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Solidi Ionici

I solidi ionici, in prima approssimazione, possono


essere visti come aggregati di sfere di carica opposta.
Salgemma
NaCl
Cloruro di Cesio
CsCl
Sfalerite
ZnS
Wurzite
ZnS
Arseniuro di nichel
NiAs
Fluorite/Antifluorite CaF2 K2O
Rutilo/Antirutilo
CdI2/CdCl2
ReO3/anti ReO3
Perovskite
Spinello

RbI
AgCl
MgO
TiO
SnAs UC
TlI
CsAu
CsCN CuZn NbO
CuCl
CdS
HgS
GaP
InAs
ZnO
BeO
MnS
AgI
AlN
SiC
NiS
FeS
PtSn
CoS
UO2
HgF2
LaH2
PbO2
K2 S
Li2O
Na2O Na2Se Na2S
TiO2
MnO2
SnO2
WO2
MgF2 NiF2 Ti2N
FeBr2
MnI2
ZrS2
NiTe2 MnCl2 NiI2
AlF3
ScF3
FeF3
CoF3
RhF3
PdF3 Cu3N
CaTiO3 SrTiO3 PbZrO3 LaFeO3 LiSrH3 KMnF3
MgAl2O4 ZnFe2O4 ZnCr2S4

Coordinate Archetipi strutturali: CIFSOL.zip

Solidi Ionici
In molti casi gli ioni pi grandi (di solito gli anioni) sono organizzati in forme
compatte, fcc o hcp, (pi o meno distorte) mentre i controioni occupano le cavit
ottaedriche o tetraedriche del reticolo.

Salgemma NaCl - (6, 6)

molti alogenuri alcalini


AgF, AgCl, AgBr
tutti gli idruri alcalini MH
ossidi di Mg, Ca, Sr, Ba
solfuri di Mg, Ca, Sr, Ba

CaC2

La struttura basata su una disposizione fcc degli anioni Cl- nella quale
i cationi occupano le cavit ottaedriche (che sono in numero pari al
numero di anioni che formano il reticolo). Nella cella elementare vi
sono 4 ioni Na+ e 4 ioni Cl-; cio ciascuna cella contiene 4 unitformula NaCl (Z= 4)
Ciascuno ione circondato da sei controioni con disposizione
ottaedrica (N.C. = 6). Si dice che la struttura ha coordinazione (6, 6)
il primo numero si riferisce al catione, il secondo all'anione

K. Momma and F. Izumi, "VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal,


volumetric and morphology data, J. Appl. Crystallogr., 44, 1272-1276 (2011)
DOWNLOAD: http://jp-minerals.org/vesta/en/

E.H Armstrong (Nature 120,1927, 478)


Prof. W.L Bragg asserts (1913) that in NaCl
there appear to be no molecules
represented by NaCl.
The equality in number of sodium and chlorine
is arrived at by a chess-board pattern of these
atoms; it is a result of geometry and not of a
pairing-off of these atoms.
Chemistry is neither chess nor geometry,
whatever X-ray physics may be. It were time
that chemists took charge of chemistry once
more and protected neophytes against the
worship of false gods; at least taught them to
ask for something more than chess-board
evidence.

Arseniuro di Nickel NiAs-(6, 6)


1. Disposizione hcp (distorta) di anioni As32. i cationi Ni3+ occupano le cavit ottaedriche
(distorte) ( lequivalente esagonale della
struttura del NaCl che cubica).
3. Gli ioni As3- sono situati al centro di un
prisma trigonale formato da sei atomi di Ni
Nei reticoli esagonali si pu avere un rapporto c/a
diverso dal valore ideale (1.633)..
Esempi: NiS, FeS e altri solfuri.
La struttura tipica dei composti MX contenenti
cationi molli in combinazione con anioni molli;
la struttura tipo NiAs favorita dal carattere
covalente dei legami.

CsCl-(8, 8)
Cella elementare cubica primitiva con ciascun
punto del reticolo occupato da un anione alogenuro e
il centro (una cavit cubica) da un catione metallico
(Z=1).
Pu anche essere vista come interpenetrazione di
due reticoli cubici primitivi, uno di cationi e laltro
di anioni, ma non deve essere confusa con una
struttura bcc, la traslazione tra atomi diversi.
1. assai meno comune della struttura tipo NaCl.
2. favorita dalla presenza di uno ione grosso che
preferisca coordinare 8 piuttosto che 6
controioni(CsCl, CsBr, CsI)
3. ma si riscontra anche in composti costituiti da
ioni di raggio analogo: TlCl, TlBr e TlI
4. e in NH4Cl (a causa dei legami ad idrogeno).

Sfalerite e Wurzite ZnS - (4, 4)


La struttura della sfalerite o zincoblenda si basa su un reticolo anionico fcc; i cationi
occupano un solo tipo di cavit tetraedrica (cio la met). Se Zn e S fossero uguali la
struttura sarebbe quella del diamante.
(Zn2+) 4 Interni; (S2-): 3 Facce + 1 Vertici: Sono presenti 4 cationi e 4 anioni. Z = 4.
Il minerale wurtzite un altro polimorfo dello ZnS. Si basa su un reticolo anionico
hcp. Z = 2. Se Zn e S fossero uguali, la struttura sarebbe quella della lonsdaleite
(diamante esagonale, forma rara scoperta nel 1967).
Confrontando wurtzite e sfalerite si vede che la simmetria locale dei cationi e degli
anioni identica per quanto concerne i vicini pi prossimi, ma non per quanto
riguarda quelli immediatamente successivi.

sfalerite
alogenuri di CuI, solfuri di Zn, Cd, Hg

wurzite
ZnS, BeO, ZnO, AgI, SiC

Fluorite-(8, 4) CaF2 e Antifluorite-(4,8)-K2O


Antifluorite (K2O, K2S, Li2O, Na2O, Na2Se,
Na2S, Li2Te) grossi anioni/piccoli cationi:
reticolo fcc di anioni,
cationi occupano tutte le cavit tetraedriche
Fluorite (CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2)
inversa dell'antifluorite, grossi cationi/piccoli
anioni (??):
reticolo fcc di cationi (coordinazione cubica)
anioni occupano tutte le cavit tetraedriche.
In queste strutture le cavit ottaedriche sono tutte vuote

Rutilo TiO2 (6, 3) e Antirutilo Ti2N (3, 6)


un polimorfo di TiO2 (oltre a anatase e brookite).
1. Reticolo anionico hcp (distorto),
2. i cationi occupano la met delle cavit ottaedriche
3. Ne risulta una struttura tetragonale costituita da
ottaedri TiO6, alquanto distorti, con ioni ossido
condivisi dagli ioni Ti4+ adiacenti.
4. Ogni ione Ti4+ circondato da sei ioni O2-, ed ogni
ione O2- da tre ioni Ti4+ ai vertici di un triangolo
quasi equilatero.
5. La struttura pu essere descritta come catene di
ottaedri [TiO6] che hanno in comune spigoli
opposti (le catene sono unite tramite i vertici).
Cassiterite (SnO2), il minerale principale dello stagno,
e un certo numero di difluoruri (MgF2, NiF2).
Antirutilo: il ruolo di anioni e cationi invertito.

O
Ti

Strutture a strati: CdI2 (6, 3) e CdCl2 (6, 3)


In entrambe le strutture:
1. Impacchettamento compatto degli
anioni
2. Met delle cavit ottaedriche sono
occupate dai cationi (a strati alterni) ne
risulta una struttura a strati
3. gli anioni non sono completamente
circondati dai cationi (hanno solo
coordinazione 3) indice di covalenza
CdI2:
1. Reticolo anionico hcp degli ioni I2. FeBr2, MnI2, ZrS2, NiTe2
CdCl2:
1. Reticolo anionico ccp degli ioni Cl2. MnCl2, NiI2

Renio triossido ReO3 (6, 2)

La struttura consiste di ottaedri [ReO6] uniti fra di loro attraverso


tutti i sei vertici, a dare un network 3D di simmetria cubica
corrisponde al sotto_reticolo TiO3 della perovskite, CaTiO3,
in cui assente latomo al centro della cella
La cella unitaria contiene Re ai vertici e O al centro dei lati
La struttura adottata dai fluoruri di Al, Sc, Fe, Co, Rh, Pd
Esistono anche esempi di strutture anti-ReO3 come Cu3N

Perovskite CaTiO3 ABX3


1. Nella forma ideale la struttura cubica,

con i cationi A circondati da 12 anioni O2- (coord. cubottaedrica)

e i cationi B circondati da 6 anioni O2- (coord. ottaedrica).


2. La somma delle cariche sugli ioni A e B deve essere 6; si pu conseguire in pi
modi (es. A2+B4+ e A3+B3+) compresa la possibilit di ossidi misti di formula A
(B1/2B'1/2)O3, come in La(Ni1/2Ir1/2)O3.
3. Alternativamente, impaccamento ccp di (A,O) con B in delle cavit ottaedriche
Esempi: SrTiO3, SrZrO3, SrHfO3, SrSnO3 e BaSnO3. La struttura della perovskite
ricorre frequentemente in quei materiali che manifestano interessanti propriet
elettriche, quali la piezoelettricit e la superconduttivit ad alta temperatura.

Spinelli e Spinelli inversi AB2O4


Prendono il nome dal minerale spinello MgAl2O4.
In generale A uno ione bivalente A2+, e B trivalente B3+.
1. disposizione fcc di ioni O2-,
2. con gli ioni A2+ in cavit tetraedriche e
3. gli ioni B3+ in cavit ottaedriche.
4. in una cella unitaria ci sono 8 unit formula, A8B16O32
- 32 O in disposizione fcc quasi perfetta
- 64 cavit tetraedriche e 32 cavit ottaedriche;
- delle cavit tetraedriche occupato dagli ioni A2+
- delle cavit ottaedriche dagli ioni B3+
MAl2O4, M = Mg, Fe, Co, Ni, Mn o Zn.
Per composti AB2O4 che adottano la struttura di spinello
inverso la formula pi corretta B(AB)O4; ci indica che
met degli ioni B3+ occupano ora delle cavit tetraedriche e
i rimanenti, con gli ioni A2+, delle cavit ottaedriche: Fe3O4
[cio FeIII(FeIIFeIII)O4], Fe(MgFe)O4 e Fe(ZnFe)O4.

Raggi ionici
In un solido ionico, le particelle adiacenti sono di specie
diversa ed il problema affrontato dai primi ricercatori (Bragg,
Pauling e Goldschmidt) fu di assegnare a ciascuno dei vari ioni
la giusta porzione della distanza internucleare.
Il modo pi diretto consiste nellassumere un valore per il
raggio di uno ione particolare e poi servirsene per costruire un
insieme coerente di valori per tutti gli altri ioni (lipotesi che
siano sfere rigide)
(Land 1920): in LiI (struttura NaCl), rLi<< rI, contatto
diretto I-I
a = 6.052 , dI-I = 4.28 ,
rI = 2.14
(Pauling 1928) r 1/Z eff

rNa +
rF

Z eff (F )
=
Z eff (Na + )

Lo ione O2-, ubiquo e accettabilmente duro (i.e. non


polarizzabile), dovrebbe avere una dimensione che non varia
molto cambiando
lintorno.

Purtroppo r(O2-) = 1.40 (Pauling)


1.32 . (Goldschmidt)

dCs-Cl = a3/2

dI-I = a/2

Raggi cristallini
Attualmente sono possibili determinazioni accurate di mappe di densit elettronica
da analisi cristallografiche ai raggi X. Tali mappe, ad es. per NaCl e LiF, mostrano
che la densit elettronica fra gli ioni scende a un minimo (non a zero) e si pu
identificarlo con il confine fra i due ioni esaminati; si ricavano cos dei raggi
cristallini (crystal radii) sperimentali, che tendono a rendere gli anioni pi piccoli e
i cationi pi grandi che nelle altre scale.
I raggi ionici vanno usati con attenzione; sono utili, per esempio, per calcolare le
dimensioni di cella dei solidi ionici, ma assai pericoloso mescolare valori
provenienti da fonti diverse.
LiF

NaCl

Na+

Li+

Raggi ionici (andamento generale)


L'andamento generale per i raggi ionici ricalca quello dei raggi
metallici. Il confronto dei raggi ionici
richiede luso di valori basati sullo stesso N.C.
1. I cationi sono, in genere, pi piccoli degli anioni
2. Al variare della carica i cationi si deformano pi degli anioni
3. I raggi ionici aumentano discendendo lungo un gruppo:
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+
(attenzione alla contrazione lantanoidea).
4. I raggi degli ioni con uguale carica diminuiscono lungo il
periodo verso destra: Ca2+ > Mn2+ > Zn2+
5. I raggi aumentano con l'aumentare di N.C.
6. I raggi diminuisco al crescere di NO: Fe2+ > Fe3+
7. Per i metalli di transizione lo stato di spin ha influenza sul
raggio ionico (es. Mn2+, basso spin 0.81, alto spin 0.97 ).

Raggi ionici
NC = 6

Stimare il lato di cella di NaCl a partire dai


raggi ionici
NaCl

fcc (ccp) (Fm-3m)


r(Na+) = 1.02 ; r(Cl-) = 1.81

a= 5.66

a=

[2 (1.81 + 1.81)]
2

= 5.12

a = 5.63 (exp)

Calcolare la densit di NaCl


sapendo che a=5.63
NaCl

4 Na+; 4 Cl
Massa in Cella

Volume Cella (VC)

fcc (ccp)
Z= 4
ZPM = 4(23+35.5) = 234 Dalton
5.633 = 178.4 3

Z PM
=
24 =
N AVC 10
234
=
6.023 10 23 178.4 10 24

= 2.18 g cm-3

Regole di Pauling
I regola Poliedri di Coordinazione: Attorno ad ogni catione si forma un
poliedro di coordinazione di anioni.
Le distanze catione-anione sono dettate dalla somma dei raggi ionici,
il numero di coordinazione dal rapporto dei raggi = r</r>
II regola della valenza elettrostatica: In una struttura ionica stabile la
carica ionica (valenza) zj di ogni anione, cambiata di segno, esattamente
o quasi uguale alla somma delle forze di legame elettrostatiche (si) dei
cationi adiacenti.
zi si = n i /ki

questa
non

materia
di
esame
n = carica cationica e k = no. di coordinazione del catione.
La regola stabilisce cio che la carica elettrostatica in un cristallo ionico
serve
solo
come
localmente
bilanciata
attorno ad approfondimento
ogni ione. Per esempio consideriamo un
i

composto MX2 con cationi M2+. Se riteniamo che il catione abbia


coordinazione 6 allora s = 2/6 = 1/3. La carica corretta per lanione z = -1
pu essere ottenuta solo se lanione ha numero di coordinazione = 3.
Infatti -1 = - 1/3 = - (1/3 + 1/3 + 1/3).

Regole di Pauling
III regola. Connessione di poliedri: La presenza di spigoli in
comuni e, ancora di pi, di facce in comune tra poliedri in una
struttura diminuisce la sua stabilit; leffetto grande per
cationi con alta carica e basso numero di coordinazione.
(Ci si pu servire della regola nel discernere tra diversi tipi
strutturali; la regola legata alle repulsioni elettrostatiche tra i
cationi, che sono pi vicini se due poliedri hanno una faccia in
comune).
IV regola. Connessione di poliedri con cationi diversi: In un
cristallo contenente diversi cationi quelli con alta carica e
piccolo numero di coordinazione tendono a stare il pi lontano
possibile gli uni dagli altri e non tendono a scambiare tra loro
vertici, spigoli o facce dei poliedri.

number of complex ionic crystals. For this reason we include a number of


triangulated polyhedra in Table 7.1 1. For the geometry of 7- and 9-coordination
Il minimo rapporto r</r> compatibile con un dato numero di
TABLE
7.11
coordinazione N (Nmin) si pu
calcolare
basandosi sul problema
Radius ratios
geometrico di impacchettare insieme sfere di dimensione diversa
Coordination polyhedron
Coordination number
Minimum radius ratio
4
6
7
8
9
12

0.225
0.414
0.528
0.592
0.645
0.668
0.732
0.732
0.902
1.000

Tetrahedron
Octahedron
Trigonal prism
Capped octahedron
Square antiprism
Dodecahedron (bisdisphenoid)
Cube
Tricapped trigonal prism
Icosahedron
Cuboctahedron

polyhedra the reader is referred to Chapter 3, where examples of 7-, 8-, and
9-coordination are given. The radius ratio is not meaningful for 5-coordination,
either trigonal bipyramidal or tetragonal pyramidal, since for the former the
minimum radius ratio would be the same as for equilateral triangular coordination
between those for tetrahedra1
(0.225) and
(0.155), that is, Nnot a value intermediate
N
N
<
= min
>
octahedral (0.414) min
coordination, while for
tetragonal pyramidalmincoordination
the
(N+1)
instabile
stabile
stabile fino a che <
min
radius ratio would
be the same as for
octahedral coordination.

1.

2.

-
-
-
-
-
-

= r</r> (normalmente = r+/r-)


NC 1:1, 1:2

AB

AB2

permette di prevedere la struttura dei composti ionici pi semplici (fluoruri alcalini e


ossidi dei metalli alcalino terrosi). Ma il criterio diventa poco attendibile al venir meno del
modello ionico.
Se, per una certa struttura, < min gli ioni di carica contraria non sono a contatto,
considerazioni elettrostatiche rendono allora favorevole il N.C. inferiore, che ripristina il
contatto fra gli ioni di carica opposta.
Aumentando il raggio del catione, aumenta N.C. [NaCl (6,6) vs. CsCl (8,8)]
MgO ha la struttura tipo NaCl (6:6). Infatti 0.72/1.40 = 0.51
TiO2 il Ti4+ ha coordinazione ottaedrica (6:3). Infatti 0.80/1.40=0.571>0.414
TlCl ha la struttura tipo CsCl (8:8). Infatti 1.59/1.81 = 0.88
CaF2 il Ca++ ha coordinazione cubica (8:4). Infatti 1.00/1.33=0.752>0.732
NB: la differenza energetica tra le strutture (8,8) e (6,6) piccola:
- con gli alogenuri alcalini la percentuale derrore di circa il 50% !!
- le strutture (6,6) sono favorite dalla covalenza [non vi sono ossidi (8,8)]
- le strutture (8,8) sono favorite dalle forze dispersive

Mappe Strutturali
Correlazioni empiriche tra osservabili di origine diversa:
servono ad individuare linee di tendenza e/o regolarit strutturali
Mappe n/ (per solidi binari MX)
indica la natura ionica/covalente dei legami esistenti
n, il numero quantico principale medio, indica la dimensione media degli ioni
- gli elementi con grande preferiscono la coordinazione (6,6), NaCl;
- gli elementi con piccola preferiscono un NC inferiore.
a) GaN si trova in una regione di maggiore
covalenza rispetto a ZnO, perch
apprezzabilmente pi piccola.
b) coordinazione di MgS?
= (2.5-1.2) = 1.3,
n=3
nella regione corrispondente a N.C = 6

MgS ha la struttura tipo salgemma