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CELLE A COMBUSTIBILE

7.1 INTRODUZIONE
Le celle a combustibile (Fuel Cells: FC) sono essenzialmente delle pile (batterie primarie) nelle
quali l'agente riducente (combustibile gassoso) e quello ossidante (aria od ossigeno) sono
continuamente immessi, rispettivamente, nel comparto anodico (polo negativo) e in quello
catodico (polo positivo) come schematizzato in Fig. VII.1.1.

Figura VII.1.1. Rappresentazione schematica di una cella a combustibile. Per ogni singolo tipo di cella sono
riportati i reagenti e i prodotti di reazione, lo ione mobile dell'elettrolita e la temperatura
ottimale di funzionamento.

A differenza delle pile e degli


accumulatori la cella a combustibile

quindi
un
dispositivo
di
conversione di energia chimica in
energia elettrica che, teoricamente,
ha la capacit di fornire energia
elettrica fino a quando combustibile
e comburente vengono forniti al
dispositivo, cio indefinitamente,
dato che basta continuare ad
alimentare la cella.
In realt la degradazione o il
malfunzionamento dei compo-nenti
ne limita a volte la durata. In
questo senso si tratta di fonti
alternative di energia (anche se non
rinnovabili), che costituiscono una
delle prospettive pi promettenti per la sostituzione del petrolio.
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Il combustibile pi largamente
utilizzato, come abbiamo visto, H2,
che in grado di dare una reazione
con un G abbastanza negativo ed
il reagente pi leggero, per cui pu
dar luogo a dispositivi ad alta energia
specifica. Naturalmente limpiego di
H2 comporta alcuni inconvenienti di
non poco conto: il problema dello
stoccaggio (H2 gassoso ha una
densit di energia molto bassa,pari a
0.42 kWh/kg; se si usasse H2 liquido,
aumenterebbe la densit di energia,
ma si avrebbe il problema della
refrigerazione). Qualche soluzione
pu venire dallimpiego di metalloidruri (qualche speranza era stata
posta nei nanotubi di carbonio, ma
pare sia poco attendibile). Il metanolo sembra offrire prospettive migliori, anche se, come
vedremo, presenta altri problemi.
Vi una grande variet di celle a combustibile; la differenza essenziale consiste nel tipo di
elettrolita impiegato e nella realizzazione della cella. Esistono celle ad elettrolita polimerico (SPEFC
- Solid Polymeric Electrolyte Fuel Cells, dette anche Proton Exchange Membrane Fuel Cells PEMFC), celle a combustibile alcaline (AFC - Alkaline Fuel Cells), celle a combustibile ad acido
fosforico (PAFC - Phosphoric Acid Fuel Cells), celle a combustibile a carbonati fusi (MCFC - Molten
Carbonates Fuel Cells) e celle a combustibile a ossido solido (SOFC - Solid Oxide Fuel Cells).
Ognuna di queste celle ha un proprio e ben definito intervallo di temperatura entro il quale pu
operare. Tali intervalli possono differire anche notevolmente. Oltre a queste tipologie di FC, negli
ultimi anni si sta prestando notevole interesse alle celle a combustibile e metanolo diretto (DMFC Direct Methanol Fuel Cells), nelle quali il combustibile il metanolo che viene ossidato (bruciato)
direttamente per dare CO2 e H2O. La specificazione di celle a metanolo diretto legata al fatto che
il metanolo era stato gi introdotto nella tecnologia delle FC, ma come produttore di idrogeno, cio
come combustibile indiretto. Attualmente si stanno studiando FC che utilizzano anche alcol pi
pesanti (etanolo e propanolo).
Le Fuel Cells appaiono promettenti per diverse applicazioni: innanzi tutto per la produzione
stazionaria di energia elettrica, cio la produzione per lalimentazione diretta di apparecchiature o
dispositivi utilizzatori. Ma si pensa possano servire anche per generazione remota di energia
elettrica, cio per laffiancamento/sostituzione delle centrali elettriche, in particolare le centrali
termoelettriche che utilizzano combustibili fossili.
Naturalmente limpiego pi attrattivo, verso il quale c la spinta pi forte per la ricerca e sviluppo,
rimane quello dellautotrazione, per la realizzazione di auto elettriche o auto ibride. In questo caso
va considerata la possibilit di autonomia molto maggiore delle batterie (anche se con potenza
specifica molto pi bassa), per cui appaiono promettenti alternative al carburante da petrolio.
Non va comunque trascurato il possibile impiego in apparecchiature portatili, per le quali
possibile realizzare FC anche molto piccole, adatte, appunto. allelettronica di consumo (anche se
non possono essere competitive con le batterie nel campo della miniaturizzazione.
Le celle a combustibile alcaline sono storicamente importanti per essere state impiegate intorno
agli anni settanta nel progetto spaziale Apollo, ma il loro elevato costo non compatibile con un
utilizzo commerciale e sono state sostanzialmente abbandonate.
Dopo la descrizione dei concetti operativi e di efficienza verranno presentati i dispositivi a
elettrolita liquido, quelli a elettrolita solido polimerico, quelle a metanolo diretto e quelli a elettrolita
solido ad alta temperatura.

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Linvenzione della cella a combustibile si deve a Sir William Grove, che conosceva lelettrolisi
dellacqua, che produce H2 ed O2, e sapeva anche che H2 ed O2 reagiscono tra loro in modo
esplosivo (se opportunamente innescati), per cui prov a operare in modo opposto allelettrolisi.
Nel 1839 realizz una FC con elettrodi di Pt platinato e insufflando H2 in prossimit di uno dei due,
mentre laltro aveva lossigeno direttamente dallaria. Ottenne una cella con una tensione di 0.6 V
e con una batteria di 50 celle arriv a erogare una tensione di 25-30 V.
Nel 1932 la stessa idea venne a Francis T. Bacon, un ingegnere che non conosceva linvenzione di
Grove e neanche lelettrochimica, poich la FC di Grove non aveva incontrato alcun interesse nel
mondo scientifico ed era finita nel dimenticatoio. Lo stesso trattamento, da parte del mondo
scientifico, avvenne per Bacon, ma questa volta il nuovo inventore non lasci cadere lintuizione e
vi dedic tutta la sua attenzione, finch nel 1952 coinvolse un giovane elettrochimico (Reginald
G.H. Watson) e nel 1959 realizz la prima cella a combustibile con una capacit di 5 kW, in grado
di far muovere un muletto con capacit di 2 ton. In quel periodo linteresse della NASA per nuove
sorgenti di energia per i programmi spaziali, consent alla riscoperta della FC di non finire
nuovamente nel dimenticatoio.
7.2 PRINCIPI OPERATIVI
Come precedentemente accennato una cella a combustibile consiste essenzialmente di un
elettrolita interposto tra due strati porosi (anodo e catodo). Il combustibile e il comburente gassosi
sono alimentati rispettivamente all'anodo e al catodo e generano energia elettrica attraverso
reazioni di trasferimento elettronico agli elettrodi. Il combustibile e il comburente pi utilizzati sono
l'idrogeno e l'ossigeno.
elettrodo (conduttore elettronico)
Poich i reagenti sono allo stato gassoso, assume
notevole importanza la realizzazione di un contatto
triplo tra conduttore elettronico, conduttore ionico
soluzione
e gas, dato che non si pu pensare di limitare la
reazione al reagente disciolto nel conduttore ionico
gas
(che potrebbe avere concentrazioni bassissime).
elettrolitica
Per questo problema le FC utilizzano elettrodi 3D a
diffusione
di
gas,
cio
elettrodi
porosi
tridimensionali, costituiti ad esempio da grafite
zona ad alta
porosa nei cui pori viene deposto un opportuno
densit di corrente
catalizzatore per facilitare il processo redox.
Lutilizzo di elettrodi 3D consente di avere
un'ampia superficie sulla quale poter fare avvenire le reazioni di trasferimento elettronico per cui si
realizza un'elevata quantit di corrente e quindi una pi elevata quantit di potenza a parit di
potenziale. Questi contatti tripli non sono solo essenziali in quanto consentono un elevato numero
di siti attivi superficiali, ma rivestono anche elevata importanza in quanto permettono di far
giungere e asportare dall'elettrodo le specie elettroattive (combustibile e comburente) e i prodotti
di reazione (acqua). In effetti lintensit di corrente che un elettrodo pu realizzare dipende
certamente dalla sua superficie reale (per cui un elettrodo poroso ha unalta superficie reale, a
parit di dimensioni geometriche, rispetto ad un elettrodo piano), ma anche dalla densit di
corrente, il cui valore generalmente limitato dalla diffusione. Per poter aumentare la densit di
corrente limite necessario ridurre il pi possibile lo spessore dello strato diffusivo adiacente la
superficie elettrodica, il che avviene normalmente con una adeguata agitazione (che richiede per
consumo di energia e pu far scendere lo strato diffusivo al massimo a 102-103 cm). Se
consideriamo invece la superficie trifase che si realizza con un elettrodo a diffusione di gas, si
arriva ad avere strati diffusivi di spessore anche di 106 cm, con una maggiore corrente limite.
Il materiale a conducibilit elettronica deve possedere bassa resistenza elettrica e ottime
caratteristiche elettrocatalitiche. Tale propriet diventa essenziale per i dispositivi che operano alle
pi basse temperature, dove le velocit di reazione sono relativamente basse. Analogamente agli
altri dispositivi energetici elettrochimici, per ottenere sorgenti di apprezzabile potenza anche le
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singole celle a combustibile devono essere combinate in serie o parallelo. Esse sono quindi
assemblate tra loro tramite connettori che assicurano il contatto elettrico tra le singole celle e che
spesso servono anche da separatori dei reagenti gassosi (piastre bipolari).
Le tipiche reazioni che avvengono nelle diverse celle a combustibile sono di seguito riassunte:
Tipo di cella
SOFC
PEFC
DMFC
AFC
PAFC
MCFC

Reazione anodica
H2 + O2H2O + 2e
CO + O2CO2 + 2e
CH4 + 4O22H2O + CO2 + 8e
2H+ + 2e

H2

O2 + 2e

O2

O2 + 2H+ + 2e
+

CH3OH + H2O
H2 + 2OH
H2
H2 + CO32
CO + CO32-

Reazione catodica

CO2 + 6H + 6e
2H2O + 2e
2H+ + 2e
H2O + CO2 + 2e
2CO2 + 2e

H2O

/2O2 + 6H + 6e
O2 + H2O + 2e
O2 + 2H+ + 2e

3H2O
2OH
H2O

O2 + CO2 + 2e-

CO32

7.3 EFFICIENZA DI UNA CELLA A COMBUSTIBILE


Non tutta lenergia fornita dal combustibile completamente convertita in energia elettrica;
lenergia elettrica prodotta (We), infatti, :
We = T WC

(7.1)

dove T lefficienza totale del sistema considerato e WC lenergia chimica fornita.


Lefficienza totale T data da tre fattori: lefficienza di utilizzo del combustibile (c), lefficienza di
Gibbs (G) e lefficienza elettrica o di tensione (V).
Lefficienza globale (T) di una cella , pertanto, il prodotto dei tre termini di efficienza:
T = CGV

(7.2)

Lefficienza totale di una cella pu essere anche definita come il rapporto tra lenergia elettrica
(We) prodotta e lenergia chimica fornita (WC):
T = We/WC

(7.3)

e quindi lenergia elettrica fornita :


We = WCcGV

(7.4)

Per efficienza di utilizzo del combustibile sintende la quantit


che effettivamente consumata, in altre parole la differenza
tra la quantit di combustibile uscente ed entrante nella cella.
Questa grandezza dipende essenzialmente dalla cinetica del
processo di combustione e quindi da tutti quei parametri che
la possono influenzare (temperatura di esercizio, attivit
catalitica dei materiali che costituiscono gli elettrodi,
geometria della cella, velocit di flusso dei gas nei comparti,
ecc.).
Per efficienza di Gibbs:
G = rG/rH = (rH TrS)/rH = 1 (TrS/rH)

(7.5)

sintende il rapporto tra lenergia libera di Gibbs rG e


lentalpia rH (Fig. VII.3.1) della reazione chimica coinvolta
nel processo di generazione.

Figura VII.3.1. G o e H o per la reazione di ossidazione di H2 (a) e di CO (b).

112

Ricordiamo che

r G o
= r S o

r H o
= r Cp

(7.6)

per cui le pendenze delle rette del rG dipendono dal rS, che il parametro dal quale dipende il
minor rendimento (poich rappresenta la parte di energia chimica che viene dissipata come
calore).
Il rH, come si vede il Fig. VII.3.1, dipende molto
poco da T, poich il rCp sempre molto piccolo
(in prima approssimazione rCp 0).
L efficienza di Gibbs legata al fatto che lenergia
chimica sviluppata da una reazione il rH (se la
reazione avviene per via chimica produce
effettivamente una quantit di calore pari a rH).
Per di questa energia, solo la parte quantificata
dal rG pu essere trasformata in lavoro utile
(cedibile allambiente, cio allutilizzatore). Pure
con
questa
limitazione,
la
conversione
elettrochimica dellenergia chimica la pi
efficiente, dato che non ha, ad esempio, la
limitazione di Carnot per la conversione
dellenergia termica in lavoro. Lefficienza di Gibbs
funzione della temperatura di esercizio della cella
Figura VII.3.2. Efficienza termodinamica per la
e del tipo di combustibile utilizzato, dato che
reazione di ossidazione di H2 (a) e CO (b).
dipende dal rapporto (TrS/rH) (Fig. VII.3.2).
Reazione di cella
H2 + O2 H2O
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O
CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2H2O
C + O2 CO
CO + O2 CO2

rG o
kJmol1
237.2
817.98
2108.3
706.89
137.28
257.1

rH o
kJmol1
285.85
890.36
2220.10
764.04
110.54
282.96

Erev
G 100
V
%
1.229
83
1.060
92
1.093
95
1.222
93
0.712
124
1.333
91

Dal valore dellenergia libera di Gibbs possibile inoltre


calcolare il valore della forza elettromotrice (Erev) della
cella elettrochimica, che dipender da T (Fig. VII.3.3),
secondo la ben nota relazione:
Erev = rG/nF

(7.7)

dove n il numero di elettroni coinvolti nella reazione


elementare di cella e F la costante di Faraday.
Naturalmente, come abbiamo gi spiegato nel capitolo
precedente, questo valore si ha solo a circuito aperto, cio
quando il sistema non lavora.
Quando a una cella a combustibile si connette un carico,
nel sistema elettrochimico incomincia a fluire corrente
elettrica e si ha un'ulteriore riduzione di efficienza dovuta
alla presenza di resistenze elettriche interne. Alcune di Figura VII.3.3. Forza elettromotrice della FC
queste resistenze interne sono indipendenti dal flusso di
alimentata con H2 (a) e con CO (b).
113

corrente (resistenza ohmica del materiale elettrolitico e dei materiali elettrodici), mentre altre ne
sono dipendenti (polarizzazione, trasferimento elettronico, ecc.). La resistenza interna totale
(Rtot) di una cella a combustibile pu essere immaginata come la somma di due termini:

Rtot = R0 + R(j)

(7.8)

dove R0 e R(j) rappresentano, rispettivamente, il termine indipendente e quello dipendente dalla


corrente elettrica (cio dalla densit di corrente j).
Si definisce efficienza elettrica, o efficienza di tensione, (V) il rapporto tra il valore effettivo della
tensione (V), calcolabile come (Erev RtotI ), e quello termodinamico teorico (Erev):
V = V/Erev

(7.9)

Qualora il valore di R(j) sia trascurabile rispetto a quello di R0 - condizione a volte soddisfatta nelle
normali condizioni operative - lanalisi delle prestazioni di una cella pu essere linearizzata,
assumendo che il valore di Rtot sia indipendente dalla corrente e coincida con R0. In questo caso il
valore di tensione effettiva :
V = Erev R0I

(7.10)

ossia quello termodinamico diminuito del termine di caduta ohmica. Lefficienza elettrica pu
essere scritta:
V = V/Erev = (Erev R0I)/ Erev = 1 (R0I/Erev)

(7.11)

Quanto precedentemente esposto mette in evidenza che a parit di combustibile e di temperatura


di lavoro, per ogni tipo di cella a combustibile, il rendimento determinato dal valore della sua
resistenza interna totale. Qualora, poi, la resistenza globale di cella possa essere identificata con il
solo termine indipendente dalla corrente elettrica (materiale elettrolitico e quello degli elettrodi),
lanalisi delle prestazioni di una cella - che permette di calcolare i rendimenti di conversione di
energia chimica in quella elettrica - diventa una procedura abbastanza agevole e di conseguenza
risulta semplice la valutazione delle condizioni di lavoro pi opportune.
In realt la resistenza interna R(j) non sempre trascurabile e
molta attenzione viene dedicata alla possibilit di minimizzare il
suo valore. Il contributo pi rilevante dovuto alla
sovratensione di attivazione, cio alla lentezza dei processi
elettrochimici che avvengono nella cella.
Questa sovratensione descrivibile in generale attraverso
lequazione di Tafel:
= a + b ln j
o anche

= b ln

j
j0

(7.12)
(7.13)

dalla quale si vede che il valore di , che contribuisce ad


abbassare lefficienza di tensione V, dipende dal coefficiente b
e da j0. Il coefficiente b rappresenta la pendenza del tratto lineare della curva di Tafel ed
evidente che, quanto maggiore il suo valore, tanto pi rapidamente cresce allaumentare di j.
Ricordando che b = RT/nF, il suo valore dipende fondamentalmente da (oltre che da T ), che
legato al meccanismo del processo elettrochimico (che pu cambiare sensibilmente a seconda del
materiale elettrodico, in particolare del catalizzatore, che viene utilizzato).
Daltra parte dipende da j0, il che rimanda ancora al materiale elettrodico e alla sua capacit di
facilitare il trasferimento elettronico, per cui grande attenzione viene posta alla scelta dei materiali
elettrodici, ovviamente in relazione al processo elettrodico che avviene in cella.
Ad esempio, per lossidazione dellH2, si hanno i dati riportati nella tabella seguente, dai quali si
nota la notevole diversit dei valori di j0. In effetti i valori reali sono maggiori (fino a 1000 volte)
114

grazie alla rugosit degli elettrodi, per cui la superficie reale


molto maggiore di quella geometrica (alla quale viene riferito il
13
2.510
valore di j 0). Il problema pi rilevante posto per dal processo
31011
di riduzione di O2, che presenta una j 0 di alcuni ordini di
4107
grandezza (anche 5) inferiore rispetto a quella del processo
6106
anodico, sullo stesso materiale elettrodico. Si capisce perch la
5104
ricerca di materiali elettrodici, o meglio, di catalizzatori per
4103
favorire la riduzione di O2 sia uno degli aspetti pi caldi di questo
settore. Allo stato attuale il Pt rimane il migliore catalizzatore,
anche se il processo ancora lento. Lo schema di reazione per la riduzione di O2 su Pt il
seguente:
metallo
Pb
Zn
Ag
Ni
Pt
Pd

O2 + Pt

j 0 (Acm2)

Pt-O2

(7.14)

Pt-O2 + H+ + e- Pt-HO2

(7.15)

Pt-HO2 + Pt Pt-OH +Pt-O

(7.16)

Pt- OH + Pt-O + 3 H++ 3e- Pt + Pt+ 2 H2O

(7.17)

dove il rate determining step lo stadio che coinvolge due siti di platino (7.16).

7.4 CELLA A COMBUSTIBILE A ELETTROLITA POLIMERICO (PEFC o SPEFC o PEMFC)


Il processo che avviene in queste FC la classica combustione di H2:
H2 + O2

H O

(7.18)

Allanodo si ha lossidazione di H2
H2

2H+ + 2e

(a)

mentre al catodo si ha la riduzione di O2


O2 + 2H+ + 2e

H2O

(c)
La membrana consente il trasferimento
degli ioni H+ dal compartimento anodico
a quello catodico (dove si pone anche il
problema dello smaltimento di H2O che
il prodotto del processo di combustione).
In queste celle a combustibile l'elettrolita
costituito da una membrana polimerica
perfluoro-solfonica
(Nafion),
dello
spessore di un centinaio di m, a
conduzione protonica. Su entrambi i lati
della membrana polimerica accostato
un elettrodo poroso con catalizzatore
disperso.
Questa cella (detta MEA: membrane
electrode assembly) viene collegata in
serie in un numero anche molto elevato
utilizzando, per il collegamento tra un
MEA e laltro, una piastra bipolare di
materiale conduttore (spesso si tratta di
115

grafite, anche per la facilit di lavorazione)


con apposite scanalature per rifornire i due
elettrodi dei rispettivi gas. In questo modo il
gas (H2 da una parte e O2 dallaltra) arriva,
attraverso le scanalature, alle spalle del
rispettivo elettrodo poroso, attraverso il quale
arriva a contatto con lelettrolita dove pu
avvenire il processo elettrochimico.

La piastra bipolare inoltre viene utilizzata


anche per il raffreddamento della FC, dato che
una parte dellenergia chimica viene dissipata
come calore. Per questo motivo ci sono dei
canali attraverso i quali si fa fluire un fluido di
raffreddamento (che pu essere aria o acqua,
anche se questultima pone problemi per la
corrosione degli elettrodi). Il fluido riscaldato viene riutilizzato
per il processo di reforming per produrre di H2.
La temperatura di lavoro inferiore 100 C e pertanto
necessaria la presenza di materiali elettrocatalitici (Pt) al fine
di favorire la cinetica delle reazioni elettrochimiche. Gli
elettrodi a struttura porosa sono ottenuti depositando il
materiale elettrocatalitico, finemente disperso, su uno strato di
polvere di grafite (legata con un polimero, spesso teflon, PTFE
politetrafluoroetilene) supportato su una fibra di carbonio
grafitizzata. Esistono anche altre tecnologie per la deposizione
di Pt sugli elettrodi (ad esempio possibile depositare il Pt
direttamente sulle due facce della membrana di elettrolita,
sulle quali poi si appoggiano i due elettrodi, che possono
essere costituiti da grafite).

Lalimentazione di queste Fuel Cells richiede la disponibilit di H2. Uno dei modi pi opportuni di
produzione dello stesso il reforming a vapore, che prevede cio la reazione di H2O con un
idrocarburo (molto spesso CH4)
CH4 + H2O

CO + 3H2

(rH = 206 kJmol1)


116

(7.19)

CnH2n+2 + nH2O

nCO + (2n+1)H2

(7.20)

Si tratta di reazioni endotermiche che richiedono quindi il rifornimento di calore, in parte


recuperando quello prodotto dalla stessa FC (nel caso di queste SPEFC, che lavorano a basse
temperature, il calore recuperato non sufficiente per cui necessario riscaldare ulteriormente il
fluido di raffreddamento della FC). Come si vede il processo di reforming produce quantit anche
notevoli di CO, ma per evitare l'avvelenamento del catalizzatore si deve utilizzare come
combustibile idrogeno puro (la quantit di CO contenuta deve essere inferiore al centinaio di ppm);
pertanto si devono prevedere stadi di abbattimento di CO nella sezione di trattamento del
combustibile. Per diminuire la concentrazione di CO si pu promuovere la cosiddetta reazione shift
(water-gas shift):
CO + H2O

(rH = 41 kJmol1)

CO2 + H2

(7.21)

Queste reazioni vengono condotte a temperature >500 C, su catalizzatore a base di Ni, ottenendo
una miscela di gas.
Attualmente si in grado di ottenere densit di potenza di 1 kW L1. Queste celle a combustibile
sono estremamente versatili e possono essere utilizzate sia come batterie in dispositivi elettronici
portatili sia per l'impiego di produzione elettrica; inoltre data l'elevata densit di potenza
potrebbero essere tranquillamente utilizzate nel settore dell'autotrazione. Infatti in questi ultimi
anni le maggiori case produttrici di autoveicoli hanno messo in atto programmi di ricerca volti allo
sviluppo di mezzi di trasporto elettrici nei quali l'energia elettrica prevista essere generata da
celle di questo tipo alle quali sono associati piccoli reattori, istallati a bordo degli autoveicoli, in
grado di convertire, per reforming, benzine o metanolo in idrogeno. La commercializzazione di
questo tipo di vetture prevista entro questo decennio.

7.5 CELLA A COMBUSTIBILE AD ACIDO FOSFORICO (PAFC)


Le celle ad acido fosforico (H3PO4) hanno un funzionamento ed una struttura molto simile alle
SPEFC, salvo che in questo caso l'elettrolita costituito da acido fosforico al 100% ad una
temperatura abbastanza elevata per garantire lo stato liquido (la temperatura di fusione 42 C,
ma con una bassa tensione di vapore): normalmente 180-200 C. Lacido liquido contenuto in
una matrice solida di carburo di silicio (SiC) grazie al riempimento dei micropori per capillarit. Gli
elettrodi sono anche in questo caso a diffusione di gas, costituiti da polvere di carbone nella quale
sono disperse piccole particelle di Pt. La polvere di carbone viene impastata con Teflon in modo da
costituire una struttura porosa, ma abbastanza robusta; limpasto viene depositato su un foglio di
carta carbone porosa, che serve da supporto, ma anche da collettore di corrente. Il deposito
contenente il Pt viene affacciato allelettrolita realizzando cos un ottimo sistema a tre fasi (gas, PtC, elettrolita) ove avviene il processo elettrochimico.
Gli elettrodi sono assemblati in un
H2
sistema stack come nelle SPEFC,
utilizzando delle lastre bipolari per il
contatto elettrico tra una cella e laltra
anodo

+
e, grazie alla doppia scanalatura, per
2H2 4H + 4e
utilizzatore
alimentare i due elettrodi in contatto
H+ attraversa lelettrolita
con i rispettivi gas.
Questo tipo di celle non adatto
catodo

+
allimpiego per autotrazione, ma per la
O2 + 4e + 4H 2H2O
produzione di energia elettrica data
l'elevata temperatura di lavoro e
O2
l'utilizzo di elettrolita liquido. Questi
sistemi sono generalmente alimentati
con
combustibile
ottenuto
117

direttamente da reforming del metano in quanto non richiedono gas di alimentazione


estremamente puri ( accettata una concentrazione massima di CO intorno all'1%), grazie
all'elevata temperatura di esercizio. Il livello d'inquinamento fortemente inferiore (da 10 a 100
volte) a quello dei sistemi convenzionali a motori diesel e turbine a gas. Sono stati realizzati
numerosi impianti dimostrativi di questo tipo con potenze che vanno da 50 kW a 11 MW.

7.6 CELLA A COMBUSTIBILE A METANOLO DIRETTO (DMFC)


Come abbiamo accennato, il metanolo ha cominciato a trovare impiego nelle Fuel Cells a elettrolita
protonico come reagente per la produzione di idrogeno, attraverso il processo di reforming:
CH3OH + H2O

CO2 + 3H2

(rH = 49.7 kJmol1)

(7.22)

che molto meno endotermica delle altre reazioni di reforming di idrocarburi, per cui richiede
minore riscaldamento e temperature relativamente pi modeste (250 C) con catalizzatori di
attivit pi modeste, come ad esempio Cu su ZnO. Daltra parte il fatto che si produca CO2
(almeno come prodotto principale, anche se si ha sempre una certa quantit di CO, per cui c
sempre bisogno della reazione shift), rende questo processo di reforming particolarmente adatto
per le PEMFC, prevenendo lavvelenamento del catalizzatore (Pt).
Nelle celle a metanolo diretto per il CH3OH viene utilizzato direttamente come combustibile al
posto di H2, con il quale si alimenta lanodo. Il problema che pongono le DMFC che lossidazione
del metanolo procede pi lentamente di quella di H2, dato che si tratta di un processo pi
complesso (che coinvolge 6 elettroni per molecola). Ci comporta una minore potenza specifica. Il
secondo problema che si ha con queste celle la possibilit di crossover del metanolo: attraverso
la membrana protonica possibile che il metanolo, grazie alla sua solubilit in acqua (che
sempre presente nella membrana) riesca a raggiungere il catodo. Ci comporta una diminuzione
dellOpen Circuit Voltage, ma anche ulteriori complicazioni.
Il metanolo presenta alcuni importanti vantaggi: ha una discreta reattivit elettrochimica; si ossida
abbastanza facilmente a CO2 (pur passando attraverso composti intermedi); esiste in grande
disponibilit (come prodotto di fermentazione di prodotti agricoli e di rifiuti); ha quindi un basso
costo; basso impatto ambientale (il combustibile costituito da una soluzione acquosa al 3%,
anche se una certa tossicit il CH3OH ce lha, soprattutto i vapori); pu essere facilmente
trasportato e maneggiato (per cui si pu pensare di convertire, almeno parzialmente, la rete di
distributori di carburanti petroliferi); pu essere prodotto da sorgenti rinnovabili.
La reazione di ossidazione del metanolo la seguente:
CH3OH + 3/2O2

CO2 + 2H2O

(rG 690 kJmol1)

(7.23)

cui corrisponde un Erev 1.2 V. In realt la tensione erogata molto pi bassa (da 0.6 a 0.3 V),
per i motivi gi detti, ma che in questo caso sono legati ad unefficienza pi bassa delle PEMFC.
In effetti, i processi anodico e catodico dipendono dal tipo di elettrolita. Il metanolo pu infatti
essere utilizzato come combustibile sia in FC ad elettrolita alcalino che nelle PEMFC. Tuttavia, nelle
FC ad elettrolita alcalino, il prodotto del processo anodico
CH3OH + 6OH

CO2 + 5H2O + 6e

(7.24)

reagirebbe con lelettrolita alcalino, consumandolo


CO2 + 2OH

CO32 + H2O

(7.25)

Per tale motivo si utilizza un elettrolita acido, per cui i processi sono:
CH3OH + H2O

CO2 + 6H+ + 6e
118

(7.26)

/2O2 + 6H+ + 6e

3H2O

(7.27)

Il processo anodico, in ogni caso, non un processo semplice, ma implica il passaggio attraverso
una serie di stadi successivi, schematizzabili come indicato nella tabella che segue, dove i passaggi
da sinistra a destra corrispondono alla formale rimozione di un atomo di idrogeno (cio uno stadio
di ossidazione monoelettronica, con formazione di H+ ed e), mentre ogni passaggio dallalto al
basso corrisponde ancora alla rimozione di un atomo di idrogeno, ma con il coinvolgimento di un
gruppo OH. In linea di principio qualsiasi percorso da CH3OH a CO2 possibile, anche se il
meccanismo preferito prevede il passaggio attraverso i vari composti ossidati:
CH3OH

CH2O

HCOOH

CO2

Metanolo metanale acido metanoico biossido di carbonio


Alcol metilico aldeide formica

acido formico

CHOH

CH3OH

CH2OH

CH2O

CHO

HCOOH

anidride carbonica

COH

CO

COOH

CO2
La reazione anodica richiede in ogni caso lintervento dellacqua come reagente, per cui chiaro
che il combustibile, non pu essere costituito da metanolo puro, ma deve essere una soluzione
acquosa. Daltra parte, se non si vuol diminuire troppo lenergia specifica del sistema, bene
alimentarlo con metanolo puro, fornendo quindi lacqua direttamente alla cella.
Si recupera quindi lacqua che viene prodotta al catodo (per condensazione, dato che viene
strippata via dalla corrente daria che alimenta il catodo) pompandola in una riserva dalla quale si
invia
verso
lanodo dove si
mescola con il
metanolo prima
di entrare in
cella.
In effetti, il
compartimento
anodico viene
alimentato con
una soluzione
diluita (3%) di
metanolo,
il
che aiuta a
prevenire
il
crossover
da
parte
dello
stesso; inoltre il
contatto con la
membrana

119

(PEM), la mantiene costantemente idratata, il che contribuisce a garantire un miglior


funzionamento della stessa.
Il MEA per DMFC del tutto simile a quello di una PEMFC (riportato nella figura a pag. 116, dove
abbiamo a sinistra il carbon paper impastato con teflon per avere i canali idrofobici che facilitino il
movimento del gas; in mezzo la membrana con il catalizzatore). Purtroppo i vari stadi del processo
di ossidazione del metanolo sono tutti lenti, per cui si ha una notevole sovratensione di reazione,
che la causa principale della bassa efficienza di queste celle.
Naturalmente si sta prestando molta attenzione allo sviluppo di
60 nm
idonei catalizzatori per tale processo anodico. Allo stato attuale,
alcuni catalizzatori bimetallici, in particolare Pt/Ru 50/50, appaiono
Carbon supported
catalysts
abbastanza efficienti. Anche in questo caso necessario che la
Nafion
membrana contenga le particelle di catalizzatore a livello
micelles
nanometrico, in modo che il contatto trifasico: combustibile (in
questo caso liquido), membrana (cio gli ionomeri che devono
accogliere i protoni prodotti dal processo anodico) e catalizzatore,
sia il pi intimo possibile. Il catalizzatore prodotto con una
dispersione di nanoparticelle di Pt (o, meglio, della lega Pt/Ru) in
carbone, in modo da aumentare la dispersione, grazie alla elevata
porosit del carbone. Daltra parte il carbone funge anche da
conduttore elettronico, garantendo il contatto con il collettore di
corrente. Come si vede nella figura accanto, il contatto tra le
nanoparticelle di carbonio supportante il catalizzatore e le micelle
della membrana di nafion molto intimo e, grazie alla porosit del
carbone, il combustibile pu agevolmente toccare entrambi. Di fatto
si utilizzano materiali che hanno oramai pi di quarantanni, ma la realizzazione di nanocompositi
consente una riduzione della quantit di catalizzatore di un ordine di grandezza e,
contemporaneamente, lefficienza aumentata di un ordine di grandezza.

7.7 CELLA A COMBUSTIBILE A CARBONATI FUSI (MCFC)


In questa cella a combustibile l'elettrolita costituito, in generale, da una miscela di carbonati di
litio e di potassio (o sodio), contenuta in una matrice ceramica porosa, chimicamente inerte, di
-LiAlO2. Essa opera alla temperatura di 6-700 C, alla quale la miscela di carbonati fusa,
costituendo un buon conduttore ionico, con un elevato numero di trasporto per lo ione CO32 che
contribuisce in modo prevalente alla conducibilit dellelettrolita.
Pu essere alimentata sia con H2 che con
H2
CO (in questo caso la reazione anodica :
CO + CO32 2CO2 + 2e
Come si vede nello schema accanto, il
processo comporta il consumo di CO2 al
utilizzatore
catodo, che deve essere quindi rifornito
CO32 attraversa lelettrolita
assieme a O2. Peraltro possibile pensare di
catodo
trasferire il CO2 prodotto allanodo ad
O2 + 2CO2 + 4e 2CO32
alimentare il catodo, il che pu apparire una
complicazione, ma in realt pu costituire
una opportunit: il gas in uscita dallanodo
O2
viene mandato ad un bruciatore che brucia
lH2 residuo producendo calore ed eventuale
ulteriore CO2 se ci sono altre sostanze da bruciare, dopo di che viene mescolato con aria fresca e
va ad alimentare il catodo. L'anodo costituito da una struttura porosa di una lega Ni-Cr (2-10%)
e il catodo da una struttura porosa di NiO drogato con 1-2% di litio.
anodo
2H2 + 2CO32 2H2O + 2CO2 + 4e

120

Se da una parte l'elevata temperatura di lavoro crea alcuni problemi di stabilit strutturale
dall'altra sorgente di numerosi vantaggi; infatti possibile utilizzare come catalizzatori metalli
meno costosi (del platino), realizzare il reforming del combustibile all'interno della cella stessa per
cui il sistema si presta ad essere alimentato con gas naturale o distillati leggeri, dato che lalta
temperatura di esercizio consente di ottenere, attraverso il reforming, il combustibile per
alimentare il processo di cella.
Questa tecnologia presenta problemi di vita media: l'elevata corrosivit dell'elettrolita, le alte
temperature di esercizio, la dissoluzione dell'ossido di nichel del catodo, con conseguente
generazione di cortocircuiti interni alla cella sono i principali fattori che limitano la durata di queste
celle nel tempo.

7.8 CELLA A COMBUSTIBILE A OSSIDI SOLIDI (SOFC)


Queste celle sono completamente a stato solido; in particolare lelettrolita un ossido conduttore
ionico, per cui si lavora con solo due fasi: solida e gassosa. Per quanto riguarda questo tipo di celle
sono state sviluppate tre differenti configurazioni:

Tubolare
Monolitica
Planare

tuttavia i componenti in tutte le versioni sono gli stessi, eccetto i materiali per le connessioni
elettriche tra cella e cella. In particolare, il materiale elettrolitico costituito da ossido di zirconio
drogato con 8-10 molare % di ossido di ittrio Y2O3 (yttria stabilized zirconia, YSZ), gli anodi sono
costituiti da cermet Ni/YSZ (volume di Ni 50% e porosit 40%), i catodi (porosit circa 35%)
dall'ossido misto (manganito) La1-xSrxMnO3 (x = 0.16) e le interconnessioni che collegano il catodo
di una cella allanodo dellaltra, sono costituite da LaCrO3 drogato con Mg o Sr o da superleghe
metalliche.
7.8.1 Configurazione tubolare
Questa configurazione, sviluppata dalla Westinghouse, fu utilizzata per la realizzazione delle prime
SOFC verso la fine degli anni settanta.
Attualmente ogni singola cella realizzata partendo da un tubo poroso (di lunghezza compresa tra
i 30 e i 150 cm), a fondo chiuso, come un grande provettone di spessore 1-2 mm, realizzato in
ossido di zirconio stabilizzato ad ossido di calcio e sinterizzato a 1650 C, in aria. La superficie di
questo tubo successivamente ricoperta con uno strato poroso di manganito di lantanio, drogato
stronzio (La1-xSrxMnO3), dello spessore di circa 1 mm, che costituisce il catodo della cella. Su
questo strato catodico depositato un film di YSZ impermeabile ai gas, dello spessore di circa 40
m. L'elettrolita depositato in modo da lasciare scoperta una striscia di materiale catodico, della
larghezza di 9 mm e di lunghezza uguale a quella dello stesso tubo di supporto, che
successivamente ricoperta con il materiale d'interconnessione (LaCrO3 drogato Mg). Tutta la
superficie elettrolitica , in fine, ricoperta con il materiale anodico (cermet poroso Ni-YSZ).

121

Figura VII.8.1. Rappresentazione schematica di una cella a combustibile a configurazione tubolare.

Nella pi recente realizzazione il tubo poroso stato completamente eliminato e si realizzato uno
strato catodico pi spesso con caratteristiche meccaniche tali da operare come supporto; in questa
versione sono possibili picchi di densit di potenza di circa 0.250 W cm3 a 1000 C (Fig. VII.8.2).

Figura VII.8.2. Potenza verso corrente per una cella tubolare (50 cm).

Per realizzare il dispositivo di potenza, le singole celle sono connesse tra loro utilizzando feltri di
nichel, che sono in permanente contatto con l'atmosfera riducente (combustibile, H2) (Fig. 7.8.3).

Figura VII.8.3. Sezione, perpendicolare all'asse, di una multicella assemblata con configurazione tubolare.

122

L'alimentazione del comburente (aria) avviene all'interno dei tubi. Con questa configurazione il
combustibile non utilizzato si aggira tra il 10 e il 50%; parte di questo flusso di gas mescolato
all'idrogeno e riciclato in cella e parte bruciato per preriscaldare i gas d'alimentazione. Con
questa tecnologia sono stati realizzati impianti con potenza di 25 kW, costituiti da due moduli, che
operano in modo indipendente, ognuno dei quali contiene 576 singole celle aventi ognuna 50 cm
di zona attiva. Come combustibile utilizzato gas naturale.
L'elevato costo di ogni singola cella impedisce, al momento, la diffusione su larga scala di questi
dispositivi.

7.8.2 Configurazione monolitica

Figura VII.8.4. Cella a combustibile a configurazione monolitica


con flusso incrociato.

In questo caso, la cella costituita da


una matrice con struttura ad alveare
nella quale vi un elevato numero di
canali entro i quali fluiscono
combustibile e comburente.
Sono stati studiati sistemi sia con
canali con uguale direzione, sia con
canali aventi direzioni perpendicolari
(Fig. VII.8.4). I canali entro i quali
fluiscono i gas sono ottenuti con
strati anodici e catodici corrugati.
Questi strati corrugati sono separati
da multistrati piani in modo da
generare
alternativamente
le
sequenze:
catodo/elettrolita/anodo
e anodo/interconnessione/anodo.

Le prestazioni di queste celle sono


sicuramente pi interessanti di quelle
tubolari (Fig. VII.8.5); stata infatti
ottenuta una densit di corrente di 1
Acm-2 a 0.6 V. I risultati ottenuti su
sistemi multicelle purtroppo sono inferiori
a quelli che ci si aspettava dalle
caratteristiche mostrate da celle singole;
ci

dovuto
essenzialmente
all'interazione tra i differenti materiali
durante il processo di sinterizzazione e
alla bassa densit del materiale
d'interconnessione negli strati planari. Il
prossimo obiettivo quello di sviluppare
un'opportuna tecnologia in grado di
prevenire questi inconvenienti nella
realizzazione di dispositivi multicelle.
Figura VII.8.5. Curva tensione/corrente per
una singola cella monolitica.

123

7.8.3 Configurazione planare

Figura VII.8.6. Piatto bipolare di una cella a


configurazione planare.

La cella un sistema a flussi incrociati in cui la


separazione, a tenuta, dei gas ottenuta con
piastrelle metalliche o di materiale ceramico aventi
canali per l'alimentazione del combustibile e
comburente agli opportuni elettrodi (Fig. VII.8.6).
La cella elettrochimica costituita da un catodo e
un anodo porosi, tra i quali interposto un sottile e
denso strato elettrolitico. Con questa tecnologia
singole celle di dimensioni 3x5 cm2 hanno mostrato
la possibilit di erogare 0.4 W cm-3 a un voltaggio di
0.7 V (Fig. VII.8.7); la temperatura di lavoro di
1000 C e l'alimentazione utilizza idrogeno puro.
Sicuramente questa configurazione presenta le
migliori caratteristiche elettriche e le pi semplici
soluzioni realizzative, tuttavia ancora molto lavoro
deve essere fatto per giungere ad una versione
commerciale. Problemi concernenti sia i materiali
d'interconnessione sia i materiali elettrolitici sono
ancora aperti e la loro soluzione non sembra ancora
a portata di mano.

Figura VII.8.7. Curva tensione/corrente di una singola


cella a configurazione planare (5X5 cm2).

124