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UDESC 2014
O Bloco d
d1
d5
d10
d1
d5
d10
independente.
Exemplos:
Constituio e Geometria
O nmero de coordenao de um complexo indica quantos ligantes esto
Constituio e Geometria
Complexos que apresentam poucos eltrons
nas suas camadas de valncia podem aceitar
mais pares eletrnicos de ligantes e assim
formam
compostos
com
alto
nmero
de
e elementos do bloco f.
de
valncias
esto
Os Orbitais d
z
E
ou
y
Orbitais d degenerados
Centro metlico isolado
(fase gasosa)
3
2
o = E + E2
5
5
Estado fundamental
Absoro fotnica
Emisso fotnica
22Ti
3+
eg
eg
h
(luz)
t2g
t2g1eg0
t2g
t2g0eg1
O espectrofotmetro
Espectroscopia na regio do UV-Visvel
3+
menor valor de
(maior energia)
Absorvncia (u.a.)
[Ti(OH2)6]
max = 493 nm
0,15
0,10
maior valor de
(menor energia)
0,05
0,00
300
400
500
600
(nm)
700
800
900
nmero de ondas
por cm
1,0 cm
x = 3.35
106
(m-1)
2. Transformar m-1 em m:
1
1
=
=
1 3,35 106
2,98 107
x = 298 nm
Resposta: 355 nm
eg
5
2
5
t2g
Os mesmos clculos podem ser efetuados para todos os outros sistemas eletrnicos
dn.
dn
configurao
e- desemp.
t2g0eg0
t2g1eg0
1( )
(- 2/5 o) 1 = - 2/5 o
t2g2eg0
2(
(- 2/5 o) 2 = - 4/5 o
t2g3eg0
t2g3eg1
4(
t2g3eg2
5(
(- 2/5 o) 3 + (3/5 o) 2 = 0
t2g4eg2
4(
t2g5eg2
3(
t2g6eg2
2(
t2g6eg3
1(
10
t2g6eg4
0(
(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 4 = 0 + 5P
3(
EECC
0
)
)
(- 2/5 o) 3 = - 6/5 o
Note que para o sistema eletrnico d4, duas possibilidades esto acessveis:
eg
eg
t2g
t2g
t2g3eg1
Sem pareamento
t2g4eg0
Com pareamento
dn
configurao
e- desemp.
t2g0eg0
t2g1eg0
1( )
(- 2/5 o) 1 = - 2/5 o
t2g2eg0
2(
(- 2/5 o) 2 = - 4/5 o
t2g3eg0
3(
(- 2/5 o) 3 = - 6/5 o
t2g3eg1
2(
(- 2/5 o) 4 = - 8/5 o + P
t2g3eg2
1(
(- 2/5 o) 5 = -10/5 o + 2P
t2g4eg2
0(
(- 2/5 o) 6 = - 12/5 o + 3P
t2g5eg2
1(
t2g6eg2
2(
t2g6eg3
1(
10
t2g6eg4
0(
(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 4 = 0 + 5P
EECC
0
Correlao entre O e P
O
Compostos de
Spin Alto
O < P
E (cm-1)
Compostos de
Spin Baixo
O > P
Fora do Campo Cristalino
(cargas
on
Configurao
Pcoul
Pex
Ptotal
Cr2+
d4
5.950
14.474
20.425
Mn2+
d5
7.610
16.215
23.825
Fe3+
d5
10.050
19.825
29.875
Fe2+
d6
7.460
11.690
19.150
Co3+
d6
9.450
14.175
23.625
Exemplo: [Fe(S2CNRR)3]
Compostos de
Spin Alto
ef (B)
EECC= 0
Composto de
Spin Baixo
EECC= -10/5 o + 2P
100
150
200
Temperatura (K)
250
300
+.
=
40
Processo Exortrmico;
Aumento de Zef;
Concentrao de carga;
Aumento
da
interao
eletrosttica metal/ligante;
Confirmao
da
existncia
dos
nos
metais
da
srie
3d.
Sendo
assim,
considera-se
Complexo tetradrico
Nesta orientao, os ligantes no interagem com os orbitais e (dz2 e dx2-y2), que
esto sobre eixos cartesianos (na face do cubo), e interagem fracamente com os
orbitais t2 dxy, dxz e dyz que esto entre os eixos cartesianos.
Fraca sobreposio
de orbitais
2
3
t = E2 + E
5
5
t2
5
3
5
e tetradrico so similares, a
diferena
apenas
entre
pela
desdobramento
cristalino.
eles
se
magnitude
do
do
campo
Concluses:
Como a sobreposio de orbitais entre ligantes e centros metlicos so mais
O complexo [CoB(CH2P2)3I]
dn
configurao
e- desemp.
e0t20
e1t20
1( )
(- 3/5 t) 1 = - 3/5 t
e2t20
2(
(- 3/5 t) 2 = - 6/5 t
e2t21
e2t22
e2t23
5(
(- 3/5 t) 2 + (2/5 t) 3 = 0 t
e3t23
4(
e4t23
3(
e4t24
2(
e4t25
1(
10
e4t26
0(
(- 3/5 t) 6 + (3/5 t) 6 = 0 + 5P
3(
4(
EECC
0
)
)
Oh (alto-spin)
Oh (baixo spin)
Td
- 2/5 o
- 2/5 o
- 3/5 t
- 4/5 o
- 4/5 o
- 6/5 t
- 6/5 o
- 6/5 o
- 4/5 t
- 3/5 o
- 8/5 o + P
- 2/5 t
-10/5 o + 2P
0 t
- 2/5 o + P
- 12/5 o + 3P
- 3/5 t + P
- 4/5 o + 2P
- 9/5 o + 3P
- 6/5 t + 2P
- 6/5 o + 3P
- 6/5 o + 3P
- 4/5 t + 3P
- 3/5 o + 4P
- 3/5 o + 4P
- 2/5 t + 4P
10
0 + 5P
0 + 5P
0 + 5P
o = 1.180 cm-1
o = 1.800 cm-1
Em linhas gerais para ons complexos que diferem apenas no NOX do metal,
compostos
com
NOX
2+
apresentam
valores
de
50
menores
3d
o = 14.200 cm-1
[Rh(dtp)3]
4d
o = 22.000 cm-1
[Ir(dtp)3]
5d
o = 26.600 cm-1
Ligante dtp
Esta uma tendncia geral para todos os grupos do bloco d. Para compostos do
bloco 4d e 5d raramente so observados complexos de tipo alto-spin. Fatores: (a)
altos valores de o, (b) baixos valores de P, (c) elevados nmeros de coordenao
e (d) altos estados de oxidao.
Com base nos itens 1 e 2 descritos previamente, possvel traar um perfil geral
para a influncia do on metlico nos valores de energia de desdobramento do
campo cristalino:
campo fraco
Mn(II) < Ni(II) < Co(II) < Fe(II) < V(II) < Fe(III)
< Cr(III) < Co(III) , Ru(III) < Mo(III) < Rh(III) <
Pd(II) < Ir(III) < Pt(IV)
campo forte
Exemplos:
o = 8.500 cm-1
[Ni(OH2)6]2+ 3d
Ni2+
[Co(OH2)6]3+ 3d
[Mo(OH2)6]3+ 4d
[Ir(OH2)6]3+
Ir3+
5d
o = 26.600 cm-1
o = 1.000 cm-1
o = 440 cm-1
o = 21.900
cm-1
o = 15.200 cm-1
Para alguns ligantes tpicos em qumica de coordenao, uma srie foi montada
com base na capacidade destes desdobrarem o campo cristalino (o e t). A esta
relao, atribuiu-se o nome srie espectroqumica.
Ligantes de
campo fraco
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- , F- < HO- <
ox2- < OH2 < NCS- < CH3CN < NH3 < en <
Ligantes de
campo forte
bpy < phen < NO2- < PR3 < CN- < CO
Exemplo: Comparativo de valores de o de complexos de cromo.
Cl
eg
a [CrCl6]3b [Cr(dtp)3]
a
c [Cr(NH3)6]3+
c
d
Fora do ligante
t2g
d [Cr(CN)6]3-
> o
(cm-1)
Configurao eletrnica
on
EECC
(kJ mol-1)
EESO
(kJ mol-1)
Oh
Td
Oh(1)
Td(2)
Oh
Td
Ti3+
t2g1, eg0
e1, t20
20.100
8.930
96,2
64,1
32,1
V3+
t2g2, eg0
e2, t20
19.950
8.870
190,9
127,0
64,0
V2+
t2g3, eg0
e2, t21
12.100
5.380
174,0
51,5
122,0
Cr3+
t2g3, eg0
e2, t21
17.400
7.730
250,0
74,0
176,0
Cr2+
t2g3, eg1
e2, t22
14.000
6.220
101,0
29,8
71,0
Mn3+
t2g3, eg1
e2, t22
21.000
9.330
151,0
44,6
106,0
Mn2+
t2g3, eg2
e2, t23
7.500
3.330
0,0
0,0
0,0
Fe3+
t2g3, eg2
e2, t23
14.000
6.220
0,0
0,0
0,0
Fe2+
t2g4, eg2
e3, t23
9.350
4.160
44,7
29,9
14,8
Co3+
t2g6, eg0
e3, t23
20.760
-(3)
Co2+
t2g5, eg2
e4, t23
9.200
4.090
88,0
58,7
29,3
Ni2+
t2g6, eg2
e4, t24
8.500
3.780
122,0
36,2
86,0
Cu2+
t2g6, eg3
e4, t25
12.000
5.330
86,1
25,5
60,6
(1)Valores
(2)Valores
Geometria D4h
z-in
Geometria Oh
Geometria D4h
z-out
uma
molcula
no-linear
que
est
em
um
estado
i.
eg
dz 2
dx2-y2
t2g
dxz, dyz
dxy
Oh
D4h
Geometria D4h
z-in
ii.
eg
dx2-y2
dz2
t2g
dxy
dxz, dyz
Oh
D4h
Geometria D4h
z-out
Resumindo temos:
dx2-y2
d z2
eg
2
d z2
1
1
dx2-y2
baricentro
dxy
2
dxz, dyz
3
3
D4h
Geometria D4h
z-out
t2g
Oh
dxz, dyz
3
D4h
Geometria D4h
z-in
dxy
eg
t2g
configurao.
t2g1eg0
eg
dz2
eltron
desemparelhado
ser
dx2-y2
t2g
dxz, dyz
dxy
nvel t2g.
Oh
D4h
dz2
eg
dx2-y2
dxz, dyz
t2g
Oh
dxy
D4h
eg
t2g
esta configurao.
t2g6eg3
eg
dx2-y2
dz2
t2g
dxy
dxz, dyz
Oh
D4h
dx2-y2
eg
dz2
dxy
t2g
Oh
dxz, dyz
D4h
z-out
eg
t2g
t2g6eg3
eg
dz2
eltron
desemparelhado
ser
dx2-y2
t2g
dxz, dyz
dxy
nvel t2g.
Oh
D4h
dz2
eg
dx2-y2
dxz, dyz
t2g
Oh
dxy
D4h
Lembrete:
Assim:
Lembrete:
Em alguns casos onde a distoro Jahn-Teller est presente no possvel afirmar
Ligaes Longas
Nmero de
Ligaes
Distncia
MF
Raio inico
Nmero de
Ligaes
Na2CuF4
4 (F)
191
120
K2CuF4
4 (F)
192
CuCl2
4 (Cl)
CuBr2
Distncia
MF
Raio inico
2 (F)
237
166
121
2 (F)
222
151
230
131
2 (Cl)
295
196
4 (Br)
240
2 (Br)
318
[Cu(NH3)6]2+
4 (N)
207
132
2 (N)
262
187
CrF2
4 (F)
200
119
2 (F)
243
172
KCrF3
2 (F)
200
119
4 (F)
214
143
on
-pK1
-pK2
-pK3
Co2+
5,89
4,83
3,10
Ni2+
7,52
6,28
4,26
Cu2+
10,72
9,31
-1,0
z-out
dx2-y2
eg
dxy
t2g
dz2
dxz, dyz
Oh
D4h
D4h
quadrado-planar
Esta geometria pode ser obtida quando ons metlicos com sistema eletrnico d8
e alguns metais d9 (casos especficos) interagem com ligantes de campo forte
(mais a direita da srie espectroqumica).
Devido a alta energia do orbital dx2-y2, este tende a permanecer vazio e assim a
z-out
dx2-y2
[Ni(CN)4]2-
dxy
[PdCl4]2-
dz2
[Pt(NH3)4]2+
[AuCl4]-
dxz, dyz
D4h
D4h
Ocorrncia:
Elementos da primeira srie de transio (3d) necessitam obrigatoriamente de
ligantes de campo forte para que a geometria quadrado-planar seja favorecida;
Do contrrio, compostos de coordenao com quatro ligantes entorno da espcie
metlica central sero tetradricos.
Exemplos:
[NiCl4]2-
papel
do
ligante
menos
[CoBr4]2-
[FeCl4]-
quadrado-planares.
predominantemente,
distoro tetregonal (efeito Jahn-Teller). Por outro lado, compostos de Au2+ (5d9)
dx2-y2
Cu2+
z-out
dxy
Au2+
Quadro-Plano
dz2
dxz, dyz
dx2-y2
Reao de desproporcionamento:
edxy
ln =
dz2
dxz, dyz
Au2+ d9
Au3+ d8
= ,
z-out
dx2-y2
eg
dz2
t2g
dxy
dxz, dyz
eg
1
3
2
t2g
1
Oh
D4h
A srie de Irwin-Williams
Relaciona a estabilidade relativa de complexos formados por metais divalentes da
primeira srie de transio, refletindo a combinao dos efeitos eletrostticos e
EECC.
Ba(II) < Sr(II) < Ca(II) < Mg(II) < Mn(II) < Fe(III) < Co(III) , Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)