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Concetto di interfaccia

Se due porzioni differenti di materia vengono poste a contatto la loro giunzione


costituisce un' interfaccia le cui proprieta dipendono ma non coincidono con quelle
dei due mezzi che la compongono ed proprio tramite le giunzioni tra diversi materiali
che si possono creare svariati dispositivi elettronici, ovvero componenti in grado di
dare una risposta riproducibile e prevedibile ad un input elettrico.
Un esempio di interfaccia la giunzione pn essendo definita dallunione (sebbene
realmente si tratti di un unico wafer di semiconduttore) di un lato di silicio drogato p
giunto con uno drogato n. Nel seguito saranno descritte le proprieta delle giunzioni
solido-liquido, che rappresentano il paradigma dellinterazione tra elettronica (solido)
e materiale biologico (il cui habitat come gi descritto, liquido).
In genere all'interfaccia tra una fase solida e una liquida si possono sviluppare delle
differenze di potenziale. Nel caso il solido sia un metallo (ovvero un conduttore di
elettroni) e il liquido un elettrolita (ovvero un conduttore di ioni), si possono
manifestare delle reazioni di trasferimento elettronico allinterfaccia che possono
determinare una differenza di potenziale.
Alternativamente, se si connette il metallo ad un generatore di tensione, il metallo si
puo caricare per effetto di un flusso di elettroni, percio una differenza di potenziale
si puo creare sia per intervento esterno(connessione al generatore) che
spontaneamente, qualora si verifichino degli scambi elettronici.
Gli elettrodi si possono distinguere in:
polarizzabili nei quali la differenza di potenziale allinterfaccia varia per
qualunque variazione della differenza di potenziale attraverso lintero sistema
che comprende linterfaccia stessa (nel piu semplice dei casi 2 elettrodi
metallici connessi da un lato al generatore e chiusi sullelettrolita).Questa
contemporanea capacita di caricarsi e di scambiare carica con la soluzione,da
un punto di vista elettrico, definisce linterfaccia come un parallelo di una
capacitae di una resistenza i cui valori relativi determinano il tipo di
interfaccia.
non polarizzabili dove in questi ultimi se si connette un generatore di tensione
di qualunque valore, la differenza di potenziale allinterfaccia non varia.
In sostanza quindi un metallo esposto ad un elettrolita pu comportarsi secondo due
modalit:
Metallo che ha possibilit di scambiare ioni con la soluzione, quindi siamo nel
caso in cui c' la possibilit di avere una reazione che trasforma elettroni in
ioni;

Metallo che non ha possibilit di scambiare ioni con la soluzione.


Si consideri un'interfaccia tra un sistema come il metallo (o come i solidi che
comunque sono conduttori di elettroni e lacune) e un sistema elettrolitico in cui
invece i portatori di carica sono ioni; gli ioni sono rispetto agli elettroni pi grandi,
pi ingombranti e pi lenti e spesso circondati da gusci di idratazione (circondati da
dipoli), quindi lecito chiedersi se all'interfaccia tra questi sistemi possa avvenire o
meno una trasformazione di cariche di un tipo in cariche dell'altro.

Caso 1:Interfaccia non polarizzabile ideale.


Data l'interfaccia metallo-elettrolita se si ha scambio con
la soluzione, quindi se si verificano reazioni di ossidoriduzione all'interfaccia, allora l'interfaccia metalloelettrolita si comporta come se fosse un parallelo tra un
capacitore e una resistenza e questa tende ad essere
molto bassa, detta resistenza che viene chiamata Rct
(charge transfer), proprio perch l sta avvenendo un
trasferimento di carica, cio una reazione chimica di
ossido-riduzione che trasforma ioni in elettroni. Se si
verifca questa situazione il sistema si comporta come se
avesse una resistenza quasi ideale e il capacitore quasi
come se non ci fosse.
In sostanza qualunque sia la differenza di potenziale del generatore, questa provoca
un passaggio di carica attraverso la resistenza e di fatto limpossibilita di caricare il
capacitore. Qualunque variazione di tensione sul generatore non si traduce in una
variazione di potenziale ai capi del parallelo capacita/resistenza.
Caso 2: Interfaccia polarizzabile.
Al contrario se si in una condizione in cui
all'interfaccia non possono esserci reazioni di ossidoriduzione o quando queste sono sfavorite, nel momento
in cui si va ad applicare una tensione al sistema, si ha un
caricamento
elettrico
dell'interfaccia.
A seconda del segno della tensione che si applica, il
metallo si carica positivamente e l'elettrolita
negativamente. Questo sistema si comporta in modo
simile ad un capacitore, non passa corrente, ma
l'interfaccia si carica e questa tanto pi elevata quanto
pi grande la tensione che stiamo applicando.
Infatti sicomporta come una pura capacita, che connessa al generatore si carica fino
adottenere una differenza di potenziale ai capi pari a quella del generatore stesso.

Caso generale.
Un'interfaccia metallo-elettrolita descrivibile come un parallelo tra un capacitore e
una resistenza. La resistenza rappresenta la tendenza del metallo a scambiare carica
con la soluzione e la capacit rappresenta, invece, la propriet opposta ossia quella di
caricarsi senza scambiare carica.

Limpedenza complessiva del sistema si puo descrivere come:

dove Rct rappresenta il meccanismo del trasferimento di carica tra lelettrodo e


lelettrolita, mente Cd e la capacita equivalente dellinterfaccia.
Esempi di interfacce non polarizzabili sono i cosiddetti elettrodi di riferimento
(es.elettrodo al calomelano, Ag/AgCl, etc) che garantiscono una caduta di potenziale
costante rispetto alla soluzione e sono percio usati per chiudere il circuito
attraverso
di
essa.
Al
contrario,
in
uninterfaccia
polarizzabile
(es.Mercurio/elettrolita) la differenza di potenziale di interfaccia varia con qualunque
variazione del potenziale.

Metalli diversi si comporteranno in modo diverso e a seconda dell'uso che


faccio della metallizzazione e dell'elettrolita. Mi converr scegliere un metallo
che si comporta in un modo piuttosto che in un altro.
Per esempio se volessimo misurare la conducibilit di una soluzione
elettrolitica mi converrebbe usare un sistema metallo-elettrolita che si comporti
pi vicino possibile alla situazione in cui c' scambio di carica (caso 1) in modo
tale che se voglio misurare la conducibilit di una soluzione lo faccio
applicando una differenza di potenziale, misurando una corrente ed essendo
certi che ci che succede all'interfaccia tra metallo, che io uso per fare da probe
(per applicare la tensione), e l'elettrolita sia poco perturbativo.
Vorrei, quindi, che:
ci fosse una differenza di potenziale nulla, o comunque sia il pi piccola
possibile;
che l'interfaccia si comportasse come un resistore di resistenza pi bassa
possibile;
che ci sia possibilit di scambiare carica, di chiudere il circuito in modo

da vedere la soluzione come se fosse l'equivalente di una resistenza che


io voglio misurare.
Se voglio misurare la conducibilit di un sistema elettrolitico utilizzo gli
elettrodi di riferimento,che sono le cosidette interfacce polarizzabili ideali.
Ci sono sistemi come per esempio il mercurio che al contrario un interfaccia
polarizzabile ideale, ovvero non scambia ioni con la soluzione, ma pu
unicamente caricarsi.
Cosa succede a questa interfaccia?
L'interfaccia si carica e quindi avr che la carica che compare sul lato del
metallo deve essere uguale ed opposta in modulo alla carica che compare
sull'altro lato. Precisiamo che indifferente il segno della carica, potrei infatti
caricare negativamente il metallo e dall'altro lato avrei una carica positiva e, la
carica negativa che compare nel metallo, deve essere identica alla carica
positiva che compare nell'elettrolita. La sostanziale differenza che nel metallo
io ho della carica che puntiforme e che quindi si addensa quanto pi possibile
sulla superficie del metallo. Quando il metallo si carica ci sar una carica che
sta tutta quanta sulla superficie, in questo caso tutta all'interfaccia con
l'elettrolita; mentre nell'elettrolita ci sono delle cariche pi ingombranti dovute
agli ioni che sono sia pi grandi, sia eventualmente circondati da gusci di
idratazione. Ci saranno, quindi, da un lato cariche puntiformi veloci (metallo) e
dall'altro cariche non puntiformi, grosse e tendenzialmente lente (elettrolita).
Nell'elettrolita non si riesce, a parit di volume, ad avere tanta carica quanta
quella che si mette nel metallo. Sul metallo ci sar una carica concentrata tutta
sulla superficie, sull'interfaccia e se consideriamo un asse x diretto verso destra
io avr un delta di carica dal lato del metallo. Dal lato dell'elettrolita avr una
carica che occupa uno spazio maggiore e gli ioni tenderanno ad addensarsi
verso l'interfaccia, ma essendo pi grandi non riescono a stare tutti su un piano,
tutti affacciati all'interfaccia.
Piani di Helmoltz.
Schematizzando la struttura si possono distinguere diversi piani. Il piano di
Helmoltz interno (IHP) definito come quel piano costituito unendo i centri
degli ioni che riescono ad avvicinarsi il pi possibile all'interfaccia; mentre il
piano di Helmoltz esterno (OHP) l'insieme dei centri costituiti da ioni idratati.
Immaginiamo lo ione idratato come uno ione grande con un guscio grande. La
distanza del raggio dall'interfaccia mi definisce il piano di Helmoltz esterno che
rappresenta il piano di massimo avvicinamento degli ioni idratati.
La carica complessiva che risiede nell'elettrolita sar distribuita nell' piano di
Helmoltz interno, in quello esterno e un po' oltre e quest'ultima prende il nome

di carica diffusa.
Sul metallo la carica tutta all'interfaccia, sull'elettrolita la carica distribuita
secondo i diversi piani.
Quando abbiamo parlato di interazioni fisiche tra le molecole abbiamo usato
spesso la costante dielettrica del mezzo per rappresentarlo nel suo complesso. Il
mezzo tipicamente l'acqua nei sistemi biologici. Per l'acqua la costante
dielettrica definita come 80, questo il valore che normalmente si ha nel bulk
dell'acqua e rappresenta la capacit dei dipoli dell'acqua di orientarsi in risposta
ad un campo elettrico esterno. Occorre precisare che non corretto utilizzare il
valore 80 dappertutto perch avendo della carica distribuita logico
immaginarsi che i dipoli dell'acqua risentano gi localmente di un campo
elettrico dovuto alla carica e, avendo gi questo tipo di interazione che
intrinseca del sistema, risponderanno in modo diverso rispetto a dipoli che sono
liberi di muoversi dentro il bulk di acqua pi lontani.
corretto utilizzare dei valori di costanti dielettrica differenti a seconda della
varie regioni.
A distribuzioni non omogenee di carica nell'elettrolita corrisponde il fatto che ci
possano essere delle differenze di potenziale tra zone dell'elettrolita in
particolare tra i piani dell'elettrolita. Questo assume importanza quando
parliamo di interfacce semiconduttore-elettrolita.
INTERFACCE SEMICONDUTTORE-ELETTROLITA
Non mai un'interfaccia diretta tra il semiconduttore e l'elettrolita, ma diventa
un'interfaccia isolante-elettrolita perch sui semiconduttori che useremo ci sar
sempre uno strano nativo o provocato tecnologicamente di ossido. Se mettiamo
un pezzo di silicio in una soluzione acquosa, il silicio non rimane tale, ma
istantaneamente si forma uno strato di ossido.
INTERFACCE SEMICONDUTTORE-ISOLANTE-ELETTROLITA
Andiamo a studiare un sistema che paragoniamo subito ad un sistema MOS che
prende il nome di sistema EIS (Electrolyte-Insulator-Semiconductor). Per
misurarne le propriet elettriche devo vedere cosa accade al variare dello stato
di polarizzazione di questo sistema.
Nel MOS c'era il semiconduttore a massa e veniva polarizzato il metallo.
Nell'EIS la struttura analoga solo che al posto del metallo ci sar un elettrolita
e il circuito verr attraverso un elettrodo metallico, applicando una tensione VG.
Tra gli elettrodi metallici studiati ne scelgo uno che si comporti come un

elettrodo NON POLARIZZABILE, il cui circuito equivalente sia tale che


Rct-->0. Faccio in modo che la struttura non si carichi con l'elettrolita, ossia che
quando applico una tensione VG, la caduta di potenziale tra l'elettrodo e la
soluzione sia la pi piccola possibile e la meno influenzabile possibile dagli
altri fattori esterni. Inoltre, faccio in modo che la tensione che applico sia
identica a meno di un'eventuale piccola caduta di potenziale alla tensione che
effettivamente viene applicata al bulk dell'elettrolita.
Cos posso andare a studiare cosa accade all'interfaccia, perch quello che viene
applicato dall'esterno uguale a quello applicato alla soluzione.
Mi interessa studiare questa struttura per poi andare a studiare una struttura
FET.
Cos come per fare un MOSFET prendo una struttura MOS e poi la inserisco tra
due diffusioni e creo il transistor allo stesso modo far con la struttura EIS. Al
posto della metallizzazione ci sar l'elettrolita e l'elettrodo di riferimento al
quale sar applicata una VG, anche qui avr un transistor analogo al MOSFET
solo che anzich avere un gate metallico ha un gate elettrolitico.
Obbiettivo: tradurre un segnale chimico relativo alla composizione chimica
della soluzione in un segnale elettrico, cio in una variazione della corrente che
passa dentro il canale. Questo si traduce nel voler utilizzare un transistor come
un sensore,cio come misuratore di caratteristiche chimiche.
Descrizione qualitativa.
Occorre capire quale sia la propriet del sistema EIS che mi consente di fare
questo tipo di trasduzione. Posso fare ci grazie alle propriet dell'isolante.
Molti isolanti possono infatti cedere oppure acquistare ioni H+ dalla soluzione,
ma non uno scambio di ioni che porta a una corrente che scorre, perch questi
restano comunque degli isolanti. Anche se avviene all'interfaccia una reazione
di trasformazione di carica, ioni della soluzione entrano a far parte dell'isolante
e c' dunque uno scambio di carica l. Questa una particolare propriet che ha
l'ossido di silicio (SiO2), che l'isolante pi utilizzato in microelettronica, ma la
possiede anche il nitruro di silicio (Si3N4) anch'esso molto utilizzato.
Si viene a creare una situazione diversa da quella che si crea se mettiamo un
elettrodo dentro la soluzione, l avviene una reazione chimica all'interfaccia che
d luogo a una carica libera (elettrone) che nel metallo libera di circolare e di
conseguenza d origine ad una corrente. Nel caso che stiamo analizzando non
avviene perch l'isolante non pu trasportare carica.
L'interfaccia acchiappando ioni dalla soluzione si carica, se prende ioni positivi

si carica positivamente se acchiappa ioni negativi negativamente.


Si verificano queste reazioni perch i gruppi SiO2 sono occasionalmente
sostituiti da gruppi SiOH (gruppi silanolo)con una certa concentrazione che pu
essere controllabile, ma che non pu essere azzerata (cosa che tra l'altro non
vogliamo che avvenga) . Per cui la superficie dell'ossido non costituita
uniformemente da biossido di silicio bens ogni tanto troviamo dei gruppi
SiOH.
In presenza di idrogeno nell'ambiente in cui avviene questa ossidazione un
idrogeno si sostituisce all'ossigeno, per cui invece di avere un SiO 2 si ha un
SiOH. Il silanolo (SiOH) abbastanza instabile e a contatto con la soluzione
tende a trasformarsi secondo le seguenti reazioni:

Pu nel primo caso perdere il protone (H+);


pu nel secondo caso acquistare il protone (H+).
L'SiOH una molecola neutra, se perde un H+ diventa carica negativamente; se acquista un H+ si
carica positivamente.
Il verso delle reazioni dipende dalle condizioni al contorno, in particolare dall'abbondanza degli ioni
H+. Se siamo in una soluzione con tanti ioni H+ tendenzialmente le reazioni avvengono da destra
verso sinistra; se ci sono pochi H+ tendono a prevalere le reazioni da sinistra verso destra.
1) Se prevale la reazione da sinistra verso destra trasformiamo nel caso 2 gruppi neutri in gruppi
negativi nel caso 1 gruppi positivi in gruppi neutri. Se in superficie abbiamo un po' dell'uno e un po'
dell'altro tendiamo ad avere una carica complessiva negativa, perch i positivi diventano neutri e i
neutri diventano negativi, quindi in totale sar negativa.
2) Se prevale la reazione da destra verso sinistra trasformiamo nel caso 2 gruppi negativi in gruppi
neutri e nel caso 1 gruppi neutri in gruppi positivi. La carica superficiale tender ad essere positiva.
Immobilizzo carica positiva nella superficie dell'ossido esposta all'elettrolita, ricordando che si
tratta di gruppi superficiali per cui sono gruppi che rimangono ancorati alla superficie. Scambiando
ioni H+ con la soluzione si caricano o si scaricano, ma rimangono sempre l, non possono muoversi.
Se c' una prevalenza di carica positiva ci sar sull'altro lato dell'isolante una carica negativa, ci si
riconduce ad un capacitore e, se io carico positivamente un lato del capacitore l'altro lato si
caricher negativamente ed questo il concetto alla base dell'utilizzo di questo sistema come
sensore. Cambiando la carica su un lato ci sar una variazione di carica sul lato verso il
semiconduttore. Verso il semiconduttore c' il canale e a seconda del segno della carica che c' sul
lato di sopra ci sar una variazione o in + o in della carica che c' sotto. Se sopra viene indotta una
carica positiva vuol dire che nel canale avr una carica negativa, se il canale di tipo n vuol dire
che si arricchisce di elettroni, e di conseguenza il canale sar pi conduttivo.
La corrente che scorre dentro il canale sar modulata attraverso la carica che vado a immobilizzare
sulla superficie dell'ossido esposta all'elettrolita. Sfruttiamo la possibilit di avvenimento delle
reazioni e poi sfruttiamo il fatto che la carica che nella parte superiore esposta all'elettrolita

capacitivamente correlata alla carica che sta sul lato opposto, all'interfaccia col semiconduttore e
quindi nel canale.
Le reazioni sono descrivibili attraverso delle costanti:

Queste costanti le trovo facendo il rapporto tra le concentrazioni dei prodotti della reazione diviso la
concentrazione dei reagenti. Sono costanti di equilibrio e sono caratteristiche delle reazioni
chimiche.
Faccio il prodotto delle costanti:

Il prodotto risulta proporzionale alla concentrazione degli ioni positivi, e moltiplicato per il rapporto
della concentrazione dei gruppi positivi e di quella dei gruppi positivi.
Dato il processo di produzione dell'ossido si conosce quale la concentrazione superficiale media
dei gruppi silanolo sappiamo che possiamo avere una certa frazione dei gruppi carica positiva, una
certa frazione di gruppi carica negativa e una certa frazione di gruppi non carica.
Le frazione sono definite come:

Questa schematizzazione mi serve per dire che il prodotto K+K- sar uguale ad (Hs +)2 moltiplicato
il rapporto tra le frazioni.

All'equilibrio abbiamo una situazione in cui in superficie abbiamo una certa concentrazione di ioni
H+, che non necessariamente identica alla concentrazione di ioni H+ che sta nel bulk. Non lo
sicuramente perch abbiamo detto che i gruppi SiOH sono in grado di cedere o acquisire ioni H+
dalla soluzione a seconda di quanti ioni H+ ci sono. I gruppi SiOH che stanno sulla superficie
dell'ossido fanno si che quest'ultimo si comporti come una sorta di buffer.
Ricordiamo che un buffer un sistema che insensibile alla variazione di pH della soluzione. Se

consideriamo un buffer che ha un certo pH se io aggiungo acidi o basi tende a non variare il proprio
pH. Per ottenere questo effetto in una soluzione generalmente si fa una miscela tra un acido o una
base debole e un sale che ha lo stesso anione dell'acido. Se per esempio ho un acido A-H dove A
un anione qualunque prendo un sale che ha lo stesso anione e qualcos'altro come catione questa
struttura di suo si comporta come un buffer. L'acido debole si dissocia poco e il sale si dissocia
completamente quindi un'aggiunta di un acido forte che si dissocia completamente fa si che lo ione
H+ proveniente dalla dissociazione dell'acido forte tenda a combinarsi con l'anione del sale, il quale
anche lui si dissocia completamente. Combinandosi vengono tolti gli ioni H+ aggiunti alla
soluzione. Questo sistema tende a mantenere il proprio pH.
Come fa l'ossido di silicio a comportarsi da buffer?
Se vengono aggiunti ioni H+ alla soluzione lui li prende facendo in modo che le due reazioni
chimiche procedano da destra verso sinistra.
Se aggiungo ioni H+ e quindi cambio il pH della soluzione rendendola pi acida il sistema tende a
sottrarre questi ioni H+ aggiunti e il pH tende a rimanere quello che era
Se vado verso soluzioni pi basiche e quindi tolgo ioni H+ alla soluzione il sistema tende a cedere
ioni H+ compensando le variazioni.
Possiamo in questo caso parlare di buffer solido.
A seguito di queste variazioni la concentrazione in superficie degli ioni H+ pu essere differente da
quella degli ioni H+ nel bulk perch la superficie dell'ossido in grado di sottrarre o cedere ioni H+.
Se c' una variazione di carica tra la superficie e il bulk a questa variazione di concentrazione
corrisponde una variazione dell'energia potenziale di questo sistema. In questo caso si tratta di
energia potenziale di natura elettrostatica.
LEGGE DI BOLTZMANN
La concentrazione di una certa specie in questo caso gli ioni H+ in un punto della soluzione
correlata alla concentrazione di questa stessa specie in un altro punto della soluzione moltiplicato
per un esponenziale che contiene la differenza di energia potenziale tra questi due punti. In questo
caso un potenziale elettrostatico quindi l'energia potenziale il prodotto di carica per differenza di
potenziale. b potenziale di bulk, 0 potenziale di superficie.

Dove (b0) la caduta di potenziale tra il bulk e la superficie dellisolante.


Se assumiamo b=0,

Nel nostro caso 0 rappresenta il potenziale della superificie rispetto al bulk, cio differenza di
potenziale che c' tra l'interfaccia ossido-elettrolita e un punto che sta idealmente lontano in mezzo
all'elettrolita, che sar il punto in cui andr ad applicare l'elettrodo.
Ricordando come abbiamo definito il prodotto delle costanti, possiamo scrivere l'ultima relazione
cos:

Trasformiamo il logaritmo naturale in logaritmo decimale perch la definizione di pH logaritmo


decimale della concentrazione.

E riscriviamo la relazione cos:

I singoli termini di questa relazione possono variare, in particolare variano rispetto al pH della
soluzione. Varier rispetto alla soluzione il rapporto tra le frazioni perch un rapporto che dipende
dal pH.
Siccome la carica globale che sta sulla superficie determinata da quanti gruppi sono carichi
positivi e da quanti negativi anche la differenza di potenziale tra la superficie e il bulk sar funzione
del pH, poich il pH determina quanti gruppi sono carichi positivi e negativi, cio la carica globale
della superficie e se questa varia la differenza di potenziale tra la superficie e il bulk varia pure lei.
Siccome il pH varier possiamo pensare a una soluzione completamente acida o a una soluzione
completamente basica. Ci sar sicuramente un valore di pH caratteristico del sistema che stiamo
studiando in cui in superficie avr un equilibrio tra gruppi positivi e gruppi negativi, cio avr in
superficie una carica che globalmente zero, avr tanti gruppi positivi quanti gruppi negativi e poi
avr anche una quantit di gruppi neutri, ma quelli non contribuiscono alla carica. Potrei anche
avere idealmente solo gruppi neutri sulla superficie e in quel caso la carica nulla, ma nulla anche
se ho dei gruppi neutri, ma anche dei gruppi positivi e negativi presenti in quantit uguale.
Si verificher questa situazione per un certo valore di pH che non conosciamo e che chiamiamo pH
di Zero Charge Point (pH di carica nulla).
Siccome avr tanti gruppi positivi quanti negativi il rapporto fra le frazioni per definizionevale 1
---> ln 1=0.
Se la carica della superficie nulla allora non esiste una differenza di potenziale tra la superficie e il
bulk quindi anche 0 =0 e questa relazione

si riduce a:

da cui

K+K- sono costanti delle reazioni, quantit caratteristiche delle reazioni chimiche e il fatto che esista
il pHzcp ci suggerisce un modo indiretto per misurare il prodotto k+kSperimentalmente con misure relative alla viscosit dei liquidi, si pu andare a misurare al variare
del pH della soluzione dove questo punto (zcp). Quando si individua il pH corrispondente alla
carica nulla si conosce il prodotto K+K-.
Relazione che ci dice dato un certo valore qualunque di pH (pHb= pH di bulk) esiste una relazione
tra la differenza tra il pH attuale e il pH di carica nulla e la frazione dei gruppi di carica positiva e
negativi e tra il valore tra la differenza di potenziale tra la superficie dell'isolante e il bulk.
Relazione molto importante che scriviamo in funzione del potenziale:

e ci fa apprezzare come la differenza di potenziale esistente tra la superficie e il bulk la quantit 0


sia una funzione del pH.
Il potenziale che ho sulla superficie dell'ossido esposta all'elettrolita una funzione:
del pH di bulk (a meno del pHzcp);
della quantit - /+ (a sua volta funzione del pH)
La quantit 2,303 kT/q una quantit caratteristica che ha un valore specifico a temperatura
ambiente.
Complessivamente sar cos:

La relazione vista per l'ossido di silicio vale in maniera molto simile per altri tipi di isolanti quali il
Nitruro di silicio (Si3N4). Il nitruro di silicio ha la caratteristica che in superficie ha anch'esso dei
gruppi silanolo, ovvero dei difetti di formazione per cui invece di formarsi un nitruro di silicio al
posto dell'azoto vengono incorporati degli atomi ossigeno e di idrogeno, siccome queste reazioni
non avvengono mai in ambiente privo di ossigeno, di idrogeno, ma avvengono sempre in un
ambiente in cui c' aria. Per possono anche esserci dei difetti intermedi nel senso che l'N si
compina con l'H dando luogo a dei gruppi amminici (NH2), i quali a loro volta possono dissociarsi
in NH o in N e ogni volta che c' la perdita di un idrogeno c' una perdita di una carica positiva. Per
cui se l'NH2 neutro, l'NH carico negativo, l'N carico 2 volte negativo avendo perso due protoni.
Non studieremo nel dettaglio questa situazione che molto simile al caso del silanolo, ma sappiamo
che si verifica una trasformazione di gruppi l'uno nell'altro.
Per cui :
se ci sono pochi H+ nella soluzione la reazione tende a procedere da sinistra verso destra,
gruppi neutri diventano gruppi negativi e gruppi negativi diventano ancora pi negativi;
se ci sono molti H+ gruppi negativi diventano meno negativi, gruppi poco negativi diventano
neutri e i neutri diventano positivi.
Queste trasformazioni avvengono tutte contemporaneamente e il risultato finale dipende dal pH

della soluzione. Il pH della soluzione determina lo stato di carica della superficie dell'isolante,
altrimenti non potremo utilizzare questi sistemi come misuratori del pH della soluzione. Ho della
carica sulla superficie esposta dell'isolante che una carica fissa, immobilizzata. Grazie al fatto che
l ho uno strato di carica immobilizzata che pu variare di segno a seconda del valore di pH della
soluzione, posso sfruttare l'effetto capacitivo dell'isolante per indurre una variazione di carica tanto
grande, ma opposta in segno sul lato del semiconduttore.
Useremo qualcosa di simile all'equazione di Poisson per descrivere il sistema elettrolita. Dalle
relazioni precedenti abbiamo capito che la 0 dipende dal pH, ora dobbiamo capire come c' questa
dipendenza dal pH, ovvero conoscere la forma analitica del potenziale. Ci serve un'equazione che
descriva punto per punto il potenziale nella soluzione elettrolitica. In particolare ci interessa
conoscere il potenziale all'interfaccia ossido-elettrolita.
Equazione di Poisson-caso generale.
In due delle tre dimensioni le cose sono uniformi, quindi si riduce ad un'equazione
monodimensionale. Uniche variazioni lungo la x.

Cerchiamo di capire come si esprime la densit di carica nell'elettrolita. L'elettrolita una soluzione
che ha un solvente neutro con dentro degli ioni, che hanno una certa concentrazione e una certa
valenza. La densit di carica nel liquido sar descritta in termini di carica degli ioni e di
concentrazione degli ioni e li posso esprimere con una sommatoria,

dove
-i il tipo di ione che stiamo considerando;
-z*q rappresenta la carica dello ione
-cb i la concentrazione dello ione
Combiniamo l'equazione di Poisson con quella di Boltzmann, la quale mi d punto per punto la
concentrazione degli ioni in funzione della loro concentrazione di bulk. Si tratta dello stesso tipo di
relazione che abbiamo usato per descrivere la distribuzione degli ioni H+.
Descrivo la distribuizione degli ioni dentro la soluzione in funzione della loro concentrazione di
bulk.
Sostituendo l'espressione della densit di carica nell'equazione di Poisson avremo:

che l'equazione di Poisson-Boltzmann. Dove il valore del potenziale in un certo punto.


In questa equazione compare la costante dielettrica, grandezza che rappresenta il mezzo.
Consideriamo la valida dappertutto, anche se in certe condizioni pu variare da una zona all'altra.
Possiamo scrivere la derivata seconda come:

Usiamo questa relazione per sostituire il primo membro e avremo:

Scrivendo la relazione in questa forma possiamo procedere con l'integrazione e otteniamo la


seguente relazione: