16/11/2015

TeoraArrhenius

3.1.1TeoradeArrhenius
Como ya hemos comentado en secciones anteriores en muchas reacciones, y en particular las
reacciones elementales, la expresin de la velocidad puede escribirse como producto de un factor
dependientedelatemperaturaporotrodependientedelacomposicin.

velocidad=f1(temperatura)f2(composicin)
velocidad=Kf2(composicin)

Para la mayora de estas reacciones qumicas se ha encontrado que el factor dependiente de la

temperaturaseajustaalaecuacindeArrhenius
Ec.3.1
dondeK0eselfactordefrecuenciayEaeslaenergadeactivacindelareaccin.Estaexpresinse
ajustabienalosresultadosexperimentalesenunampliorangodetemperaturasyseconsideracomouna
primeraaproximacinadecuadaparaelestudiodelefectodelatemperaturasobrelaecuacincintica.
De la expresin anterior podemos ver que a temperatura constante cuanto mayor es la Ea, ms
pequea ser la constante de velocidad y por lo tanto ms lenta ser la velocidad de reaccin. Por el
contrariovelocidadesdereaccinrpidatendrnunaEapequea.
LaexpresindeArrheniusseobtuvooriginariamenteapartirdeconsideracionestermodinmicas.
Para una reaccin elemental cuyas velocidades sean lo suficientemente rpidas y as alcanzar un
equilibriodinmico,laecuacindevantHoffenunciaque
Ec.3.2
Enelcasodelareaccin

conK1yK1siendolasconstantesdevelocidaddirectaeinversarespectivamente.Lasconstantes
develocidadserelacionanentrespormediodelaexpresin
Ec.3.3
SustituyendolaEc.3.3enlaEc.3.2seobtiene
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Ec.3.4
Elhechodequeladiferenciadederivadasseaigualasugierelaposibilidaddequecadaunadeestas
derivadaspuedaigualarseauntrminodelaforma

Ec.3.5
Ec.3.6
donde
(Ei:nivelenergtico)
Integrandocualquieradelasecuacionesanteriores(Ec.3.5oEc.3.6)yhaciendoquelaconstantede
integracinsealnK0,seobtieneunresultadoenformadelaecuacindeArrhenius
Ec.3.7
Otra posible derivacin de la expresin de Arrhenius est basada en el concepto de estado de
transicinoactivado,queesunodelospostuladosdelateoradelestadodetransicinqueestudiaremos
msadelante.SupongamosqueelproductoCdelareaccin

slo est formado por la descomposicin de una forma activada de los reactantes A y B, a la que
denominaremos(AB)*.Lareaccintienelugarpormediodelasreaccioneselementalessiguientes:

Silaprimeraetapaescomparativamentemuchomsrpidaquelasegundaetapalaconcentracin
de(AB)*lapodremosexpresardelaforma
Ec.3.8
donde K* es la constante de equilibrio para la formacin de (AB)*. Utilizando la Ec. 3.8, la
velocidad de reaccin (velocidad de formacin de C) queda dada por la velocidad de la etapa de
descomposicindeprimerorden
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Ec.3.9
SiintegramoslaecuacindevantHoff(Ec.3.2),reemplazandoKporK*,elresultadoser
Ec.3.10
siendoIlaconstantedeintegracin.CombinadolasEc.3.9y3.10seobtiene
Ec.3.11
SicomparamosestaltimaexpresinconlaexpresindeArrhenius,Ec.3.1podemosescribir:
Ec.3.12
Puestoqueeslaenergarequeridaparaformarelestadoactivado(AB*)apartirdeAyB,esla
expresin de Boltzmann para la fraccin de molculas que tienen una energa en exceso de la energa
promedio.EstoledaunsignificadoalaenergadeactivacinEdelaecuacindeArrhenius.EnlaFig.
3.1semuestraqueestevaloreslabarreradeenergaquedebesuperarseparaformar(AB)*yfinalmente
elproductoC.

Fig3.1
Siconsideramoslareaccin

esdesegundoordenenambasdirecciones.ParaquelasmolculasdeH2yI2reaccionendandoIH,
esnecesarioqueanteschoquen.Unaciertafraccindeestasmolculasadquirirlaenergadeactivacin
suficienteyformarmolculasactivadas,queenestecasoserndelaformaindicadaporlaFig.3.2.En
la misma figura se indica la naturaleza indefinida de los enlaces del complejo activado por medio de
lineasdepuntos.Enestasituacinelcomplejoactivadopuededarlugaraproductosobiensepueden
formardenuevolosreactivosdepartida.
LateoradeArrheniuseselprimerpasoparadarunainterpretacinmoleculardelosprocesosque
ocurrenenunareaccinqumica.Sinembargo,lateoranoconducearesultadoscuantitativos,porloque
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sehandesarrolladootras,quebasndoseenlasideasdeArrhenius,puedenpredecirencasossencilloslos
resultadosexperimentales.

Fig3.2

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