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ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
Porto Alegre
2006
Orientador:
Profa. Dra. Keiko Wada
Co-orientador:
Profa. Dra. Isabel Cristina Tessaro
Porto Alegre
2006
Comisso Examinadora:
Agradecimentos
Em primeiro lugar agradeo a Jesus Cristo, que meu deu muita fora de vontade,
tranqilidade e coragem para continuar a concluso quando no parecia haver uma luz no fim
do tnel.
Ao meu bolsista voluntrio Alan Ambrosi por toda sua dedicao e fora de vontade
em aprender e contribuir para a concluso do mesmo e principalmente por suas horas de
trabalho realizadas nas madrugadas.
Sirley Secchi por toda sua dedicao em me ajudar com seu grande conhecimento
tcnico e no seu empenho de adquirir o material do laboratrio necessrio para desenvolver
minhas anlises. Alm de poder desabafar nas horas mais necessria, quando ocorria algum
problema se tornando minha amiga.
Ao meu noivo Rodrigo Zamora Wilke por acreditar na minha capacidade e
inteligncia em concluir essa dissertao sendo a pessoa que mais acredito, confio e amo.
s minhas amigas de corao Emmanuelle de Almeida Marcinkowski e Florencia
Cladera por seus conhecimentos na rea de alimentos e, principalmente, por poder contar em
todos os momentos na vida profissional e pessoal.
Ao meu colega Marcus Darci por me ensinar a utilizar as ferramentas computacionais
e equipamentos, enfim, a sua pacincia.
Aos meus pais Iraj e Ieda, sem eles, eu com certeza no teria conquistado tudo que j
consegui na vida.
Ao Departamento de Engenharia Qumica da UFRGS, que proporcionou recursos
humanos e materiais, indispensveis minha formao.
empresa Eleg Alimentos pelo apoio tcnico e CAPES pela bolsa de mestrado.
s professoras Isabel Cristina Tessaro e Keiko Wada pela orientao.
Deus
Passei tanto tempo Te procurando...
Olhava para o infinito, mas no Te via...
E pensava comigo mesmo:
Ser que Tu existes?
No me contentava e prosseguia, tentando
Te encontrar nas religies e pastores
E no Te encontrei.
Senti-me s, vazio, desesperado e descrente.
E, na descrena, Te ofendi.
E, na ofensa, tropecei.
E, no tropeo, ca.
E, na queda, senti-me fraco.
Fraco, procurei socorro.
E, no socorro, encontrei amigos.
E, nos amigos, encontrei carinho.
E, no carinho, vi nascer o amor.
Com amor, eu vi um mundo novo.
E, no mundo novo, resolvi viver.
O que recebi, resolvi doar.
Doando alguma coisa, muito recebi.
E, recebendo,senti-me feliz.
E, ao ser feliz, encontrei a paz.
E, tendo paz, foi que enxerguei
Que tu estavas dentro de mim.
E, sem procurar-Te, foi que Te achei.
Na Moita
Resumo
O processamento do leite visando a produo de queijo resulta num grande volume
de soro, aposto cada litro de leite processado so gerados de 0,6 a 0,9 litros de soro. O soro
de queijo considerado como uma importante fonte de protenas que podem ser utilizadas
para o consumo humano e, assim, justifica o interessa sobre a possibilidade de reutiliz-lo
comercialmente. Por outro lado, devido a sua elevada carga orgnica este no pode ser
descartado diretamente no solo ou no leito de rios e, portanto, a sua reutilizao elimina o
problema ambiental causado pelo descarte deste efluente. A tecnologia de separao por
membrana, especialmente a ultrafiltrao (UF), est sendo empregada atualmente nas
indstrias de laticnios para a obteno de concentrados proticos a partir do soro, os quais,
dependendo do grau de pureza, so utilizados na fabricao de produtos lcteos,
embutidos, pes, chocolates, biscoitos e bebidas, entre outros. Dentro deste contexto, o
objetivo deste trabalho concentrar e isolar as protenas do soro de queijo por UF e, para
agregar maior valor ao concentrado protico, utilizou-se a diafiltrao (DF). Os
experimentos foram realizados em um sistema piloto, com uma membrana de UF com
massa molar de corte de 10 kDa. As seguintes condies de operao foram mantidas na
UF constantes em todos os experimentos: temperatura de 50oC, presso transmembrana de
2 bar e vazo de alimentao de 850 L. h-1. O soro de queijo foi reconstitudo a partir do
soro em p fornecido por uma indstria de laticnios da regio e pr-filtrado em um filtro
de cartucho com tamanho de poro nominal de 1m para prevenir o fouling por material em
suspenso. Os seguintes parmetros foram avaliados durante o processo de concentrao e
purificao das protenas do soro: fluxo de gua pura, fluxo permeado da soluo, pH,
condutividade eltrica, concentraes de protena, lactose e slidos totais. Para dar um
tratamento matemtico aos resultados experimentais, foi desenvolvido um programa
computacional, usando software MATLAB verso 5.3, o qual permite a otimizao do
processo de purificao da protena usando DFs. Os resultados obtidos indicaram que este
processo adequado para obteno de concentrado protico com diferentes graus de
pureza, a fim de atender o mercado para diversas aplicaes.
VI
Abstract
Milk processing for cheese production results in a great volume of whey: 0,6 to 0,9
liters of whey are generated for each liter of processed milk. Cheese whey is considered an
important source of proteins for human consumption, and the increasing world production
justifies the interest in studies aiming its commercial use. On the other hand, due to its high
organic load, it is unacceptable to discard cheese whey directly to the soil or rivers, and
therefore its utilization eliminates the environmental problem caused by this effluent.
Membranes separation technology, especially ultrafiltration (UF), has being used in the
dairy industry to obtain whey protein concentrates, which, according to the degree of
purity attained, may be applied in the production of dairy products, sausages, breads,
chocolates, cookies and beverages, among others. In this context, the objective of this work
is to concentrate and purify cheese whey protein by ultrafiltration and diafiltration (DF)
was used in order to add greater value to the protein concentrate. Experiments were carried
out in a pilot plant using an ultrafiltration membrane of 10 kDa molecular weight cut.
Operating conditions were kept constant in all experiments: temperature of 50C,
transmembrane pressure of 2 bar and feed flow rate of 850 L. h-1. Powdered cheese whey
supplied by a local dairy industry was reconstituted and filtrated through a cartridge filter
with 1m nominal pore size to prevent fouling caused by suspended solids. The following
parameters were evaluated during the concentration process and purification of the whey
proteins: pure water flux, permeate flux, pH, electric conductivity, protein, lactose and
total solids concentrations. Experimental results were used to develop an optimization
routine in the software MATLAB version 5.3, in order to optimize the protein
purification process by DF. Results indicate that this process is well adapted for obtaining
whey protein concentrates with different degrees of purity, in order to suit several
applications.
VII
Sumrio
Resumo ............................................................................................................................ VI
Abstract ..........................................................................................................................VII
Sumrio ........................................................................................................................ VIII
Lista de Figuras ................................................................................................................ X
Lista de Tabelas .............................................................................................................XII
Lista de Abreviaturas e Smbolos .............................................................................. XIII
Introduo ..........................................................................................................................1
Fundamentos Tericos e Reviso Bibliogrfica..............................................................4
2.1 Processos de separao por membranas ..................................................................4
2.1.1 Membranas .....................................................................................................6
2.2 Aplicao de PSM na indstria de laticnios ...........................................................7
2.3 Princpios de UF ....................................................................................................12
2.3.1 Membranas de UF ........................................................................................15
2.3.2 Mdulos de UF .............................................................................................16
2.3.3 Fatores que afetam o desempenho do processo de UF.................................18
2.3.3.1 Fouling.................................................................................................19
2.3.3.2 Polarizao por concentrao ..............................................................20
2.4 O soro de queijo.....................................................................................................21
2.4.1 Protenas do soro de queijo...........................................................................25
2.4.2 Processamento do soro de queijo por PSMs.................................................27
2.4.3 Produtos derivados do soro de queijo e respectivas aplicaes....................28
Materiais e Mtodos ........................................................................................................32
3.1 Soluo de Soro de Queijo cido..........................................................................32
3.2 Reagentes Analticos .............................................................................................33
3.3 Membrana de UF ...................................................................................................34
3.4 Equipamento..........................................................................................................35
3.5 Mtodos Analticos................................................................................................38
3.5.1 Anlise de Concentrao de Protena Mtodo de Kjeldahl .......................38
3.5.2 Anlise de Concentrao de Lactose por Cromatografia Lquida (HPLC) ..39
3.5.3 Anlise de pH ...............................................................................................40
3.5.4 Anlise de Condutividade Eltrica ...............................................................40
3.5.5 Anlise de Extrato Seco Total ......................................................................40
3.6 Limpeza do Sistema de Membranas......................................................................40
3.7 Metodologia Experimental ....................................................................................41
3.7.1 UF do Soro de Queijo...................................................................................41
3.7.2 DF do Soro de Queijo...................................................................................42
VIII
IX
Lista de Figuras
Figura 2.1: Aplicao dos PSM para separao de componentes do leite em funo do
seu tamanho. ............................................................................................................7
Figura 2.2: Representao esquemtica da filtrao tangencial do soro na membrana
de UF .....................................................................................................................13
Figura 2.3: Esquema do mdulo de UF. ..........................................................................18
Figura 2.4: Fluxograma da produo de queijo mussarela...............................................24
Figura 2.5: Fluxograma da produo de soro de queijo em p. .......................................25
Figura 3.1: Fotografia do mdulo da membrana de UF...................................................35
Figura 3.2: Fotografia da unidade piloto de UF. ..............................................................36
Figura 3.3: Representao esquemtica da unidade piloto de UF....................................36
Figura 3.4: Representao esquemtica do processo de UF. ...........................................42
Figura 3.5: Representao esquemtica do processo de DFs...........................................43
Figura 4.1: Fluxo permeado de gua e soro com diferentes presses. .............................45
Figura 4.2: Fluxo permeado de gua com tempo durante a compactao da membrana
de UF. ....................................................................................................................47
Figura 4.3: Fluxo permeado de soro com tempo..............................................................48
Figura 4.4: Fluxo permeado de soro em funo do fator de concentrao. .....................49
Figura 4.5: Fluxo permeado nas diafiltraes de concentrado de soro com tempo. ........50
Figura 4.6: Reteno dos componentes do soro com o tempo. ........................................53
Figura 4.7: Fluxo permeado do Experimento 1 versus concentrao de protena no
concentrado............................................................................................................56
Figura 4.8: Variao de fluxo permeado do Experimento 2 com concentrao de
protena no concentrado.........................................................................................56
Figura 4.9: Variao de fluxo permeado do Experimento 1 com o percentual de
slidos totais no concentrado.................................................................................57
Figura 4.10: Fluxo permeado do Experimento 2 com o percentual de slidos totais no
concentrado............................................................................................................58
Figura 4.11: Fluxo permeado no Experimento 1 com a concentrao de lactose............59
Figura 4.12: Fluxo permeado no Experimento 2 com a concentrao de lactose............59
Figura 4.13: Variao de fluxo permeado do Experimento 1 com a condutividade
eltrica. ..................................................................................................................60
Figura 4.14: Variao de fluxo permeado do Experimento 2 com a condutividade
eltrica. ..................................................................................................................61
Figura 4.15: Fluxo permeado do Experimento 1 com os componentes permeveis no
concentrado............................................................................................................62
Figura 4.16: Fluxo permeado do Experimento 2 com os componentes permeveis no
concentrado............................................................................................................62
Figura 4.17: Fluxo permeado da UF do Experimento 1 e Experimento 2 em funo da
concentrao de protena. ......................................................................................63
Figura 4.18: Fluxo permeado do Experimento 1 e Experimento 2 com a primeira e
segunda DFs em funo da concentrao de protena...........................................64
Figura 5.1: Curva de otimizao para 30 L de soro. ........................................................71
Figura 5.2: Tempo total do processo de purificao com DF em funo do nmero de
DFs. .......................................................................................................................72
Figura 5.3: Volume timo de gua em funo do nmero de DFs. .................................73
Figura 5.4: Frao mssica de protena no produto obtido com volume timo de gua..73
X
Figura 5.5: Concentrao de protena no sistema em funo do tempo para 4 DFs. .......74
Figura 5.6: Concentrao de protena no sistema em funo do tempo com 10 DFs. .....74
Figura A.1: Curva de calibrao do HPLC com as concentraes de lactose..................94
Figura A.2: Curva padro do mtodo HPLC com as respectivas concentraes.............95
XI
Lista de Tabelas
Tabela 2.1: Classificao dos PSMs relacionados pelo tamanho de poros das
membranas e respectivas presses de operao. .....................................................5
Tabela 2.2: Comparao da produo de diferentes queijos atravs de processos
tradicional e com uso de UF para cada 100.000 kg de leite. .................................12
Tabela 2.3: Composio do leite e dos soros doce e cido. .............................................22
Tabela 2.4: Composio do soro cido. ...........................................................................23
Tabela 2.5: Propriedades e concentrao das protenas do soro de queijo.......................26
Tabela 2.6: Composio tpica de concentrados e isolados proticos..............................28
Tabela 3.1: Caractersticas fsico-qumicas do soro em p. .............................................32
Tabela 3.2: Caractersticas nutricionais do soro em 100 g...............................................33
Tabela 3.3: Reagentes utilizados, grau de pureza e fornecedor. ......................................34
Tabela 3.4: Informaes tcnicas da membrana de UF....................................................35
Tabela 4.1: Variao do fluxo permeado do soro de queijo com a vazo de
alimentao na presso transmembrana de 2 bar...................................................46
Tabela 4.2: Caractersticas do concentrado e do permeado do Experimento 1................51
Tabela 4.3: Caractersticas do concentrado e do permeado do Experimento 2................52
Tabela 4.4: Medidas de fluxo de gua aps enxge em cada etapa da limpeza
qumica. .................................................................................................................54
Tabela A.1: Experimento 1, dados da determinao de protenas....................................86
Tabela A.2: Experimento 1, dados da determinao dos slidos totais............................87
Tabela A.3: Experimento 1, dados da determinao da lactose. ......................................88
Tabela A.4: Experimento 1, dados da determinao da condutividade eltrica...............89
Tabela A.5: Experimento 1, dados da determinao do pH. ............................................89
Tabela A.6: Experimento 2, dados da determinao de protenas....................................90
Tabela A.7: Experimento 2, dados da determinao dos slidos totais............................91
Tabela A.8: Experimento 2, dados da determinao da lactose. ......................................92
Tabela A.9: Experimento 2, dados da determinao da condutividade eltrica...............93
Tabela A.10: Experimento 2, dados da determinao do pH. ..........................................93
XII
alfa-lactolbumina
-Lg
beta-lactoglobulina
BSA
Ca
Cb
Cf
Ci
Co
CP
CPS
Csl
Cw
DF
diafiltrao
dma
dt
dmsl
dt
dv
dt
DQO
ED
eletrodilise
funo objetivo
FC
fator de concentrao
G1
G2
G3
G4
HPLC
Ig
imunoglobulina
IPS
Jp
MF
microfiltrao
mH2O
MMC
NF
nanofiltrao
OI
osmose inversa
PC
Pconsumida
Pf
PI
ponto isoeltrico
PSM
Pvapor
coeficiente de rejeio/reteno
ST
tempo (h)
UF
ultrafiltrao
Vefluente
VF
Vo
VR
XIV
Captulo 1
Introduo
Os processos de separao por membranas (PSM) vm sendo utilizadas nas indstrias
com a finalidade de separar, purificar ou concentrar determinados componentes da mistura de
interesse. A ultrafiltrao vem sendo empregada nas indstrias de laticnios, principalmente
na recuperao de produtos como as protenas do soro de queijo e no seu fracionamento. A
ultrafiltrao permite uma variao na relao de concentrao entre os vrios componentes
do soro, devido reteno seletiva de protena e outros materiais coloidais, reteno parcial
de compostos nitrogenados mais simples e da permeao da lactose, sais minerais e outros
compostos com menor massa molar.
O soro de queijo constitui-se no lquido remanescente aps a precipitao e remoo
da casena do leite durante a fabricao de queijo. Este subproduto representa cerca de 80% a
90% do volume de leite utilizado e retm 55% dos nutrientes do leite, sobretudo lactose (4,55% w. v-1), protenas solveis (0,6-0,8% w. v-1), lipdios (0,4-0,5% w. v-1), e sais minerais (810% do extrato seco). Contudo, devido a sua baixa concentrao de matria slida (6-7% w.
v-1), o soro de queijo normalmente considerado um efluente (RECH, 2003).
O descarte do soro direto ou indiretamente nos cursos dos rios, sem qualquer tipo de
tratamento gera um grande problema ambiental, pois o potencial poluidor do soro de queijo
aproximadamente cem vezes maior que o esgoto domstico, ou seja, cada 1000 L de soro no
tratado por dia equivale uma poluio diria de 470 pessoas. Essa poluio causada por sua
elevada demanda qumica de oxignio (DQO) em torno de 50.000 a 60.000 mg de O2. L-1 que
ultrapassa o limite mximo permitido de acordo com as normas ambientais, dependendo do
processo utilizado na elaborao do queijo (MOSQUIM et al., 1999). Industrialmente, o soro
pode ser processado mediante diversas tcnicas, tais como a filtrao, centrifugao,
evaporao, secagem, ultrafiltrao, osmose inversa, tratamento trmico, fermentao,
desmineralizao e cristalizao, entre outras.
Apesar do conhecimento deste fato, por muito tempo, o soro foi descartado como um
efluente ou mesmo usado in natura na alimentao de animais em fazendas, sobretudo porcos.
Portanto, o no-aproveitamento do soro traz o problema de contaminao do meio ambiente e,
por esse motivo, vem se exigindo das indstrias o seu tratamento antes do seu descarte.
INTRODUO
INTRODUO
Portanto, alm da remoo de gua, a UF capaz de reduzir o teor de sais e de lactose, desde
que a membrana seja escolhida adequadamente.
Nas aplicaes industriais a UF pode ser conduzida no modo de operao chamada de
diafiltrao, DF. A DF uma Operao Unitria, que consiste na adio contnua de gua ao
concentrado da UF para promover uma remoo mais eficiente de contaminantes de menor
massa molar, no caso do soro, a lactose e os sais minerais.
O objetivo deste trabalho foi recuperar as protenas do soro de queijo atravs da UF e
posterior purificao do concentrado protico por DF procurando aumentar ainda mais o valor
agregado ao produto. Neste trabalho a DF usada como o modo de eliminar os componentes
das protenas do soro de queijo como os sais e lactose o que propcia a purificao destas
protenas, sendo os sais e lactose considerados impurezas
Neste trabalho, os experimentos foram realizados em uma unidade piloto de UF,
utilizando-se membranas polimricas com massa molar de corte de 10 kDa em mdulos em
espiral.
No Captulo 2 so apresentados os fundamentos tericos dos PSMs, enfocando o
processo de UF em membrana espiral, sua aplicao na concentrao e purificao das
protenas do soro de queijo por UF e DF. Incluindo-se, tambm, uma reviso bibliogrfica
sobre emprego dos PSMs nas indstrias de laticnios, caracterizao do soro de queijo e sua
composio e ,finalmente, as aplicaes dos componentes do soro em diversos alimentos.
No Captulo 3 so apresentados os produtos qumicos e equipamentos utilizados no
desenvolvimento do trabalho experimental. Tambm so descritos os mtodos de anlise e a
metodologia experimental adotada em cada etapa do trabalho.
No Captulo 4 so apresentados e discutidos os resultados obtidos experimentalmente.
No Captulo 5 so apresentadas equaes utilizadas no desenvolvimento de
modelagem matemtica do processo, capaz de predizer as melhores condies operacionais.
No Captulo 6 so apresentadas as concluses sobre os resultados obtidos e as
sugestes para trabalhos futuros nessa rea.
Captulo 2
Fundamentos Tericos e Reviso Bibliogrfica
Neste captulo apresentada uma reviso da literatura sobre as caractersticas do soro
de queijo, fundamentos tericos sobre os PSM, assim como os fatores que afetam a eficincia
das membranas, como o fouling. Tambm foi realizada uma reviso de trabalhos publicados
nessa linha de pesquisa sobre o aproveitamento do soro de queijo atravs do uso de
membranas como a microfiltrao (MF), ultrafiltrao (UF), nanofiltrao (NF), osmose
inversa (OI), eletrodilise (ED) e o emprego de diafiltrao (DF). Tendo em vista o objetivo
deste trabalho, dada nfase ao emprego da UF entre os PSM.
Tamanho de poros
(nm)
50 - 10000
1 - 100
<2
sem poros
Fonte: Mulder (1986).
Limites de presso
(bar)
0,1 - 2,0
1,0 - 10,0
10,0 25
15 80
2.1.1 Membranas
As membranas podem ser produzidas com diferentes tipos de materiais. De acordo
com tipo de material utilizado so classificadas em dois grupos: membranas orgnicas e
membranas inorgnicas. As membranas inorgnicas so produzidas com materiais cermicos,
vtreos e metlicos e as membranas orgnicas com materiais polimricos sintticos
(polietersulfona, polissulfona e policarbonato) ou biolgicos.
As membranas cermicas so mais resistentes em termos da limpeza qumica e
trmica do que as membranas polimricas. No entanto, as membranas cermicas possuem
custo mais elevado, o que torna o seu emprego mais restrito. As membranas polimricas, pr
sua vez, dominam o mercado devido a sua diversidade quanto aos diferentes tipos de
polmeros existentes e quanto disponibilidade no mercado, alm de apresentarem um campo
de aplicao muito amplo.
De um modo geral, as membranas podem ser classificadas em duas grandes
categorias: densas e porosas. A membrana denominada porosa quando o transporte atravs
da mesma ocorre devido diferena de tamanhos entre as partculas e os poros da membrana.
As membranas densas, por sua vesz, no possuem poros e o transporte dos componentes
envolve a soro e a difuso atravs do material que constitui a membrana. Tanto as
membranas densas como as porosas podem ser simtricas ou assimtricas, dependendo se
apresentam ou no as mesmas caractersticas morfolgicas ao longo de sua espessura. As
membranas assimtricas se caracterizam por uma regio superior muita fina de
aproximadamente 1 m, que pode ou no conter poros, denominada de pele, sendo suportada
por uma estrutura porosa. Quando ambas as regies so constitudas por um nico material a
clulas somticas
glbulos de gordura
MF
1m
100nm
bactrias e esporos
micelas de casenas
submicelas de casenas
10nm
sries de protenas
UF
1nm
lactose
NF
sais
0,1nm
gua
OI
Figura 2.1: Aplicao dos PSM para separao de componentes do leite em funo do seu
tamanho.
Fonte: Brans et al. (2004).
De acordo com Brans et al. (2004), a MF reduz a quantidade de bactrias e esporos
sem afetar o sabor do leite e promove a durabilidade do produto tanto quanto a pasteurizao
do leite, alm de promover a separao dos glbulos de gordura de leite que possuem
dimetro entre 0,1m a 15m.
Conforme Bird e Bartlett (2002) e Giraldo-Zuira et al. (2004), a MF pode ser
utilizada industrialmente como uma alternativa para a pasteurizao ou a esterilizao (a frio)
parcial de alimentos, pois retm microorganismos durante a operao. Como no necessita de
calor para a operao, no ocorre alterao de estado fsico da soluo e as caractersticas
sensoriais e nutricionais dos compostos processados no so alteradas.
Segundo Giraldo-Zuira et al. (2004) a MF de emprego recente na indstria de
laticnios, adequando-se ao fracionamento de protenas do soro e separao de
microorganismos e glbulos de gordura de leite e de soro so retidos pela membrana com
tamanho nominal de poro entre 0,2mm a 2mm.
Prudncio et al. (2005) utilizaram os mesmos parmetros de MF, com membrana de
tamanho de poro de 1,4 m, empregados no processamento do leite bovino tais como: vazo,
presso de entrada e de sada, temperatura, velocidade e tempo na obteno de leite desnatado
de bfala. Constataram que os mesmos valores podem ser usados ao processamento desse
leite. No entanto, a nica mudana foi feita na presso, pois obtiveram menores valores de
fluxo permeado, devido a um maior fouling durante a MF.
Baruah et al. (2006) utilizaram uma planta piloto de MF com mdulo tubular cermico
e tamanho moninal de poro de 0,2 m na recuperao das protenas imunoglobulinas de leite
de cabra, obtendo uma recuperao de 90% de protenas.
A UF uma tecnologia que pode ser aplicada na indstria de laticnios para o
processamento do leite integral, semidesnatado ou desnatado (Prudncio et al., 2004), sendo
inclusive utilizada, segundo Cheang e Zydney (2004), Guadix et al. (2004), Akoum et al.
(2004) e Erdem et al. (2006) na separao de lactose do leite, na padronizao do valor
nutricional de diferentes tipos de leite, na concentrao do leite para a fabricao de queijos,
na recuperao de protenas do soro de queijo e na pr-concentrao do leite para a produo
de iogurte.
A UF tem sido implementada h muitos anos, desde que Maubois, Mocquot e Vassal
(1969), propuseram, pela primeira vez, a utilizao de UF na fabricao de queijo atravs do
uso de leite ultrafiltrado. Segundo Van Dender e Massaguer-Roig (1996), Castro e Gerla
(2005) e Atra et al. (2005), a UF usada na recuperao e no fracionamento das protenas do
10
11
2.3 PRINCPIOS DE UF
12
Produo tradicional
(kg)
Produo UF
(kg)
Aumento de Produo
(%)
13.700
17.800
9.930
11.750
10.360
12.290
11.432
14.824
Fonte: Cheryan (1998) apud Leite et al. (2006).
30
18
18
30
2.3 Princpios de UF
A UF um PSM usada para concentrar ou fracionar macromolculas, onde estas so
retidas total ou parcialmente pela membrana, enquanto as pequenas molculas atravessam a
membrana livremente. O processo de UF utiliza como fora motriz a diferena de presso.
As membranas, feitas com vrios polmeros, destinam-se a reter molculas com
massas molares acima de 20 a 30 kDa. No caso especfico da concentrao das protenas do
soro de queijo o seguinte processo pode ser visualizado: o soro flui, sob presso, atravs da
membrana, a qual permite a passagem de gua, sais e lactose, que iro constituir a soluo
chamada de permeado cujas partculas so de tamanho inferior aos poros da membrana; as
gorduras e as protenas so partculas de tamanho superior em relao aos outros constituintes
mencionados do soro, logo, so retidos pela a membrana e esta soluo denominada de
concentrado ou retentado. Com a UF possvel obter um teor de slidos de 25 a 35% no
concentrado.
Nos processos com membranas h dois tipos de filtrao, a convencional e a
tangencial. Na filtrao convencional, o fluido escoa perpendicularmente atravs da
membrana filtrante e na tangencial, o escoamento paralelo rea da membrana. Este ltimo
2.3 PRINCPIOS DE UF
13
Presso
Presso
v
A.t
(2.1)
onde:
Jp = fluxo do permeado (L. m-2 h-1);
A = rea da membrana de UF (m2);
v = volume do permeado (L);
t = tempo (h).
A reteno ou coeficiente de rejeio durante o processo de UF definido de acordo
com a Equao 2.2:
2.3 PRINCPIOS DE UF
14
R = 1
Cp
Cf
(2.2)
onde:
R = coeficiente de rejeio;
Cp = concentrao de soluto no permeado (g. L-1);
Cf = concentrao de soluto na alimentao (g. L-1).
O valor de R varia entre 0 (soluto e solvente passam livremente pela membrana) e 1
(soluto sendo completamente retido).
Alm dessas caractersticas desejvel que a membrana possua uma boa estabilidade
qumica, trmica e mecnica.
O fator de concentrao (FC) uma varivel importante quando o objetivo
concentrar substncias de interesse. O FC definido conforme a Equao 2.3:
FC =
V0
V0
=
VR (V0 VF )
(2.3)
onde:
FC = fator de concentrao de uma dada espcie;
V0 = volume inicial da soluo (L);
VR = volume do retido (L);
VF = volume da soluo permeada(L).
No processo de concentrao de um dado componente atravs de UF, a concentrao
de um soluto durante o processo varia em funo tanto da reduo de volume, como da
reteno (R) do soluto pela membrana. A concentrao em funo do fator de concentrao
apresentada na Equao 2.4:
Ci = C 0 (FC )
onde:
Ci = concentrao de componente i (g. L-1);
C0 = concentrao inicial do componente i (g. L-1);
FC = fator de concentrao de uma dada espcie;
R = coeficiente de rejeio.
(2.4)
2.3 PRINCPIOS DE UF
15
2.3.1 Membranas de UF
As membranas de UF possuem poros na faixa de 0,01 a 0,1m e so caracterizadas
pela massa molar de corte (MMC), portanto, solues ou suspenses com componentes em
uma ampla faixa de massa molar (1 a 103 kDa) podem ser tratadas por UF.
Vrios materiais podem ser usados na confeco de membranas de UF. Os materiais
mais freqentemente empregados so polimricos, cermicos, metlicos ou vtreos.
Nas indstrias de laticnios, normalmente, so encontradas membranas de materiais
polimricos e cermicos. Doyen et al. (1996) apud Brans et al. (2004) realizaram um estudo
comparativo no tratamento do soro com membranas polimricas de polifenilsulfona e
polivinilsulfona, cermicas e organominerais. Constataram que o fator limitante para a
concentrao de protenas do soro de queijo foi formao de fouling e no a permeabilidade
nas membranas.
As membranas de polissulfona aromticas, incluindo polifenilsulfona, polietersulfona,
poliarilsulfona e polissulfona so usadas exclusivamente em membranas de MF e UF. Este
material altamente resistente a agentes oxidantes, solventes e temperatura, suportando
temperaturas acima de 100C. Quanto resistncia qumica, essas membranas aceitam
limpeza e desinfeco com cidos, bases, cloro e perxido de hidrognio. Devido a essas
caractersticas so apropriadas para as condies de operao em indstrias de alimentos.
Segundo Leite et al. (2006) as membranas de polietersulfonas so as mais utilizadas na
indstria de laticnios.
As membranas inorgnicas devem ser utilizadas em processos industriais sujeitos s
condies severas de limpeza e esterilizao. As membranas inorgnicas so compostas de
uma fina camada de material inorgnico sobre um suporte cermico ou metlico. Os materiais
para as membranas inorgnicas incluem vidro, metal sintetizado, materiais cermicos e ainda
os polimricos inorgnicos.
2.3 PRINCPIOS DE UF
16
2.3.2 Mdulos de UF
As membranas de UF so montadas em vrias configuraes, juntamente, com
espaadores, canais de escoamento, suportes e acessrios para vedao. O conjunto resultante
desta montagem denominado mdulo ou elemento. Os principais objetivos do projeto de
mdulos das membranas acomodar grandes reas de filtrao em um espao pequeno,
suportar as presses utilizadas pelos processos e permitir elevadas taxas de escoamento.
Os mdulos podem ser de quatro geometrias diferentes: placa e quadro, tubular, fibra
oca e espiral. A escolha da geometria para uma determinada separao depende de uma srie
de fatores, tais como: densidade de empacotamento (m2. m-3), custo, resistncia ao fouling,
consideraes operacionais, caractersticas da mistura a ser fracionada, facilidade de limpeza
e manuteno.
Segundo Morison e She (2003), Guadix et al. (2004) e Cheang e Zydney (2004) os
mdulos de UF podem ser empregados em processos contnuos ou em batelada e devem ser
projetados de forma a possibilitar uma limpeza eficiente, com uma proporo vantajosa entre
a superfcie de filtrao instalada e o volume da cmera de presso, e de modo que a
substituio das membranas possa ocorrer com baixo custo.
Os mdulos tipo placa e quadro possuem configurao fsica similar ao filtro-prensa,
pois so constitudos por sanduches de membranas intercaladas por espaadores e suportes,
onde essas membranas esto dispostas paralelamente. Camadas do conjunto podem ser
empilhadas, tal que o concentrado de uma placa alimente a prxima, at atingir a recuperao
desejada. Estes mdulos so adequados para experimentos onde a vazo de alimentao
baixa, pois apresentam uma densidade de empacotamento baixa e mdulos com essa
concepo tm custo de fabricao elevado. Entretanto, as condies de escoamento da
alimentao e do permeado podem ser facilmente controladas, bem como as membranas que
forem danificadas durante a operao podem ser substitudas sem a perda do mdulo.
Os mdulos em fibra-oca so constitudos por um feixe de membranas polimricas, na
forma de cilindros finos e longos, presos nas extremidades por placas, inseridos em um tubo
maior de modo semelhante configurao de um trocador de calor de casco e tubos. A
alimentao bombeada para o interior do tubo e o permeado coletado na extremidade aps
percorrer pelo interior das fibras. As principais vantagens desta configurao so: a alta
superfcie de membrana por unidade de volume, facilidade de operao e manuteno e baixo
consumo de energia.
2.3 PRINCPIOS DE UF
17
2.3 PRINCPIOS DE UF
18
Alimentao
Espaador (2)
Suporte (3)
Membrana (1)
membrana de UF (1), possui formato de uma folha plana de material semipermevel feita de um polmero fino;
espaador (2), consiste de uma tela plstica de polipropileno de malha grossa que
colocada entre as folhas de membranas;
suporte de membrana (3), uma tela de malha fina colocada entre as folhas da
membrana feita de material polimrico;
tubo de permeado (4), tubo com furos que recolhe o permeado do mdulo.
2.3 PRINCPIOS DE UF
19
2.3.3.1 Fouling
De acordo com Cheryan (1986), o grande problema enfrentado na indstria de
laticnios durante os processos de UF do leite e do soro a formao de fouling na membrana.
O fouling se manifesta com um declnio de fluxo de permeado com o tempo de operao,
quando todos os parmetros operacionais, tais como: presso, taxa, temperatura e
concentrao de alimentao so mantidas constantes.
O fouling definido como um fenmeno de camada limite em que os solutos se
depositam e/ou so adsorvidos na superfcie e nos poros da membrana, modificando a sua
estrutura e as propriedades de separao da mesma. Os principais fenmenos que contribuem
para o fouling esto apresentados a seguir:
Rao (2002) menciona que todos os componentes de baixa massa molar precipitam, via
de regra, por atingir o limite de solubilidade durante a UF formando o fouling que se
manifesta na maioria dos casos como um decrscimo contnuo do fluxo permeado ao longo do
tempo.
Para prevenir a formao de fouling diferentes estratgias foram avaliadas na
literatura. Bansal et al. (2006) realizaram a remoo do fouling na MF causado pelas protenas
de -La atravs de 2 mtodos de lavagem: o primeiro com gua destilada, obtendo um
aumento de 6% no fluxo permeado, e o segundo com limpeza alcalina recuperando o fluxo
permeado em at 90%. Argello et al. (2005) utilizaram detergentes enzimticos como P3Ultrasil 62 e observaram que, aps a limpeza, uma eficincia de 100% no fluxo permeado foi
atingida. Brans et al. (2005) expem que o mtodo de backpulsing mais eficiente que outros
mtodos, tais como promotores de turbulncia e backwashing, pois a remoo dos
2.3 PRINCPIOS DE UF
20
a reteno pode ser alta, este o caso das molculas com elevada massa molar
onde a concentrao por polarizao pode ter uma forte influncia na seletividade
da membrana, devido a formao secundria de outra membrana;
21
Rao (2002) constatou que os fluxos permeados de ambos os soros estudados, doce e
cido, foram fortemente influenciados pelo pH. O autor descreveu que, para o soro doce, o
fluxo aumenta inicialmente com o aumento do pH, mas tambm aumenta o fouling,
provocando uma reduo posterior do fluxo. Ao diminuir o pH, diminui-se o fluxo inicial,
mas diminui tambm o fouling posterior. Um efeito inverso foi constatado pelo mesmo autor
para creme de leite. As mudanas de fluxo com o pH foram atribudas ao efeito combinado do
pH nas protenas e minerais, em particular no clcio. Os efeitos diferentes do pH no soro e no
creme de leite so devidos ao fato de que o soro possui muito menos protenas e no possui
micelas de casena. O aumento no fluxo inicial a altos valores de pH para o soro pode ser
explicado por mudanas no estado das protenas do soro. Por exemplo, as protenas lactoglobulina existem como octomros na faixa de pH entre 3,5 e 5,2, mas se dissociam em
monmeros em condies alcalinas.
Alm desses dois fenmenos que afetam diretamente a eficincia da membrana,
existem as propriedades fsico-qumicas da soluo que interferem na permeao de fluxo
atravs da mesma. Dentre essas podem-se citar: pH, viscosidade e massa especfica de cada
componente que compe o soro, cujos valores esto diretamente relacionados com a
concentrao. A concentrao que mais se altera no concentrado utilizado neste trabalho a
da protena, pois esta no permevel membrana de UF, dessa forma, uma alterao na
concentrao afeta as propriedades do concentrado principalmente a viscosidade que
influencia significantemente a taxa de permeao.
Outras variveis que tambm interferem no fluxo de permeado so as condies
operacionais do processo de UF como a temperatura, presso transmembrana e vazo de
alimentao.
22
13
6,4
3,6
0,8
3,9
0,5
4,6
4,6
0,8
0,5
0,05
Fonte: Antunes (2003)
23
cido menor do que no soro doce, devido ao processo de fermentao, pois uma frao de
lactose transformada em cido ltico, durante a formao do coalho. Por outro lado, o soro
cido contm mais clcio e fsforo que o soro doce, devido solubilizao do complexo
clcio-fsforo, existentes nas micelas de casena, em pH cido. No soro doce, a ao da
enzima no provoca a diminuio do pH, logo os ons de clcio so retidos no queijo. A
composio protica de ambos os soros semelhante no que se refere maioria das protenas
(RODRIGUES et al., 2001).
A composio mdia do soro de queijo cido conforme dados da literatura est
apresentada na Tabela 2.4.
Composio (%)
gua
Lactose
Protena
Sais
94 - 95
3,8 - 4,2
0,8 - 1,0
0,7 - 0,8
24
Recepo do Leite
Estocagem do Leite
Filtrao
Resfriamento
Clarificao / Padronizao
Pasteurizao
Coagulao
Prensagem
SORO DE QUEIJO
SORO DE QUEIJO
Fermentao
Filagem
Resfriamento do Queijo
Salga
Embalagem / Envase
Estoque
Expedio
Soro Fluido
Concentrao
Cristalizao
25
Filtrao
Resfriamento
Secagem
Embalagem
Estocagem do Soro
Pasteurizao
Desnate/Clarificao
Estocagem
26
Tabela 2.5 apresenta as propriedades do soro, tais como: a massa molar das protenas, ponto
isoeltrico e suas respectivas concentraes.
Protena
-Lg
18,362
5,2
2,7
-La
BSA
Ig
Peptonas
Lactotransferina
Lactoperoxidase
Glicomacropeptido
14,147
4,2 - 4,8
1,2
69
4,7 - 4,9
15 - 1000
5,5 - 8,3
4,1 - 40,8
3,3 - 3,7
78
9
89
9,5
7
Fonte: Rodrigues (2001)
0,4
0,65
1,4
0,1
0,02
-
Segundo Bryant e McClements (1998) apud Silva e Van Dender (2005), essas
protenas diferem da casena por serem menores, globulares, compactas, solveis em ampla
faixa de pH, termolbeis e no-coagulveis pela renina. De acordo com as estruturas
globulares, que caracterizam as protenas do soro, os grupos hidrofbicos encontram-se
internamente na molcula e os hidroflicos no exterior. As propriedades funcionais de tais
protenas dependem de fatores fsico-qumicos, como a composio e seqncia de
aminocidos, flexibilidade, tamanho, conformao e distribuio de cargas na estrutura da
molcula e de fatores intrnsecos como pH, temperatura, concentrao de protena e tipos de
ons presentes na soluo.
Segundo Antunes (2003), as diferentes protenas presentes no soro apresentam
funcionalidades distintas no seu estado nativo e aps tratamento fsico, qumico ou
enzimtico, devido s vrias estruturas conformacionais que possuem e/ou adquirem
(RODRIGUES et al., 2001).
As protenas do soro so as nicas usadas na sua forma nativa em aplicaes
alimentcias, devido baixa fora inica, o que as torna solveis em larga faixa de pH,
segundo Silva e Van Denter (2005), sendo consideradas de alta qualidade nutricional e
propriedades funcionais (ANTUNES, 2003).
27
28
Soro em p
CPS (34%)
CPS (80%)
13
34
75
53
8
7
1
3
Fonte: Huffman e Harper (1999)
80
6
3
7
IPS
92
1
2
1
29
Segundo Pisecky (2005), com o uso de spray drying nas indstrias de queijos, leite,
soro e permeado do soro obtm-se vrias tipos de compostos que podem ser utilizados como
ingredientes em produtos alimentcios, como por exemplo, aditivo para a indstria de
produtos lcteos, panificao, salgadinhos, batatas chips, biscoitos, confeitos como
coberturas, massas e sopas.
De acordo com Giraldo-Zuira et al. (2004), o IPS obtido principalmente com o
emprego de resinas de troca inica, em associao com a UF e com a secagem normalmente
por atomizao, sendo a secagem uma etapa essencial no acabamento do produto. Na
obteno de CPS com maior teor protico pode ser introduzida no processo uma etapa de DF,
para a retirada de lactose e sais. Antunes (2003) expe os vrios produtos de soro
comercialmente disponveis, os quais esto apresentados a seguir:
soro com minerais reduzidos o produto obtido pela remoo seletiva de uma
parte dos minerais do soro atravs dos processos de troca inica, eletrodilise ou
outras tcnicas de separao por membranas;
isolado protico de soro de leite (IPS): a forma comercial mais pura das protenas
do soro e contm entre 90 e 95% de protena, obtido por UF seguida da DF e/ou
tambm pela utilizao de troca inica, como um pr-tratamento, antes do
processo de UF;
30
31
Captulo 3
Materiais e Mtodos
Neste captulo so apresentados os equipamentos e reagentes qumicos utilizados,
assim como so descritos os mtodos analticos e a metodologia para a realizao dos
experimentos.
Umidade
%
3
Acidez
%
0,02
0,1
pH
6
6,6
-3
Massa
g. cm
0,5
0,61
especfica
Fonte: a tabela adaptada de Eleg Alimentos (2005)
33
Unidade
Valores
Carboidratos (lactose)
g
77
Protenas
g
12
Gorduras Totais
g
1
Colesterol
mg
<5
Fibra Alimentar
g
0
Clcio
mg
440
Sdio
mg
675
Valor energtico
kcal
350
Fonte: Eleg Alimentos (2005)
De acordo com a Tabela 3.2 os carboidratos correspondem quantidade total de
lactose presente no soro.
O volume inicial a ser ultrafiltrado foi de 30 L de soluo de soro de queijo sendo
preparada a partir de aproximadamente 2 kg de soro em p dissolvidos em 29 L de gua
destilada. As concentraes resultantes de lactose e de protena foram 50,05 g. L-1 e 7,8 g. L-1,
respectivamente, tomando a massa espefcifica do soro reconstituo como 1,045 g. L-1 As
quantidades de gorduras para fins de clculos foram consideradas desprezveis por
apresentarem valores baixos. Dessa forma, considerou-se que o soro constitudo somente
por protenas, sais e lactose. Portanto, a concentrao de sais no soro reconstitudo foi
determinada pela diferena da concentrao de slidos totais pelo somatrio de protenas e
lactose correspondendo a 7,15 g. L-1 de sais.
3.3 MEMBRANA DE UF
34
cidos
Bases
Outros
Reagente
Pureza
Fornecedor
cido Brico
P.A.
NUCLEAR
P.A.
MERCK
cido Sulfrico
P.A.
SYNTH
Hidrxido de Sdio
P.A.
DINMICA
Sulfato de Sdio
P.A.
MERCK
Acetonitrila
Grau HPLC
VETEC
lcool Etlico
P.A.
SYNTH
Azul de Metileno
Comercial
NUCLEAR
P.A.
SYNTH
Cloreto de Sdio
P.A.
F.MAIA
Comercial
RTA
Comercial
LAMOTTE COMPANY
Lactose Monoidratada
P.A.
NUCLEAR
P.A.
VETEC
Selenito de Sdio
P.A.
MERCK
Sulfato de Cobre
P.A.
SYNTH
Vermelho de Metila
Comercial
VETEC
3.3 Membrana de UF
A membrana utilizada nos processos de UF e DF comercial, feita de polietersulfona
em mdulo espiral, fabricada pela KOCH MEMBRANE SYSTEMS, que possui como
caractersticas massa molar de corte (MMC) de 10 kDa, espaador de alimentao de 43 mil
(milsimo de polegada) e rea de permeao de 0,3 m2. A fotografia do mdulo da membrana
de UF est apresentada na Figura 3.1.
3.4 EQUIPAMENTO
35
ESPAADOR
MEMBRANA
A=0,3 m2
Faixa de operao
Temperatura Mxima
55C
Presso Mxima
Faixa de pH Admissvel
1,8 - 11
Volume Interno
0,34 L
19 L. min-1
3.4 Equipamento
O processo de UF foi realizado numa planta piloto WGM-KOCH PROTOSEP IV
localizada no Laboratrio de Separao por Membrana da UFRGS. A fotografia da unidade
piloto de UF est apresentada na Figura 3.2 e esquematizada na Figura 3.3.
3.4 EQUIPAMENTO
36
1 Tanque de Alimentao
2 Bomba Pneumtica
3 Pr-filtro
4 Mdulo Espiral de UF
3.4 EQUIPAMENTO
37
bomba pneumtica (2) tipo diafragma, modelo VERSAMATIC VM.50, opera com
ar comprimido que passa pelo sistema composto por um Kit FLR (filtro,
lubrificador e regulador de ar);
38
(3.1)
39
O teor de nitrognio determinado por esse mtodo precisa ser corrigido para
nitrognio protico.
Por intermdio dessa determinao quantifica-se a porcentagem de nitrognio total
presente na amostra. Esta porcentagem convertida para porcentagem de protena bruta
mediante multiplicao por um fator denominado de fator de converso de Kjeldahl igual a
6,38, o qual especificado para cada tipo de protena, (ANTUNES, 2003). A determinao da
quantidade de protena presente na amostra foi realizada de acordo com as normas de anlises
A.O.A.C, que foi adaptado pelo Instituto de Cincia e Tecnologia de Alimentos (ICTA) da
UFRGS (CARVALHO et al. 2002).
Informaes mais detalhadas desta tcnica esto apresentadas no Anexo A.
40
3.5.3 Anlise de pH
As anlises de pH foram realizadas atravs do pHmetro DIGIMED, modelo DM20. O
eletrodo utilizado do tipo DME CV4 com ponte eletroltica de KCl e provido de termocompensador DMF-NI. As medidas de pH foram realizadas na preparao de solues de
limpeza da membrana e das amostras de concentrado e permeado. A preciso da medida
apresenta incerteza de 0,1 e confiana de 95%. O equipamento era calibrado regularmente
com padres de pH 4 e 6,86 conforme as instrues do fabricante.
41
enxge inicial com gua destilada para retirada da soluo de soro do sistema;
enxgua-se novamente o sistema com gua destilada por 20 minutos para remoo
da soluo bsica, mantendo-se as mesmas condies de processo;
42
SORO DE QUEIJO
PROTENA
LACTOSE
PERMEADO
SAIS
UF
43
1DF
PERMEADO (1)
2DF
UF
GUA
PERMEADO (2)
SORO CONCENTRADO PURIFICADO (1)
UF
Captulo 4
Resultados e Discusso
Neste captulo so apresentados e discutidos os resultados da etapa experimental onde
foram realizados testes para a determinao da presso transmembrana a ser utilizada nos
experimentos de UF e DFs e testes de concentrao e purificao das protenas do soro de
queijo. Nestes experimentos a variao do fluxo permeado com o tempo e com a concentrao
do soro foi avaliada. Na segunda fase foi desenvolvido um procedimento computacional, a
partir dos resultados experimentais com o objetivo de criar um modelo matemtico capaz de
predizer o comportamento do processo em diferentes condies experimentais, e desta forma
permitir a escolha entre diferentes tipos de concentrado e permeado para as mais diversas
aplicaes. Esse procedimento de modelagem se encontra desenvolvido no Captulo 5. Todos
os dados experimentais apresentados neste captulo encontram-se tabelados no Apndice A.
concentrao inicial e este efeito tende a se agravar medida que o soro vai sendo
concentrado. Neste caso pode-se afirmar que o aumento de fluxo limitado pelo aumento da
camada polarizada, isto , o aumento de presso transmembrana contra balanceado pelo
aumento da resistncia total. Observa-se que na presso transmembrana de 4 bar, j ,
200
16
175
14
150
12
125
10
100
75
50
25
3
Presso (bar)
gua
Soro
46
que podem acidificar o soro, tornando o produto imprprio para posterior utilizao
(RICHER, 1982 apud CHERYAN, 1986).
576
10,5
685
12,7
850
14,8
900
17,5
47
210
180
150
120
90
60
30
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Tempo (min)
Figura 4.2: Fluxo permeado de gua com tempo durante a compactao da membrana de UF.
48
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
10
Tempo (h)
Experimento 1
Experimento 2
49
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
Fator de concentrao
Experimento 1
Experimento 2
50
devido ao fouling j formado na etapa de concentrao das protenas, e, aps diminuiu com o
tempo. O mesmo ocorreu com a segunda DF, pois esta iniciou com fluxo permeado um pouco
menor em relao ao da primeira DF, apesar do teor de slidos totais ser menor. As DFs do
Experimento 2 apresentam comportamento semelhante ao do Experimento 1.
14
12
10
8
6
4
2
0
0
Experimento 1 (1DF)
Tempo (h)
Experimento 1 (2DF)
10
12
Experimento 2 (1DF)
14
16
Experimento 2 (2DF)
Figura 4.5: Fluxo permeado nas diafiltraes de concentrado de soro com tempo.
As Tabelas 4.2 e 4.3 apresentam os resultados de concentrao dos diferentes
componentes do soro no concentrado e no permeado para os Experimentos 1 e 2. A Figura 4.6
apresenta a reteno observada para os componentes do soro no Experimento 1, em funo do
tempo, sendo os sete primeiros pontos correspondentes ao processo de concentrao por UF
seguidos por 4 pontos da primeira DF e os 3 ltimos pontos da segunda DF. Todo o processo
resultou em um total de 15 horas. O Experimento 2 apresentou comportamento semelhante ao
Experimento 1.
51
Amostras
Concentrado UF
1
2
3
4
5
6
7
Concentrado 1DF
1
2
3
Concentrado 2DF
1
2
3
4
Permeado UF
1
2
3
4
5
6
7
Permeado 1DF
1
2
3
Permeado 2DF
1
2
3
4
pH
0,0
1,5
3,0
4,5
6,0
7,5
9,0
9,1
10,5
11,4
14,4
18,3
25,5
40,0
46
47
48
48
53
51
52
60,0
60,4
70,0
80,2
90,1
100,5
140,8
6,18
6,22
6,28
6,33
6,31
6,34
6,13
6,36
6,37
6,38
6,39
6,38
6,38
6,39
9,75
10,75
11,75
18,1
24,2
36,0
24
25
25
56,0
67,5
85,0
3,45
3,54
3,62
6,45
6,46
6,46
12,5
13,5
14,5
15,5
17,5
23,1
30,5
39,7
11
23
12
13
39,5
45,5
67,5
127,5
1,89
1,96
2,12
2,17
6,52
6,52
6,51
6,41
0,0
1,5
3,0
4,5
6,0
7,5
9,0
39
43
27
31
36
45
30
50,1
52,0
53,4
56,5
54,5
64,0
67,5
6,12
6,25
6,26
6,29
6,37
6,47
6,64
6,4
6,39
6,39
6,38
6,38
6,39
6,38
9,75
10,75
11,75
18
22
20
25,5
28,0
30,0
3,29
3,37
3,48
6,45
6,45
6,46
12,5
13,5
14,5
15,5
10
9
9
10
12,0
12,0
13,0
16,0
1,64
1,71
1,79
1,82
6,51
6,53
6,52
6,51
52
0,0
1,5
3,0
4,5
6,0
7,5
8,3
9,1
11,7
15,1
20,5
32,7
46
48
42
54
56
58
65,0
70,0
73,5
79,5
89,0
102,5
9,75
10,75
11,75
19,6
21,3
34,5
33
29
49
51,0
61,0
78,0
12,5
13,5
14,5
16,6
22,9
33,8
26
14
15
37,0
45,0
61,0
0,0
1,5
3,0
4,5
6,0
7,5
53
55
54
51
57
49
9,75
10,75
11,75
12,5
13,5
14,5
pH
5,76
5,87
5,88
5,91
5,93
5,72
3,48
3,56
3,52
6,53
6,54
6,53
6,54
6,55
6,56
6,72
6,73
6,74
50,0
49,5
50,1
52,0
54,0
56,0
2,04
2,12
2,25
5,68
5,95
5,95
6,01
6,04
6,1
24
25
26
27,0
28,0
29,0
3,32
3,44
3,53
6,61
6,61
6,61
13
11
19
13,0
14,7
14,3
1,83
1,92
2
6,71
6,72
6,71
6,6
6,6
6,6
6,51
6,52
6,51
6,52
6,51
6,51
53
100
90
80
Reteno (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
12
14
16
Tempo (h)
Protena
ST
Lactose
54
Experimento 1
10,9
20
40
Experimento 2
9,9
18,7
38
entanto, a recuperao de fluxo permeado com a limpeza foi bastante boa. Todas as medidas
de fluxo foram realizadas em triplicata.
Os valores obtidos foram utilizados como referncia para cada incio de um novo
experimento de concentrao do soro.
-2 -1
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
12
16
20
24
28
32
36
40
44
-1
Protena g. L
Experimento 1 (UF)
Experimento 1 (1DF)
Experimento 1 (2DF)
-2 -1
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
12
16
20
24
28
32
36
40
44
-1
Protena g. L
Experimento 2 (UF)
Experimento 2 (1DF)
Experimento 2 (2DF)
-2 -1
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
10
12
14
16
Experiento 1 (1DF)
Experimento 1 (2DF)
Figura 4.9: Variao de fluxo permeado do Experimento 1 com o percentual de slidos totais
no concentrado.
-2 -1
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
10
12
14
16
Experimento 2 (1DF)
Experimento 2 (2DF)
de amostra; c) erros na etapa de diluio, por se tratar de alquotas muito pequenas na faixa de
L.
Portanto, tendo em vista estas variaes no foi possvel obter uma relao sobre a
variao de fluxo permeado com a concentrao de lactose.
-2 -1
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60
-1
Experimento 1 (1DF)
Experimento 1 (2DF)
-2 -1
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60
70
-1
Experimento 2 (1DF)
Experimento 2 (2DF)
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
Experimento 1 (UF)
Experimento 1 (1DF)
Experimento 1 (2DF)
-2 -1
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
-2
Experimento 2 (UF)
Experimento 2 (1DF)
Experimento 2 (2DF)
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
Experimento 1 UF
Experimento 1 (1DF)
Experimento 1 (2DF)
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
Experimento 2 UF
Experimento 2 (1DF)
Experimento 2 (2DF)
Acredita-se que o fluxo permeado influenciado mais fortemente pelas protenas por
se tratarem de macromolculas; logo para fins de clculos de otimizao sero usadas as
equaes empricas obtidas para o fluxo permeado da UF e DFs em funo da concentrao
de protena.
-2
-1
16
y = 14,167e
14
-0,0218x
R = 0,6908
12
10
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
-1
-1
12
14
-2
y = 14,165e
-0,0178x
R = 0,5928
10
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
-1
Concentrao de protena ( g. L )
Captulo 5
Modelagem
Neste captulo sero apresentadas as equaes de balano material e empricas obtidas
pelas consideraes realizadas sobre os dados experimentais, assim como sero discutidos os
resultados da otimizao que foi baseada no critrio de lucro mximo do produto,
considerando os custos envolvidos no processo e o preo do produto final. Criou-se um
programa computacional utilizando o programa Matlab verso 5.3 que se encontra no
Apndice B.
J p = 14,167 e 0, 0218Cp
66
(5.1)
onde:
Jp = fluxo permeado da UF em L. m-2 h-1;
Cp = concentrao de protena em kg. L-1.
J p = 14,165 e 0, 0178Cp
(5.2)
onde:
Jp = fluxo permeado da DF em L. m-2 h-1;
Cp = concentrao de protena em kg. L-1.
a soluo a ser processada constituda por trs componentes que so: a protena,
a gua e o pseudo-componente formado por lactose, sais e outros;
67
(5.3)
onde:
Vefluente = volume do efluente em m3;
DQO = equivalente em DQO correspondente ao pseudo-componente no efluente (kg.
m-3);
0,05 = valor limite de DQO acima do qual influi no valor do tratamento de efluente
(kg. m );
-3
68
(5.4)
onde:
dv
= variao do volume da soluo no tanque com tempo (L. h-1);
dt
Jp = fluxo permeado (L. m-2 h-1);
= J p C sl A
(5.5)
onde:
dmsl
dt
Jp = fluxo permeado (L. m-2 h-1);
dma
= J p Ca A
dt
(5.6)
69
onde:
dma
= variao da massa da soluo com o tempo (kg. h-1);
dt
Jp = fluxo permeado (L. m-2 h-1);
(5.7)
onde:
t = tempo de operao (h);
Pconsumida = potncia consumida (kW. h1);
preo = por unidade de energia eltrica (R$ 0,3096. kW. h-1).
A Equao 5.8 representa o custo da gua adicionada na DF, G3:
G3 = V H 2O P
(5.8)
onde:
VH2O = Volume da gua (L);
P = preo da gua por unidade de volume (L).
A Equao 5.9 representa o custo associado ao processo de secagem do produto, G4:
G 4 = m H 2O Pvapor
onde:
mH2O = massa de gua evaporada (kg);
(5.9)
70
G = G1 + G2 + G3 + G4
(5.10)
onde:
G1 = custo associado ao consumo de enrgia eltrica;
G2 = custo associado ao tratamento de efluente gerado no processo;
G3 = custo de gua adicionado;
G4 = custo associado ao processo de secagem do produto.
(5.11)
(5.12)
onde:
Pf = preo final do produto;
G = custo total do processo.
Cabe salientar, ainda, que a funo objetivo formulada no leva em considerao o
tempo de carregamento de gua nem os custos relativos manuteno dos equipamentos. Os
custos de instalao dos equipamentos e os custos de mo de obra no foram levados em
considerao, uma vez que o aumento do nmero de DFs no acarreta em modificaes nestes
custos. Portanto o valor absoluto do lucro deve ser considerado com cautela, mas o fato
importante que a otimizao pode indicar o melhor valor de volume total e do nmero de
DFs, correspondente ao maior lucro.
71
A otimizao foi realizada em relao s duas variveis do processo que so: o volume
total de gua utilizado e o nmero de DFs. O programa computacional realiza uma otimizao
monovarivel em relao ao volume de gua utilizado para cada nmero de DFs. O nmero
de DFs analisado foi de 1 a 20.
Na Figura 5.1, apresentado o valor da funo objetivo usando volume timo de gua
para cada nmero de DFs.
725
720
715
710
0
8
10
12
numero de DF
14
16
18
20
72
22
20
18
16
14
12
10
8
10
12
numero de DF
14
16
18
20
Figura 5.2: Tempo total do processo de purificao com DF em funo do nmero de DFs.
Na Figura 5.2 pode-se observar que o tempo de processamento se reduz a menos da
metade quando se usa cerca de 5 DFs quando comparado a uma nica DF e que o aumento do
nmero de DFs alm deste nmero j no traz uma reduo significativa de tempo. Se forem
usadas 5 DFs, pode-se processar mais do que o dobro da quantidade de soro que seria
processada com um nica DF, aumentando ainda mais o lucro. Esta reduo mais sensvel no
tempo de processamento se deve reduo do volume total de gua necessrio para alcanar o
ponto timo, como pode ser observado na Figura 5.3. Observa-se nesta figura que de 1 DF a 4
ou 5 DFs ocorre sensvel reduo do volume total timo de gua. Embora se utilize uma
quantidade menor de gua com maior nmero de DFs, o produto final mais puro, conforme
pode ser observado na prxima figura.
73
90
80
70
60
50
40
30
0
8
10
12
numero de DF
14
16
18
20
1
0.99
0.98
0.97
0.96
0.95
0.94
0.93
0.92
0.91
8
10
12
numero de DF
14
16
18
20
Figura 5.4: Frao mssica de protena no produto obtido com volume timo de gua.
Na Figura 5.4 mostra que o valor mximo de frao mssica tende para 0,99 e no
para 1. Isto provavelmente devido equao que determina o valor do produto final, que
varia linearmente com o teor de protena. Acima de 5 DFs, a reduo no volume de gua j
no to significativa. medida que o nmero de DFs aumenta, reduz-se o volume total de
gua e isto faz com que o processo de purificao se realize com a concentrao cada vez
mais elevada de protena no sistema, como pode ser observado nas seguintes figuras.
74
0.045
0.04
0.035
0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
0
6
8
tempo de DF em horas
10
12
0.04
0.035
0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
0
0
4
5
6
tempo de DF em horas
75
que a membrana pode sofrer problemas srios de fouling quando se trabalha constantemente
com elevada concentrao de protena, exigindo uma freqncia maior de limpeza que
diminui a vida til da membrana, segundo Muller et al. (1999), Foley e Garcia (2000) e Cross
(2002).
Em funo do exposto, acredita-se que o nmero timo de DFs deva estar em torno de
4 ou 5.
Captulo 6
Concluses e Sugestes
As concluses deste trabalho e sugestes para o desenvolvimento de trabalhos futuros
so apresentadas neste captulo.
6.1 Concluses
As seguintes concluses podem ser tiradas de acordo com os resultados deste trabalho:
6.2 SUGESTES
77
6.2 Sugestes
Para a continuidade deste trabalho algumas questes foram levantadas durante o seu
desenvolvimento e sugerem-se o desenvolvimento dos seguintes estudos:
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85
Amostra da UF
1
1'
2
2'
3
3'
4
4'
5
5'
6
6'
7
7'
Amostra da 1 DF
1
1'
2
2'
3
3'
Amostra da 2 DF
1
1'
2
2'
3
3'
4
4'
Concentrao de protenas
(%)
Concentrado
0,88
0,93
1,04
1,05
1,14
1,14
1,46
1,42
1,80
1,86
2,53
2,57
3,94
4,06
Concentrado
1,80
1,82
2,43
2,41
3,62
3,58
Concentrado
1,73
1,77
2,30
2,33
2,98
3,12
3,96
3,98
Concentrao de protenas
(%)
Permeado
Permeado
Permeado
-
DADOS EXPERIMENTAIS
87
Amostra UF
1
1'
2
2'
3
3'
4
4'
5
5'
6
6'
7
7'
Amostra da 1 DF
1
1'
2
2'
3
3'
Amostra da 2 DF
1
1'
2
2'
3
3'
4
4'
DADOS EXPERIMENTAIS
88
Concentrao de lactose
(g. L-1)
Permeado
40
39
44
43
27
28
32
31
37
35
45
45
31
29
Permeado
19
17
22
22
20
20
Permeado
10
10
9
9
9
9
10
10
DADOS EXPERIMENTAIS
89
Amostra da UF
1
2
3
4
5
6
7
Amostra da 1 DF
1
2
3
Amostra da 2 DF
1
2
3
4
Condutividade eltrica
(m.S cm-2 )
Concentrado
6,18
6,22
6,28
6,33
6,31
6,34
6,13
Concentrado
3,45
3,54
3,62
Concentrado
1,89
1,96
2,12
2,17
Condutividade eltrica
(m.S cm-2 )
Permeado
6,12
6,25
6,26
6,29
6,37
6,47
6,64
Permeado
3,29
3,37
3,48
Permeado
1,64
1,71
1,79
1,82
pH
Concentrado
6,36
6,37
6,38
6,39
6,39
6,38
6,38
Concentrado
6,45
6,46
6,46
Concentrado
6,52
6,52
6,51
6,41
pH
Permeado
6,40
6,39
6,39
6,38
6,38
6,39
6,38
Permeado
6,45
6,45
6,46
Permeado
6,51
6,53
6,52
6,51
DADOS EXPERIMENTAIS
90
Amostra da UF
1
1'
2
2'
3
3'
4
4'
5
5'
6
6'
Amostra da 1 DF
1
1'
2
2'
3
3'
Amostra da 2 DF
1
1'
2
2'
3
3'
DADOS EXPERIMENTAIS
91
DADOS EXPERIMENTAIS
92
DADOS EXPERIMENTAIS
93
Condutividade eltrica
(m.S cm-2)
Permeado
5,68
5,95
5,95
6,01
6,04
6,11
Permeado
3,32
3,44
3,53
Permeado
1,83
1,92
2,01
pH
Concentrado
6,53
6,54
6,53
6,54
6,55
6,56
Concentrado
6,60
6,60
6,60
Concentrado
6,72
6,73
6,74
pH
Permeado
6,51
6,52
6,51
6,52
6,51
6,51
Permeado
6,61
6,61
6,61
Permeado
6,71
6,72
6,71
DADOS EXPERIMENTAIS
94
R2 = 0,999462
y= (10166,664484) + (212802,593961).x
rea (V.s)
1503892
1003892
503892
3892
0
95
mV
DADOS EXPERIMENTAIS
C5,0
C4,0
C3,0
C2,0
C1,0
C0,5
C0,1
function dery=dyDF(t,y)
global par
global yUF
% parmetros da equao de fluxo permeado
%y(1) = volume da soluo em (L)
%y(2) = massa da soluo sem protena em (kg)
%y(3) = massa de lactose+sais+outros em (kg)
% vetor de constantes
%par(1) = areaS
%par(2) = mprot
% parmetros da equao de fluxo permeado
a=14.165;
b=-.0178;
cprot = par(2)/y(1);
csol = y(2)/y(3);
J = a*exp(b*cprot);
dery(1) = -J*par(1);
97
dery(2) = -J*par(1)*csol;
dery(3) = -J*par(1)*y(3)/y(1);
dery=dery';
function vobj=diafiltra(x)
global par
global yUF
% condio inicial
%yUF(1) = volume da soluo concentrada resultante da UF em (L)
%yUF(2) = massa da soluo sem protena no concentrado resultante da UF em
(kg)
%yUF(3) = massa de lactose+sais+outros no concentrado resultante da UF em
(kg)
% vetor
%par(1)
%par(2)
%par(3)
%par(4)
%par(5)
%par(6)
de constantes
= areaS;
= mprot;
= vfinal;
= ndia;
= mlacsal0;
= vol0;
98
y0(1) = yfin(1)+v1;
y0(2) = yfin(2)+v1;
y0(3) = yfin(3);
ymin = y0(1);
end
volfim = matsoma(end,1);% volume final do concentrado (deve ser 6L)
lacsalfim = matsoma(end,3); % massa de lactose mais sais no concentrado
final
tempofin=tsoma(end);% tempo total de operao de DF
msolfim= matsoma(end,3);% massa de soluo sem proteina final no
concentrado
Veflu = (par(6)+x-volfim)/1000; % volume total do efluente gerado na DF em
(m3)
lacsaleflu = par(5)-lacsalfim; % massa de lactose mais sais no efluente em
(kg)
clseflu = lacsaleflu/Veflu; % concentrao de lactose e sais no efluente em
(kg/m3)
%verificar
%yUF(1) = volume da soluo concentrada resultante da UF em (L)
%yUF(2) = massa da soluo sem protena no concentrado resultante da UF em
(kg)
%yUF(3) = massa de lactose+sais+outros no concentrado resultante da UF em
(kg)
result = []
for ndia = 1:20
clear functions;clear all
global yUF
%ndia=input('Entre com o nmero de diafiltraes:');
%x2 = input('Entre com o volume mximo de gua usada na DF em L :');
% dados incio
x2 = 100;
areaS = 0.3;% rea efetiva da membrana em (m2)
vol0 = 30; % volume inicial da soluo de soro em (L)
mpo = 2.057; % massa do soro em p em (kg)
mag = 29.4; % massa de gua no soro reconstitudo em (kg)
xp0 = 0.12; % frao mssica de protena no soro em p
xlacsal = 0.88; % frao mssica de lactose + sais minerais e outros
vfinal = 6; % volume final do processo em (L)
% dados final
% clculo das massas
mprot = mpo*xp0;% massa de protena no soro em (kg)
msol0 = mpo-mprot+mag; % massa inicial da soluo excluda de protena em
(kg)
mlacsal0 = mpo*xlacsal; % massa inicial de lactose+sais+outros
% condio inicial da ultrafiltrao
y0(1) = vol0; %volume da soluo (aproximadamente o volume de gua)em (L)
y0(2) = msol0; % massa da soluo sem protena em (kg)
y0(3) = mlacsal0; % massa de lactose+sais+outros em (kg)
% vetor de constantes
par(1) = areaS;
par(2) = mprot;
par(3) = vfinal;
par(4) = ndia;
par(5) = mlacsal0;
par(6) = vol0;
% Clculo da ultrafiltrao
dtempo = 0.01; % incremento de tempo em horas
tempo0 = 0; % tempo inicial
ymin = 10000;
matsomaU = [];
tsomaU = [];
while ymin > vfinal
tempo1 = tempo0+dtempo;
tspan = [tempo0, tempo1];
[tempo,y]=ode15s('dyUF',tspan,y0);
matsomaU=[matsomaU;y];
tsomaU = [tsomaU;tempo];
ymin = y(end,1);
tempo0 = tempo1;
y0 = y(end,:);
end
tempoini=tsomaU(1);
tempofin=tsomaU(end);
% Trmino do clculo de UF
%Incio da otimizao
yUF = y(end,:);
x1=1;
[volop,fval] = fminbnd('diafiltra',x1,x2)
% volop = volume total de gua a ser utilizado na DF otimizado
99
100
areia tratada;
banho-maria;
estufa a 85C.
102
100 xP
V
onde:
P = peso do extrato seco em gramas;
V = mL de amostra.
2) Destilao da amostra:
103
3) Titulao da amostra:
titular a soluo destilada atravs de bureta com acido sulfrico 0,1 N de concentrao
exatamente conhecida, at a virada de cor (verde para roxo);
anotar o volume de acido sulfrico gasto para que ocorra esta mudana.
Material:
104
mL e completar o volume com lcool etlico. Filtrar com filtro comum pregueado para
frasco mbar;
1000 xP
Vx5,3002
onde:
P = peso de carbonato de sdio;
V = volume em mL de cido sulfrico usados na titulao.
105
KxVxFator
P
onde:
K = FC x 0,0014 x 100;
P = volume da amostra;
FC = fator de correo da soluo de cido sulfrico 0,1 N;
V = volume da soluo de cido sulfrico 0,1 N gasto na titulao;
Fator = fator de converso nitrognio para protena.
Para amostra lquida multiplicar o resultado final por 10.
Este fator varia conforme for o alimento:
Leite e produtos lcteos = 6,38
Trigo e produtos tritcolas = 5,70
Gelatina = 5,55
Ovos= 6,68
Arroz = 5,95
Soja = 5,71
Cevada, aveia, centeio = 5,83
Nozes = 5,46
Carnes em geral e alimentos com mistura de protena animal e vegetal = 6,25.