Quim. Nova, Vol. 33, No.

5, 1155-1162, 2010

Reviso

A TOPOLOGIA MOLECULAR QTAIM E A DESCRIO MECNICO-QUNTICA DE LIGAES DE

HIDROGNIO E LIGAES DE DI-HIDROGNIO
Boaz G. Oliveira* e Regiane C. M. U. Arajo
Departamento de Qumica, Universidade Federal da Paraba, 58059-900 Joo Pessoa PB, Brasil
Mozart N. Ramos
Departamento de Qumica Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco, 50739-901 Recife - PE, Brasil
Recebido em 26/6/09; aceito em 10/1/10; publicado na web em 23/4/10

THE QTAIM MOLECULAR TOPOLOGY AND THE QUANTUM-MECHANICAL DESCRIPTION OF HYDROGEN BONDS
AND DIHYDROGEN BONDS. Hydrogen bonds formed through the interaction between a high electronic density center (lone
electron pairs, or pseudo- bonds) and proton donors cause important electronic and vibrational phenomena in many systems.
However, it was demonstrated that proton donors interact with hydrides, such as alkali and alkaline earth metals (BeH2, MgH2, LiH
and NaH), what yields a new type of interaction so-called dihydrogen bonds. The characterization of these interactions has been
performed at light of the Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM), by which the electronic densities r are quantified and
the intermolecular regions are characterized as closed-shell interactions through the analysis of the Laplacian field 2r.
Keywords: QTAIM; hydrogen bonds; dihydrogen bonds.

INTRODUO
Aps publicar alguns trabalhos sobre a natureza da ligao qumica,1 em 1939 Pauling editou o clssico livro texto Nature of the
Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals: An Introduction to Modern Structural Chemistry.2 Este livro considerado
uma das publicaes mais importantes da histria da qumica, cuja
leitura tem auxiliado experimentais e tericos no estudo de diversos
fenmenos como, por exemplo, a hibridizao em rbitas atmicas
e a natureza planar das ligaes peptdicas. Segundo Pauling, se a
distncia entre dois tomos interagentes for menor ou pelo menos
igual soma dos raios atmicos de van der Waals,3 pode-se afirmar
que estes tomos esto quimicamente ligados.4 Desde ento, este
critrio se tornou bastante respeitado, sendo vastamente utilizado
como justificativa na formao de interaes intermoleculares nos
mais variados sistemas5 como, por exemplo, os complexos de hidrognio.6,7 Algumas dcadas aps Pauling ter publicado suas idias sobre
ligao qumica, o grupo liderado por J. A. Pople props os primeiros
conjuntos de base ab initio, os quais foram desenvolvidos com o
objetivo de descrever o orbital molecular atravs da implementao
de formulaes matemticas em pacotes computacionais.8,9 Estes
mtodos computacionais provocaram uma verdadeira revoluo na
pesquisa cientfica,10 e atualmente so utilizados por muitas entidades
acadmicas e centros industriais.
Contemporneo de Pople, R. F. W. Bader tambm criou um mtodo para estudar a estrutura eletrnica e, principalmente, a ligao
qumica.11 Batizada por Bader de Teoria Quntica de tomos em
Molculas (QTAIM - Quantum Theory of Atoms in Molecules),12
este modelo quntico considerado inovador no estudo da ligao
qumica,13 mas tambm eficiente na caracterizao de interaes
intra e/ou intermoleculares.14,15 Revivendo alguns conceitos, sabe-se
que toda e qualquer informao relevante a um sistema contida
em uma funo de onda , pela qual o valor de uma propriedade
fsica obtido por intermdio da ao de um operador matemtico
como, por exemplo, o Hamiltoniano total.16 Segundo os conceitos
mecnicos-qunticos da QTAIM,17,18 as propriedades observveis
*e-mail: boazgaldino@gmail.com

de um sistema qumico esto contidas em sua densidade eletrnica

molecular, . Mesmo sendo uma das primeiras observveis usadas
na cincia19,20 como, por exemplo, na implementao da Teoria do
Funcional de Densidade (DFT - Density Functional Theory)21,22
por Hohenberg, Kohn e Sham,23,24 a densidade eletrnica tambm
considerada um parmetro fsico-qumico bastante polmico devido
inexistncia de uma expresso analtica clara que a descreva e que
possa ser usada na interpretao da concentrao de carga em stios
moleculares especficos. Trabalhando neste sentido, alguns cientistas
tm apresentado algumas propostas como, por exemplo, a baseada
nos conceitos de Hirshfeld25,26 descrita pela Equao 1.

(1)

Nesta expresso, I define uma quantidade de carga eletrnica perdida na sobreposio atmica, ou seja, uma diferena entre as densidades
eletrnicas dos tomos A e B livres (rA(r) e rB(r)) e quando formam
a ligao qumica AB (rA(r) e rB(r)). Na abordagem da QTAIM, a
densidade eletrnica usada como observvel mecnico-quntico para
execuo de integraes numricas, onde o vetor gradiente a condio bsica para se determinar a topologia molecular.27 Considerando
os tomos como sistemas de camada aberta () e restringindo condies de contorno na superfcie molecular S(,r), Bader utilizou destes
argumentos para mostrar que o fluxo de densidade de carga nulo em
qualquer ponto desta superfcie.28 Como consequncia, o gradiente
perpendicular a um vetor unitrio n(r) normal superfcie definida em
S(,r),29 conforme demonstrado pela Equao 2:

(2)

A partir de uma sequncia de vetores gradientes que so

obtidas todas as trajetrias ou linhas de contorno da densidade eletrnica, as quais podem ser ascendentes ou em declive. Na prtica, as
trajetrias de so bem definidas por um ponto especfico no espao,
denominado de atrator.30 Como o gradiente da densidade eletrnica
funo de seus atratores, estes so propriamente os ncleos do sistema
molecular. Considerando todos os atratores nucleares, o conjunto de

1156

Oliveira et al.

trajetrias do gradiente forma uma base atmica ou o prprio sistema

de camada aberta . Em termos de QTAIM, o termo recebe uma
definio qumico-quntica traduzida simplesmente como tomo.31
No restrita apenas ao ambiente atmico, a QTAIM tambm trata
a formao da ligao qumica.32 Conforme as trajetrias do gradiente
da densidade eletrnica se moldam para descrever um sistema qumico,
estas trajetrias no se originam do infinito, mas de um ponto localizado
entre dois atratores, os chamados Pontos Crticos de Ligao (BCP Bond Critical Point).33 A identificao dos BCP foi apresentada como
uma proposta evolutiva aos conceitos da populao de recobrimento
equivalente de Mulliken,34 a qual foi usada durante muito tempo em
estudos de ligaes qumicas e interaes intermoleculares.35 Quando
duas trajetrias de direcionadas aos ncleos so formadas a partir
de um nico BCP, estas so chamadas de Linhas Interatmicas (IL Interatomic Lines)36 ou Trajetrias de Ligao (BP - Bond Path).37 Em
outras palavras, quando algum BP interliga dois atratores, admite-se
que estes dois ncleos formam uma ligao qumica.38 A localizao
dos BCP feita atravs do Laplaciano da densidade eletrnica (2)
obtido conforme a Equao 3, onde os trs autovalores (1, 2 e 3) de
possuem dois valores negativos (1 e 2) e um positivo (3).

(3)

Estas trs derivadas de so obtidas a partir da diagonalizao

de uma matriz Hessiana simtrica (3 x 3). Esta diagonalizao representa uma rotao das coordenadas do sistema molecular mediante
uma sobreposio com os eixos de curvatura (x, y e z) do BCP, e
neste ponto onde o Laplaciano calculado para ser utilizado como
parmetro na modelagem topolgica da ligao qumica.39 Como
exemplo, o somatrio dos trs autovalores de 1, 2 e 3 fornece o
resultado (-1) + (-1) + (+1) = -1, que representa o BCP como (3,-1).
Alm do BCP, os autovalores da matriz Hessiana podem fornecer
outros pontos crticos de mnimos e mximos, tais como os Atratores
Nucleares (NA - Nuclear Attractor)40 e os Pontos Crticos de Anel
(RCP - Ring Critical Points),41 os quais so definidos como (3,-3) e
(3,+1), respectivamente. Outra informao importante est na relao
entre o Laplaciano 2 num ponto (r) e a elipicidade (), a qual
definida como = 1/ 2 1, que um valor positivo sempre que 1 <
2 < 0 e 3 > 0.42 A elipicidade um parmetro usado para descrever o
carter da ligao qumica, seja covalente ou insaturada.43 Analisando
a Figura 1, observa-se que 1 e 2 esto orientados em um plano perpendicular ao eixo internuclear dos tomos A e B. Considerando que
o valor de 1 muito alto, temos um carter de ligao , enquanto
que 1 = 2 indica um formato cilndrico simbolizando uma ligao
sigma ou covalente.43 Este um dos critrios da QTAIM usados para
determinar a estabilidade molecular, ressonncia e fora interatmica.

Quim. Nova

acumula nos BCP das ligaes qumicas se 2 < 0. Por outro lado,
2 > 0 indica que os ncleos atmicos suportam toda a concentrao
de carga.46 Conforme a Equao 4, esta interpretao do Laplaciano
justificada pelo teorema virial da densidade eletrnica total,47 pelo
qual podemos afirmar que as energias cintica (K) e potencial (U) se
relacionam, respectivamente, com depresses e concentraes de densidade eletrnica.48 Ou seja, 2 > 0 (K) caracteriza interaes intra ou
intermoleculares (ligaes de hidrognio e ligaes de di-hidrognio),49
enquanto 2 < 0 (U) descreve as ligaes covalentes ou insaturadas
(hidrocarbonetos ou sistemas biolgicos hiperconjugados).50,51

2 = 2K + U

(4)

Atravs da densidade eletrnica , do Laplaciano 2, e da

elipicidade , muitos estudos tm sido realizados a fim de elucidar
fenmenos qumicos fundamentais como, por exemplo, o comportamento cido/base segundo a teoria de Lewis.52 Resumidamente,
QTAIM proporciona uma descrio quntica sobre a localizao e
comportamento dos tomos em uma ligao qumica.53,54
COMPLEXOS DE HIDROGNIO , NO-USUAL E
PSEUDO-
Baseado em um rigoroso critrio formulado por Koch e Popelier,55
sistemas e p- formados por ligao de hidrognio56 podem ser estudados atravs de parmetros topolgicos derivados da anlise da densidade eletrnica molecular.57 A partir dos conceitos da QTAIM, BCP so
localizados em ligaes de hidrognio formadas por doadores de prton
e eltrons .58,59 Para os complexos p C2H22HF (a), nu-p C2H42HF
(b) e p-p C3H62HF (c), ilustrados na Figura 2, os valores dos parmetros topolgicos r e 2r esto, respectivamente, listados nas Tabelas 1
e 2.60 O complexo C2H42HF denominado como p porque a ligao
de hidrognio ou mais especificamente o cido fluordrico (HF) interage
exatamente no centro da ligao p (CC) do etileno (C2H4). No caso do
complexo C2H22HF, este se caracteriza por uma ligao de hidrognio
p no-usual (nu) pois a primeira espcie cida no interage com a ligao
p, mas com um dos carbonos acetilnicos, conforme ilustrado pelos
BCP da Figura 3.61 Por fim, o complexo homocclico C3H62HF tem
como fonte doadora de eltrons a ligao (CC), a qual considerada
uma ligao pseudo (p) p, devido tenso do anel ciclopropano (C3H6).
De acordo com os valores negativos do Laplaciano, verifica-se
uma concentrao de carga eletrnica nas ligaes (CC), (C=C),
CC) e (HF). Entretanto, as densidades eletrnicas nas ligaes
(CC), (C=C) e CC) so praticamente invariveis se compararmos
cada tipo de complexo de hidrognio bi e trimolecular, como pode
ser observado nos valores de 0,411 e 0,410 e/a03 para C2H2HF e
C2H22HF; 0,342 e 0,343 e/a03 para C2H4HF e C2H42HF; e 0,222
e 0,218 e/a03 para C3H6HF e C3H62HF, respectivamente. Por outro
lado, constatamos que a densidade eletrnica de 0,369 e/a03 na ligao

Figura 1. Ilustrao esquemtica do ponto crtico de ligao (BCP) entre dois

tomos A e B e a orientao tridimensional (x, y, z) das elipicidades 1, 2 e 3

Todavia, os campos Laplacianos, ou as segundas derivadas da

densidade eletrnica trazem informaes vitais para a compreenso
do sistema qumico.44 O sinal do Laplaciano 2 tem a propriedade
de descrever a concentrao de densidade eletrnica em uma determinada zona de ligao.45 Por exemplo, a densidade eletrnica se

Figura 2. Geometrias otimizadas dos complexos de hidrognio trimoleculares nu-p C2H22HF (a), p C2H42HF (b) e p-p C3H62HF (c) utilizando o
clculo B3LYP/6-311++G(d,p)

A topologia molecular QTAIM

Vol. 33, No. 5

1157

Tabela 1. Valores das densidades eletrnicas (r em e/a03) nos BCP dos complexos de hidrognio p C2H2HF, nu-p C2H22HF, p C2H4HF, p C2H42HF,
p-p C3H6HF e p-p C3H62HF
Densidades
r(H3F4)
r(H5F6)
r(CC)
r(C=C)
r(CC)
r(H)
r(nu-H)
r(p-H)
r(F4H5)
r(F6H2)
r(F3H2)

C2H2HF
0,354

0,411

0,018

C2H22HF
0,339
0,349
0,410

0,023

0,029
0,007

Complexos de hidrognio
C2H4HF
C2H42HF
0,353
0,336

0,345

0,342
0,343

0,017
0,024

0,040

0,021

C3H6HF
0,355

0,222

0,023

C3H62HF
0,339
0,352

0,218

0,024
0,030

*Valor de r no cido fluordrico livre 0,369 e/a03. *Valores de r(CC), r(C=C) e r(CC) nos monmeros C2H2, C2H4 e C3H6 so 0,411; 0,344 e 0,234 e/a03, respectivamente.
Tabela 2. Valores dos Laplacianos da densidade eletrnica (2r em e/a05) nos BCP dos complexos de hidrognio p C2H4HF, p C2H42HF, p C2H2HF,
nu-p C2H22HF, p-p C3H6HF e p-p C3H62HF
Laplacianos
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
2

3 4
(H F )
2
5 6
(H F )
2
(CC)
2
(C=C)
2
(CC)
2
(H)
2
(nu-H)
2
(p-H)
2
(F4H5)
2
6
2
(F H )
2
3
(F H2)

C2H2HF
-2,65

-1,24

0,053

C2H22HF
-2,51
-2,64
-1,23

0,061

0,119
0,026

Complexos de hidrognio
C2H4HF
C2H42HF
-2,63
-2,30

-2,43

-1,02
-1,00

0,050
0,019

0,137

0,141

C3H6HF
-2,66

-0,343

0,061

C3H62HF
-2,51
-2,66

-0,318

0,057
0,127

*Valor de 2r no cido fluordrico livre -2,890 e/a05. *Valores de 2r(CC), 2r(C=C) e 2r(CC) nos monmeros C2H2, C2H4 e C3H6 so -1,24; -1,03 e -0,409 e/
a05, respectivamente.

formadas entre a segunda molcula de cido fluordrico e os tomos

de hidrognio das molculas C2H4 e C2H2 so caracterizadas como
sendo de camada fechada, ou simplesmente ligaes de hidrognio.
Estes resultados da anlise topolgica QTAIM corroboram inteiramente com dados estruturais, devido a uma relao direta entre
as quantidades de densidade eletrnica nas ligaes de hidrognio
(pH), (nu-pH), (p-pH), (F4H5), (F6H2) e (F3H2) e seus
correspondentes valores de distncia, conforme indica o coeficiente
de correlao R2 de 0,91, obtido a partir da Equao 5. Ou seja,
quanto mais fortemente ligado o sistema intermolecular, maior ser
a concentrao de carga no BCP da sua ligao de hidrognio.

Figura 3. Pontos crticos de ligao (BCP) para todo o conjunto de interaes
no complexo de hidrognio trimolecular nu-p C2H22HF (a)

(HF) sofre uma variao substancial. Isto pode ser verificado pelos
valores de 0,339 e 0,336 e/a03 nos respectivos complexos C2H22HF
e C2H42HF. Com relao s interaes intermoleculares, baixos
valores de densidade eletrnica foram obtidos, os quais esto na
faixa de 0,007-0,04 e/a03. Estes baixos valores de r juntamente com
os resultados positivos do Laplaciano indicam a formao de ligaes
de hidrognio em cada BCP intermolecular. Alm das ligaes de
hidrognio, os valores do Laplaciano de 0,026 e 0,141 e/a03 listados na
Tabela 2 demonstram que as interaes tercirias (F6H2) e (F3H2)

R = 2,74 29,7r; R2 = 0,91

(5)

Como complemento, plausvel considerar que a fora da ligao de hidrognio pode ser reproduzida pela anlise de seus modos
vibracionais,62 os quais tambm devem ser relacionados com suas
densidades eletrnicas. Como j foi mostrado que as distncias das
ligaes de hidrognio se relacionam diretamente com seus respectivos valores da densidade eletrnica, o coeficiente de correlao
R2 de 0,94, obtido pela Equao 6, indica uma relao satisfatria
entre os valores de r com seus novos modos vibracionais.63 Baseado
em trabalhos recentes,64 certamente os complexos de hidrognio
trimoleculares p, nu-p ou p-p representam um conjunto de sistemas
mais estveis quando comparados aos formados bimolecularmente.

1158

Oliveira et al.

Como a deteco experimental dos modos vibracionais das ligaes

de hidrognio na regio de infravermelho no uma tarefa trivial, a
anlise QTAIM se mostra bastante eficaz na interpretao e caracterizao destas frequncias.

u = 33 + 5699r ; R = 0,94
Str

Quim. Nova

Tabela 3. Valores das densidades eletrnicas (r em e/a03), Laplacianos (2r

em e/a05) e elipicidades () nos BCP das principais ligaes qumicas dos
complexos de hidrognio C2H4OC2H2 e C2H4SC2H2
Complexos

(6)

BCP

C2H4OC2H2

(HC)
(CC)
(CC)
(CY)
(CH2)
(CH1)
(OH)
(H2C3)
(H2C4)
(HC)
(CC)
(CC)
(CY)
(CH2)
(CH1)
(SH)
(H2C3)
(H2C4)

COMPLEXOS DE HIDROGNIO HETEROCCLICOS

Conforme reportado na literatura especializada,65 a formao de
interaes secundrias tem sido observada em sistemas heterocclicos
intermoleculares. Para os complexos C2H4OC2H2 (a) e C2H4SC2H2
(b), alm das ligaes de hidrognio (OH) e (SH), os clculos
QTAIM apresentados na Tabela 3 revelam a existncia da interao
secundria (H2C3) em (b), cujos respectivos valores de e 2 so
0,004 e 0,015 e/a05. Anterior a esta anlise, esta interao secundria
era interpretada como sendo formada entre os tomos de hidrognio
H2 do grupo CH2 e a densidade eletrnica da ligao (CC) do acetileno.66 Todavia, estes novos resultados mostram uma interao direta
entre H2 (C2H4S) e C3 (C2H2). Desta maneira, o complexo (b) apresenta
duas interaes intermoleculares, (SH) e (H2C3), enquanto (a)
apenas uma, (OH).67 Estruturalmente, foi mostrado que a formao
da interao secundria no complexo (b) mais propcia do que em
(a), isso porque as distncias entre H2 e C3 so compatveis com a
soma dos raios de van der Waals destes tomos.3 Isso no significa que
o complexo (b) seja mais fortemente ligado e mais estvel que (a),
mesmo porque as densidades eletrnicas intermoleculares de (b) so
muito menores. Alm disso, as energias de interao68 corrigidas com
BSSE (Basis Sets Superposition Error)69 e ZPE (Zero Point Energy)70
de (a) e (b) so 6,42 e 4,15 kJ mol-1, respectivamente.
Analisando as linhas de contorno da densidade eletrnica ilustrada na Figura 4, podem ser observadas a ligao de hidrognio
(SH) e a interao secundria (H2C3) no complexo (b). Pela
QTAIM, estas linhas de contorno da densidade eletrnica findam
em um ponto crtico molecular, o qual dependendo da estrutura
pode ser os ncleos (NA), estruturas anelares ou cclicas (RCP),
compartimento ou uma regio de interseo entre tomos (CCP)71,
ou ligaes qumicas (BCP).72
Alm da densidade eletrnica e do Laplaciano, tambm foram
calculadas as elipicidades para estas linhas de contorno, cujos valores so apresentados nas Tabelas 3 e 4. Na molcula de acetileno,
a densidade eletrnica de 0,401 e/a03 indica uma alta concentrao de
carga em sua ligao (CC). Porm, bem conhecido que o carter
simtrico do acetileno provoca um valor praticamente nulo ( = 6,6
10-15) de elipicidade em (CC), sendo este um dos casos excepcionais
em que e se mostram totalmente descorrelacionados.73 Entretanto,
observa-se um pequeno aumento de na ligao (CC) dos complexos (a) e (b), cujos valores so 0,002 e 0,003, respectivamente. Como
bem estabelecido que os valores das elipicidades de 0,00; 0,23 e
0,45 indicam a concentrao de carga nas ligaes carbono-carbono
das molculas de etano, benzeno e eteno, respectivamente,11 pode-se
assumir que a mudana na linearidade do eixo internuclear H-C-C-H
do acetileno seja responsvel por esse aumento de .
Para sistemas heterocclicos trimoleculares, 74 os parmetros
topolgicos da QTAIM tm sido decisivos na determinao da configurao mais estvel. Na Figura 5, so apresentadas trs potenciais
geometrias para o complexo de hidrognio trimolecular C2H4O2HF,
onde a presena de duas molculas de cido fluordrico tem por objetivo romper a estrutura heterocclica da oxirana com mais eficincia
em relao ao complexo bimolecular C2H4OHF. Na Tabela 5 so
apresentados os valores das densidades eletrnicas e dos Laplacianos
para as ligaes de hidrognio (OH) e (F4F5), como tambm de
uma possvel interao terciria (F6H1). Em comparao ao mon-

C2H4SC2H2

Parmetros topolgicos QTAIM

2
= 1/ 2 1
0,287
-1,159
0,000
0,402
-1,168
0,002
0,259
-0,565
0,241
0,248
-0,380
0,670
0,288
-1,056
0,036
0,287
-1,052
0,037
0,019
0,052
0,015

0,288
-1,152
0,000
0,402
-1,165
0,003
0,264
-0,608
0,168
0,157
-0,143
0,416
0,287
-1,044
0,019
0,286
-1,037
0,018
0,009
0,027
0,028
0,004
0,015
0,832

Figura 4. Mapa da superfcie de densidade eletrnica indicando os caminhos

de interao internuclear e os pontos crticos de ligao (BCP) no complexo
de hidrognio C2H4SC2H2 (b)
Tabela 4. Valores das densidades eletrnicas (r em e/a03), Laplacianos (2r
em e/a05) e elipicidades () nos BCP das principais ligaes qumicas dos
monmeros C2H2, C2H4O e C2H4S
Monmeros

BCP

C2H2

(HC)
(CC)
(CY)
(CH2)
(CH1)
(CY)
(CH2)
(CH1)

C2H4O

C2H4S

Parmetros topolgicos QTAIM

2
= 1/ 2 1
0,290
-1,140
0,000
0,401
-1,116
0,000
0,250
-0,372
0,595
0,255
-0,976
0,033
0,255
-0,976
0,033
0,158
-0,148
0,390
0,285
-1,034
0,020
0,285
-1,034
0,020

A topologia molecular QTAIM

Vol. 33, No. 5

1159

mero do cido fluordrico, sua densidade eletrnica nos ismeros (a),

(b) e (c) diminui em -0,036; -0,032 e -0,040 e/a03 nas ligaes (H5F6),
como tambm -0,071 e -0,078 e/a03 em (H3F4), respectivamente. Isso
nos leva a considerar que (H3F4) apresenta um enfraquecimento, ou
em termos dos conceitos QTAIM, simplesmente uma tendncia de
formar uma interao de camada fechada, em especial no ismero
(c). Alm disso, como a densidade eletrnica diminui no BCP da
ligao (H3F4), automaticamente seu Laplaciano de -1,844 e/a05
torna-se menos negativo se comparado com o valor de -2,754 e/a05
para o cido fluordrico monomrico.

Figura 6. Pontos crticos de ligao (BCP) e caminhos de densidade eletrnica

para o ismero (c) do complexo de hidrognio C2H4O2HF

Figura 5. Geometrias otimizadas dos ismeros (a), (b) e (c) para o complexo
de hidrognio C2H4O2HF usando o nvel de teoria B3LYP/aug-cc-pVDZ
Tabela 5. Valores das densidades eletrnicas (r em e/a03) e Laplacianos (2r
em e/a05) nos BCP para as ligaes de hidrognio nas trs geometrias do
complexo de hidrognio C2H4O2HF
Ligaes
(OH)

(F4F5)

(F6H1)

Geometrias do complexo C2H4O2HF e parmetros topolgicos

(a)
(b)
(c)
r
2r
r
2r
r
2r
0,042

0,153

0,064

0,176

0,068

0,171

0,036

0,155

0,042

0,168

0,005

0,022

0,294
0,287
(H F )

-1,984
-1,844
(-0,071)
(-0,078)
0,329
0,333
0,325
(H5F6)
-2,554
-2,767
-2,623
(-0,036)
(-0,032)
(-0,040)
2
3
*Valores de r e r para o HF monomrico so 0,367 e/a0 e -2,754 e/a05,
respectivamente. *Em parnteses so apresentadas as variaes na densidade
eletrnica da ligao HF quando ocorre a formao dos complexos de hidrognio (a), (b) e (c).
3

A respeito da formao das ligaes de hidrognio (OH),

estas possuem baixas concentraes de densidade eletrnica, cujos
valores esto na faixa de 0,042-0,068 e/a03. Ademais, as densidades
eletrnicas nas ligaes de hidrognio (F4F5) apresentam valores
ainda mais baixos, os quais so 0,036 e 0,042 e/a03 para os ismeros
(b) e (c), respectivamente. Todavia, pode ser observado nos BCP e
caminhos de ligao ilustrados na Figura 6 que os clculos QTAIM
confirmam a existncia da interao terciria entre o flor (F6) e os
tomos de hidrognio axiais (H1 e H2) no complexo (c), cujos valores
de r e 2r so 0,005 e 0,022 e/a05, respectivamente. Do ponto de vista
energtico, clculos B3LYP/aug-ccpVDZ mostram que as respectivas
energias de interao corrigidas com valores de BSSE68 e ZPE69 para
os complexos (a), (b) e (c) so 49,25; 5,42 e 60,82 kJ mol-1. Desta
maneira, podemos afirmar que a maior energia de estabilizao no
ismero (c) se deve formao das ligaes de hidrognio (OH)
e (F4F5), mas tambm da interao secundria (F6H1).
Complexos de di-hidrognio
bem estabelecido que as ligaes de hidrognio so consideradas uma das interaes no covalentes mais importantes da natureza.75

A interao entre um doador de prton (H+) e um centro contendo

alta densidade eletrnica (pares de eltrons desemparelhados ou ligaes ) compe a definio mais moderna a respeito da ligao de
hidrognio.76 Todavia, h alguns anos Crabtree e seus colaboradores
descobriram um sistema intermolecular formado por uma interao
muito distinta da tradicional ligao de hidrognio.77 Este novo sistema intermolecular conhecido como complexo de di-hidrognio, e
sua principal caracterstica est na capacidade do tomo de hidrognio
agir como aceitador de prtons.78,79 Por definio, complexos de dihidrognio caracterizam-se por interaes no covalentes formadas
por doadores de hidrognio H+ (tomos de hidrognio presentes
nas ligaes NH, OH, CH, HF e HCl) e grupos hidretos H-
provenientes de metais alcalinos ou alcalinos terrosos.80-82 Em alguns
exemplos, no apenas clculos ab initio ou funcionais hbridos tm
apresentado bons resultados no estudo de ligaes de di-hidrognio,
mas a QTAIM se destaca como ferramenta obrigatria devido a sua
capacidade de localizar BCP na regio internuclear entre H+ e H-.83,84
Pela prpria definio das ligaes de di-hidrognio, alguns trabalhos mostram que o hidreto de berlio (BeH2) pode interagir com
espcies cidas85 como, por exemplo, o cido fluordrico. Sabe-se que
a ligao (BeH) levemente alterada devido formao do complexo, embora tambm se observe que a distncia da ligao (HF)
drasticamente alongada em ligaes de di-hidrognio (H+H-) mais
fortes. Semelhantemente aos sistemas trimoleculares p, nu-p ou p-p,
os complexos de di-hidrognio tambm podem ser estudados atravs
do deslocamento vibracional ocorrido nas frequncias de estiramento,
ou mais comumente conhecido como efeito batocrmico. Pela aplicao do nvel de teoria B3LYP/6-311++G(3d,3p), na Tabela 6 so
apresentados os valores das frequncias de estiramento e intensidades
de absoro das ligaes de di-hidrognio, como tambm os valores
dos efeitos batocrmicos (
) calculados para as ligaes HX (X
= F, Cl, CN, e CCH) dos complexos BeH2HF, BeH2HCl, BeH2
HCN, BeH2HNC e BeH2HCCH.86 Como o efeito batocrmico
provocado pela transferncia de carga proveniente da interao
entre os orbitais HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) e
LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) das espcies doadoras e receptoras de prtons, respectivamente, a relao entres os
valores de
e de transferncia de carga QTAIM (
)
descrita conforme a Equao 7, pela qual foi obtido um coeficiente
de correlao R2 de 0,99.

= 1,36

- 0,008; R2 = 0,99

(7)

Calculada a partir das cargas atmicas QTAIM (Equao 8),87 a

transferncia de carga
considerada um parmetro muito
eficiente para justificar os efeitos batocrmicos nos complexos de
di-hidrognio BeH2HX.

1160

Oliveira et al.

Tabela 6. Frequncias de estiramento (), intensidades de absoro (I) e deslocamentos batocrmicos (

) nas ligaes HX (X = F, Cl, CN, e CCH)
dos sistemas BeH2HX. Todos os valores foram obtidos atravs do clculo
B3LYP/6-311++G(3d,3p)
Parmetros

Complexos de di-hidrognio BeH2HX

X=F
X = Cl
X = CN X = CCH

173,4

115,5

97,7

69,5

1,9

3,0

0,7

0,3

-240,0

-148,7

-62,5

-15,3

Quim. Nova

Tabela 7. Valores das densidades eletrnicas (r em a03) e Laplacianos

(2r em a05) nos BCP dos complexos de di-hidrognio BeH2HCF3 (a),
MgH2HCF3 (b), LiHHCF3 (c) and NaHHCF3 (d)
Complexos de di-hidrognio
(a)
(b)
(c)
(d)
r(Hb-H+)
0,007
0,010
0,015
0,016
2r(Hb-H+)
0,018
0,023
0,032
0,033
r(CH+)
0,313(0,302) 0,312 (0,302) 0,311 (0,302) 0,310 (0,302)
Dr(CH+)
0,011
0,010
0,009
0,008
-1,261
-1,265
-1,2730
-1,2660
2
+
r(CH )
(-2,124)
(-2,124)
(-2,124)
(-2,124)
Parmetros

-0,014

6,2
8,9
3,2
2,6
/
-1
-1
*Valores de e I so dados em cm e km mol , respectivamente.

-0,025

-0,046

-0,056

* Va l o r e s d e
so dados em unidades eletrnicas (e.u.). *Os valores de densidade eletrnica e Laplaciano
da ligao CH + do fluorofrmio livre so dados entre parnteses.

(8)

Entretanto, sabe-se que os efeitos batocrmicos no so nicos,

e que os deslocamentos vibracionais para a regio do azul ou efeitos
hipsocrmicos tambm so observados em alguns sistemas intermoleculares.88 Ao contrrio do efeito batocrmico em que se observa uma
decada na frequncia de estiramento na ligao doadora de prton,
no efeito hipsocrmico a frequncia do oscilador (HX) deslocada
para valores mais elevados no espectro de infravermelho.89,90 Foi
neste sentido que Hobza91 e coautores propuseram os primeiros estudos tericos sobre deslocamentos vibracionais hipsocrmicos em
complexos de hidrognio.92
Considerando que os hidretos BeH2, LiH, MgH2 e NaH so capazes de formar ligaes de di-hidrognio estveis, como tambm
que a frequncia de estiramento da ligao (CH) do fluorofrmio
(HCF3) se desloca para valores mais elevados no espectro devido
formao da ligao de hidrognio, recentemente foi mostrado que
estas molculas podem formar ligaes de di-hidrognio (H+H-)
com deslocamentos hipsocrmicos nos complexos BeH2HCF3 (a),
LiHHCF3 (b), MgH2HCF3 (c) e NaHHCF3 (d).93 Para estes
sistemas, a QTAIM foi aplicada com o propsito de obter parmetros
topolgicos ( e 2) que justificassem a formao destes efeitos
hipsocrmicos. Como esperado, os baixos valores de densidades
eletrnicas como tambm os resultados positivos dos Laplacianos
apresentados na Tabela 7 indicam que as ligaes de di-hidrognio
(H+H-) so identificadas como interaes de camada fechada.
Para o complexo (a), a Figura 7 ilustra o conjunto de BCP, as linhas
de contorno que formam a isossuperfcie de densidade eletrnica e
o caminho molecular que caracteriza a formao da ligao de di-hidrognio entre os tomos H- (BeH2) e H+ (HCF3). Como conhecido
que a densidade de carga calculada no BCP intermolecular pode ser
usada para estimar a fora das ligaes de di-hidrognio (H-H+),94
(a) o complexo de di-hidrognio mais fracamente ligado, enquanto
(b), (c) e (d) so mais fortemente estabilizados.
Em se tratando de interaes com densidade de carga compartilhada, percebe-se que a densidade eletrnica na ligao (CH+)
do fluorofrmio mais elevada em comparao s calculadas nas
ligaes de di-hidrognio (H-H+). O acmulo de densidade
eletrnica (Figura 8) na ligao (CH+) justificado por 2r <
0, embora os valores de -1,261; -1,265 e -1,273 a05 sejam menos
negativos nos complexos (a), (b), (c) e (d) se comparados com o
fluorofrmio monomrico, no qual o valor de 2r -2,124 a05.
De fato, no h como contestar que a densidade eletrnica pode
ser usada para interpretar a estabilizao intermolecular, mas as

Figura 7. Mapas de linhas de contorno de densidade eletrnica (linhas finas)

e BCP (pequenos quadrados) do complexo de di-hidrognio BeH2HCF3 (a)

cargas atmicas calculadas pelo protocolo QTAIM (Equao 8) e,

consequentemente, as transferncias de carga podem ser usadas para
investigar a fora das ligaes de di-hidrognio (H-H+). Neste
sentido, a anlise concentrada na avaliao da transferncia de
carga total
na molcula de HCF3, cujos valores tambm
esto listados na Tabela 7. O coeficiente de correlao R2 de 0,99,
descrito pela Equao 9, mostra uma tima relao entre a transferncia de carga
e os efeitos hipsocrmicos nas ligaes
(CH+) do fluorofrmio. Deste modo, demonstra-se que os efeitos
batocrmicos em (a) e hipsocrmicos em (b), (c) e (d) podem ser
explicados pelas diminutas e elevadas transferncias de carga, cujos
valores so -0,014; -0,025; -0,046 e -0,056 e.u., respectivamente.

D(CH+) = 2421

+ 53,6 ; R2 = 0,99

(9)

Figura 8. Mapa do relevo da densidade eletrnica do complexo de dihidrognio NaHHCF3 (d)

Vol. 33, No. 5

A topologia molecular QTAIM

CONCLUSES
Conforme proposta de R. Bader, o formalismo da QTAIM foi
desenvolvido para ser utilizado no estudo da ligao qumica e na
interpretao de fenmenos moleculares. Entretanto, os fundamentos
da QTAIM tambm tm sido aplicados na investigao de complexos
de hidrognio e complexos de di-hidrognio. A caracterizao destas
interaes atravs da localizao de BCP proporciona ao protocolo
QTAIM quantificar a densidade eletrnica intermolecular, pela qual as
ligaes de hidrognio95 e ligaes de di-hidrognio96 so consideradas
interaes de camada fechada, devido carga ser concentrada em ncleos
separados, tais como ligaes ou pares de eltrons desemparelhados
e cidos monoprticos. Este argumento tem se mostrado decisivo na
caracterizao de ligaes de hidrognio tradicionais p, no usuais
e pseudo-p, como no caso dos complexos C2H42HF, C2H22HF e
C3H62HF. Os clculos topolgicos tambm foram importantes para
caracterizar interaes secundrias em complexos de hidrognio heterocclicos, como no caso do sistema C2H4SC2H2, em que ao invs da
ligao p ser a fonte de densidade eletrnica da interao secundria, esta
formada entre os tomos de hidrognio axiais do anel C2H4S e o carbono
acetilnico. Embora seja bem conhecido que as ligaes de di-hidrognio
sejam observadas experimentalmente, os clculos QTAIM se mostram
eficientes no apenas para caracterizar a ligao (H+H-), mas tambm
para interpretar fenmenos observveis como, por exemplo, os deslocamentos batocrmicos e hipsocrmicos na regio do infravermelho. Estes
dois efeitos vibracionais so caractersticos de sistemas formados por
ligaes de hidrognio, mas tambm tm sido verificados nas ligaes
de di-hidrognio97 dos complexos BeH2HCF3, MgH2H CF3, LiH
HCF3 e NaHHCF3. A investigao dos deslocamentos batocrmicos e
hipsocrmicos desenvolvida pela QTAIM atravs da quantificao das
densidades eletrnicas nas ligaes das espcies doadoras de prtons, as
quais so reconhecidas como sendo interaes compartilhadas.
Alm disso, a interao entre os orbitais HOMO e LUMO dos
respectivos aceitadores e doadores de prtons pode ser avaliada pelas
cargas atmicas QTAIM, que so calculadas pela relao entre a integrao tridimensional da densidade eletrnica e o nmero atmico de
cada elemento do sistema molecular. Em termos de algoritmos desenvolvidos para calcular parties de cargas atmicas, sabe-se que estas
no tm fundamento fsico, pois no so justificadas pela equao de
Schrdinger.98 Todavia, as cargas atmicas QTAIM se diferenciam de
qualquer outro mtodo, pois embora no haja uma expresso analtica que
descreva explicitamente a densidade eletrnica, esta observvel possui
uma interpretao fsica clara,99 e pode ser observada experimentalmente
como, por exemplo, nos ensaios cristalogrficos de raios-X. Apesar de ser
uma metodologia terica bem estabelecida,100,101 a QTAIM ainda muito
debatida,102 mas se encontra em pleno desenvolvimento. Uma das novas
vertentes o formalismo QTPOS (Quantum Theory of Proper Open
Systems),103 desenvolvido para estudar sistemas de camadas abertas com
uma interpretao mais ntima da superfcie de fluxo zero.
AGRADECIMENTOS
Ao apoio das agncias de fomento CAPES, CNPq e FACEPE.
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