Revista Iberoamericana de Polmeros

Andrade et als.

Volumen 11(1), Enero 2010

Hidrogeles de acrilamida y cido maleico

SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE HIDROGELES BASADOS EN

ACRILAMIDA Y CIDO MALEICO
Dunexy Andrade, Dariana Garca, Helen Inciarte, Ida Gonzlez, Diana Soto,
Haydee Oliva*
Laboratorio de Polmeros y Reacciones, Escuela de Ingeniera Qumica, Facultad de Ingeniera, Universidad del Zulia,
Maracaibo, Estado Zulia. Venezuela. Correo electrnico: holiva@luz.edu.ve
Recibido: Marzo 2009; Aceptado: Mayo 2009

RESUMEN
Se investig la sntesis de hidrogeles basados en acrilamida (AAM), cido maleico (AM) y
maleato de sodio manteniendo la concentracin global de los comonmeros constante, variando la
relacin de comonmeros en la alimentacin y la concentracin del agente entrecruzante N, N bismetilenacrilamida. Se emple agua desionizada como disolvente y persulfato de potasio como iniciador.
Asimismo, se intent producir hidrogeles nanocompuestos utilizando una bentonita hidroflica comercial.
El rendimiento global se determin gravimtricamente. La caracterizacin de los hidrogeles incluy la
medicin del porcentaje de hinchamiento en agua desmineralizada, a distintos pH y en solucin salina. Se
encontr que la sustitucin del 80% del cido por maleato de sodio, va neutralizacin in situ, permiti
aumentar la incorporacin del comonmero en la estructura del hidrogel a expensas de su sensibilidad a
cambios en el pH. En todos los casos los hidrogeles sintetizados fueron superabsorbentes y los
porcentajes de hinchamiento se incrementaron con el aumento en el contenido de cido maleico (o
maleato de sodio) en el polmero, con la disminucin del grado de entrecruzamiento y con el aumento del
pH del medio. La presencia de la arcilla disminuy la capacidad de hinchamiento de los hidrogeles y el
tiempo requerido para alcanzar el hinchamiento en el equilibrio.
Palabras Claves: Hidrogeles, acrilamida, cido maleico, nanocompuestos.

ABSTRACT
This work deals with the synthesis of hydrogels based on acrylamide (AAM), maleic acid
(AM), and sodium maleate. The reactions were carried out maintaining a fixed global concentration of
comonomers, but with varying comonomer feed ratios and concentrations of the cross-linking agent (N, N
bis-methyleneacrylamide). The solvent was deionized water, and the initiator was sodium persulphate. In
some cases, a comercial hydrophillic bentonite was also added to produce hydrogel nanocomposites. The
overall yield was determined by gravimetry. The synthesized hydrogels were characterized through their
percentage of swelling in demineralized water, at different pH values, and in salt water. After substituting
80% of the AM by sodium maleate via in situ neutralization, this enabled to increase the amount of
comonomer in the hydrogel, but at the expense of a lower sensitivity toward the pH. In all cases,
superabsorbent hydrogels were produced, and their swelling percentages were seen to increase with the
content of AM (or sodium maleate), with a decrease in the degree of crosslinking, and with an increase in
the pH. In the presence of clay, the hydrogels exhibited a reduced swelling capacity, and shorter times till
swelling equilibrium.
Keywords: hydrogel, nanocomposites, maleic acid, acrylamide, sodium maleate.

1. INTRODUCCIN
Los hidrogeles tienen una enorme variedad de aplicaciones que abarcan desde el uso como
adsorbentes en paales, hasta materiales para separacin en qumica analtica (columnas de
permeacin en gel y electrofresis). Adicionalmente pueden emplearse como intermediarios para la
preparacin de elsticos, adhesivos, membranas y como matriz en la liberacin controlada de
1

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frmacos y biocidas. Tambin se han usado en la recuperacin de trazas de metales en agua y como
controladores de viscosidad en la industria petrolera. Esto ha motivado un creciente inters en estos
polmeros en los ltimos aos, tanto desde el punto de vista acadmico como del industrial.
Las aplicaciones de este tipo de materiales dependen de su grado de hinchamiento mximo y
de la estabilidad del gel hinchado. Recientemente se ha invertido un gran esfuerzo en el desarrollo
de hidrogeles sensibles a la temperatura obtenidos a partir de la n-isopropilacrilamida o al pH
empleando el cido acrlico como monmero.
Katime et al [1], encontraron que al aumentar la cantidad de monmero con mayor nmero
de grupos funcionales hidrfilos incrementa el grado de hinchamiento del gel. Estos autores
concluyeron que el comportamiento observado, responde al aumento de las fuerzas repulsivas entre
los grupos COOH de cadenas adyacentes y a la mayor interaccin del polmero con el medio,
producto de la presencia de un mayor nmero de grupos ionizables. Esta misma conducta ha sido
reportada por otros investigadores [2-5]. Todos coinciden en que al aumentar el porcentaje de
monmero hidrfilo en la sntesis del gel, el valor de hinchamiento mximo en el equilibrio se ve
incrementado y el tiempo de absorcin disminuido por accin de las fuerzas inicas entre los grupos
funcionales de la cadena polimrica y el medio circundante.
Los hidrogeles basados en arcillas utilizados como compuestos superabsorbentes han
crecido en popularidad. Can et al [6], produjeron hidrogeles nanocompuestos, utilizando la arcilla
sinttica laponita. Cuando se usaron contenidos de arcilla cercanos al 10 %, los materiales
exhibieron un comportamiento de hinchamiento inusual en agua, tenindose un hinchamiento inicial
relativamente alto, seguido por una disminucin del mismo, hasta alcanzar el equilibrio. Este
comportamiento tambin ha sido reportado por Santiago et al. [2] y Kokabi et al. [7]. Ambos
grupos concluyeron que el grado de hinchamiento y la cantidad de agua absorbida en equilibrio
disminuyen al incrementar la cantidad de arcilla hidroflica en el nanocompuesto y que el grado de
hinchamiento en el equilibrio y el tiempo para alcanzarlo dependen en gran medida del medio que
est en contacto con el hidrogel.
Yi et al [8], estudiaron el efecto del contenido de humeato de sodio (SH) y de arcilla laponita
sobre la capacidad de hinchamiento de hidrogeles de poliacrilamida. El humeato de sodio es un
producto natural compuesto por hidrocarburos alifticos multifuncionales y aromticos. Esta sal
contiene un gran nmero de grupos funcionales hidrfilos, tales como carboxilatos e hidroxilos
fenlicos y acta como un relleno funcional. En contra de lo esperado, el grado de hinchamiento
disminuy con el aumento del contenido de SH, debido a que esta sal ocupa grupos funcionales de
la matriz por lo que disminuye la hidrofilia de la misma. En cuanto a la arcilla, los estudios

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mostraron que el grado de hinchamiento aument con la cantidad de arcilla en el gel. Este
fenmeno se atribuy al hecho de que la laponita puede interaccionar con la poli(acrilamida) y el
humeato de sodio presentes a travs de la enorme cantidad de grupos funcionales hidrfilos que
contiene, lo cual mejora significativamente la capacidad de absorcin del hidrogel.
La presencia de sales en el medio en el que se encuentra un hidrogel tambin influye
considerablemente sobre su hinchamiento, dependiendo del tipo de sal de que se trate. En general se
observa que un hidrogel se deshincha cuando: i) la actividad del agua disminuye (todos los
hidrogeles); ii) el hidrogel pierde grupos ionizables; iii) los grupos inicos del hidrogel se
apantallan y iv) se forman enlaces inicos entre el hidrogel y iones polivalentes. Por otra parte, se
observa un hinchamiento en el hidrogel si se impide la formacin de enlaces intermoleculares entre
los grupos inicos del hidrogel y los iones del medio [9].
Santiago et al. [2] sintetizaron hidrogeles compuestos y nanocompuestos utilizando
bentonita como componente inorgnico. Estudiaron el hinchamiento de estos geles en soluciones
acuosas y salinas y observaron que estos hidrogeles sper-absorbentes exhiben un alto grado de
hinchamiento. El grado de hinchamiento para estos geles result afectado significativamente por las
caractersticas de la solucin externa, siendo mayor en agua desionizada que en las soluciones
salinas.
El objetivo de este trabajo fue sintetizar y caracterizar hidrogeles basados en copolmeros de
acrilamida, maleato de sodio (obtenido por la neutralizacin in situ del cido) y cido maleico. El
cido maleico presenta en su estructura dos grupos COOH que podran conferirle a los materiales,
adems de la sensibilidad al pH, una mayor estabilidad en el estado hinchado. La eficacia de
copolmeros sintetizados a partir de este cido en el acomplejamiento de metales ha sido
comprobada [10].

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1. Diseo experimental. Se realizaron una serie de reacciones de acuerdo con el diseo
experimental mostrado en la Tabla 1, manteniendo constantes la temperatura, el volumen de
reaccin, la relacin molar iniciador/comonmeros y los moles totales de comonmeros en la
alimentacin. El diseo contempl la variacin de la relacin de comonmeros en la alimentacin y
de la concentracin de agente entrecruzante. En el diseo tambin se incluy como variable la
presencia o no de arcilla.
2.2. Sntesis de los hidrogeles. Las polimerizaciones se realizaron en solucin, va radicales
libres, utilizando agua desionizada como disolvente, N,N-bis-metilenacrilamida como agente
3

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entrecruzante, persulfato de potasio como iniciador y una bentonita hidroflica comercial

suministrada por la empresa Baroid.
El procedimiento fue similar en todos los casos, introducindose algunos cambios de
acuerdo con la receta. Las reacciones de copolimerizacin se llevaron a cabo en disolucin acuosa a
65C. El volumen de reaccin fue de 15 mL. Inicialmente, se prepararon 10 mL de disolucin
acuosa de los monmeros (incluyendo al entrecruzante) y se purg el sistema con nitrgeno durante
10 minutos. Luego, se adicionaron 5 mL de una solucin acuosa del iniciador, se homogeniz la
solucin con agitacin y se hizo una segunda purga con nitrgeno durante 5 minutos. Se sellaron los
tubos y se introdujeron en un bao termosttico durante 24 horas. Al final de este periodo, se detuvo
la reaccin sumergiendo los tubos en nitrgeno lquido.
Debido a que el cido maleico no homopolimeriza, a composiciones por encima del 50% se
llev a cabo la neutralizacin parcial de los grupos cido con Na(OH) 6 N (Experimentos 8-10 y
15-17). En estos casos, se mezclaron en un tubo de ensayo la masa de cido maleico con el volumen
de NaOH (6 N) necesario para la neutralizacin del 80% de los grupos cido. Una vez transcurridos
5 minutos, se agregaron la acrilamida, el agente entrecruzante y el volumen de agua restante para
alcanzar los 10 mL iniciales de solucin. Luego, se sigui el mismo procedimiento mencionado
antes.
En las reacciones con arcilla, sta se dispers previamente en 10 mL de agua desionizada
por 24 horas, bajo agitacin continua. Despus, se agregaron las cantidades correspondientes del
cido maleico, acrilamida y agente entrecruzante de acuerdo con las recetas de la Tabla 1 para los
experimentos 22 y 23, repitindose el procedimiento previamente descrito.
El tratamiento post-reaccin fue igual en todos los casos y consisti en:
a) Eliminacin de los monmeros residuales. Con el fin de solubilizar los monmeros que
no reaccionaron, presentes en la mezcla de reaccin resultante, los polmeros se extrajeron de las
ampollas, se cortaron en forma de discos de dimetro y longitud aproximadamente constante y se
sumergieron en 300 mL de agua destilada durante dos das con recambio inter-diario del disolvente.
Las muestras de los experimentos 17, sin entrecruzante y en los 8, 9, 15 y 16, con altas
concentraciones de cido maleico parcialmente neutralizado y diferentes concentraciones de
entrecruzante, fueron total o parcialmente solubles en agua. Por esa razn, estos productos se
precipitaron y lavaron con metanol.
b) Secado. Una vez que los discos de hidrogel fueron lavados, se dejaron secar inicialmente
al aire libre por dos semanas y luego, bajo vaco hasta peso constante.
c) Trituracin de los xerogeles. Los materiales se trituraron en morteros de porcelana, hasta

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alcanzar la granulometra deseada. Dado que el hinchamiento es un proceso difusional donde el

tamao de partcula es importante, los polmeros se tamizaron para obtener un intervalo de tamaos
de partcula relativamente uniforme (< 900 m). El producto granulado se almacen en un
desecador para su posterior caracterizacin.
El rendimiento global de cada reaccin fue calculado en base a la relacin entre la masa final
del polmero (o en estado de xerogel) y la masa de los monmeros en la alimentacin, incluyendo al
entrecruzante:

%X =

MX
100
M1 + M2 + M3

donde X es el rendimiento de la reaccin, Mx la masa final del polmero o xerogel, M1 la masa de la

acrilamida en la alimentacin, M2 la masa del cido maleico + maleato de sodio en la alimentacin
y, M3 la masa del agente entrecruzante en la alimentacin.
2.3. Caracterizacin de los hidrogeles. El grado o porcentaje de hinchamiento es la
caracterstica ms importante de los hidrogeles. Frecuentemente estas medidas se realizan sobre
discos o pastillas de hidrogeles a partir del incremento en su masa o su dimetro. Sin embargo, en
este trabajo se us un mtodo similar al empleado por Kiatkamjornwong et al. [11], el cual se bas
en la medicin del grado de hinchamiento sobre partculas del hidrogel con tamaos inferiores a
900 m. Estas partculas se introdujeron en bolsas de papel de filtro previamente pesadas y de masa
similar.
La implementacin de este procedimiento, hizo necesario la inclusin de un factor de
correccin para considerar el disolvente adsorbido por la bolsa de papel de filtro. El factor dependi
del tiempo de exposicin al medio y del disolvente empleado en el hinchamiento. Para este fin, se
procedi de la siguiente manera:
- Se tomaron bolsas de papel filtro de masa similar (entre 220-230 mg aproximadamente) por
cada intervalo de tiempo (15 min, 30 min, 1, 1,5, 24 y 48 h), registrndose el peso de las
mismas en estado seco.
- Se sumergi cada bolsa por separado en 200 mL de disolvente durante los intervalos de
tiempo previamente definidos.
- Se extrajeron del disolvente y se dejaron escurrir por 5 minutos.
- Se pes cada bolsa hmeda
-

Se hicieron cinco rplicas por medicin.

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Tabla 3. Diseo Experimental

1

8 a)

9 a)

10 a)

11

Fcido Maleico.

1,00

0,80

0,60

0,50

0,40

0,20

1,00

0,80

0,60

0,50

mcido Maleico. (g)

3,39

2,71

2,03

1,69

1,36

0,68

3,39

2,71

2,03

1,69

ncido Maleico. (mol) .102

2,92

2,34

1,75

1,46

1,17

58,4

2,92

2,34

1,75

1,46

FAcrilamida.

0,20

0,40

0,50

0,60

0,80

1,00

0,20

0,40

0,50

mAcrilamida. (g)

0,41

0,83

1,04

1,24

1,66

2,07

0,41

0,83

1,04

nAcrilamida. (mol) .102

0,584

1,17

1,46

1,75

2,34

2,92

58,4

1,17

1,46

mN,N-metilenbisacrilamida (g)

nN,N-metilenbisacrilamida (mol).104

Experimento

mIniciador (g)
nIniciador (mol).104

0,0225 0,0225 0,0225 0,0225

1,46

1,46

1,46

1,46

0,0240 0,0240 0,0240 0,0240 0,0240 0,0240 0,0240 0,0240 0,0240 0,0240 0,0240
1,05

1,05

1,05

1,05

1,05

1,05

1,05

1,05

1,05

1,05

1,05

0/100

20/80

40/60

50/50

60/40

80/20

100/0

0/100

20/80

40/60

50/50

100/0

100/0

100/0

100/0

100/0

100/0

100/0

200/1

200/1

200/1

200/1

Arcilla (g)

Monmeros/Arcilla (masa/masa)

Acrilamida/ cido maleico

(mol/mol)
Comonmeros/ Entrecruzante
(mol/mol)

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Tabla 3. Diseo Experimental (Continuacin)

12

13

14

15 a)

16 a)

17 a)

18

19

20

21

22

23

0,40

0,20

1,00

0,80

0,60

0,50

0,40

0,20

0,50

1,36

0,68

3,39

2,71

2,03

1,69

1,36

0,68

1,69

ncido Maleico. (mol) .10

1,17

5,84

2,92

2,34

1,75

1,46

1,17

58,4

1,46

FAcrilamida.

0,60

0,80

1,00

0,20

0,40

0,50

0,60

0,80

1,00

0,50

1,00

mAcrilamida. (g)

1,24

1,66

2,07

0,41

0,83

1,04

1,24

1,66

2,07

1,04

2,07

nAcrilamida. (mol) .102

1,75

2,34

2,92

0,584

1,17

1,46

1,75

2,34

2,92

1,46

2,92

0,045

0,045

0,045

0,045

0,045

0,045

0,045

2,92

2,92

2,92

2,92

2,92

2,92

2,92

Experimento
Fcido Maleico.
mcido Maleico. (g)
2

mN,N-metilenbisacrilamida (g)
nN,N-metilenbisacrilamida (mol).104
mIniciador (g)
nIniciador (mol).104

0,0225 0,0225 0,0225

1,46

1,46

1,46

0,0225 0,0225
1,46

1,46

0,0240 0,0240 0,0240 0,0240 0,0240 0,0240 0,0240 0,0240 0,0240 0,0240 0,0240 0,0240
1,05

1.05

1.05

1,05

1,05

1,05

1,05

1,05

1.05

1.05

1,05

1.05

60/40

80/20

100/0

0/100

20/80

40/60

50/50

60/40

80/20

100/0

50/50

100/0

200/1

200/1

200/1

100/1

100/1

100/1

100/1

100/1

100/1

100/1

200/1

200/1

Arcilla (g)

0,1365 0,1035

Monmeros/Arcilla (masa/masa)

100/20 100/20

Acrilamida/ cido maleico

(mol/mol)
Comonmeros/ Entrecruzante
(mol/mol)

Volumen de reaccin (L) = 0,015. Moles totales de monmero [nT] = 2,92.10-2. Temperatura de reaccin = 65C, treaccin = 24 h.
a) 80 % del cido maleico neutralizado

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Cada factor de correccin se calcul como un promedio entre las rplicas efectuadas, a
travs de la siguiente ecuacin:
n

(M BH - M BS )i
Fc =

i=1

donde Fc es el factor de correccin, MBS el peso de la bolsa seca, MBH el peso de la bolsa
hmeda y, n el nmero de rplicas.
Para el estudio del hinchamiento, se trabaj en diferentes medios, acuoso, cido y
salino.
Para el estudio de la cintica de hinchamiento en medio neutro (agua desionizada), se
definieron 5 intervalos de tiempo (15 min, 30 min, 1, 1,5, 24 y 48 horas). La cintica se sigui
a travs de mediciones independientes y no por mediciones sucesivas sobre la misma muestra.
Tambin, se evalu el hinchamiento a tres pH diferentes (2,96, 4,89 y 5,92) y en una
disolucin acuosa de NaCl (0,5 M), por 48 horas. Para las mediciones a pH cido, se
prepararon buffers a partir de soluciones de cido ctrico/citrato de sodio.
El grado de hinchamiento se determin gravimtricamente utilizando la siguiente
ecuacin:

%H =

M F - M I - Fc
*100
MM

donde H es el porcentaje de hinchamiento, MF el peso de la bolsa con muestra despus del

hinchamiento, MI el peso de la bolsa con muestra antes del hinchamiento, MM el peso de la
muestra antes del hinchamiento, FC el factor de correccin asociado a la bolsa hmeda.
Tomando en cuenta la cantidad disponible por muestra, se hicieron en total 60 rplicas
para verificar la reproducibilidad del mtodo.

3. DISCUSIN DE RESULTADOS
3.1. Efecto de la composicin en la alimentacin sobre el rendimiento global. La
concentracin de cido maleico en la alimentacin afect significativamente la conversin
global. A medida que se increment el porcentaje de cido maleico en la mezcla de reaccin
disminuy el rendimiento (Figura 1). Como se mencion antes, el cido maleico no
homopolimeriza [12] probablemente debido a la auto-agregacin que experimenta el
monmero producto de las fuertes interacciones intermoleculares que se establecen entre los
grupos cido presentes en su estructura. Adicionalmente, los dos grupos -COOH sustituyentes
8

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sobre los carbonos vinlicos generan un impedimento estrico considerable, lo cual dificulta la
formacin del radical de este monmero en la etapa de propagacin.
Para contrarrestar el efecto de auto-agregacin y mantener la sensibilidad al pH de los
hidrogeles, se neutraliz aproximadamente el 80 % de los grupos cido con NaOH previo a la
polimerizacin. Es de notar en la Figura 1 que para concentraciones de cido maleico en la
alimentacin mayores al 50%, el rendimiento de la reaccin increment considerablemente
con la neutralizacin parcial de los grupos cido. Una vez formada la sal, es posible lograr la
incorporacin de esta molcula a la cadena polimrica, debido a que se reduce la posibilidad
de formacin de puentes de hidrgeno entre los grupos cido remanentes, limitndose la autoagregacin y por tanto, favorecindose el ataque al monmero por parte de los radicales
propagantes.

Figura 1. Efecto de la composicin del copolmeros sobre el rendimiento.

Por otra parte, el agente entrecruzante tuvo poco efecto sobre la conversin global,
debido a las bajas concentraciones utilizadas.
3.2. Cintica de hinchamiento de los copolmeros. En esta seccin se analiza el
comportamiento de hinchamiento en diferentes medios de los hidrogeles copolimricos
sintetizados. Cabe destacar que las desviaciones en las mediciones estuvieron entre 1 y 30%.
3.2.1. Medicin del grado de hinchamiento en agua desmineralizada. La entrada de
agua al hidrogel desde el estado de xerogel se sigui a distintos tiempos y se trazaron curvas
de hinchamiento en funcin del tiempo.
La Figura 2 muestra la evolucin del hinchamiento de los hidrogeles, con
concentraciones variables de cido maleico y distintas relaciones de entrecruzamiento cuando
se sumergieron en agua desmineralizada. En ambos grficos (Figuras 2a y 2b) se aprecia un
9

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aumento en el grado de hinchamiento proporcional al aumento del contenido de cido maleico

del hidrogel, gracias a la combinacin de varios factores entre los cuales se encuentran i) el
fuerte carcter hidrfilo del cido maleico, ii) la formacin de puentes de hidrgeno entre el
agua y los grupos funcionales dentro de la matriz y iii) las fuertes repulsiones electrostticas
existentes entre los grupos COOH [3, 4, 13-15].
Cintica de Hinchamiento
Relacin de entrecruzamiento 100/1

Cintica de Hinchamiento
Relacin de entrecruzamiento 200/1

25000

25000

a)

b)
20000

15000

15000

%H

%H

20000

10000

10000

5000

5000

0
0
0%

16
20%

24
t (h)

32

40%

40

48

16

24

32

40

48

t (h)
50%

60%

% AM

0%

20%

40%

50%

60%

% AM

Figura 2. Capacidad de hinchamiento en funcin del tiempo para distintas composiciones de los
copolmeros. a) 0,5% de entrecruzante y, b) 1% de entrecruzante.

Tal como se esperaba, en la Figura 2 se puede notar que el grado de hinchamiento para
0,5% de entrecruzamiento es superior que para 1%. La mayor densidad de entrecruzamiento
en 1%, restringe la movilidad de las cadenas de polmero, disminuyendo as el hinchamiento
del mismo. Estos resultados concuerdan con los obtenidos por Garcia et al. [16] y otros
investigadores [17].
Para la misma concentracin de comonmeros (50AAM/50AM), luego de 48 h de
hinchamiento los valores obtenidos fueron aproximadamente 11.000 y 17.000% para 1 y
0,5% de entrecruzante, respectivamente, presentndose en ambos casos el comportamiento
caracterstico de hidrogeles sper-absorbentes. Sin embargo, los tiempos de respuesta fueron
altos puesto que transcurridas 48 horas, no se alcanz el equilibrio. Adicionalmente, se
evidencia en algunos casos, un comportamiento errtico en los resultados a bajos tiempos de
hinchamiento. Esta diferencia se atribuye al hecho de que la difusin del agua hacia el interior
de la matriz es muy baja debido al corto tiempo de contacto entre el agua y el polmero, lo
cual concuerda con las observaciones de varios autores [18,19] que aseguran que los
hidrogeles presentan una mala difusin del agua a bajos tiempos de hinchamiento. Cuando un
hidrogel entra en contacto con el agua, sta se difunde hacia el interior y la matriz polimrica
se hincha. La difusin implica la migracin de agua hacia espacios pre-existentes o formados
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dinmicamente entre las cadenas del hidrogel. El hinchamiento involucra el movimiento de

segmentos a gran escala que resultan en una mayor separacin entre las cadenas. Esto aunado
al impedimento causado por la reticulacin del gel resulta en una disminucin del grado de
hinchamiento a bajos tiempos de inmersin.

Tabla 2. Efecto de la incorporacin de arcilla hidrfila sobre el grado

de hinchamiento en hidrogeles sintetizados en agua desmineralizada
con 0,5% de entrecruzante.
% AM

% Hinchamiento
24 h
48 h

Sin arcilla

0%

1.473

4.168

Con arcilla

0%

1.929

2.052

Sin arcilla

50%

14.175

16.754

Con arcilla

50%

15.272

17.154

Otra variable analizada fue el grado de hinchamiento en agua desmineralizada en

funcin de la presencia o no de arcilla. En la Tabla 2 se presentan los resultados para
hidrogeles basados en poliacrilamida y en un copolmero con 50% de AM en la alimentacin,
usando una arcilla hidrfila. Para el hidrogel con poliacrilamida (0% de AM) el hinchamiento
del nanocompuesto fue menor, en relacin con el hidrogel puro. Adems, la presencia de
arcilla redujo significativamente el tiempo para alcanzar el equilibrio en el hinchamiento. Yi et
al. [8] afirman que las arcillas contienen una enorme cantidad de grupos funcionales, como
carboxilatos, grupos fenlicos y alcohlicos. Cuando la arcilla se dispersa en el polmero,
estos grupos forman puentes de hidrgeno con los grupos funcionales presentes en la matriz
ocasionando una mayor reticulacin del hidrogel, lo cual dificulta la movilidad de las cadenas
y por consiguiente la entrada de agua a la matriz. Es por esta razn que el grado de
hinchamiento es menor para los copolmeros con arcilla. Por el contrario, la arcilla alter slo
ligeramente el hinchamiento del hidrogel para el copolmero con 50% del cido, indicando
que la presencia de los grupos cido contrarrestan el efecto entrecruzante de la arcilla,
favorecindose posiblemente el intercambio catinico.

3.2.2. Medicin del grado de hinchamiento en medio cido. La variacin del pH del
medio de hinchamiento induce cambios en el grado de ionizacin de los electrolitos, y por
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tanto, un cambio en el grado de hinchamiento del hidrogel. Si un gel contiene grupos

ionizables, es sensible al pH. El cido maleico a diferencia de la acrilamida posee dos grupos
-COOH que son ionizables en medio acuoso. En este caso se efectuaron mediciones de
hinchamiento a 48 horas de inmersin en las soluciones buffer cido ctrico/citrato de sodio.
de Hinchamiento
La Figura 3 muestra el efectoPorcentaje
de la composicin
y del pH del medio sobre la capacidad
pH - Relacin de Entrecruzamiento 100/1

de hinchamiento de los hidrogeles con porcentajes de cido maleico menores a 50% a un

porcentaje de entrecruzante de 1%.
10000
9000
8000

%H

7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
0%

10%

20%

30%

40%

%AM
pH 2,96

pH 4,96

pH 5,92

Figura 3. Capacidad de hinchamiento en funcin del pH a distintas relaciones

de AM en la alimentacin (< 50%), sin neutralizacin de los grupos cidos y 1% de
entrecruzante.

Se observa el aumento del porcentaje de hinchamiento con el incremento del pH para

una misma composicin del hidrogel. Para el caso puntual del 40% de AM en la alimentacin,
se obtuvo que a pHs de 2,96, 4,96 y 5,92 los porcentajes de hinchamiento fueron 2.576, 6.543
y 8.639%, respectivamente. Las tendencias de estos resultados concuerdan con las reportadas
por varios autores [9,17,20] quienes estudiaron la sensibilidad de los hidrogeles a diversos pH
cidos y bsicos.
Tasdelen et al. [4] encontraron que para hidrogeles de poli(N-isopropilacrilamida-cocido maleico) el porcentaje de hinchamiento del gel aument con el incremento del pH del
medio. Ellos concluyeron que a pH muy bajos (condiciones cidas) los grupos carboxilatos
aninicos tienden a protonarse colapsando as la estructura polimrica, mientras que con el
incremento del pH comienza la ionizacin de los grupos cido aumentando as la
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concentracin de las unidades aninicas, la repulsin electrosttica y por consiguiente, la

capacidad de hinchamiento del gel. Sus estudios fueron realizados en soluciones buffer de
fosfatos y en un intervalo de 2-7 unidades de pH. De manera similar, Caykara [20], en su
estudio sobre el efecto del cido maleico sobre la red y propiedades de hinchamiento de geles
polielectrolticos

de

poli(isopropilacrilamida-co-acido

maleico)

encontr

el

mismo

comportamiento reportado por Tasdelen en un intervalo de pH ms amplio (pH 2-9).

Debido a que el cido maleico presenta dos grupos cido con pKa1 = 1,85, pKa2 = 6,06
[4], a los pH estudiados estos grupos estaran disociados solo parcialmente. Por lo tanto, se
espera que a pH mayores que 6, los hinchamientos sean aun superiores a los mostrados en la
Porcentaje de Hinchamiento
pH - Relacin de Entrecruzamiento 100/1

Figura 3.
10000
9000
8000
7000

%H

6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
40%

50%

60%

70%

80%

%AM
pH 2,96

pH 4,96

pH 5,92

Figura 4. Capacidad de hinchamiento en funcin del pH a distintas relaciones

de AM en la alimentacin (AM>50%), con neutralizacin de los grupos cido y 1% de
entrecruzante.

Como era de esperar, hay un efecto importante de la neutralizacin parcial de los

grupos cido, sobre el comportamiento de los hidrogeles (Figura 4). Durante la neutralizacin
parcial del cido maleico (acido dbil) se form una sal (maleato de sodio), la cual representa
una base conjugada fuerte, cuyo pKa es muy superior al de su par cido conjugado, por lo
tanto su capacidad de ionizacin en medio cido disminuye considerablemente reflejndose
en un decrecimiento en su hinchamiento. La baja proporcin de grupos -COOH libres y
disponibles para ceder su protn e interactuar con el medio cido, reduce notablemente la
sensibilidad del hidrogel al pH para una misma composicin en la alimentacin.
El efecto de la composicin y del pH sobre la capacidad de hinchamiento fue similar
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para 0,5% de entrecruzamiento como se observa en la Tabla 3.

3.3.3. Medicin del grado de hinchamiento en medio salino. Los polmeros sperabsorbentes de poli(acrilamida-co-cido maleico) sintetizados, son hidrogeles polielectrolitos
de tal manera que su hinchamiento depende altamente de las caractersticas del medio. La
capacidad de absorcin de los hidrogeles en solucin salina fue afectada por la fuerza inica
de la solucin de NaCl 0,5M (Tabla 4). Segn Mahdavinia et al. [21] este efecto de la fuerza
inica del medio generalmente se atribuye al apantallamiento de las cargas inicas del gel por
efecto de los iones provenientes de la disociacin de la sal, causando una disminucin de la
presin osmtica debido a las repulsiones electrostticas imperfectas entre los grupos
funcionales ionizables de la matriz.

Tabla 3. Efecto de la relacin de entrecruzamiento sobre el hinchamiento a distintos

valores de pH, a diferentes concentraciones de AM en la alimentacin.
%
Entrecruzante
1%
0,5%

pH = 2,96
2.017
2.020

40%

1%
0,5%

2.576
3.154

6.543
6.835

8.639
7.636

60%*

1%
0,5%

2.899
3.472

5.397
6.279

6.010
5.937

% AM
20%

% Hinchamiento
pH = 4,89
4.549
4.982

pH = 5,92
5.197
5.499

* Neutralizado parcialmente

La ionizacin de los grupos carboxilo del cido maleico en el agua desmineralizada

ocasiona la expansin de la matriz debido a las crecientes repulsiones electrostticas entre
ellos. En la solucin de cloruro de sodio, ocurre un intercambio catinico entre el Na+
disociado de la sal y el H+ generado por la ionizacin de los grupos funcionales del hidrogel,
lo que causa una disminucin de la expansin de la matriz y una acidificacin del medio.
Cuando se neutraliz parcialmente los grupos cido (60%), el efecto de
apantallamiento sobre las cargas se ve reducido ya que los grupos carboxilato neutralizados
liberan un catin Na+ al medio de hinchamiento, lo que genera un aumento en la presin
osmtica y por consiguiente, una mayor absorcin de agua hasta alcanzar el equilibrio en la
concentracin de la sal.
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Tabla 4. Capacidad de hinchamiento en medio salino para distintas composiciones de

los copolmeros y distintos grados de entrecruzamiento.
%AM
0
20
40
60*

% Hinchamiento
0,5% entrecruzante
1% entrecruzante
Agua Desm.
Sol. Salina
Agua Desm.
Sol. Salina
4.168
1.953
1.589
1.816
11.867
1.508
8.967
1.817
14.381
1.629
10.412
1.584
20.797
1.940
20.505
2.274

*Neutralizado parcialmente

5. CONCLUSIONES
Se llev a cabo un estudio experimental referente a la sntesis y caracterizacin de
hidrogeles basados en acrilamida y cido maleico. De acuerdo con el anlisis realizado se
puede concluir lo siguiente:
Se encontr que el rendimiento de la reaccin disminuy a medida que aument la
concentracin de cido maleico en la alimentacin. La neutralizacin del 80% del cido
permiti aumentar su incorporacin en la estructura del hidrogel como sal, a expensas de la
sensibilidad a cambios en el pH.
En todos los casos los hidrogeles sintetizados fueron superabsorbentes y el porcentaje
de hinchamiento del hidrogel se increment con: a) el aumento en el contenido de cido
maleico o maleato de sodio, b) la disminucin del grado de entrecruzamiento y c) el aumento
del pH del medio.
La presencia de arcillas disminuy la capacidad de hinchamiento de los hidrogeles y el
tiempo requerido para alcanzar el hinchamiento en el equilibrio.
Se confirm la sensibilidad de los hidrogeles con grupos cido al pH y la influencia de
la fuerza inica del medio (solucin salina) sobre la capacidad de absorcin de estos
hidrogeles.
Agradecimientos. Al Instituto de Superficies y Catlisis, al Centro de Estudios de
Corrosin y al Consejo de Desarrollo Cientfico y Humanstico (CONDES) de la Universidad
del Zulia, Venezuela.
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