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A. Martnez Villafae
J. G. Chacn Nava
C. Gaona Tiburcio
F. M. Almeraya Caldern
J. G. Gonzlez Rodrguez
I.-
INTRODUCCIN
21
IV.- DIFUSIN
27
32
36
51
VIII.-
56
COMPORTAMIENTO DE RUPTURA
58
62
XI.- REFERENCIAS
Baja presin de vapor de manera que el xido se forme como un slido y no evapore dentro
la atmsfera.
Bajo coeficiente de difusin de las especies reactantes (cationes metlicos y aniones del
corrodente) de manera que la costra tenga una velocidad de crecimiento lento.
El costrado en alta temperatura usualmente se piensa como xidos pero tambin pueden ser
sulfuros, carburos o mezclas de esas especies. Oxidos y sulfuros son componentes no
estequiomtricos y semiconductores, estos semiconductores pueden ser: tipo-p (o portador
positivo), el cual puede tener vacancias en su red metlica, o un exceso de aniones en
posiciones intersticiales. Tipo-n (o portador negativo), el cual puede tener un exceso de iones
metlicos contenidos intersticialmente, o vacancias aninicas en sitios de red.
Para costrado controlado por difusin, la velocidad de crecimiento de la costra puede alterarse
por la modificacin de la concentracin de defectos involucrados. Por ejemplo xidos tipo-p
muestran un incremento en la velocidad de transporte catinico (incremento en la velocidad de
oxidacin) a un incremento de las presiones de oxidacin, mientras que el transporte de xidos
tipo-n es esencialmente independiente de la presin de oxgeno. Ambos tipos de xido pueden
ser dopados por la adicin de iones especficos para la red del xido. Por ejemplo, la adicin de
cationes de mayor valencia que los cationes nativos resulta en un incremento en el nmero de
vacancias catinicas y por consiguiente un incremento en la velocidad de oxidacin, por lo que
la adicin de cationes de baja valencia tiene el efecto contrario. Los sulfuros tpicamente
muestran una mayor velocidad intrinsica de transporte de aniones y cationes que los xidos del
mismo metal y es por eso que son menos protectores que los xidos.
El cambio en energa libre estndar para la formacin de casi todos los oxidos metlicos es
negativo, esto es, los xidos son termodinmicamente estables en atmsferas de oxgeno,
mientras que los metales no lo son, por consiguiente, tender a producirse la oxidacin para la
reaccin:
xMe + O2 MexO2..(2)
aMexO2
k = -----------.(3)
axMe .pO2
donde aMexO2 y aMex representan las actividades del xido y del metal slido respectivamente.
Estas actividades son iguales a la unidad para fases condensadas puras y po2 representa la
presin parcial de oxgeno en condiciones de equilibrio. S el oxgeno est presente en la
atmsfera, la constante de equilibrio se convierte en:
1
kp = ---------.(4)
Po2
La constante de equilibrio de una reaccin guarda relacin con el cambio de energa libre de la
siguiente forma:
G= -RT lnkp + RT
nlnpo2(5)
donde el trmino RT
nlnpo2 define el estado inicial y final del sistema y en el que n y p
representan, respectivamente, el nmero de moles y la presin de las sustancias participantes
en la reaccin. A diferencia de la constante de equilibrio, estos trminos son variables.
S la presin de oxgeno es la atmosfrica, RT
nlnpo2 se hace igual a cero para dar una simple
reaccin de oxidacin, entonces:
G = - RT ln kp..(6)
donde G define el cambio de energa libre estndar de la reaccin.
1 = 1 + RT lna1..(7)
donde a1 es la actividad del material y 1 el potencial qumico de un mol para la activida
unitaria.
El cambio de la energa libre la reaccin de oxidacin Me + O2 MeO2, es igual a :
G = -RT lnkp - RT lnpo2.(8)
o
G=RTlnpO2 - RT ln po2...(9)
A partir de la ecuacin (9), se deduce que una elevacin de la presin inicial de oxgeno lo
bastante por encima de la atmosfrica se traducir en valores cada vez menos positivos del
cambio de energa libre que podr llegar a hacerse negativo, en cuyo caso el xido ser estable.
Las presiones de equilibrio de las especies voltiles sobre las fases condensadas como
funcin de la temperatura y de los potenciales de oxgeno en la mezcla de gases.
Las ecuaciones bsicas para derivar y usar datos termoqumicos son las siguientes:
G = G + RT lnK ...............................(10)
G = H - TS .........................................(11)
G= - RT lnKp G = -4.575T log Kp.........(12)
GR = G (produc.) - G (react.)...........(13)
logKR = logKp (produc.) - logKp (react.)....(14)
la ecuacin (10) es la expresin general para la energa libre de Gibbs, G, en trminos de la
constante K de la ley de accin de masas y la energa libre estndar G ; la ecuacin (11) es
la expresin para la energa libre de Gibbs, G, en trminos de la entalpa, H, y entropa S ; la
ecuacin (12) es la expresin para la energa libre estndar G, en trminos de la constante de
equilibrio Kp ; las ecuaciones (13) y (14) son expresiones para energas libres estndar G R y
log KR para una reaccin qumica en trminos de los valores de G p y log Kp de los productos
y reactantes.
Interpretacin termodinmica.
La tabla I muestra los principales tipos de reacciones que pueden ocurrir en la oxidacin de
aleaciones Fe-Cr-tierras raras, y stas determinan en parte la construccin de la costra de
xido formada en alta temperatura.
A.
Oxidacin Directa.
Formacin de Espinelas.
(g) = gas
La tabla II, muestra logartmos de las presiones de disociacin de los xidos desde 25 a
1000C calculados de las ecuaciones dadas por Kubaschewski y Evans
(1)
Temperatura (C)
Fe203
Cr203
Pr203
Nd203
25
85.5
121.8
202.72
201.78
200
50.8
73.4
124.27
123.60
400
33.0
48.9
84.62
84.08
600
23.4
35.6
63.17
62.68
800
17.4
27.3
49.72
49.27
1000
13.3
21.6
40.71
40.06
Diagramas de Ellingham.
10
11
DIAGRAMAS DE FASES.
El sistema contiene tres xidos: wstita (Fe0), magnetita (Fe304) y hematita (Fe203). La wstita
y magnetita son ambas cbicas centrada en las caras basadas sobre una red de oxgeno; la
wstita tiene la estructura del NaCl figura 2 (en la estructura NaCl los aniones son cbicos de
empaquetamiento compacto y los pequeos cationes ocupan los intersticios octadricos, cada
catin est rodeado por seis iones oxgeno).
FIGURA 2.-
12
La magnetita tiene la estructura de espinela (en la estructura de espinela los tomos de oxgeno
forman una red cbica de empaquetamiento compacto y los iones metlicos ocupan ambos
sitios tetradricos y octadricos, y la celda unitaria consiste de 32 sitios octadricos y 64
tetradricos).
La hematita tiene la estructura de corundum (para recordar esta estructura se considera que los
iones oxgeno forman una red hexagonal de empaquetamiento compacto con los tomos
trivalentes M ocupando 2/3 de los sitios octadricos). En la figura 3 se muestra un diagrama de
fases del sistema binario Fe-O.
FIGURA 3.-
13
14
El Pr203 cristaliza con la estructura tipo A de sequixido de tierra rara, aqu se sugiere que la
fase puede considerarse como de estructura sequixida con tomos de oxgeno interticiales. El
diagrama de fase Pr-0 se presenta en la figura 6.
15
16
17
estructura cbica centrada en las caras. El diagrama de fases del sistema binario Fe-Cr se
presenta en la figura 8.
18
En este sistema los xidos Fe0, Fe304, Fe203, Cr203 y FeCr204, pueden presentarse
dependiendo de la composicin y presin parcial de oxgeno.
Para este sistema se encontr que nicamente dos clases de costra pueden formarse en
equilibrio con aleaciones binarias Fe-Cr: Hierro, cromita o espinela alrededor de 13% Cr y Cr203
por arriba de esta composicin.
19
Seccin isotrmica del sistema Fe-Cr-0 en 1300C. La primera lnea horizontal superior unida
por Fe203 y Cr2 03 representada la serie continua de soluciones slidas formadas por esos dos
xidos, justamente abajo de sta unin horizontal entre Fe304 y FeCr204 (S3), esta ltima
composicin est denotada en el punto S3 en la figura 9, la unin Fe304 tiene una amplitud finita.
El diagrama puede describirse mejor refirindose a tres campos de fase, partiendo de la
izquierda con Fe, Fe0 y espinela, continuando con Fe, Fe y espinela, finalmente espinela.
20
FIGURA 10.-
21
En la tabla III se muestran las fases coexistentes en el sistema Pr-Fe-O. La conclusin que se
obtiene de este sistema es que nicamente un componente ternario de ortoferrita PrFeO 3 es
estable a cualquier valor de po2.
Regin
Pr203 + PrFe03 + Fe
II
PrFe03 + Fe(1-x)0 + Fe
III
IV
PrFe03 + Fe(1-x)0
VI
VII
Pr01.16 + PrFe03
VIII
IX
22
Los datos cinticos son una prueba directa de la medida de la velocidad de oxidacin como
funcin de la temperatura y composicin de la aleacin. Los mecanismos dentro de los cuales
un metal puro o aleacin se oxida a elevadas temperaturas puede interpretarse como una serie
de pasos sucesivos, como sigue:
x = Kln.ln(Bt + 1).(16)
23
x = Kpt + Cp..(18)
K1..(19)
o
x = K1t + C1(20)
(8)
postulan que la mayora de las relaciones comunes de crecimiento tienen que observarse
24
ganancia
en peso
A
O
tiempo, h
25
Bajo condiciones poco agresivas, una pelcula protectora se forma con una velocidad
inversamente proporcional al tiempo transcurrido de acuerdo con la curva OAD de la figura 11;
cuando la atmsfera es un poco ms agresiva y despus de un perodo inicial OA (que algunas
veces llamado perodo de induccin), hay un repentino incremento en la velocidad de
oxidacin, segmento AB (break-through). Este estado es frecuentemente seguido por una
reduccin en la velocidad de oxidacin, segmento BC (auto-curamiento), pero en algunos casos
donde el xido permanece como no protector, el comportamiento BE puede sustituir a BC. En
una atmsfera muy agresiva no se observan perodos de induccin y AB sigue directamente.
Las longitudes y formas de las diversas porciones de las curvas de crecimiento dependen
crticamente de la aleacin y medio ambiente en forma compleja.
Rickett y Wood
(9)
encontraron espinelas de FeCr2 04 y Cr203 sobre la parte interior de la superfcie del metal y
Fe203 sobre la parte exterior de la costra, la naturaleza y nmero de las capas dependen del
contenido de Cr y la temperatura. McCoullough, Fontana y Beck
(10)
aceros inoxidables calentados en oxgeno a 980C se formaron espinelas sobre el metal pero a
medida que la oxidacin prosegua una cantidad de Fe203 predominaba en la costra. Caplan y
Cohen
(11)
(12)
estudi un
amplio intervalo de aleaciones Fe-Cr de 800-1250C y es uno de los pocos autores que
26
reportan al FeO como xido estable (mezclado con FeCr204) sobre el metal. Yearian, Randell y
Longo
(13)
a) (bajas velocidades de ataque) consisten principalmente de Cr2O3 con algn Fe2O3 disuelto.
b) costras donde el ataque es severo, y en la interfase M/MO las espinelas del tipo FeCr2O4
predominan.
Wood y Whittle (14) reportaron dos xidos inicialmente habilitados para formar:
a) una costra que consiste de Cr2O3, que es protectora para largos perodos despus de que
ocurre una falla (rompimiento de la pelcula de xido).
K = Ko.exp(-Q/RT)..(21)
donde K es la constante de reaccin, Ko una constante. Q la energa de activacin, R es la
constante de los gases y T la temperatura absoluta.
27
3. Gas.- Existen diferencias en la velocidad de reaccin si se trata con diferente gas (aire, CO2,
H2O, SO2 ,etc.).
4. Pureza del gas.- Los contaminantes alteran la velocidad de reaccin (el vapor de agua y
sales influyen considerablemente.)
5. Velocidad del flujo del gas.- Su importancia aumenta cuando la adsorcin es limitante.
7. Acabado de la superfcie.- Una superficie completamente lisa tiene una energa disponible
menor que una rugosa.
(15,16)
investig la
b) efecto de la forma geomtrica y tamao del espcimen sobre los procesos de oxidacin.
28
c) efecto de la forma de determinar la ganancia de masa por unidad de rea del espcimen
oxidado.
IV.- DIFUSION
Teora de Wagner de la oxidacin parablica (17) .
dx
1
dx
1
a
= K p ..(22)
dt
x
dt
x
integrando esta ecuacin resulta:
'
La figura 13 ilustra esquemticamente los procesos de difusin que tienen lugar en la oxidacin
parablica de metales en alta temperatura. Los iones metlicos y electrones emigran hacia
afuera a travs de la costra, desde el metal hasta la superficie del xido y los iones oxgeno
29
emigran en la direccin opuesta. Cuando la difusin se realiza a travs de sitios vacantes, los
sitios vacantes del metal y/o oxgeno emigran en direccin opuesta de los iones metal y oxgeno
respectivamente.
Durante el crecimiento del xido, no hay flujos de corriente a travs de la costra, por lo tanto It =
0 pero:
30
'e =
'
e
e V =
1 ion
x (26)
za t
I ion =
1
t .t el .t ion . o (27)
Za e
dn
I
1
= ion =
= t . tion . tel . x (28)
dt b Za e b Za 2 e 2
En un xido MaOb para el cual Z a =2, y x = o = (1 / 2) 0 2 tenemos para la ecuacin anterior:
dn
1
d ( o2 )
=
t
.
t
.
t
.(29)
ion el
dt 8be 2
dx
integrando la ecuacin (29) sobre el espesor instantneo de la costra, x, se obtiene:
dn
1
=
dt 8be 2
eo2
io2
t t ion t el d o2
31
1
1
= Kt
(30)
x
x
donde
e
02
dn
RT
=
dt 8be 2
e
POe2
POi2
1
1
= Kt
..(31)
x
x
Las ecuaciones (28) a (31) son todas formas de la ecuacin de Wagner para la velocidad de
crecimiento de costras de xido compactas y pueden aplicarse a cualquier reaccin metal-gas.
Podemos notar que aunque la corriente total de partculas es igual a la velocidad de crecimiento
de la costra, la determinacin de la velocidad de difusin puede ser tambin la de los iones los
electrones dependiendo de las propiedades de la costra.
Si la costra es un conductor
La teora de Wagner est limitada para la difusin de la red va defectos puntuales dentro del
slido, sin embargo, materiales policristalinos tambin tienen dislocaciones, fronteras de grano
y superficies internas y externas; es de esperarse que la difusin a lo largo de esta clase de
defectos es considerablemente ms rpida que la difusin de la red.
32
MORFOLOGIA
El primer estado de una reaccin metal-gas en alta temperatura tiene una considerable
influencia sobre el comportamiento subsecuente. La morfologa y consecuentemente las
propiedades de los xidos pueden alterarse durante los procesos de nucleacin.
I.G. Wright (18) menciona que cuando una aleacin contiene varios componentes y es expuesta
en aire u oxgeno a elevadas temperaturas, el primer xido formado probablemente consta de
ncleos de todas las posibles fases de xido en aproximadamente la proporcin de aleantes
que tiene. Como la superficie aleada resulta cubierta con xido, la actividad del oxgeno en la
interfase metal xido decrece a un valor determinado por la presin de disociacin de los
xidos presentes, tal que se obtienen las condiciones para la formacin selectiva de nicamente
los xidos termodinmicamente ms estables. Sin embargo, dado que la oxidacin en alta
temperatura es un proceso dinmico la secuencia de eventos que ocurren despus de los
estados de nucleacin, estn gobernados por la cintica de difusin de los componentes menos
nobles desde la mayor parte de la aleacin a la interfase metal-xido. Kubaschewski y Hopkins
(19)
preferenciales, una monocapa saturada tambin ser orientada al azar pero debido a la
variacin en la velocidad de crecimiento con la orientacin, los granos de la costra pueden diferir
el espesor.
Una vez que la formacin de xidos se completa, la costra puede crecer en una variedad de
configuraciones las que incluyen: cristales columnares, bigotes de gato (whiskers), hojas,
plaquetas, ampollas, astillamientos, etc., la forma y crecimiento de esos cristales dependen de
la presin, temperatura, tiempo de exposicin, flujo del gas, preparacin de la superfcie,
geometra de la muestra, etc..
33
(20)
. La figura 14
muestra la morfologa de la costra de xido formada para una aleacin Fe-13Cr oxidada en
oxgeno a 1000C.
34
y por lo tanto evitando que se formen otros sitios de nucleacin cercanos. Tambin se ha
propuesto que partculas pequeas que se nuclean cerca de otras partculas grandes se
disuelven ya que las primeras tienen un potencial qumico ms positivo que las partculas
grandes.
Kubaschewski y Hopkins (19) han hecho nfasis en que la superficie de un metal policristalino sin
orientacin preferencial presenta una monocapa saturada cuya orientacin tambin ser al azar
pero cuya velocidad de crecimiento vara con la orientacin como se observa en el diagrama
esquemtico de la figura 15.
FIGURA 15.- Fe en la cara (100) tiene cien veces ms sitios de nucleacin que la cara (110).
35
Ni-45Cu
Ni-90Cu
Cu2O
Cu2O
CuO
NiO
Cu2O
NiO
NiO
Cu2O
Cu2O
Cu2O
NiO
NiO
Cu2O
Cu2O
NiO
NiO
Cu2O
NiO
ALEACION
36
37
Los componentes de una aleacin tienen diferentes afinidades hacia el oxgeno y no difunden
con la misma velocidad dentro del xido o en la aleacin.
Los xidos de los componentes pueden ser completamente miscibles entre s y formar una
solucin slida o pueden ser completa o parcialmente inmiscibles produciendo una costra
multifsica, en este segundo caso se pueden caracterizar de la siguiente manera: en
aleaciones A-B donde A es el metal ms noble y B el menos noble (se oxida preferencialmente)
se puede encontrar 3 rangos, como se observa esquemticamente a continuacin:
(1).
A
AO
(2).
(3)
38
BO
donde
En (1) y (2) se puede obtener dopado del xido principal, por ejemplo si AO se produce casi
exclusivamente, se pueden disolver concentraciones pequeas de B dentro de AO an en el
caso de que B tenga diferente valencia de A y BO sea de diferente cristalografa que AO.B
cambiara la velocidad de reaccin. En la regin (2) AO y BO se pueden cambiar y dar xidos
de composicin compleja.
39
(21)
y Wood
(8)
se
La clasificacin anterior deja ver que no puede haber una sola teora para la oxidacin de
metales en altas temperaturas.
Se usa como ejemplo el caso de una aleacin A-B donde solo uno de los componentes se
puede oxidar en altas temperaturas (B). Si el componente B se puede difundir con suficiente
rapidez hasta la superficie se formar una costra completa de BO, pero si la difusin de B es
40
NB =
V Kp
Z B Mo D
1/ 2
..(32)
donde
V= volumen molar de la aleacin, ZB= valencias de los atomos de B, D= Coeficiente de
difusin de B en la aleacin, Mo= peso atmico de oxgeno, Kp= cte. de velocidad de oxidacin
parablica.
Bajo condiciones tpicas (1atm) se requiere aproximadamente 10%B para formar una capa
exterior de BO pero este nmero es muy arbitrario ya que se puede alterar segn las
condiciones de operacin (se puede reducir el valor si se disminuye Po2).
En el nivel crtico de B, el volumen del xido precipitado cerca de la superficie es tan grande que
las partculas inhiben la difusin de oxgeno atmico dentro de la aleacin, esas partculas
finalmente se aglutinan e impiden una oxidacin interna posterior.
Whittle y colaboradores (22) tomaron en cuenta la relacin Kp/D y postularon que:
Kp
1
2
D
1. Si : N B <
1 Kp
2 D
2. Si:
1/2
1/2
1 Kp
< N B < 1 1
2 D
1/2
2
, hay suficiente B en la aleacin para formar
41
1 Kp
2
D
3. Si: 1 1
1/ 2
1/ 2
1 Kp
< N B < 1 1 3 , hay suficiente NB para dar una
D
2
capa de curacin si el primer xido se fractura, pero no hay suficiente para el caso de
fracturas sucesivas.
4. Si: N B
1/2
1
Kp 3
> 1 1
, entonces es posible formar tantas capas de xido como
D
2
fracturas ocurran.
En sistemas de aleaciones A-B donde los dos componentes se oxidan, si el nivel de B es alto
se forma rpidamente una costra virtualmente pura de BO, mientras que en concentraciones
ms bajas B se precipitan internamente partculas de xido ricas en BO.
Al disminuir la
Las aleaciones con base en nquel son la principal fuente de materiales para uso a elevadas
temperaturas en diversas industrias tales como la qumica, elctrica, petrolera y nuclear.
(23-24)
42
La situacin ms simple para analizar este proceso es la oxidacin interna de una aleacin
binaria en ausencia de xido externo. Esta puede llevarse a cabo por el mtodo conocido como
Rhines Pack en el cual las muestras son colocadas en una cpsula de cuarzo, evacuada y
sellada, que contiene una mezcla de polvos del elemento menos noble y su xido ms bajo, de
manera que la presin del oxgeno se mantiene en equilibrio a la presin de disociacin del
xido(25). En situaciones prcticas, la oxidacin interna se desarrolla debajo de una costra de
xido externo del elemento ms noble.
Los mecanismos de oxidacin interna han sido sujetos de numerosos estudios experimentales
y tericos. La primera investigacin sistemtica sobre este fenmeno fue llevada a cabo por
Rhines, Johnson y Anderson(26), Meijering y Druyvesteyn(27).
oxidacin interna fue ampliamente desarrollada por Wagner
(17)
resultado una serie de postulados generales de considerable importancia terica y prctica. Las
mediciones de la penetracin interna son utilizadas para determinar la permeabilidad del
oxgeno (es decir, No(S)Do) en metales. Sin embargo, trabajos recientes han mostrado que
desviaciones significativas del modelo clsico de oxidacin interna ocurren y, en particular,
valores de No(S)Do calculados de mediciones de penetracin de la zona de oxidacin interna
despus de varios tiempos y temperaturas para aleaciones Ni-Al y Ni-Cr, son influenciados por
la presencia de los precipitados internos en la zona de penetracin interna
43
. Esta
Experimentacin
Las aleaciones usadas fueron: Ni-0.55%Al, Ni-1.15%Al, Ni-2.45%Al, Ni-4.10%Al, Ni-0.12%Cr, Ni0.56%Cr, Ni-1.10%Cr, Ni-3%Cr, Ni-4.66Cr y Ni-7%Cr (todas estn expresadas en % en peso).
Las aleaciones fueron preparadas en un horno de fusin rpida de vaco con materiales de alta
pureza, despus de vaciados fueron rolados en caliente y en fro hasta obtener placas con un
espesor de aproximadamente 0.8 mm. Las muestras fueron cortadas y desvastadas en papel
de carburo de silicio grado 120 y recocidas en vaco por 5h a 1200C, despus del recocido
fueron nuevamente desvastadas en papeles de SiC grados 800 y 1200 hasta obtener las
dimensiones finales (10 x 5 x 0.6 mm) y electropulidas en una solucin de cido
ortofosfrico/cido sulfrico/agua por 20 minutos, finalmente fueron atacadas levemente por 5
seg en una solucin de HF al 5% a 20C. Las muestras fueron oxidadas en una cpsula de
cuarzo, sellada y evacuada (Rhines Pack) usando una mezcla de Ni/Ni0 como agente oxidante.
La actividad de oxgeno dentro de la cpsula es insuficiente para desarrollar una costra de xido
externo (Ni0) en la aleacin, pero s es el suficiente para la oxidacin interna del elemento ms
reactivo. La cantidad de polvo de xido fue el doble de la necesaria para oxidar completamente
el elemento reactivo en la muestra. Los polvos y las muestras se colocaron en diferentes
regiones de la cpsula, despus fue llenada con argn, evacuada y finalmente sellada. Solo
muestras de un mismo sistema (es decir, Ni-Al o Ni-Cr) fueron colocadas en una cpsula dada.
una vez que se termin la preparacin de las cpsulas, stas fueron colocadas en la zona de
temperatura constante en un horno axial mantenido a la temperatura de experimentacin (2C)
y mantenida por un tiempo determinado.
44
Resultados.
En el sistema Ni-Cr los xidos internos nunca fueron continuos bajo ninguna condicin de
temperatura y tiempo, en su lugar los precipitados fueron discretos, siendo generalmente
pequeos y granulares cerca de la superficie, pero alargados y ms irregulares, en forma, cerca
del frente de oxidacin, ver figura 18.
El tamao especfico y forma de los precipitados fue influenciada por la temperatura, naturaleza
del soluto y por su concentracin.
45
46
47
Similar
comportamiento fue observado para varios tiempos de exposicin a estas tres temperaturas.
Del modelo clsico de oxidacin interna(17), la razn de penetracin del frente de oxidacin
interna en la aleacin es una funcin parablica del tiempo, es decir:
2 / t = 2 N0(s) D0 / NB0..................(33)
donde es la penetracin de la zona de oxidacin interna, t es el tiempo de exposicin, Do es la
difusividad de oxgeno en la red del metal base, No(s) es la fraccin atmica del oxgeno disuelto
en la superficie de la aleacin, NB es la fraccin atmica del aluminio o cromo en la aleacin y
es la razn de oxgeno a aluminio o cromo en la estequiometra del xido interno.
Usando la ecuacin (33), valores aparentes de No(s)Do fueron calculados de las medidas de
penetracin interna para los sistemas Ni-Al y Ni-Cr (figura 20), se supuso que fue 1.9 para el
sistema Ni-Al (debido a que los xidos internos fueron NiAl 204 hasta una penetracin de 0.9 y
Al203 ms all de sta) y 1.5 para el sistema Ni-Cr (ya que slo fue detectado Cr203 a travs de
la zona de oxidacin interna). Los resultados mostrados en la figura 20 indican que los valores
para No(s)Do son dependientes de la naturaleza del soluto y sobre su concentracin en la
aleacin.
48
49
Figura 20.
Grfica de los valores de No(s)Do aparentes contra fraccin atmica de soluto para
las aleaciones diluidas, base nquel.
50
Discusin
51
internos producen un efecto de bloqueo parcial [(h) e (I)] y eventualmente un bloqueo total de
flujo de oxgeno (j) en el metal. Este ltimo efecto no fue observado para ninguno de los casos
presentados en este trabajo.
SUPERFICIE
(j)
(e)
(c)
(a)
(f)
(g)
(h)
(i)
(d)
(b)
FIGURA 21.- Diagrama esquemtico mostrando distintas posibilidades de cmo el flujo efectivo
de oxgeno puede ser influenciado por el tamao, forma y orientacin de los xidos internos.
Conclusiones.
1. La oxidacin interna de aleaciones Ni-Al (0.55 a 4.10%Al) en cpsulas con Ni0/Ni de 800 a
1100C, dio como resultado la formacin de xidos internos cilndricos y continuos. En
similares situaciones de oxidacin las aleaciones Ni-Cr desarrollan precipitados discretos y
no continuos.
2. La penetracin de la zona de oxidacin interna generalmente decrece con el incremento en
la concentracin del soluto en la aleacin. Para una concentracin de soluto dada, las
penetraciones son considerablemente mayores en el sistema Ni-Al que en el Ni-Cr.
3. La relativa penetracin interna en los dos sistemas de aleacin, puede ser explicada en
trminos de un aumento en la velocidad de difusin de oxgeno a lo largo de las interfases
xido interno/metal comparado con la difusin a travs de la red de nquel en la zona de
oxidacin interna. Con base en estas observaciones, se han propuesto modelos
52
(31)
, los
53
54
vacancias catinicas, permanece constante con el tiempo en esas interfases; esto tambin
quiere decir que la diferencia de concentraciones de vacancias catinicas permanece constante
con el tiempo.
por ejemplo:
55
b) Oxgeno en exceso, con iones oxgeno intersticiales (semiconductor tipo p), por ejemplo
UO2, BeO.
56
En realidad las estructuras son ms complejas y los xidos contienen varios tipos de defectos
que algunas veces estan ligados a impurezas.
Cuando un in extrao (dopante) se agrega a un xido no estequiomtrico, la electroneutralidad
se debe mantener por medio de una redistribucin de los defectos inicos y electrnicos. Por
ejemplo con un xido tipo P (metal deficiente) como el NiO el adicionar iones intersticiales como
Cr3+ aumenta la concentracin de vacancias catinicas pero disminuye la concentracin de
huecos electrnicos:
3Ni2+ 2Cr3+ i.e. dos iones Cr pueden sustituir a tres iones Ni, pero al haber ms vacancias
catinicas habr menos conductividad electrnica ya que el transporte de catines a travs de
la costra determina la velocidad de la reaccin, en este ejemplo se aumentar la velocidad de
oxidacin por haber ms vacancias catinicas.
Para xidos tipo n la adicin de catines de mayor valencia que xido inicial disminuirn la
concentracin de vacancias aninicas o catines intersticiales reduciendo as la velocidad de
oxidacin. Adiciones de valencia menor aumentan la velocidad de reaccin.
Sin embargo estas leyes no son una panacea que nos permitan controlar a placer la cintica de
los procesos de oxidacin; para que estas leyes sean obedecidas es necesario que:
1. La oxidacin del metal puro debe seguir el mecanismo de Wagner de oxidacin (parablico).
Las leyes no se cumplen para difusin a travs de los limites de grano.
57
58
FIGURA 24.- Aspecto cualitativo de la ruptura del xido en una curva cintica.
59
La evidencia experimental indica que la adhesin entre el Cr2O3 dopado y la aleacin se pierde
debido a esfuerzos acumulados y aglutinamiento de vacancias produciendo ampollamiento
(ballooning) o deformacin de la costra de xido a menudo sobre los lmites de grano, como
se muestra en la figura 25.
Cr ser expuesta inmediatamente al medio agresivo. Esta es una situacin muy severa ya que
probablemente se produzca xido de Fe en la parte exterior y una capa interior de xido de Cr y
Fe asi como un xido interno de Cr. El xido de Fe se desarrolla rpidamente y puede o no ser
detenido en su desarrollo por el nuevo Cr2O3 que crece en la base, o en el aglutinamiento de
partculas de Cr2O3 que servirn como capa de curacin, como se observa en la figura 26.
60
(37)
37.5% Cr y pequeas adiciones de Y y tierras raras en un intervalo de temperatura de 7001200C, se observa que para las aleaciones Fe-Cr se cumple la ley parablica pero pierde su
pelcula protectora de xido con el astillamiento arriba de 1000C, las aleaciones que contienen
Y y tierras raras exhiben buena resistencia a la oxidacin y retencin de la costra, el aumento de
la adhesin de la costra para aleaciones con tierras raras se atribuye a la formacin de xidos
internos as como tambin externos. El xido externo formado sobre las aleaciones es de
Cr2O3 arriba de 1000C y la aleacin que contiene Y y tierras raras tambin oxidan
internamente, la cantidad y composicin del xido interno depende de la temperatura de
oxidacin, en 1000C el principal xido es del tipo R2O3 (R = Y, tierras raras) y en 1200C es
RCrO3, ste xido se encuentra en las fronteras de grano.
Y. Nakamura (38) estudi el comportamiento de aleaciones Fe-Cr con adicin de Y y tierras raras
entre 900 y 1200C, trabaj con aleaciones Fe-Cr, Fe-Cr-Y y Fe-Cr-T.R. encontr que la
adicin de estos elementos aumenta la resistencia a la oxidacin y comenta que los xidos de Y
y tierras raras sirven como sitios de rpida nucleacin para un xido protector de cromo y
juegan un importante papel en la difusin del cromo.
Otros estudios tambin han mostrado que adiciones en el rango de 0.01-0.5% en peso de
elementos tales como Y, Sm, La, Ce y/o sus xidos producen un notable incremento en la
61
16
FeCr
FeCrNd
FeCrPr
FeCrNdPr
14
Am/A(mg/cm2)
12
10
8
6
4
2
0
10
12
14
16
18
20
22
24
Time, Hours
62
(a)
(b)
(c)
FIGURA 28. Morfologas tpicas obtenidas para las aleaciones a) Fe-13Cr (sin
adicin de tierras raras), b) Fe-13Cr-0.03Nd, c) Fe-13Cr-0.01(Nd
+Pr),oxidadas a 800C por 24 h.
63
En el caso (a), los xidos formados presentan una morfologa en forma cnica, la cual es
notoriamente afectada al adicionar tierras raras como se observa en (b) y (c), donde la
morfologa anterior ya no se observa. En cambio, su apariencia es ms uniforme y con un
tamao de grano de xidos ms refinado.
2y =
3 5
,
........ etc.
2n 2n 2n
,
donde:
y = espesor de la pelcula
= longitud de onda de la luz en el aire
n = ndice refractivo de la pelcula
64
65
XI.- REFERENCIAS
66
19. O. Kubaschewski and B.E. Hopkins Oxidation of Metals and Alloys 2nd. ed. Butterworths
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Pr, articulo sumetido para publicacin en Scripta Materialia, Abril, (2001).
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