volumen de xido respecto al metal tras la
oxidacin es el primer paso para saber si un xido de un metal puede ser
protector o no. Esta relacin se conoce como porcentaje de Pilling-Bedworth
(PB):
P.B.= volumen de xido producido por la oxidacin
Volumen de metal consumido por la oxidacin
o tambin PB= Wo x do
Wm x dm
Si el metal tiene una relacin menor que 1 como es el caso de los metales
alcalinos (ej: Na, PB=0.576), el xido es poroso y poco protector. Si es mayor
que 1 (ej. Fe PB=2.15) habr un esfuerzo de compresin y el xido tender a
romperse. Si la relacin de casi 1 el xido puede ser protector pero tambin
debe cumplir los factores antes enumerados. Por ese motivo la relacin PB no
determina si el xido es protector o no.
Velocidad de oxidacin de los metales
La velocidad de oxidacin de los metales es muy importante desde el punto de
vista de la ingeniera ya que la velocidad de oxidacin en muchos casos est

relacionada con la vida til de un equipamiento.


La velocidad de oxidacin de los metales y aleaciones se mide
generalmente como la ganancia en peso por unidad de rea. Durante la
oxidacin de diferentes metales se han observado algunas leyes empricas. La
ms simple es la ley lineal
w=kL t
w=ganancia de peso por unidad de rea
t= tiempo
kL= constante de velocidad lineal
Este comportamiento se observa en el caso de metales con pelculas de xido
porosas donde el transporte de los iones a travs del xido es rpido.
Si el transporte de los iones es lento los metales cumplen una ley parablica.
Es el caso del hierro, cobre, cobalto con formacin de xidos espesos.
w2= kpt + C
kp= constante de velocidad parablica
C= constante
Otros metales forman pelculas muy delgadas a temperatura ambiente o
ligeramente ms elevadas que siguen una ley de velocidad logartmica.
w= ke log (Ct +A)
ke= constante de velocidad logartmica
Estos metales forman una pelcula de xido delgada muy rpidamente pero
despus de unos das de exposicin la velocidad de formacin es muy baja.
Algunos metales que exhiben una velocidad de formacin de xido lineal
tienden a oxidarse catastrficamente a elevadas temperaturas debidos a
reacciones exotrmicas rpidas en la superficie. Se origina una reaccin en
cadena sobre su superficie, originando un incremento en la temperatura y
velocidad de reaccin. Entre estos metales encontramos el molibdeno,
wolframio y vanadio, que tienen xidos voltiles. Algunas aleaciones que
contienen estos elementos manifiestan reacciones catastrficas de los mismos
an en pequeas cantidades. La adicin de cromo y nquel disminuye estos
efectos.

Fig. 9 Leyes de velocidad de oxidacin

CONTROL DE LA CORROSIN
El control de la corrosin puede realizarse mediante distintos mtodos. Desde
el punto de vista industrial los aspectos econmicos son en general decisivos
asociados en la actualidad al impacto ambiental del proceso. Un ingeniero
deber determinar si es ms conveniente reemplazar peridicamente un
equipo o cambiar su diseo o el material constitutivo del mismo. Algunos de
los mtodos de controlar la corrosin pueden resumirse en el siguiente
cuadro.

Control de la corrosin
Seleccin de
materiales

Recubrimientos

Diseo

Proteccin andica Control del med


y catdica

Metlicos

Metlicos (cinc,
estao, cobre-nquelcromo)

Evitar excesos de
tensiones

Catdica (Corriente
impresa

No metlicos

Inorgnicos
(cermicos y vidrio)

Velocidad
Evitar contacto de Anodos de
distintos metales sacrificio)
Evitar grietas

Orgnicos (lacas
barnices, pinturas,
materiales
polimricos)

Temperatura

Andica (corriente
impresa)

Oxgeno

Concentracin d
iones

Eliminar el aire
Inhibidores
Biocidas

Comentaremos brevemente el uso de proteccin andica y catdico y el de


inhibidores de corrosin.
Proteccin andica y catdica
El control de la corrosin puede ser conseguido por el mtodo llamado
proteccin catdica que consiste en suministrar electrones a la estructura
protegida. As por ejemplo si se suministran electrones a una estructura de
acero se detendr la corrosin y la velocidad del proceso catdico aumentar.
Los electrones para la proteccin catdica pueden provenir: a) de una fuente
de corriente continua externa (ver figura) o b) por un nodo de sacrificio

(metal ms susceptible a la corrosin como Mg). Los nodos de magnesio se


corroen constiyendose en nodos frente al metal que protegen. Los nodos de
magnesio son los ms utilizados por su potencial muy negativo y su alta
densidad de corriente.

Fig. 10: Proteccin catdica de un tanque subterrneo utilizando diferencias


de potencial elctrico.

Fig. 11: Proteccin de una tubera subterranea con un nodo de magnesio.


Proteccin andica.
Se basa en la formacin de pelculas pasivas protectoras sobre las superficies
de metales y aleaciones mediante la aplicacin de corrientes andicas muy
controladas mediante un potenciostato. Puede aplicarse a aceros inoxidables
austenticos para conseguir su pasivacin y reducir su velocidad de corrosin.
Las ventajas de este mtodo son que aplica densidades de corriente pequeas
(bajo costo) y puede aplicarse tanto en ambientes dbil como fuertemente
corrosivos. Sin embargo requiere de una instrumentacin compleja y el costo
de instalacin es alto.
Inhibidores de corrosin
Los inhibidores de corrosin son sustancia que reducen la disolucin del metal
ya sea actuando sobre el proceso de oxidacin (inhibidores andicos) o sobre
la reaccin de reduccin (inhibidores catdicos).
i) Inhibidores andicos
Pueden actuar:
a) a travs de la formacin de pelculas que ellos mismos forman con los
cationes metlicos.
b) promoviendo la estabilizacin de xidos pasivos.
c) reaccionando con las sustancias potencialmente agresivas.
Inconveniente: Deben utilizarse en concentraciones altas, de lo contrario
podran acelerar la corrosin.
El cromato es el ms eficiente para el hierro (incorpora xidos de cromo a la
pelcula de xido de hierro, estabilizndola). pero es muy txico. Se utilizan
boratos, benzoatos, molibdatos con efecto similar.
Para el aluminio se utilizan fosfatos que bloquean el proceso de disolucin en
las picaduras por precipitacin de fosfatos de aluminio. Se utilizan tambin
acetatos y benzoatos en soluciones de cloruro y tambin nitratos.
ii) Inhibidores catdicos:
Son menos eficaces pero ms seguros. Si se usan en dosis insuficientes no
incrementan los riesgos de corrosin como los inhibidores andicos. Se
utilizan polifosfatos, fosfonatos, Zn. Son ms estables, forman una pelcula
polarizante que dificulta la reaccin de reduccin de oxgeno. Tambin se

utilizan compuestos orgnicos con grupos polares que se adsorben sobre la


superficie desnuda del metal. Tienen tomos de oxgeno, azufre, nitrgeno,
con pares disponibles para formar enlaces con el metal.
iii) Mezcla de inhibidores:
a) Por lo comn se mezclan inhibidores catdicos y andicos, antes era comn
la mezcla de cromato y zinc, cromato y polifosfato (ahora prohibidos por su
toxicidad).
b) Mezclas de inhibidores catdicos como polifosfato-zinc, su accin se
potencia en presencia de ambos.
c) Mezclas de inhibidores andicos: nitrito-borato.
La eleccin del inhibidor adecuado depende del sistema en particular. Debe
tenerse en cuenta el pH, la calidad del agua, la concentracin de iones
agresivos, la velocidad de flujo, la concentracin de microorganismos, el
oxgeno disuelto.

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