Tema 2: Olefinas

Olefinas. Olefinas por escisin de

hidrocarburos (craqueo). Etileno y polietileno
(PE), propileno y polipropileno (PP), butenos,
olefinas superiores.

Sumario
Olefinas por escisin de hidrocarburos
(craqueo).
Etileno y polietileno (PE)
Propileno y polipropileno (PP)
Butenos
Olefinas superiores.

Las olefinas o alquenos

Olefina es el trmino qumico antiguo todava muy utilizado en la industria

para nombrar a los alquenos (denominacin IUPAC)

Las olefinas son hidrocarburos que contienen al menos un enlace doble

Estado fsico:
Gases: etileno a butenos (C2 a C4)
Lquidos: pentenos a 1-octadeceno (C5 a C18)
Slidos: Igual o superiores a C19

Densidad: de 0,63 a 0.79 g/cm3

Calores de combustin similar a los alcanos

Insolubles en agua y solubles en la mayor parte de los disolventes

orgnicos: Alcoholes, teres e hidrocarburos aromticos.

Olefinas: reacciones
Las olefinas se caracterizan por sus
reacciones de adicin al doble enlace,
incluida la polimerizacin

Son por tanto unas de las sustancias

ms flexibles de la industria qumica
orgnica

Olefinas: produccin
Los principales mtodos de produccin industrial son:
1. Craqueo trmico de alcanos de alto peso molecular (ceras de parafina) para
dar principalmente a-olefinas:

2. Deshidrogenacin cataltica

3. Cloracin-dehidrocloracin

4. Oligomerizacin de olefinas ligeras

Etileno
El etileno es la olefina ms sencilla de todas
Sus propiedades qumicas estn determinadas por su doble enlace
Es uno de los ladrillos ms importantes de la industria para
construir otro tipo de molculas.
Se usa como intermedio para:
1. Polimerizacin para dar polietileno de baja densidad y
polietileno de alta densidad (PE).
2. Adicin de cloro para formar 1,2-dicloroetano
3. Oxidacin a oxirano (xido de etileno) sobre catalizador de
plata
4. Reaccin con benceno para dar etilbenceno, el cual se
deshidrogena para dar estireno
5. Oxidacin a acetaldehido (etanal)
6. Hidratacin a etanol (Alcohol etlico)
7. Reaccin con cido actico y oxgeno para dar acetato de
vinilo
8. Otros usos, como produccin de alcoholes lineales, olefinas
lineales y copolimerizacin con propeno para dar caucho de
etileno-propileno (EP) y etileno-propileno-dieno (EPDM)

xido de
etileno

Estireno

Acetato de
vinilo

Etileno por pirlisis de hidrocarburos

Tambor
de vapor

Can
chimenea

Gas de
craqueo
Cambiador de
transferencia
en lnea

Seccin
radiante

Seccin de
conveccin

Una corriente de hidrocarburo (etano,

propano, butano, nafta, etc., segn necesidad) se
calienta mediante el intercambio de calor con
el gas que fluye en la seccin de conveccin,
mezclada con vapor, y posteriormente
calentada a la temperatura incipiente de
craqueo (500-680C).
La corriente entra a un reactor de tubo
radiante donde se calienta desde 500-650 C
hasta 750-875C durante 0.1 a 0.5 segundos.
En estas condiciones los hidrocarburos de bajo
peso molecular se craquean en molculas ms
pequeas y dan principalmente etileno, otras
olefinas, y diolefinas.
Los productos de reaccin a 800-850 C se
enfran rpidamente a 550-650 C en 0.02 a 0.1
segundos para evitar la degradacin de los
productos altamente reactivos por reacciones
secundarias
Los productos resultantes, muy variables,
dependiendo de la alimentacin se separan
posteriormente por complejos sistemas.

Complejidad de las reacciones. Por ejemplo partiendo de propano:

Etileno por pirlisis de hidrocarburos.

Rendimiento

Ejemplo usando butano como hidrocarburo de alimentacin. Los productos resultantes cambian
segn la materia prima usada y las condiciones de la pirlisis

Propileno

Se obtiene como coproducto en la pirlisis

de hidrocarburos junto con el etileno.
Tiene mltiples aplicaciones como molcula
de partida para muchas otras molculas,
entre las que destacan:
Alcohol isoproplico (2-propanol)
Alcohol proplico (1-propanol)
xido de propileno
Propilnglicol
Derivados halogenados de hidrocarburos
cido actico
Otros
Sobre todo: Polipropileno (PP)

Polietileno, PE
El polietileno (PE) es uno de los plsticos ms usados.

Dependiendo de las caractersticas del polmero, se

clasifican en varios tipos:
Polietileno de baja densidad (LDPE). El ms flexible
y se usa principalmente para bolsas, plstico de
invernaderos, envases., vasos, platos, etc.
Polietileno lineal de baja densidad (LLDPE)
Polietileno de alta densidad (HDPE). Es ms rgido y
resistente mecnicamente. Se usa para cajas, muebles,
protectores (cascos, rodilleras), juguetes, palets,
etc

Polietileno. Procesos de produccin

En la tabla se muestran los distintos procesos de alta presin (en autoclave o en reactor tubular), en
fase gaseosa y lecho fluidizado, en suspensin y en solucin. Tambin se muestran los copolmeros del
polietileno.
LDPE: Polietileno de baja densidad
EVA: Copolmero de PE de baja densidad y poliacetato de vinilo
Copolmeros acrlicos
HDPE: Polietileno de alta densidad
HMW HDPE: Polietileno de alto peso molecular y adems de alta densidad (Muy duro)
LLDPE: Polietileno lineal de baja densidad
VLDPE: Polietileno de muy baja densidad

Polietileno. Proceso de alta presin

Parte de etileno gaseoso que se polimeriza en masa mediante un iniciador radicalario

Polietileno. Proceso en suspensin

Se realiza en medio lquido en el que se burbujea el etileno que al polimerizar forma
partculas slidas que se mantienen en el medio en suspensin. Luego se centrifugan, se
secan y se extrusionan (Para formar la granza)

Polipropileno, PP
El polipropileno se parece al polietileno de baja densidad, pero se comporta con mayor
flexibilidad. Cada dos tomo de carbono presenta una cadena lateral CH3, que segn se
disponga a un solo lado de la cadena polimrica (isotctico) o de forma alternada
(sindiotctico y atctico) se obtienen productos de diferente comportamiento fsico y
mecnico.
En los procesos de polimerizacin se utilizan catalizadores slidos como el TiCl 3 que permiten
hacer productos perfectamente isotcticos.
Se suele copolimerizar con polietileno en polmeros de bloque (cadenas polimricas con
bloques alternados de ambopolmeros). En este caso se denominan copolmeros PE-PPde
impacto por su alta resistencia a los impactos

Polipropileno, PP
Existen varios procesos de produccin, pero la mayora contemplan una seccin de
polimerizacin (isotctica, sindiotctica o atctica), ms una seccin opcional de
copolimerizacin con PE para dar un copolmero de impacto y una tercera seccin de
desactivacin del proceso de polimerizacin y la correspondiente separacin del producto
final. Ejemplo: Proceso Spheripol

Butenos

Aparecen en la pirlisis de hidrocarburos, junto con etileno propileno y otros.

Las reacciones de los butenos son las habituales de los dobles enlaces y
destacan:
Reacciones de adicin catalizadas por cidos
Isomerizacin
Polimerizacin
Los dos ismeros menos reactivos son los 2-butenos, mientras que el
isobuteno presenta la mxima ractividad, especialment en adicin y en
polimerizacin.
Las diferencias en la reactividad permiten separar unos butenos de otros
mediante reacciones qumicas selectivas.

Reactividad:
Isobuteno >> 1-buteno > 2-butenos

Separacin de butenos: Proceso Hls

El refinado I formado por los C4 procedente de la pirlisis de hidrocarburos se trata
para dar alcohol terc-butlico (terc-butanol o TBA) y de terc-butil metil ter (MTB)
segn las siguientes reacciones:
Resina catinica
catalizadora

terc-butl metil ter (MTB)

Olefinas superiores

Las olefinas con ms de 4 tomos de carbono presentan un crecimiento

exponencial en sus ismeros, por lo que las mezclas que se producen en la pirlisis
de hidrocarburos no se pueden separar tcnicamente y adems solo algunos de
estos ismeros tiene inters industrial.

Por ejemplo, de todos los C5 (n-pentano, i-pentanos, n-pentenos, i-pentenos,

isopreno, ciclopenteno, ciclopentadieno y pentadieno), tan solo son industrialmente
interesantes el isopreno y el ciclopentadieno.

Las olefinas superiores se pueden dividir en dos grupos:

Olefinas no ramificadas o lineales de gran inters por ser muy bodegradables
(por ejemplo para detergentes)

Olefinas ramificadas o no lineales. Pueden ser terminales (ramificacin en un

extremo) o internas (ramificacin en el interior)

Olefinas lineales: Ejemplos de procesos Ziegler y Gulf

Las olefinas superiores lineales se pueden obtener a partir del etileno de forma
completamente lineal y en longitudes de hasta 30 tomos de carbono empleando la
reaccin de Ziegler.

Ziegler utiliza trietil aluminio que va adicionando cantidades sucesivas de etileno para
alargar la cadena (oligomerizacin de etileno). Cuando se tiene la longitud deseada se
pasa a una etapa de eliminacin en la que se libera de nuevo el trietilaluminio y se separa
la olefina lineal.

El proceso Gulf utiliza una modificacin de la reaccin de Ziegler en la cual parte del
etileno se sustituye por un alqueno terminal de 3 o ms tomos de carbono. El resultado
son un elevado porcentaje de a-olefinas lineales y una fraccin de a-olefinas con una
cadena lateral.