GUIA PRCTICA

LABORATORIO DE FLUIDOS

PODER CALORIFICO DE FLUIDOS DE HIDROCARBUROS

Profesor:

PROFESOR:
JHON ALEXANDER LEN PABON

AUXILIAR DE LABORATORIO:
MARIO TORRES LPEZ

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE INGENIERIAS FISICO-QUMICAS
ESCUELA DE INGENIERIA DE PETROLEOS
BUCARAMANGA
2013

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PODER CALORIFICO DE HIDROCARBUROS

PODER CALORIFICO DE FLUIDOS DE HIDROCARBURO

Objetivos.

Investigar, indagar y entender los conceptos de calor de combustin y poder

calorfico, identificando su uso e importancia.
Estudiar la metodologa del procedimiento de la norma ASTM D-240 para
determinar el calor de combustin en el laboratorio, utilizando la bomba
calorimtrica.
Investigar las aplicaciones industriales de la calorimetra.
Conocer las partes y uso de la bomba calorimtrica.

Generalidades.
Calor de combustin
En trminos generales, el calor de combustin de una sustancia es el calor de
reaccin que se obtiene de la oxidacin de una cantidad sustancia con oxgeno, en la
que se quema una materia en presencia de oxgeno, para obtener CO2 y H20.
El calor de combustin es la cantidad de calor que se libera en la combustin completa
de un gramo o de una mole de las sustancia en su estado normal a 25C y 1
atmsfera de presin, comenzando y terminando la combustin a la temperatura de
25C.
En una combustin completa, los enlaces Hidrgeno-Carbono se rompen y se
desprende calor en el proceso. El carbono se combina con el oxgeno de la atmosfera
para formar CO2 el cual pasa a la atmosfera; mientras que el Hidrgeno se combina
con el oxgeno para formar agua lquida.
Una combustin se considera incompleta, cuando parte del combustible, que entra en
reaccin, se oxida en grado inferior al mximo, o no se oxida. Por ejemplo, monxido
de carbono, hidrogeno.
La presencia del oxgeno en la molcula de combustible, le resta al mismo poder
calorfico, ya que, se va a combinar con parte del hidrgeno que tiene, para formar
agua.
El Metano es el principal constituyente del gas natural. Este reacciona con el oxgeno
para formar dixido de carbono y agua.
El calor de combustin depende del grado de oxidacin alcanzado por la sustancia, a
menos que se especifique otra cosa. Un valor de calor de combustin corresponde a
la oxidacin completa de todo el carbono a dixido de carbono y de todo el hidrgeno
a agua lquida o vapor. Cuando hay presentes otros elementos oxidables, es necesario
especificar el grado de oxidacin de cada uno de ellos para asignar un calor de
combustin; si hay azufre presente, su forma final puede SO2 SO3 o sus cidos
correspondientes.

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De acuerdo con la Primera Ley de la termodinmica el calor de combustin se define

como el cambio en la entalpa (H) del sistema, la cual tiene signo negativo debido a
que su entalpa final se reduce produciendo desprendimiento de calor. El calor de
combustin por mol de una sustancia se define mediante la expresin:

Para que se produzca la combustin es necesaria la presencia de una proporcin

mnima de oxgeno, que por regla general va de un 15% hasta en casos extremos de
un 5%. En situaciones donde no existe oxgeno o en donde se desea una combustin
fuerte y muy energtica, se puede usar oxgeno gaseoso o lquido, como es en el caso
de los cohetes usados en los transbordadores espaciales.

Poder calorfico
El poder calorfico es la cantidad de energa que una unidad de masa de materia
puede desprender al producirse una reaccin qumica de oxidacin (quedan excluidas
las reacciones nucleares, no qumicas, de fisin o fusin nuclear, ya que para ello se
usa la frmula E=mc).
Expresa la energa mxima que puede liberar la unin qumica entre un combustible y
el comburente y es igual a la energa que mantena unidos los tomos en las
molculas de combustible, menos la energa utilizada en la formacin de nuevas
molculas en la materia (generalmente gases) formada en la combustin.
Se denomina comburente a la sustancia que participa en la combustin oxidando al
combustible (y por lo tanto siendo reducido por este ltimo). El comburente ms
habitual es el oxgeno, que se encuentra normalmente en el aire con una
concentracin porcentual en volumen aproximada del 21%.
El poder calorfico ideal de un combustible es numricamente igual a su calor normal
de combustin pero de signo contrario. Una reaccin de combustin ideal en trminos
generales para un combustible y aire en estado de gas ideal es:
(

)(

)(

El poder calorfico se mide con instrumentos llamados calormetros que son

recipientes en los que se realiza la combustin y estn dispuestos de forma que se
pueda medir la elevacin de temperaturas de masas cuya capacidad calorfica es
conocida.
Para medir el poder calorfico se usan dos denominaciones segn la forma de medirlo
cuando se ha llevado a cabo la combustin, poder calorfico superior y poder calorfico
inferior. El superior se usa para el calor verdaderamente producido en la reaccin de
combustin y El Inferior se utiliza para el calor realmente aprovechable, el producido
sin aprovechar la energa de la condensacin del agua y otros procesos de pequea
importancia.
En la prctica industrial no resulta posible tomar energa trmica de los humos
producto de la combustin cuando su temperatura baja de unos 150C, por tal razn,
el valor calorfico superior disminuido en la cantidad de energa trmica no recuperable

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industrialmente tiene utilizacin en la tcnica y se denomina poder calorfico inferior

(PCI) del combustible.

Poder calorfico superior

Es la cantidad total de calor desprendido en la combustin completa de una unidad
combustible cuando el vapor de agua originado en la combustin est condensado y
se contabiliza, por consiguiente, el calor desprendido en este cambio de fase. Este
vapor de agua proviene de la propia humedad del combustible y por el agua formada
por la combustin del hidrgeno del combustible.
Se define como poder calorfico superior (PCS) la energa liberada en la combustin
cuando combustible y comburente estn inicialmente a 0C y hasta que los productos
de la combustin recuperan esta temperatura de 0C.

Poder calorfico inferior

Es la cantidad total de calor desprendido en la combustin completa de una cantidad
de combustible sin contar la parte correspondiente al calor latente del vapor de agua
de la combustin, ya que no se produce cambio de fase, y se expulsa como vapor; es
decir no hay condensacin de agua.
Para poder conocer el poder calorfico de una manera muy precisa se pueden utilizar
las siguientes frmulas dependiendo el tipo de combustible:
Combustibles livianos como la gasolina:

)) [

Combustibles pesados como el fuel ol:

)] [

Combustibles medios como el petrleo:

))]

La mayor parte de las calderas y los motores suelen expulsar el agua formada en
forma de vapor, pero actualmente existen calderas de condensacin que aprovechan
el calor de condensacin, con rendimientos mucho ms altos que las tradicionales,
superiores al 100% del Poder Calorfico Inferior, pero, por supuesto, siempre inferiores
al 100% del Poder Calorfico Superior.

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Tabla 1. Poder Calorfico Energticos-Colombia

ENERGTICOS

Poder
Calorfico
B.T.U Unidad

Gas Natural
G.L.P
ACPM-Diesel
Crudo de Rubiales
Combustleo-Fuel
Queroseno
Carbn Mineral
.

35.315
[m3]
92.000
[Gal]
138.000
[Gal]
152.492
[Gal]
150.000
[Gal]
134.000
[Gal]
24.200
[KG]

Poder
Calorfico
Kcal Unidad
8.900

ENERGTICOS

[m3]

Gas Natural

23.184 [Gal]

G.L.P

34.775

[Gal]

ACPM-Diesel

38.463

[Gal]

Crudo de Rubiales

37.779 [Gal]

Combustleo-Fuel

133.767

[Gal]

6.098 [KG]

Queroseno
Carbn Mineral

Fuente: MAURICIO DULCE. Auditor energtico. Ecopetrol S.A

En el gas natural, el poder calorfico depende de la presin, la temperatura y el grado

de saturacin de vapor que tenga. El poder calorfico es una medicin de la calidad de
un gas puro o mezcla de gas para ser usado como combustible, ya que indica la
cantidad de energa que puede ser obtenida como calor al quemar una unidad de gas.
La industria del gas en los ltimo aos a tomado este parmetro para determinar el
precio del gas en el caso de transferencia de custodia, se negocia entonces en
cantidades de energa.
El poder calorfico es un factor esencial en el clculo de eficiencias de mecanismos de
conversin de energa tales como turbinas de generacin de gas.
Tabla 2. Poderes calorficos msico y volumtrico de los carburantes comerciales
(valores medios).
PCIm

Densidad

PCIv

(Kg/l a 25C)

(Kg/l a 25C)

(Kg/l a 25C)

GLP-carburante

46000

0,55

25300

Gasolina normal

43325

0,735

31845

Supercarburante

42900

0,755

32390

Carburante De Reactores

42850

0,795

34065

Gasleo

42600

0,84

35785

Tipo de Producto

Fuente: (tomado del libro El refino del petrleo Pg. 182)

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La tabla 2 indica que, para las gasolinas, el PCI est estrechamente correlacionado
con la densidad, que depende del contenido de aromticos.
El PCI crece por lo tanto desde la gasolina normal al supercarburante clsico con
plomo y al supercarburante sin plomo; en efecto, en la mayor parte de los esquemas
de fabricacin, la obtencin de ndices de octano elevados implica el empleo de
cantidades notables de componentes en el carburante que promuevan el aumento del
poder calorfico inferior volumtrico (nafta, plomo, aromticos, bsicamente sustancias
que aumenten la densidad del carburante); un octanaje elevado define un parmetro
de calidad del carburante, y se refiere a la resistencia que este posee a la detonacin.
De forma ms clara, un ejemplo comn es el ndice insuficiente de octano para un
carburante que se va a usar en un motor que exige parmetros ms elevados de
octanaje; el resultado ser un autoencendido de la mezcla del carburante, es decir la
combustin es demasiado rpida y dar lugar a una detonacin prematura en la fase
de compresin, que har que el pistn sufra un golpe brusco y se reduzca
drsticamente el rendimiento del motor. Otro claro ejemplo es la gasolina para
aviones, que debido a su complejidad composicional presenta un elevado nmero de
octano, debido a las exigencias que debe cumplir con relacin al rendimiento de las
turbinas de los aviones.
La tabla 2 indica as mismo que el gasleo presenta un PCI msico ligeramente
inferior al de las gasolinas; pero teniendo en cuenta que su densidad es mucho ms
elevada (del orden de 0,840 kg/l en lugar de 0,750 kg/l de media), el PCIv del gasleo
es, en todos los casos, sensiblemente superior al de las gasolinas.
Con aproximacin puede usarse la siguiente frmula que relaciona el poder calorfico
inferior y superior.

)] [

Dnde: w = % de agua.

CONCEPTOS CLAVES
CALORIMETRA
Es la ciencia que mide la cantidad de energa generada en procesos de intercambio
de calor, cuando ocurre una combustin.
CALORMETRO O BOMBA CALORIMTRICA
El tipo de calormetro de uso ms extendido consiste en un envase cerrado y
perfectamente aislado con agua, un dispositivo para agitar y un termmetro.
Una bomba calorimtrica es un recipiente de paredes metlicas resistentes, que se
puede cerrar hermticamente, y donde se introduce una muestra de Determinacin del
poder calorfico superior de una sustancia con una bomba calorimtrica adiabtica

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masa conocida de la sustancia, mezclada con oxgeno a una presin de varias

atmsferas, despus de eliminar el aire, para garantizar la total combustin de la
muestra. La bomba va instalada en un calormetro de agua, perfectamente termostato,
y la combustin se inicia mediante ignicin con un conductor elctrico en cortocircuito.
El calor desprendido se mide por la elevacin de la temperatura del agua del
calormetro, tras realizar los ajustes necesarios para relacionar esta variacin de
temperatura con el calor desprendido en el proceso.
Existen diversos tipos de bombas calorimtricas y calormetros, como los siguientes:
1. BOMBA DE MAHLER: Permite determinar el calor producido por la combustin de
sustancias diversas segn la norma ASTM D240. Se puede aplicar a toda una
variedad de sustancias pero en particular a los combustibles hidrocarburos lquidos
de volatilidad alta y baja.
2. CALORMETRO DE PARR: El calormetro de bomba (modelo de Parr) es un
envase sellado que minimiza el intercambio de calor entre el sistema y el medio
ambiente. El vaso de combustin se monta en el eje que, por accionamiento por
polea desde un motorcito elctrico, se puede hacer girar, y con sus paletas
adicionales mover el agua del vaso calorimtrico, garantizando una circulacin en
ciclo ms activo de agitacin.
3. CALORMETRO DE LEWIS-THOMSON: La combustin se efecta en un cartucho
de latn en que se pone el combustible, bien pulverizado e ntimamente mezclado
con suficiente oxidante, variable, por razones prcticas, segn la clase de
combustible.
4. CALORMETRO DE FERY: Permite medidas ms exactas, ya que la bomba
constituye la soldadura caliente de un termopar, al ser de acero niquelado en su
interior y cobreada por el exterior con una corona de constatan. La soldadura fra
es la caja de cobre en la que se coloca la bomba calorimtrica.
5. CALORMETRO DE JUNKERS: Permite determinar con precisin el poder
calorfico de todos los combustibles gaseosos utilizados en la industria, si bien con
algunas peculiaridades: como en lo que respecta a mechero y a medidor de caudal
gastado. Un contador de gas mide el que pasa, regulado por un reductor de
presin, al mechero, bien colocado en el centro, con el auxilio de un espejo, en una
campana alargada que forma la pared interior del calormetro propiamente dicho.

Calor de combustin de hidrocarburos combustibles lquidos usando la bomba

calorimtrica (NORMA ASTM D 240)
Resumen del mtodo de ensayo.
El calor de combustin es determinado en este mtodo de ensayo por medio de la
quema de una cantidad de muestra pesada anteriormente, en una bomba calorimtrica
de oxgeno [Figura 1], bajo condiciones controladas. El calor de combustin se calcula
con las observaciones de la temperatura antes, durante y despus de la combustin,
con las debidas correcciones termoqumicas y de transferencia de calor.

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Figura 1. Bomba Calorimtrica de Oxgeno usada en la determinacin del calor de

combustin de hidrocarburos combustibles lquidos. (Norma ASTM D 240).
Las temperaturas se pueden medir en grados centgrados (C) y pueden ser
registradas en grados Fahrenheit (oF), ohms u otras unidades cuando se usan
termmetros elctricos. En todos los clculos se usan las mismas unidades,
incluyendo la estandarizacin.
El tiempo puede medir y expresar en minutos, segundos y fracciones decimales, en
tanto que las masas se miden en gramos.
Equipo y reactivos.

Bomba de Oxgeno
Calormetro
Recubrimientos
Termmetros
lcali
Acido Benzoico
Oxgeno
2,2,4-Trimetilpentano (Iso-octano)

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Estandarizacin.
Se determina la energa equivalente del calormetro como el promedio de no menos 6
resultados de pruebas usando acido benzoico certificado. Estos resultados deben
estar separados en un perodo de tiempo no menor a 3 das. Se utiliza entre 0,9 y 1,1
g de cido benzoico (C6H5COOH).
Se realiza la calibracin y se calculan el incremento de temperatura corregido, t. Se
determinan las correcciones para el cido ntrico (HNO3) y alambres y posteriormente
se tiene sustituyendo en la ecuacin.

Dnde:

W Energa equivalente del calormetro, MJ/oC.

Q Calor de combustin del cido benzoico estndar, MJ/g.
g Peso de la muestra de cido benzoico estndar, g.
t Incremento de temperatura corregida.
e1 Correccin para el calor de formacin del cido, MJ.
e2 Correccin para el calor de combustin de los alambres, MJ.
Las pruebas de calibracin deben repetirse despus de cambiar cualquier parte del
calormetro y ocasionalmente como prueba o chequeo tanto del calormetro y el
procedimiento de operacin.

Prueba del calormetro para utilizarlo con combustibles voltiles.

Usar 2,2,4-trimetilpentano para determinar si los resultados obtenidos son acordes con
el valor certificado (47788 MJ/kg, peso en aire) dentro de una repetividad del mtodo.
Si los resultados no estn dentro de este rango, el mtodo de manipulacin de la
muestra debe ser modificado.
Si esto no es posible o no se puede corregir el error, correr una serie de pruebas
utilizando 2,2,4-trimetilpentano para establecer la energa equivalente con
combustibles voltiles.

Procedimiento.
1. Peso de la muestra.
2. Se controla el peso de la muestra (incluyendo cualquier combustible auxiliar) de
modo que el incremento de temperatura producido por su combustin sea igual al
de 0,9 a 1,1 g de cido benzoico. Pesar la muestra con una precisin de 0,1 mg.
3. Si se conoce el calor de combustin aproximado de la muestra, el peso requerido
puede calcularse como sigue:

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Dnde:
g Masa de la muestra, g.

Qs Calor de combustin aproximado de la muestra, MJ/kg.

4. Agua en la Bomba. Se adiciona 1,0 ml de agua en la bomba usando una pipetay e
emplea oxgeno.
5. Con la muestra de prueba y alambres en su lugar, cargar la bomba con oxgeno a
3,0 MPa (30 atm), medir la presin ambiental.
6. No purgar la bomba para expulsar el aire atrapado. (Precaucin. Ser cuidadoso de
no sobrecargar la bomba. Si por accidente el oxgeno introducido en la bomba
excede los 4,0 MPa (40 atm), no se procede con la combustin. Podra ocurrir una
explosin con posible ruptura de la bomba. Desconectar el acople de llenado y
evacuar la bomba de la manera usual.
7. Se descarta la muestra a menos que no haya perdido peso).
Nota 1. Presiones iniciales de oxgeno alta o bajas pueden ser usadas dentro del
rango de 25 a 35 atm, dada esta presin, se utiliza para todas las pruebas, incluida la
estandarizacin.
8. Agua del Calormetro.
9. Ajustar la temperatura del agua del calormetro.
10. Se usa la misma cantidad ( 0,5 g) de agua destilada o desionizada en el
recipiente del calormetro para cada prueba. La cantidad de agua (2000 g es lo
usual) puede ser determinada de forma ms satisfactoria pesando el recipiente del
calormetro y el agua juntas. Esta puede medirse en forma volumtrica si se tiene
siempre la misma temperatura.
Nota 2. El ajuste inicial asegurar la temperatura final un poco ms alta que para los
recubrimientos para calormetros con una energa equivalente de aproximadamente
2450 cal por grado centgrado. Algunos operadores prefieren una temperatura inicial
menor de modo que la temperatura final es un poco ms baja que la del recubrimiento
(Chaqueta). Este procedimiento es aceptable siempre que sea usado en todas las
pruebas, incluyendo la de estandarizacin.
11. Anlisis de los contenidos de la bomba
12. Remover la bomba y liberar la presin a una tasa uniforme, la operacin no
requerir ms de 1 minuto. Se examina el interior de la bomba para ver si hay
evidencia de combustin incompleta. Descartar la prueba si se encuentra muestra
sin quemar o depsitos de holln.
13. Lavar el interior de la bomba incluyendo los electrodos y el porta muestras con un
fino chorro de agua y recolectar los residuos en un vaso de precipitados. Utilizar un
mnimo de agua de lavado, preferiblemente menos de 350 ml.
14. Titular los residuos con una solucin lcali estndar usando naranja de metilo o
rojo de metilo como indicador.
15. Remover y medir las piezas de alambre de quemado y sustraerlas de la longitud
original, registrando la diferencia como alambre consumido.
16. Determinar el contenido de sulfuro de la muestra si este excede el 0,1 %. Esta
determinacin se hace analizando los residuos de la bomba despus de la

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titulacin del cido empleando el procedimiento descrito en el mtodo ASTM D 129

(Prueba para sulfuros en productos del petrleo mediante el mtodo de la Bomba).

Clculos.
Correcciones Termoqumicas. Calcular lo siguiente para cada prueba:
= correccin para el calor de formacin de cido ntrico (HNO3), MJ, = cm3 de
solucin estndar de NaOH (0,0866N) usada en la titulacin de cido 5/106.
= correccin para el calor de formacin de cido sulfrico (H2SO4). MJ = 58,0
porcentaje de azufre en la muestra masa de la muestra / 106.
= correccin para el calor de combustin del hilo de quemado, MJ, = 1,13
milmetros de alambre de hierro consumido / 106

Calor de Combustin. Se calcula mediante la siguiente ecuacin:

Qg t W e1 e2 e3 / 1000 g
Dnde:

Qg Calor neto de combustin, MJ/kg.

t Incremento de temperatura corregido.
g = peso de la muestra en gramos.
W Energa equivalente del calormetro dada en MJ/C.
e1 , e2 , e3 Correcciones prescritas.

Reporte de los resultados.

El calor de combustin neto es la cantidad requerida en las aplicaciones prcticas. El
calor neto debe ser reportado lo ms cerca de 0,005 MJ/kg.
Para obtener el calor neto de combustin en otras unidades, se utilizan las siguientes
relaciones: