ELETROQUMICA

Atualmente, em cada parte que se olhe, a eletroqumica se faz presente. Desde a rede
eltrica que abastece as nossas casas, at as pilhas usadas em lanternas. Desde a
bateria de celulares, passando por processos de galvanizao, produo industrial de
alumnio, notebooks etc.

NDICE
Pilhas
Espontaneidade das reaes de oxirreduo
Corroso
Eletrlise

Eletroqumica o estudo das reaes nas quais ocorre converso de energia qumica
em energia eltrica e vice-versa.
Numa pilha galvnica ocorre a converso de energia qumica em energia eltrica, j
numa eletrlise ocorre a converso de energia eltrica em energia qumica.

Em eletroqumica estudamos as reaes de oxidorreduo que geram ou consomem

energia.

1. PILHAS

A eletroqumica estuda as solues eletrolticas e os fenmenos que ocorrem quando

so colocados eletrodos nestas solues. Basicamente, a eletroqumica engloba o
estudo das pilhas e da eletrlise.
Utilizando os sistemas abaixo, faremos algumas experincias.

1a experincia: Uma lmina de Cu(s) mergulhada numa soluo de ZnSO4(aq).

Cu(s) + ZnSO4(aq) no ocorre reao

2a experincia: Uma lmina de Zn(s) mergulhada numa soluo de CuSO4(aq).

Reao ocorrida: Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s)

(lmina)
(soluo)
(soluo)

(lmina)

Explicao:

O on

arranca e do Zn(s), causando sua oxidao;

O on

apresenta capacidade de arrancar e do Zn(s) ( uma observao

experimental).

Analisando as duas experincias, conclumos que o on

Zn(s), j o on

consegue arrancar e do

no consegue arrancar e do Cu(s).

Concluses

O on

possui maior capacidade de atrair (arrancar) e do que o on

O Zn(s) possui maior capacidade de doar e do que o Cu(s)

Cada on metlico em soluo apresenta uma diferente capacidade de atrair

e, e esta ser denominada potencial de reduo (Ered).

1.1. Eletrodo
Um eletrodo (que em grego significa "caminho para a eletricidade") formado por um
metal, mergulhado numa soluo contendo ctions desse metal.
Exemplo

1.2. Condies para Conduo da Corrente Eltrica

Uma diferena de potencial (ddp);
Um meio condutor.
Como o eletrodo de cobre (Cu2+/Cu) possui maior potencial de reduo que o
eletrodo de zinco (Zn2+/Zn), podemos dizer que entre os eletrodos existe uma ddp.
Se entre esses eletrodos intercalarmos um fio condutor, agora teremos condies
para conduo da corrente eltrica.

1.3. Pilha de Daniel

Experincia

Explicao
No eletrodo de cobre:

ons

da soluo migram at a placa de cobre e recebem os eltrons

cedidos pelo Zn(s). Ao receberem os eltrons, se transformam em Cu(s), de

acordo com a equao:

No eletrodo de zinco:

Ao ceder eltrons atravs do condutor metlico para o on

, devido ddp

entre os dois eletrodos, Zn(s) da placa vai para a soluo na forma de

, causando

assim a corroso da placa e consequentemente o aumento da concentrao de

na soluo, de acordo com a equao:

Assim, devido ddp criada entre os dois eletrodos, observamos que existe um
movimento ordenado de cargas no fio condutor, ou seja, uma corrente eltrica. Tal
fato fica evidenciado pela lmpada que acende quando a pilha acionada.
Portanto, pilhas so sistemas que possuem capacidade de produzir energia
eltrica a partir de uma reao qumica. Estes sistemas podem ser chamados
tambm de clulas galvnicas. Uma clula galvnica, ou simplesmente pilha,
transforma a energia de uma reao qumica em energia eltrica.

1.4. Ponte Salina

Para evitar a mistura das solues, utiliza-se a ponte salina, que une os dois
compartimentos do eletrodo e completa, o circuito eltrico. A ponte salina formada
por um gel contendo soluo salina aquosa concentrada dentro de um tubo. A soluo
salina mais utilizada o KCl, pois os ons K + e Cl no afetam as reaes que ocorrem
nas clulas.
medida que a lmina de zinco corri, a soluo do eletrodo de zinco vai ganhando
ctions

(cargas positivas). Haver no eletrodo excesso de cargas positivas.

medida que a lmina de cobre tem a sua massa aumentada, a soluo do eletrodo
de cobre vai perdendo ctions
de cargas negativas

(cargas positivas). Haver no eletrodo excesso

A funo da ponte salina manter o equilbrio eltrico de cargas positivas e

negativas nas solues dos eletrodos. Assim, K + migra da ponte para o eletrodo de
cobre e Cl migra para o eletrodo de zinco.
No condutor existe uma corrente de eltrons.
Na ponte salina existe uma corrente de ons.

Observao
Se entre as duas solues colocada uma placa porosa, ao invs de ponte salina,
ocorre migrao dos ons existentes nas solues ,ou seja: ons Zn2+ migram atravs
da placa para o eletrodo de Cu e ons

migram para o eletrodo de Zn. Concluindo,

podemos dizer que ctions migram para o ctodo e nions, para o nodo.

1.5. Reao Global da Pilha

1.6. Nomenclatura dos Eletrodos

1.7. Esquema e Representao

1.8. Medindo a ddp de uma Pilha

Experincia: Seja a Pilha de Daniel, na qual intercalaremos no fio condutor um
voltmetro (aparelho usado para medida da ddp).

A ddp registrada para a pilha zinco-cobre igual a 1,10 V, ou seja, a ddp entre os
eletrodos de zinco e cobre igual a 1,10 V.
Teoricamente a ddp calculada da seguinte forma:

A medida do Ered absoluto de um eletrodo impossvel e, sendo assim, a equao

acima possui duas incgnitas, j que o nico valor obtido na prtica a ddp.

No sendo possvel medir o valor absoluto do Ered de um eletrodo, iremos trabalhar

com potenciais relativos, e para tanto vamos escolher um eletrodo padro. O
escolhido foi o eletrodo de hidrognio ao qual se atribui o

= zero.

1.9. O Eletrodo de Hidrognio (Padro)

No interior de um tubo invertido colocada uma lmina de platina ligada a um fio

tambm de platina. O sistema mergulhado numa soluo aquosa 1,0 M de H 2SO4.
Injeta-se na abertura lateral do tubo gs hidrognio sob presso de 1 bar, a 25 C.
Parte do gs hidrognio adere superfcie da platina, fenmeno este chamado de
adsoro.
O gs adsorvido na placa forma uma pelcula de H 2 sobre a platina e o conjunto
funciona como se fosse uma placa de hidrognio, mergulhada numa soluo contendo
ctions

(eletrodo de hidrognio).

Reaes no eletrodo de Hidrognio:

Perda de e-: H2(g)

Ganho de e: 2

+ 2e

+ 2e
H2(g)

E0 = 0,00 V
E0 = 0,00 V

1.10. Medida de Potencial de Reduo de um Eletrodo (Relativo)

Observe a experincia abaixo:

No caso da pilha formada pelos eletrodos de zinco e hidrognio, a ddp registrada foi
de 0,76 V. Com o funcionamento da pilha, percebemos que no eletrodo de zinco
ocorre corroso do Zn(s), donde conclumos que este sofre oxidao.

Assim, o Ered do eletrodo de hidrognio (Ered = zero) maior que o do eletrodo de

zinco.
Como:

O sinal negativo indica que o eletrodo de hidrognio ao qual foi atribudo um E red =
zero possui maior capacidade de atrair e (maior capacidade de sofrer reduo/E red
maior) do que o eletrodo de zinco (maior capacidade em sofrer oxidao/E red menor).

No caso da pilha formada pelos eletrodos de cobre e hidrognio , a ddp registrada foi
de 0,34 V. Com o funcionamento da pilha, percebemos que no eletrodo de cobre
ocorreu deposio do metal na placa, donde conclumos que houve reduo do on
, como mostra a equao:

Assim, o

do eletrodo de hidrognio (

= zero) menor que o do eletrodo de

cobre.
Como:

O sinal positivo indica que o eletrodo de cobre possui um E red maior que o do eletrodo
de hidrognio, ou seja, o on Cu2+ capaz de oxidar o H2: H2

2H+ + 2e-

Como percebemos nos exemplos descritos, o eletrodo de hidrognio pode ser o

ctodo ou o nodo de uma pilha. Se combinarmos o eletrodo de hidrognio com
eletrodos dos mais variados metais, perceberemos que alguns se comportam como o
eletrodo de cobre

, j outros como o eletrodo de zinco

Assim, experimentalmente, possvel construir uma tabela de

1.11. Tabela dos Ered

Potenciais de Reduo (Ered) expressos em volts (Soluo aquosa 1M a 25 C e 1 atm)

1.12. Clculo da ddp de uma Pilha/Clula Galvnica

A ddp de uma pilha depende de dois fatores:
da natureza da reao na pilha;
das concentraes das espcies que participam da reao.
Vamos trabalhar somente com a natureza da reao, onde a ddp pode ser calculada
da seguinte forma:

Para uma pilha, a ddp positiva, o que reflete a espontaneidade da reao.

1.13. Espontaneidade das Reaes de Oxirreduo

Quanto maior o potencial de reduo de um elemento, maior a tendncia em ganhar
eltrons. Portanto, ele recebe eltrons de um outro elemento de menor potencial de
reduo. Para o potencial de oxidao, quanto maior o valor de E ox, maior a
tendncia em perder eltrons e, portanto, ceder eltrons para outro elemento de
menor potencial de oxidao.
Por exemplo:

Dados:
Cu2+ + 2 e Cu

Ered = + 0,34 V

Zn2+ + 2 e Zn

Ered = 0,76 V

Para sabermos se a reao espontnea ou no, devemos adotar a seguinte conduta:

1. Verificar, no sentido indicado da reao, a espcie que sofre oxidao (perde
e) e a espcie que sofre reduo (ganha e);
2. Se a espcie que sofre reduo apresentar um

maior que o da espcie que

sofre oxidao, a reao espontnea; caso contrrio, no.

O fato do eletrodo Cu2+/Cu apresentar um Ered maior do que o eletrodo Zn 2+/Zn

significa que o eletrodo Cu2+/Cu possui maior tendncia em sofrer reduo
(capacidade de atrair) do que o eletrodo Zn 2+/Zn, sendo assim, a reao como est
escrita espontnea.

Observao
Objetos metlicos podem ser protegidos da corroso de vrios modos diferentes;
aplicao de uma camada de tinta na superfcie metlica;
cobrir a superfcie metlica com outro metal (eletrlise);
colocar o metal a ser protegido em contato com outro metal que apresente um
potencial de oxidao maior. Neste caso, o metal de maior potencial de oxidao
sofre corroso (oxidao), protegendo o metal de menor potencial de oxidao. Por
exemplo, Mg e Zn so utilizados para a proteo do Fe contra a ferrugem. Mg e Zn
so denominados metais de sacrficio.

Saiba mais sobre...

Corroso

A corroso dos metais, principalmente, o ferro est bastante presente em

nosso dia-a-dia, isso pode ser notado ao nosso redor, nas latarias dos
automveis, nos equipamentos metlicos, meio rural, martimo, industrial e
urbano, no solo, na gua e na atmosfera.
Um mtodo de proteo, que bastante utilizado a pintura. A tinta, no caso
da pintura dos metais uma pelcula que fica entre a superfcie do metal e o

ambiente, evitando assim, que se forme uma pilha eletroqumica entre a

superfcie do metal e o ambiente.
Isso possvel?
possvel uma pilha entre um metal e o ambiente?
Sim, possvel e quanto mais prximo do litoral estiver, mais real se tornar,
pois a umidade presente no ar do litoral possui gua do mar, que possui ons
(Na+ e Cl-, principalmente), servindo assim de ponte salina da pilha
eletroqumica.
Pode-se ver um exemplo de corroso presente no nosso dia-a-dia,
considerando:

A partir destas figuras, temos que a superfcie do metal o catodo e o centro da gota
o anodo. Onde a gota est presente existir a oxidao do ferro e a superfcie
metivre de gua sofrer reduo. Na verdade, ocorrer um fluxo de eltrons saindo
do anodo e se espalhando para toda superfcie metlica.

As reaes ocorridas so:

No nodo, ocorre a oxidao do ferro:
Fe0 Fe2+ + 2eNo ctodo, ocorre a reduo do oxignio para formao da hidroxila, OH -, que
participar da formao do xido:
O2 + 2 H2O + 4e- 4 OHSomando as semi-equaes, temos:
2 Fe + O2 + 2 H2O 2 Fe(OH)2
O Fe(OH)2 ser oxidado Fe(OH)3 pelo oxignio atmosfrico, pois o Fe3+ mais
estvel do que o Fe2+.
Fe(OH)3 (ferrugem)
Quanto mais ons existirem na gua da gota, mais fcil ocorrer a reao. Lembre-se
da ponte salina.
comum que o ferro seja recoberto por pelcula de tinta (ou zarco) ou de outro
metal, como estanho, zinco ou cromo, a fim de ser protegido contra corroso. A
folha de ao usada nas latas para bebidas ou alimentos revestida por pelculas
de estanho, seja pela imerso em estanho fundido, seja por galvanoplastia. O
estanho protege o ferro desde que a pelcula seja contnua.

Locomotiva recoberta por uma pelcula de zarco.

Outra maneira de proteo associar ao ferro um metal que seja mais reativo do
que ele, como o zinco ou o magnsio. Esse metal sofrer oxidao antes do ferro,
protegendo-o assim. Os dutos de leo ou de gs que trabalham enterrados no solo
so protegidos dessa forma (geralmente com anodo de sacrifcio de magnsio).
Bem como os motores de embarcaes e cascos de navio (geralmente usando o
zinco como metal de sacrifcio).

Construo de um gasoduto com colocao do metal de sacrifcio

As reaes de eletroqumica no ocorrem somente com metais, mas tambm ocorrem

nos processos de oxidao de alimentos/frmacos/cosmticos/etc, entre tantos
outros, sendo a eletroqumica uma rea da qumica extremamente abrangente.

2. Eletrlise
Consiste em uma reao de oxirreduo no espontnea. o inverso de uma pilha.
Na eletrlise h a necessidade de uma fonte externa de corrente eltrica (contnua)
para que uma reao no espontnea ocorra.
O recipiente em que se realiza a eletrlise recebe o nome de clula eletroltica ou
cuba eletroltica.
O eletrlito, ou substncia que conduz eletricidade, deve ser um composto inico
lquido: fundido ou em soluo. Pode ser um composto molecular, desde que este se
ionize quando em soluo. Como exemplo, tem-se os cidos.
2.1. Como Funciona a Eletrlise

Os ons negativos so atrados pelo plo

(oxidao). Os eltrons cedidos ao plo
plo

(nodo), onde iro perder eltrons

migram atravs do circuito externo at o

(ctodo). No ctodo, os eltrons sero "doados" aos ons positivos (reduo).

2.2. Eletrlise gnea

Como j vimos anteriormente, para que ocorra uma eletrlise necessria a
presena de ons livres. Um composto inico, no estado slido, no deve sofrer
eletrlise, j que no possui ons livres. Uma forma de liberar os ons deste composto
aquec-los at a fuso (fundir). A eletrlise que ocorre, nessas condies,
chamada eletrlise gnea (do latim igneus = inflamado, ardente).
Exemplo
Eletrlise gnea do NaCl:

Semi-reaes da eletrlise gnea do NaCl:

Observao

 Normalmente os eletrodos utilizados so de grafite.

- O nmero de eltrons libertados no nodo sempre igual ao nmero de eltrons
absorvidos no ctodo, em qualquer instante da eletrlise.

2.3. Eletrlise em Solues Aquosas empregando Eletrodos Inertes

Quando um eletrlito dissolvido em gua (havendo ionizao ou dissociao do
mesmo), alm dos seus ons, devemos considerar a ionizao da prpria gua.

Observao Embora a ionizao da gua ocorra em pequena escala (1 molcula se

ioniza em cada 555 milhes de molculas), seus ons devem ser considerados.
Experimentalmente, observa-se que, na eletrlise aquosa, apenas um tipo de ction
atrado por vez no ctodo, e, enquanto ele estiver presente na soluo, nenhuma
outra espcie ser atrada. O mesmo ocorre em relao aos nions no nodo.
Exemplo
Suponhamos uma soluo aquosa de AB. Os ons presentes na soluo sero:

provenientes do eletrlito AB

provenientes da gua

Consultando a tabela de
(hipottico), o

caso

dos

possui maior

que o

vai se reduzir mais facilmente. Assim, a reao que ocorre, neste

caso, a descarga do
No

, se verificarmos que o

nions

e no a do
em

soluo,

.
podemos

dizer

que,

quanto

maior

eletronegatividade do nion, maior ser sua tendncia de atrair os eltrons e,

portanto, mais difcil ser do-los. Suponha, no exemplo anterior, que B seja menos
eletronegativo que OH. Logo, B perder eltrons mais facilmente (descarrega
primeiro).

2.4. Estequiometria da Eletrlise

Cada eltron que atravessa o circuito transporta uma carga de 1,610 19 C. Se x
eltrons atravessam o circuito, eles transportaro uma carga de x1,610 19 C. Assim,
para um mol de eltrons, teremos:

Concluso
Quando 1 mol de eltrons atravessa um circuito, transporta a carga de 96.500 C.
Esta carga denominada 1 Faraday.

Desta forma:

A carga Q (coulombs) que atravessa o circuito pode ser calculada, multiplicando a

corrente (ampres) pelo tempo (segundos).

Se ao invs de usarmos cloreto de sdio fundido, utilizssemos soluo aquosa de

cloreto de sdio, teramos um problema:
Tanto a gua quanto o cloreto de sdio podem ionizar:
H2O

H+ + OH

e
NaCl

Na+ + Cl -

Desta forma teremos uma competio:

O plo negativo pode descarregar H+ ou Na+
O plo positivo pode descarregar OH- ou Cl

No plo negativo descarrega em primeiro lugar, o ction de reduo mais

fcil.

No plo positivo descarrega em primeiro lugar, o nion de oxidao mais

fcil.

Facilidade de Liberao de Ctions:

Em igualdade de concentraes, ctions "mais abaixo" so liberados mais facilmente
que ctions "mais acima", na tabela:
MENOR

CTIONS DE METAIS ALCALINOS

FACILIDADE

CTIONS DE METAIS ALCALINOS TERROSOS

ALUMNIO Al+3
HIDROGNIO H+
OUTROS METAIS COMO: Mn2+

MAIOR

Zn2+

FACILIDADE

Fe 2+
Pb

2+

METAIS NOBRES COMO: Cu 2+

Ag +
Hg 2+
Au 3+

Facilidade de Liberao de nions:

Em igualdade de concentraes os nons "mais acima" so liberados mais facilmente
do que nions "mais abaixo".
MAIOR

nions no oxigenados como:

FACILIDADE

Cl- , F-, I-, S2 nions orgnicos como: R-COOOH - (hidroxidrila)

MENOR

nions oxigenados como : NO3-, SO42 -,PO43 -

FACILIDADE
F-