UNAD Modulo Fisicoquimica PDF

FACULTAD DE CIENCIAS BSICAS E INGENIERA
FISICOQUMICA
RUBN DARO MNERA TANGARIFE
Bogot, D. C. Enero 2006
Mdulo de Fisicoqumica - UNAD
NOTA ACLARATORIA
Este mdulo est basado en un material de Cobalto Ltda. La revisin del mismo
fue realizada por los Tutores Norman Andrs Serrano Forero y Carlos Germn
Pastrana B.; y los Docentes Victor Jairo Fonseca Vigoya y Manuel Lozano
Rigueros, quienes realizaron valiosos aportes, por lo que quedo muy agradecido.
Todos los aportes, sugerencias y observaciones sern muy apreciados y servirn
para fortalecer el mdulo en revisiones posteriores; y los recibir en el correo
rubendario.munera@gmail.com o en rubenmunera@hotmail.com.
Rubn Daro Mnera Tangarife
ii
INTRODUCCIN
La Fisicoqumica est enfocada al estudio cuantitativo de diversos problemas
qumicos desde sus fundamentos atmicos y moleculares.
Los investigadores dedicados a la fisicoqumica, emplean diferentes modelos y
postulados para predecir una reaccin o el camino que tomar un proceso
especfico. Dado que los problemas a resolver son de naturaleza muy diversa,
tambin son diversos los enfoques que se utilizan. En algunos casos se estudian
los fenmenos macroscpicos, como en el caso de la termodinmica. Otras
situaciones requieren de un enfoque microscpico molecular para ser
comprendidos y explicados, como la cintica de las molculas o el mecanismo de
una reaccin.
Desde el punto de vista de la Ingeniera de Alimentos, el conocimiento de los
principios fisicoqumicos involucrados en un proceso determinado, permitir
conocer a fondo y controlar de la manera mas adecuada, las variables que lo
afectan. Piense por ejemplo en la forma mas adecuada de almacenar y transportar
unas frutas para que lleguen frescas al anaquel del supermercado; en este caso
es necesario conocer, entre otras cosas, la velocidad de las diversas reacciones
enzimticas que ocurren en dicha fruta y la mejor manera de controlarlas para
evitar que se descomponga. Algunas propiedades trmicas de los alimentos
varan de acuerdo con su composicin y de este modo se pueden usar medidas
calorimtricas para detectar alteraciones o adulteraciones en determinados
productos. El conocimiento de algunas caractersticas de los fluidos es importante
en la preparacin de alimentos que requieren de una textura especial como las
salsas o las cubiertas de pastelera. En fin, se podran citar muchos ejemplos de
aplicacin.
El presente mdulo brinda al estudiante los conocimientos generales de los
diversos campos que abarca la fisicoqumica. Se han omitido las deducciones
matemticas extensas y solo se han dejado las ecuaciones generales importantes
para la comprensin de los principios enunciados. Dada la naturaleza de la
fisicoqumica, que estudia los fenmenos desde sus principios fundamentales, el
mdulo presenta un enfoque marcado hacia la qumica, sin embargo, se han
introducido diversos ejemplos, ejercicios y artculos aplicados al campo de los
alimentos y su procesamiento.
iii
TABLA DE CONTENIDO
Pgina
NOTA ACLARATORIA..................................................................................................................................II
INTRODUCCIN...........................................................................................................................................III
UNIDAD 1: ENERGA LIBRE, POTENCIAL QUMICO Y EQUILIBRIO DE FASES EN
SISTEMAS DE UN COMPONENTE...............................................................................................................8
CAPTULO 1: ENERGA LIBRE DE GIBBS Y ENERGA LIBRE DE HELMHOLTZ ........................8
CAPTULO 2: POTENCIAL QUMICO Y ACTIVIDAD..........................................................................20
CAPTULO 3: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE .............................33
UNIDAD 2: SOLUCIONES, DISOLUCIONES, PROPIEDADES COLIGATIVAS Y EQUILIBRIO DE
FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES......................................................................................50
CAPTULO 1: SOLUCIONES .......................................................................................................................50
CAPTULO 2: DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS ...........................................................................64
CAPTULO 3: PROPIEDADES COLIGATIVAS........................................................................................80
CAPTULO 4: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES...........................97
CAPTULO 5: SISTEMAS COLOIDALES................................................................................................111
CAPTULO 1: FENMENOS DE SUPERFICIE......................................................................................133
CAPTULO 2: FENMENOS DE TRANSPORTE ..................................................................................153
CAPTULO 3: CINTICA QUMICA........................................................................................................172
iv
LISTA DE FIGURAS
Pgina
FIGURA 1: REPRESENTACIN ESQUEMTICA DE EN EL ESTADO DE EQUILIBRIO...........26
FIGURA 2: DEPENDENCIA DE LA ENERGA MOLAR DE GIBBS CON LA TEMPERATURA, A
PRESIN CONSTANTE. ...............................................................................................................................39
FIGURA 3: EQUILIBRIO ENTRE LA FASE SLIDA Y LA LQUIDA PARA UNA SUSTANCIA DE
UN COMPONENTE. ......................................................................................................................................42
FIGURA 4: EQUILIBRIO ENTRE LA FASE SLIDA Y LA LQUIDA Y LA FASE LQUIDA CON
LA GASEOSA PARA UNA SUSTANCIA DE UN COMPONENTE. .......................................................43
FIGURA 5: EQUILIBRIOS POSIBLES DE LAS FASES SLIDA, LQUIDA Y GASEOSA DEL
SISTEMA..........................................................................................................................................................43
FIGURA 6: DIAGRAMA DE FASES DEL CO2..........................................................................................43
FIGURA 7: DIAGRAMA DE FASES............................................................................................................47
FIGURA 8: DISMINUCIN DE LA PRESIN DE VAPOR POR LA PRESENCIA DE UN SOLUTO
NO VOLTIL. .................................................................................................................................................54
FIGURA 9: PRESIN DE VAPOR COMO UNA FUNCIN DE LA FRACCIN MOLAR DEL
SOLUTO............................................................................................................................................................55
FIGURA 10: PRESIN DE VAPOR DEL SISTEMA ETANOL-CLOROFORMO A 378 K, DONDE
SE OBSERVAN DESVIACIONES POSITIVAS DE LA LEY DE RAOULT. .........................................57
FIGURA 11: PRESIN DE VAPOR DEL SISTEMA ACETONA-CLOROFORMO A 378 K, DONDE
SE OBSERVAN DESVIACIONES NEGATIVAS DE LA LEY DE RAOULT.........................................58
FIGURA 12: GRFICA DE LOG VS. 100I. ..........................................................................................69
FIGURA 13: ESQUEMATIZACIN DEL EFECTO DEL SOLUTO EN LA SOLUCIN
(PROPIEDADES COLIGATIVAS) ..............................................................................................................88
FIGURA 14: GRFICA DE VS. T. SE ESQUEMATIZAN EL DESCENSO CRIOSCPICO Y EL
AUMENTO EBULLOSCPICO. .................................................................................................................89
FIGURA 15: REPRESENTACIN DE LA PRESIN OSMTICA ()...................................................90
FIGURA 16: ESQUEMA DE UN DIAGRAMA P VS. X1.........................................................................100

FIGURA 17: ESQUEMA DEL EQUILIBRIO BINARIO LQUIDO-VAPOR CLORURO DE
ETILENO-ETANOL .....................................................................................................................................102
FIGURA 18: ESQUEMA DEL EQUILIBRIO BINARIO LQUIDO-VAPOR ACETONACLOROFORMO............................................................................................................................................103
FIGURA 19: DIAGRAMA ESQUEMTICO T VS. X PARA EXPLICAR EL PROCESO DE
DESTILACIN FRACCIONADA. .............................................................................................................103
FIGURA 20: DIAGRAMA T-X CON TEMPERATURA DE EBULLICIN MXIMA......................105
FIGURA 21: DIAGRAMA DE UN SISTEMA COMPUESTO POR DOS LQUIDOS
PARCIALMENTE MISCIBLES .................................................................................................................107
FIGURA 22: ESQUEMA DE LA COMPOSICIN DE UN COLOIDE..................................................114
FIGURA 23: ESQUEMA DE LA RELACIN ENTRE [] Y M...........................................................125
FIGURA 24: ADSORCIN...........................................................................................................................135
FIGURA 25: ABSORCIN...........................................................................................................................136
FIGURA 26: DIFERENTES TIPOS DE INTERFASES ...........................................................................136
FIGURA 27: PELCULA EXTENDIDA.....................................................................................................137
FIGURA 28: MTODO DE CAPILARIDAD PARA MEDIR LA TENSIN SUPERFICIAL ...........139
FIGURA 29: SUBDIVISIN DE UNA PARTCULA................................................................................141
FIGURA 30: ADSORCIN EN CAPAS MLTIPLES.............................................................................142
FIGURA 31: PASO DE UN SOLVENTE Y LOS IONES A TRAVS DE UNA MEMBRANA
SEMIPERMEABLE.......................................................................................................................................149
FIGURA 32: MEDIDA DE LA CONDUCTIVIDAD.................................................................................163
FIGURA 33: CIRCUITO DE PUENTE DE WHEASTONE.....................................................................163
FIGURA 34: REPRESENTACIN DEL AVANCE DE TRES TIPOS DIFERENTES DE
REACCIONES MEDIANTE LA GRFICA % DE REACTIVO INICIAL VS. TIEMPO...................178
vi
LISTA DE TABLAS
Pgina
TABLA 1: CRITERIO DE ESPONTANEIDAD .........................................................................................11
TABLA 2: EJEMPLOS DE SOLUCIONES..................................................................................................53
TABLA 3: VALORES DE PH DE ALGUNOS ALIMENTOS Y OTRAS SUSTANCIAS DE INTERS
EN LA INDUSTRIA ALIMENTICIA............................................................................................................72
TABLA 4: TIPOS DE COLOIDES Y EJEMPLOS ...................................................................................114
TABLA 5: TIPOS DE MACROMOLCULAS Y EJEMPLOS................................................................115
TABLA 6: RESUMEN DE ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS COLOIDES.....................................122
TABLA 7: DEFINICIN DE LOS DISTINTOS COEFICIENTES DE VISCOSIDAD QUE SE
OBTIENEN DE LAS MEDIDAS DE VISCOSIDADES DE SOLVENTES Y DE DISOLUCIONES,
RESPECTIVAMENTE Y ..........................................................................................................................125
TABLA 8: RESUMEN DE PROPIEDADES ELCTRICAS DE LOS COLOIDES..............................129
TABLA 9: CONDUCTIVIDADES DE SOLUCIONES DE , EN ..........................................................163
TABLA 10: PROPIEDADES TERMODINMICAS DE ALGUNAS SUSTANCIAS...........................245
vii
Unidad 1, Captulo 1
Mdulo de Fisicoqumica UNAD
UNIDAD 1: ENERGA LIBRE, POTENCIAL QUMICO Y

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN
COMPONENTE
CAPTULO 1: ENERGA LIBRE DE GIBBS Y ENERGA LIBRE DE HELMHOLTZ

1.1 INTRODUCCIN
La aplicacin de las leyes de la termodinmica al equilibrio qumico se debe en
gran parte al trabajo de Josiah Willard Gibbs (1839-1903), quien obtuvo su
doctorado en Ingeniera en Yale (1863). En 1878 public una monografa titulada
On the Equilibrium of Heterogeneous Sustances, en donde aplica la primera y
segunda ley de la termodinmica para deducir las condiciones del equilibrio. La
segunda contribucin importante fue su libro Elementary Principles in Statistical
Mechanics (1902), en donde estableci muchos de los fundamentos de la
mecnica estadstica.
1.2 OBJETIVOS
Al finalizar el captulo, el estudiante estar en capacidad de:
Asimilar los conceptos de energa libre de Gibbs y energa libre de
Helmholtz.
Determinar la espontaneidad de una reaccin con base en el clculo de su
energa libre de Gibbs.
Comprender la dependencia de la energa libre de Gibbs de un sistema,
con su temperatura y presin.
Resolver ejercicios de clculo de entropas y energas libres para sistemas
fisicoqumicos sencillos.
ACTIVIDAD INICIAL
En sus propias palabras defina la energa, el trabajo, el calor y la entropa; y
aplquelos en un sistema dado; realice un debate acerca de estos conceptos con
los compaeros de su grupo de estudio.
1.3 CONCEPTOS BSICOS
1.3.1 ENERGA INTERNA
8
Unidad 1, Captulo 1
La energa interna representa la suma de todas las formas de energa que tienen
las molculas constituyentes del sistema y como tal no se podra establecer un
valor absoluto en un estado determinado puesto que implicara conocer el valor de
la energa de todas ellas.
Sin embargo, para las aplicaciones tcnicas y de ingeniera slo se necesitan
especificar los cambios de energa entre dos estados determinados, de tal manera
que si se establece un estado de referencia, se pueden determinar los valores de
la energa interna para otros y con ellos determinar los cambios respectivos en los
diferentes procesos1.
1.3.2 ENTALPA
Es una funcin de estado que se define en funcin de la energa interna, de la
presin y del volumen del sistema, mediante la relacin:
H = U + PV
Ecuacin 1
El producto PV tiene dimensiones de trabajo y por lo tanto de energa, por lo que
es correcto sumar U y PV .
Para cualquier cambio de estado, la variacin de la entalpa es:
H = H 2 H 1 = U 2 + P2V2 (U 1 + P1V1 )
H = U + PV
Ecuacin 2
Es bueno tener cuidado de que:
PV = P2V2 P1V1 = ( P1 + P )(V1 + V ) P1V1
PV = P1V1 + P1 V + V1 P + PV P1V1
Por lo tanto:
PV = P1 V + V1 P + PV
No se debe cometer el error de expresar PV igual a PV + VP , que s sera

cierto para cambios infinitesimales en los que d ( PV ) = PdV + VdP .
1.3.3 ENTROPA
dq rev
es la diferencial de una funcin
T
de estado. A esa funcin de estado se conoce con el nombre de entropa:
dq
dS rev
T
Se define matemticamente a partir de que
Definicin tomada del Mdulo de Termodinmica de la UNAD.
Unidad 1, Captulo 1
Por lo tanto, el cambio de entropa entre los estados 1 y 2 es igual la integral de la

ecuacin anterior:
2 dq
rev
S = S 2 S1 =
Ecuacin 3
1
T
1.4 ENERGA LIBRE
1.4.1 Energa libre de Gibbs
La funcin de estado denominada energa libre de Gibbs ( G ) se define como:
G = H TS
Puesto que los valores absolutos de la entalpa (H) son difciles de calcular, no se
usa el valor absoluto de G , en su lugar, los procesos se analizan en trminos de
cambios de energa libre, as:
G = H (TS )
Ecuacin 4
Donde:
G : Cambio de energa libre de Gibbs.
H : Cambio de entalpa.
S:
Entropa.
T:
Temperatura expresada en K.
A la relacin anterior se le conoce tambin como ecuacin de Gibbs-Helmholtz.
La cantidad en la cual la energa libre de Gibbs disminuye, equivale a la energa
til mxima que puede obtenerse en forma de trabajo de un proceso determinado,
a temperatura y presin constantes.
Cuando hay liberacin neta de energa til, G es negativo y el proceso es
espontneo. De la ecuacin G = H (TS ) se deduce que G se hace ms
negativo cuando:
H se hace ms negativo (proceso exotrmico)
S se hace ms positivo (aumenta el desorden)
Si por el contrario ocurre absorcin neta de energa por el sistema, en el curso del
proceso, G es positivo y el proceso no es espontneo, lo cual indica que el
proceso inverso es espontneo bajo las mismas condiciones.
Cuando G = 0 , no hay transferencia de energa libre y tanto el proceso en curso
como el inverso tienen la misma posibilidad de ocurrir; de hecho G = 0 describe
a un sistema en equilibrio.
La relacin entre G y la espontaneidad se resume as:
10
Unidad 1, Captulo 1
Tabla 1: Criterio de espontaneidad G = H TS
Caso
H S G
+
+
+
Resultado
Ejemplo
Espontneo a cualquier temperatura

Espontneo a temperaturas bajas
No espontneo a temperaturas altas
No espontneo a temperaturas bajas
Espontneo a temperaturas altas
No espontneo a cualquier temperatura
2 NO2 2 N 2 ( g ) + O2 ( g )
H 2 O( l ) H 2 Os
2 NH 2( g ) N 2 + 2 H 2 ( g )
3O2 ( g ) 2O3( g )
El contenido de energa libre de un sistema depende entonces de la temperatura y

la presin (para mezclas, el valor de G para un proceso tambin depende de
las concentraciones).
Si la temperatura es constante, la ecuacin G = H (TS ) se convierte en:
G = H TS
Ecuacin 5
Ejemplo 1
Suponga que usted es el profesional de la planta encargado de determinar si un
proceso requiere de la accin de un catalizador para llevarse a cabo; suponga
tambin que se trata de un proceso sencillo como la formacin de 1 mol de agua a
partir de sus elementos constituyentes a 25C y a 1 atm de presin (condiciones
normales).
Solucin del problema
La reaccin que se ha de considerar es:
1
H 2 + O2 H 2 O( l )
2
Se hace uso de la ecuacin G = H TS .

El calor de esta reaccin, H , es el calor normal de formacin del agua, el cual
se encuentra en Tabla 10, que se encuentra al final del mdulo, y tiene un valor de
285.83KJ . Otro dato que se debe tener en cuenta son las entropas de
formacin ( S of ) para los reactivos y los productos, los cuales tambin se
encuentran reportados en la misma tabla o los puede encontrar en la pgina
http://webbook.nist.gov/.
Entonces:
1
S = S H 2O ( l ) S O2 + S H 2
2
11
Unidad 1, Captulo 1

J 1
J
J
205.03 + 130.59
K 2
K
K
J
KJ
S = 163.16
= 0.163
K
K
S = 69.94
Al sustituir estos valores, se obtiene:

KJ
G = 285.84 KJ ( 298.15 K ) 0.163
G = 237.24 KJ
Como se observa en el resultado obtenido, la reaccin se produce con una gran

disminucin de energa libre, lo cual demuestra que esta reaccin tiende a
producirse espontneamente, es decir que no requiere ningn tipo de catalizador.
Es importante indicar que la energa libre de Gibbs es slo aplicable a los
procesos a presin constante y que existe otra funcin ms adecuada para los
procesos a volumen constante, que se expone a continuacin: la energa libre de
Helmholtz.
1.4.2 Energa libre de Helmholtz
La energa libre de Helmholtz ( A ) se define como:
A = U TS
Como es difcil calcular valores absolutos de energa, no se usan los valores

absolutos de de A . En su lugar, los procesos se analizan en trminos de cambios
de energa libre, as:
A = U + (TS )
Ecuacin 6
Donde:
A :
U :
T:
S:
Cambio en la Energa Libre de Helmholtz.

Cambio en la Energa Interna.
Temperatura expresada en grados Kelvin.
Entropa.
A travs del tiempo, A ha sido conocida por varios nombres: funcin trabajo,
funcin trabajo mximo, funcin de Helmholtz, energa libre de Helmholtz o
simplemente energa libre. La convencin IUPAC es emplear el smbolo A y
llamarla energa de Helmholtz.
Al ser una combinacin de variables de estado, la energa libre de Helmholtz es, al
igual que la energa libre de Gibbs, una funcin de estado.
12
Unidad 1, Captulo 1
Una de las formas de expresar la relacin entre la energa libre, la temperatura y la

entropa es por medio del trabajo ( W ), por tanto luego de algunas deducciones
matemticas se obtiene una relacin de A con el trabajo:
A W ,
Lo cual nos da el significado de A . El trabajo producido en una transformacin
isotrmica es igual o menor que la disminucin en la energa libre de Helmholtz. El
signo igual se aplica cuando las transformaciones son reversibles, entonces el
mximo trabajo obtenible en una transformacin isotrmica de estado es igual a la
disminucin de la energa de Helmholtz. Este valor mximo de trabajo incluye
todas las formas de trabajo producidas en la transformacin.
Ejemplo 2
Calcule G y A para la vaporizacin de 0.8 moles de H 2 O a 1.0 atm y 100
C. Tenga en cuenta que el volumen molar del agua lquida a 100 C es 18.8
cm 3
.
mol

a) Se tiene que G = H TS ; como para este proceso T es constante, entonces:
G = H TS
Como el proceso es reversible e isotrmico, por que dS =
dq
q
y S = .
T
T
Como P es constante y nicamente se est realizando trabajo de expansin,

se tiene que H = q .
q
T
Por lo tanto, G = q T . Es decir: G = 0 . ste resultado tiene sentido, ya

que un proceso reversible (por estar en equilibrio), en un sistema a T y P
constantes cumple con dG = 0 .
b) A partir de A = U TS , se obtiene A = U TS a T constante. Usando
U = q + w , y S = q / T , se obtiene A = q + w T ( q / T ) , por lo tanto:
A = w
El trabajo, w, se puede calcular teniendo en cuenta que es un trabajo de
2
expansin a presin constante, a partir de: w = 1 PdV = PV . El signo es

negativo porque es el sistema el que est ejerciendo trabajo sobre los
alrededores.
13
Unidad 1, Captulo 1
El volumen molar del gas se puede estimar a partir de la ley de los gases
ideales:
atm.L
V = RT / P = 0.08205
mol.K
373.15 K
= 30.6 L / mol = 30.6 * 10 3 cm 3 / mol
*
1
.
0
atm
Por lo tanto:
w = 1.0atm * 0.8mol * (30.6 18.8 * 10 3 )
Entonces:
L
8.314 J
*
= 2480.5 J
mol 0.08205atm.L
A = 2.48 KJ
1.4.3 Relaciones termodinmicas para un sistema en equilibrio

La primera ley para un sistema cerrado es dU = dq + dw . Si nicamente se realiza
trabajo de expansin y si este es reversible, entonces dw = dwreversible = PdV .
Para un proceso reversible, de la relacin dS = dq reversible / T se puede obtener
dq = dq reversible = TdS . Por lo tanto, bajo estas condiciones:
dU = TdS PdV
Ecuacin 7
Como H = E + PV , al derivar en ambos lados de la ecuacin:
dH = d (U + PV )
dH = dU + PdV +VdP
Reemplazando dU de la ecuacin dU = TdS PdV , se obtiene:

dH = TdS PdV + PdV + VdP
dH = TdS + VdP
Ecuacin 8
En forma similar:
dA = d (U TS )
dA = dU TdS SdT
dA = TdS PdV TdS SdT

dA = SdT PdV
Ecuacin 9
dG = d ( H TS )
dG = dH TdS SdT
Reemplazando dH de la ecuacin dH = TdS + VdP :

dG = TdS + VdP TdS SdT
dG = SdT + VdP
Ecuacin 10
ecuaciones G = H T(S ) , A = U + (TS ) ,

dH = TdS + VdP se conocen como las ecuaciones de Gibbs.
Las
dU = TdS PdV
1.4.4 Dependencia de la energa libre de Gibbs con la temperatura y la

presin
14
Unidad 1, Captulo 1
En general, la energa libre ( G ) de un sistema siempre disminuye al aumentar la

temperatura a presin constante y siempre aumenta al incrementar la presin a
temperatura constante.
Puesto que G es una funcin de estado se puede demostrar que la dependencia
con las variables P y T corresponden a la diferencial total:
G
G
dG =
dP +
dT
T
T P
Ecuacin 11
Comparando esta ecuacin con la ecuacin dG = SdT + VdP , se puede concluir

que:
G
= S
T P
G
=V
P T
Ecuacin 12
Ecuacin 13
las cuales son aplicables slo para procesos reversibles.

Estos resultados ponen de manifiesto la forma de dependencia de la energa libre
de los compuestos qumicos con la presin y la temperatura. Como la entropa de
G
T P
un sistema siempre es positiva, lo que dice la primera ecuacin es que
siempre es negativa o que G siempre disminuye al aumentar la temperatura a

presin constante.
Partiendo de la segunda ecuacin, se pueden hacer algunas consideraciones
respecto a la presin, especficamente: como el volumen debe ser una magnitud
positiva, la energa de Gibbs siempre aumenta con la presin a temperatura
constante; puesto que los lquidos y los slidos son incompresibles, las
variaciones de energa libre correspondientes a un incremento de presin P ;
con la hiptesis de que el volumen permanece constante y teniendo presente que
los volmenes molares de los lquidos y los slidos son relativamente pequeos,
las variaciones experimentadas por la energa libre de slidos y lquidos puede
considerarse despreciable.
En los gases, la dependencia de la energa libre con la presin es apreciable e
importante y vara de acuerdo a s se trata de gases con comportamiento ideal o
gases no ideales.
Ejemplo 3
Cul es el valor de G para la expansin isotrmica de un mol de gas ideal
desde 1.0 bar y 25 C hasta 0.10 Pa?
15
Unidad 1, Captulo 1

G
= V , da:
P T
Para una expansin isotrmica, la integracin de la ecuacin
dG = VdP
G =
P2
P1
nRT
dP
P
G = nRT ln
P2
P1
Como 1.0bar = 1x10 5 Pa , entonces, al reemplazar se encuentra:

J
0.10 Pa
G = (1.0mol )8.314
( 298 K ) ln 5
K .mol
10 Pa
G = 34.2 KJ
1.4.5 CLCULOS DE ENERGA LIBRE

Un gran nmero de procesos de inters qumico se realizan a temperatura
constante, por lo que la ecuacin G = H (TS ) se puede simplificar as:
G = H TS
Ecuacin 14
Si se dispone de datos de energa libre de formacin para los reactivos y los
productos, el cambio de energa libre de la reaccin puede calcularse as:
G 0f ,T =
v G
i
0
f ,i ,T
Ecuacin 15
En donde v i representa los coeficientes estequiomtricos, teniendo en cuenta

que v i es positivo para los productos y negativo para los reactivos.
De manera similar, para el caso de la entalpa y de la entropa, las ecuaciones
son:
v H
= v S
H 0f ,T =
0
f ,i ,T
S 0f ,T
0
f ,i ,T
Ecuacin 16
Ecuacin 17
Y por lo tanto:
G 0f ,T = H 0f ,T TS 0f ,T
Ecuacin 18
16
Unidad 1, Captulo 1
Recuerde que dS =
dq reversible
y que en un cambio de fase esta ecuacin se puede
T
q reversible
, en otra forma TS = q reversible . En un cambio de fase
T
H = q reversible , que al reemplazarlo en la ecuacin anterior se obtiene finalmente:
TS = H
convertir en S =
Reemplazando esta ltima ecuacin en la ecuacin G = H TS , se obtiene:

G = TS TS = 0
En cualquier cambio de fase:

G = 0 .
Ecuacin 19
Ejemplo 4
Calcule
G 0f , 298
para el agua gaseosa y lquida dados los siguientes datos:

Compuesto
H2
O2
H2O
H2O
H 0f
S 0f
Estado
KJ
mol
K .mol
g
g
l
g
0
0
-285.83
-241.8
130.68
205.14
69.91
188.83
La reaccin es la siguiente:
1
H 2 ( g ) + O2 ( g ) H 2 O
2

J
K .mol
J
= (1)(188.83) [(1)(130.68) + (1 / 2 )( 205.14 )] = 44.42
K .mol
S 0f , 298, H 2Olquida = (1)( 69.91) [(1)(130.68) + (1 / 2 )( 205.14 )] = 163.34

S 0f , 298, H 2Ogaseoso
A partir de la ecuacin
G 0f ,T = H 0f ,T TS 0f ,T
G 0f , 298, H 2Oliquido = 285.83
G 0f , 298, H 2Ogaseoso = 241.8
KJ
J
J
1KJ
( 298.15 K )163.34
= 237.13
mol
K .mol 1000 J
mol
J
J 1KJ
J
( 298.15 K ) 44.42
= 228.56
mol
K .mol 1000 J
mol
0
Compare estos resultados con los datos dados para G f , 298 en la tabla 10.
17
Unidad 1, Captulo 1
1.5 AUTOEVALUACIN No. 1

1. Para qu tipo de condiciones experimentales es A o G el indicador
apropiado de espontaneidad?
2. Elabore una tabla de H y S , incluyendo las cuatro posibilidades asociadas
a los dos posibles signos de cada una, determine el signo resultante para G
en cada caso y explique su significado e incidencia en la espontaneidad del
proceso.
3. Calcule el valor de G para una expansin isotrmica de un mol de gas ideal
desde 0.01m 3 a 0.10m 3 , a 25 C.
4. Calcule G para la compresin isotrmica de 30.0 g de agua desde 1.0 hasta
1.0 atm a 25 C; desprecie la variacin del volumen con respecto a la presin.
5. Calcule A y G cuando un mol de vapor de agua inicialmente a 200 C y
un bar experimenta un proceso cclico para el que w = 145 J .
1.6. BIBLIOGRAFA
K. W. WHITTEN, K. D. GAILEY, R.E. DAVIS. QUMICA GENERAL, Tercera
edicin, McGraw-Hill, Espaa, 1992.
G. M. BARROW. QUMICA FSICA, Tercera edicin. Revert S.A., Espaa,
1978.
G. W. CASTELLAN, FISICOQUMICA, Segunda edicin, Pearson Educacin,
Mxico, 1987.
K.J. LAIDLER, J.H MEISER, FISICOQUMICA, Segunda edicin, Cia Editorial
Continental S.A., Mxico, 1997.
R. CHANG, FISICOQUMICA CON APLICACIN A SISTEMAS BIOLGICOS ,
Cia. Editorial continental S.A., Mxico, 1986.
I. N. LEVINE, FISICOQUMICA, Quinta edicin. Mc Graw Hill, Espaa, 2002.
I. N. LEVINE, PROBLEMAS DE FISICOQUMICA, Mc Graw Hill, Espaa, 2005.
D. W. BALL, FISICOQUMICA, Thomson, Mxico, 2004.
C. R. METZ, FISICOQUMICA, Segunda edicin, Mc Graw Hill, Colombia, 1992.
18
Unidad 1, Captulo 1
Energy as money, chemical Bonding as business, and negative H and G as

investment Journal of Chemical Education, Evguenii Kozliak, 79 ( 2002), No. 12,
1435-1436.
Rubber bands, Free Energy, and Le Chteliers principle Journal of Chemical
Education. Warren Hirsh, 79 (2002), No. 2, 200 A-200 B.
Using Rubber Elastic Material Ideal gas analogies to teach introductory
thermodynamics Part I: Equations of state y Part II: The laws of the
thermodynamics. Brent Smith, Journal of Chemical Education, 79 (2002), No. 12,
1444-1461.
19
Unidad 1, Captulo 2
CAPTULO 2: POTENCIAL QUMICO Y ACTIVIDAD

2.1 INTRODUCCIN
El concepto de potencial qumico ( i ), aparece profusamente a lo largo de este
curso de fisicoqumica, por eso es conveniente, conocer su concepcin bsica y
familiarizarse al mximo con su aplicacin.
En este captulo se presentar la relacin del potencial qumico con las funciones
termodinmicas que se han trabajado hasta el momento. Sin embargo, es
conveniente sealar que el potencial qumico suele asociarse con la energa libre
de Gibbs, porque en general se trabaja con sistemas a temperatura y presin
constantes.
Es posible que surja la duda de porqu se utiliza aqu el trmino potencial, esto es
debido a que a condiciones de temperatura, presin y composicin constantes, i
ser constante y por lo tanto (tal y como se ver ms adelante), el aumento total
de la energa de Gibbs ser proporcional al tamao del sistema. El potencial
qumico puede considerarse como el potencial para desplazar materia. Esto es
anlogo al concepto elctrico de un voltaje fijo, que constituye un potencial o factor
de capacidad.
2.2 OBJETIVOS
Comprender el concepto de potencial qumico para las sustancias
qumicas.
Emplear adecuadamente el criterio del potencial qumico para describir los
estados de idealidad de gases y soluciones.
Identificar la relacin existente entre la energa libre de un sistema y su
estado de equilibrio.
Definir en trminos fisicoqumicos la constante termodinmica de equilibrio
qumico.
ACTIVIDAD INICIAL
Antes de iniciar este captulo se le recomienda al estudiante realizar una revisin
de algunos trminos de importancia para la comprensin total de la temtica aqu
tratada. Es importante que no slo se cite una definicin textual sino tambin una
interpretacin personal del concepto:
Energa libre.
Entropa.
20
Unidad 1, Captulo 2
Entalpa.
Constante de equilibrio.
Principio de Le Chatelier para reacciones qumicas en equilibrio.
Potencial.
Concentraciones y unidades de concentracin.

2.3.1 Gas ideal
Concepto terico que obedece exactamente todos los postulados de la teora
cintica molecular. Est definido por la relacin PV = nRT , la cual se denomina
ecuacin de los gases ideales.
2.3.2 Solucin ideal
Se define como aquella solucin que obedece la ley de Raoult en todo el intervalo
de concentraciones.
2.3.3 Reacciones reversibles
Son aquellas reacciones qumicas que ocurren simultneamente en los dos
sentidos, debido a que al mezclar los reactivos en cantidades estequiomtricas,
estos no se convierten totalmente en los productos; sino que los productos
formados reaccionan entre s, para formar nuevamente los reactivos de partida.
Este tipo de reacciones se representan de la siguiente manera:
aA + bB cC + dD
En donde la flecha doble ( ), indica que la reaccin es reversible.
2.3.4 Equilibrio dinmico
Equilibrio en el cual los procesos ocurren en forma continua, sin que ocurra un
cambio neto.
2.3.5 Equilibrio qumico
Estado de equilibrio dinmico para una reaccin reversible, en el cual la velocidad
de la reaccin hacia la derecha y hacia la izquierda son iguales.
No se produce cambio neto de las concentraciones de los reactivos o productos,
mientras el sistema se encuentra en equilibrio.
2.3.6 Estados termodinmicos estndar
21
Unidad 1, Captulo 2
Bsicamente son tres:

Slidos o lquidos puros a P = 1 atm.
Soluciones a concentraciones molares.
Gases a presiones parciales de 1 atm.
2.4 POTENCIAL QUMICO
Las funciones termodinmicas de estado V , E , H y G , son propiedades
extensivas debido a que su valor depende de la cantidad de sustancia presente.
Por lo tanto una diferencial de la funcin de Gibbs G = G ( T , P, ni ) , es:
G
G
dG =
dT +
dP +
P ,ni
P T ,ni
dni
i T , P , n
j i
n
i
Ecuacin 20
Reemplazando las ecuaciones 10 y 11, se obtiene:

G
dG = SdT +VdP +
dni
i n i T , P , nj
Ecuacin 21
Al emplear los smbolos introducidos por Gibbs para el coeficiente de la forma

G
n
i
(energa molar parcial de Gibbs), este toma el nombre de Potencial
T , P , ni
Qumico i , para el i-simo componente. Por lo tanto, la ecuacin anterior puede

expresarse as:
dG = SdT + VdP + i dni
Ecuacin 22
i
De manera similar, las diferenciales totales de la energa interna, la entropa y la
entalpa se pueden expresar en trminos de i , as:
2.4.1 Ecuaciones Fundamentales del Potencial Qumico (i)
G
i =
=
= T
=
=
ni T , P , n
i S ,V , n
i U ,V , n
i S , P , n
i T ,V , n
i
Ecuacin
23
Observe que las cantidades constantes son las variables naturales de cada
funcin.
Por estas razones se asigna un nombre especial a i en vez de identificarlo con
una funcin termodinmica dada. Sin embargo, es conveniente sealar que el
potencial qumico suele asociarse con la energa de Gibbs, porque en general se
trabaja con sistemas a temperatura y presin constantes.
22
Unidad 1, Captulo 2
Una de las aplicaciones ms comunes del potencial qumico es como criterio de

equilibrio para un componte distribuido entre dos o ms fases. Se sabe que en
condiciones de temperatura y presin constantes:
dG = i dni
Ecuacin 24
i
Esta expresin permite calcular la energa libre de Gibbs para el cambio de

cantidad de sustancia presente en una fase y tambin en el nmero de
componentes de la fase. Para sistemas cerrados, dG = 0 , pero para sistemas que
constan de varias fases, la condicin de equilibrio a T y P constantes est dada
por la ecuacin:
dG = dG + dG + dG + ... = 0 Ecuacin 25
donde
y se refieren a las diferentes fases en contacto.
De acuerdo con las ecuaciones anteriores, para un sistema donde dni moles del
componente i se transfieren de la fase a la fase , sin que atraviese masa por
los lmites del sistema, la condicin de equilibrio requiere que:
dG = i dni , + i dni , = 0
Ecuacin 26
Como dni , = dni , , se obtiene:
i = i
Ecuacin 27
Esto se puede generalizar diciendo que la condicin de equilibrio para transporte

de materia entre fases, as como el equilibrio qumico entre las fases requiere que
el valor del potencial qumico i para cada componente i, sea igual en cada fase
a T y P constantes. As, para un sistema de un solo componente, el requisito
para el equilibrio es que el potencial qumico de la sustancia i sea el mismo en las
dos fases.
2.4.2 Potencial Qumico en un Gas Ideal Puro
El potencial qumico de un gas puro est dado explcitamente por:
= 0 ( T ) + RT ln P
Ecuacin 28
Donde se observa que a una temperatura dada, la presin es una medida del
potencial qumico del gas ideal.
P es la presin parcial, es decir P =
nRT
, y 0 es una funcin que depende slo
V
de la temperatura, pero no de la concentracin.
23
Unidad 1, Captulo 2
Si se presentan desigualdades de presin en el recipiente de un gas, entonces

fluir de las regiones de altas presiones (alto potencial qumico) a las de bajas
presiones (bajo potencial qumico) hasta que la presin sea igual en todo el
recipiente.
2.4.3 Potencial Qumico en Soluciones Ideales
Tal como lo establece la segunda ley de la termodinmica, si una solucin est en
equilibrio con el vapor, el potencial qumico del solvente tiene el mismo valor en la
solucin que en el vapor:
lquido = vapor
Ecuacin 29
donde lquido es el potencial qumico del solvente en la fase lquida y vapor es el
potencial qumico del solvente en el vapor. Como el vapor es un gas ideal puro
(solvente puro) con una presin P se puede aplicar la ecuacin = 0 ( T ) + RT ln P
y reemplazando:
0
lquido = vapor
+ RT ln P
Ecuacin 30
Aplicando la ley de Raoult2 para las soluciones ideales en la ecuacin anterior y
desarrollando el logaritmo obtenemos:
Ecuacin 31
Si estuviese en equilibrio el solvente puro con el vapor, la presin sera
condicin de equilibrio es:
Ecuacin 32
. La
En donde es el potencial qumico del solvente lquido puro. Restando esta ltima
ecuacin de , y omitiendo los subndices, se obtiene:
Ecuacin 33
De la cual es importante aclarar el significado de cada trmino:
, es el potencial qumico del solvente en la solucin.
, es el potencial qumico del solvente en estado de lquido puro.(es una funcin
de y ).
x, es la fraccin molar del solvente en la solucin.
2.5 ENERGA LIBRE Y EQUILIBRIO QUMICO
A continuacin se estudiar el caso de sistemas abiertos, es decir, aquellos en los
que tambin hay intercambio de materia y por tanto se debe introducir la variable ,
que es el nmero de moles de cada especie qumica i presente en el sistema.
La Ley de Raoult establece que
24
Unidad 1, Captulo 2
Para que un proceso sea posible, debe ocurrir una disminucin de la energa libre,
; en consecuencia, en el estado de equilibrio, es decir, aquel en el cual el sistema
ya no sufre una evolucin ulterior a no ser que se modifiquen las condiciones ( y
constante para nuestro estudio); deber alcanzar un valor mnimo, de la misma
forma que en los sistemas aislados, el sistema tiende hacia el estado de mxima
entropa. La condicin necesaria de mnimo, al igual que la de mximo, es que la
primera derivada, o el conjunto de primeras derivadas sea nulo. Este
razonamiento se puede expresar as:
Para el caso de y constantes, y esta ecuacin se reduce a:
Ahora, se considerar el caso de un sistema donde tienen lugar reacciones
qumicas. En este caso, la materia experimenta transformaciones qumicas. El
problema bsico a resolver en este sistema, es cul ser su composicin cuando
la reaccin qumica llegue al equilibrio y cmo variarn estas condiciones al variar,
por ejemplo, la temperatura , o la presin . La respuesta viene dada por el criterio
de la minimizacin de la energa libre a y constantes (ecuacin anterior). Esto
implica, como ya se ha mencionado, que la variacin de la primera derivada de
sea nula, con lo cual se obtiene:
Ecuacin 34
Muchas reacciones qumicas se producen en una direccin dada, pero no se
alcanza la conversin total de reactivos en productos. En este caso se dice que
una reaccin alcanz el estado de equilibrio, donde la composicin final del
sistema contiene tanto reactivos como productos:
Lo cual significa que por cada a moles de A y por cada b moles de B que
desaparecen en la reaccin, aparecen p moles de P y q moles de Q. Esta relacin
se puede escribir de forma matemtica como:
Ecuacin 35
Donde el parmetro se denomina grado de avance o extensin de la reaccin, e
indica cuantos moles de cada especie han reaccionado.
De acuerdo con lo anterior, , y es igual para todos los dems trminos.
Entonces, a partir de la ecuacin :
Ecuacin 36
25
Unidad 1, Captulo 2
Con lo cual puede interpretarse que , es la diferencia de los potenciales qumicos

de los productos y reactivos a la composicin de la mezcla de reaccin,
obtenindose para la reaccin planteada, la siguiente ecuacin:
Ecuacin 37
Lo anterior se puede representar grficamente de la siguiente manera:
Figura 1: Representacin esquemtica de en el estado de equilibrio.
Ejemplo 5
Suponga que en la reaccin , ocurre en un sistema cerrado, el cual contiene
inicialmente 4.30 moles de y 5.45 moles de . Posteriormente se encuentra que
hay 7.15 moles de . Hallar el valor del avance, .
2.5.1 Equilibrio Qumico en Solucin

Una alternativa para formular los equilibrios de sistemas en solucin es hacerlo en
trminos de la molalidad ( ), en vez de las concentraciones molares o la fraccin
molar.
Cuando se emplean las molalidades, las desviaciones de la idealidad se toman en
cuenta reemplazando la molalidad m por la actividad ( ), que es la molalidad
multiplicada por el coeficiente de actividad ( ). Entonces la energa de Gibbs se da
en trminos de la actividad adimensional, as:
Ecuacin 38
Los superndices indican que las relaciones son adimensionales.
Se sigue un procedimiento semejante al trabajar con molaridades o fracciones
molares. En estos casos, se emplea el smbolo y para el coeficiente de actividad
que aparece acompaando a la molaridad, mientras que se utiliza para el
coeficiente de actividad que acompaa a la fraccin molar.
El procedimiento general para estudiar las especies del solvente, es emplear la
fraccin molar, entonces:
Ecuacin 39
donde es la fraccin molar del solvente y 1 es su coeficiente de actividad.
26
Unidad 1, Captulo 2
2.5.2 Constante de Equilibrio Qumico

Considrese una reaccin en la que intervienen cuatro gases A, B, C y D:
Suponiendo que los gases se comportan de manera ideal y de acuerdo con la
ecuacin de los gases ideales, las energas libres de cada uno de los
componentes se expresa de la siguiente manera:
Energa libre de a moles de A:
donde es la presin parcial del componente A en la mezcla.
Se tienen expresiones similares para los dems componentes.
La variacin de energa libre de la reaccin, cuando las presiones parciales de las
cuatro sustancias son , , y , se calcula como:
Ecuacin 40
o bien,
Ecuacin 41
Esta ecuacin relaciona la variacin de la energa libre de la reaccin, para los

reactivos y productos a las presiones , , y , con el trmino que contiene las
energas libres de todos ellos a 1.0 atm de presin, el cual se denomina energa
de Gibbs estndar y otro trmino que representa la dependencia de la energa
libre con la presin.
Si en lugar de referirse a cualesquiera presiones, cada una correspondiera a la
que se alcanza en el equilibrio entre las sustancias A, B, C y D, la variacin de
energa libre en estas condiciones ha de ser cero y se puede formular que para el
equilibrio:
Ecuacin 42
Ecuacin 43
Dado que , para una determinada reaccin a una temperatura especfica, es una
cantidad fija, queda demostrado que el factor logartmico ha de ser una cantidad
constante, independientemente de las presiones individuales. Se acostumbra
27
Unidad 1, Captulo 2
llamar a este parmetro, constante termodinmica de equilibrio, y representarlo

por la letra . De esta forma:
Ecuacin 44
de modo que:
Ecuacin 45
siendo esta ecuacin uno de los ms importantes resultados de la termodinmica
qumica. Por esto la constante de equilibrio de una reaccin debe considerarse
como una propiedad termodinmica.
Recuerde que si , entonces , entonces la ecuacin se puede escribir en la
forma:
Ecuacin 46
Como
depende nicamente de la temperatura, se deduce que
es funcin
nicamente de la temperatura para una reaccin dada entre gases ideales, siendo
independiente de la presin, el volumen y las cantidades de reactivos y productos
presentes en la mezcla.
Para el caso de una reaccin en la que intervienen sustancias o elementos que se
encuentran en fase lquida o slida, la reaccin es reversible, por lo que se tiene:
En el equilibrio, la velocidad de reaccin hacia la derecha es igual a la velocidad
de reaccin hacia la izquierda:
Entonces:
Ecuacin 47
Donde y son las constantes de velocidad de las reacciones respectivas. 3 Los
trminos entre parntesis angular [ ], indican las concentraciones molares.
Reagrupando los trminos de la ecuacin se obtiene:
Ecuacin 48
A una temperatura especfica cualquiera, los valores de y son constantes; por lo
tanto el trmino
tambin es constante. Esta proporcin es la constante de
equilibrio representada por .
Reemplazando en la ecuacin , se obtiene una expresin anloga a la ecuacin
.
3
Estos trminos se explican en detalle en el Captulo Cintica Qumica
28
Unidad 1, Captulo 2

Ecuacin 49
La variacin en la energa libre de la reaccin est dada por:

Ecuacin 50
Para el caso de los gases, la constante de equilibrio tambin puede expresarse en
trminos de las concentraciones molares. Demuestre que y estn relacionadas
por medio de la expresin . Recuerde que en la ecuacin de los gases ideales, la
expresin corresponde a la concentracin molar.
Ejemplo 6
Para la reaccin siguiente reaccin:
Su constante de equilibrio K es a 25C y se puede suponer un comportamiento
ideal. Suponga tambin presin constante.
a)
Calcule para el proceso (estado estndar: 1 M).
b)
Suponga que se tiene una mezcla que inicialmente contiene 0,02M
de fructosa 1,6-difosfato y
de gliceraldehido-3-fosfato y fosfato de
dihidroxiacetona. Qu valor tiene ?, En qu sentido ocurrir la reaccin?
a)
Por tanto,
b)
Aplicando la ecuacin :
Por tanto:
Se obtuvo un valor negativo para , por lo tanto se puede asegurar que la
reaccin se lleva a cabo espontneamente de izquierda a derecha. Si las
concentraciones iniciales hubieran sido unitarias, el valor positivo de habra
obligado a la reaccin a suceder hacia la izquierda; sin embargo, las bajas
concentraciones de productos han invertido el signo y la reaccin se efecta
hacia la derecha.
29
Unidad 1, Captulo 2
Otra manera de comprender que la reaccin se desplazar hacia la derecha es

observando la proporcin de concentraciones:
es menor que la constante de equilibrio, .
2.5.3 Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
La constante de equilibrio puede expresarse como:
Ecuacin 51
diferenciando, se obtiene:
Haciendo algunas deducciones fisicoqumicas, se obtiene que:
Ecuacin 52
As que:
Ecuacin 53
Si la reaccin es exotrmica, es negativo y la constante de equilibrio disminuye al
aumentar la temperatura, es decir, se favorece la reaccin hacia la izquierda,
hacia la formacin de reactivos. Si por el contrario, la reaccin es endotrmica,
es positivo, entonces aumenta con el aumento de la temperatura, lo cual quiere
decir que se favorece la reaccin hacia la derecha (formacin de productos).
De igual manera, puede considerarse y se obtiene:
Ecuacin 54
Para la cual se tiene que si la reaccin es exotrmica, y disminuye el valor de
(el equilibrio se desplaza hacia los reactivos). Si ocurre un aumento de Entropa,
y aumenta el valor de (el equilibrio se desplaza hacia los productos).
1. Defina con sus propias palabras potencial qumico.
2. De acuerdo con lo aprendido en este captulo, cmo podra usted describir,
en trminos del potencial qumico un gas ideal?, y una solucin ideal?
3. Describa con palabras sencillas la relacin existente entre la constante de
equilibrio y la temperatura.
4. Determine el valor de para una reaccin en cada uno de los siguientes casos:
30
Unidad 1, Captulo 2
5. Considere la siguiente reaccin:
Si su a 25C es . Calcule para la reaccin a 400C y a 800C.

6. A 500 K, se tienen los siguientes datos:
Sustancia
2
2
1
,
6
3
HI (g)
1
4
5
,
6
4
3
2
,
4
1
H2 (g)
I2(g)5,88
69,75
279,94
Se colocan 1 mol de
y 1 mol de
en un recipiente a 500 K. A esta
temperatura slo estn presentes gases y se establece el equilibrio:
Calcule a 500 K y la fraccin molar de presente a esa temperatura y a
presin de 1 atm. Cul ser la fraccin molar de a 500 K y 10 atm?
2.7 BIBLIOGRAFA
31
Unidad 1, Captulo 2

1978.
Mxico, 1987.
K.J. LAIDLER, J.H MEISER, FISICOQUMICA, Segunda edicin, Cia. Editorial
D. JOU, J. E. LLEBOT, INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA DE
PROCESOS BIOLGICOS, Labor S.A., Espaa, 1989.
32
Unidad 1, Captulo 3
CAPTULO 3: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE

3.1 INTRODUCCIN
La materia existe en tres estados fsicos: slido, lquido y gaseoso. La mayora,
aunque no todas las sustancias pueden existir en los tres estados. Casi todos los
slidos cambian a lquidos y casi todos los lquidos cambian a gases al ser
sometidos a calentamiento. Los lquidos y los gases reciben el nombre de fluidos
porque pueden fluir con libertad. Los slidos y lquidos se conocen como estados
condensados porque tienen densidades ms altas que los gases.
En realidad, ya se han estudiado algunas de las caractersticas y el
comportamiento de las fases gas, lquida y slida, pero es hasta ahora que se
realizar un estudio especfico de los sistemas en que dos o ms fases pueden
estar presentes juntas en equilibrio unas con otras.
3.2 OBJETIVOS
Comprender el fundamento fisicoqumico del equilibrio de fases en
sistemas de un componente.
Identificar adecuadamente la fase en que se encuentra un sistema dado y
sus propiedades fundamentales.
Aplicar correctamente las regla de las fases para sistemas sencillos.
Conocer y aplicar adecuadamente las ecuaciones de Clapeyron y de
Claussius-Clapeyron para el equilibrio entre dos fases de una sustancia.
Comprender los efectos fisicoqumicos involucrados en el equilibrio entre
las fases slido-lquido, lquido-vapor y slido-vapor y su importancia y
aplicacin en la prctica de la ingeniera de alimentos.
Manejar adecuadamente el diagrama de fases para un sistema,
comprendiendo la utilidad de cada una de sus partes.
ACTIVIDAD INICIAL
Se le recomienda al estudiante realizar una revisin de algunos trminos de
importancia para la comprensin total de la temtica aqu tratada. Es importante
que no slo se cite una definicin textual sino tambin una interpretacin personal
del concepto:
Fase.
Sistema.
Componente.
Equilibrio.
33
Unidad 1, Captulo 3

3.3.1 Fase
Se define como aquella parte de un sistema que es en su conjunto qumica y
fsicamente uniforme.
3.3.2 Especie qumica
Entidad qumicamente definida, como , , etc.
3.3.3 Nmero de componentes de un sistema
Se define como el menor nmero de especies qumicamente independientes
necesario para describir la composicin de cada una de las diferentes fases del
sistema.
3.3.4 Evaporacin
Es el proceso del cambio de estado, de lquido a gaseoso, de una sustancia que
se encuentra a una temperatura por debajo de su punto de ebullicin. Es decir,
este proceso se da sin que haya ebullicin.
3.3.5 Sublimacin
Es el proceso del cambio de estado de una sustancia slida a gaseosa, sin pasar
por el estado lquido.
3.3.6 Calor de vaporizacin
Cantidad de calor que se requiere para evaporar un lquido en su punto de
ebullicin sin que ocurra cambio de temperatura; se expresa en unidades de
energa por un gramo o por un mol de sustancia.
Es as como el calor molar de vaporizacin es la cantidad de calor que se requiere
para evaporar un mol de lquido en su punto de ebullicin sin que haya cambio de
temperatura y se expresarse en .
3.3.7 Calor de fusin
Cantidad de calor que se requiere para fundir un slido en su punto de fusin sin
que haya cambio de temperatura; se expresa en unidades de energa por un
gramo o por un mol de sustancia.
34
Unidad 1, Captulo 3
El calor molar de fusin es la cantidad de calor que se requiere para fundir un mol
de slido en su punto de fusin sin que haya cambio de temperatura y se puede
expresar en .
3.3.8 Calor de Solidificacin o Congelacin
Cantidad de calor que debe eliminarse de un lquido en su punto de congelamiento
para congelarlo sin que haya cambio de temperatura.
3.3.9 Calor de Condensacin
Cantidad de calor que debe eliminarse de un vapor, en su punto de condensacin,
para condensarlo sin que haya cambio de temperatura.
3.3.10 Punto de ebullicin
Temperatura a la cual la presin de vapor del lquido es igual a la presin aplicada;
tambin corresponde al punto de condensacin.
El punto de ebullicin normal es la temperatura a la cual la presin de vapor de un
lquido es igual a una atmsfera.
3.3.11 Punto de fusin
Temperatura de una sustancia a la cual su fase lquida y slida coexiste en
equilibrio; tambin se llama punto de congelamiento.
El punto de fusin normal es la temperatura de fusin o congelamiento a la presin
de una atmsfera.
3.4. REGLA DE LAS FASES
Mediante una regla sencilla que Gibbs dedujo originalmente, la cual es
considerada como una de las grandes generalizaciones de la ciencia fsica, puede
predecirse informacin til en lo que respecta a los equilibrios de fases:
Ecuacin 55
Donde:
L:
C:
F:
Grados de libertad.
Componentes del sistema.
Fases presentes en el sistema.
Los grados de libertad, L, proporciona el nmero de variables independientes que

deben fijarse para describir completamente al sistema. Este valor de L se obtiene
35
Unidad 1, Captulo 3
de restar al nmero total de componentes del sistema el nmero de fases

presentes en el sistema y luego sumarle dos.
Esta ecuacin se conoce como regla de las fases, la mejor manera de recordar
esta regla es teniendo en cuenta que al aumentar el numero de componentes,
aumenta el nmero total de variables, por lo tanto C tiene signo positivo.
Aumentando el nmero de fases aumenta el nmero de condiciones de equilibrio
y, por lo tanto, de ecuaciones, con lo cual se eliminan algunas variables, por lo que
F tiene signo negativo.
En sistemas de un solo componente, , por lo tanto . Esta expresin se le llama
regla de las fases para un sistema de un solo componente, la cual muestra que el
mximo nmero de fases que pueden coexistir en equilibrio en un sistema de un
solo componente es tres.
Por ejemplo en un gas puro se tiene y , de modo que . Esto significa que para
describir completamente al sistema, solo tienen que conocerse dos variables. La
tercera variable puede calcularse a partir de las otras dos.
Ejemplo 7
Calcule los grados de libertad, L, para un sistema compuesto por sacarosa slida
en equilibrio con una disolucin de acuosa de sacarosa.
El sistema presenta dos especies qumicas que son el agua y la sacarosa, por lo
tanto . Como el sistema presenta dos fases, una slida y otra lquida, por lo que .
Reemplazando en la ecuacin ; entonces .
Analizando la respuesta se concluye que es lgica ya que una vez que se definan
dos variables del sistema, temperatura y presin, ste ya queda definido; la
fraccin molar o concentracin puede tomar un solo valor que depende de la
temperatura y presin definidas.
3.4.1. Regla de las Fases en Sistemas Reaccionantes
En un sistema hay r reacciones y por cada reaccin qumica independiente
aparece la condicin de equilibrio . Si adems existen a relaciones adicionales
entre las fracciones molares debidas a condiciones estequiomtricas o de
electroneutralidad, el nmero de grados de libertad, L se puede expresar de a
siguiente manera:
Ecuacin 56
Donde:
36
Unidad 1, Captulo 3
L:
C:
F:
r:
a:
Grados de libertad.
Componentes del sistema.
Fases presentes en el sistema.
Nmero de reacciones qumicas independientes.
Nmero de restricciones adicionales.
Ejemplo 8
Determine los grados de libertad para una dilucin acuosa de HCN (cido dbil).
El sistema presenta cinco especies qumicas: , HCN, , y ; entonces .
Presenta dos reacciones independientes: y ; por lo que .
Adems se cumple la condicin de electroneutralidad ; por lo tanto .
Al reemplazar en la ecuacin se obtiene L:
Este resultado quiere decir que una vez que se hayan especificado tres variables
intensivas, T, P y fraccin molar de HCN, el resto de las fracciones molares se
pueden calcular utilizando las constantes de equilibrio de disociacin del HCN y
del .
Ejemplo 9
Determine los grados de libertad en un sistema constituido por , y , cuando todo
el y el proceden de la reaccin .
Este sistema presenta tres fases: dos slidas y una gaseosa; .
Tiene tres especies qumicas; .
Existe una reaccin qumica; .
No hay restricciones adicionales; .
Al reemplazar en la ecuacin , se obtiene:
Al analizar el resultado, se tiene que con solo fijar una condicin, temperatura o
presin, se fijan las condiciones de equilibrio qumico, por lo que el sistema queda
completamente definido.
37
Unidad 1, Captulo 3
3.5 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE

Considrese que a cierta temperatura y presin, se hallan en equilibrio dos fases
de un sistema de un componente (por ejemplo agua slida y lquida), desde el
punto de vista fisicoqumico, Cmo se formulara la condicin de equilibrio entre
estas dos fases?, Qu informacin de utilidad proporcionar esta notacin? Entre
otras, estas sern algunas de las preguntas que se pretenden responder en el
presente captulo.
Inicialmente, de acuerdo con lo que ya se ha estudiado en este mdulo de
fisicoqumica, podra pensarse en igualar la energa libre de cada una de las fases
para expresar el equilibrio entre las dos fases:
Sin embargo, esta formulacin carece de sustento al observar que es posible tener
un cubo de hielo flotando en un ocano de agua a 0C siendo la energa libre de la
fase lquida notablemente mayor que la del hielo. As pues, esta ecuacin slo es
aplicable si se trabaja con la energa libre por mol de sustancia o la energa libre
molar de Gibbs ( ) teniendo la siguiente igualdad que si es aplicable a los
sistemas:
La energa libre de Gibbs depende de la temperatura y de la presin, la cual
expresada en magnitudes molares se convierte en:
Ecuacin 57
Esta ecuacin tambin se puede trabajar con base en el potencial qumico del
sistema en lugar de la Energa Libre de Gibbs, con lo cual se llega a las mismas
conclusiones.
Para las tres fases de una sustancia simple, se tiene:
,
y
Ecuacin 58
A cualquier temperatura:
En la figura 2 se reflejan estas diferencias al graficar
tres fases.
vs. T para cada una de las
Como se observa en la grfica, la fase que posee el menor valor de es la ms

estable a esa temperatura. A temperaturas bajas, la fase ms estable es la slida
debido a que tiene la energa libre de Gibbs ms pequea. Sin embargo, conforme
aumenta la temperatura la fase lquida se vuelve ms estable que la slida y por
38
Unidad 1, Captulo 3
ltimo, con una energa libre de Gibbs ms baja, y una temperatura ms alta, ser
ms estable la fase gaseosa.
Slido
Vapor
Lquido
Tf
Te
Figura 2: Dependencia de la energa molar de Gibbs con la temperatura, a presin

constante.
Las intersecciones entre las curvas para cada fase corresponden a las
temperaturas en que esas dos fases estn en equilibrio, as, Tf (punto de fusin)
es la temperatura en la cual se encuentran las fases slida y lquida en equilibrio (
) y (punto de ebullicin) es la temperatura en la que coexisten en equilibrio las
fases lquida y gaseosa ( ).
Observe que este diagrama ilustra la secuencia de fases que se observa si se
calienta un slido a presin constante. A temperaturas bajas, el sistema es
completamente slido, a una temperatura definida se funde y se forma el lquido.
El lquido es estable hasta vaporizarse a una temperatura definida , despus de la
cual queda el sistema estable en su fase gaseosa. Esta serie de fases es
consecuencia indirectamente de la secuencia de los valores de la entropa y, por
lo tanto es un resultado inmediato de la absorcin de calor en la transformacin de
slido a lquido y de lquido a gas.
Todo lo anterior se cumple para un sistema a presin constante, pero Qu
ocurrir si la presin vara? Para analizar este caso se debe utilizar la ecuacin
que evidencia la dependencia de
con la presin, expresada en magnitudes
molares, as:
Ecuacin 59
Como la variacin del volumen molar en slidos y lquidos es muy pequea, si la
presin disminuye o aumenta, su variacin en la energa libre molar de Gibbs ser
muy pequea e incluso insignificante; pero no ocurre lo mismo con los gases, los
cuales tienen un volumen molar alrededor de 1000 veces mayor que el de los
slidos y los lquidos y en ese caso la variacin en si ser significativa.
39
Unidad 1, Captulo 3
Profundizando un poco, si disminuye la presin, es negativa, es positivo, por tanto

es negativo y la energa molar de Gibbs disminuye proporcionalmente al volumen
de la fase.
3.6 ECUACIN DE CLAPEYRON
Esta ecuacin es fundamental para una relacin de equilibrio entre dos fases de
una sustancia pura y expresa la dependencia cuantitativa de la temperatura de
equilibrio con la presin o la variacin de la presin de equilibrio con la
temperatura.
Considrese una sustancia pura de la cual existen en equilibrio dos de sus fases (
y ), para la cual la condicin de equilibrio a temperatura y presin constantes es:
De modo que:
Si se expresa en trminos de dP y dT para relacionar estos dos estados de
equilibrio y se obtiene:
Si la transformacin se expresa:
, entonces:
y
Obteniendo la ecuacin de Clapeyron:

Ecuacin 60
Como en el equilibrio:
La ecuacin de Clapeyron se transforma en:
Ecuacin 61
que es otra forma de la ecuacin de Clapeyron.
Partiendo de la ecuacin anterior y reordenando se obtiene: , e integrando:
Ecuacin 62
Esta expresin sencilla proporciona la relacin del cambio de presin al cambio de
temperatura en trminos de magnitudes fcilmente medibles tales como el
volumen y el cambio de entalpa en el proceso.
40
Unidad 1, Captulo 3
Se aplica a la fusin, la vaporizacin y la sublimacin, as como a los equilibrios

entre dos formas alotrpicas como el grafito y el diamante.
Empleando esta ecuacin, podemos representar de forma esquemtica la presin
de equilibrio en relacin con la temperatura para cualquier transformacin de fase.
Ejemplo 10
La densidad del hielo es
independiente de la presin.
y la del agua es
a 0 C. Suponga que
es
a) Exprese la dependencia del punto de fusin con la presin.

b) Calcule la presin a la que fundir el hielo a -1.0 C.
a) A partir de la ecuacin se reemplazan los datos y se obtiene:
Es decir, en donde la presin est en atmsferas y la temperatura en
grados Kelvin.
b) Para -1.0 C, es decir 272.15 K. Reemplazando en la ecuacin
y
despejando la presin se obtiene . Esta es la presin a la cual es necesario
aplicar para fundir el hielo que se encuentra a -1.0 C.
3.6.1 Equilibrio Slido Lquido
Aplicando la ecuacin de Clapeyron a la transformacin Slido Lquido,
se tiene:
y
A la temperatura de equilibrio, la transformacin es reversible, entonces:
Ecuacin 63
Expresin de la cual se puede concluir que:
(+): Porque esta transformacin de slido a lquido siempre va

acompaada de una absorcin de calor.
(+): Para todas las sustancias porque H fusin es (+).
(+): Para sustancias cuya densidad sea mayor en estado slido, que
en estado lquido, (esto es para la mayora de las sustancias).
(-): Para sustancias cuya densidad sea menor en estado slido, que
en estado lquido, (para algunas sustancias, como el agua).
41
Unidad 1, Captulo 3
Las magnitudes ordinarias de estas cantidades son:

A continuacin se presenta un diagrama que muestra lo que sera el espacio
geomtrico de todos los puntos (T, P) en los cuales el slido y el lquido pueden
coexistir en equilibrio.
De acuerdo con la figura 3, A qu estado corresponden los puntos que se ubican
al lado izquierdo de la lnea azul?, A qu estado corresponden los puntos que se
ubican al lado derecho? En qu estado se encuentran los puntos ubicados sobre
la lnea?
P
Slido
Lquido
T
Figura 3: Equilibrio entre la fase slida y la lquida para una sustancia de un
componente.
3.6.2 Equilibrio Lquido Gas
Al igual que en el caso anterior se aplica la ecuacin de Clapeyron, ahora a la
transformacin Lquido Gas, y se obtiene:
y
Ecuacin 64
(+): Para todas las sustancias porque es (+).
(+): Para todas las sustancias. Tiene una fuerte dependencia de T y

P porque depende fuertemente de T y P.
(+): Para todas las sustancias.

Para valores ordinarios de P y T, las magnitudes son:
42
Unidad 1, Captulo 3
La lnea de equilibrio lquido gas siempre tiene una pendiente positiva y ms

pequea comparada con la de la curva slido lquido, ver figura 4.
De acuerdo con la figura 4, a qu estado corresponden los puntos que se ubican
en medio de las dos lneas de equilibrio graficadas?
Figura 4: Equilibrio entre la fase slida y la lquida y la fase lquida con la gaseosa
para una sustancia de un componente.
3.6.3 Equilibrio Slido Gas
Nuevamente aplica la ecuacin de Clapeyron, para la transformacin Slido
Gas, y se obtiene:
y
(+): para todas las sustancias.
Figura 5: Equilibrios posibles de las fases slida, lquida y gaseosa del sistema
La curva de equilibrio Slido Gas tiene una pendiente mayor que la pendiente de
la curva Lquido Gas en el punto comn para las tres curvas de equilibrio
(llamado punto triple), as:
De acuerdo con la figura 5, responda: a qu corresponde el punto ubicado donde
se cruzan las tres curvas?
Ejemplo 11
El dixido de Carbono ( ), es sin duda uno de los gases de mayor utilidad en el
mbito industrial y en especial en el rea de alimentos y bebidas, por eso se
presenta a manera de ejemplo el diagrama de fases para este gas de forma
esquemtica en la siguiente figura:
Figura 6: Diagrama de fases del CO2
43
Unidad 1, Captulo 3
Observe que la lnea slido-lquido se inclina ligeramente hacia la derecha, ya que

ya que . Obsrvese tambin que el lquido no es estable a presiones menores de
5 atm.
Por esta razn, el hielo seco ( en estado slido), es slido a la presin de una
atmsfera. Cuando se envasa en un cilindro presurizado, a 25C, el diagrama
muestra que si la presin alcanza 67 atm, parte del alcanza a pasar del estado
gaseoso al estado lquido. Las botellas comerciales con suelen contener lquido y
gas en equilibrio; la presin en el cilindro es de 67 atm a 25C.
3.7 ECUACIN DE CLAUSIUS CLAPEYRON
Esta ecuacin relaciona la dependencia de la temperatura y la presin de vapor de
un lquido con el calor de vaporizacin.
Clausius introdujo esta modificacin de la ecuacin de Clapeyron luego de
aproximadamente 30 aos con el fin de mejorar la versatilidad de la expresin.
As pues, la ecuacin de Clapeyron puede expresarse en una forma aproximada
conveniente cuando se trata de los equilibrios de vaporizacin y sublimacin. En
estos casos, el volumen molar del gas ( ) es mucho mayor que el de la fase
condensada ( ), siendo pues prcticamente igual a ( ).
Con esta aproximacin se establece que:
Ecuacin 65
A esta ecuacin es a la que se le llama de Clausius Clapeyron, pero si adems
se supone comportamiento de gas ideal, entonces:
Ecuacin 66
Al sustituir , conduce a: , la cual puede ser modificada a la forma de una ecuacin
diferencial que es la de empleo ms difundido de la ecuacin de Clausius
Clapeyron:
o
Ecuacin 67
La cual da por integracin:

Ecuacin 68
Ejemplo 12
El fsforo blanco tiene un punto de fusin de 44.2 C y la presin de vapor del
fsforo blanco lquido es la siguiente:
1
44
Unidad 1, Captulo 3
0
.
0
1
0
0
.
0
T
76.6 128.0 197.3
C1.0
Calcular:
a)
b) La temperatura de ebullicin del fsforo lquido.
c) La presin de vapor a la temperatura de fusin.
d) Suponiendo que el fsforo blanco gaseoso, lquido y slido se encuentre en
equilibrio a la temperatura de fusin, calcular la presin de vapor a 25 C.
a) Al analizar la ecuacin , se observa que el lado derecho corresponde a una
constante, en intervalos pequeos de temperatura. La forma general de
esta ecuacin se parece al de una recta con pendiente , igual a , en donde
la variable independiente es y la variable dependiente es el . Es decir, es
la ecuacin de la recta .
Por lo tanto se construye la tabla:
0.02.302594.60517
Se va a utilizar la ecuacin de una recta de la forma . Ahora, y .

Se construye la siguiente tabla:
1/T
xlnP
y
x2
xy
2.85919E-03
0.0
8.17497E-06 0.00000E+00
2.49283E-03 2.30259 6.21420E-06 5.73997E-03
4
.
5
1
2.12562E-03
45
Unidad 1, Captulo 3
0
6
9
.
7
8
8
8
4
E
0
3
7.47764E034.60517
6.90776 1.89074E-05 1.55288E-02 Total
Al reemplazar se obtiene y .
Como la pendiente es igual a . Entonces
b) Utilizando la ecuacin y reemplazando los valores de y se obtiene .
Con esta ecuacin se halla la temperatura para una presin de .
Entonces , de donde se despeja la temperatura:
c) La presin de vapor se halla con la ecuacin , en donde se reemplaza .
Por lo tanto:
. De donde se despeja la presin:
d) Suponiendo que an es vlida la ecuacin:
para .
Entonces y
3.8 DIAGRAMA DE FASES
El diagrama de fases o diagrama de equilibrio es un grfico que presenta las
zonas donde slo puede existir una fase de un sistema y las curvas formadas por
aquellos puntos (T, P) en los que coexisten en equilibrio dos de las fases
correspondientes. La pendiente de cualquiera de estas curvas est dada por . Por
ltimo, slo existe un punto en el cual pueden coexistir las tres fases: este recibe
el nombre de punto triple.
La figura 6 es un bosquejo de lo que es un diagrama de fases. En la figura 7 se
mostrar uno de estos diagramas con todas sus partes.
46
Unidad 1, Captulo 3
La presin es una presin constante cualquiera. El diagrama muestra los puntos

de fusin ( ) y de ebullicin ( ) como las intersecciones de la lnea horizontal con
las curvas S - L y L - G. Estos puntos de interseccin corresponden a las
intersecciones de las curvas de la figura 2. A temperaturas menores que Tf, el
slido es estable. En los puntos entre y , el lquido es estable, mientras que por
encima de , el gas es estable.
Figura 7: Diagrama de fases

As pues, el diagrama de fases muestra de inmediato las propiedades de la
sustancia, temperatura de fusin, de ebullicin, puntos de transicin y triple. Cada
punto de este diagrama representa un estado del sistema, dado que establece
valores de T y P.
La curva L - G tiene un lmite superior definido a la temperatura y presin crtica, (
y ) ya que no es posible diferenciar entre el lquido y el gas por arriba de esta
presin y temperatura.
1. El hielo seco tiene una presin de 1 atm a 72,2C y 2 atm a 69,1C.
Calclese el de sublimacin del hielo seco.
2. El calor de vaporizacin del agua es en el punto normal de ebullicin, 100C
si la presin baromtrica de una ciudad es de alrededor de 620 Torr:
1. Cul es el punto de ebullicin del agua en esa ciudad?
2. Cul sera el punto de ebullicin con una presin de 3 atm?
3. La presin de vapor de agua a 25 C es 0.313 atm. Utilice este dato y el valor
del punto normal de ebullicin del agua para calcular, de acuerdo con la
ecuacin de Clausius Clapeyron, el calor de vaporizacin del agua. ( ).
4. Suponga que se coloca sobre el dorso de una mano de una persona tres gotas
de agua y sobre el dorso de la otra mano tres gotas de ter dietlico. Explique
porqu la mano que tiene el ter se siente ms fra aunque la temperatura
inicial de ambos lquidos es igual.
5. Explique el hecho de que en invierno, la superficie de los lagos se congele
mientras que el fondo permanece lquido, lo cual permite la supervivencia de
muchas especies en esta poca respalde su respuesta con un diagrama
sencillo.
47
Unidad 1, Captulo 3
6.
Utilice la ecuacin de Clausius Clapeyron para determinar el calor molar

de vaporizacin del alcohol isoproplico , el cual se vende comercialmente
como alcohol para frotar y est presente en muchos medicamentos y
cosmticos. Su presin de vapor es 100 Torr a 39,5C y 400 Torr a 67,8C.
Cul sera el punto de ebullicin normal del alcohol isoproplico?
Refirindose al diagrama de fases del usado en el ejemplo de aplicacin en este

captulo, responda los siguientes ejercicios:
7.
Qu fases de
se encuentran presentes a 2.0 atm de presin y
temperaturas de 79C, -50C y 0C?
8.
Qu fases de estn presentes a:

a) Temperatura de 78,2C y presin de 1 atm?
b) Temperatura de 56,6C y presin de 5,11 atm?
10. Indique qu fases se observaran al calentarse una muestra de , a presin de

8.0 atm, de 100 a 20 C (temperatura ambiente).
11. De qu manera vara el punto de fusin del con la presin?, Qu se puede
decir de la densidad relativa del en estado slido en comparacin con su
estado lquido?
3.10 BIBLIOGRAFA
1978.
Mxico, 1987.
R. CHANG, FISICOQUMICA CON APLICACIN A SISTEMAS BIOLGICOS,
Cia Editorial continental S.A., Mxico, 1986.
D. D. EBBING, GENERAL CHEMISTRY. Tercera edicin, Houghton Mifflin
Company, USA, 1990.
48
Unidad 1, Captulo 3

49
Unidad 2, Captulo 1
UNIDAD 2: SOLUCIONES, DISOLUCIONES,

PROPIEDADES COLIGATIVAS Y EQUILIBRIO DE FASES
EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
CAPTULO 1: SOLUCIONES
1.1 INTRODUCCIN
Las soluciones son comunes en la naturaleza y de suma importancia en todos los
procesos vitales, reas cientficas y diversos procesos industriales. Los fluidos
corporales de todas las formas de vida son soluciones.
En efecto, el estudio de las soluciones es de gran importancia debido a que casi
todos los procesos qumicos y biolgicos interesantes y tiles tienen lugar en
soluciones lquidas.
Hasta el momento se han trabajado con sistemas de un solo componente, pero
las soluciones son sistemas de ms de un componente, por esa razn en este
captulo se pretender considerar todo el aparato termodinmico necesario para el
tratamiento a fondo de los sistemas reales de varios componentes (soluciones
reales), sin embargo se considerar primero a las soluciones ideales. Los
resultados que se obtengan de estos casos sencillos aportarn una base
fundamental para el estudio de los sistemas reales.
1.2 OBJETIVOS
Comprender de una forma clara los conceptos de solucin, soluto, solvente,
y concentracin.
Conocer el comportamiento de cada uno de los tipos de solucin que se
pueden obtener e identificarlos en el ambiente que lo rodea.
Aplicar correctamente las leyes de Raoult y de Henry para las soluciones
ideales.
Diferenciar una solucin ideal de una no ideal de acuerdo a sus
propiedades fisicoqumicas.
Desarrollar habilidad en el tratamiento termodinmico de una solucin.
50
Unidad 2, Captulo 1
ACTIVIDAD INICIAL
a. Realice las siguientes operaciones sencillas y observe cuidadosamente lo
ocurrido:
Adicione una cucharada grande de azcar en un vaso de agua fra.
Adicione una cucharada grande de azcar en un vaso de agua caliente.
Destape una bebida carbonatada (gaseosa) lentamente luego de agitarla un
poco.
Mezcle una porcin de aceite de cocina con una porcin igual de agua.
Adicione una gota de agua a una cucharada de NaCl (sal comn).
b. Responda los siguientes cuestionamientos para punto, en donde debe
identificar cada uno de los sistemas que lo conforman, con base en sus
conocimientos de qumica y fsica bsicas:
Qu aspecto del sistema es homogneo?
En algn caso, podra decirse que el sistema es una solucin?, Porqu?
Si la respuesta anterior es si, qu tipo de solucin es?
En trminos sencillos, hay alguna relacin entre la facilidad de dispersin
y la temperatura?
Podra establecer de manera muy simple y general una relacin entre la
entropa del sistema y su facilidad de formar una solucin?
1.3.1 Solucin o Disolucin
Una solucin es una mezcla homognea de especies qumicas dispersas a escala
molecular.
De acuerdo con esta definicin una solucin consta de una sola fase. Una solucin
puede ser gaseosa, slida o lquida. Las soluciones binarias estn constituidas por
dos componentes, las terciarias por tres y las cuaternarias por cuatro.
1.3.2 Solvente
El componente que se encuentra en mayor proporcin se conoce comnmente
como solvente.
1.3.3 Soluto
Son aquellos componentes que estn en proporciones pequeas en la solucin;
sin embargo la distincin entre soluto y solvente es arbitraria.
51
Unidad 2, Captulo 1
1.3.4 Solubilidad
Es la cantidad mxima de una sustancia (soluto), que logra disolverse en otra
(solvente), hasta alcanzar el estado de equilibrio. Esta cantidad se expresa
normalmente en unidades de concentracin (p ej. mg /L, Molaridad, porcentaje,
fraccin molar, etc.)
1.3.5 Porcentaje en peso
El porcentaje en peso (%p/p) de un soluto en una solucin es el resultado de
dividir el peso del soluto por peso de la solucin (peso de soluto + peso de
solvente) multiplicado por 100.
1.3.6 Molaridad
La molaridad (M), es el nmero de moles de soluto disuelto en un litro de solucin.
Sus unidades son: .
1.3.7 Molalidad
La molalidad (m), es el nmero de moles de soluto disueltos en 1.0 Kg de
solvente. Sus unidades son: .
1.3.8 Fraccin Molar
La fraccin molar ( ), es el nmero de moles del componente i sobre el nmero de
moles de todos los componentes de la solucin. No tiene unidades.
1.3.9 Presin de vapor
Se define como la presin parcial de las molculas de vapor en la superficie y por
encima del lquido del cual se origina.
1.4 TIPOS DE SOLUCIONES
Como ya se expuso, una solucin es una mezcla homognea de especies
qumicas a escala molecular.
La solubilidad puede variar con la temperatura y la presin, lo cual resulta ser una
caracterstica de mucha utilidad, como se observar ms adelante.
Las soluciones pueden existir en cualquiera de los tres estados de la materia, es
decir, estas pueden ser slidas, lquidas o gases:
52
Unidad 2, Captulo 1
Soluciones gaseosas: En general los gases no reactivos pueden mezclarse

en todas las proporciones para formar mezclas de gases. Los fluidos que
pueden mezclarse con cualquier otro en todas las proporciones son
llamados fluidos miscibles.
Soluciones lquidas: Muchas soluciones lquidas son obtenidas por la
disolucin de un gas, un slido o un lquido en algn lquido. Tambin es
posible obtener soluciones lquidas de la mezcla homognea de dos
slidos, tal es el caso de la mezcla Sodio-Potasio, los cuales son slidos a
temperatura ambiente, pero en mezclas que contienen entre 10 y 50% de
Sodio, se tiene una solucin lquida.
Soluciones slidas: Estas soluciones son menos comunes pero tambin
existen, tal es el caso de las aleaciones de algunos metales con fines
comerciales, artesanales, industriales.
A continuacin se presentan algunos ejemplos de los diferentes tipos de

soluciones:
Tabla 2: Ejemplos de soluciones
Tipos de
Soluciones
Gaseosas
Lquidas
Slidas
Caractersticas
Gases disueltos en gases: el aire.

Slidos disueltos en lquidos: agua de mar (NaCl disuelto).
Lquidos disueltos en lquidos: etanol disuelto en agua.
Gases disueltos en lquidos: agua carbonatada o bebidas gaseosas (
disuelto).
Gases disueltos en slidos: en paladio, en titanio.
Lquidos disueltos en slidos: amalgamas dentales.
Slidos disueltos en slidos: aleaciones de metales.
1.5 SOLUCIONES IDEALES

En el estudio de los gases, a estos se les clasifica como ideales o no ideales
basndose en si su comportamiento se ajusta a una expresin matemtica simple
llamada ley de los gases ideales.
A partir de la observacin del comportamiento de los equilibrios lquido-vapor en
soluciones, se llega a una ley anloga.
Por simplicidad considrese una solucin compuesta por un solvente voltil y uno
o ms solutos no voltiles, y examnese el equilibrio entre la solucin y el vapor.
Las presiones de vapor parciales de los componentes individuales dentro de la
solucin permiten medir el comportamiento de dichos componentes. Esto se debe
a que la presin de vapor parcial mide la tendencia que tiene una molcula a
escapar de la solucin, lo que a su vez se constituye en una medida de las
53
Unidad 2, Captulo 1
fuerzas de cohesin dentro de la solucin. Por lo tanto, la determinacin de la

presin de vapor de cada componente en funcin de la presin, la temperatura y la
fraccin molar permite comprender mejor el sistema.
Al colocar un lquido en un recipiente que ha sido previamente evacuado, este se
evapora hasta que el espacio por encima del lquido se llena de vapor. La
temperatura del sistema se mantiene constante. En el equilibrio, la presin de
vapor es P, que corresponde a la presin de vapor de un lquido puro, figura 8.
Si un material no voltil se disuelve en el lquido, se observa que la presin de
vapor de equilibrio, P, sobre la solucin es menor que sobre el lquido puro, P.
Dado que el soluto es no voltil, el vapor es solvente puro; a medida que se aade
ms soluto (no voltil), la presin de vapor disminuye.
Figura 8: Disminucin de la presin de vapor por la presencia de un soluto no
voltil.
Lo anterior permite esquematizar la presin de vapor del solvente en funcin de la
fraccin molar del soluto en la solucin , en la figura 9.
Para , ; a medida que aumenta , disminuye P. Lo importante es que la presin de
vapor de la solucin diluida ( prximo a cero) se acerca a la lnea discontinua que
relaciona a y cero. La pendiente de esta curva vara con la composicin en
particular de la solucin, sin embargo la curva experimental para todas las
soluciones es tangente a la lnea discontinua en , y se acerca mucho a esta lnea
a medida que la solucin est ms y ms diluida.
La ecuacin de la lnea que muestra el comportamiento ideal (lnea de puntos) es:
Ecuacin 69
Si x1 es la fraccin molar del solvente en la solucin, entonces x1 + x2 = 1 y la
ecuacin se convierte en: P = x1 P, la cual es la forma generalizada de la ley de
Raoult para soluciones ideales.
La solucin ideal se define como aquella que obedece la ley de Raoult en todo el
intervalo de concentraciones.
54
Unidad 2, Captulo 1
P
P
X2
Figura 9: Presin de vapor como una funcin de la fraccin molar del soluto .
Si las atracciones intermoleculares entre molculas de la misma especie son
iguales que la atraccin entre especies diferentes, entonces se puede esperar el
comportamiento ms simple posible en la solucin.
En la solucin ideal, todas las fuerzas intermoleculares son iguales, no importa si
las molculas son o no semejantes, esto surge de una similitud en tamao
molecular y una estructura semejantes.
1.5.1 Ley de Raoult
Franois Marie Raoult efectu una generalizacin para una solucin ideal
conocida como la ley de Raoult, la cual postula que para un solvente (sustancia 1),
su presin de vapor es igual a su fraccin molar en solucin multiplicada por la
presin parcial del solvente puro, a temperatura constante.
Puede formularse una ecuacin anloga para el soluto (sustancia 2), que es la
ecuacin de Raoult:
o
Ecuacin 70
S la solucin tiene presiones de vapor parciales que sigan esta ecuacin, se dice
que dicha solucin sigue la ley de Raoult y se comporta de manera ideal. Las
soluciones reales se ajustan a la ley de Raoult cuanto ms diluida es la solucin.
Es decir todas las soluciones reales se comportan idealmente cuando la
concentracin de los solutos se aproxima a cero. Este comportamiento se muestra
en la figura 9 (lnea punteada) para el soluto.
En una mezcla gaseosa, la razn entre la presin parcial del vapor de agua y la
presin de vapor de agua pura a la misma temperatura, se conoce como
55
Unidad 2, Captulo 1
Humedad Relativa. Cuando se multiplica por 100, es el porcentaje de humedad

relativa. Por lo tanto:
y
Ejemplo 13
Sobre una solucin acuosa que obedece la ley de Raoult, la humedad relativa es
igual a la fraccin molar del agua en la solucin. Los lquidos A y B forman una
solucin ideal. A 45C, la presin de vapor de A y B puros es de 56 mm Hg y de
78 mm Hg, respectivamente. Calclese la composicin del vapor en equilibrio con
una solucin que contiene 34% en moles de A a esta temperatura.
, entonces:
Aplicando la ley de Raoult, se tiene:
La presin de vapor total del sistema ( ) esta dada por:

Por ultimo, las composiciones (expresadas como fraccin molar de A y B) en la
fase de vapor, y estn dadas por:
y
1.5.2 Desviaciones del comportamiento ideal
Se observan ciertas desviaciones de la ley de Raoult, las cuales pueden
explicarse considerando la interaccin entre las molculas 1 y 2. Si la fuerza de
interaccin entre las molculas semejantes 1-1 o 2-2 es mayor que entre las
molculas 1-2 la tendencia ser que ambos componentes pasen a la fase de
vapor. Esto aumenta la presin por encima de lo que predice la ley de Raoult y se
conoce como desviacin positiva.
Por ejemplo, una gota de aceite que es dispersada en un recipiente que contiene
agua, las fuerzas de atraccin entre las molculas de aceite son mucho ms
grandes que la que existen entre este y el agua as que el aceite dispersado
vuelve a formar la gota y queda excluida de la solucin.
Del mismo modo, cuando las interacciones 1-1 o 2-2 son fuertes, tanto 1 como 2
quedan excluidas de la solucin y entran al estado de vapor, tal es el caso del
sistema Etanol Cloroformo, mostrado en la figura 10. Observe que las lneas
punteadas indican el comportamiento que predice la ley de Raoult (ideal).
56
Unidad 2, Captulo 1
Presin del cloroformo
P(Kpa)
Presin total
experimental
40
Presin del
etanol
20
Etanol
0.5
Fraccin molar (X)
Cloroformo
Figura 10: Presin de vapor del sistema etanol-cloroformo a 378 K, donde se

observan desviaciones positivas de la ley de Raoult.
Igualmente, existe la desviacin negativa de la ley de Raoult que se da cuando las
atracciones entre los componentes 1 y 2 son fuertes y puede darse una retencin
de molculas que de otra manera pasaran al estado gaseoso.
Un ejemplo de ese tipo de desviacin se da para el sistema acetona-cloroformo,
de la figura 10, en donde las lneas punteadas indican el comportamiento que
predice la ley de Raoult (ideal).
1.5.3 Ley de Henry
Otra propiedad de los sistemas binarios fue descubierta por el fisicoqumico ingls
William Henry. l encontr que la masa de gas disuelta en un volumen dado de
solvente a temperatura constante es proporcional a la presin del gas en equilibrio
con la solucin.
De manera matemtica,
no la ms til).
(La cual es una forma de plantear la ley de Henry, pero
57
Unidad 2, Captulo 1
Presin experimental
Total
P(Kpa)
Presin
del cloroformo
60
Presin de la
acetona
Acetona
0.5
Fraccin molar (X)
Cloroformo
Figura 11: Presin de vapor del sistema acetona-cloroformo a 378 K, donde se

observan desviaciones negativas de la ley de Raoult.
Donde en general el subndice 2 se utiliza para referirse al soluto (el subndice 1
suele utilizarse para el solvente) y k es la constante de la ley de Henry. La mayora
de los gases siguen la ley de Henry a temperaturas que no sean demasiado bajas
y presiones moderadas.
En el caso de tener varios gases disueltos en una misma solucin, la ley de Henry
se aplica de manera independiente a cada gas, sin importar la presin de los otros
gases presentes en la mezcla.
Ahora bien, sabiendo que la masa por unidad de volumen es igual a la
concentracin, la ley de Henry, antes enunciada, se convierte en:
o
Ecuacin 71
Para soluciones diluidas la concentracin c2 es proporcional a la fraccin molar de

la sustancia disuelta.
Otra forma, ms prctica, de enunciar la ley de Henry es: la solubilidad de un gas
aumenta a medida que la presin del gas aumenta. Esta propiedad se ilustra en
los ejemplos siguientes.
Ejemplo 14
58
Unidad 2, Captulo 1
Desde el punto de vista fisicoqumico, cul es la razn por la cual cuando se

destapa una botella de agua carbonatada (gaseosa), se escucha un escape de
gas, se observa burbujeo y la solucin (gaseosa) tiende a salirse de la botella?
He aqu, en este sencillo ejemplo, una aplicacin prctica de la ley de Henry. En el
proceso de elaboracin de bebidas gaseosas, se incluye una disolucin de dixido
de carbono gaseoso, en agua bajo presin y se cierra el sistema (botella o lata) a
una presin elevada, de modo que una la botella de gaseosa sin abrir est bajo
una gran presin de .
Al abrir la botella, la presin se reduce rpidamente hasta alcanzar la presin
atmosfrica y se desprende una parte del gas
de la solucin en forma de
burbujas, este burbujeo se hace ms fuerte si el cambio de presiones se hace ms
rpido y el gas en su abrupta salida, emerge con solucin y hace que la bebida
gaseosa se derrame del envase. Si se deja abierto el recipiente, la bebida pierde
el gas porque el liberado se escapa.
La solubilidad de en agua a 25C (temperatura ambiente, aproximadamente) y
una atmsfera de presin es de slo .
En los vinos espumosos el disuelto se encuentra tambin bajo presin, pero el
se produce por un proceso de fermentacin dentro de la botella, en lugar de ser
aadido artificialmente, como en el caso de la bebida carbonatada.
Ejemplo 15
A 0C y una presin de de 1,00 atm, la solubilidad del en agua es . Cul es la
molaridad del en una solucin acuosa saturada cuando el est sometido a su
presin parcial normal en aire de 0,2095 atm?
Considrese el problema en dos partes:
a) Determine la molaridad de la solucin saturada de a 0C y 1 atm.
b) Utilice la ley de Henry en la forma indicada anteriormente para encontrar la
concentracin de del oxgeno en la solucin.
a) Molaridad de , T = 0C (273 K), .

b) Aplicacin de la ley de Henry, (calcular constante):
59
Unidad 2, Captulo 1
Entonces: , que es la concentracin de O2 bajo las nuevas condiciones.

1.6 SOLUCIONES REALES
A continuacin se estudiar el problema de cmo tratar las soluciones cuando no
se comportan idealmente.
Estos sistemas pueden manejarse de forma apropiada empleando los conceptos
de fugacidad y actividad introducidos por G. N. Lewis.
El potencial qumico de un componente en una mezcla es, en general, una funcin
de la temperatura, la presin y la composicin de la mezcla. En las mezclas
gaseosas expresamos el potencial qumico de cada componente como la suma de
dos trminos:
Ecuacin 72
Donde el primer trmino, , es funcin slo de la temperatura, mientras que la
fugacidad del segundo trmino puede depender de la temperatura, la presin, y
la composicin de la mezcla. La fugacidad es una medida del potencial qumico
del gas i en la mezcla.
De otro lado, en cuanto a las soluciones lquidas, para un componente i en una
mezcla lquida cualquiera, podemos escribir:
Ecuacin 73
Donde es una funcin slo de la temperatura y la presin, mientras que i, la
actividad de i, puede ser una funcin de la temperatura, la presin y la
composicin. Sin embargo, esta ecuacin no proporciona mayor informacin que
la de que a temperatura y presin especficas, un aumento en la actividad de una
sustancia implica un aumento en el potencial qumico de la misma.
Para que
tenga un significado preciso, debe describirse con exactitud el
significado de la funcin , para la cual existen dos maneras comunes de
descripcin; cada una implica un sistema distinto de actividades. En los dos
sistemas se acepta que la actividad de un componente es una medida de su
potencial qumico.
1.6.1 Sistema racional de actividades
En este sistema se identifica con el potencial qumico del lquido puro, :
60
Unidad 2, Captulo 1
y la ecuacin se convierte en:

Ecuacin 74
Mientras que se acerca ms a la unidad, el sistema se acercar ms a i puro y
se acerca a y se acerca a cero, de modo que , la actividad del lquido puro, se
acerca 1. Comparando esto con el potencial qumico de una solucin lquida ideal,
se obtiene:
Ecuacin 75
restando la ecuacin anterior de la ecuacin , se obtiene:
Ecuacin 76
El coeficiente racional de actividad de i, , se define mediante:
Ecuacin 77
y con esta definicin, la ecuacin se transforma en:
Ecuacin 78
Esta ecuacin muestra que
comportamiento ideal.
mide la magnitud de la desviacin respecto al
Los coeficientes racionales de actividad son adecuados para aquellos sistemas en

los cuales la fraccin molar de un componente i ( ) puede variar desde cero hasta
la unidad; por ejemplo, mezclas de lquidos como acetona y cloroformo.
1.6.2 Sistema de actividades racionales (sustancias voltiles)
La actividad racional de los constituyentes voltiles de una mezcla lquida puede
calcularse fcilmente midiendo la presin parcial del constituyente en la fase de
vapor en equilibrio con el lquido. Como en el equilibrio los potenciales qumicos
de cada constituyente deben ser iguales en las fases vapor y lquido, y utilizando
la ecuacin , para , suponiendo que el gas es ideal y que el componente i tiene
una presin parcial , se tiene:
Ecuacin 79
Para el lquido puro:
Ecuacin 80
Donde es la presin de vapor del lquido puro. Sustrayendo las dos ltimas
ecuaciones y dividiendo por RT, obtenemos:
o
Ecuacin 81
que es para la solucin no ideal la ecuacin anloga a la ley de Raoult.
1.7 EQUILIBRIO QUMICO EN LA SOLUCIN IDEAL
61
Unidad 2, Captulo 1
Como ya se sabe, los equilibrios qumicos en gases ideales pueden formularse en

trminos de las concentraciones molares de los reactivos y productos involucrados
en la reaccin. A menudo las mismas relaciones son aplicables a equilibrios de
sustancias presentes en solucin. Las ecuaciones en las que se utilizan las
fracciones molares como unidades de concentracin suelen ser aplicables como
una buena aproximacin, a reacciones en solucin. Tambin se pueden usar las
molalidades ( ) como unidad de concentracin, cuando cualquiera de estas
relaciones es aplicable, se dice que el comportamiento es ideal.
Recordando que la condicin para el equilibrio qumico es:
En donde
corresponde a los coeficientes estequiomtricos. En el equilibrio
qumico de una solucin ideal, se debe trabajar con la siguiente ecuacin:
Ecuacin 82
En donde es el cambio de energa libre de Gibbs estndar y K el cociente de las
fracciones molares. As, en una solucin ideal, la forma adecuada de la constante
de equilibrio es el cociente de las fracciones molares.
Si la solucin es una solucin ideal diluida, para una reaccin solo entre solutos,
cada est dado por la ecuacin:
Ecuacin 83
Donde es una funcin de la temperatura y la presin, pero no de la composicin.
Por lo tanto, la condicin del equilibrio es:
Ecuacin 84
Donde K nuevamente es un cociente de equilibrio de las fracciones molares.
1. Desde el punto de vista termodinmico, porqu no hay
soluciones
verdaderas en las que el solvente sea gaseoso y el soluto sea lquido o
slido?
2. En qu sentido se asemeja el soluto de una solucin a un gas ideal?
3. La solubilidad de la mayora de los slidos en agua aumenta al elevarse la
temperatura, Por qu?
4. Cuntos gramos de sacarosa, , deben disolverse en 90 g de agua para
producir una solucin sobre la cual la humedad relativa es del 80%?.
Supngase que la solucin es ideal.
62
Unidad 2, Captulo 1
5. En una solucin ideal diluida, si es la presin de vapor del solvente y es la

constante de la ley de Henry para el soluto, postule una expresin para la
presin total sobre la solucin como una funcin de , la fraccin molar del
soluto.
6. Calcule la constante de la ley de Henry y la presin de vapor del lquido puro A
( ) en 75.0 g de lquido A en una solucin con 1000 g de lquido B el cual tiene
un y tiene una presin, en esta solucin, de 430 Torr; la presin total de la
solucin es de 520 Torr.
7. Es la disminucin del potencial qumico de un solvente en una solucin ideal un
efecto entlpico o entrpico? Explique su respuesta.
8. Grafique para una solucin ideal el valor de p/p como una funcin de , la
fraccin molar del soluto y esboce la grfica de p/p como funcin de la
molalidad del soluto, si el solvente es agua. Realice comentarios
adecuadamente fundamentados sobre las grficas obtenidas.
1.9 BIBLIOGRAFA
K. W. WHITTEN, K. D. GAILEY, R.E. DAVIS. QUIMICA GENERAL, Tercera
G. M. BARROW. QUIMICA FSICA, Tercera edicin. Revert S.A., Espaa,
1978.
Mxico, 1987.
R.
CHANG,
FISICOQUMICA
CON
APLICACIN
BIOLGICOS , Cia Editorial continental S.A, Mxico, 1986.
SISTEMAS

Company, U.S.A, 1990.
63
Unidad 2, Captulo 3
CAPTULO 2: DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS

2.1 INTRODUCCIN
Hasta el momento se han presentado los sistemas con sus caractersticas
atmicas y moleculares para describir sus propiedades qumicas y fsicas, sin
embargo, es una realidad que muchos fenmenos que interesan directamente a la
qumica fsica se presentan en disoluciones acuosas de electrolitos, como tambin
ocurre en la mayora de los procesos biolgicos. Por tanto, el conocimiento que ya
se posee de las molculas como unidades independientes y libres, no es una base
suficiente para comprender estos sistemas en los cuales partculas con carga
elctrica estn sumergidas en un medio que est muy lejos de ser inerte.
De hecho, hasta el momento las desviaciones de la idealidad se han tratado de
forma indirecta. La concentracin de un electrolito se ha reemplazado por la
actividad, una vez que se conocen las actividades inicas, entonces puede
procederse a calcular el potencial qumico, la constante de equilibrio y otras
propiedades en trminos de estas magnitudes. Con todo, este enfoque no conlleva
interpretacin fsica alguna del comportamiento inico en solucin. En 1923,
Debye y Hckel propusieron su teora cuantitativa de las soluciones de electrolitos,
proporcionando con esta un aporte fundamental al conocimiento en este campo y
por esto se expondr en el presente captulo.
2.2 OBJETIVOS
Definir disoluciones electrolticas en trminos fisicoqumicos.
Determinar la importancia del aporte de Debye y Hckel en el estudio de las
disoluciones de electrolitos.
Calcular e interpretar el valor de la constante de equilibrio para sistemas en
solucin.
Determinar matemticamente las constantes de disociacin de los cidos y
bases dbiles y comprender su importancia.
Manejar adecuadamente los conceptos de pH, pOH y Kps.
Identificar una disolucin amortiguadora conociendo su composicin y
determinar su importancia en la industria alimenticia.
Realizar clculos matemticos que permitan determinar las distintas
propiedades de las disoluciones de electrolitos.
ACTIVIDAD INICIAL
A continuacin se presenta la biografa de uno de los hombres ms influyentes en
el estudio de las soluciones qumicas de electrolitos. Lala y luego busque una
definicin para los trminos subrayados (puede apoyarse en los conceptos
64
Unidad 2, Captulo 3
bsicos dados ms adelante). A continuacin proponga una definicin con sus

propias palabras para cada trmino. Eso le ayudar a introducirse en el tema que
se estudiar en el captulo.
SVANTE AUGUST ARRHENIUS (1859-1927)
Arrhenius naci en Vik (Wijk), lugar cercano a Uppsala, Suecia. Fue estudiante de
la Universidad de Uppsala, pero llev a cabo sus investigaciones doctorales en
Estocolmo, bajo la direccin del fsico Eric Edlund. Su tesis, terminada en 1884,
fue sobre las conductividades de las soluciones electrolticas. No sugiri la
disociacin de electrolitos en iones y recibi una mala calificacin de los
examinadores. Posteriormente, Arrhenius tuvo discusiones con Ostwald, vant Hoff
y otros, y como resultado postul su teora de disociacin electroltica en 1887.
Tras desempear diversos puestos de enseanza, Arrhenius fue nombrado en
1895 profesor de fsica en la Universidad de Estocolmo. Sirvi como rector de
1887 a 1905, y hasta su muerte fue director de fisicoqumica en el instituto Nbel
de Estocolmo.
Arrhenius continu durante varios aos investigando las soluciones electrolticas,
pero hasta el fin de su vida, nunca acept el hecho de que los electrlitos fuertes
estn totalmente disociados, y que su comportamiento se ve fuertemente influido
por las fuerzas interinicas.
Trabaj en diversos campos y efectu contribuciones importantes a la
inmunoqumica, la cosmologa, el origen de la vida y las causas de las
glaciaciones. Fue el primero en analizar el efecto de invernadero y en darle dicho
nombre. Public muchos artculos y diversos libros, incluyendo Lehrbuch der
kosmischen Physik (1903), Inmunochemistry (1907) y Quantitative Laws in
Biological Chemistry (1915).
Svante August Arrhenius recibi en 1903 el premio Nbel de qumica, por el valor
especial de su teora de la disociacin electroltica para el desarrollo de la
qumica.
2.3.1 Solucin
Una solucin o disolucin es una dispersin homognea de un soluto en un
solvente.
2.3.2 Electrolito
65
Unidad 2, Captulo 3
Compuesto que disuelto en agua conducir corriente elctrica. Un electrolito

conducir tambin corriente elctrica si est fundido. Generalmente, los cidos,
lcalis y las sales inorgnicas son electrolitos.
2.3.3 No-electrolito
Compuesto que disuelto en un solvente no conduce corriente elctrica Tampoco la
conduce cuando se funde. Generalmente los compuestos orgnicos son noelectrolitos.
2.3.4 Conductividad
Medicin de la capacidad de una solucin a una concentracin dada de conducir
una corriente elctrica.
2.3.5 Efecto del in comn
Supresin de la ionizacin de un electrolito dbil por la presencia en la misma
solucin de un electrolito fuerte que contiene uno de los mismos iones que el
electrolito dbil.
2.3.6 In
Un in es un tomo que ha ganado o perdido uno o ms electrones. La prdida o
la ganancia de electrones es lo que le da al in la carga elctrica.
La prdida de electrones produce una carga positiva, la ganancia de electrones
produce una carga negativa. La magnitud de la carga depende del nmero de
electrones afectados.
2.3.7 Ionizacin
Es el proceso de formar iones. Los iones se forman cuando se suministra energa
a los tomos, la cual puede provenir de calor o de radiacin; un voltaje elevado
ser tambin causa de la formacin de iones. El es un compuesto covalente,
cuando se disuelve en agua se produce ionizacin debido a que el tomo de
atrae un electrn del tomo de .
2.3.8 Fuerza Inica
Es la medida del grado de ionizacin de un electrolito en una solucin; tambin es
una medida de la reactividad caracterstica de los cidos y las bases.
2.3.9 Electrolito Fuerte
66
Unidad 2, Captulo 3
Electrolito completamente ionizado incluso en soluciones concentradas. Los

cidos fuertes y las bases fuertes pertenecen a este tipo de electrolitos. La
mayora de las sales inorgnicas. Estos electrolitos fuertes son conductores de la
corriente elctrica.
2.3.10 Electrolito dbil
Es el electrolito que se ioniza slo en parte en agua u otros solventes ionizantes. A
un elevado nivel de disolucin, la ionizacin es prcticamente completa. Las
soluciones de electrolitos dbiles son conductores pobres de corriente elctrica.
Los cidos y bases dbiles son electrolitos dbiles.
2.4 SOLUCIONES ELECTROLTICAS
Una solucin electroltica es aquella en la cual coexisten los iones disociados de
un sistema lquido.
Considerando la descripcin termodinmica de un soluto para una solucin de no
electrolitos, su potencial qumico ser:
Ecuacin 85
donde m es la molalidad de la solucin.
Esta ecuacin es bastante adecuada para la mayora de los no electrolitos hasta
concentraciones de , sin embargo, esta expresin no resulta adecuada para
soluciones electrolticas pues las desviaciones son acentuadas incluso a
concentraciones de .
Para describir el comportamiento de este tipo de disoluciones, debe incluirse la
energa de interaccin de cargas elctricas entre los iones, y esto es lo que
postularon Debye y Hckel en 1923, lo cual se explica a continuacin.
2.5 LEY LIMITE DE DEBYE HCKEL
Esta teora se basa en un mtodo relativamente sencillo y permite el clculo de la
magnitud de (coeficiente de actividad inica media) a partir de las propiedades
fundamentales de la solucin.
Las deducciones matemticas que conducen al planteamiento de Debye Hckel
son complejas y por tanto se omitirn, tan slo se presentarn sus lineamientos
fundamentales y los resultados finales.
Debye y Hckel iniciaron su trabajo suponiendo lo siguiente:
Los electrolitos se hallan completamente disociados en iones en solucin.
67
Unidad 2, Captulo 3
Las soluciones son diluidas, es decir, la concentracin es 0,01 m o menor.

En promedio, cada ion est rodeado por iones de carga opuesta, formando
una atmsfera inica.
A partir de estas suposiciones Debye Hckel calcularon el potencial elctrico

promedio de cada ion generado por la presencia de los otros iones de la atmsfera
inica. A continuacin, se relacion la energa libre de Gibbs de los iones con el
coeficiente de actividad del ion individual.
Antes de enunciar las conclusiones a las que ellos llegaron, conviene definir un
par de trminos:
Fuerza inica:
La fuerza inica de una solucin est definida como:
Ecuacin 86
Donde y son la molalidad y la carga del i-simo in del electrolito.
Coeficiente de actividad media:
El coeficiente de actividad media en trminos de los valores individuales de
(coeficiente de actividad de los cationes) y (coeficiente de actividad de los
aniones) mediante la relacin:
Ecuacin 87
Para la cual
electrolito.
son los nmeros de iones de los dos tipos producidos por el
Tambin puede expresarse en trminos de la fuerza inica, de hecho as se

expresa en la ecuacin fundamental de Debye Hckel.
Como ni ni pueden medirse en forma directa, el resultado final se expresa en
trminos del coeficiente de actividad inica media del electrolitoa travs de la
ecuacin fundamental de Debye Hckel, de la manera siguiente:
Ecuacin 88
Donde,
:
:
I:
Coeficiente de actividad media.

Constante dielctrica del medio.
Fuerza inica.
68
Unidad 2, Captulo 3
Esta ley lmite predice que el logaritmo del coeficiente de actividad inica media es
una funcin lineal de la raz cuadrada de la fuerza inica y que la pendiente de la
lnea debe ser proporcional al producto de las valencias de los iones positivos y
negativos. (La pendiente es negativa ya que z es negativa).
Figura 12: Grfica de log vs. 100I. 4

Estas predicciones han sido confirmadas experimentalmente en soluciones
diluidas de electrolitos fuertes.
La figura 12 muestra la variacin del con I (multiplicada por 100); las lneas rectas
son las que se predicen mediante la ecuacin de Debye Hckel, mientras que las
curvas son los valores experimentales.
De hecho, es importante aclarar que la validez de la ley de Debye Hckel se limita
a soluciones muy diluidas. En la prctica, estas desviaciones de la ley lmite se
hacen muy notorias en el intervalo de concentracin de 0,005 a 0,01 . Se han
desarrollado ecuaciones ms precisas que extienden la teora a concentraciones
un poco ms altas. Sin embargo, hasta el momento no hay ninguna ecuacin
terica satisfactoria que pueda predecir el comportamiento en soluciones de
concentraciones mayores que 0,01 .
2.6 EQUILIBRIO EN SOLUCIONES INICAS
El equilibrio en general se establece con gran rapidez entre especies inicas en
solucin. En esta seccin se describir las formas ms importantes de determinar
los coeficientes de actividad cuando se establecen equilibrios en solucin.
Considrese el siguiente equilibrio de la disociacin del cido actico:
La constante de equilibrio prctica es:
Ecuacin 89
Donde y son los coeficientes de actividad de los iones, y es el cido no
disociado. En una solucin razonablemente diluida, el cido no disociado se
comportar idealmente ( ), pero y pueden ser significativamente distintas de la
unidad, debido a las interacciones electrostticas. Al sustituir y por y tomando
logaritmos, se obtiene:
Ecuacin 90
4
Figura tomada de http://faa.unse.edu.ar/alumnos/document/UN5Bfq1.pdf
69
Unidad 2, Captulo 3
Donde
es la constante de equilibrio termodinmico, es decir, la forma
adimensional de .
Lo anterior puede expresarse como:
Ecuacin 91
Donde c es la concentracin y
es el grado de disociacin, la cual puede
determinarse a partir de mediciones de la conductividad.
Cuando la ley limitante de Debye Hckel es aplicable, se obtiene mediante la
ecuacin fundamental antes vista. Si la solucin contiene solamente cido actico,
la fuerza inica I est dada por:
Ecuacin 92
En caso de estar presentes otros iones, es preciso sumar sus contribuciones.
2.7 DISOCIACIN DEL AGUA
Algunos experimentos de conductividad elctrica han demostrado que el agua
pura se ioniza ligeramente, aunque solo se auto ioniza en un pequeo grado, el
hecho de que esto ocurra es muy importante, en diversos aspectos la
fisicoqumica:
Ecuacin 93
Para la expresin de la constante de equilibrio del agua ( ), a la cual tambin se le
denomina producto inico, se tiene en cuenta que para el agua pura, su
concentracin no se incluye en el clculo, asi:
Ecuacin 94
A 25C, el valor del producto inico es casi exactamente .
En agua qumicamente pura, las concentraciones de iones hidrgeno e hidroxilo
son iguales, y a 25C son .
Si la solucin contiene una concentracin de iones hidrgeno mayor que , se
considera una solucin cida; si por el contrario, la concentracin de este in es
inferior, se dice que se trata de una solucin bsica o alcalina.
Existen diversas maneras para definir los cidos y las bases. Segn Brnsted, un
cido es una sustancia que puede donar un protn, y una base es una sustancia
que puede aceptarlo.
As que la ionizacin del cido puede expresarse as:
70
Unidad 2, Captulo 3
y la de la base as:
En el primer proceso el agua acta como base y en el segundo como cido. A
este tipo de sustancias, que tienen comportamiento dual como el agua, se les
denomina anfteros.
Tomando como ejemplo el caso del cido clorhdrico ( ), cuya disociacin se
representa as:
Se dice que el y el estn conjugados o unidos en un par entre s. Al in cloruro
se denomina base conjugada del cido.
A un cido fuerte le corresponde una base conjugada dbil, como en este caso;
mientras que a un cido dbil le corresponde una base conjugada fuerte, como en
el caso del cido actico y el in acetato respectivamente. La denominacin es
anloga en el caso de la disociacin de las bases.
2.8 CONSTANTES DE DISOCIACIN DE CIDOS Y BASES DBILES
Retomando la generalizacin que se hizo en el numeral anterior para la
disociacin de un cido ( ) y de una base ( ), se presenta a continuacin la manera
de expresar sus constantes de disociacin:
Ecuacin 95
y
Ecuacin 96
En caso de que no se quiera obviar la no-idealidad de los procesos, estas

constantes se pueden expresar en trminos de la actividad ( ) de cada
componente (en este caso se toma la actividad del agua como 1 ya que el proceso
de disolucin no causa modificaciones significativas en las concentraciones), en
lugar de su concentracin, pero esto no es muy usual.
Es conveniente trabajar con valores de y , los cuales corresponden al logaritmo
comn negativo del valor de y respectivamente.
La fuerza del cido (capacidad para disociarse en solucin acuosa) est indicada
por la magnitud de , es decir que cuanto mayor es el valor de , ms fuerte es el
cido, de hecho se supone que los cidos fuertes como el y el se encuentran
por completo disociados, mientras que los cidos dbiles ( ) como el o el , no
estn completamente disociados.
2.9 EL CONCEPTO DE pH
71
Unidad 2, Captulo 3
Dado que los valores de y , por lo general son muy pequeos y por tanto difciles
de trabajar, la escala de pH constituye una manera conveniente de expresar la
acidez y la basicidad de las soluciones acuosas diluidas. El pH de una solucin se
define as:
Ecuacin 97
Ntese que se utiliza el in , en realidad, en el agua el protn no existe como si
no como especie hidratada, es decir como el in hidronio ( ), adems de otros
iones tales como , sin embargo el tratamiento termodinmico no se ve afectado si
se emplea cualquiera de estas especies, de manera que por simplicidad se puede
emplear simplemente .
Esta escala, por definicin va de 1 a 14, sin embargo, existen valores de pH
negativos, as como valores superiores a 14. Por ejemplo, una solucin de 10 M
tiene un pH de 1, mientras que una de 10 M tiene un pH de 15.
Es difcil trabajar con soluciones tan concentradas en la practica (de hecho en
alimentos nunca se encontrarn concentraciones de este orden); por ese motivo,
el intervalo de pH 1 a 14 es adecuado para las condiciones de trabajo normales.
En trminos fisicoqumicos, el pH se puede definir de acuerdo con su actividad en
lugar de su concentracin, es decir:
Ecuacin 98
donde . Como ya se sabe, puede estimarse
de Debye Hckel.
utilizando la ecuacin fundamental
De igual manera el pOH se podra definir como el logaritmo negativo de o como:

donde ; o de una manera ms sencilla como .
En la tabla 3 se presentan valores de pH de algunas sustancias de inters en el
campo de los alimentos y la nutricin.
Tabla 3: Valores de pH de algunos alimentos y otras sustancias de inters en la
industria alimenticia
Sustancia
Contenido gstrico humano
Gaseosas y Refrescos
Limones
Vinagre
Tomates
Cerveza
Rango de pH
1,6 3,0
2,0 4,0
2,2 2,4
2,4 3,4
4,0 4,4
4,0 5,0
72
Unidad 2, Captulo 3
Orina humana
Leche de vaca
Saliva humana
Agua pura
Sangre humana
Huevo blanco
Leche de magnesia
Amoniaco casero
4,8 8,4
6,3 6,6
6,5 7,5
7,0
7,3 7,5
7,6 8,0
10,5
11,0 12,0
Por lo general para soluciones relativamente diluidas ( ) el pH puede calcularse

usando las concentraciones en lugar de las actividades.
El pH del agua pura es evidentemente de 7, tanto si se utilizan concentraciones o
actividades dado que las concentraciones inicas son muy bajas.
Ejemplo 16
Determinar el pH y el pOH de una solucin de HCl 0,10M usando para ello las
concentraciones y las actividades.
Inicialmente debe plantearse la reaccin de disolucin:
Como el HCl es un cido fuerte ( ), por lo tanto se asume que est totalmente
disociado, por lo tanto .
De modo que se asume que:
Sin embargo, al calcular la fuerza inica de la solucin se tiene que:
Para las especies y , presentes en la disolucin.

Usando la ecuacin fundamental de Debye Hckel, se tiene:
As que:
Por ltimo sabiendo que:
73
Unidad 2, Captulo 3
Para calcular el pOH, se realiza la operacin sencilla ( ) y se obtiene:

2.10 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
La expresin del producto de solubilidad de un compuesto, es el producto de las
concentraciones de los iones que lo constituyen elevadas cada una a la potencia
que corresponde a su coeficiente estequiomtrico del in. La cantidad es
constante a temperatura constante para una solucin saturada del compuesto.
Esto constituye el principio del producto de solubilidad.
En los equilibrios en los que participan compuestos poco solubles en agua, la
constante de equilibrio recibe el nombre de constante de producto de solubilidad
o .
Sin embargo, al escribir los productos de solubilidad, a menudo se pasan por alto
los coeficientes de actividad; los productos de solubilidad se expresan como
productos de concentraciones, en lugar de actividades. Por ejemplo el cloruro de
plata se escribe correctamente como sigue:
Ecuacin 99
Donde y son los coeficientes de actividad de y respectivamente. El producto
de y es igual a , en donde es el coeficiente de actividad media, por tanto:
Ecuacin 100
Esta ecuacin permite comprender el efecto de los electrolitos inertes en la
solubilidad. Estos electrolitos inertes son aquellos que al agregarse a una solucin
no producen un efecto qumico (como el del in comn o el de formar precipitados
con los otros iones presentes), si no que su influencia se debe slo a su fuerza
inica (I).
La influencia de la fuerza inica en el coeficiente de actividad de un in se obtiene
por medio de la ecuacin fundamental de Debye Hckel:
No obstante, hay dos efectos cualitativamente distintos de la fuerza inica sobre la
solubilidad, a saber:
Uno de ellos se observa a valores bajos de I, cuando
desciende al
aumentar I. As, a fuerzas inicas bajas, el producto
aumentar al
incrementarse I, porque el producto permanece constante y disminuye.
En estas condiciones, la sal que se agrega aumenta la solubilidad y se
habla de aumento de la solubilidad por la presencia de la sal.
74
Unidad 2, Captulo 3
El otro se presenta cuando aumenta al incrementarse I. As a fuerzas

inicas altas
aumenta a medida que I se incrementa, y entonces
disminuye. Por eso se observa una disminucin de la solubilidad que se
denomina reduccin de solubilidad debido a la sal.
Los efectos del aumento y la disminucin de solubilidad producidos por las sales
son de particular importancia en las molculas proteicas, ya que las protenas se
clasifican convenientemente, segn su comportamiento de solubilidad.
Por ltimo, es importante tener presente que si s es la solubilidad de la sal en
moles por kilogramo de agua, entonces y se tendr:
Ecuacin 101
Tambin se tiene que si
es la solubilidad calculada sin tener en cuenta las
interacciones inicas, entonces:
Ecuacin 102
Entonces:
Ecuacin 103
Lo cual muestra que la solubilidad aumenta debido a la interaccin inica.
2.11 HIDRLISIS
La hidrlisis es la reaccin de una sustancia con el agua o sus iones. Tambin se
puede definir como la descomposicin de una sustancia por la accin qumica del
agua.
Las sales de los cidos dbiles y de las bases dbiles experimentan hidrlisis.
A continuacin se ilustra la hidrlisis que se presenta con la combinacin del anin
de un cido dbil con el in hidrnio ( ) del agua para formar molculas de cido
no ionizadas:
La eliminacin de altera el equilibrio del agua y produce una solucin bsica
(exceso de en la solucin), as que la reaccin anterior se puede expresar como:
Recuerda usted qu es: cido dbil?, base dbil?, cido conjugado? y base
conjugada? Para aclarar los conceptos puede basarse en los siguientes ejemplos:
75
Unidad 2, Captulo 3
Segn Brnsted Lowry, los aniones de los cidos fuertes son bases
extremadamente dbiles, mientras que los aniones de los cidos dbiles son
bases ms fuertes. Por el contrario, los cationes de bases fuertes son cidos
extremadamente dbiles y los cationes de bases dbiles son cidos ms fuertes.
Segn esta clasificacin de cidos y bases, pueden identificarse cuatro tipos
distintos de sales en solucin acuosa que no contienen cido o base libre (Es
importante tener presente que en soluciones diluidas, los cidos fuertes y las
bases fuertes estn completamente ionizados o disociados), estos son:
Sales derivadas de Bases Fuertes y de cidos Fuertes. Producen
soluciones neutras porque el catin y el anin no reaccionan con el agua.
Ejemplo: Cloruro de Sodio, NaCl.
Sales derivadas de Bases Fuertes y de cidos Dbiles. Producen una
solucin acuosa bsica. Esto se debe a que los aniones de cidos dbiles
reaccionan con el agua para formar iones hidrxido. Ejemplo: Acetato de
sodio, .
Sales derivadas de Bases Dbiles y de cidos Fuertes. Producen
soluciones acuosas cidas, debido a que ocurre la hidrlisis entre el catin
de la base dbil y el del agua formndose molculas no ionizadas de base
dbil. La eliminacin de altera el equilibrio del agua y produce un exceso
de , lo cual imparte el carcter cido. Ejemplo: Cloruro de Amonio, .
Sales derivadas de bases dbiles y de cidos dbiles. Estas sales forman
soluciones que contienen cationes que confieren carcter cido y aniones
que lo confieren carcter bsico. As que estas sales pueden generar
soluciones cidas, bsicas o neutras, segn sean las fuerzas relativas del
cido dbil y la base dbil de la cual se derive la sal.
76
Unidad 2, Captulo 3
Ejemplos:
o Acetato de amonio, , produce una solucin neutra.
o Cianuro de amonio, , produce una solucin bsica.
o Fluoruro de amonio, , produce una solucin cida.
2.12 SOLUCIONES AMORTIGUADORAS
Una solucin amortiguadora es una solucin que resiste el cambio de pH; contiene
un cido dbil y una sal inica soluble del cido o bien, una base dbil y una sal
inica soluble de la base.
Cuando se aaden cantidades moderadas de base fuerte o cido fuerte a
soluciones amortiguadoras, el pH vara muy poco. Las soluciones amortiguadoras
contienen pares conjugados cido-base en concentraciones razonables. El
componente ms cido reacciona con las bases fuertes que se adicionan mientras
que el componente ms bsico lo hace con los cidos fuertes que se adicionan.
Una manera de resumir el efecto de estas soluciones es: los cambios de pH se
reducen al mnimo en soluciones amortiguadoras porque el componente bsico
puede reaccionar con exceso de iones y el componente cido con exceso de .
Los dos tipos de soluciones amortiguadoras que se encuentran comnmente son:
Soluciones de un cido dbil y una sal de cido dbil. Ejemplo: solucin de
cido actico, y acetato de sodio, , ya que la base conjugada del cido
actico es el in acetato, .
Soluciones de una base dbil y una sal de la base dbil: solucin de la
base dbil amoniaco acuoso, y su sal inica soluble, cloruro de amonio, .
77
Unidad 2, Captulo 3

1. Escriba:
Tres cidos fuertes comunes.
Cinco bases dbiles.
Cinco sales inicas solubles.
Tres bases fuertes comunes.
2. Ordene los siguientes productos desde los ms cidos hasta los ms bsicos:
Jugo de cereza negra, pH = 3.4.
Jabn de tocador, pH = 11.0.
Vino tinto, pH = 3.7.
Jugo de zanahoria, pH = 5.1.
Jugo de lima, pH = 2.0.
Clara de huevo, pH = 7.8.
Col agria, pH = 3.5.
Leche de magnesia, pH = 10.5.
Agua a la temperatura corporal (37C), pH = 6.81.
3. Utilizando la ley lmite de Debye Hckel, calcule el valor de
molal de: , y a 25C.
en soluciones
4. El producto de solubilidad de es . Calcule el coeficiente de actividad media de

los iones presentes ( ) y ( ) en una solucin 0,05 M de , suponiendo que es
aplicable la ley limitante de Debye Hckel, Cul es la solubilidad de en esta
solucin, y en agua pura?
5. El cloruro de plata, a 25C tiene una Kps de . Por medio de una tabla puede
conocer , que para el AgCl es 0.966; 0.904 y 0.809 para las concentraciones
0.001; 0.01 y 1.0 molal respectivamente. Calcule la solubilidad del AgCl en
soluciones de 0.001; 0.01; y 1.0 m de .
6. Para la solucin del cido dbil se encuentra en equilibrio: un y . Calcule la
constante de disociacin, , para este cido dbil.
7. El cido ascrbico, , conocido como vitamina C, es una vitamina esencial para
todos los mamferos. Entre stos, nicamente los seres humanos, los monos y
los cobayos (conejillos de indias), no pueden sintetizarlo en el organismo. La
de la Vitamina C es 7.9x10 -5. calcule la concentracin de y el pH de una
solucin 0.10M de cido ascrbico.
8. Que concentraciones de las siguientes sustancias tendrn la misma fuerza
inica que el NaCl 0.1M?
78
Unidad 2, Captulo 3
.
.
.
.
Suponga disociacin completa y desprecie la hidrlisis.

9. El producto de solubilidad de a 25C es . Suponiendo que es aplicable la ley
limitante de Debye Hckel, calcule la solubilidad de en:
Agua pura.
0.01M.
10. Calcule el pH de 75 mL de una solucin amortiguadora compuesta por cido
actico, , 0.10M y acetato de sodio, , 0.2M cuando se le adicionan 9.5 mL de
HCl 0.10M. Compare el cambio de pH que sufre la solucin con el que hubiese
ocurrido si la misma cantidad de HCl hubiese sido adicionada a 75 mL de
agua pura. Concluya sobre la accin amortiguadora de la solucin. ( cido
actico: ; pH agua pura: 7.00).
2.14 BIBLIOGRAFA
G. W. CASTELLAN, FISICOQUIMICA, Segunda edicin, Pearson Educacin,
Mxico, 1987.
K.J. LAIDLER, J.H MEISER, FISICOQUMICA, Segunda Edicin, Cia. Editorial
R.
CHANG,
FISICOQUMICA
CON
APLICACIN
BIOLGICOS, Cia Editorial continental S.A, Mxico, 1986.
SISTEMAS
A. GODMAN, DICCIONARIO ILUSTRADO DE LA QUMICA. Crculo de

Lectores, Editorial Printer Colombiana Ltda., Colombia, 1986.
79
Unidad 2, Captulo 3
CAPTULO 3: PROPIEDADES COLIGATIVAS

3.1 INTRODUCCIN
Las propiedades fsicas de las soluciones diluidas que dependen solamente del
nmero de molculas de soluto en una cantidad dada de solvente, pero no del tipo
de molculas que conforman las especies presentes se denominan propiedades
coligativas (del latn colligatus: unido, enlazado)
Las propiedades coligativas de una solucin son cuatro:
Disminucin de la presin de vapor (abatimiento de la presin de vapor)
Disminucin de la temperatura de congelacin (abatimiento del punto de
congelacin o descenso crioscpico)
Aumento de la temperatura de ebullicin (elevacin del punto de ebullicin
o ascenso ebulloscpico)
Presin osmtica.
En el presente captulo se estudiar cada una por separado con sus implicaciones
para cada uno de los sistemas en que se presentan.
3.2 OBJETIVOS
Conocer el fundamento fisicoqumico de las propiedades coligativas de las
soluciones.
Determinar con certeza las causas y consecuencias del descenso de la
temperatura de congelacin de una solucin luego de la adicin de un
soluto.
Determinar con certeza las causas y consecuencias del aumento de la
temperatura de ebullicin de una solucin luego de la adicin de un soluto.
Recordar el concepto de disminucin de la presin de vapor de las
soluciones ideales como consecuencia de la adicin de un soluto (Ley de
Raoult)
Definir smosis y reconocerla como un proceso importante para los
organismos biolgicos.
Conocer la influencia de la presin osmtica en los procesos naturales e
industriales y su utilidad en la ingeniera de alimentos.
Determinar masas de soluto, pesos moleculares, y formulas moleculares a
partir de los datos obtenidos de las propiedades coligativas.
80
Unidad 2, Captulo 3
ACTIVIDAD INICIAL: TALLER

a.
La siguiente actividad le permitir de una manera muy sencilla observar
algunos de los fenmenos fsicos que le sern de utilidad para la comprensin de
los temas que se tratarn en el presente captulo.
1)
En un recipiente resistente al calor, tome 25 mL de agua y calintela hasta

ebullicin. Mida la temperatura en el momento en que el agua empieza la
ebullicin. Coloque su sistema en un recipiente para calentar.
En otro recipiente igualmente resistente, tome otros 25 mL de agua y
disuelva en ellos 15 20 g de sacarosa (azcar), caliente el sistema hasta
ebullicin y mida la temperatura en el momento de la ebullicin.
2)
En un recipiente adecuado, tome 25 mL de agua e introdzcalos en un

congelador, deje congelar el agua.
En otro recipiente de las mismas caractersticas, tome 25 mL de agua y
prepare una solucin adicionando sal y agitando hasta que se observe que
se presenta un polvo cristalino blanco en el fondo del recipiente; en ste
momento la solucin est saturada. Introduzca 25 mL de la solucin
saturada de sal en el congelador hasta que se congele la solucin.
Una vez estn los dos sistemas congelados (slidos), coloque cada uno en
un recipiente adecuado para el calentamiento y caliente lentamente el
sistema hasta que se funda, tome la temperatura en el momento de la
fusin para cada slido.
3)
Tome una ciruela, en buen estado y de tamao regular, observe

detenidamente su aspecto inicial y pngala en un recipiente con una
cantidad de agua desmineralizada (o destilada) suficiente para que apenas
la cubra completamente.
Luego de un periodo de tiempo apropiado, aproximadamente 24 horas,
revise su sistema y observe su aspecto con cuidado.
B. Con los datos y observaciones tomados responda las siguientes preguntas

para cada uno de los experimentos realizados:
1)
Observ alguna diferencia en cuanto a la temperatura de ebullicin de los

dos sistemas?
Si la observ, a qu cree usted que se debe?, sucede eso con otros
solutos? Cite dos ejemplos aplicados a alimentos.
81
Unidad 2, Captulo 3
Si no observ diferencia entre las dos temperaturas registradas, quiere

eso decir que la adicin de un soluto a un solvente no aumenta su punto de
ebullicin? Justifique su respuesta.
Responda las mismas preguntas formuladas para el numeral 1), pero

aplicadas a los sistemas de este experimento y a la temperatura del punto
de fusin
Observ cambios en el aspecto de la ciruela? A qu se deben esos
cambios? Sucede esto con otros alimentos? Por qu?
Si desea observar el efecto contrario para entender mejor el fenmeno que
ocurre, realice el mismo experimento, pero con una zanahoria en vez de la
ciruela y con una solucin saturada de sal en agua en vez de agua pura.
2)

3.3.1 Solucin ideal
Una solucin que obedece con exactitud la ley de Raoult.
3.3.2 Membrana semipermeable
Es una membrana que permite el paso de algunas molculas mientras que otras
no pueden atravesarla, de all su nombre.
3.3.3 Solucin saturada
Una solucin en la que ya no puede disolverse ms soluto.
3.3.4 smosis
Proceso por el cual las molculas de solvente atraviesan una membrana
semipermeable y pasan de la solucin diluida a una mas concentrada.
3.3.5 Osmosis inversa
Proceso en el que se obliga al solvente a fluir a travs de una membrana
semipermeable desde una solucin concentrada y hacia una ms diluida,
aplicando una mayor presin hidrosttica sobre el lado concentrado que la presin
osmtica que se opone a l.
3.3.6 Ley de Raoult
82
Unidad 2, Captulo 3
Postula que para un solvente (sustancia 1), su presin de vapor es igual a su

fraccin molar en solucin multiplicada por la presin parcial del solvente puro. A
temperatura constante .
3.4 DISMINUCIN DE LA PRESIN DE VAPOR
La presin de vapor de un solvente en una solucin ideal disminuye al reducir su
fraccin molar.
Lo anterior es una forma de enunciar la ley de Raoult para las soluciones ideales
la cual fue estudiada anteriormente. Para efectos prcticos, esta relacin se puede
expresar matemticamente as:
Ecuacin 104
A partir de esta ecuacin puede calcularse la disminucin de la presin de vapor: :
Por lo tanto:
Ecuacin 105
Por lo que la disminucin de la presin de vapor es proporcional a la fraccin
molar del soluto.
Ejemplo 17
Se aaden 18 g de un soluto a 98 g de agua a 25 C. La presin de vapor del
agua pura es de 23.76 mmHg y la presin de vapor de la solucin es de 22.41
mmHg. Calcular:
a) El peso molecular del soluto.
b) La cantidad que se necesita de este soluto en 98 g de agua para reducir la
presin de vapor a la tercera parte del valor para el agua pura.
a)
El peso molecular del soluto est dado por , en donde son los gramos de
soluto.
Para calcular el nmero de moles de soluto se puede hacer uso de la ecuacin:
. De donde se despeja .
Ahora, puede hallarse a partir de . Reordenando se obtiene .
El nmero de moles de soluto, , es: .
Ahora se halla .
Finalmente el peso molecular del soluto es:
b)
Se desea reducir la presin de vapor del agua pura a una tercera parte.
Entonces: .
Ahora, la composicin del soluto es:
83
Unidad 2, Captulo 3
El nmero de moles que corresponde a este soluto es:

Finalmente, la masa del soluto es:
3.5 DISMINUCIN DE LA TEMPERATURA DE CONGELACIN (DESCENSO
CRIOSCPICO)
Disminucin del punto de congelacin de un solvente ocasionada por la presencia
de un soluto. Esta propiedad depende de la cantidad y no del tipo de soluto.
Cuando la temperatura desciende, las molculas de la mayora de los lquidos se
acercan ms entre s. El punto de congelacin de un lquido es la temperatura en
la cual las fuerzas de atraccin de las molculas entre las molculas son lo
bastante fuertes como para ocasionar un cambio de fase de lquido a slido.
Expresado en otros trminos, el punto de congelacin (fusin) de una sustancia es
la temperatura en la cual las fases slida y lquida se encuentran en equilibrio. Las
molculas de solvente en una solucin estn ligeramente ms separadas entre si
(debido a la presencia del soluto) que en un solvente puro. En consecuencia, la
temperatura de la solucin debe estar por debajo del punto de congelacin del
solvente puro para congelarse.
El descenso crioscpico, al igual que el aumento ebulloscpico se relaciona con
la presin de vapor a travs del potencial qumico.
Considrese una solucin que est en equilibrio con el solvente slido puro. La
condicin de equilibrio exige que:
Ecuacin 106
donde es el potencial qumico del solvente en la solucin y
es el potencial
qumico del slido puro. T es la temperatura del equilibrio, es decir, la de
congelacin de la solucin.
Si la solucin es ideal, entonces est dado en la solucin, de acuerdo con la
ecuacin para el potencial qumico en soluciones lquidas ideales y la ecuacin
se transforma en:
Ecuacin 107
con lo cual, reordenando, se obtiene:
Ecuacin 108
y como , donde es la energa de Gibbs molar de fusin del solvente puro a la
temperatura T, la ecuacin se transforma en:
Ecuacin 109
84
Unidad 2, Captulo 3
Para saber como depende T de x2 a presin constante, se deriva con respecto a x

y aplicando la regla de la cadena se obtiene la siguiente ecuacin:
Ecuacin 110
Aplicando la ecuacin de Gibbs Helmholtz, se obtiene:
Ecuacin 111
Donde
es el calor de fusin del solvente puro a la temperatura T, el cual es
independiente de T en un intervalo moderado de temperaturas.
Se puede integrar esta ecuacin desde el punto de congelacin del solvente puro
( ), , hasta T, temperatura a la cual el solvente slido est en equilibrio con el
solvente lquido de fraccin molar x. El resultado es:
Ecuacin 112
Esta expresin proporciona la fraccin molar del solvente en relacin con el punto
de congelacin de una solucin ideal, el punto de congelacin del solvente puro, el
calor de fusin del solvente y la fraccin molar del solvente en la solucin.
Tambin se puede expresar esta ecuacin en trminos de la temperatura de
congelacin T, as:
Ecuacin 113
Esta relacin puede simplificarse expresando x en trminos de las fracciones
molares de los solutos (que para efectos prcticos se tomar como , la suma de
las fracciones molares de todos los solutos presentes y se manejar como la
fraccin molar total del soluto):
Ecuacin 114
Luego de algunas deducciones matemticas, igualando . Como es pequea en
comparacin con , se puede considerar que el producto . Estos cambios
transforman la anterior ecuacin en:
Ecuacin 115
Como la aplicacin ms importante de esta expresin es la determinacin de
masas molares de solutos en solucin, tal como se muestra a continuacin.
La fraccin molar de soluto es y en la solucin diluida se puede aproximar a , al
ser . La molalidad, , es la cantidad de soluto dividido entre la masa, , del
solvente:
Para el solvente, la cantidad presente , es la masa dividida entre la masa molar
:
85
Unidad 2, Captulo 3
Entonces
Reordenando la ecuacin anterior y sustituyendo , se obtiene:
Ecuacin 116
La anterior expresin puede simplificarse ms si se introduce , la constante de la
disminucin de la temperatura de congelacin o constante crioscpica, la cual se
define as:
Ecuacin 117
Reemplazando:
Ecuacin 118
La ecuacin anterior es una relacin sencilla entre el descenso crioscpico y la
molalidad del soluto en una solucin ideal diluida.
Si se reemplaza por , se obtiene otra forma de notar , asi:
Ecuacin 119
Cuando se conoce , se puede encontrar la masa molar de sustancia disuelta.
Si gramos de un soluto de peso molecular se disuelven en gramos de solvente,
la molalidad del soluto ser: .
Al aplicar la anterior ecuacin en y despus de reordenar, se obtiene:
Ecuacin 120
Ejemplo 18
El calor de fusin para el cido actico es de a la temperatura de fusin, de 16.58
C. Calcular la constante de disminucin de temperatura de congelacin, para
este cido.
Empleando la ecuacin y reemplazando los valores dados se obtiene:
Es de resaltar que el calor de fusin se ha multiplicado por el peso molecular ya
que para la ecuacin debe tener unidades de .
Ejemplo 19
El calor de fusin del p-diclorobenceno, es de y la temperatura de fusin es de
52.7 C. Calcule la solubilidad ideal a 30 C.
86
Unidad 2, Captulo 3

El peso molecular del es .
Utilizando la ecuacin , y reemplazando valores, se encuentra:
3.6 AUMENTO DE
EBULLOSCPICO)
LA
TEMPERATURA
DE
EBULLICIN
(ASCENSO
Aumento del punto de ebullicin de un solvente ocasionado por la disolucin de un

soluto no voltil. Esta propiedad depende de la cantidad y no del tipo de soluto.
Es conveniente recordar que la temperatura de ebullicin de un lquido es la
temperatura a la cual la presin de vapor se iguala a la presin aplicada en su
superficie. Se ha observado que la presin de vapor de un solvente a una
temperatura dada, desciende por la presencia de soluto no voltil en l; por tanto,
las soluciones de este tipo deben calentarse hasta temperaturas ms altas que el
solvente puro para que su presin de vapor iguale a la presin aplicada en su
superficie (para sistemas abiertos, esta es la presin atmosfrica). Este es el
fundamento de la propiedad coligativa, del ascenso ebulloscpico, la cual se
discute en trminos fisicoqumicos a continuacin:
Para una solucin en equilibrio con el vapor del solvente puro. La condicin de
equilibrio es:
Si la solucin es ideal,
Ecuacin 121
Se tiene que la energa libre de Gibbs molar de vaporizacin es:
Ecuacin 122
de manera que:
Ecuacin 123
Es importante notar que esta ecuacin es anloga a la obtenida para el descenso
crioscpico (ecuacin ), excepto en el signo del trmino de la derecha de la
igualdad, por tanto la deduccin matemtica que prosigue es idntica a la
realizada para las frmulas de la disminucin del punto de congelacin, pero con
el signo invertido en cada trmino que contiene o , esta diferencia de signo
significa tan slo que mientras la temperatura de congelacin disminuye, la de
ebullicin aumenta. As pues, se obtiene:
Ecuacin 124
87
Unidad 2, Captulo 3

Ecuacin 125
En donde se observa que el punto de ebullicin T de la solucin est expresado

en trminos del calor de vaporizacin ( ), del punto de ebullicin del solvente puro,
( ) y de la fraccin molar del solvente en la solucin (x).
La constante del aumento de la temperatura de ebullicin (constante
ebulloscpica), est definida por:
Ecuacin 126
Ecuacin 127
Tambin se deduce:
Ecuacin 128
El aumento de la temperatura de ebullicin, tambin se emplea, aunque en menor
grado, para determinar el peso molecular de un soluto, pero como muchos lquidos
obedecen la ley de Trouton: y como , entonces .
As que cuanto ms alta sea la masa del soluto, mayor ser el valor de K b, sin
embargo, como el punto de ebullicin est en funcin de la presin total, K b
tambin lo est. El efecto es bastante pequeo, pero debe tenerse en cuenta en
mediciones precisas. La ecuacin de Clausius Clapeyron da la relacin
requerida entre y P para calcular la magnitud del efecto.
RESUMEN
Las propiedades coligativas, descenso crioscpico y ascenso ebulloscpico,
surgen de la reduccin del potencial qumico de un solvente, , por la presencia de
soluto:
La disminucin de se debe al efecto entrpico ms que al entlpico, tal y como se
observa en la figura 13. La presencia de soluto incrementa la entropa en la
solucin, resultando en una disminucin de la tendencia de escape de las
molculas del solvente.
Figura 13: Esquematizacin del efecto del soluto en la solucin (propiedades

coligativas)
Grficamente, estas propiedades coligativas se podran representar por medio de
una grfica de versus temperatura, figura 14, en donde se observa la disminucin
88
Unidad 2, Captulo 3
de la temperatura de fusin y el aumento de la temperatura de ebullicin de una

manera esquemtica.
Figura 14: Grfica de

vs. T. Se esquematizan el descenso crioscpico y el
aumento ebulloscpico.
Una aplicacin prctica de las propiedades coligativas se presenta en los cultivos
de frutos ctricos.
Los productores de ctricos, enfrentados a la amenaza comn de helada, saben
que deben tomar medidas preventivas si las temperaturas descienden varios
grados por debajo de 0C o pueden ver comprometida la calidad de su cosecha.
El jugo de la fruta lleva en disolucin suficientes solutos como para rebajar el
punto de congelacin en uno o dos grados, lo cual puede salvar la cosecha; as
que rocan agua sobre los frutos ctricos, la cual al congelarse, desprende su calor
de fusin formando una capa de hielo que acta como un aislante trmico. De este
modo, la temperatura permanece a 0C durante un cierto intervalo de tiempo y el
jugo de la fruta, que debido a sus propiedades coligativas tiene un punto de
congelacin por debajo de 0C, se protege de la congelacin.
Otra aplicacin de la disminucin en la temperatura de congelacin es la
utilizacin de sales como el cloruro de sodio ( ), para preparar mezclas frigorficas,
las cuales son empleadas para enfriar o congelar algunos alimentos.
Un ejemplo es la mezcla de hielo y sal comn utilizada en algunos procesos para
congelar el helado. La mezcla tiene un punto de fusin muchsimo menor que el
hielo puro cuando la concentracin de sal es alta. Puesto que la mezcla frigorfica
est a una temperatura muy por debajo de 0 C, es fcil congelar la mezcla de
azcar y leche con la que se fabrica el helado.
El etileno glicol, , es el anticongelante tpico empleado en los sistemas de
refrigeracin de los automviles, esto debido a que en invierno, al adicionarlo al
agua de dicho sistema, se produce una disminucin en la temperatura de
congelacin del agua (descenso crioscpico) y en verano, el etileno glicol
adicionado al agua del sistema de refrigeracin, ayuda a elevar la temperatura del
punto de ebullicin (ascenso ebulloscpico) del agua previniendo la ebullicin de
la misma. El etileno glicol es utilizado tambin para quitar el hielo a las alas de los
aviones, se dispersa en caliente, diluido con agua y a alta presin.
Ejemplo 20
89
Unidad 2, Captulo 3
Determinacin de la masa molecular de un soluto. Una solucin contiene 1,80 g de

soluto en 50,0 g de benceno y su punto de congelacin es 3,26C. El punto de
congelacin del Benceno puro es 5,48C. Calcule la masa molar del soluto.
Lo primero que se debe hacer es buscar el valor de para el solvente en las
tablas que se encuentran en los textos especializados (ver referencias
bibliogrficas). Para el benceno que es el solvente en este caso .
El valor de , la cual ser la misma diferencia en Kelvin, .
Sustituyendo en la ecuacin: , se tiene:
Lo cual quiere decir que el soluto X, tiene un peso molecular de: . Es necesario
sealar que el tratamiento anterior no es aplicable a una solucin slida en la cual
se solidifique un slido homogneo que contenga tanto soluto como solvente.
3.7 PRESIN OSMTICA
La presin osmtica, , de una solucin es aquella que ocasiona que el flujo neto
de las molculas de solvente que pasan de una solucin hacia el solvente puro,
se reduzca a cero.
Considere el equilibrio entre una solucin de azcar en agua y el solvente puro
(agua), separados por una membrana semipermeable a travs de la cual solo las
molculas de solvente pueden atravesar libremente, cada sistema tiene una
prolongacin capilar de vidrio dentro del cual asciende lquido que soporta sobre s
la presin atmosfrica, P, figura 15.
Figura 15: Representacin de la presin osmtica ().
En un principio, el nivel de la solucin azucarada del tubo es menor que el del
agua ( ), pero luego se observa que el nivel de la solucin azucarada comienza a
subir hasta alcanzar una altura definida (que depende de la concentracin de la
solucin) y que ser igual a la altura alcanzada por el solvente puro ( ), esta
presin hidrosttica resultante de la diferencia de niveles en los tubos de la
solucin azucarada y del agua pura, se llama presin osmtica, de la solucin.
El aumento en el nivel del tubo de la solucin se debe al paso de agua pura a
travs de la membrana.
90
Unidad 2, Captulo 3
El requisito para el equilibrio del sistema de la figura 15 es que el potencial

qumico del agua en ambos lados de la membrana y a cualquier profundidad, debe
tener el mismo valor. Esta igualdad de potencial qumico slo se logra mediante
una diferencia de presin en ambos lados de la membrana.
Considere esta situacin a una profundidad cualquiera. Si el solvente puro se
encuentra a una presin atmosfrica , la solucin se encuentra a una presin .
Los potenciales qumicos en ambos lados son:
Donde Solucin es el potencial del solvente en la solucin, x1 es la fraccin molar del
solvente. Sustituyendo por la ya conocida dependencia de la fraccin molar, se
obtiene:
Ahora el dilema consiste en cmo expresar del solvente con la presin en
funcin de del solvente con la presin P. A partir de la ecuacin fundamental a T
constante, se tiene:
.
Integrando, se tiene:
Ecuacin 129
donde
es el volumen molar del solvente puro. Sustituyendo en la ecuacin
planteada anteriormente, se obtiene:
Ecuacin 130
Si el solvente es incompresible, entonces el volumen molar del solvente es
independiente de la presin y puede sacarse de la integral. Entonces,
Ecuacin 131
que es la relacin entre la presin osmtica y la fraccin molar del solvente en la
solucin. Es necesario expresar esta relacin en trminos de la concentracin de
soluto.
Como y si la solucin est diluida, , el logaritmo se puede expandir en serie. Slo
el primer trmino de la serie, , efecta una contribucin importante. A partir de su
definicin, se puede expresar en trminos de la cantidad de soluto y de solvente
presente.
Por tanto, se tiene:
91
Unidad 2, Captulo 3
Debido a que en solucin diluida, entonces se puede simplificar as:

Ecuacin 132
El volumen total de la solucin esta dado por , y dado que en la solucin diluida,
entonces . La ecuacin anterior puede expresarse tal como se muestra a
continuacin, y se denomina ecuacin de Vant Hoff, la cual tambin se puede
expresar en trminos de concentracin del soluto :
o
Ecuacin 133
Donde,
:
:
c:
V:
presin osmtica.
cantidad de soluto.
concentracin de la solucin ( ).
volumen de solucin.
Esta ecuacin de vant Hoff para la presin osmtica puede emplearse para
determinar la masa molecular de soluto, por medio de la siguiente ecuacin:
siendo la masa molar del soluto.
Ejemplo 21
Se disuelven 4 g de urea
la solucin a 26 C.
en un litro de solucin. Calcule la presin osmtica de

El nmero de moles de urea que hay son:
concentracin de la urea es: .
. En un litro de solucin, la
Reemplazando en:
3.8 PROPIEDADES
ELECTROLITOS
COLIGATIVAS
DE
LAS
SOLUCIONES
DE
Las propiedades coligativas de una solucin de un electrolito son el resultado del

nmero de iones presentes en solucin.
Como se dijo con anterioridad, las propiedades coligativas dependen del nmero
de partculas del soluto en una masa dada del solvente, este principio tambin se
evidencia en las soluciones de electrolitos.
Por ejemplo, es de esperar que el descenso del punto de congelacin que cause
una solucin de NaCl 0.01 m sea del doble del de una solucin de sacarosa 0.01
92
Unidad 2, Captulo 3
m, suponiendo disociacin completa del primero. La situacin se vuelve ms

complicada en el caso de sales que no se disocian completamente, sin embargo
su interpretacin conduce a otra forma de medir el grado de disociacin de un
electrolito.
Considere un factor i, llamado factor de Vant Hoff., de la manera siguiente:
Si una solucin contiene N unidades de un electrolito, v es el nmero de iones que
se producen por la disociacin del electrolito 5 y si es el grado de disociacin, se
puede expresar el factor de Vant Hoff de la siguiente manera:
Ecuacin 134
y
Ecuacin 135
En este tratamiento se supone la ausencia de pares inicos.

El efecto de Donan es un fenmeno que tiene su punto de partida en el
tratamiento de la presin osmtica. Mediante dicho efecto, se describe la
distribucin de los iones pequeos difusibles en ambos lados de una membrana,
la cual es permeable a estos iones, pero impermeable a los iones
macromoleculares, en presencia de un electrolito macromolecular en un lado de la
membrana.
3.8.1 smosis
La smosis tiene un papel importante en las funciones de los organismos. Una
clula sumergida en agua pura experimenta plasmolisis. La pared celular permite
que el agua fluya al interior distendiendo la clula, la pared se extiende hasta que
finalmente se rompe o se hace tan permeable que permite a los solutos en el
material celular escapar del interior. Por otro lado, si la clula se sumerge en una
solucin concentrada de sal, el agua de la clula fluye hacia la solucin de sal y la
clula se encoge.
Una solucin de sal con la concentracin suficiente para que la clula no se encoja
ni se extienda, se denomina solucin isotnica. En medicina, el efecto osmtico se
utiliza en, por ejemplo, la prescripcin de dietas libres de sal en ciertos casos de
una retencin anormalmente alta de fluidos en el cuerpo.
1.
Se tiene una solucin acuosa de glucosa 0,0222 m. Usted como ingeniero

encargado de un proceso, debe determinar s se puede someter esta solucin
Para el caso de una solucin de NaCl 1 M, entonces N = 1 mol de NaCl y v = 1 mol de Na+ + 1 mol de Cl- = 2 mol de iones.
93
Unidad 2, Captulo 3
a un calentamiento de 105,0C sin que se vea comprometido su estado lquido

y s se puede almacenar en la nevera a -3,0C. , .
2.
La frmula para un almidn de bajo peso molecular es , donde n promedio

es . Cuando se disuelven 0.798g de almidn en 100.0 mL de agua, cul es
su presin osmtica a 25C?
3.
Calcule el descenso crioscpico que sufre el agua al disolverse esa

cantidad de almidn en el ejercicio anterior. Utilice el dato de dado en el
ejemplo12.
4.
El alcanfor es un slido blanco que funde a 176,5C. Este ha sido usado

para determinar el peso molecular de compuestos orgnicos, esto debido a
que posee una constante crioscpica inusualmente grande ( ), para la cual la
mayora de los termmetros ordinarios pueden ser usados. La sustancia
orgnica es disuelta en alcanfor fundido y entonces se determina el punto de
fusin de la solucin. Una muestra de 1,07 mg de un compuesto fue disuelto
en 78,1 mg de alcanfor. La solucin formada funde a 176,0C. Cual es el
peso molecular del compuesto?
5.
Si la sustancia est compuesta por Carbono e Hidrgeno solamente

(Hidrocarburo), Cul es su formula molecular?
6.
Por qu se restringe la relacin nicamente a solutos no voltiles? Por

qu no se aplica esta restriccin a la relacin ?
7.
El punto de ebullicin normal del acetato de etilo puro es de 77,06C. Una

solucin de 50.0 g de naftaleno, , disuelto en 150.0 g de acetato de etilo, llega
a ebullicin a 84.27C a una atmsfera de presin. Determine la constante de
elevacin del punto de ebullicin, , para el acetato de etilo.
8.
Determine la presin osmtica de una disolucin de sacarosa (sacarosa)

de concentracin 0.010 M, a la temperatura ambiente de Bogot (18C).
Exprese los resultados en atmsferas y en milmetros de mercurio.
9.
El calor de fusin del cido actico es

Calcule para el cido actico.
10.
Suponga que es independiente de la temperatura y que el termmetro

disponible para medir la disminucin de la temperatura de congelacin lo hace
con una precisin de 0.01 K. La sencilla ley para la disminucin de la
temperatura de congelacin, , se basa en la condicin lmite . A qu valor de
la molalidad ya no puede predecir esta aproximacin del resultado dentro del
error experimental para el agua?
en el punto de fusin (16.61C).
94
Unidad 2, Captulo 3
3.10 LECTURA COMPLEMENTARIA

Existe una interpretacin molecular para la disminucin del punto de
congelacin de un solvente por un soluto?6
Cuando coexisten las fases slida y lquida de una sustancia pura a una
temperatura determinada, ocurren dos procesos. Primero, las molculas de
lquido que chocan con el slido, a veces son capturadas y aadidas a la fase
slida. Al mismo tiempo, las molculas en la superficie del slido, en ocasiones
son despedidas y entran en la fase lquida.
Hay un estado de equilibrio dinmico en el que, en cualquier momento, el nmero
de molculas que dejan la superficie del slido coincide con el nmero de
molculas que entran al slido desde la fase lquida. No hay cambio neto incluso
aunque las molculas individuales continen movindose entre las fases.
Ahora, imagnese que se aade un soluto al lquido que coexiste con su fase
slida. En la disolucin que se forma sobre la fase slida, las molculas de soluto
sustituyen a algunas molculas de solvente y, como consecuencia, un volumen
determinado de disolucin contiene un nmero ms pequeo de molculas de
solvente que el mismo volumen de solvente puro.
El equilibrio dinmico entre el solvente lquido y slido que existi en el solvente
puro se rompe porque un menor nmero de molculas de solvente en el lquido
puede alcanzar la superficie del slido en un tiempo determinado. La velocidad
con que las molculas dejan la fase lquida se reduce y ya no se iguala a la
velocidad con que las molculas dejan la fase slida pura.
Sin embargo, al enfriarse la disolucin, se restablece el equilibrio dinmico porque
simultneamente se reduce el nmero de molculas que tienen suficiente energa
para salir de la superficie del slido y aumenta el nmero de molculas en la fase
lquida con energa cintica suficientemente pequea para ser capturada por el
slido.
La temperatura de equilibrio rebajada corresponde al descenso del punto de
congelacin. Aunque esta interpretacin cintico molecular del descenso del
punto de congelacin es atractiva, el fenmeno se describe mejor mediante el
concepto termodinmico de entropa, que se describi en los captulos I y II.
3.11 BIBLIOGRAFA
6
Tomado de Qumica General. R. Petrucci. 8 ed. P.561
95
Unidad 2, Captulo 3

G. W. CASTELLAN, FISICOQUIMICA, Segunda edicin, Pearson Educacin,
Mxico, 1987.
R. CHANG, FISICOQUMICA CON APLICACIN A SISTEMAS BIOLGICOS,
Cia. Editorial continental S.A, Mxico, 1986.
R. PETRUCCI, W. HARWOOD, G. HERRING. QUMICA GENERAL, Pearson
Education S.A., Madrid, Espaa, 2003.
96
Unidad 2, Captulo 4
CAPTULO 4: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

4.1 INTRODUCCIN
En los captulos anteriores, se estudi el caso de sistemas de un solo
componente; en este captulo, se introducir al estudio de sistemas
multicomponentes por medio del anlisis de sistemas binarios.
Considrense las siguientes situaciones. Se aaden pequeas cantidades de
agua a un recipiente que contiene etanol absoluto (96%); observamos que,
independientemente de la cantidad de agua que se ha aadido, la mezcla
obtenida permanece como una sola fase lquida y se dice que estos dos lquidos
son completamente miscibles.
En contraste con el anterior comportamiento, si se aade agua a un aceite vegetal,
se forman dos capas lquidas distintas; la capa acuosa contiene solo un vestigio
de aceite vegetal disuelto, mientras que la capa de aceite vegetal, contiene solo un
vestigio de agua disuelta. Se dice que tales lquidos son inmiscibles.
De otro lado, si se aaden pequeas cantidades de anilina un recipiente que
contenga agua pura, inicialmente la anilina se disuelve para dar una sola fase; sin
embargo, en algn punto de la adicin, el agua se satura y la siguiente adicin de
anilina, genera dos capas lquidas, una rica en agua y la otra rica en anilina. En
este caso se dice que estos lquidos son parcialmente miscibles.
Estos conceptos se introdujeron apenas someramente en los captulos ya
estudiados, sin embargo es ahora cuando se analizarn detenidamente desde el
punto de vista del equilibrio existente entre las dos fases lquidas presentes. No
obstante, el equilibrio lquido-lquido no es el nico que interesa conocer si se
pretende estudiar sistemas multicomponentes, as que, se estudiarn tambin los
equilibrios lquido-vapor (soluciones ideales), lquido-vapor (soluciones reales)
Tambin se estudiarn los principios fisicoqumicos que rigen la separacin de dos
lquidos en una mezcla por medio de la destilacin fraccionada, un proceso comn
y de mucha utilidad en la industria alimentaria.
4.2 OBJETIVOS
Analizar bajo parmetros fisicoqumicos, el equilibrio que se presenta en
sistemas binarios.
Emplear adecuadamente los criterios aprendidos para los sistemas de un
componente en los sistemas multicomponentes.
Determinar si una mezcla es azeotrpica o no y analizarla adecuadamente.
97
Unidad 2, Captulo 4
Conocer los principios fisicoqumicos que rigen los procesos de destilacin

fraccionada y de destilacin de lquidos inmiscibles.
Diferenciar el tratamiento matemtico y grfico que se debe realizar para
cada uno de los equilibrios lquido-vapor y lquido-lquido respectivamente.
Realizar diagramas de temperatura y composicin que describan un
sistema de dos fases.
Determinar el coeficiente de reparto de un soluto en una mezcla de lquidos
inmiscibles.
ACTIVIDAD INICIAL
Antes de iniciar este captulo se le recomienda al estudiante realizar una revisin
de algunos trminos de importancia para la comprensin total de la temtica aqu
tratada. Es importante que no slo se cite una definicin textual sino tambin una
interpretacin personal del concepto:
Destilacin.
Azetropo.
Miscible.
Inmiscible.
Binario.
4.3.1 Miscibilidad
Capacidad que tienen dos lquidos de poder ser mezclados en cualquier
proporcin. El resultado ser una sola fase lquida.
4.3.2 Inmiscibilidad
Describe dos lquidos que no se mezclan el uno con el otro. El resultado ser dos
fases lquidas independientes.
4.3.3 Destilacin
Proceso por el cual sucede la separacin de una mezcla lquida en sus
componentes basada en sus diferentes puntos de ebullicin. Tambin se utiliza
para purificar lquidos.
4.3.4 Solucin saturada
98
Unidad 2, Captulo 4
Solucin que contiene la mxima cantidad de un soluto determinado y en la cual,

si se adiciona ms soluto ste se precipita. Se puede decir que la solucin est en
equilibrio con el soluto.
4.4 EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR EN UNA SOLUCIN IDEAL
A continuacin se estudiarn las consecuencias de la ley de Raoult en los
sistemas binarios en los cuales ambos componentes son voltiles.
En una solucin binaria, por ejemplo, , y se tiene:
y
Si se denomina P a la presin total de la solucin, entonces:
Ecuacin 136
La anterior expresin relaciona la presin total sobre la mezcla con la fraccin
molar del componente 1 en el lquido, es decir establece que P es una funcin
lineal de .
La presin total puede tambin expresarse en funcin de , la fraccin molar del
componente 1 en la fase de vapor, as:
Reemplazando los valores de y de , se obtiene:
Ecuacin 137
Resolviendo esta ecuacin en funcin de , se halla:
Ecuacin 138
Empleando este valor de en la ecuacin , y despus de reagrupar, se obtiene:
Ecuacin 139
Segn la regla de las fases, resulta que . Debido a que P es mayor o igual que 1,
entonces F es igual o menor que 3, por lo que se debe especificar como mximo 3
variables, si una es la temperatura, las otras debern ser o .
De modo que la presin total, P, slo podra representarse grficamente con
respecto a la fraccin molar del componente 1 en el lquido ( ), la cual describe la
composicin del lquido y de todo el sistema si slo hay lquido presente o con
respecto a la fraccin molar del componente 1 en la fase vapor ( ), que describe la
composicin del vapor y de todo el sistema si slo hay vapor presente.
Surge ahora el problema de cmo representar grficamente los estados lquido y
vapor en un solo diagrama. Para ello es razonable representar de forma
99
Unidad 2, Captulo 4
esquemtica, la presin en funcin de x1, la fraccin molar del componente 1 en

todo el sistema (fase lquida + fase vapor).
En la figura 16 se presenta un diagrama en el que se representa P en funcin de
para un sistema cualquiera en el que estn en equilibrio las fases lquido y vapor.
La curva superior (cuando el sistema se comporta idealmente) es una lnea recta
que se denomina curva del lquido, e indica el lmite entre las regiones de lquido y
de la mezcla lquido-vapor y es simplemente una grfica de la presin de vapor
total de la mezcla lquida contra . Por encima de esta lnea, el vapor se condensa
formando un lquido.
La curva inferior se denomina curva del vapor, es una grfica de P contra , e
indica el lmite de fases entre las regiones de lquido-vapor y de vapor. Por debajo
de esta lnea, el lquido no puede existir en equilibrio.
Figura 16: Esquema de un diagrama P vs. x1

Considrese un punto cualquiera (b) dentro de la regin lquido + vapor; el valor
correspondiente a b es la fraccin molar del componente 1 en todo el sistema,
lquido + vapor.
Hasta ahora, se ha empleado x1 o y1 para describir el sistema, sin embargo, se
sabe que , y , y por tanto tambin se hubiese podido escoger y .
Para conocer la composicin del sistema en el punto b, se procede as: La
interseccin de una lnea horizontal (lnea de unin o de enlace), a presin
constante, con la curva de lquido en (l) da el valor de
que describe la
composicin del lquido, mientras que la interseccin con la curva de vapor en (v)
da el valor de , que describe la composicin del vapor.
Si x1 es la variable independiente, la interseccin de la lnea vertical en x 1 con la
curva de lquido establece el valor de P. A partir de P puede obtenerse de
inmediato el valor de . As se define el sistema totalmente, especificando tan solo
P y o P y , en al regin de dos fases.
Ejemplo 22
Una mezcla lquida de tolueno benceno tiene una composicin molar de tolueno
de 0.72. El benceno y el tolueno forman soluciones que se aproximan al
comportamiento ideal. A 300 K la presin de vapor del tolueno es de 32.06 mm de
Hg y la del benceno es de 103.01 mm de Hg. Si a 300 K se reduce la presin
sobre la mezcla, determine:
a) La presin a la cual se formar la primera seal de vapor.
100
Unidad 2, Captulo 4
b) La composicin de la primera muestra de vapor formada.

c) Reduciendo an ms la presin de vapor, calcule la presin a la cual
desaparece la ltima seal de lquido.
d) La composicin de la ltima seal de lquido.
a) La primera seal de vapor aparecer cuando la composicin en la fase
lquida del tolueno es de 0.72. Por lo tanto, utilizando la ecuacin:
, es la presin a la cual aparece la primera seal de vapor.
b) La composicin de la primera muestra de vapor formada, se puede hallar
as: . Reemplazando se obtiene:
c) Empleando la ecuacin . Como la ltima seal de lquido ocurrir cuando la
composicin en la fase vapor sea 0.72. Entonces, reemplazando se
obtiene:
d) La ltima seal de lquido ocurrir cuando la composicin en la fase vapor
del tolueno sea 0.72. Utilizando la ecuacin: . Por lo tanto:
4.4.1 Regla de la palanca o regla de la nivelacin
Con frecuencia es necesario determinar las cantidades relativas de los
componentes en las dos fases en equilibrio.
Si observa la figura 17, cuando el punto b se encuentra cercano al punto v, la
cantidad de sustancia en la fase de vapor es grande en comparacin con la
cantidad en la fase lquida. Por el contrario, si b est prximo al punto l, la fase
lquida predomina. Para efectuar esta observacin de manera cuantitativa, se
obtendr una expresin para la relacin entre la cantidad de sustancia en la fase
lquida, y la cantidad en la fase de vapor, . Luego de algunas deducciones
matemticas simples, se puede expresar esto en trminos de fraccin molar, as:
o bien
Ecuacin 140
Donde es la longitud del segmento lineal entre b y v, y
es la longitud del
segmento lineal entre b y l. Esto constituye la regla de la palanca o la nivelacin,
donde el punto b viene a ser el punto de apoyo de la palanca.
Ejemplo 23
Determine el porcentaje de masa de tetracloruro de carbono, ( ), en la fase de
vapor en el equilibrio con una solucin 1:1 molar con triclorometano, ( ) a 25 C.
101
Unidad 2, Captulo 4
Para determinar la cantidad relativa de fase lquida y fase de vapor presentes en el

equilibrio, es necesario usar la ecuacin de la regla de la palanca.
En este caso es necesario conocer las cantidades relativas de los dos
componentes en el estado de vapor.
Sea la fraccin molar de en la fase de vapor, y la fraccin molar de CHCl3, ; que
estn en el vapor por encima de la solucin que tiene una fraccin molar
de .
Entonces:
y
La relacin es:
Como la fraccin molar es proporcional a dividida entre la masa molar , se puede
expresar:
y por tanto,
As que la relacin es: 0,741 a 1. De esta manera, el porcentaje de masa de
tetracloruro de carbono en el vapor es:
El porcentaje de masa del en la fase de vapor es 42,6%.
4.5 EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR EN SOLUCIONES REALES
El tratamiento antes descrito es para un sistema que tiene comportamiento ideal o
que presenta desviaciones pequeas a la ley de Raoult.
Cuando se observan grandes desviaciones positivas con respecto a la ley de
Raoult, habr un mximo en la curva de presin de vapor total (P) en funcin de la
composicin.
Entonces, se establecer un equilibrio lquido- vapor que se esquematiza en la
figura 17. (Por ejemplo cloruro de etileno-etanol, para el cual se presenta un
mximo a 38% molar de etanol a una temperatura constante de 313.1 K).
Figura 17: Esquema del equilibrio binario lquido-vapor Cloruro de etileno-Etanol
De manera similar, habr un mnimo en la curva de presin de vapor total para las
desviaciones negativas de la ley de Raoult. El equilibrio lquido-vapor se establece
102
Unidad 2, Captulo 4
como se indica en la figura 18, la cual esquematiza el sistema acetona-cloroformo.

En este caso se produce un mnimo a 58% molar de cloroformo a 308 K.
Figura 18: Esquema del equilibrio binario lquido-vapor Acetona- cloroformo

Estos puntos mximos o mnimos en las curvas Presin de vapor vs. Composicin
reciben el nombre de azetropos.
4.6 DESTILACIN
4.6.1 Diagramas temperatura-composicin
En los diagramas indicados a lo largo del captulo, la temperatura se ha
considerado constante y la presin de equilibrio del sistema era una funcin de x1
o y1, sin embargo relacionar la temperatura en funcin de o no es tan sencillo
como relacionar presin con composicin.
No obstante, las relaciones y , pueden determinarse tericamente por medio de
la ecuacin de Clapeyron o, comnmente, de forma experimental mediante la
determinacin de la temperatura de ebullicin y las composiciones del vapor
correspondiente a mezclas lquidas de composiciones variables, obtenindose
grficas de Temperatura vs. Composicin, las cuales son similares a las de
Presin vs. Composicin anteriormente descritas, e incluso en ellas tambin es
aplicable la regla de la palanca.
Una de las principales aplicaciones de los diagramas de Temperatura composicin, es la representacin del proceso de destilacin.
4.6.2 Cambio de estado con aumento de temperatura y Destilacin
fraccionada
Examinemos ahora el proceso de calentar una mezcla de dos lquidos cuyas
temperaturas de ebullicin son y , desde una temperatura baja, , hasta una
temperatura ms alta, ver figura 19.
Figura 19: Diagrama esquemtico T vs. x para explicar el proceso de destilacin

fraccionada.
La mezcla seleccionada tiene una composicin
temperatura .
y comienza el proceso a una
103
Unidad 2, Captulo 4
Al calentar suavemente, la temperatura se eleva y la mezcla permanece lquida

hasta alcanzar la temperatura , donde aparece el primer vestigio de vapor. En
este punto, la composicin del lquido es y la composicin del vapor es .
Puede observarse que el vapor es rico en el componente ms voltil. Si este vapor
se condensa, el lquido obtenido presenta una composicin (cuyo valor es el
mismo de ), mucho ms rico en el componente ms voltil que la mezcla de
partida. Si este condensado se calienta hasta una temperatura , se obtiene un
vapor de composicin , que est compuesto casi en su totalidad por el
componente ms voltil.
Si el proceso anterior se repite varias veces, se logra la separacin de los
componentes de la mezcla original. Sin embargo, realizar el proceso por lotes, tal
como se describi, consumira demasiado tiempo y recursos; por lo cual, se utiliza
un proceso continuo denominado destilacin fraccionada.
La destilacin fraccionada se realiza en una columna vertical que contiene la
mezcla a separar en la parte inferior, donde es calentada; adems, la temperatura
disminuye progresivamente a medida que aumenta la altura. Esto trae como
consecuencia que el vapor caliente que sube por la columna, se enfra y este
enfriamiento condensa el componente menos voltil; dando como resultado que el
vapor se enriquece en el componente ms voltil a medida que sube por la
columna. Simultneamente, el condensado mas fro se va enriqueciendo
progresivamente en el componente menos voltil a medida que desciende por la
columna. Este movimiento en contracorriente entre lquido y vapor, hace que los
componentes de la mezcla se redistribuyan permanentemente hasta lograr la
separacin de cada uno de ellos.
Es importante que exista un buen contacto entre el lquido y el vapor, por lo cual la
columna contiene rellenos especialmente diseados para lograr este propsito. La
destilacin fraccionada es un mtodo de separacin utilizado actualmente en
diversas industrias.
4.7 AZETROPOS
Como ya se mencion, las mezclas ideales o que se apartan muy poco del
comportamiento descrito por la ley de Raoult, pueden separase en sus
constituyentes, por destilacin fraccionada. Por otro lado, si las desviaciones de la
idealidad son tan notorias que producen un mximo o un mnimo en la curva de ,
entonces aparece respectivamente un mnimo o un mximo en la curva de . Estas
mezclas no pueden separarse completamente en sus constituyentes por
destilacin fraccionada.
Puede demostrarse que si la curva de presin de vapor tiene un mximo o un
mnimo, entonces, en ese punto las curvas de vapor y lquido deben ser
104
Unidad 2, Captulo 4
tangentes, y el lquido y el vapor tendrn la misma composicin (teorema de

Gibbs-Konovalov) La mezcla que tiene una presin de vapor mxima o mnima se
denomina azeotrpica (del griego: a: sin; zein: hervir; trope: cambio)
En la figura 20 se presenta un sistema que muestra una temperatura mxima de
ebullicin. Si se calienta una mezcla de composicin azeotrpica descrita por el
punto a, al alcanzar la temperatura t se formar el vapor, el cual al ser destilado
tiene la misma composicin del lquido original; no hay separacin de los dos
componentes. Si la mezcla de composicin b se calienta, la primera seal de
vapor se produce a la temperatura t, el cual ser ms rico en el componente de
punto de ebullicin mas alto. La destilacin fraccionada separara el componente
puro 1 y dejara la mezcla azeotrpica, de mayor temperatura de ebullicin, en el
recipiente. Una mezcla descrita por c, ebullira primero a t y el vapor tendra una
composicin rica en el componente 2 puro, mientras que el lquido que quedara
en el recipiente es la mezcla azeotrpica.
Figura 20: Diagrama T-x con temperatura de ebullicin mxima

Una de las aplicaciones ms tiles de los azetropos en sistemas binarios es la
preparacin de una mezcla de composicin constante. En el caso de H2O y HCl, la
composicin constante de este azetropo permite su empleo como solucin
estndar de composicin conocida.
4.8 DESTILACIN DE LQUIDOS INMISCIBLES
Ya se consider la destilacin de lquidos miscibles. A continuacin se abordar el
comportamiento de dos lquidos cuya solubilidad mutua es tan pequea que se
consideran inmiscibles. En este caso cada lquido ejerce la misma presin como si
fuera el nico lquido presente. Por tanto, la presin total por encima de la mezcla
a una temperatura dada es simplemente la suma de las presiones de vapor de los
dos componentes, y permanece as hasta que uno de los componentes
desaparece. Este hecho hace posible una destilacin bastante distinta de la
mencionada con anterioridad.
Debido a que las presiones de vapor se suman, la destilacin ocurre a una
temperatura mucho menor que la de ebullicin de cada componente, a medida
que la destilacin procede, se destilan ambos componentes en una relacin
definida en peso.
Para un sistema de dos componentes A y B, se tiene:
Ecuacin 141
105
Unidad 2, Captulo 4
Como la relacin de presiones parciales es constante a una temperatura dada, la

relacin
tambin debe ser constante. Por lo tanto, el destilado tendr
composicin constante siempre y cuando estn presentes ambos lquidos y
presentar ebullicin a temperatura constante.
Ejemplo 24
Un ejemplo de destilacin de lquidos inmiscibles es la mezcla de tolueno y agua,
si se hierven juntos a presin atmosfrica de 755 Torr a 83C, Cul es la
proporcin de tolueno y agua en el destilado? Las presiones de vapor del tolueno
puro y del agua a 83C son 322 Torr y 400,6 Torr, respectivamente.
Como , en un volumen dado de vapor, aplicando la ecuacin , se tendr:
4.9 EQUILIBRIO LQUIDO LQUIDO EN SISTEMAS BINARIOS
A continuacin se presenta el caso de sistemas que contienen dos lquidos que
solo son parcialmente miscibles entre s.
Supngase ahora un sistema que contiene dos capas (fases) lquidas en
equilibrio, si se supone que una de estas fases es lquido A puro y la otra es una
solucin saturada de A en el lquido B, se tiene en equilibrio:
, y por tanto,
Esta expresin no puede ser satisfecha por una solucin ideal:
ya que nunca ser cero, a menos que sea 1, es decir que no haya nada de B, lo
cual no es el caso.
Para que ocurra una miscibilidad parcial, el valor de
intermedia de la solucin tiene que ser cero.
para una composicin
Los lquidos que son parcialmente miscibles forman soluciones que estn alejadas
de la idealidad, as que no se estudian matemticamente sino que se hace
interpretando los resultados experimentales segn la regla de las fases.
Al representar grficamente el equilibrio entre dos lquidos parcialmente miscibles,
se obtiene una grfica como la presentada en la figura 21.
106
Unidad 2, Captulo 4
T
tc
b
L1
L2
l1
l2
L +L
2
Figura 21: Diagrama de un sistema 1compuesto
por dos lquidos parcialmente
miscibles
Lquido A: L1
X1
Lquido B: L2
Dicha grfica es un diagrama T vs. x para el sistema A-B, donde la lnea gruesa
representa la composicin de la mezcla con respecto a la temperatura y es
formada por la representacin individual de la solubilidad de cada componente. El
punto L1 representa el lmite de solubilidad de A en B, as mismo, el punto L 2
representa el lmite de solubilidad de B en A. En la regin comprendida entre L 1 y
L2 coexisten dos capas lquidas, llamadas soluciones conjugadas, donde estn en
equilibrio las capas L1 y L2.
Al aumentar la temperatura, aumenta la solubilidad de cada componente en el
otro. Las curvas de disolucin se unen suavemente a la temperatura superior de
consolucin, denominada tambin temperatura critica de solucin, tc. Por encima
de tc, A y B son completamente miscibles.
Cualquier punto b por debajo de la curva es el estado de un sistema de dos capas
lquidas: L1 de composicin l 1, y L2 de composicin l 2. La masa relativa de las dos
capas est dada por la regla de la palanca, mediante la relacin de los segmentos
de la lnea de unin (l 1- l 2), as:
Si se aumenta la temperatura del sistema descrito por b, el punto de estado sigue
la lnea punteada bb y L1 se enriquece de componente 1 (lquido B), mientras que
L2 lo hace en liq. B. En el punto b, desaparece el ltimo vestigio de L 2 y el sistema
se hace homogneo.
Lo anterior tambin se aplica para sistemas en los cuales se observa una
temperatura inferior de consolucin, tales como los sistemas trietilamina-agua, y
para sistemas en los que se presentan ambas temperaturas de consolucin, como
el sistema agua-nicotina.
107
Unidad 2, Captulo 4
4.10 DISTRIBUCIN DE UN SOLUTO ENTRE LQUIDOS INMISCIBLES

Si se agita un sistema compuesto por dos lquidos (un lquido puro (A) y una
solucin diluida (B) de un slido) que no son miscibles entre s, el slido diluido en
la solucin, se distribuye entre los dos solventes inmiscibles.
Para estudiar este fenmeno, se debe tener en cuenta lo siguiente.
Si y son, respectivamente, los potenciales del slido en la solucin B y en el
lquido A, entonces, en el equilibrio .
Si A y B se comportan como soluciones ideales diluidas, entonces se hace uso de
la ecuacin , , para expresar y , y se obtiene:
Ecuacin 142
Dado que
y , son cantidades que dependen solamente de la presin y la
temperatura y independientes de la composicin, se concluye que:
Ecuacin 143
donde K es el coeficiente de distribucin o de particin, el cual es independiente
de la concentracin del slido en las dos capas.
La cantidad , es el cambio de energa de Gibbs estndar , para la transformacin:
; as que la ecuacin se transforma en:
Ecuacin 144
La cual es la relacin comn entre el cambio de energa estndar y la constante
de equilibrio de una reaccin qumica.
Si las soluciones estn suficientemente diluidas, las fracciones molares son
proporcionales a sus molalidades y a sus molaridades, entonces se tiene:
Ecuacin 145
y
Ecuacin 146
Igualmente, K y K son independientes de las concentraciones en las dos capas.
Las ecuaciones 145 y 146 fueron propuestas originalmente por W. Nernst y se
conocen como la ley de distribucin de Nernst.
1. Para un sistema en el cual se lleva a cabo un proceso de disolucin exotrmico
de dos lquidos, podrn existir dos puntos de consolucin superior e inferior?, y
si es endotrmico?
108
Unidad 2, Captulo 4
2.
3.
Una mezcla de 100 g de agua y 80 g de fenol se separa en dos capas a

60C. Una capa L1, consiste en el 44,9% en masa de agua; la otra, L 2, consiste
en el 83.2% en masa de agua.
a) Cules son las masas de L1 y L2?
b) Cul es el nmero total de moles en L1 y L2?
Defina, en sus propias palabras, coeficiente de particin.
4.
La relacin entre la masa de clorobenceno y la de agua que se recolecta

en una destilacin al vapor es 1.93 cuando la mezcla se lleva a ebullicin a
343,85 K y 56.434 kPa. Si la presin de vapor del agua a esta temperatura es
43,102 kPa, Calcule la masa molar del clorobenceno.
5.
Los lquidos A y B forman una solucin ideal. A una temperatura

especfica, la presin de vapor de A puro es 200 mmHg, mientras que la de B
puro es 75 mm Hg. Si el vapor sobre la mezcla consiste en el 50% en mol de
A, cul es el porcentaje de A en el lquido?
6.
El coeficiente de distribucin del Yodo entre y es cCCl4/H2O = K = 85,

donde cs es la concentracin del Yodo (mol/L) en el solvente s.
a) Si debe extraerse el 90% de Yodo en una solucin acuosa en una etapa,
qu volumen de se requiere por cada 100 mL de solucin?
b) Qu volumen de se requieren si se permiten dos extracciones, utilizando
el mismo volumen en cada una de ellas?
7.
El benceno y el tolueno forman soluciones que tienen un comportamiento

muy cercano a la idealidad. A 300 K, y .
a) Una mezcla lquida se compone de 3 moles de tolueno y 2 moles de
Benceno. Si la presin sobre la mezcla a 300 K disminuye, a qu presin
se forma el vapor?
b) Cul es la composicin del primer vestigio de vapor formado?
c) Si la presin disminuye an ms, a qu presin desaparece el ltimo
vestigio de lquido?
d) Cul es la composicin del ltimo vestigio de lquido?
e) Cul ser la presin, la composicin del lquido y la composicin del vapor
cuando se ha evaporado un mol de la mezcla? [Sugerencia: utilice la regla
de la palanca]
4.12 BIBLIOGRAFA
109
Unidad 2, Captulo 4

Mxico, 1987.
R.
CHANG,
FISICOQUMICA
CON
APLICACIN
BIOLGICOS, Cia. Editorial continental S.A., Mxico, 1986.
SISTEMAS

R. PETRUCCI, W. HARWOOD, G. HERRING. QUMICA GENERAL, Pearson
Education S.A., Madrid, Espaa, 2003.
110
Unidad 2, Captulo 5
CAPTULO 5: SISTEMAS COLOIDALES

5.1 INTRODUCCIN
Hasta el momento se ha trabajado con el concepto de solucin como una mezcla
homognea en la que no hay precipitacin y en la cual las partculas de soluto se
encuentran todas en estado inico de subdivisin molecular, lo cual representa un
caso extremo de mezclas. El otro extremo sera una mezcla evidentemente
heterognea, por ejemplo un puado de lentejas mezclado con agua, en la cual
las partculas de soluto inmediatamente precipitan al entrar en contacto con el
solvente.
Existe un tipo intermedio de mezcla, los coloides, en los cuales el soluto, o fase
dispersa, est suspendido en el solvente, o medio dispersante o continuo. Los
coloides difieren de una solucin verdadera en que las partculas dispersas son
ms grandes que las molculas normales, sin embargo stas an son muy
pequeas para poder ser observadas por medio del microscopio. Las partculas
dispersas en un coloide tienen un tamao que se encuentra alrededor de 10 200.
En el presente captulo se estudiarn estos sistemas desde el punto de vista de su
comportamiento y caractersticas fisicoqumicas.
5.2 OBJETIVOS
Definir el concepto de coloide, por medio de sus caractersticas principales.
Comprender la utilidad y amplia utilizacin de los coloides en la industria

alimenticia.
Definir claramente el concepto de macromolculas y sus caractersticas

fundamentales.
Diferenciar entre un coloide lioflico y un coloide liofbico.
Conocer el procedimiento por medio del cual se preparan los coloides.
Reconocer los diferentes mtodos de estabilizacin de los coloides.
111
Unidad 2, Captulo 5
Emplear las diferentes propiedades de los sistemas coloidales y

macromoleculares para determinar masas moleculares, tamaos de
partcula y velocidad de sedimentacin.
Realizar clculos matemticos referentes a las propiedades de los

coloides.
ACTIVIDAD INICIAL
Se recomienda al estudiante realizar una revisin de algunos trminos de
del concepto:
Sedimento.
Coloide.
Dispersin.
Viscosidad.
Adems, defina lo que es un jabn y como realiza su accin limpiadora.
5.3.1 Dispersin coloidal
Es una dispersin de pequeas partculas de una sustancia (fase dispersa), a
travs de otra sustancia o solucin (fase continua).
5.3.2 Viscosidad
Resistencia de un lquido a fluir. Tambin se le llama friccin interna o resistencia
al movimiento relativo de capas adyacentes de lquido.
5.3.3 Sedimento
Partculas slidas que se asientan en el fondo de un recipiente formando un
conglomerado slido.
5.3.4 Molino coloidal
112
Unidad 2, Captulo 5
Aparato a travs del cual se obliga a pasar una suspensin con el fin de reducir
su tamao de partcula hasta un tamao coloidal.
Est conformado por dos superficies, una de las cuales est fija y la otra gira a
una gran velocidad. La distancia entre la superficie rotante y la fija es regulable y
puede ser de milsimas de mm. En algunos modelos, tanto la superficie rotante
como la esttica son de forma cnica.
5.3.5 Solvatacin
Es el proceso por el cual las molculas del solvente rodean e interaccionan con los
iones o molculas de soluto.
5.3.6 Jabn
Emulsificante que puede dispersar sustancias no polares en agua; sal de sodio de
un cido orgnico de cadena larga; constan de una cadena de hidrocarburos
unida a un grupo carboxilato .
5.3.7 Floculacin
Es el proceso por el cual las partculas de la fase dispersa en un coloide, se
agregan o se agrupan de manera tal que se forma un conglomerado de partculas.
5.4 CLASIFICACIN Y NATURALEZA DE LOS SISTEMAS COLOIDALES
Como ya se ha explicado un coloide es una dispersin de pequeas partculas en
un medio continuo, las cuales cumplen con ciertas caractersticas fundamentales:
Capacidad para dispersar la luz.
Aparente ausencia de presin osmtica.
Apariencia nebulosa (turbia).
Sus partculas no se sedimentan fcilmente.
Se forman y aparecen en diferentes estados de agregacin.
113
Unidad 2, Captulo 5
Debido a estas caractersticas, se pens en un principio que estas partculas

seran molculas mucho ms grandes que las pequeas y sencillas (como las del
agua o el alcohol y sales simples como el NaCl). Incluso se pens que eran
agregados de muchas molculas pequeas unidas en una especie de estado
amorfo diferente de los estados cristalinos comunes de otras sustancias.
Hoy se conoce que muchos de estos agregados. Son, de hecho, molculas
nicas con una masa molecular muy grande.
Los lmites de tamao son difciles de especificar, pero puede decirse que si las
partculas dispersas tienen un dimetro aproximado entre y , se considera que
se trata de una dispersin coloidal.
Existen diferentes combinaciones entre slidos, lquidos y gases que pueden
formar coloides, con excepcin de las mezclas de gases que no reaccionan (pues
forman soluciones verdaderas). El que una mezcla dada forme una solucin, una
dispersin coloidal, o una suspensin, depende del tamao de las partculas
dispersas, de su miscibilidad y solubilidad.
En la figura 22, se observa un esquema de la composicin bsica de un sistema
coloidal.
Figura 22: Esquema de la composicin de un coloide

En la tabla 4 se presenta un resumen de algunos tipos de coloides con sus
ejemplos.
Tabla 4: Tipos de coloides y ejemplos

Fase
Dispersa
Medio
Dispersante
Nombre Comn
Ejemplos
Slido
Slido
Solucin Slida
Hule
reforzado,
pigmentados
Lquido
Slido
Emulsin Slida o
Queso, mantequilla, jaleas, gelatina
Gel
Gas
Slido
Espuma Slida
Esponja, espuma, piedra pmez
Slido
Lquido
Sol
Pudines, Leche de magnesia, pintura, lodo
Lquido
Lquido
Emulsin
Leche, mayonesa, aderezo para ensalada,
Porcelana,
plsticos
114
Unidad 2, Captulo 5

cremas
Gas
Lquido
Espuma
Crema batida, espuma de la cerveza,

espuma de rasurar
Slido
Gas
Aerosol Slido
Humo, virus que se transporta por el aire
Lquido
Gas
Aerosol Lquido
Humedad, niebla, nubes
Hay otra manera de clasificar los sistemas coloidales, esto es, de acuerdo con la
relacin existente entre la fase dispersa y el medio dispersante; as se tienen tres
tipos de coloides:
Coloides lioflicos, o coloides que atraen al solvente (tambin llamados

geles).
Coloides liofbicos, o coloides que repelen al solvente (tambin llamados

soles).
Coloides anfiflicos, o coloides de asociacin; poseen propiedades

tensoactivas. A bajas concentraciones se encuentra disuelto en el medio.
5.5 DISPERSIONES MACROMOLECULARES

El comportamiento caracterstico descrito para los coloides, se ha demostrado en
la actualidad, que lo presentan todas las partculas cuyo tamao oscila entre 100
y 10.000 .
Una ojeada ms concreta en el mundo qumico, permite encontrar partculas
propias de este mbito de tamaos que tienen enorme inters e importancia y que
no estn referenciadas propiamente como coloides. Esta rama ms especfica
procede de la existencia de sustancias cuyas molculas son suficientemente
grandes, para que las molculas por si mismas tengan dimensiones coloidales.
A la vista del destacado inters que en la actualidad tienen, dentro de estos
sistemas formados por macromolculas, se deben considerar los polmeros
sintticos y las macromolculas que existen en los cuerpos naturales. El inters
ms destacado entre las sustancias naturales macromoleculares se centra ahora
en las protenas y en los cidos nucleicos. Aunque tambin se deben incluir los
polisacridos y el poliisopreno, siendo este ltimo el que forma las molculas del
caucho natural.
En la tabla 5 se resean alguna de estas macromolculas con sus ejemplos.
Tabla 5: Tipos de Macromolculas y ejemplos
115
Unidad 2, Captulo 5
CLASES
EJEMPLOS
Macromolculas Sintticas
Polmeros de adicin
PPolmeros de condensacin
o
l
i
e
t
i
l
e
n
o
Macromolculas NaturalesNylon
Protenas Fibrosas
Protenas
GlobularesQueratina,
Seda, Lana
Hemoglobina
cidos nucleicos
cido desoxiribonuclico (DNA)
Polisacridos
CPoliisopreno
e
l
u
l
o
s
a
Caucho natural
Adems de los sistemas dispersos referenciados y de las macromolculas
presentadas aqu, se deben mencionar tambin los grupos de tamao coloidal que
se conocen con el nombre de micelas, estudiadas a continuacin.
5.6 MICELAS
Cuando molculas que tienen ambas terminaciones, hidroflica e hidrofbica (por
ejemplo, el estearato de sodio), son dispersadas en un medio adecuado (por
ejemplo, agua), ellas se asocian o se agregan en racimos hasta formar partculas
de tamao coloidal, llamadas micelas.
116
Unidad 2, Captulo 5
Una micela es una partcula de tamao coloidal formada por la asociacin de

molculas que poseen en su estructura una terminacin hidroflica y otra
hidrofbica, tal como la sal metlica del cido esterico ( ); la cual, a bajas
concentraciones, es un jabn ya que tiene la siguiente configuracin:
Terminacin hidrofbica
Terminacin hidroflica
La micela formada por molculas de estearato de sodio en agua contiene

probablemente de 50 a 100 iones estearato individuales. La micela es
aproximadamente esfrica y las cadenas hidrocarbonadas se encuentran en el
interior dejando los grupos polares en la parte exterior, la cual est en contacto
con el agua, y los grupos polares sobre la superficie externa estabilizan la micela
en la solucin acuosa. Como la micela tiene tamao coloidal y posee una carga
elctrica, se dice que es un in coloidal. Debido a esta ltima caracterstica, la
micela enlaza gran nmero de iones positivos a su superficie como iones de carga
contraria, lo que reduce considerablemente su carga.
1
La formacin de micelas reduce bruscamente la conductividad y la presin
osmtica de las dispersiones coloidales.
La accin limpiadora del jabn ocurre debido a que las molculas de aceites o
grasas pueden ser encapsuladas en los centros hidrofbicos de las micelas, las
cuales, por su exterior hidrfilo, son lavadas con agua.
5.7 COLOIDES LIOFLICOS Y LIOFBICOS
5.7.1 Coloides Lioflicos
Los coloides lioflicos son siempre molculas polimricas o macromolculas de
uno u otro tipo, de forma que la solucin est compuesta por una dispersin de
molculas nicas.
A este tipo de sistemas coloidales se les denomina coloides hidroflicos, cuando el
medio dispersante es agua.
La estabilidad del coloide lioflico est dada por las fuertes interacciones
favorables solvente-soluto.
117
Unidad 2, Captulo 5
Algunos sistemas lioflicos de aplicacin en la industria alimenticia son:

Protena, especialmente la gelatina en agua.
Almidones en agua.
Geles de Hidrxido de Aluminio e Hierro, y .
5.7.2 Coloides liofbicos
Los coloides liofbicos son siempre sustancias de alta insolubilidad en el medio
dispersante. Estos suelen ser agregados de pequeas molculas.
Se les denomina coloides hidrofbicos cuando el medio dispersante es agua.
La dispersin liofbica puede prepararse moliendo el slido con el medio
dispersante en un molino coloidal, el cual disminuye el tamao de partcula hasta
el intervalo coloidal .
Con frecuencia la dispersin liofbica o sol, se produce por precipitacin en
condiciones especiales en las cuales se produce un gran nmero de ncleos al
tiempo que se limita su crecimiento.
Los coloides hidrofbicos, especficamente, no pueden existir en solventes polares
sin la presencia de agentes emulsificantes o emulsificadores. Estas sustancias
recubren a las partculas de la fase dispersa para evitar que coagulen y las fases
se separen. Algunos coloides hidrofbicos que necesitan agentes emulsificantes
para permanecer dispersos son la leche (grasa animal) y la mayonesa (aceite
vegetal). Tambin, la cafena en la leche y la clara de huevo en las mayonesas.
5.7.3 Estabilidad de coloides liofbicos
Los coloides hidrofbicos son bsicamente inestables. Su estabilidad slo se logra
gracias a la doble capa elctrica en su superficie.
Por ejemplo, si dos partculas de un material insoluble no presentan una doble
capa, pueden acercarse tanto que las fuerzas de Van der Waals llegan a unirlas y
se formar un precipitado, como muestra de la inestabilizacin del coloide.
Contrario a este comportamiento, si las partculas presentan doble capa elctrica,
el efecto global es que las partculas se repelen entre s a grandes distancias, esta
repulsin evita la aglomeracin de partculas y estabiliza el coloide.
118
Unidad 2, Captulo 5
La adicin de electrolitos al sol evita que se presente esa estabilidad debida a la

doble capa, as que los electrolitos producen una coagulacin del coloide, ya que
disminuye esa repulsin electrosttica que lo estabiliza, un sol cargado
positivamente, como el hidrxido frrico ( ), ser precipitado por un electrolito con
cargas negativas como
o . Ocurre algo anlogo para soles cargados
negativamente con electrolitos positivos.
Ejemplo 25
Considrese la mezcla resultante al agitar vigorosamente el aceite para ensaladas
(no polar) y el vinagre (polar). La gotitas de aceite hidrofbico quedan
temporalmente en suspensin en el agua. Sin embargo, en poco tiempo las
molculas de agua, que son muy polares y se atraen con fuerza, repelen a las
molculas no polares del aceite. El aceite se fusiona y comienza a flotar en la
parte superior. Si se aade un agente emulsificante, como la yema de huevo y se
agita o bate la mezcla, se forma una emulsin estable (mayonesa).
5.8 PREPARACIN DE DISOLUCIONES COLOIDALES
Las dispersiones coloidales se preparan de diversas maneras. De hecho la
manera de preparacin de un coloide conlleva a otra clasificacin de estos
sistemas, en coloides intrnsecos y coloides extrnsecos.
Los coloides intrnsecos son sustancias que forman con facilidad sistemas
coloidales cuando se ponen en contacto con un medio de dispersin adecuado,
por lo general se trata de coloides lioflicos y suelen ser macromolculas (como
las protenas) o molculas de tipo jabn.
Este tipo de coloides se forma lentamente, siguiendo las etapas que se describen
a continuacin:
Las primeras adiciones del solvente son absorbidas lentamente por el

slido que se hincha como consecuencia. Esta etapa se conoce como
imbibicin.
La distribucin uniforme de las fases dispersa y dispersante se logra por

medio de agitacin mecnica lenta. A menudo, como en el caso de la
gelatina ordinaria, este proceso se favorece bastante con el aumento de
temperatura.
119
Unidad 2, Captulo 5
En el caso de las protenas, mientras se enfra la dispersin recin

preparada, las molculas grandes y ensortijadas caractersticas de este tipo
de sustancia, forman una red con un gran espacio intermolecular.
La presencia de la protena induce cierta rigidez en el agua, la cual se

encuentra fsicamente atrapada en los intersticios de la red. El resultado es
un gel.
La adicin de grandes cantidades de sal a un gel hidroflico, acaba produciendo la

precipitacin de la protena, debido a la competencia entre la protena y la sal por
el solvente, el agua.
Los coloides extrnsecos, por el contrario, no forman dispersiones coloidales con
facilidad y es necesario emplear mtodos especiales para tal fin. Los coloides
liofbicos suelen ser de este tipo. Los mtodos utilizados para su preparacin se
dividen en dos clases:
Mtodos de condensacin. Los materiales se encuentran inicialmente en

solucin verdadera. Se llevan a cabo reacciones qumicas para producir el
sol; se deben controlar algunos aspectos como la concentracin, para evitar
que las partculas crezcan y precipiten.
Mtodos de dispersin. El material que originalmente se encontraba en

forma masiva, se desintegra en partculas de dimensiones coloidales. Este
procedimiento se denomina peptizacin (del griego pepticos, que favorece
la digestin); para que se lleve a cabo la peptizacin se requiere la accin
de una sustancia llamada agente peptizante. Un ejemplo de esto es la
celulosa, la cual se peptiza por accin de solventes orgnicos como
mezclas etanol-ter, que conducen a la formacin del colodion. Los
mtodos de dispersin fsica, como el molino coloidal, tambin son de
utilidad para preparar dispersiones coloidales.
Otra tcnica til para este fin es la desintegracin elctrica, en la cual se

hace pasar un arco entre electrodos metlicos debajo del agua, para
producir un sol metlico; este proceso se conoce como mtodo de Bredig.
5.9 SUSPENSIONES
Una suspensin puede definirse como una dispersin grosera que contiene
material insoluble finamente dividido, suspendido en un medio lquido. Se trata de
una mezcla heterognea en la cual las partculas similares al soluto precipitan del
solvente transcurrido algn tiempo despus de su introduccin.
120
Unidad 2, Captulo 5
Las suspensiones tienen una amplia aplicacin en la industria alimenticia como

por ejemplo en el caso de jugos de frutas, salsas, etc. El factor ms importante a
controlar en una suspensin es la velocidad de sedimentacin, el volumen de
sedimento formado y la facilidad de re-dispersin del mismo.
5.10 EMULSIONES Y ESPUMAS
Dos lquidos inmiscibles, agua y aceite, pueden batirse mecnicamente para
producir una emulsin, la cual es una fina suspensin de un lquido en el otro; as,
se puede obtener una dispersin de gotas de aceite muy finas en agua,
producindose una emulsin de aceite en agua. La mayonesa, es un ejemplo
casero de este tipo de coloide.
Tambin es posible producir una emulsin que consista en gotas de agua en una
fase oleosa continua (por ejemplo, la mantequilla). En cualquiera de los dos tipos
de emulsin, la gran tensin interfacial entre el agua y el aceite junto con una gran
rea interfacial implica que la emulsin tiene una energa de Gibbs alta en
comparacin con la de las fases por separado. Para suministrar esta energa de
Gibbs debe gastarse una cantidad igual de trabajo en el batido o mezclado.
Tal como se explic anteriormente, en lo concerniente a la estabilidad de un
sistema coloidal liofbico, la adicin de cualquier molcula que contenga en su
composicin un extremo polar y un gran extremo hidrocarbonado, a los sistemas
de agua y aceite separados, disminuye de forma considerable la tensin
interfacial. As puede disminuirse el requerimiento de energa de Gibbs para la
formacin de la emulsin.
Las espumas estn compuestas de un gran nmero de diminutas burbujas
gaseosas dispersas en una fase lquida continua. Una pelcula delgada de lquido
separa cualquier par de burbujas.
Como en el caso de las emulsiones, la energa superficial es alta y los agentes
espumantes se emplean para abatir la tensin interfacial entre el lquido y el gas.
Los espumantes son agentes de superficie activos del mismo tipo que los
emulsionantes. Como las burbujas de la espuma son frgiles, se necesitan otros
aditivos para dar a la espuma elasticidad y estabilidad contra las tensiones
mecnicas. Pueden usarse como establilizadores, alcoholes de cadenas largas o
si el agente espumante es un jabn, el cido correspondiente no disociado.
5.11 AEROSOLES
121
Unidad 2, Captulo 5
Un aerosol es un sistema coloidal en el cual el medio dispersante es un gas que

contiene un lquido disperso. Se presenta en forma de atomizacin. La niebla es
un ejemplo de un aerosol, muchos insecticidas son empleados como aerosoles.
Tambin existen aerosoles que son dispersiones de una fase slida en una fase
lquida.
Los aerosoles no tienen una aplicacin muy significativa en la industria de los
alimentos, su aplicacin ms importante est en el campo de los medicamentos
(nebulizadores) y cosmticos.
5.12 CARACTERIZACIN
Algunas de las principales propiedades que caracterizan un coloide, se presentan
en la tabla 6, comparando el comportamiento de los coloides lioflicos, los
liofbicos y los anfiflicos.
Tabla 6: Resumen de algunas propiedades de los coloides
PARMETRO
LIOFLICOS
Afn por el medio.
Fase dispersa
LIOFBICOS
No afn por el medio.
Grandes
molculas Partculas inorgnicas.
orgnicas dentro del rango
coloidal.
ANFIFILICOS
Agregados de pequeas
molculas
orgnicas
(micelas)
o
macro
electrolitos
con
un
tamao individual de
orden coloidal.
Alta, molculas solvatadas Baja, pocas o ninguna Media,

molculas
Interaccin con
y asociadas con el medio.
interaccin
con
el parcialmente solvatadas
el medio
medio.
dependiendo del medio.
Elevada, fcil de obtener.
Espontaneidad
del sistema
No hay espontaneidad, Los agregados coloidales

dispersiones difciles de se
forman
obtener.
espontneamente
al
exceder la concentracin
micelar crtica (c.m.c).
122
Unidad 2, Captulo 5
Aumenta
marcadamente
con la fase dispersa.
Pueden llegar a gelificar.
Depende del grado de
solvatacin
y
forma
irregular de las partculas.

La del medio. No
aumenta con la fase
dispersa,
Partculas
simtricas.
No
hay
interaccin.
Aumenta con el nmero

y asimetra de las
micelas.
Micelas
esfricas
micelas aplanadas.
<
123
Unidad 2, Captulo 5
Son inestables en presencia de pequeas concentraciones de electrolitos, por la neutralizacin

de la carga de la superficie de la partcula. En soluciones acuosas la c.m.c se reduce por
electrolitos. Puede ocurrir salting out a concentraciones muy altas por desolvatacin.
Estabilidad de la dispersin
Estables an en presencia de electrolitos Puede ocurrir salting out en concentraciones

muy altas de electrolitos o de sales muy solubles, por desolvatacin. Los electrolitos actan
como protectores.
Qu se entiende por salting out? Es el proceso de sedimentacin de un sistema
heterodisperso (suspensin), luego de la adicin de un electrolito de un tipo y
concentracin determinados.
Otras propiedades que caracterizan un sistema coloidal, son: viscosidad (desde el
punto de vista de su aplicacin), difusin, sedimentacin, propiedades elctricas y
propiedades pticas y se estudian a continuacin.
5.13 VISCOSIDAD
El estudio de la viscosidad de los coloides se puede basar en el mismo para las
macromolculas debido a sus mltiples similitudes.
La presencia de un polmero en una fase continua (llamada por comodidad en
adelante, solvente), suele dar como resultado un aumento grande de la viscosidad
de las dispersiones (llamadas por comodidad en adelante, soluciones), an a
bajas concentraciones. Este efecto depende fuertemente de la concentracin y
del solvente.
La viscosidad de una solucin y la del solvente puro se miden en un viscosmetro
de precisin.
Para relacionar este incremento de viscosidad con las propiedades de la fase
dispersa (soluto), se hace uso de diferentes coeficientes formales de viscosidad de
la disolucin, que dependen de los coeficientes de viscosidad experimentales: 0,
para el solvente puro, y para la disolucin. Estos diferentes coeficientes estn
definidos en la tabla 7.
La viscosidad intrnseca, es la magnitud que de forma ms directa est
relacionada con la naturaleza de las molculas aisladas del soluto, en la cual se
ha eliminado el efecto de la interaccin intermolecular de las macromolculas,
mediante extrapolacin a disolucin verdadera. Representa la variacin relativa de
124
Unidad 2, Captulo 5
la viscosidad de la disolucin por unidad de concentracin de soluto a dilucin

infinita.
Las determinaciones de la viscosidad intrnseca para diferentes valores medios de
la masa molecular de un polmero, conducen a la ecuacin:
Ecuacin 147
Tabla 7: Definicin de los distintos coeficientes de viscosidad que se obtienen de
las medidas de viscosidades de solventes y de disoluciones,
respectivamente y
NOMBRE
DEFINICIN
Viscosidad relativa
Viscosidad especfica
Viscosidad especfica reducida
Viscosidad intrnseca
o bien,
Log []
Log M
Figura 23: Esquema de la relacin entre [] y M

Donde K y
son constantes experimentales que dependen del solvente, el
polmero y la temperatura. Al estudiar disoluciones en las que ya se conoce la
masa molecular media del polmero se pueden evaluar K y , en la forma que se
indica en la figura 23.
125
Unidad 2, Captulo 5
Con los valores de estas constantes empricas, la masa molecular de cualquier

porcin del polmero se puede deducir sin dificultad, a partir del valor de la
viscosidad de la disolucin.
5.14 DIFUSIN
Ciertos experimentos de tipo hidrodinmico permiten obtener datos acerca del
tamao y forma de las macromolculas en disolucin; el objetivo principal de estos
experimentos es determinar el coeficiente de difusin para un soluto de tipo
coloidal, el cual se expresa finalmente en la ecuacin de Stokes-Einstein:
Ecuacin 148
En la cual, D, es el coeficiente de difusin para un soluto; r es el radio aproximado
de la macromolcula, es la viscosidad de la solucin o suspensin de dicha
macromolcula y N es el nmero de Avogadro.
No obstante, por distintos motivos, este tipo de clculo no resulta muy satisfactorio
para diversas molculas de soluto ya que la ley de Stokes se basa en la
suposicin de que las partculas sean esfricas y de tamao muy grande y que el
solvente sea continuo. A pesar de estos inconvenientes, la ecuacin de StokesEinstein ha probado ser til para obtener valores aproximados de los tamaos
moleculares.
Ejemplo 26
El coeficiente de difusin de la Glucosa en agua, a una temperatura de 25C, es .
La viscosidad del agua a la misma temperatura es y la densidad de la Glucosa es
. Estime la masa molecular de la glucosa suponiendo que se cumple la ley de
Stokes y que la molcula es esfrica.
Si se cumple la ley de Stokes, se puede aplicar la ecuacin de Stokes-Einstein,
as:
Despejando r, se tiene:
Resolviendo la ecuacin para r, el radio de la molcula, se obtiene:

126
Unidad 2, Captulo 5
De modo que el volumen estimado de la molcula est dado por:
Siendo su masa:
Y su masa molar M ser:
= 181,3 g /mol
Lo cual concuerda muy bien con el dato real de la masa molar de la Glucosa: .
5.15 SEDIMENTACIN
Para el estudio del fenmeno de la sedimentacin en los sistemas coloidales,
considrese una partcula P, de masa m cayendo en un campo gravitatorio a
travs de un medio viscoso. En la experiencia ms sencilla, la dispersin est
sometida a la accin de la gravedad. Sin embargo, puede lograrse un efecto
gravitatorio intenso, de forma ms o menos controlada, mediante un proceso de
ultra centrifugacin en el cual una porcin de la disolucin que contiene las
macromolculas gira a una velocidad de rotacin muy grande, del orden de 10.000
rpm. La ultracentrfuga es un instrumento muy til en las investigaciones con este
tipo de compuestos.
El comportamiento de las dispersiones coloidales y de las macromolculas
sometidas a ultracentrifugacin se considera por medio de un tratamiento
matemtico extenso y complejo llamado mtodo de la velocidad de sedimentacin,
a travs del cual se logra obtener una ecuacin de inters para el presente
estudio, se trata de la determinacin de la masa molecular de las macromolculas
la cual se determina por medio de la siguiente expresin:
Ecuacin 149
Ecuacin 150
La cual se conoce como ecuacin de Svedberg, en la cual, M, es la masa
molecular de la macromolcula; D y s, son, respectivamente, los coeficientes de
difusin y de sedimentacin de la macromolcula; v, es el volumen especfico
(volumen por unidad de masa) de la molcula; y es la densidad del solvente.
127
Unidad 2, Captulo 5
Esta metodologa tambin permite plantear una ecuacin para la velocidad de

sedimentacin, es decir, la velocidad con que las partculas de la fase dispersa se
sedimentan, esta ecuacin es:
Ecuacin 151
Donde s es el coeficiente de sedimentacin; v es la velocidad de sedimentacin;
es la velocidad angular y x la distancia al centro de rotacin. Cuando la
aceleracin de la centrfuga es unitaria, el coeficiente de sedimentacin, s, es igual
a la velocidad de sedimentacin, v.
Una ventaja muy importante del mtodo de la tcnica de la velocidad de
sedimentacin es que una disolucin que contenga macromolculas de dos o ms
tipos distintos, se separar de acuerdo con las masas moleculares de cada
componente.
5.16 PROPIEDADES ELCTRICAS
Si se pasa corriente elctrica directa a travs de una dispersin coloidal, las
partculas migran ya sea al electrodo positivo o al negativo. Este fenmeno es
llamado electroforesis. Tanto los soles lioflicos como los liofbicos experimentan
electroforesis.
El fenmeno de la electroforesis puede explicarse de manera muy sencilla, sin
embargo, primero se deben hacer algunas precisiones:
Las partculas coloidales poseen, normalmente, carga elctrica. La

presencia de grupos cidos y bsicos en las protenas, por ejemplo,
motivan que normalmente existan cargas positivas o negativas en las
molculas de protena. El origen de la carga total de las partculas es de
destacada importancia en los problemas relacionados con la tendencia de
las partculas coloidales a unirse unas con otras, o flocular, puesto que este
proceso requiere superar la repulsin electrosttica entre esas cargas.
Tambin se debe tener en cuenta el potencial zeta o potencial

electrocintico, ( ), el cual representa la diferencia de potencial entre las
cargas de la partcula y la que existe en el seno de la disolucin.
Al aplicar una corriente elctrica, las partculas coloidales, se desplazan, gracias a

su carga elctrica, hacia el polo de carga opuesta. La mayora de los coloides
estn cargados negativamente, tal es el caso de muchas protenas, almidones,
goma, resinas, colorantes y emulsiones de aceites, entre otros; aunque tambin se
128
Unidad 2, Captulo 5
encuentran varios coloides y macromolculas con carga positiva como las

protenas bsicas (protaminas, histonas) y algunos colorantes, entre otros.
La composicin del medio (pH), tambin juega un papel importante en cuanto al la
direccin de desplazamiento en el campo elctrico.
Cada protena presenta diferente movilidad. Por tanto, la electroforesis es un
mtodo adecuado para lograr la separacin de las fracciones biolgicas en sus
componentes puros.
Se pueden resaltar dos aplicaciones fundamentales de la electroforesis:
Su uso para la identificacin y para la determinacin de la homogeneidad.
Su uso para separaciones preparativas de sustancias coloidales.
Otro aspecto relacionado con las caractersticas electrocinticas de los coloides es
la conductividad de este tipo de sistemas. Puesto que la mayora de las partculas
coloidales estn cargadas, ellas contribuyen en cierto grado, a la conductividad de
la solucin. Esta contribucin debe calcularse aparte del conferido por los
electrolitos presentes en el sistema.
En efecto, una de las utilidades de la medida de la conductividad en sistemas
coloidales es detectar la presencia de electrolitos e indicar, aunque en forma
burda, la cantidad presente en un coloide dado.
En la tabla 8 se presenta un resumen de las propiedades elctricas de los
coloides.
Tabla 8: Resumen de propiedades elctricas de los coloides
NOMBRE
FENMENO
DEL
DESCRIPCIN
CAUSA
Fuerza electromotriz (f.e.m)Electroforesis

Fuerza electromotriz (f.e.m)ElectrosmosisUn movimiento de las partculas de un coloide con
respecto a la fase dispersante.
SedimentacinPotencial de sedimentacinMovimiento de la fase dispersante con respecto a las
partculas estacionarias por medio de una membrana
Generacin de un campo elctrico (f.e.m) Potencial
cinticoGeneracin de una fuerza

electromotriz (f.e.m) debido a la sedimentacin de las partculas cargadas
Forzando el paso de un lquido a travs de una molcula cargada.
5.17 PROPIEDADES PTICAS (DISPERSIN DE LA LUZ)
129
Unidad 2, Captulo 5
El aspecto ms caracterstico de una dispersin coloidal, adems de que contiene

macromolculas, es que produce la dispersin de la luz; este fenmeno es
conocido como efecto Tyndall. Una partcula no puede dispersar la luz cuando es
demasiado pequea, las partculas de soluto de las soluciones verdaderas se
encuentran por debajo de este lmite. La dimensin mxima de las partculas
coloides es cercana a 10.000 .
La dispersin de la luz que provocan las luces de un automvil en las nieblas y los
vapores, es un ejemplo del efecto Tyndall, as como la dispersin de luz de un
proyector de cine debido a partculas de polvo en el aire.
A partir de la teora de la dispersin podemos calcular la masa molar de la
partcula y obtener algunas ideas sobre su forma.
Sin embargo estas determinaciones requieren de complejo tratamiento
matemtico, por medio del cual se llega a la expresin de la ecuacin de
Rayleigh, la cual es:
Ecuacin 152
Donde I, es la intensidad de la radiacin dispersada en el ngulo ; Ks es una
constante que incluye los ndices de refraccin de la partcula y el medio; r
corresponde al radio de la partcula esfrica y es la longitud de onda de la
radiacin.
Si se tiene un inters particular por el tema, puede remitirse a los textos
referenciados en bibliografa al final del captulo.
1. Establezca la diferencia entre soluciones y coloides, d ejemplos de cada caso.
2. Complete las siguientes frase:
a. Un coloide es ___________________________________________, y est
compuesto principalmente por __________________ y _______________.
b. Los coloides ____________, son los que presentan afinidad entre la fase
dispersa y el medio dispersante.
c. Los coloides ____________, son los que no presentan afinidad entre la
fase dispersa y el medio dispersante.
130
Unidad 2, Captulo 5
d. Una micela se define como ________________________________

_______________________________________________________.
e. Los _____________________ se utilizan para estabilizar sistemas
coloidales.
3.
A partir del coeficiente de difusin de la insulina, estmese el radio de esta

macromolcula, si la viscosidad del agua a 25C es y . .
4.
Suponga que un molcula de protena tiene un radio de 10 -8 m y una

densidad de y se encuentra en agua a 20C, la cual tiene viscosidad de y
densidad de .
a) Determine el coeficiente de difusin.
b) Estime el coeficiente de sedimentacin.
c) Despreciando la difusin, estime cunto sedimentara la molcula en un
minuto, .
5.
Una dispersin coloidal acuosa contiene partculas esfricas de tamao

uniforme y con una densidad de . El coeficiente de difusin a 25C es ;
estime su coeficiente de sedimentacin. ( ; ).
6.
Se observ que la toxina de la difteria, a 20C, tiene un coeficiente de

sedimentacin de 4.60 Svedbergs y un coeficiente de difusin de . La toxina
tiene un volumen especfico de y la densidad del agua a 20C es . Estime el
valor para el peso molecular de la toxina.
7.
8.
En sus propias palabras, Qu es un emulsificante?

De 5 ejemplos de soles, emulsiones, aerosoles, macromolculas y geles
usados en la industria alimenticia.
5.19 BIBLIOGRAFA
B. JIRGENSONS. COMPENDIO DE QUMICA COLOIDAL, Cia. Editorial
1978.
131
Unidad 2, Captulo 5

G. W. CASTELLN, FISICOQUMICA, Segunda edicin, Pearson Educacin,
Mxico, 1987.
J. M. CARR, K. SUFFERLING, J. POPPE, Hydrocolloids and their use in the
confectionery industry, Food Technology, Julio de 1995.
M. IZZO, C. STAHL, M. TUAZON, Using Cellulose Gel and Carrageenan To
Lower Fat and Calories In Confections, Food Technology, Julio de 1995.
132
Unidad 3, Captulo 1
UNIDAD 3: FENMENOS DE SUPERFICIE, DE

TRANSPORTE Y CINTICA QUMICA
CAPTULO 1: FENMENOS DE SUPERFICIE

1.1 INTRODUCCIN
El lmite que separa dos fases se conoce como superficie o interfase. Las
superficies presentan propiedades especiales que son distintas de las que se
observan dentro de las fases en s.
Una propiedad importante de las superficies lquidas es la tensin superficial que
se debe a las atracciones intermoleculares. Un resultado de la tensin superficial,
es la tendencia de ciertos lquidos a elevarse en un tubo capilar, efecto conocido
como capilaridad.
Las sustancias tienden a adsorberse sobre las superficies, por eso en este
captulo se tratarn los principios bsicos de la adsorcin. La adsorcin se clasifica
como fisisorcin, o adsorcin de Van der Waals, y quimisorcin, que es ms fuerte
ya que en ella estn implicados enlaces covalentes.
Los primeros estudios sobre la adsorcin y la catlisis superficial fueron
efectuados en 1834 por Michael Faraday.
En el presente captulo, se describen algunas de estas propiedades de las
superficies con el objeto de comprender ms el entorno propio del desempeo
profesional.
1.2 OBJETIVOS
Diferenciar entre los conceptos bsicos de interfase y superficie, absorcin
y adsorcin.
Describir en trminos fsicos y qumicos el fenmeno de la tensin
superficial.
Comprender los diferentes mtodos de medicin de la tensin superficial.
Comprender el fenmeno superficial de la adsorcin, tanto fsica como
qumica.
133
Unidad 3, Captulo 1
Emplear las diferentes isotermas de adsorcin estudiadas en el captulo

como una herramienta para describir el fenmeno de adsorcin en las
superficies.
Identificar las membranas biolgicas como una superficie que se puede
describir fisicoqumicamente.
Diferenciar entre los distintos mecanismos de transporte de membrana y
describir cada uno de ellos.
Definir agentes tensoactivos y comprender su clasificacin.
Comprender el proceso de la catlisis como un fenmeno de superficie.
ACTIVIDAD INICIAL
Lea la siguiente biografa de una mujer que hizo un gran aporte al estudio de las
superficies, de esta manera se puede usted situar en el contexto de lo que se
estudiar en el presente captulo. Luego responda las preguntas que se formulan
al final.
AGNES POCKELS (1862-1935)
Agnes Pockels naci en Venecia, que en esa poca formaba parte del imperio
austriaco. Su padre el capitn Theodor Pockels, era oficial del Real Ejercito
Austriaco, de donde se retir a temprana edad debido a su mala salud. Desde
1871, la familia vivi en Brunswick, Lower Saxony, en donde Agnes fue educada
en la Secundaria Municipal para Mujeres. Cuando egres de la escuela, tuvo que
permanecer en el hogar, ya que tanto su padre como su madre sufran quebrantos
de salud. Durante muchos aos, Agnes fue responsable de la administracin del
hogar y, en parte del cuidado de sus padres.
En 1880, a la edad de 18 aos, Agnes inici una serie de importantes
investigaciones sobre pelculas superficiales que lleg a tener significativas
consecuencias. En 1881, midi la tensin superficial suspendiendo pequeos
botones sobre una superficie acuosa, y empleando para ello una balanza con
brazos de madera. En 1882 diseo un recipiente rectangular en el cual, al deslizar
una tira de estao, determin una relacin entre el rea superficial y la tensin
superficial; este sencillo aparato fue el prototipo para la balanza de pelcula de
Langmuir y para los instrumentos modernos que son ms complejos. En el curso
de estas investigaciones descubri que el comportamiento de una pelcula
superficial era diferente por encima y por debajo de determinada rea crtica. Por
encima de esta rea crtica, el rea vara en grado considerable segn la tensin,
mientras que por debajo de ella el desplazamiento de la particin no afecta la
particin.
Casi todas sus investigaciones fueron efectuadas en la cocina de su hogar. Los
cientficos alemanes dieron poco apoyo a sus trabajos, y en un principio fue difcil
134
Unidad 3, Captulo 1
para ella publicar sus resultados. Sin embargo, su hermano menor Friedrich (Fritz)
(1865-1913), que posteriormente lleg a ser profesor de fsica, sugiri que
comunicase sus resultados a John William Strutt. Tercer barn de Rayleigh (18421919), quien trabajaba en el mismo campo. Agnes lo hizo en 1891 y Rayleigh le
ayud mucho; hizo que su esposa tradujera el artculo al ingls y consigui que se
publicara en la revista Nature.
Posteriormente y hasta 1933, Pockels efecto otras investigaciones en el mismo
campo. No fue hasta que Agnes era bastante mayor que sus investigaciones
recibieron reconocimiento oficial. Al cumplir 70 aos en 1932, el distinguido
qumico coloidal Wolfgang Ostwald, hijo de Wihelm Ostwald, public un artculo en
su honor en el Kolloid Zeitschrift, y en ese mismo ao se le concedi un doctorado
honorario en la universidad CarolinaWihelmina de Brunswick.
PREGUNTAS:
Qu entiende usted por superficie, interfase y tensin superficial?
Por qu el mtodo de los botones suspendidos en una superficie acuosa,

usado por Pockels, le permiti medir la tensin superficial?
Qu entiende por pelcula superficial?
Quin fue Irving Langmuir y cul fue su aporte al estudio de los

fenmenos de superficie?
Considera usted que Pockels requiri grandes recursos econmicos y

tecnolgicos para desarrollar sus investigaciones?, Qu podra concluir
usted sobre el desarrollo de la investigacin tecnolgica en nuestro pas?
1.3.1 Adsorcin
Fenmeno de superficie consistente en la adhesin de las partculas de una
sustancia (adsorbato) sobre la superficie de otra sustancia (adsorbente), como se
ilustra en la siguiente figura.
Figura 24: Adsorcin
La adsorcin puede ser de dos tipos, fsica o qumica, llamadas fisisorcin y
quimisorcin, respectivamente.
1.3.2 Absorcin
Fenmeno que describe la entrada de una sustancia (absorbato) en otra
(absorbente). Se ilustra en la siguiente figura.
135
Unidad 3, Captulo 1

Figura 25: Absorcin
La absorcin, contraria a la adsorcin, no es un fenmeno de superficie. Muchas

veces no es posible diferenciar entre un fenmeno y otro y en esos casos se habla
de fenmenos de sorcin.
1.3.3 Dilisis
Proceso por el cual se produce la separacin de un coloide a partir de una
solucin verdadera de electrolitos. En un recipiente se coloca una mezcla de
coloide y solucin electroltica separados por una membrana semipermeable. A
travs de la membrana pasarn solo las molculas pequeas como los
electrolitos, pero no el coloide.
1.3.4 Presin Osmtica
La presin osmtica, , de una solucin es aquella que ocasiona que el flujo neto
de las molculas de solvente que pasan de una solucin hacia el solvente puro, se
reduzca a cero.
Se entiende tambin como la presin hidrosttica que se produce en la superficie
de una membrana semipermeable por smosis. Entindese por smosis el
proceso por el cual las molculas de solvente atraviesan una membrana
semipermeable y pasan de la solucin diluida a la ms concentrada.
1.3.5 Catalizador
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin y que
puede recuperarse al final sin sufrir modificacin. Si una sustancia disminuye la
velocidad de una reaccin, se denomina inhibidor o catalizador negativo.
1.4 INTERFASES
La mayora de los procesos fisicoqumicos naturales y artificiales ocurren en
sistemas heterogneos, en donde las diferentes fases que las componen estn
separadas por una interfase, definida como la regin del sistema material cuyas
propiedades fisicoqumicas se modifican.
Las interfases pueden definirse segn el tipo de estado de agregacin de las
fases que separa, tal como se muestra en la figura 26.
Figura 26: Diferentes tipos de interfases
136
Unidad 3, Captulo 1
1.5 TENSIN SUPERFICIAL Y MTODOS DE MEDICIN

Sobre las molculas que se encuentran por debajo de la superficie de un lquido
influyen las atracciones moleculares que provienen de todas direcciones, por eso
no hay fuerza resultante que haga que se desplace en un determinado sentido,
mientras que las que se encuentran en la superficie solamente son atradas hacia
el interior. Las atracciones halan la capa superficial hacia el centro. La situacin
ms estable es aquella en que el rea superficial es mnima. En 1805, el fsico y
mdico ingls Thomas Young, demostr que las superficies se comportan como si
tuviesen una membrana por encima. Esta es la causa de que las gotas de lquido
tiendan a asumir formas casi exactamente esfricas, las de mayor tamao se
aplanan por el peso.
Supngase ahora una pelcula delgada, por ejemplo una pelcula de jabn,
colocada sobre un marco metlico que tiene un lado de longitud variable, l. La
pelcula tiene dos lados y la longitud total de la pelcula es, 2l, (figura 27). La
fuerza F necesaria para elongar la pelcula es proporcional a 2l, as:
Donde la constante de proporcionalidad, , se denomina tensin superficial, la cual
acta como una fuerza que se opone al aumento de rea del lquido. Su unidad
en el sistema internacional es Newton/metro ( ), y es por tanto la energa
superficial por unidad de rea.
La magnitud de la tensin superficial de lquidos comunes es del orden de
decenas de milinewtons por metro.
Se requiere de una fuerza para ampliar la parte mvil del marco metlico una
distancia dx determinada y el rea de los dos lados de la pelcula aumenta ( ), esta
proporcin entre el trabajo realizado y el aumento del rea superficial es, por tanto:
Figura 27: Pelcula extendida
137
Unidad 3, Captulo 1
Observe que el trabajo que se realiza es el aumento de la energa de Gibbs; en

consecuencia, el aumento de la energa de Gibbs es el incremento de rea
superficial multiplicada por la tensin superficial.
Cuando dos lquidos estn en contacto, como en el caso del aceite que flota sobre
el agua, surge tensin interfacial por la diferencia entre las fuerzas
intermoleculares en las dos superficies que estn en contacto.
1.5.1 Medicin de la tensin superficial
Los mtodos para determinar la tensin superficial son diversos, a continuacin se
mencionarn algunos de ellos:
El mtodo ms sencillo es el del bastidor de alambre mostrado en la figura 27,
que ya fue analizado.
Otro mtodo sencillo es el de la capilaridad, ilustrado en la figura 28 (a). Se
inserta verticalmente en el lquido un tubo de radio interno pequeo r, y si el
lquido humecta al vidrio, el nivel del lquido se eleva por el tubo (debido a que las
fuerzas de adhesin entre las molculas del lquido, exceden a las fuerzas de
cohesin entre el lquido y las paredes del vidrio), el caso ms simple, cuando hay
una total humectacin del tubo, es que el ngulo entre el menisco y la superficie
sea cero, tal como se observa en la figura 28 (b). En este caso la fuerza F1 acta
directamente hacia arriba. Esta fuerza es igual a la tensin superficial multiplicada
por la longitud de contacto entre el borde del lquido y el tubo; su longitud es igual
a , y entonces: . En el equilibrio, esta fuerza se balancea con la fuerza F2 debido
al peso del lquido que contiene el capilar, la cual est dada por la siguiente
expresin:
e igualando se tiene:
Ecuacin 153
138
Unidad 3, Captulo 1
Figura 28: Mtodo de capilaridad para medir la tensin superficial

Si el lquido no humecta completamente al vidrio (como comnmente sucede), hay
un ngulo entre el menisco y la superficie, como se observa en la figura 28 (c), y
entonces la ecuacin se transforma en:
Ecuacin 154
Una mejor expresin de la ecuacin anterior se obtiene teniendo en cuenta la
interaccin entre las dos fases: lquida y gaseosa (por ejemplo, el aire), resultando
la ecuacin:
Ecuacin 155
para la cual: , es la tensin superficial; 1, densidad fase 1 (lquido); , densidad
fase 2 (vapor); r, radio interno del tubo capilar; h, ascenso capilar y , ngulo de
contacto entre el menisco y la superficie del lquido.
Si , el menisco del lquido es cncavo y se dice que el lquido moja al slido. En
este caso, h es positivo; es decir el lquido asciende por el capilar como es el caso
del agua dentro de un capilar de vidrio.
Cuando , el menisco es convexo y el lquido no moja al slido. En este caso, tanto
como h son negativos; es decir el lquido desciende por el capilar tal como sucede
con el mercurio dentro de un capilar de vidrio.
Un dispositivo usado comnmente en la prctica de la medicin de la tensin
superficial es el denominado dispositivo de anillo o de DuNouy, en el cual un anillo
se introduce en el lquido y se mide con el aparato la fuerza necesaria para liberar
el anillo de la superficie del lquido, la tensin superficial se calcula de la siguiente
manera:
Ecuacin 156
Donde F, es la fuerza leda en el instrumento; R, es el dimetro del anillo; y f,
es un factor de correccin emprico que toma en cuenta la forma del lquido
elevado y el hecho de que el dimetro del alambre mismo no es cero.
Existen otros mtodos para determinar la tensin superficial mtodo de la
palanca de Wilhelmy es similar al mtodo del anillo, pero en vez de un anillo, se
sumerge una lmina muy delgada, el tratamiento es similar.
El mtodo de la gota pendiente depende, como todos los mtodos de
separacin, de la suposicin que la circunferencia multiplicada por la tensin
superficial es la fuerza que une las dos partes de una columna de lquido.
Ejemplo 27
139
Unidad 3, Captulo 1
Se tiene un dispositivo de DuNouy con el cual se mide la fuerza requerida para

levantar un anillo de alambre delgado que est en la superficie de un lquido. Si el
dimetro del anillo es de 1.2 cm y la fuerza para levantar el anillo, con la superficie
del lquido unido a la periferia interna y externa del anillo, es de 713 dinas.
Determine la tensin superficial del lquido.
La fuerza aplicada por unidad de longitud del alambre en contacto con el lquido es
la tensin superficial y est dada por . Teniendo en cuenta que el anillo est en
contacto con el lquido, tanto por fuera como por dentro, se tiene que .
Despejando la tensin superficial:
Ejemplo 28
La densidad del mercurio es y su tensin superficial es . Calcule la depresin
capilar del mercurio en un tubo de vidrio de 0.9 mm de dimetro interior, si se
supone . Desprecie la densidad del aire.
Utilizando la ecuacin , Despejando :
Ejemplo 29
En un tubo de vidrio se observa un ascenso capilar, del agua, de 2.4 cm. La
densidad del agua es y su tensin superficial es . Calcule el dimetro del capilar,
teniendo en cuenta que .
Partiendo de la ecuacin , se despeja el radio y se multiplica en ambos lados por
dos, para as obtener el dimetro. Es decir:
1.6 ADSORCIN
Inicialmente es necesario aclarar la diferencia entre adsorcin y absorcin,
esquematizada en los conceptos bsicos de este captulo.
Supngase un slido dividido finamente en una solucin diluida de un colorante
(formando una suspensin), se observa que disminuye la intensidad del color en el
140
Unidad 3, Captulo 1
sistema. Si otro slido dividido finamente se coloca dentro de un recipiente con un

gas a baja presin, la presin disminuye de forma considerable. En ambos casos,
el gas o el colorante son adsorbidos en la superficie.
La magnitud del efecto depende de la temperatura, de la naturaleza de la
sustancia adsorbida (adsorbato), de la naturaleza y del estado de subdivisin del
adsorbente (slido dividido finamente) y de la concentracin del colorante o la
presin del gas.
Por qu la capacidad de adsorcin de un gas sobre la superficie de un slido
depende de su estado de subdivisin?
Supngase una partcula cbica de 1.0 g de peso y 1.0 cm de lado. El rea
expuesta es 6.0 cm, figura 29.
Figura 29: Subdivisin de una partcula.

Si el cubo se corta en cada cara por mitades, se obtienen 8 cubos de 1/8 g de
peso y 0.5 cm de lado. El rea expuesta de cada cubo es , pero el rea total
expuesta es: 8 (pequeas partculas) x . Por lo tanto los procesos fisicoqumicos,
como la adsorcin, que ocurre en las interfases son dependientes del tamao
superficial total de la interfase.
Actualmente se reconoce que hay dos tipos principales de adsorcin (fsica,
fisisorcin y qumica, quimisorcin), las cuales se estudiarn a continuacin.
1.6.1 Fisisorcin
En este caso, las fuerzas de adsorcin son de naturaleza fsica y la adsorcin es
relativamente dbil. Estas fuerzas corresponden a las consideradas por J. H. Van
der Waals con respecto a su ecuacin de estado para los gases y reciben el
nombre de fuerzas de Van der Waals.
El calor que se desprende cuando un mol de gas experimenta fisisorcin en
general es bajo, (de menos de ) y es comparable al calor del adsorbato.
Como las fuerzas de Van der Waals son las mismas que producen la licuefaccin,
no se produce adsorcin a temperaturas muy superiores a la temperatura crtica
del absorbato. Por lo tanto, si la presin del gas tiene valores cercanos a la
presin de vapor de equilibrio para el absorbato lquido, se producir una
adsorcin ms extensa, adsorcin en capas mltiples.
141
Unidad 3, Captulo 1
En la figura 30 se muestra una grfica de la cantidad de gas adsorbido en funcin

de , donde es la presin de vapor del lquido. Cerca de , se adsorbe cada vez
ms gas. Este marcado aumento de la adsorcin indica el inicio de la licuefaccin
del gas, que tiene lugar a en ausencia del slido.
Este tipo de adsorcin desempea un papel poco importante en la catlisis con
excepcin de algunos tipos especiales de reacciones en las que participan tomos
libres o radicales.
Figura 30: Adsorcin en Capas Mltiples

1.6.2 Quimisorcin
Ocurre si las molculas adsorbidas reaccionan qumicamente con la superficie.
Fue considerada por primera vez por I. Langmuir en 1916. Las molculas
adsorbidas se unen a la superficie mediante fuerzas covalentes del mismo tipo
que las que ocurren entre los tomos de las molculas. El calor que se desprende
por mol en este tipo de adsorcin, en general, es comparable al que se desprende
de un enlace qumico, es decir del orden de 100 a 500 .
La quimisorcin no va mas all de la formacin de una monocapa en la superficie,
es decir, queda saturada la superficie; solo puede ocurrir adsorcin adicional sobre
la capa ya presente, y en general es de tipo dbil. Por esto, Langmuir insisti en
que ocurre la formacin de una capa unimolecular; de hecho, este tipo de
adsorcin cesa despus de que se forma esta monocapa, aunque un fenmeno de
fisisorcin puede dar origen a capas adicionales.
La quimisorcin con frecuencia se asocia con una energa de activacin
apreciable, por lo cual puede ser un proceso relativamente lento. Por este motivo
142
Unidad 3, Captulo 1
se le llama tambin adsorcin activada. En contraste la fisisorcin, no requiere de

energa de activacin y por ello ocurre con mayor rapidez que la quimisorcin.
La isoterma de Langmuir predice una monocapa de adsorbato y nada ms, es
apropiada para interpretar los datos de la quimisorcin.
1.7 ISOTERMAS DE ADSORCIN
Una isoterma de adsorcin es una ecuacin que relaciona la cantidad de
sustancias que se une a una superficie con su concentracin en fase gaseosa o
en solucin, a temperatura constante.
1.7.1 Isoterma de Langmuir
Obtenida por primera vez en 1916 por I. Langmuir. El fundamento de su
planteamiento es que todas las partes de superficie se comportan exactamente del
mismo modo en lo que respecta a la adsorcin, a este tipo de adsorcin se le
llama adsorcin ideal.
La isoterma de Langmuir predice un calor de adsorcin independiente de , la
fraccin de superficie cubierta en el equilibrio. Se ha observado que para muchos
sistemas el calor de adsorcin disminuye con el aumento de superficie cubierta. La
ecuacin que describe esta isoterma, es:
Ecuacin 157
Para la cual corresponde a la concentracin molar de las molculas en la fase
gaseosa o lquida, aunque para el caso de los gases, suele sustituirse por la
presin parcial dentro de la mezcla; K es una constante de equilibrio que
representa la relacin entre , la constante de velocidad que se relaciona con el
proceso de adsorcin y , la constante de velocidad que se relaciona con el
proceso de desorcin.
Esta ecuacin tambin puede expresarse de la siguiente manera:
Ecuacin 158
y a concentraciones muy altas,
Ecuacin 159
Una caracterstica definitiva de la isoterma es que la superficie se satura con las

molculas a altas presiones.
Si el calor de adsorcin depende de la superficie cubierta, se tendr que emplear
otro tipo de isoterma. Una de las aplicaciones prcticas de esta isoterma es la
estimacin de reas de superficies.
143
Unidad 3, Captulo 1
Ejemplo 30
Se observa que el benceno adsorbido sobre grafito sigue la isoterma de Langmuir
con una aproximacin bastante buena. A presin de , y temperatura de , el
volumen de benceno adsorbido sobre una muestra de grafito fue de ; a fue de .
Suponga que una molcula de benceno ocupa 30 2 y estime el rea superficial
del grafito.
Suponiendo que el volumen absorbido cuando la superficie est saturada es x; las
fracciones de superficie recubiertas a las dos presiones sern y . Empleando la
isoterma de Langmuir, se pueden formular dos ecuaciones:
y
Las soluciones de estas ecuaciones simultneas son: ;
La cantidad mxima de benceno adsorbido, es entonces, 17.4 mm 3
El rea estimada de superficie es entonces:

1.7.2 Isoterma de Freundlich
Los sistemas no ideales en ocasiones pueden adaptarse a una isoterma de
adsorcin emprica propuesta por H. Freundlich.
De acuerdo con este modelo, la cantidad de sustancia adsorbida, m, se relaciona
con la concentracin del material en la solucin, c, mediante la siguiente ecuacin:
Ecuacin 160
Donde k y n son constantes empricas. La isoterma de Freundlich falla si es muy
alta la concentracin (o presin) del adsorbato.
Si esta ecuacin es aplicable, al graficar contra , se obtendr una lnea recta de
pendiente n y la interseccin de la lnea ser k. Esta isoterma puede obtenerse,
tericamente en trminos de la heterogeneidad de la superficie y tambin en
trminos de las fuerzas de repulsin entre las molculas adsorbidas.
1.7.3 Isoterma de BET
Otra isoterma de importancia fue propuesta en 1938 por los cientficos S.
Brunauer, P. Emmett, E. Teller, conocida como isoterma de BET. Es una
144
Unidad 3, Captulo 1
extensin de la descripcin de Lagmuir para tener en cuenta la fisisorcin de

capas adicionales de molculas adsorbidas.
Fue derivada equilibrando las velocidades de adsorcin y condensacin de las
diversas capas, e incluye la suposicin de que hay una entalpa de adsorcin para
la primera capa y que la entalpa de licuefaccin es aplicable a la segunda capa y
a las posteriores.
La ecuacin se ha expresado de diversas formas, siendo la ms sencilla:
Ecuacin 161
En este caso, V es el volumen de gas adsorbido a la presin P y V0 es el volumen
que puede adsorberse como monocapa; , es la presin de vapor del lquido en
equilibrio (o de saturacin) y K es la constante de equilibrio para la adsorcin. Esta
isoterma es de gran utilidad para determinar reas superficiales de los
adsorbentes.
1.8 MEMBRANAS BIOLGICAS
La interfase que separa a muchos de los sistemas biolgicos con su entorno es
una superficie compuesta por una bicapa de compuestos orgnicos, llamada
membrana biolgica, la cual tiene unas propiedades de superficie, especiales y
diferentes respecto de otras superficies estudiadas.
Las membranas celulares se componen bsicamente de dos tipos de molculas:
protenas y lpidos. Existen tres tipos de lpidos de membrana. Los fosfolpidos, el
colesterol y los glicolpidos.
Uno de los tipos ms comunes de fosfolpido que se encuentra en las membranas
celulares es el cido fosftdico. Los lpidos de membrana son nicos en cuanto a
que un extremo de la molcula contiene un grupo polar que es hidrfilo, en tanto
que el otro extremo es una cadena hidrocarbonada larga que es hidrfoba. Los
lpidos forman una capa doble (70 de espesor, aproximadamente), dispuesta en
forma tal que sus grupos polares constituyen la superficie superior e inferior de las
membranas, en tanto que los grupos no polares estn ocultos en la regin interior.
Las molculas de protenas pueden estar en o cerca de la superficie interna o
externa de la membrana o estar total o parcialmente incrustadas en ella.
El grado de interaccin entre las protenas y los lpidos depender de los tipos de
fuerzas intermoleculares y de consideraciones termodinmicas. La funcin de las
protenas es triple: mantener la integridad estructural total de las membranas,
actuar como enzimas y actuar como portadoras de iones y otras molculas a
travs de la membrana.
145
Unidad 3, Captulo 1
1.8.1 Transporte de Membranas

En general, las membranas sirven como barrera de seleccin que regula el paso
de sustancias de una regin a otra. El movimiento de las sustancias a travs de
las membranas se conoce con el nombre de transporte de membrana, el cual
involucra dos aspectos permeabilidad de membrana y mecanismo de transporte.
Las membranas celulares son muy permeables al agua, al bixido de carbono y al
oxigeno, pero muy poco a las dems sustancias.
Es posible hacer ciertas generalizaciones acerca del paso de las sustancias a
travs de la membrana. A continuacin se consideran los tres tipos de
mecanismos de transporte de membrana:
Difusin simple: Muchas sustancias pueden pasar a travs de la membrana

por difusin simple, es decir, de una regin a otra, que contenga una
concentracin menor de la sustancia.
Se cree que puede haber pequeos poros formados por protenas unidas a la
membrana a travs de los cuales pasan molculas pequeas. Estos poros
pueden imaginarse como canales recubiertos de protenas que atraviesan la
capa doble de lpido. Debido a la fluidez de la estructura de la membrana,
estos poros se estn destruyendo y formando continuamente. La rapidez del
movimiento de las molculas a travs de la membrana es directamente
proporcional al gradiente de concentracin como lo describe la primera ley de
Fick:
La mayor parte de las sustancias que pasan a travs de las membranas lo
hacen mediante procesos distintos al de difusin simple.
Difusin facilitada: Este tipo de difusin tambin involucra el movimiento de

molculas desde una regin de concentracin ms elevada a una de
concentracin ms baja. No obstante, difiere de la difusin simple en varios
aspectos.
Se trata de un proceso de transporte auxiliado por un portador. La sustancia
que va a ser transportada primero forma un complejo con la molcula
portadora (por lo general una molcula de protena). El complejo que se forma
se solubiliza con facilidad en la capa doble de lpidos. De modo tal que la
rapidez de la difusin facilitada es, generalmente, mucho mayor que la de la
molcula no acomplejada, por difusin simple.
Transporte Activo: A diferencia de la difusin simple y de la difusin

facilitada, el transporte activo involucra el movimiento de sustancias a travs
146
Unidad 3, Captulo 1
de la membrana contra un gradiente de concentracin. La termodinmica

seala que este proceso no es espontneo; por lo tanto debe suministrarse
energa proveniente de una fuente externa a fin de que tenga lugar el
transporte activo.
En la descripcin de este tipo de transporte se emplea el trmino bombeo, el
cual es usado para explicar el movimiento de los iones en contra de los
gradientes de concentracin. Cuando el flujo de los iones de un tipo
determinado en una direccin mediante transporte activo queda balanceado
por la fuga (o sea, difusin) de los iones del mismo tipo en direccin
opuesta, se alcanza un estado de equilibrio.
En el caso del transporte de los iones
y , se requiere de una fuente
energtica que, unida a la protena transportadora (bomba de sodio y potasio
o ATPasa sdico-potsica), permitan el transporte activo de estos electrolitos
esenciales; esta fuente energtica es la molcula de ATP, la cual, por
hidrlisis, produce ADP y , siendo el proceso:
El cual es espontneo ( es negativa). Esto indica que el ATP puede acoplarse
a la ATPasa sdico-potsica a fin de impulsar el proceso energticamente
desfavorable del movimiento de iones en contra de un gradiente de
concentracin.
1.9 EQUILIBRIO DE MEMBRANA Y DILISIS
El equilibrio de membrana de Donnan o efecto de Donnan, tiene como punto de
partida la presin osmtica (fenmeno estudiado anteriormente). Para estudiar
este efecto, se describe el siguiente sistema.
Suponga una disolucin acuosa de un electrolito macromolecular (una protena)
que se separa mediante una membrana semipermeable de una disolucin
electroltica (NaCl). Esta membrana permite la difusin de agua y de iones
pequeos, pero no de molculas de protena.
La comprensin del efecto de Donan se facilita si se consideran los siguientes tres
casos por separado:
Caso 1: El pH de la solucin de protena es regulado de tal manera que las

molculas de esta son especies neutras. Sea c la concentracin de la
solucin de la protena ( ); por tanto, la presin osmtica est dada por:
Ecuacin 162
De este modo, la masa molar de la macromolcula puede determinarse con
facilidad a partir de una medicin de la presin osmtica.
147
Unidad 3, Captulo 1
Caso 2: En este caso, la protena se halla presente como el anin de la sal

de sodio, , la cual es considerada como un electrolito fuerte. Esta solucin
protenica de concentracin c se coloca en el compartimiento izquierdo y agua
pura en el derecho. Para mantener la neutralidad elctrica, todos los iones de
sodio permanecen en el compartimiento izquierdo; la presin osmtica de la
solucin ahora es:
Ecuacin 163
De lo anterior se deduce que la masa molecular que se determinar, solo
tendr la mitad de la masa molar verdadera. Sin embargo, en la prctica la
situacin es mucho peor, ya que el in de la protena puede tener de 20 a 30
cargas negativas (o positivas) netas.
Caso 3: Se trabaja con un dispositivo similar al utilizado para el caso 2,

pero con la diferencia de que en el lado derecho, se aade NaCl. En la figura
31 se esquematiza el sistema descrito, el cual es denominado clula osmtica
o dilisis entre esta disolucin protenica y otra de cloruro sdico.
Considrese la concentracin b para el NaCl ( ). En el equilibrio, cierta
cantidad, x ( ), de iones de y se difundieron en el sentido que indican las
flechas, a travs de la membrana, dando lugar al estado final en el cual
ambos lados de la membrana estn elctricamente neutros. En cada
compartimiento, el nmero de cationes es igual al de aniones. La condicin de
equilibrio, permite igualar los potenciales qumicos del NaCl en los dos
compartimientos, as:
o
como es igual en ambos lados, se obtiene:
o bien,
Las soluciones son diluidas, por tanto las actividades inicas pueden
reemplazarse por las concentraciones correspondientes, es decir:
Resolviendo para x, se obtiene:

En donde x es la concentracin, en , de iones de y que se difundieron
hacia el compartimiento izquierdo, b es la concentracin inicial de NaCl en el
compartimiento derecho y c es la concentracin de la forma salina de la
protena en el compartimiento izquierdo. Esta distribucin desigual de los
148
Unidad 3, Captulo 1
iones que se difunden ( y ) en los dos compartimientos, es el resultado del

efecto de Donnan.
Solvente
P(-) y Na+
Solvente
Cl- y Na+
Solvente
ClNa+
Figura 31: Paso de un solvente y los iones a travs de una membrana

semipermeable
1.10 SUSTANCIAS ACTIVAS SUPERFICIALMENTE
Este tipo de sustancias recibe diferentes denominaciones, alguna de ellas son:
agente tensoactivo, surfactante, tenside y agente anfifolico, entre otros; siendo el
ms comnmente aceptado el de agente tensoactivo.
Un tensoactivo es, en general, una entidad qumica que tiene una parte hidroflica
y una hidrofbica (o lipoflica) segregadas entre s. Este compuesto ejerce una
presin tal que se opone a la tendencia natural de un lquido a mantener
condensadas las molculas de superficie.
Tensin superficial inicial
>
Tensin superficial final
Los agentes tensoactivos se han clasificado basndose en su uso, sus

propiedades fsicas o su estructura qumica, a continuacin se presenta una
clasificacin general de los tensoactivos inicos:
Los agentes tensoactivos aninicos, se ionizan en el agua y la parte
esencial o activa de su molcula es el anin. Este tiene carga (-) y emigra al
polo positivo.
Los agentes tensoactivos catinicos, se ionizan en el agua y la parte activa
de su molcula es el catin, el cual por su carga (+) emigra hacia el ctodo.
Ejemplo: trimetil-cetil-bromuro (TCB)
Los agentes tensoactivos no inicos, estos no se ionizan y carecen de
carga elctrica. Su actividad reside en la molcula entera.
Los agentes tensoactivos anfolticos, eran realmente desconocidos hasta
hace pocos aos. Contienen cuando menos un grupo hidrfilo catinico y
cuando menos un grupo hidrfilo aninico.
149
Unidad 3, Captulo 1
Algunas de las propiedades de los agentes tensoactivos, son:

Poder emulsificante. Se sitan en la interfase lquido-lquido.
Poder afrgeno. Se sitan en la interfase lquido-gas.
Poder antiespumante. Se sitan en la interfase lquido-gas.
Poder humectante. Se sitan en la interfase slido-lquido.
Poder detergente. Se sitan en las interfases slido-lquido y lquidolquido.
Poder solubilizante o microemulsificante. Se sitan en las interfases slidolquido y lquido- lquido.
1.11 CATLISIS
En la catlisis homognea, el catalizador se combina qumicamente con uno de
los reactivos para formar un compuesto que reacciona con rapidez para formar
productos. Lo mismo es cierto para una superficie que acta como catalizador.
Uno o ms reactivos se adsorben sobre la superficie; esto equivale a la formacin
del intermediario qumico en el caso homogneo. En ambos casos, el efecto del
catalizador es proporcionar una trayectoria alternativa con menor energa de
activacin.
Un hecho importante acerca de las reacciones superficiales es que los sitios
superficiales sobre un catalizador tienen diferente capacidad para adsorber las
molculas reactivas; esto se demuestra por la accin de los venenos catalticos.
En principio, el efecto de la adsorcin fuerte de un reactivo es inhibir la reaccin o
envenenar al catalizador. Las molculas extraas que no toman parte en la
reaccin tambin pueden envenenar la superficie si se adsorben fuertemente.
Imagnese la apariencia de una superficie a escala atmica. Existen grietas,
colinas y valles, fronteras entre granos individuales, diferentes caras cristalinas
expuestas, orillas, puntos, etc. No es de extraar que la adsorcin tenga lugar con
ms facilidad en unos lugares que en otros. Las consecuencias cintico-qumicas
de esta falta de uniformidad superficial han sido muy estudiadas desde los puntos
de vista terico y experimental.
La naturaleza qumica de la superficie determina su habilidad para actuar como
catalizador para un tipo determinado de reaccin.
La catlisis heterognea se presenta cuando el reactivo se acumula o se adsorbe
la superficie del catalizador. Si el catalizador adsorbe ms de un gas durante una
reaccin de descomposicin gaseosa, la isoterma de Langmuir se transforma en:
150
Unidad 3, Captulo 1
Para cada gas, suponiendo una adsorcin simple. La adsorcin de gases

adicionales reduce el rea superficial disponible para la reaccin en consideracin
y as origina la inhibicin (veneno o retardacin) de la reaccin.
La expresin general que describe
reaccin: , est dada por:
la velocidad de descomposicin para la

Ecuacin 164
En donde
es el grado de avance de la reaccin, k es una constante de
proporcionalidad, y es la fraccin de la superficie cubierta.
1.
a)
b)
c)
d)
2.
3.
Escriba lo que entiende por:

Interfase.
Superficie.
Adsorcin.
Isoterma de adsorcin.
Responda falso o verdadero, segn sea el caso para cada una de

siguientes afirmaciones:
a)
La capilaridad es un mtodo para medir la tensin superficial.
b)
La quimisorcin se denomina tambin adsorcin activada.
c)
La fisisorcin desempea un papel fundamental en la catlisis.
las
(_)
(_)
(_)
Los siguientes son volmenes de amoniaco reducido a temperatura y

presin estndar, adsorbidos por 1 g de carbn a 0C.
Presin ( )
6.8 13.5
111147177189Volumen ( )
26.7 53.1
79.4
74
Elabore una grfica para ver si los datos son congruentes con la isoterma de
Langmuir. En caso afirmativo, evale las constantes K y , el volumen
adsorbido cuando la superficie est saturada.
4.
La tensin superficial del agua a 20C es

y su densidad es de .
Suponiendo un ngulo de contacto igual a cero, calcule la elevacin del agua
a 20C en un tubo capilar con radio de:
a)
1 mm.
.
b)
Considere que .
5.
Se coloca un tubo en cierto lquido y se observa una elevacin capilar de

1,5 cm. Cul sera la elevacin si se colocara el mismo tubo en otro lquido
151
Unidad 3, Captulo 1
que tuviera una tensin superficial y una densidad equivalente a la mitad de los
valores para el primer lquido? Suponga que igual a cero en ambos casos.
6.
Se calibr un tubo capilar a 20C usando agua y esta se elev 8,37 cm,
antes de alcanzar el equilibrio. Una muestra de mercurio, descendi a 3,67 cm
usando el mismo capilar. Sabiendo que para el agua y para el Hg. Halle
para el mercurio, sabiendo que para el agua. Cul es el tamao nominal del
tubo capilar usado?
7.
Determine la cantidad de cido actico que adsorber 1 kg de carbn a

partir de una solucin de vinagre a 5.00% en masa (0,837 M). K = 0.160 y n =
0.431.
8.
Si 1.0 Kg de carbn a 25 C adsorbe 0,62 moles de cido actico de una

solucin acuosa 0.031 M y 2.48 moles de una solucin 0.882 M, verifique las
constantes dadas en el ejercicio anterior.
1.13 BIBLIOGRAFA
Mxico, 1987.
1978.
R.
CHANG,
FISICOQUMICA
CON
APLICACIN
BIOLGICOS, Cia. Editorial continental S.A, Mxico, 1986.
SISTEMAS

152
Unidad 3, Captulo 2
CAPTULO 2: FENMENOS DE TRANSPORTE

2.1 INTRODUCCIN
En el presente captulo, se estudiarn las propiedades relacionadas con el
movimiento de las molculas de los fluidos.
Las propiedades que dependen de las velocidades de movimiento de materia o
energa reciben el nombre de propiedades de transporte. Cuando se trata de
sistemas acuosos tambin se habla de propiedades hidrodinmicas. Las
propiedades de transporte ms importante son las siguientes:
La viscosidad, que mide la resistencia por friccin en el fluido cuando se aplica
una fuerza de corte; la difusin, que es el proceso por el cual las molculas de
soluto tienden a fluir de las regiones de ms alta concentracin, las leyes de
difusin se resumen en dos leyes puestas por Fick; y la sedimentacin, la cual se
debe a la aplicacin de un campo gravitatorio efectivo grande, en una
ultracentrfuga.
El transporte tambin puede inducirse por aplicacin de un campo elctrico,
producindose los fenmenos electrocinticos, los cuales son aquellos en los que
un potencial elctrico produce movimiento, o donde el movimiento de un fluido
produce una diferencia de potencial elctrico.
Algunos de estos fenmenos son:
La electrosmosis, que es el desplazamiento de un fluido a travs de una
membrana cuando hay una diferencia de potencial elctrico a travs de ella; y la
electroforesis, que es el desplazamiento de partculas coloidales en una solucin.
Estos efectos dependen del potencial electrocintico, o potencial zeta.
Como algunos de estos fenmenos ya se han estudiado con cierto detalle, al tratar
el tema de los sistemas coloidales, por lo que en el presente captulo tan solo se
realizarn ciertas precisiones para dichos temas.
2.2 OBJETIVOS
Comprender cuales son los fenmenos de transporte de los fluidos y cmo
describir cada uno de ellos desde el punto de vista de la fisicoqumica.
Emplear la ley de Fick para calcular el coeficiente de difusin de un fluido.
Explicar el fenmeno de la sedimentacin de un material empleando los
mtodos de ultracentrifugacin y equilibrio de sedimentacin.
153
Unidad 3, Captulo 2
Comprender los conceptos de conductividad elctrica y trmica y sus

mtodos de medicin y determinacin matemtica.
Reconocer los diferentes mtodos de medicin de la viscosidad de un
fluido.
Diferenciar entre los distintos efectos electrocinticos de un material y la
caracterizacin fisicoqumica de cada uno de ellos.
ACTIVIDAD INICIAL
Se le recomienda al estudiante realizar una revisin de algunos trminos de
del concepto:
Fluido.
Flujo.
Difusin.
Transferencia.
Calor.
2.3.1 Fluido
Un fluido es una sustancia que fluye, todo lquido o gas es un fluido.
2.3.2 Fluir
Se denomina fluir al movimiento de un lquido o gas a lo largo de una tubera o por
encima de una superficie. El trmino se usa tambin para la corriente elctrica y el
calor que fluyen a travs de un conducto.
2.3.3 Flujo
Se define como la cantidad fsica transportada a travs de una unidad de
superficie perpendicular a la direccin de flujo por unidad de tiempo. Es
proporcional al gradiente negativo de alguna otra propiedad fsica como la
temperatura, la presin o el potencial elctrico. Eligiendo como direccin de flujo el
eje z, la ley general del transporte es:
Ecuacin 165
Donde es el flujo, la cantidad transportada por metro cuadrado por segundo, L es
la constante de proporcionalidad, y es el gradiente negativo de Y en la direccin
154
Unidad 3, Captulo 2
del flujo; Y puede ser temperatura, potencial elctrico, presin, etc.; L se conoce
como coeficiente fenomenolgico.
2.3.4 Ultracentrifugacin
La ultracentrifugacin es un mtodo de sedimentacin de las partculas de un
fluido, haciendo uso de una ultracentrfuga, la cual funciona como una centrfuga
corriente, pero con un rotor que puede trabajar a velocidades del orden de 1000
revoluciones por segundo.
2.4 MODELO DE CINTICA MOLECULAR DE GASES
Desde el punto de vista estructural, los gases son las sustancias ms simples de
la naturaleza, de modo que un modelo elemental y clculos simples dan
resultados que concuerdan muy bien con los experimentos.
El modelo empleado en la teora cintica de los gases puede describirse por
medio de tres suposiciones fundamentales acerca de su estructura:
Un gas est compuesto por numerosas partculas diminutas (tomos o
molculas).
En ausencia de un campo de fuerzas, estas partculas se mueven en lnea
recta. (Obedecen la primera ley del movimiento de Newton).
Estas partculas interactan (es decir, chocan) entre s con muy poca
frecuencia.
Si el gas consta de numerosas partculas en movimiento, tal movimiento debe ser
completamente catico. Las partculas se mueven en todas direcciones con una
amplia gama de velocidades, algunas rpidamente y otras lentamente. Debido a
las colisiones entre partculas, no es posible que estas partculas sostengan una
trayectoria ordenada.
Estas caractersticas hacen que los fluidos gaseosos tengan un comportamiento
muy diferente al de los fluidos lquidos y, por tanto, sus propiedades de transporte
tambin sern diferentes en cada caso.
Por definicin, la trayectoria libre media de una molcula es la distancia promedio
recorrida entre dos colisiones. En un segundo, una molcula viaja <c> metros y
participa en
colisiones. Dividiendo, se obtiene la distancia recorrida entre
colisiones.
esta ecuacin, puede expresarse tambin como:
Ecuacin 166
155
Unidad 3, Captulo 2
Siendo esta la expresin comnmente usada para calcular la trayectoria libre

media, donde es el dimetro de una molcula y es el nmero de molculas
por litro.
La trayectoria libre media depende de y es proporcional a . Por la ley del gas
ideal . Cuanto ms baja sea la presin, menos colisiones habr por unidad de
tiempo y mayor ser la trayectoria libre media, ( ).
La velocidad media est definida por: .
Ejemplo 31
El dimetro molecular del es aproximadamente 2.7 . Calcule:
a) El recorrido libre medio del a 330 K y 1.0 atm; 0.1 atm; y 0.01 atm.
b) Presin igual a .
a) El recorrido libre medio est relacionado con el dimetro molecular y la
densidad de las partculas por medio de la ecuacin
Sustituyendo , en donde es la constante de Boltzman y es igual a: , en
donde y . De donde resulta que .
Entonces . En esta ecuacin la presin tiene unidades de .
Para que la presin est expresada en atmsferas se hace la conversin: .
Es as como se obtiene, despus de reemplazar:
Entonces: para ; para ; para .
b) Para una presin de , . Este resultado significa que cuando se reduce la
presin el recorrido libre medio es mayor. Es decir, las molculas se
encuentran ms alejadas unas de otras.
2.5 DIFUSIN
La difusin de un fluido mide el movimiento de este hacia un espacio o la mezcla
de un fluido con otro de distinta concentracin y la migracin de partculas que
esto conlleva.
Cuando se ponen en contacto soluciones de distinta concentracin, las molculas
de soluto tienden a fluir de las regiones de concentracin ms alta, a regiones de
concentracin inferior y en ltimo trmino, la concentracin se iguala. La fuerza
que impulsa la difusin es la fuerza de energa de Gibbs entre las regiones de
distinta concentracin.
2.5.1 Leyes de Fick
156
Unidad 3, Captulo 2
En 1885, Adolf E. Fick formul dos leyes de difusin fundamentales, conocidas

como leyes de Fick.
2.5.1.1 Primera ley de Fick.
La velocidad de difusin dn/dt de un soluto a travs de un rea A, que se conoce
como flujo de difusin y se le asigna el smbolo J, esta dada por:
Ecuacin 167
Donde es el gradiente de concentracin del soluto y dn es la cantidad de soluto
que atraviesa el rea A en el tiempo dt. Las unidades del SI para es , para A es
, para es y para J es .
El trmino D, es el llamado coeficiente de difusin, cuya unidad SI, es . En la
prctica, los coeficientes de difusin suelen expresarse en , y en el campo
biolgico se emplea en ocasiones el Fick como unidad; .
2.5.1.1 Segunda ley de Fick
Fick tambin deriv una ecuacin para la velocidad de cambio de concentracin
como resultado de la difusin, obteniendo la ecuacin:
Ecuacin 168
Expresin que se conoce como la segunda ley de difusin de Fick para el caso
especial de difusin unidimensional. En los lquidos y soluciones llamados
isotrpicos, D tiene el mismo valor en todos los sentidos. Algunos slidos son
anisotrpicos, lo que significa que D no tiene el mismo valor en todos los sentidos.
2.6 SEDIMENTACIN
La sedimentacin de un fluido se refiere a la unin de las molculas de soluto
formndose un conglomerado de las mismas y por lo tanto una separacin de
fases en el sistema.
En el numeral anterior, se estudi el movimiento de un soluto como resultado de
un gradiente de concentracin. Las molculas de una solucin tambin pueden
desplazarse por efecto de otras fuerzas. Por ejemplo, se pueden sedimentar las
molculas ms grandes de una suspensin o solucin cuando esta se deja en
reposo. Para que las partculas ms pequeas sedimenten, es necesario
aumentar el campo gravitatorio efectivo sometiendo la solucin al movimiento
centrfugo.
El mtodo de determinacin de la masa molecular denominado velocidad de
sedimentacin, hace uso de la ultracentrifugacin. Este tema y la determinacin
157
Unidad 3, Captulo 2
del coeficiente de sedimentacin, se describen con detalle en el captulo donde se

tratan los coloides y macromolculas, el principio es exactamente el mismo.
2.6.1 Equilibrio de sedimentacin
Un mtodo alterno en el que se emplea la ultracentrfuga para determinar las
masas molares permite la distribucin de las partculas para alcanzar el equilibrio.
A medida que se produce la sedimentacin en la ultracentrfuga, se establece un
gradiente de concentracin y esto ocasiona que las molculas se difundan en
sentido contrario. Posteriormente el sistema alcanza un estado de equilibrio, en el
cual la tasa en la que el soluto es empujado hacia afuera por la fuerza centrfuga
se iguala con la tasa a la cual se difunde hacia adentro bajo la influencia del
gradiente de concentracin.
As pues, la masa molar determinada por este mtodo, se calcula utilizando la
siguiente ecuacin:
Ecuacin 169
Donde y son las concentraciones en los dos puntos de medicin, y son las
distancias a que se ubican estos puntos con respecto a la parte superior del tubo,
es la densidad del lquido solvente, w es la velocidad de revolucin y
es el
volumen especfico de la molcula de soluto.
Este mtodo de equilibrio de sedimentacin, no requiere de una determinacin
previa del coeficiente de difusin, en contraste con el mtodo de velocidad de
sedimentacin. Sin embargo, el tiempo necesario para que se establezca el
equilibrio completo es tan prolongado, que el mtodo resulta poco prctico, en
especial cuando la masa molar relativa es mayor que 5000.
En 1947, F. Archibald propuso una modificacin basada en mediciones en puntos
donde ya no hay flujo neto, lo cual ha hecho que la utilizacin del mtodo de
equilibrio de sedimentacin se haya incrementado notablemente.
Ejemplo 32
Una muestra pura de cierta protena, en agua, se centrifuga hasta el equilibrio a
25C y 15.000 rpm. El punto superior del tubo de centrifugacin se encuentra a
6.77 cm del eje de revolucin, y las concentraciones a distancias de 0.450 cm y
1,25 cm con respecto a la parte superior del tubo son y , respectivamente. La
densidad del agua a 25 C es y el volumen especfico de la protena, es .
Calcule el peso molecular.
158
Unidad 3, Captulo 2
Para llegar al peso molecular de la protena con los datos suministrados, se debe
aplicar la ecuacin dada para el equilibrio de sedimentacin:
as:
de modo que el peso molecular de la protena es: .

2.7 CONDUCTIVIDAD ELCTRICA
La conductividad de un fluido mide su capacidad de transportar una corriente
elctrica.
La cantidad de carga elctrica que pasa por cualquier punto de un conductor por
unidad de tiempo se denomina corriente. La corriente que pasa a travs de un
rea perpendicular a la direccin de esta corriente es la densidad de corriente j.
Segn la ley de Ohm, la densidad de corriente en la direccin x es proporcional al
gradiente de potencial:
Ecuacin 170
La constante de proporcionalidad k es la conductividad elctrica de la sustancia. El
campo elctrico E est definido por , as que esta ecuacin tambin puede
expresarse en la forma:
Ecuacin 171
La unidad para la conductividad elctrica en el sistema SI es el Siemens (S).
Consideremos un alambre conductor de longitud y un rea de seccin transversal
A. Si la fuerza electromotriz, fem, a travs de los extremos es , entonces .
La corriente
transportada por el conductor se relaciona con la densidad de
corriente mediante , con lo que se obtiene finalmente:
Ecuacin 172
Se define la conductancia . Entonces, .
La resistencia del conductor est definida por . En donde la resistividad es .
Ahora se puede expresar la ley de Ohm en forma conocida:
Ecuacin 173
159
Unidad 3, Captulo 2
La densidad de corriente se puede expresar en funcin de la resistividad de la

siguiente manera:
Ecuacin 174
Es de resaltar que y son propiedades del material y no depende de la geometra
del conductor, mientras que la resistencia s:
Ecuacin 175
Alargando el conductor se aumenta su resistencia y engrosndolo se disminuye.
se expresa en ohmios, tiene unidades de ohmios.cm, tiene unidades .
2.7.1 Conduccin en metales
La corriente en los metales corresponde al movimiento de los electrones, los
cuales, cada uno porta una carga negativa .
La densidad de corriente en funcin de la carga de los electrones es:
Ecuacin 176
En donde es el nmero de electrones por centmetro cbico y

promedio en la direccin del flujo.
es la velocidad
Combinando esta ecuacin con se obtiene: .

Ahora, , en donde se denomina movilidad, la cual es la velocidad en un campo
de intensidad igual a la unidad.
Entonces, se puede escribir:
Ecuacin 177
Ejemplo 33
Un alambre metlico transporta una corriente de un amperio. Determinar el
nmero de electrones que pasan por un punto del alambre en un segundo.
Utilizamos la ecuacin y la ecuacin , que al combinarlas se obtiene:
, en donde es el nmero de electrones que atraviesan A en un segundo. Es
decir:
Entonces
160
Unidad 3, Captulo 2
Ejemplo 34
Se aplica una fuerza electromotriz, fem, de 110 V a un alambre de 1.8 m de
longitud y 0.08 cm de dimetro. Si la corriente es de 23 A, calcule:
a) La resistencia y conductancia del alambre.
b) La intensidad del campo.
c) La densidad de corriente.
d) La resistividad y conductividad del alambre.
a) Empleando la ecuacin , se despeja la conductancia:
.
Ahora la resistencia se halla:
b) La intensidad del campo est dada por la ecuacin:
c) La densidad de corriente se puede hallar a partir de la ecuacin: .
Despejando la densidad de corriente, .
d) La resistividad se calcula a partir de: . Despejando la resistividad se
obtiene: .
Como la conductividad es el inverso de la resistividad:
2.7.2 La corriente elctrica en soluciones inicas
En los metales, los electrones transportan la corriente. En una solucin inica, la
corriente es transportada por el movimiento de los iones positivos y negativos, por
lo que el paso de corriente va acompaada por el transporte de materia. Estos
iones no transportan igual cantidad de corriente. En la solucin se genera un
gradiente de concentracin.
Adems, la transferencia de la carga elctrica a travs de la interfase solucin
electrodo va acompaada de una reaccin que se denomina electrlisis, para cada
electrodo.
Despus de muchos anlisis de reacciones electrolticas, Faraday encontr dos
reglas simples y fundamentales que hoy se conocen como leyes de Faraday:
1. La cantidad de materia que reacciona en cualquier electrodo es
proporcional a la cantidad de electricidad, Q, que pasa. Como la cantidad
de electricidad es producto de la corriente por el tiempo, , se puede
escribir:
Ecuacin 178
En donde
es el peso de cualquier producto en la electrlisis,
el
equivalente electroqumico de dicho producto.
161
Unidad 3, Captulo 2
2. El paso de una cantidad fija de electricidad produce cantidades

proporcionales a los pesos qumicos equivalentes. Con el paso de un
Faradio se produce un equivalente de reaccin qumica, , y .
Ejemplo 35
Se electroliza una solucin de cido sulfrico empleando una corriente de 0.12 A
durante 2.5 horas. Determinar el volumen total de hidrgeno y de oxgeno, en
que se producen a temperatura y presin estndar.
Utilizando la ecuacin y reemplazando los valores dados, se obtiene:
El nmero de equivalente puede ser calculado de la siguiente manera:
Para el , se tiene que el equivalente de hidrgeno equivale a 1/2 mol y el
equivalente de oxgeno equivale a 1/4 de mol.
El volumen de hidrgeno es:
El volumen de oxgeno es:
Por lo tanto, el volumen total es: .
Ejemplo 36
Se prepara clorato de potasio por electrlisis del KCl, en solucin bsica:
Si se emplea nicamente el 68% de la corriente en esta reaccin. Determine el
tiempo necesario para producir 13 g de , empleando una corriente de 1.8 A.
El nmero de moles que se van a producir es: .
De la ecuacin qumica, se tiene que 1 mol de requiere de 6 moles de electrones.
Por lo tanto, la cantidad de coulombios necesarios es:
Como , se despeja el tiempo:
2.7.3 Medicin de la conductividad
Los conductivmetros modernos consisten en una celda de vidrio con dos
electrodos de negro de platino de rea y distancia entre s definidas, tal como se
muestra en la figura 32.
162
Unidad 3, Captulo 2
Figura 32: Medida de la Conductividad

La resistencia de la solucin se mide mediante un circuito de resistencias en
paralelo denominado puente de Wheastone, que se muestra en la figura 33.
La resistencia se vara hasta balancear la corriente (lectura 0 en A), que pasa por
las ramas en paralelo. Se utiliza corriente alterna para evitar electrolisis en la
solucin.
La resistencia est dada por la ecuacin: . Dado que , despejando:
Ecuacin 179
La constante de la celda depende de su forma geomtrica. Para celdas de diseo
simple se puede determinar midiendo la distancia entre los electrodos y el rea
entre ellos.
Figura 33: Circuito de puente de Wheastone

Un mtodo ms adecuado consiste en calcular la constante de la celda
indirectamente, midiendo su resistencia cuando contiene una solucin de
conductividad conocida. Para esto se utilizan soluciones de , tal como se muestra
en la tabla siguiente:
Tabla 9: Conductividades de soluciones de , en
Concentracin, D
0 C
71.1352
1
0.065176
7.41913
0.1
0.071379
0.000773640.001220520.001408770.745263
18 C
0.097838
0.0111667
25 C
0.111342
0.0128560
0.01
Las unidades de concentracin demal, D, corresponden a un gramo mol de sal en
un decmetro cbico de solucin a 0 C.
Si es la resistencia de una celda que contiene una solucin de conductividad
conocida, , entonces:
Ecuacin 180
Reemplazando esta ecuacin en , se obtiene finalmente:
Ecuacin 181
Es muy importante en trabajos de precisin eliminar los efectos debidos a la
electrlisis y a la variacin de temperatura. Debe emplearse agua de alta pureza
163
Unidad 3, Captulo 2
para evitar cualquier desviacin en la conductividad de la solucin, lo mismo que

hay que restar la conductividad natural del agua. El control de la temperatura es
ms difcil debido a los efectos trmicos de la corriente.
Ejemplo 37
Una solucin de de KCl tiene una conductividad de . Una celda llena con esta
solucin tiene una resistencia de . Calcule:
a) La constante de la celda.
b) La misma celda con una solucin de HCl tiene una resistencia de .
Determine la conductividad de la solucin de HCl.
a) La constante de una celda es igual est dada por:
b) La constante de la celda calculada en el punto anterior sirve para calcular la
conductividad de la solucin de HCl.
2.8 CONDUCTIVIDAD TRMICA: LEY DE FOURIER
Supngase que dos grandes placas metlicas paralelas al plano xy a
temperaturas T1 y T2, estn separadas por una distancia Z; la placa ms caliente
(T2) est encima. Al cabo de un tiempo se establecer un estado estacionario en el
que existe un flujo de calor hacia abajo a velocidad constante. El flujo de calor se
debe a que las molculas de los niveles superiores tienen una energa trmica
mayor que las de los niveles inferiores; las molculas que se mueven hacia abajo
portan ms energa que las que se mueven hacia arriba.
El coeficiente de conductividad trmica (KT) se define en trminos de la trayectoria
libre media ( ), as:
Ecuacin 182
La ecuacin anterior establece la importante conclusin de que la conductividad
trmica no depende de la presin. Si
es independiente de la temperatura,
entonces los elementos de la derecha en la ecuacin son constantes, excepto <c>
que es proporcional a ; por consiguiente, aumentar como . Esto se confirma
experimentalmente.
La ley de Fourier dice que el flujo de calor (JZ) es proporcional al gradiente de
temperatura ( ) en la direccin de flujo y al potencial elctrico ( ). As, la ley de
Fourier se puede enunciar de la siguiente manera:
Ecuacin 183
164
Unidad 3, Captulo 2
Ejemplo 38
Compare las conductividades trmicas del
y del . No tenga en cuenta la
diferencia de los dimetros moleculares. Para las dos molculas .
La conductividad trmica est dada por la ecuacin y que la velocidad media est
dada por . Al reemplazar y en la ecuacin de conductividad se obtiene:
Como y dividiendo entre las conductividades, se obtiene finalmente:
Ejemplo 39
Dos placas paralelas separadas 0.4 cm se mantienen a 300 K y 303 K. El espacio
entre ellas est ocupado con , , . Calcule el flujo de calor entre las dos placas
en .
El flujo de calor est definido por la ecuacin . Recordemos que y . Haciendo ,
y despus de reemplazar en la ecuacin del flujo de calor se obtiene:
Reemplazando los valores se obtiene:
Ejemplo 40
La conductividad trmica de la plata es aproximadamente . Determine el flujo de
calor por segundo a travs de un disco de plata de 0.08 cm de espesor y de rea,
si la diferencia de temperatura entre las dos caras del disco es de 12 K.
Utilizando la ecuacin , en donde se puede aproximar a , y si multiplicamos en
ambos lados de la ecuacin por el rea, se obtiene: .
Reemplazando los valores dados:
2.9 VISCOSIDAD
La viscosidad de un fluido mide la resistencia que este ofrece por friccin ante
una fuerza de corte que se le aplica.
165
Unidad 3, Captulo 2
Cuando el fluido fluye ms all de la superficie, casi no se desplaza; las capas

sucesivas tienen velocidades cada vez ms altas.
Segn la ley de Newton del flujo viscoso, la fuerza de friccin F, que se resiste al
desplazamiento relativo de dos capas adyacentes en el lquido, es proporcional al
rea A y al gradiente de velocidad (diferencia de la velocidad de flujo entre las
dos capas) en la direccin
(distancia de separacin de las dos capas). La
expresin matemtica es la siguiente:
Ecuacin 184
Donde la constante de proporcionalidad ( ), se conoce como el coeficiente de
viscosidad o simplemente como viscosidad. Su recproco, la fluidez, se representa
con el smbolo ( ). Las unidades de en el sistema SI son o . Otra unidad que se
emplea con frecuencia es el poise , que equivale a la dcima parte de la unidad
del sistema SI.
El tipo de flujo al cual es aplicable la ecuacin anterior, se llama laminar,
aerodinmico o flujo Newtoniano. Este flujo se observa cuando la velocidad no es
demasiado grande; en caso de un flujo muy rpido, el movimiento se denomina
turbulento y la ecuacin anterior ya no es aplicable.
2.9.1 Medidas de viscosidad
La viscosidad generalmente se estudia permitiendo que el fluido pase por un tubo
de seccin transversal circular y midiendo la tasa de flujo. A partir de ella, y
conociendo la presin aplicada y las dimensiones del tubo, se calcula el
coeficiente de viscosidad basndose en la teora desarrollada por el fisilogo
francs Jean L. Poiseuille, en 1884.
Para comprender este mtodo, considrese un fluido incompresible que circula por
un tubo de radio R y de longitud l, con presin en un extremo y presin en el
otro. El lquido que se encuentra en las paredes del tubo, est estancado y la tasa
de flujo aumenta hasta un mximo en el centro del tubo. Estas variables se
relacionan en la ecuacin de Poiseuille, as:
Ecuacin 185
Esta expresin permite calcular a partir de la determinacin de la tasa de flujo
(es decir el volumen total de fluido que pasa por cualquier punto en la unidad de
tiempo), en un tubo de dimensiones conocidas, si se conoce la diferencia de
presin .
Existen varios dispositivos para medir la viscosidad de un fluido, entre los ms
populares estn:
166
Unidad 3, Captulo 2
El viscosmetro de Ostwald o viscmetro, en el cual se coloca un lquido en

un tubo abierto en uno de sus extremos y el otro con una prolongacin capilar
con una escala de medida, se mide el tiempo que tarda una cantidad de
lquido en pasar por el tubo, de un punto a otro debido a su propio peso.
El viscosmetro de cilindro rotatorio de Couette, en el cual se tiene un
sistema de dos cilindros, uno dentro de otro, estando sostenido el interior por
un alambre de torsin y con un indicador de su velocidad de giro, se hace
que un lquido gire en el cilindro externo lo que ocasiona que se aplique una
torca al alambre de torsin unido al cilindro interno, se calibra el aparato y se
calcula la velocidad a partir de la torca.
El viscosmetro de bola descendente, en el cual la viscosidad se calcula a
partir del tiempo necesario para que una bola descienda de una a otra
posicin de un recipiente que la contiene inmersa en el lquido al cual se le
est haciendo la determinacin.
Ejemplo 41
Un extremo de un tubo capilar de 12 cm de longitud y 0.9 mm de dimetro se
conecta a una fuente que suministra agua a una presin de 1.8 atm. El coeficiente
de viscosidad del agua es de 0.01 poise. Determine la cantidad de agua que
suministrar en un segundo. Tenga en cuenta que .
Empleando la ecuacin y reemplazando los valores se obtiene:
Ejemplo 42
El hidrgeno tiene una viscosidad de , a 25 C. Determine el dimetro que debe
tener un tubo de 1.20 m de largo para a una presin de 0.4 atm suministre .
Despejando el radio de la ecuacin . Entonces y como el dimetro es igual a dos
veces el radio, se obtiene: .
Reemplazando los valores dados, se obtiene:
2.10 RESUMEN DE LAS PROPIEDADES DE TRANSPORTE EN UN GAS
La teora cintica interpreta las leyes fenomenolgicas de transporte en los gases
basndose en un mecanismo nico y expresa los valores de , y D en funcin de
la trayectoria libre media, la densidad y la velocidad promedio de las molculas.
Las ecuaciones son:
167
Unidad 3, Captulo 2

Ecuacin 186
Ecuacin 187
Ecuacin 188
2.10.1 Relacin entre y D

La relacin existente entre el coeficiente de viscosidad,
y el coeficiente de
difusin, D, para un gas se muestra en la ecuacin:
Ecuacin 189
donde es la densidad.
2.11 EFECTOS ELECTROCINTICOS
El trmino electrocintico se emplea para describir los efectos en los cuales un
potencial elctrico produce un desplazamiento, o viceversa. Estos efectos
electrocinticos se deben a que existen diferencias de potencial en las interfases
slido lquido o en las superficies de macromolculas que se encuentran en
solucin.
El potencial electrocintico o potencial , es la diferencia de potencial entre la masa
de la solucin y la posicin de aproximacin ms cercana de los iones a la
superficie; esta aproximacin ms cercana representa el lmite en el cual ocurre el
movimiento relativo, y por tanto los efectos electrocinticos dependen del valor del
potencial electrocintico, el cual se obtiene por medio de la expresin:
Ecuacin 190
Donde es la densidad de carga en el lmite en el cual se produce el movimiento
relativo, d es la distancia efectiva en la cual funciona el potencial ,
es la
constante dielctrica y es la permisividad del vaco.
Esta relacin se aplica para describir algunos fenmenos electrocinticos, tales
como la electrosmosis y la electroforesis.
2.11.1 Electrosmosis
Cuando una membrana separa a dos lquidos o soluciones idnticas y se aplica
una diferencia de potencial por la membrana, a travs de los poros de ella se
produce un flujo de lquido. Este fenmeno se denomina electroendsmosis o
electrosmosis.
168
Unidad 3, Captulo 2
La movilidad electroosmtica ( ), es la velocidad uniforme que se alcanza cuando

el gradiente de potencial (V) es 1, as:
Ecuacin 191
Donde ,
y
tienen los significados mencionados anteriormente y
es la
viscosidad del lquido o la solucin. Si A es el rea total de seccin transversal de
todos los poros de la membrana, el volumen
del lquido transportado por
electrosmosis por unidad de tiempo es igual a de manera que, segn ciertas
deducciones matemticas se tiene que:
Ecuacin 192
2.11.2 Electroforesis
Al derivar la ecuacin , dada para la movilidad electroosmtica bajo un gradiente
de potencial unitario, se consider que el lquido era un cilindro que se desplazaba
a travs de un tubo capilar (poro de la membrana). Las posiciones del lquido y la
pared pueden invertirse sin afectar el argumento, as que dicha ecuacin tambin
da la velocidad de desplazamiento de una partcula slida cilndrica a travs de un
lquido bajo la influencia de un campo aplicado con gradiente de potencial unitario.
Esta cantidad es la movilidad electrofortica, para una partcula que se desplaza a
lo largo de su eje y su representacin matemtica es la misma ecuacin antes
descrita.
La consideracin de partculas de distintas formas es ms complicada y se han
presentado diversas teoras al respecto. En su teora de la conductancia
electroltica, Debye y Hckel en 1924, llegaron a la conclusin de que para una
partcula esfrica, la ecuacin anterior debe remplazarse por:
Ecuacin 193
Esta ecuacin puede ser satisfactoria para iones, pero es menos conveniente para
partculas de tamao mayor y se han sugerido varias ecuaciones mejoradas para
sustituirla. Sin embargo, en la prctica los experimentos de electroforesis
generalmente se llevan a cabo de manera emprica sin hacer referencia a todas
estas ecuaciones.
1.
Plantee una ecuacin fundamental que describa las caractersticas en

comn de las leyes de transporte.
2.
Se llena un barril con aceite de oliva ( ; ) hasta una profundidad de 1.0 m.

El aceite fluye por gravedad a una botella a travs de un tubo colocado en un
lado inferior del barril. El dimetro interno del tubo es 11 mm; su longitud de
30 cm. Qu tiempo se requiere para recoger un litro de aceite en la botella?
169
Unidad 3, Captulo 2
3.
De un tanque de almacenamiento fluye aceite a travs de un tubo de 1.3

cm (dimetro interno) y 15 m de largo. La diferencia de presin entre los dos
extremos del tubo es 4 atm. Para el aceite, .
a.
Cul es la velocidad de flujo a travs del tubo?
b.
Cul sera la velocidad de flujo si el tubo tuviera un dimetro interno
de 1.6 cm?
c.
Si el tubo tuviera un dimetro interno de 1.3 cm y 30 m de largo,
Cul sera la velocidad de flujo?
4.
En un adulto normal en reposo la velocidad promedio de flujo sanguneo a

travs de la aorta es de . El radio de la aorta es 9 mm y la viscosidad de la
sangre a la temperatura corporal de 37 C es aproximadamente . Calcule la
cada de presin a lo largo de 0.5 m de aorta.
5.
Un capilar humano representativo tiene aproximadamente 1 mm de largo y

un radio de . Si la cada de presin a lo largo del capilar es 20 Torr,
a.
Calcule la velocidad promedio de flujo sanguneo para un valor de .
b.
Calcule el volumen de sangre que pasa a travs de cada capilar por
segundo.
6.
Las densidades de la acetona y el agua a 20C son y , respectivamente.

La viscosidad del agua es
a 20 C. si el agua requiere 120,5 s para
desplazarse entre las marcas de un viscosmetro y la acetona requiere 49,5 s.
cul es la viscosidad de la acetona?
7.
El coeficiente de difusin para la urea de una membrana es . Si el espesor

de la membrana es 0.025 cm y la concentracin de la solucin de urea es de
un lado de la membrana mientras que la concentracin en el otro lado se
mantiene en cero. Cul es la velocidad en a la que la urea pasa a travs de
la membrana?
2.13 BIBLIOGRAFA
Mxico, 1987.
D. WIESENBORN, P. ORR, H. CASPER Y B. TACKE, Potato starch paste
bahavior as related to some Physical/Chemical Properties. Journal of Food
Science . Vol. 59, No. 3, 1994.
170
Unidad 3, Captulo 2
Y. SALINAS, J. CASTILLO Y G. VSQUEZ, Aspectos Reolgicos y de Textura en

Masa y Tortilla de Maiz (Zea mays l.) Alimentos, Vol. 20 No 3.4 1995.
A. VERCET, R. ORIA, P. MARQUINA, S. CRELIER Y P. LPEZ-BUESA,
Rheological Properties of Yogurth made with Milk submitted to
Manothermosonication. Journal of Agricultural Chemistry, Vol. 50, No. 21, 2002.
N. SAKAI Y K. HAYAKAWA, Heat and Moisture Transfer in Composite Food
-Theoretical Analysis of Influence of Surface Conductance and Component
Arrangement, Journal of Food Science, Vol. 58, No. 6, 1993.
J. P. GRATZEK Y R. T. TOLEDO, Solid Food Thermal Conductivity Determination
at High Temperatures, Journal of Food Science, Vol.58, No. 4, 1993.
A. B. BUHURI Y R. P. SINGH, Measurement of Food Thermal Conductivity using
Differential Scanning Calorimetry, Journal of Food Science, Vol. 58, No. 5, 1993.
171
Unidad 3, Captulo 3
CAPTULO 3: CINTICA QUMICA

3.1 INTRODUCCIN
La termodinmica estudia el sentido en que se lleva a cabo un proceso, pero por si
sola no indica mayor cosa acerca de la velocidad del mismo. La cintica qumica
es la rama de la fisicoqumica que estudia las velocidades y mecanismos de las
reacciones qumicas. En este captulo se presentan algunos de los conceptos
fundamentales para comprender el tema.
Por experimentacin, se encuentra que la velocidad de una reaccin depende de
variables tales como la temperatura, la presin y las concentraciones de las
especies implicadas. La presencia de un catalizador o inhibidor puede cambiar la
velocidad en varias potencias de 10. A partir del estudio de la velocidad de una
reaccin y de su dependencia de todas estas variables, se puede aprender mucho
acerca de las etapas detalladas por medio de las cuales los reactivos se
convierten en productos.
3.2 OBJETIVOS
Comprender los fundamentos tericos de la cintica qumica.
Analizar los datos cinticos para un proceso basndose en la informacin
que se genere del mismo.
Emplear las ecuaciones de velocidad para calcular valores cinticos tiles
para los procesos.
Determinar experimentalmente la velocidad, el orden de reaccin y la
constante de velocidad para un proceso sencillo.
Emplear el concepto de la influencia de la temperatura en la cintica para
controlar procesos y determinar condiciones de procesamiento.
Diferenciar entre las distintas clases de catlisis y reconocer su importancia
dentro del campo industrial de los alimentos.
Realizar grficas con los datos cinticos dados para un proceso e
interpretarlas debidamente con el fin de obtener la mayor informacin
posible de cada una de ellas.
ACTIVIDAD INICIAL
Se le recomienda al estudiante realizar una revisin de algunos conceptos de
del concepto:
172
Unidad 3, Captulo 3
Velocidad de reaccin.
Temperatura de reaccin.
Catalizador.
Enzimas.

3.3.1 Cintica Qumica
Es la parte de la fisicoqumica que estudia la manera como cambia la velocidad de
una reaccin, en funcin de diferentes factores tales como temperatura, presin,
concentracin de los reactivos y los productos, presencia de otras sustancias, etc.
Tambin estudia los procesos o mecanismos mediante los cuales los reactivos se
transforman en productos.
3.3.2 Colisiones
Se refiere a los encuentros que ocurren entre las molculas o los tomos durante
el transcurso de una reaccin. La teora de las colisiones asume que para que una
reaccin pueda ocurrir, las especies reaccionantes deben colisionar con una
energa mnima.
3.3.3 Catlisis
Es el proceso en el cual una reaccin incrementa su velocidad mediante la adicin
de una sustancia denominada catalizador que participa en la reaccin formado
sustancias intermedias, pero al final se regenera y no sufre ningn cambio.
3.3.4 Enzimas
Son protenas que actan como catalizadores en las reacciones bioqumicas. Las
enzimas son primordiales en el metabolismo, ya que son las molculas que
regulan las diferentes transformaciones que ocurren al interior de la clula.
3.3.5 Fuerza inica
Es la medida del grado de ionizacin de un electrolito en una solucin; tambin es
una medida de la reactividad caracterstica de los cidos y las bases o de las
soluciones inicas.
3.3.6 Difusin
173
Unidad 3, Captulo 3
Se refiere al proceso mediante el cual un fluido se reparte hasta ocupar todo el

espacio disponible. El trmino es aplicado especialmente a la mezcla de gases o
al ser liberado un gas en un espacio vaco.
3.4 VELOCIDAD DE REACCIN
Se define como la derivada con respecto al tiempo del grado de avance de la
reaccin dividida entre el volumen, as:
Ecuacin 194
Siendo , la cantidad molar de la sustancia i. Si el volumen es constante,
reemplazarse por el cambio de concentracin, , y entonces:
Ecuacin 195
puede
Donde v es la velocidad de reaccin

,
representa los coeficientes
estequiomtricos (es positivo para los productos y negativo para los reactivos) y
es la concentracin de la sustancia i.
Obsrvese que la velocidad de reaccin es independiente de la seleccin del
reactivo o el producto de la reaccin que se est estudiando y es vlida sin tener
en cuenta las condiciones de la reaccin.
3.4.1 Ecuacin emprica de la velocidad
En algunas reacciones la velocidad de consumo o de formacin se puede
expresar empricamente mediante una ecuacin de la forma:
Ecuacin 196
Donde k,
y son independientes de la concentracin y del tiempo.
La constante k es la constante de velocidad de la reaccin o la velocidad

especfica de la reaccin, ya que k es la velocidad si todas las concentraciones
son unitarias. En general, la constante de velocidad depende de la temperatura y
la presin. Sus unidades son .
3.5 ORDEN DE REACCIN
El exponente de la ecuacin emprica de la velocidad, se conoce como el orden
de reaccin con respecto a la sustancia A y suele denominarse orden parcial. De
manera similar, el orden parcial es el orden con respecto a B. Estos factores
rdenes son cantidades determinadas experimentalmente.
La suma de todos los ordenes parciales,
, se denomina orden total, y
generalmente se le asigna el smbolo n. El orden de la reaccin representa el
174
Unidad 3, Captulo 3
nmero de molculas de la sustancia involucrada en la ecuacin de la reaccin

real.
3.5.1 Reacciones de Orden Cero
Las reacciones de orden cero, son aquellas que tienen la siguiente ecuacin
diferencial de velocidad:
Ecuacin 197
La cual por integracin ( a ) resulta en:
Ecuacin 198
Donde c es la concentracin del compuesto seleccionado, a un tiempo t. Para una
reaccin que es de orden cero, una grfica de c en funcin de t dar una lnea
recta que tiene una pendiente de k y un intercepto de .
El tiempo de vida media de una reaccin qumica de orden cero, se obtiene
cuando . Al reemplazar en la ecuacin , se obtiene: . Despejando t, se obtiene
finalmente:
Ecuacin 199
3.5.2 Reacciones de Primer Orden
Las reacciones de primer orden son aquellas que tienen la ecuacin diferencial de
velocidad de la siguiente forma general:
Ecuacin 200
La cual por integracin ( a ) resulta en
, o bien,
Ecuacin 201
Para una reaccin de primer orden, una grfica de en funcin de t ser lineal con
una pendiente k y un intercepto de c0.
El tiempo de vida media de una reaccin qumica de primer orden, se obtiene
cuando . Al reemplazar en la ecuacin , se obtiene: . Es decir: . Finalmente,
despejando t, se obtiene:
Ecuacin 202
Ejemplo 43
Una cierta reaccin de primer orden, despus de 620 segundos queda el 20% del
reactivo. Calcule:
a) La constante de velocidad.
b) El tiempo que se necesitara para que reaccione el 30% del reactivo.
175
Unidad 3, Captulo 3

a) Para una reaccin de primer orden , por lo tanto
Sustituyendo los datos, para segundos y , se obtiene:
b) Ahora la incgnita es el tiempo, entonces:
Como , al reemplazar se obtiene:
Ejemplo 44
La vida media de una reaccin de primer orden es de 40 minutos. Calcule:
a) La constante de velocidad.
b) La fraccin del reactivo que queda despus de 50 minutos.
a) Para una reaccin de primer orden: . De donde se despeja k y
reemplazando la vida media:
b) Sea la concentracin del reactivo a . Para una reaccin de primer orden: .
Al reemplazar los datos se obtiene:
Es decir, resta el 37.89% del reactivo.
3.5.3 Reacciones de Segundo Orden
La reaccin ms general de segundo orden es aquella en la cual la estequiometra
es:
Donde y (concentracin inicial de A) (concentracin inicial de B). Para esta
reaccin la ecuacin integrada de velocidad es:
Si
y , la ecuacin diferencial de velocidad es

Ecuacin 203
que al integrarse se convierte en la ecuacin:

Ecuacin 204
En el caso de una reaccin de descomposicin,
176
Unidad 3, Captulo 3
se tiene que y para , la ecuacin diferencial de velocidad est dada por:

Ecuacin 205
La cual por integracin resulta en la ecuacin:
Ecuacin 206
El tiempo de vida media para esta reaccin, se obtiene cuando . Entonces: . Es
decir: .
Finalmente, despejando k se obtiene:
Ecuacin 207
Ejemplo 45
Una sustancia se descompone de acuerdo con una ecuacin de velocidad de
segundo orden. Si la constante de velocidad es . Calcule la vida media de la
sustancia si la concentracin inicial es de .
Reemplazando en la ecuacin , se obtiene:
3.5.4 Reacciones de Tercer Orden
Para la reaccin:
con , la ecuacin diferencial de la velocidad se representa por la ecuacin:
Ecuacin 208
y la ecuacin integrada es:
Ecuacin 209
Existen otras posibilidades para reacciones de tercer orden o superiores, las
cuales se encuentran en los textos especializados.
3.5.5 Reacciones de Seudo - Orden
Si uno de los reactivos se encuentra en exceso o se regenera (un catalizador) de
tal forma que su concentracin permanece constante, el trmino de concentracin
en la ecuacin de velocidad para ese componente aparecer haciendo parte de k,
a menos que se tomen precauciones especiales para separar su contribucin.
Este concepto es ms sencillo de entender por medio del siguiente ejemplo.
177
Unidad 3, Captulo 3
Ejemplo 46
Considrese la reaccin elemental:
Escriba la ecuacin de velocidad completa y la ecuacin de seudo-orden si y si
se regenerara . Si para la reaccin de seudo-primer orden; halle k para la
ecuacin de velocidad completa, sabiendo que y .
La ecuacin de velocidad completa es:
Si y son constantes, la ecuacin de seudo-orden es:
, en donde
Sustituyendo los valores de las concentraciones se obtiene:
La constante k para la ecuacin de velocidad completa es .
ORDEN CERO, PRIMERO O SEGUNDO?
A conversiones de reactivo < 20% es muy difcil diferenciar entre leyes de
velocidad de orden cero, primero o segundo, debido a la dependencia lineal de la
concentracin con el tiempo en la primera etapa de la reaccin (figura 34, grfico
superior derecho). A medida que se da el avance de la reaccin, se va observando
la diferencia entre el orden de las diferentes reacciones.
Figura 34: Representacin del avance de tres tipos diferentes de reacciones
mediante la grfica % de Reactivo inicial vs. tiempo
La aplicacin de las ecuaciones integradas con mtodos de ajuste lineal y no lineal
requiere conversiones > 50% para poder diferenciar con precisin el orden. En
estos casos puede utilizarse el mtodo de velocidades iniciales, o tambin pueden
diferenciarse utilizando el criterio del comportamiento de con .
3.6 LEYES DE VELOCIDAD Y MECANISMOS DE REACCIN
La velocidad de reaccin ser funcin de la temperatura, la presin y las
concentraciones de las distintas especies de la reaccin, , y puede depender de
178
Unidad 3, Captulo 3
las concentraciones, , de especies como catalizadores o inhibidores que pueden

no aparecer en al reaccin global.
Existen dos tipos principales de reacciones, las reacciones homogneas: tienen
lugar tan solo en una sola fase y las reacciones heterogneas: se producen, al
menos en parte, en ms de una fase. En este caso se enfocar el estudio hacia
las reacciones homogneas.
Si la reaccin se produce homogneamente, la velocidad es proporcional al
volumen de la fase, V. Si la reaccin ocurre sobre una superficie activa, la
velocidad es proporcional al rea de la superficie activa, A. Por tanto, en forma
muy general, se puede expresar la velocidad de reaccin como la suma de las
velocidades de las reacciones homogneas y de sus superficies:
Ecuacin 210
Esta ecuacin es la ley de velocidad para la reaccin. Donde
determinar a partir de datos experimentales.
y son funciones a
En el caso de reacciones homogneas, esta ley de velocidad, en muchos casos

tiene la forma sencilla de la ecuacin:
Ecuacin 211
En la que , , ,... , denotan las concentraciones de las especies participantes y k,
, , son constantes y sus significados correspondientes se han explicado a lo
largo del captulo.
El orden de la reaccin gobierna la forma matemtica de la ley de velocidad y, por
tanto, la variacin de la concentracin de todas las especies con el tiempo. El
orden de la reaccin respecto a cada especie debe obtenerse por
experimentacin.
El orden de reaccin respecto a una sustancia dada no tiene relacin alguna con
el coeficiente estequiomtrico de esa sustancia en la ecuacin qumica
balanceada, (excepto en las reacciones elementales, es decir, las que se llevan a
cabo en una sola etapa). Esto se presenta porque la ecuacin qumica no da
informacin acerca del mecanismo de la reaccin. Se entiende por mecanismo de
la reaccin el proceso detallado por medio del cual los reactivos se transforman en
productos. La velocidad requerida por un sistema para alcanzar el equilibrio
depende del mecanismo del proceso, mientras que el estado de equilibrio en s
mismo es independiente del mecanismo y depende slo de las energas de Gibbs
relativas.
Por el estudio de la velocidad de reaccin en diversas condiciones, puede lograrse
informacin sobre el mecanismo.
179
Unidad 3, Captulo 3
Conocer el mecanismo de una reaccin significa saber: la forma en que las

molculas se aproximan una a otra durante una colisin, la manera como tiene
lugar la ruptura y formacin de enlaces y la transferencia de carga cuando las
molculas que reaccionan se hallan muy prximas entre s. Mediante el
mecanismo propuesto para una reaccin dada, debe poder explicarse la
estequiometra global, la ley de velocidad y otros hechos que se conozcan.
Este anlisis cintico suele ser complicado y exige a menudo, cierto grado de
ingenio en la interpretacin de los datos, ya que el mecanismo puede ser tanto
complicado como simple. A partir de estos datos cinticos tan solo se puede
llegar, en algunos casos, a decir cul de los posibles mecanismos es el ms
factible, ms no cual es el que ocurre realmente.
3.7 MOLECULARIDAD
La molecularidad de una reaccin hace referencia a la cantidad de molculas que
participan en la reaccin.
No debe confundirse la molecularidad con el orden de reaccin ya que este
segundo trmino es una medida totalmente experimental y la primera es una
deduccin del nmero de molculas.
Se puede hablar del orden de una reaccin compuesta siempre y cuando la
reaccin sea proporcional nicamente a las concentraciones elevadas a ciertas
potencias. Por otra parte, carece de significado hablar de molecularidad cuando se
trata de un mecanismo compuesto.
Solo las reacciones elementales pueden caracterizarse por su molecularidad; los
adjetivos unimolecular y bimolecular no significan nada en reacciones
complejas, las cuales tienen una secuencia de muchas etapas elementales.
3.8 DETERMINACIN EXPERIMENTAL DE LA VELOCIDAD
En el curso de una reaccin qumica, las concentraciones de todas las especies
presentes varan con el tiempo, cambiando tambin las propiedades del sistema.
La velocidad de la reaccin se calcula midiendo el valor de cualquier propiedad
adecuada que pueda relacionarse con la composicin de sistema como una
funcin del tiempo. La propiedad escogida debe tener las siguientes
caractersticas:
Debe ser de fcil medicin.
Debe variar lo suficiente en el curso de la reaccin como para que permitir
hacer una distincin precisa entre las diversas composiciones del sistema a
medida que transcurre el tiempo.
180
Unidad 3, Captulo 3
Depende de cada reaccin.
En uno de los primeros estudios cuantitativos sobre las velocidades de reaccin,

Wilhelmy (1850), calcul la velocidad de inversin de la sacarosa midiendo el
cambio en el tiempo del ngulo de rotacin de un rayo de luz polarizado en el
plano que pasa a travs de la solucin de azcar.
Para seguir una reaccin con el tiempo, existen muchas alternativas, algunos de
estos mtodos son:
Cambios en la presin.
Cambios en el pH.
Cambios en el ndice de refraccin.
Cambio en la conductividad trmica.
Cambios de volumen.
Cambios de resistencia elctrica.
Mtodos qumicos, usados en el caso de que los mtodos fsicos
mencionados no sean aplicables.
Generalmente estos estudios se hacen a una temperatura constante controlada.
No importa la propiedad que se escoja para la medicin, los datos deben, en
ltima instancia, traducirse a: variaciones de concentracin de los reactivos o
productos en funcin del tiempo.
As, una vez se ha seleccionado alguna propiedad del sistema fcilmente
mensurable, Z, con una dependencia conocida del nmero de moles o
concentraciones de las diversas sustancias que participan en la reaccin
estudiada; esto es, si conocemos la funcionalidad:
Entonces, teniendo en cuenta la ecuacin dada para la velocidad, se tendr la
siguiente expresin para determinar la velocidad de reaccin:
Ecuacin 212
Esta es la relacin requerida entre la velocidad de reaccin, , y la velocidad de
cambio de la propiedad medible con el tiempo .
3.9 ANLISIS DE DATOS CINTICOS EXPERIMENTALES
Tal como se vio en el numeral anterior, la primera tarea en la investigacin
cintica de una reaccin qumica es medir las velocidades en diversas condiciones
experimentales, y determinar como las afectan las concentraciones de reactivos,
produccin de reaccin y otras sustancias (catalizadores).
181
Unidad 3, Captulo 3
Existen dos mtodos para estudiar estos problemas: el mtodo diferencial y el de

integracin.
3.9.1 Mtodo Diferencial
Sugerido por primera vez en 1884 por Vant Hoff, es un procedimiento para
determinar las velocidades directamente midiendo las tangentes a las curvas
experimentales de concentracin vs. tiempo, e introducindolas a las ecuaciones
en sus formas diferenciales.
La teora del mtodo es como sigue. La velocidad instantnea de una reaccin
de ensimo orden en la cual slo reacciona una sustancia i, es proporcional a la
ensima potencia de su concentracin:
Ecuacin 213
de lo cual, luego de tomar logaritmos, se obtiene la ecuacin:
Ecuacin 214
Una representacin grfica de en funcin de dar una lnea recta si la reaccin
es de orden simple; con una pendiente n que ser el orden para ese componente
y un intercepto de log k, donde k es la constante de velocidad para la reaccin. Sin
embargo, es imposible obtener un valor preciso para k de una grfica de este tipo.
3.9.2 Mtodo de Integracin
Un procedimiento obvio es el de medir la concentracin del (los) reactivo(s), a
diferentes intervalos de tiempo de una reaccin y sustituir los datos en las
ecuaciones que se presentan para los ordenes de reaccin. La ecuacin que d el
valor ms constante del factor k, para diversos intervalos de tiempo, ser aquel
que corresponda ms cercanamente al orden correcto de la reaccin. A este
procedimiento se le denomina mtodo matemtico integral, el cual es un
procedimiento de tanteo.
De otro lado, el mtodo grfico integral para determinar n y k en la ecuacin de
velocidad es un procedimiento igualmente de tanteo. Se inicia representando
grficamente en funcin de t, obtenindose una grfica lineal solo si ; y una
grfica curva si . Se contina graficando en funcin de t para varios valores de .
La grfica que resulta ser lineal determina a n y tiene una pendiente dada por .
Los mtodos integrales, por lo general, requieren datos de concentracin vs.
tiempo para varios periodos de vida media con el fin de obtener resultados
confiables.
3.10 REACCIONES PARALELAS
182
Unidad 3, Captulo 3
Tambin son llamadas reacciones competitivas. Algunas veces los reactivos

pueden formar varios y diferentes conjuntos de productos. La seleccin adecuada
de un catalizador o las condiciones de temperatura con frecuencia pueden alterar
los valores de las constantes de velocidad paralelas, de tal forma que pueda
favorecer una de las reacciones.
Este concepto se puede comprender mejor por medio del siguiente ejemplo.
Ejemplo 47
Para la serie de reacciones paralelas (o competitivas):
,
Las constantes de velocidad presentan las siguientes proporciones entre s:
Halle la proporcin de los productos en el tiempo t.

La ecuacin de velocidad para los reactivos es:
en donde . La razn dada de las constantes de velocidad implica que 62% de los
reactivos formar los productos de la primera reaccin; 27% formar los productos
de la segunda reaccin, y 11% formar los productos de la tercera reaccin. As la
proporcin de los productos ser:
3.11 REACCIONES SUCESIVAS

Una reaccin sucesiva se representa como:
Las concentraciones en tiempo t sern:
Suponiendo que .
Como verificacin, obsrvese que .
3.12 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE
REACCIN: ECUACIN DE ARRHENIUS
183
Unidad 3, Captulo 3
Un aspecto importante de la cintica qumica es la dependencia de las

velocidades con respecto a la temperatura. Las conclusiones de estos estudios
permiten comprender mejor la naturaleza molecular de las reacciones qumicas. A
continuacin se describen principalmente los efectos de temperatura sobre
reacciones elementales.
3.12.1 La Ecuacin de Arrhenius
Con muy pocas excepciones, la velocidad de las reacciones aumenta con la
temperatura. Arrhenius fue el primero en proponer la relacin entre la constante de
velocidad k y la temperatura:
Ecuacin 215
La ecuacin anterior es llamada la ecuacin de Arrhenius, en donde la constante A
se denomina factor de frecuencia o factor pre-exponencial;
es la energa de
activacin. Llevando esta ecuacin a la forma logartmica, se obtiene la ecuacin:
Ecuacin 216
Al determinar el valor de k para varias temperaturas, la representacin grfica de
en funcin de , dar como resultado la energa de activacin a partir de la
pendiente de la curva, y el factor de la frecuencia a partir de la ordenada en el
origen. La determinacin de la energa de activacin es un objetivo importante
para cualquier investigacin cintica.
El clculo de la constante de velocidad a dos temperaturas diferentes se realiza
por medio de otra forma frecuente de expresar la ecuacin de Arrhenius:
Ecuacin 217
Es importante recordar que el desarrollo de estas ecuaciones va ntimamente
ligado con la representacin grfica de log 10k vs. 1/T o ln k vs. 1/T.
Ejemplo 48
Para la reaccin del hidrgeno con el yodo, la constante de velocidad es
C y a 508 C. Calcule:
a) La energa de activacin y el factor de frecuencia.
b) La constante de velocidad a 500 C.
a 302

a) Utilizando la ecuacin de Arrhenius, , se hace igual a la constante de
velocidad para ; y igual a la constante de velocidad para . De esta
manera se obtiene:
y .
184
Unidad 3, Captulo 3
Dividiendo la primera por la segunda, se obtiene:

. La cual se puede expresar de la siguiente manera:
en donde se aprecia que la nica variable desconocida es . Para
despejarla se toma el logaritmo natural en ambos lados de la igualdad, con
lo finalmente se obtiene:
, en donde al sustituir se obtiene:
El factor de frecuencia se puede despejar de , ya que es la nica variable
desconocida.
b) Haciendo uso nuevamente de la ecuacin de arrhenius, y reemplazando
para , se obtiene
3.13 REACCIONES INICAS Y EFECTO SALINO
La mayora de las reacciones entre los iones en solucin, en especial entre iones
simples de carga opuesta, se producen tan rpido que hasta hace poco era
imposible medir las velocidades de estas reacciones. Hoy en da se utilizan para
ello los llamados mtodos de relajacin.
Hay algunas reacciones entre iones y molculas neutrales que se desarrollan tan
lentamente que permiten el empleo de mtodos ordinarios. Las constantes de
velocidad de estas reacciones dependen de la fuerza inica de la solucin.
Integrando la ley lmite de Debye-Hckel y la ecuacin de Brnsted Bjerrum,
puede deducirse la dependencia de la constante de velocidad con la fuerza inica,
como se muestra en la ecuacin:
Ecuacin 218
Esta ecuacin se ha probado muchas veces. En general, el procedimiento
consiste en medir las velocidades de reacciones inicas en medios de fuerza
inica variables. Segn lo muestra la ecuacin, al graficar , se obtendr una lnea
recta cuya pendiente es .
Las investigaciones de los efectos de la fuerza inica han dado considerable
apoyo a la validez de que la velocidad es proporcional a la concentracin de
complejos activados (productos intermedios de reaccin) y no a sus actividades.
3.14 REACCIONES CONTROLADAS POR LA DIFUSIN
Cuando se inicia una reaccin bimolecular rpida en solucin, mezclando
soluciones de reactivos, la velocidad observada puede depender de la velocidad a
185
Unidad 3, Captulo 3
la cual se mezclan las soluciones. Este efecto se denomina control de mezclas o

control de difusin macroscpica.
El control de difusin microscpica o control de encuentro se refiere a la influencia
de la velocidad a la cual las molculas del reactivo se difunden una hacia otra
sobre la velocidad de reaccin. Si la velocidad que se mide es casi exactamente
igual a la velocidad de difusin, se habla de control total de difusin microscpica
o de control total de encuentros. En algunas reacciones, las velocidades de
reaccin qumica y de difusin son semejantes, y entonces se habla de control de
difusin microscpica parcial o de control de encuentro parcial.
3.15 FOTOQUMICA Y FOTOBIOLOGA
El estudio de la fotoqumica engloba todos los fenmenos asociados con la
absorcin y emisin de radiacin por sistemas qumicos. Incluye fenmenos que
son principalmente espectroscpicos, como la fluorescencia y la fosforescencia;
reacciones qumicas luminiscentes, como las llamas y los destellos de las
lucirnagas; y reacciones foto estimuladas, como las reacciones fotogrfica,
fotosintticas y fotoltica de varios tipos.
Cualquier efecto de la luz, sea ligero o profundo, solo puede ser producido por la
luz que absorbe el sistema en cuestin. Esto se conoce como la ley de Grotthuss y
Draper.
En un principio, se podran confundir las reacciones fotoqumicas con las
reacciones de radiacin qumica, y aunque la diferencia entre estos dos tipos no
es pronunciada se ha encontrado que es de utilidad.
En el caso de la radiacin electromagntica, que procede del intervalo ultravioleta
intermedio y regiones de longitudes de onda cortas y en la radiacin de partculas
de alta energa, se forman iones en el sistema de reaccin y en ese caso se habla
de una reaccin de radiacin qumica. La energa electromagntica de longitudes
de onda ms altas, como la radiacin visible y del cercano ultravioleta, no tiene
suficiente energa para producir ionizacin y entonces se habla de reacciones
fotoqumicas.
Solo aquellos cuantos de luz que son absorbidos por una sustancia sern
efectivos en la produccin de un cambio fotoqumico. La energa de un cuanto
est dada por la ecuacin:
Ecuacin 219
En donde h es la constante de Planck, es la frecuencia de la luz incidente, es la
velocidad de la luz y es la longitud de onda de la luz incidente. Muchos autores
expresan el nmero de cuantos en einsteins, ( ).
186
Unidad 3, Captulo 3
El primer paso en una reaccin fotoqumica involucra una molcula que se activa
por la absorcin de un cuanto de radiacin. El rendimiento cuntico (), se define
como el nmero de molculas de reactivo consumido o de producto generado por
cada cuanto absorbido.
3.16 CATLISIS
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin y que
puede recuperarse al final sin sufrir modificacin. Si una sustancia disminuye la
velocidad de una reaccin, se denomina inhibidor o catalizador negativo.
La presencia de un catalizador no influir en las condiciones de equilibrio una vez
que este se haya alcanzado. Puesto que el catalizador puede participar en la
reaccin, la ecuacin de velocidad completa debe incluir los trminos catalticos.
En la catlisis homognea, el catalizador se encuentra en el mismo estado fsico
de los reactivos.
La funcin general de un catalizador consiste simplemente en suministrar un
mecanismo adicional por medio del cual los reactivos puedan transformarse en
productos, lo cual se puede esquematizar as:
V0
A
V0
B
B
vc
velocidad
velocidad
3.16.1 Catlisis cido-Base

Existen diversas reacciones qumicas que son catalizadas por cidos, por bases o
por ambos. El catalizador cido ms comn en solucin acuosa es el in hidronio
y el catalizador bsico ms comn es el in hidroxilo. No obstante, ciertas
reacciones son catalizadas por cualquier cido o base. Si cualquier cido cataliza
la reaccin, se dice que esta es objeto de una catlisis cida general. De manera
anloga, una catlisis bsica general se refiere a la ocasionada por cualquier
base. Si solo son efectivos ciertos cidos o bases, el fenmeno se denomina
catlisis especfica cida o bsica.
Un ejemplo clsico de catlisis especfica cido-base es la hidrlisis de los
esteres. La hidrlisis es catalizada por y pero no por otros cidos o bases. La
velocidad de la hidrlisis es demasiado baja en ausencia del cido o de la base.
La velocidad de reaccin es:
187
Unidad 3, Captulo 3
En la que y son los coeficientes catalticos para y , respectivamente. La

concentracin del agua no aparece en la ley de velocidad, ya que permanece
efectivamente constante durante el curso de la reaccin en solucin acuosa.
3.17 CATLISIS ENZIMTICA
Desde el punto de vista biolgico, las enzimas son molculas proteicas que
catalizan las reacciones qumicas que se requieren para que funcione un
organismo vivo. La caracterstica ms importante de la catlisis enzimtica es la
especificidad de la enzima a una reaccin en particular. As que existen casi tantas
enzimas como reacciones qumicas ocurren en el organismo.
En 1926, Summer realiz su trabajo sobre la ureasa, una enzima que cataliza
especficamente la descomposicin de la urea en amoniaco y bixido de carbono:
La especificidad de la enzima llev a postular un mecanismo del tipo de cerradura
y llave. El mecanismo enzimtico ms sencillo es el descrito a continuacin:
Donde E es el catalizador enzimtico; S es el reactivo llamado sustrato; P el

producto, y ES un compuesto intermediario. Por tanto, se puede expresar la
velocidad de reaccin con la ecuacin:
Ecuacin 220
En este contexto, la constante compuesta Km se conoce como constante de
Michaelis y la ley de velocidad que describe esta ecuacin se llama ley de
Michaelis Menten. Aqu se observa que conforme se vuelve muy grande, la
velocidad alcanza el valor lmite, :
Reemplazando en la ecuacin e invirtiendo los trminos de dicha ecuacin para
linealizar, se obtiene la ecuacin de LineWeaver-Burk:
Ecuacin 221
Una grfica de en funcin de , grfica de LineWeaver-Burk, da una lnea recta
con ordenada en el origen igual a y pendiente igual a .
Como , si conocemos , podemos calcular a partir de . La constante , se conoce
como nmero de inversin de la enzima, el cual es el nmero de molculas que se
188
Unidad 3, Captulo 3
convierten por unidad de tiempo por una molcula de enzima. Valores tpicos de
son de 100 a 1000 por segundo con algunos tan grandes como a por segundo.
3.18 AUTOEVALUACIN No 11
1. La vida media de una reaccin de primer orden es de 30 minutos.
a) Calcule la constante de velocidad para la reaccin.
b) Qu fraccin del reactivo inicial permanece despus de 70 minutos?
2. En leche a 37 C, el lactobacullus acidofilus tiene un tiempo de generacin de
75 minutos. Calcule la poblacin relativa al valor inicial a 30, 60, 75, 90 y 150
minutos.
3. Una sustancia se descompone de acuerdo con la ley de velocidad de segundo
orden. Si la constante de velocidad , calcule la vida media de la sustancia si la
concentracin inicial es y .
4. Los resultados de un experimento muestran que la constante de velocidad para
una reaccin a 230 C es exactamente el doble de su valor a 220 C. Calcule
la energa de activacin de dicha reaccin.
5. Se observa que una muestra de leche que se almacena a 25 C se pone agria
40 veces mas rpido que cuando se mantiene en refrigeracin (4 C). Estime
el valor de la energa de activacin para este proceso.
6. La reaccin es de segundo orden con respecto a y de primer orden con
respecto a . En un volumen de 2 L, se pusieron en contacto 5 moles de xido
ntrico y 2 moles de , y la velocidad inicial fue de . Cual ser la velocidad
cuando se haya consumido la mitad del cloro inicial?
7. A continuacin se presentan los resultados de velocidad de reaccin entre dos
sustancia A y B. Deduzca el orden a con respecto a A, el orden b con respecto
a B y la constante de velocidad, k.
[A],
[B],
Velocidad,
3.19 BIBLIOGRAFA
189
Unidad 3, Captulo 3

Mxico, 1987.
1978.
R.
CHANG,
FISICOQUMICA
CON
APLICACIN
BIOLGICOS, Cia. Editorial Continental S.A., Mxico, 1986.
SISTEMAS
A. GODMAN, DICCIONARIO ILUSTRADO DE LA QUMICA. Circulo de Lectores,

Editorial Printer Colombiana Ltda., Colombia, 1986.
E. COHEN, Y. BIRK, C. MANNHEIM Y I. SAGUY, Kinetic Parameter Estimation of
Quality Change during Continuous Thermal Processing of grapefruit Juice,
Journal of Food Science, Vol. 59, No. 1, 1994.
L. ROMSTED Y J. ZHANG, Kinetic Method for Determining Antioxidant
Distributions in Model Food Emulsions: Distribution Constants of terbutylhidroquinone in Mixtures of Octane-Water and a Nonionic Emulsifier, Journal
of Agricultural and Food Chemistry, Vol. 50, No. 11, 2002.
190
Laboratorios
LABORATORIOS
LABORATORIO 1: DETERMINACIN DEL CALOR DE UNA REACCIN
QUMICA
1. OBJETIVOS
Comprender y aplicar los fundamentos de la calorimetra.
Construir y calibrar un calormetro adiabtico.
Determinar el calor o entalpa de la reaccin de neutralizacin del con .
2. FUNDAMENTO TERICO
2.1 Entalpa o calor de reaccin
El calor absorbido o cedido por un sistema durante un proceso a presin
constante, es la entalpa de dicho proceso y puede medirse empleando un
calormetro adiabtico, es decir, aislado trmicamente de sus alrededores.
Si el proceso es una reaccin qumica, se habla de la Entalpa o calor de reaccin.
En la presente prctica, se determinar le entalpa o calor de neutralizacin de un
cido fuerte, cido clorhdrico, con un lcali fuerte, hidrxido de sodio. En este
caso, se obtiene un producto neutro, el agua, mas los iones y .
En todas las reacciones de neutralizacin en que intervienen cidos y bases
fuertes, el producto es el agua; por lo tanto, la entalpa de reaccin
(neutralizacin), es siempre la misma y corresponde a la entalpa de formacin del
agua cuyo valor es de o .
Tal como se mencion anteriormente, este proceso se efecta a presin
constante; por lo cual puede afirmarse que el calor generado en la reaccin es la
variacin en la entalpa del sistema. Como la entalpa es una funcin de estado, es
decir depende nicamente del estado inicial y final del sistema, se puede escribir
que:
2.2 El calormetro
191
Laboratorios
El calormetro adiabtico es en un recipiente construido de tal manera que su

interior quede aislado trmicamente del ambiente.
Un termo o vaso Dewar es un buen ejemplo de un calormetro adiabtico.
Consiste en una botella de vidrio de doble pared, entre las que se ha hecho vaco
para disminuir la transmisin de calor por conduccin y conveccin. La pared
interna est recubierta de color plateado para disminuir las prdidas por radiacin.
Complementan el dispositivo una tapa aislante, un termmetro y un agitador. (Ver
Figura 1 a).
El mdulo anteriormente descrito puede ser reemplazado por dos o tres vasos de
icopor de unos 200-500 mL, colocados uno dentro del otro y soportados por un
vaso de precipitados, ver Figura 1 b.
Figura 1 Ejemplos esquemticos de calormetros sencillos

Al efectuar la neutralizacin, no toda la energa se emplea para elevar la
temperatura de la mezcla, sino que una parte es absorbida por las paredes y los
dems elementos del calormetro. Debido al fenmeno anterior, se debe efectuar
una calibracin previa para determinar la cantidad de calor absorbida por el
calormetro y emplear este valor para corregir las determinaciones que se realicen
en l.
3. EQUIPOS, MATERIALES Y REACTIVOS
3.1 Equipos
Calormetro adiabtico
Balanza analtica con precisin de pesada de 1 mg o 0,1 mg
Plancha de calentamiento o mechero Bunsen
Termmetros hasta 110 C con precisin de 0.5 C.
Alambre de agitacin o agitador mecnico de agitacin suave
Cronmetros
3.2 Materiales
Vasos de precipitado de 600, 250 y 100 mL
Balones aforados de 500, 250 y 100 mL
Probetas de 250, 100 y 50 mL
Bureta de 25 mL con divisin de 0,1 mL
Vidrios de reloj o recipientes pesa sustancias de metal
192
Laboratorios
Esptulas o cucharas de tamao pequeo

Soporte universal, pinzas y nueces
Guantes desechables de ltex
Guantes de carnaza u otros termorresistentes
3.3 Reactivos
Agua destilada
Solucin de hidrxido de sodio valorada de concentracin alrededor de 1 N.
Solucin de cido clorhdrico valorada de concentracin alrededor de 1 N.
Biftalato de potasio slido para valorar el hidrxido de sodio.
Indicador de fenolftalena
PRECAUCION!
Manipular cuidadosamente el hidrxido de sodio y el cido clorhdrico debido a
que son reactivos corrosivos y generan vapores al ser mezclados con agua.
Deben ser manejados dentro de una cabina extractora de vapores o en un lugar
bien ventilado.
Al realizar las prcticas de laboratorio, se deben observar en todo momento las
normas mnimas de seguridad para evitar accidentes tales como golpes,
cortaduras o quemaduras. De igual manera se deben manipular con precaucin
los reactivos empleados.
No se deben arrojar residuos lquidos al desage hasta tanto se haya comprobado
que no contienen sustancias nocivas para el medio ambiente.
4. PROCEDIMIENTO
4.1 Calibracin del calormetro
a.
b.
c.
Prepare el calormetro de tal manera que el extremo del agitador y del

termmetro queden a unos dos centmetros del fondo.
Adicione 50 o 100 mL de agua 7 a temperatura ambiente. Tape y
permita que ocurra el equilibrio trmico. Registre la temperatura inicial y el
volumen exacto de agua.
Caliente una porcin de agua hasta una temperatura cercana a 40 C.
Registre el valor exacto de la temperatura y adicione 50 o 100 mL de esta
Los volmenes de agua o solucin deben ser tales que al final, el calormetro quede lleno hasta las partes de su
capacidad. El bulbo del termmetro debe quedar sumergido en todo momento.
193
Laboratorios
d.
e.
f.
g.
h.
agua al calormetro, tapando rpidamente para evitar la prdida de calor.

Registre el volumen exacto de agua adicionada.
Agite y lea la temperatura cada 10-15 segundos, durante 5 minutos.
Contine leyendo la temperatura en funcin del tiempo hasta que esta
alcance un valor constante o presente un descenso regular durante 5 minutos.
Destape el calormetro, retire el agua y seque perfectamente todas las
partes.
Repita el procedimiento anterior una vez mas para obtener una rplica
de los datos.
Calcule la capacidad calorfica del calormetro, tal como se indica en el
numeral 5.1.
4.2 Determinacin del calor de neutralizacin del HCl con NaOH

a.
b.
c.
d.
e.
f.
g.
h.
i.

termmetro queden a unos dos cm del fondo.
Adicione 50 o 100 mL de solucin de 1 N a temperatura ambiente.
Tape y permita que ocurra el equilibrio trmico. Registre la temperatura inicial
y el volumen exacto de solucin adicionada.
Mida un volumen igual de solucin de 1 N y mida su temperatura. Trate
que la temperatura de esta solucin sea la misma del dentro del calormetro;
para esto puede enfriarla o calentarla suavemente.
Registre el valor exacto de la temperatura de la solucin de
y
adicinela al calormetro, tapando rpidamente para evitar la prdida de calor.
Agite y lea la temperatura cada 10-15 segundos, durante 5 minutos.
Contine agitando y leyendo la temperatura en funcin del tiempo hasta
que esta alcance un valor constante o presente un descenso regular durante
5 minutos.
Destape el calormetro, retire la mezcla. Lave y seque perfectamente
todas las partes.
Repita el procedimiento anterior una vez ms para obtener una rplica
de los datos.
Calcule el calor de reaccin tal como se indica en el numeral 5.2.
5. CLCULOS
5.1 Clculo de la capacidad calorfica del calormetro
194
Laboratorios
Con la medida de la variacin de la temperatura del agua, es posible calcular el

calor que sta ha cedido. Dado que el sistema es adiabtico, el calor cedido por el
agua, , es igual al calor tomado por el calormetro8, .
El calor cedido por el agua, (El signo indica prdida de energa), es:
;
donde,
m es la masa total de agua adicionada al calormetro.
c es el calor especfico del agua .
es la temperatura del agua calentada, al momento de adicionarla al
calormetro.
es la temperatura final del agua en el calormetro = Temperatura del sistema.
Por otra parte, el calor absorbido por el calormetro, (el signo indica ganancia de
energa), es:
;
donde,
K es la capacidad calorfica o equivalente en agua, del calormetro.
es la temperatura inicial del calormetro mas el agua a temperatura
ambiente.
es la temperatura final del agua en el calormetro = Temperatura del sistema.
Como se dijo antes, , entonces:
, despejando K, entonces
5.2 Clculo del calor de neutralizacin

El calor liberado por la neutralizacin se emplea en incrementar la temperatura de
la mezcla y en elevar la temperatura del calormetro.
El calor necesario para elevar la temperatura de la mezcla de soluciones es:
;
donde,
msol es la masa total de las soluciones adicionadas al calormetro.
csol es el calor especfico de la solucin9.
es la temperatura inicial de la solucin de .
8
El sistema no es perfectamente adiabtico, as que pueden presentarse algunas prdidas de energa; sin embargo para los
efectos de la prctica estas no se consideran significativas.
9
Tomando un valor de csol igual al calor especfico del agua, se comete un error que no es significativo para
los propsitos de la prctica.
195
Laboratorios
es la temperatura inicial de la solucin de .

es la temperatura final de la mezcla en el calormetro = Temperatura del
sistema.
El calor empleado en elevar la temperatura del calormetro es
Entonces, el calor liberado en el proceso es:
.
Los valores de calor de neutralizacin se expresan en unidades de energa por
mol de sustancia; por lo tanto, el calor de neutralizacin medido es:
;
Donde n es el nmero de moles de cido o lcali neutralizadas 10.
6. RESULTADOS Y DISCUSIN DE RESULTADOS
a.
Calcule las capacidades calorficas de los calormetros construidos y

comprelos entre s. Si encontr diferencias entre los diferentes sistemas,
analice las posibles causas de estas diferencias.
b.
Calcule el valor del calor o entalpa de neutralizacin determinado en cada

calormetro y compare estos los resultados entre s y contra el valor esperado
de o . Si encontr diferencias, analice y discuta las posibles causas.
c.
De acuerdo con las discusiones realizadas en los numerales 6.a y 6.b;

indique algunas sugerencias para futuras experiencias.
7. BIBLIOGRAFA
Mxico, 1987.
C.M. ROMERO, L.H. BLANCO, TPICOS EN QUMICA BSICA
EXPERIMENTOS DE LABORATORIO, Primera Edicin, Academia Colombiana
de Ciencias Exactas, Fsicas y Naturales. Santa Fe de Bogot, D.C., 1996. p.p.
48-53
DETERMINACIN DEL CALOR DE NEUTRALIZACIN DEL CIDO
CLORHDRICO CON HIDRXIDO DE SODIO - PRACTICA N 9 (Pgina
10
Si las soluciones de HCl y NaOH no son exactamente de la misma concentracin, tomar como n las moles del reactivo
que se haya consumido totalmente (reactivo limitante). Para conocer esto, verificar el pH de la mezcla final para
determinar su carcter cido o bsico.
196
Laboratorios
electrnica) http://depa.pquim.unam.mx/fisiquim/termo/pract9.html (Consultado el

3 de Enero de 2004).
CALOR
DE
NEUTRALIZACIN
(Pgina
electrnica)
http://www.ciencia21.freeservers.com/informes/neutra.htm (Consultado el 3 de
Enero de 2004).
197
Laboratorios
LABORATORIO 2: DETERMINACIN DEL CALOR LATENTE DE FUSIN

DE ALGUNOS PRODUCTOS ALIMENTICIOS
1. OBJETIVOS
Comprender y aplicar los fundamentos de la calorimetra.
Determinar el calor latente de fusin de algunos productos alimenticios
(helados y productos grasos).
Cuando una cantidad determinada de una sustancia est en el proceso de cambio
de estado (slido a lquido, lquido a vapor, slido a vapor), ocurre una absorcin
de calor sin que ocurra un cambio en la temperatura. La cantidad de calor
absorbido en el cambio de slido a lquido se denomina calor de fusin; si ocurre
el cambio en la direccin contraria, es decir de lquido a slido, se obtiene el calor
de solidificacin. Como se trata de la misma sustancia, estos tienen el mismo
valor; y este valor depende de la cantidad de sustancia, m y de una propiedad
llamada calor latente de transformacin, (fusin, vaporizacin, etc.), L:
El calor latente de transformacin, es la cantidad de calor absorbido o cedido por
un gramo de sustancia durante un cambio de estado. Esta propiedad puede
determinarse mediante un procedimiento similar al desarrollado en el Laboratorio
1, empleando el calormetro adiabtico construido, en un proceso a presin
constante.
En la presente prctica, se determinarn los calores latentes de fusin de algunos
productos alimenticios como helados de agua y crema; y productos grasos como
margarina y mantequilla.
Para esta prctica se tomar el valor de la capacidad calorfica, K, determinada
previamente.
3.1 Equipos
Calormetro adiabtico
Nevera o congelador
Termmetros hasta 110 C con precisin de 0,5 C.
198
Laboratorios
Alambre de agitacin o agitador mecnico de agitacin suave

Cronmetros
3.2 Materiales
Vasos de precipitado de 600, 250 y 100 mL
Guantes aislantes de carnaza
3.3 Reactivos y otros productos
Agua destilada
Hielo
Helados de agua y de crema
Mantequilla y margarina de diferentes marcas
4. PROCEDIMIENTO
los equipos y elementos empleados.
4.1 Determinacin del calor latente de fusin del hielo y los helados de agua
y crema
a.
b.
c.

Adicione 50 o 100 mL de agua11 a 40-50 C. Tape y permita que ocurra el
equilibrio trmico. Al cabo de unos 5 minutos, registre la temperatura inicial y
el volumen exacto de agua.
Retire el hielo o el helado del congelador. Pese alrededor de 20 g 12 del
producto en un recipiente de vidrio o metal previamente pesado. Registre los
pesos del recipiente vaco y del producto congelado.
11
El volumen de agua y dems productos adicionados debe ser tal que al final, el calormetro quede lleno hasta las
partes de su capacidad. El bulbo del termmetro debe quedar sumergido en todo momento.
12
Se pueden elegir pesos mayores o menores de acuerdo a la capacidad del calormetro.
199
Laboratorios
d.
e.
f.
g.
h.
i.
j.
Permita que el producto se aclimate y cuando note que comienza a

fundirse, adicinelo rpidamente al calormetro y coloque nuevamente la tapa.
Reserve el recipiente con el residuo del producto.
Agite continuamente y lea la temperatura cada 10 - 15 segundos, durante 5
minutos.
alcance un valor constante o presente un comportamiento regular durante 5
minutos.
Destape el calormetro, retire la mezcla, lave y seque perfectamente todas
las partes.
Pese el recipiente con los residuos del producto para determinar el peso
exacto que se adicion al calormetro.
Repita el procedimiento anterior una vez ms para obtener una rplica de
los datos.
Calcule el calor latente de fusin del producto seleccionado, tal como se
indica en el numeral 5.
4.2 Determinacin del calor latente de fusin de mantequilla y margarina de

diferentes marcas
a.
b.
c.
d.
e.
f.
g.
h.
13

Adicione 50 o 100 mL de agua a temperatura ambiente. Tape y permita que
ocurra el equilibrio trmico. Registre la temperatura inicial y el volumen exacto
agua adicionada.
Pese alrededor de 20 g13 del producto seleccionado (mantequilla o
margarina), en un recipiente de vidrio o metal previamente pesado. Registre
los pesos del recipiente vaco y del producto.
Funda completamente el producto pesado, calentando suavemente. Retire
de la fuente de calor y permita que enfre.
Cuando note que el producto comienza a solidificar, adicinelo rpidamente
al calormetro y coloque nuevamente la tapa. Reserve el recipiente con el
residuo del producto.
Agite continuamente y lea la temperatura cada 10 - 15 segundos, durante 5
minutos.
alcance un valor constante o presente un comportamiento regular durante 5
minutos.
Destape el calormetro, retire la mezcla, lave y seque perfectamente todas
las partes.
Se pueden elegir pesos mayores o menores de acuerdo a la capacidad del calormetro.
200
Laboratorios
i.
j.
k.
Pese el recipiente con los residuos del producto para determinar el peso
exacto que se adicion al calormetro.
Repita el procedimiento anterior una vez ms para obtener una rplica de
los datos.
Calcule el calor latente de fusin del producto seleccionado, tal como se
indica en el numeral 5.
5. CLCULOS
Calcule el calor latente de fusin de los productos trabajados de acuerdo con las
siguientes ecuaciones:
Despejando L, se obtiene:
donde,
es la masa de agua adicionada al calormetro.
es la masa total de producto adicionada al sistema calorimtrico.
c es el calor especfico del agua .
es la temperatura del agua adicionada al calormetro, inmediatamente antes
de la adicin del producto.
es la temperatura final de la mezcla en el sistema calorimtrico.
K es la capacidad calorfica o equivalente en agua, del calormetro.
L es el calor latente de fusin del producto.
a.
Calcule el calor latente de los productos seleccionados. Si trabaj el mismo

producto en varios calormetros, compare entre s los valores obtenidos.
Analice y discuta los resultados.
b.
Compare los valores obtenidos para el calor latente de fusin del hielo
contra el valor dado por la literatura que es de o . Si encontr diferencias,
analice y discuta las posibles causas.
c.
A nivel industrial, por que es importante conocer las propiedades

termodinmicas de los productos alimenticios?
7. BIBLIOGRAFA
201
Laboratorios

Mxico, 1987. p.p 92-93.
DETERMINACIN DEL CALOR LATENTE DE FUSIN DE LA PARAFINA
(Pgina
electrnica)
http://cursos.pnte.cfnavarra.es/~rcaballd/material.htm
(Consultado el 5 de Marzo de 2004).
CALORIMETRA EXPERIMENTO No. 9. Universidad de Santiago de Chile,
Departamento de Fsica. Versin de Octubre 8 de 2002. (Pgina electrnica)
http://fisica.usach.cl/~iolivare/guia9_calorimetria.pdf (Consultado el 5 de Marzo de
2004).
202
Laboratorios
LABORATORIO 3: DETERMINACIN DE UNA CONSTANTE DE

EQUILIBRIO
1. OBJETIVOS
Comprender y aplicar los fundamentos del equilibrio qumico.
Determinar el valor de la constante de equilibrio de un sistema qumico.
Aplicar mtodos grficos al anlisis de resultados obtenidos
El valor de la constante de equilibrio, , para una reaccin, indica en que extensin
dicho equilibrio se desplaza hacia los productos o hacia los reactivos. Entre mayor
sea el valor de la constante, la reaccin tiende a desplazarse preferentemente
hacia la formacin de los productos. El valor de
es constante, bajo unas
condiciones especficas de temperatura y presin.
En la prctica presente se estudia el sistema conformado por el in frrico, , y el
in tiocianato, , en un medio cido. La reaccin de estas dos especies produce un
complejo fuertemente coloreado cuya concentracin se mide fcilmente por
espectrofotometra. A continuacin se muestra la ecuacin correspondiente a la
reaccin mencionada:
La constante de equilibrio para esta reaccin se representa de la siguiente
manera:
Se emplearan concentraciones bajas de los reactivos con el fin de que las
concentraciones calculadas sean muy cercanas a las concentraciones reales
presentes en la solucin final.
Se prepararn cinco sistemas diferentes en equilibrio a partir de cantidades
conocidas de y . El complejo formado se medir por espectrofotometra y su
concentracin se determinar a partir de una curva de calibracin construida
previamente.
La curva de calibracin se preparar a partir de las soluciones empleadas,
mezclando cantidades crecientes de con un exceso del in para desplazar el
equilibrio hacia la formacin del complejo coloreado y asegurar que todo el in
tiocianato ha reaccionado.
203
Laboratorios
3.1 Equipos
Espectrofotmetro UV-Visible con capacidad de lectura a 447 nm.
Balanza analtica con precisin de pesada de 1 mg o 0.1 mg.
Cabina extractora de vapores
3.2 Materiales
Vasos de precipitado de 250 y 100 mL
Balones aforados de 500, 250 y 100 mL
Bureta de 25 mL con divisin de 0,1 mL
Pipetas aforadas de 1, 2, 5 y 10 mL
Agitadores de vidrio
3.3 Reactivos
Agua destilada.
Solucin cida de tiocianato de potasio: 0.002 M en y 0.25 M en .
Solucin cida de Hierro frrico: 0,002 M en y 0.25 M en .
Solucin de 0.25 M.
PRECAUCIN! Manipular cuidadosamente los reactivos, especialmente el cido
ntrico debido a su corrosividad y la generacin de vapores. Debe ser manejado
dentro de una cabina extractora de vapores y en un lugar bien ventilado.
4. PROCEDIMIENTO
No se deben arrojar residuos lquidos al desage hasta tanto se haya comprobado
que no contienen sustancias nocivas para el medio ambiente.
4.1 Elaboracin de la curva de calibracin
204
Laboratorios
a.
b.
c.
d.
e.
f.
En seis balones aforados de 100 mL, pipetee respectivamente 1, 2, 4, 5, 7 y

10 mL de la solucin cida de .
Adicione, a cada baln, 25 mL de la solucin cida de . Complete a
volumen con agua destilada.
Prepare un blanco de reactivos con 25 mL de la solucin cida de
y
completando a 100 mL con agua destilada (Blanco 1).
Permita el desarrollo del color por cinco minutos. Transcurrido este tiempo,
mida la Absorbancia de cada una de las soluciones a 447 nm, ajustando el
100 % T del espectrofotmetro con el blanco de reactivos.
Almacene los residuos de las soluciones empleadas en un recipiente de
vidrio o plstico debidamente identificado como RESIDUOS DE y .
Elabore la curva de calibracin tal como se indica en el numeral 5.1.
4.2 Determinacin de la Constante de Equilibrio del sistema Fe 3+ - SCNa.
Prepare las soluciones del sistema en estudio, de acuerdo con los datos en
la tabla No. 1.
Sistema
1
2
3
4
5
Solucin cida KSCN

0,002 M
(mL)
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
Solucin cida Fe3+ cido ntrico

0,002 M
0,25 M
(mL)
(mL)
1,0
4,0
2,0
3,0
3,0
2,0
4,0
1,0
5,0
0,0
0,05,0Blanco
5,0
Tabla No.1: Volmenes de solucin para los sistemas
b.
c.
d.
e.
Una vez preparadas las diferentes soluciones, permita el desarrollo de color

por 5 minutos.
Mida las absorbancias a 447 nm, ajustando el 100 % T del
espectrofotmetro con el blanco de reactivos de y (Blanco 2).
Almacene los residuos de las soluciones empleadas en un recipiente de
vidrio o plstico debidamente identificado como RESIDUOS DE y .
Calcule el valor de la constante de equilibrio tal como se indica en el
numeral 5.2.
5. CLCULOS
205
Laboratorios
5.1 Curva de calibracin

a.
b.
c.
Calcule la concentracin de en cada una de las soluciones preparadas

para la curva de calibracin, asumiendo que todo el in SCN - se consume en
la reaccin.
Elabore una grfica de Absorbancia vs. . Elimine los puntos que se
desven de la tendencia lineal y calcule la pendiente y el intercepto de la recta
obtenida.
La ecuacin de dicha recta es de la forma:
donde,
m es la pendiente.
b es el intercepto con el eje y.
5.2 Clculo de la constante de equilibrio Keq

Calcule la concentracin de en equilibrio en los sistemas 1 a 5, interpolando en la
curva de calibracin elaborada o despejando el valor de de la ecuacin de la
recta.
Calcule las concentraciones de los iones y en equilibrio en los sistemas 1 a 514 .
Calcule los valores de
valores obtenidos.
para los sistemas 1 a 5. Calcule el promedio de los cinco

Compare los valores obtenidos en los diferentes sistemas preparados. Compare
tambin los valores obtenidos por los diferentes grupos de trabajo. Analice y
discuta los resultados.
7. BIBLIOGRAFA
edicin, McGraw-Hill, Espaa, 1992. p.p 498-507.
14
Note que la estequiometra de la reaccin es uno a uno. El nmero de moles de Fe3CN2+formado es igual al
nmero de moles de y consumidos.
206
Laboratorios

83-84
CONSTANTE DE IONIZACIN CIDA DE UN INDICADOR VISUAL (Pgina
electrnica)
http://cuhwww.upr.clu.edu/~inieves/pKa-manual_timol.htm
(Consultado el 5 de Marzo de 2004).
CLCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA LA REACCIN Fe 3+ +
SCN- --> [Fe(SCN)]2+. Universidad de Huelva Escuela Politcnica Superior
Ing. Qumica Asignatura de Qumica Fsica. (Pgina electrnica)
http://www.uhu.es/16106/Recetas/Constante.htm (Consultado el 5 de Marzo de
2004).
207
Laboratorios
LABORATORIO 4: DETERMINACIN DE LA PRESIN DE VAPOR DE UN

LQUIDO (VARIACIN DE LA TEMPERATURA DE
EBULLICIN CON LA PRESIN)
1. OBJETIVOS
Observar el comportamiento de la Temperatura de ebullicin en funcin de
la presin.
Determinar los valores de presin de vapor de un lquido a diferentes
temperaturas.
Calcular la entalpa de vaporizacin de un lquido a partir de mediciones
experimentales.
Analizar la validez de la ecuacin de Clausius-Clapeyron para la relacin
Presin Temperatura en un sistema Lquido-Vapor.
La presin de vapor de una sustancia, ya sea lquida o slida, es una de las
propiedades ms importantes desde el punto del diseo y la operacin de
procesos industriales; por ejemplo, la generacin de vapor, el secado de
productos, la separacin de lquidos por destilacin, etc.
Para el caso de los lquidos, la presin de vapor es la presin que ejercen las
molculas en fase de vapor cuando estn en equilibrio con el lquido. La presin
de vapor solo depende de la naturaleza del lquido y de su temperatura; a mayor
temperatura mayor presin de vapor y viceversa. La presin de vapor de un
lquido determinado, a temperatura constante, es aproximadamente constante en
el vaco, en el aire o en presencia de cualquier otra mezcla de gases.
El punto de ebullicin de un lquido es la temperatura en la cual su presin de
vapor es igual a la presin atmosfrica.
La relacin matemtica entre la presin de vapor y la temperatura est dada por la
ecuacin de Clausius-Clapeyron:
(1)15,
donde
P es la presin de vapor a la temperatura T.
R es la constante de los gases ideales.
la entalpa molar de vaporizacin de la sustancia.
15
Esta expresin de la ecuacin de Clausius-Clapeyron supone que se est lejos del Punto Crtico, es decir
que el volumen molar del lquido es mucho ms pequeo que el volumen molar del vapor. Tambien, se asume
que el vapor se comporta como un gas ideal y que Hvap es constante en el intervalo de temperatura de
trabajo.
208
Laboratorios
Integrando la ecuacin (1) entre dos puntos y , se obtiene:

(2)
Para un punto en particular la ecuacin (2) es:
(3),
Donde C es el valor de P cuando .
La ecuacin (3) muestra que una grfica de vs. es una lnea recta de pendiente
negativa, cuyo valor es .
En el experimento presente se realizarn mediciones de temperatura en funcin
de la presin aplicada a un sistema que contiene una sustancia pura, con el fin de
alcanzar el equilibrio entre el lquido y el vapor.
3.1 Equipos
Montaje experimental tal como se muestra en la Fig. 1
Bomba de vaco
Manmetro de mercurio o sensor de presin con lectura digital o anloga
Termmetro hasta 110 C con precisin de 0,5 o 1C.
3.2 Materiales
Probetas de 250 y 100 mL
Agua destilada y agua de grifo
Solventes orgnicos como Etanol 96%, Alcohol isoproplico o acetona.
4. PROCEDIMIENTO
209
Laboratorios

El procedimiento descrito a continuacin se emplea para cualquiera de las
sustancias mencionadas en el numeral 3.3. Sin embargo, dado que muchos
solventes orgnicos son inflamables y ms voltiles que el agua, se aconseja
trabajar preferentemente con esta ltima. En caso de trabajar con solventes
inflamables, es preferible utilizar calentadores elctricos y eliminar el uso de
mecheros.
4.1 Determinacin de la Presin de vapor en funcin de la Temperatura
a.
Prepare un montaje tal como se muestra en la Figura 1.
Figura 1: Montaje para la determinacin de la presin de vapor en funcin de la

temperatura16.
a.
b.
c.
d.
e.
f.
g.
16
Llene el baln con el lquido seleccionado hasta la mitad o un poco menos,

de su capacidad total. Coloque el termmetro inserto en un tapn de caucho,
en la boca del baln de tal manera que no haya posibilidad de escape del
vapor.
Verifique que todas las uniones estn bien selladas. Abra el paso de agua
de refrigeracin y cierre la vlvula que va a la atmsfera para impedir la
entrada de aire.
Encienda la bomba de vaco para evacuar completamente el aire del
sistema; observe como disminuye la presin.
Si la temperatura ambiental es suficientemente alta, es posible que el
lquido comience a ebullir. Si la ebullicin se hace muy fuerte, apague la bomba
de vaco y abra un poco la vlvula para permitir la entrada de un poco de aire.
Cierre la vlvula cuando la ebullicin se normalice. Si se alcanza el mnimo de
presin sin que el lquido ebulla, apague la bomba y comience un
calentamiento suave del baln hasta que el lquido comience la ebullicin.
Mantenga una ebullicin constante durante algunos minutos para permitir
que el sistema alcance el equilibrio. Una vez logrado este, registre los valores
de presin y temperatura.
Abra la vlvula para elevar la presin en alrededor de 0,06 Bar (45 mm de
Hg o 0,059 atm).
Aumente la intensidad del calentamiento hasta que el lquido comience a
ebullir de nuevo. Mantenga la ebullicin constante hasta alcanzar el equilibrio y
registre los nuevos valores de presin y temperatura.
Tomado de http://www.ucm.es/info/termo/PDFS/practica13.pdf
210
Laboratorios
h.
Repita los pasos descritos en g. Y h. Hasta alcanzar la presin atmosfrica.

Mida la temperatura de ebullicin a presin atmosfrica.
i.
Apague la calefaccin y luego de unos minutos, cese la refrigeracin.
j.
Permita que el lquido enfre completamente; desarme el montaje y lave si
es necesario.
k.
Realice los clculos indicados en el numeral 5.
5. CLCULOS
a.
Elabore una grfica de vs. 17. Elabore, tambin, una grfica de vs. .
Esta ltima debe ser una recta; ajuste por el mtodo de mnimos cuadrados.
b.
Calcule el valor de del lquido empleado, a partir de las ecuaciones de las

grficas anteriores.

a. La grfica de
vs.
debe ser una recta. Los datos experimentales si
presentan este comportamiento? Por qu pueden presentarse desviaciones?
b. Compare los valores de calculados a partir de las dos grficas elaboradas.
Discuta las diferencias encontradas. Qu mtodo est menos sujeto a error?
Compare con el valor dado por la literatura.
c. A partir de los datos experimentales, calcule la temperatura de ebullicin del
lquido empleado, a . Compare el valor obtenido con el valor dado en la
literatura. Discuta las posibles causas de diferencia.
7. BIBLIOGRAFA
39-43.
Prctica No. 13 DEPENDENCIA DE LA PRESIN DE VAPOR DEL AGUA CON
LA
TEMPERATURA
(Pgina
electrnica)
http://www.ucm.es/info/termo/PDFS/practica13.pdf .
17
Calcule la ecuacin correspondiente a esta grfica. Este proceso es muy sencillo si se dispone de una hoja
de clculo (P Ej. Excel) o una calculadora grfica.
211
Laboratorios
VAPOR PRESSURE OF LIQUIDS. Versin de Marzo 4 de 2003. (Pgina

electrnica) http://eee.uci.edu/programs/gchem/vappressliq.pdf .
VAPOR PRESSURE OF A LIQUID AS A FUNCTION OF TEMPERATURE. S.C.
Foster and Mississippi State University. 2003 (Pgina electrnica)
http://www.msstate.edu/dept/Chemistry/scf2/4411/vaporP.htm .
212
Laboratorios
LABORATORIO 5: EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR EN UN SISTEMA

BINARIO. DETERMINACIN DE UN AZETROPO
1. OBJETIVOS
Estudiar experimentalmente el comportamiento de sistemas binarios
mediante la composicin de mezclas lquido-vapor en equilibrio.
Determinar grficamente la observancia de la Ley de Raoult en los sistemas
estudiados.
Determinar la presencia de mezclas azetropicas en los sistemas
estudiados.
Aplicar los principios de la destilacin simple a la separacin de los
componentes de una mezcla sencilla de dos lquidos miscibles.
La Ley de Raoult indica que, en una solucin ideal, la presin de vapor de cada
uno de los componentes es directamente proporcional al porcentaje molar de
dichos componentes en la mezcla:
o
Donde
y son las presiones parciales de los componentes 1 y 2 en la solucin.
y son las presiones de vapor de los componentes en estado puro.
y
son las fracciones molares de los respectivos componentes en la
solucin.
Un caso muy comn en la industria qumica y la industria de alimentos es tener
una mezcla de dos o ms lquidos miscibles para separar en sus componentes
puros. Algunas de estas mezclas obedecen con bastante aproximacin la Ley de
Raoult y su separacin resulta relativamente sencilla.
Por otra parte, existe un gran nmero de mezclas que presentan desviaciones
significativas a la Ley de Raoult. Estas desviaciones pueden ser positivas o
negativas. El primer caso ocurre cuando la mezcla presenta una presin de vapor
mayor a la predicha por la Ley de Raoult; el segundo caso ocurre cuando la
presin de vapor de la mezcla resulta ser menor a la predicha por dicha Ley.
En algunos casos estas desviaciones son tan grandes que causan la aparicin de
mximos o mnimos en las grficas Temperatura vs. Composicin o Presin vs.
Composicin. En dichos puntos, las curvas de lquido y vapor se hacen tangentes
entre s, es decir que la composicin del lquido es igual a la composicin del
vapor. Estas mezclas se denominan azetropos y no pueden ser separadas en
sus componentes mediante un proceso de destilacin simple.
213
Laboratorios
En la presente prctica se examina la presencia de azetropos en mezclas

binarias de lquidos miscibles.
3.1 Equipos
Montaje experimental tal como se muestra en la Fig. 1
Termmetros hasta 150 C con precisin de 0.5 C.
Refractmetro
Balanza Analtica
3.2 Materiales
Recipientes de vidrio con tapa hermtica
Pipetas graduadas de 5, 10 y 25 mL
Probetas de 250 y 100 mL
Pipetas Pasteur o jeringas de vidrio de 10 mL de capacidad
Peras de succin o pipeteadores

Agua destilada
1-Propanol
Acetona
Cloroformo
4. PROCEDIMIENTO
214
Laboratorios
PRECAUCIN! Los solventes orgnicos empleados son txicos, muy voltiles y

dos de ellos (acetona y 1-propanol), son inflamables. El montaje empleado para
efectuar la destilacin debe ensamblarse preferentemente dentro de una cabina
extractora de vapores o al lado de una ventana abierta para ventilar
permanentemente.
En lo posible se debe evitar el uso de mechero para efectuar el calentamiento; si
solamente se dispone de este elemento, la llama debe apagarse siempre que se
vaya a tomar una muestra.
Los recipientes que contienen solventes inflamables deben mantenerse tapados y
alejados de la llama.
El procedimiento descrito a continuacin se emplea para cualquiera de los dos
sistemas en estudio.
4.1 Elaboracin de la Curva de Calibracin de ndice de refraccin vs.
Composicin
a.
Prepare por pesada, las mezclas que se indican en la tabla 1 y

envselas en recipientes de vidrio con tapa hermtica. Con el fin de evitar la
evaporacin de los componentes, abra los recipientes solamente el tiempo
necesario y trabaje siempre a una temperatura baja.
Sistema 1 Agua 1-Propanol
Ace
t
o
n
a
Sistema 2 Acetona - Cloroformo
Agua (g)
(
g
)
C
l
o
r
o
f
o
r
215
Laboratorios
m
o
(
g
)
8,02
,
0
9,0
1
P
r
o
p
a
n
o
l
(
g
)
6,04
,
0
8,0
1
,
0
5,05
,
0
7,0
2
,
0
4,06
,
0
6,0
3
,
0
3,07
,
0
5,0
4
,
0
216
Laboratorios
2,08
,
0
4,0
5
,
0
1,58
,
5
3,0
6
,
0
1,09
,
0
2,0
7
,
0
0,59
,
5
1,0
8
,
0
9,0Tabla 1: Mezclas para elaboracin de la curva de calibracin ndice de

refraccin vs. composicin
b.
Mida el ndice de refraccin de los lquidos puros y de las mezclas

preparadas. La temperatura de las mezclas y los lquidos puros debe ser la
misma en el momento de efectuar la medicin.
4.2 Determinacin de la Temperatura de Ebullicin en funcin de la

Composicin
a.
b.
Prepare un montaje tal como se muestra en la Figura 1.

Coloque en el baln18 50 - 60 mL del lquido ms voltil (Componente 1).
Verifique que las uniones no tengan escapes y que el agua de refrigeracin
est abierta.
c.
Caliente suavemente hasta que el sistema llegue al equilibrio; esto es, que
ocurra una ebullicin regular y la temperatura del lquido sea constante.
18
El baln de tres bocas debe ser de 200-250 mL
217
Laboratorios
d.
Una vez alcanzado el equilibrio, registre las temperaturas y tome muestras

pequeas del lquido y del vapor condensado, las cuales deben ser envasadas
rpidamente en frascos de vidrio con cierre hermtico.
e.
Permita que las muestras tomadas de lquido y vapor se aclimaten y mida el
ndice de refraccin. Asegure que la temperatura de estas muestras es la
misma a la cual se efectuaron las medidas para la elaboracin de la curva de
calibracin.
Figura 1: Montaje para la determinacin de la Temperatura de ebullicin 19

f.
g.
h.
i.
j.
Adicione 10 mL del segundo componente al baln y repita el procedimiento

indicado en c., d. y e.
De la manera indicada anteriormente, tome datos para diferentes mezclas
obtenidas por adiciones sucesivas de 10 mL del segundo componente, hasta
que el volumen adicionado sea 60 mL.
Suspenda la calefaccin y la refrigeracin. Una vez fro el baln, desarme el
montaje y squelo perfectamente.
Ensamble nuevamente el montaje y repita el procedimiento, comenzando
en el literal 4.2 b. Adicionando el lquido menos voltil (componente 2).
Realice los clculos indicados en el numeral 5.
5. CLCULOS
5.1 Curva de Calibracin ndice de refraccin vs. Fraccin molar
Elabore una grfica de ndice de refraccin vs. Fraccin molar para cada uno de
los sistemas en estudio.
5.2 Grfico Experimental Temperatura de Ebullicin vs. Fraccin molar
a.
Interpole en las curvas elaboradas en 5.1, los valores de ndice de

refraccin de las muestras de lquido y vapor condensado para hallar su
composicin.
b.
Para cada uno de los sistemas estudiados, registre los diferentes

valores hallados, en una tabla como se muestra a continuacin.
T ebullicin (C)
Cond
e
19
Tomado de http://www.mty.itesm.mx/dia/deptos/iq/iq95-972/destb.PDF
218
Laboratorios
n
s
a
d
o
X
1
Y
1
nLquido
Donde:
n es el ndice de refraccin del lquido o del vapor condensado
es la fraccin molar del componente ms voltil, en el lquido
es la fraccin molar del componente ms voltil, en el vapor condensado
c.
Con los datos obtenidos, elabore una grfica de vs. Fraccin molar.
5.3 Grfico Ideal Temperatura de Ebullicin vs. Fraccin molar

Elabore las grficas ideales para los dos sistemas estudiados de la siguiente
manera:
a.
Selecciones dos temperaturas, y , intermedias a los puntos de ebullicin

de los dos componentes.
b.
Calcule la presin de vapor de los componentes puros a las dos
temperaturas escogidas aplicando la ecuacin de Antoine:
(1),
Donde:
A, B y C son constantes determinadas experimentalmente, disponibles en la
literatura.
P es la presin de vapor expresada en mm Hg.
T es la temperatura expresada en C.
En la tabla 2 se presentan los valores de A, B y C para la acetona, el cloroformo y
el 1-propanol.
219
Laboratorios
SustanciaABCCloroformo6.903281163.03227.4Acetona7.231571277.03237.231Propanol7.847671499.21204.64Tabla 2: Constantes de la ecuacin de Antoine 20
Para obtener datos del agua, consulte en la literatura datos de P vapor para
diferentes temperaturas21.
c.
Calcule la fraccin molar del componente 1 en el lquido, , y en el vapor, ;

a las dos temperaturas escogidas mediante las siguientes ecuaciones:
(2)
(3)
d.
Localice los valores de y para las dos temperaturas escogidas, en la

grfica elaborada en el numeral 5.2.
e.
Trace una recta que una los dos puntos de composicin del lquido y otra
que una los dos puntos de composicin del vapor. Extrapole las rectas para
que corten el eje de temperatura para y .
f.
Empleando los datos obtenidos experimentalmente, elabore una grfica de

vs. .

Compare la grfica experimental contra la grfica ideal de Temperatura de
Ebullicin vs. Fraccin molar para cada sistema. Se ajustan los sistemas a la Ley
de Raoult? Si se presentan desviaciones a dicha ley, explicar algunas posibles
causas.
En la grfica elaborada en 5.3 se puede apreciar con claridad si el sistema
presenta o no un azetropo. En caso afirmativo, cul es su composicin?
Explique un mtodo que permita separar los componentes de una mezcla
azeotrpica.
7. BIBLIOGRAFA
20
Tomado de C.M. ROMERO y L.H. BLANCO, TOPICOS EN QUMICA BASICA p.p. 235
Consulte las grficas al final del artculo Examining Water Vapor Pressure as a Function of Temperature anexo a esta
gua.
21
220
Laboratorios

169-174.
Prctica II EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR CON AZETROPO. UNIVERSIDAD
NACIONAL AUTNOMA DE MXICO. FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES
CUAUTITLN. SECCION DE FISICOQUMICA. MANUAL DE EXPERIMENTOS
LEM II (Pgina electrnica) http://eros.pquim.unam.mx/~rodolfo/termoquim/LEMIIIQ.htm.
Prctica No. 1 DESTILACIN POR LOTES. LABORATORIO DE OPERACIONES
UNITARIAS II (Pgina electrnica) http://www.mty.itesm.mx/dia/deptos/iq/iq95972/destb.PDF.
EXAMINING VAPOR PRESSURE OF WATER AS A FUNCTION OF
TEMPERATURE.
Grand
Rapids
High
School.
(Pgina
electrnica)
http://www.avseducation.org/pdffiles/vossenwinner97.pdf.
221
Laboratorios
LABORATORIO 6: DETERMINACIN DE PESOS MOLECULARES POR

CRIOSCOPA. DETERMINACIN DE LA ALTERACIN DE LA LECHE POR
ADICIN DE AGUA
1. OBJETIVOS
Calcular el peso molecular de un soluto mediante el descenso crioscpico
observado en soluciones diluidas.
Aplicar el fenmeno de descenso crioscpico a la determinacin de la
alteracin de leche por adicin de agua.
Las soluciones diluidas de solutos no voltiles presentan algunas propiedades que
dependen solamente de la naturaleza del solvente y de la concentracin del
soluto. Estas se denominan propiedades coligativas. Una de estas propiedades es
el descenso crioscpico o descenso en el punto de congelacin del solvente, Tc.
Si se tiene un solvente al cual se aade una cantidad conocida de un soluto no
voltil e insoluble en el solvente slido, se aprecia experimentalmente que el punto
de congelacin de la solucin es menor que el punto de congelacin del solvente
puro.
Al efectuar un planteamiento matemtico se obtiene la siguiente ecuacin:
(1)
donde
es el punto de congelacin del solvente puro.
T es el punto de congelacin de la solucin.
m es la molalidad del soluto .
es la constante crioscpica del solvente.
Esta constante est definida por:
(2)
donde
es el peso molecular del solvente.
es la entalpa molar de fusin del solvente.
R es la constante de los gases.
1000 es un factor de proporcionalidad que aparece al hacer el ajuste de las
unidades.
Puede verse que el valor de depende nicamente de la naturaleza del solvente.
2.1 Clculo del peso molecular de un soluto
222
Laboratorios
Experimentalmente,
puede calcularse midiendo el descenso en el punto de
congelacin causado por una concentracin uno molal. Dado que no resulta
prctico trabajar con 1000 g de solvente, la ecuacin (1) puede escribirse de la
siguiente manera:
(3)
Donde:
es el peso de soluto (g), en la solucin.
es el peso molecular del soluto.
es el peso de soluto (g), empleado.
Reorganizando (3), se obtiene:
(4)
Expresin que permite calcular el peso molecular del soluto.
2.2 Determinacin de la adicin de agua a la leche por crioscopa
Una de las aplicaciones ms conocidas del descenso crioscpico en la industria
de los alimentos, es la determinacin de la alteracin de la leche por adicin de
agua.
El punto de congelacin de la leche presenta un valor muy constante debido a
que, en las clulas de la ubre de la vaca, la leche y la sangre estn en equilibrio
osmtico; esto hace que la concentracin de lactosa y sales en la leche no
presente variaciones significativas. Estas dos sustancias son las que causan el
descenso en el punto de congelacin. Las protenas, las grasas y las sales
coloidales no estn en realmente en solucin y, por lo tanto, no afectan el punto de
congelacin.
Tal como se deduce de lo expuesto al comienzo del numeral presente, el punto de
congelacin de la leche es inferior al del agua y se ha establecido que su valor
est entre 0.535 C y 0.550 C; Un aumento en el punto de congelacin, es
decir, un valor ms cercano a 0.0 C, indica una adicin de agua.
En la prctica presente se determinar el peso molecular de un soluto orgnico
soluble en benceno o ciclohexano. Tambin se realizarn pruebas de descenso
crioscpico a leche entera con adicin de agua en diferentes proporciones para
verificar el efecto de dicha adicin en el punto de congelacin.
223
Laboratorios

3.1 Equipos
Termmetro Beckmann22 o termocupla metlica y termmetro digital con
precisin de 0.01 C.
Cronmetro
Balanza analtica con precisin de pesada de 1 mg o 0.1 mg
Cabina extractora de vapores
3.2 Materiales
Tubos de ensayo de diferentes tamaos, con una capacidad mnima de
50 mL.
Pipetas graduadas de 5 y 10 mL
Vidrios de reloj o pesa sustancias
Tapones de caucho o corcho de diferentes tamaos
Agitadores metlicos
3.3 Reactivos
Agua destilada
Sal de cocina
Benceno R.A.
Ciclohexano R.A.
cido benzoico de alta pureza (preferiblemente R.A.)
Leche entera que se conozca no ha sufrido alteracin por adicin de
agua u otra sustancia.
4. PROCEDIMIENTO
22
Es un termmetro diferencial. No mide temperaturas absolutas, sino diferencias de temperatura con gran
precisin. Tiene una escala total entre 1 C a 5 C dividida en centsimas de grado (0.01 C). Puede usarse a
varias temperaturas ya que puede variarse la cantidad de mercurio en el bulbo.
224
Laboratorios
PRECAUCIN! El benceno y el ciclohexano son solventes orgnicos muy txicos

e inflamables. Deben trabajarse preferentemente dentro de una cabina extractora
de vapores o al lado de una ventana abierta para ventilar permanentemente. Los
recipientes que contienen estos solventes deben mantenerse tapados y alejados
de la llama.
No se deben arrojar residuos de solventes al desage. Estos deben ser
almacenados en recipientes de vidrio debidamente rotulados.
4.1 Determinacin del peso molecular de un soluto
a.
Prepare un vaso de precipitados de 600 o 1000 mL con una mezcla de

agua y hielo y ensamble un montaje como se muestra en la figura 1.
Figura 1 Montaje para la determinacin del descenso crioscpico 23
b.
c.
d.
e.
f.
g.
h.
i.
j.
En el tubo interno del montaje, pese un volumen de benceno o ciclohexano

equivalente a unos 30 mL
Coloque el tubo con el solvente dentro de la camisa exterior. Tape,
ajustando la posicin del agitador y de la termocupla o termmetro de tal
manera que queden sumergidos dentro del solvente.
Agite suave y constantemente y deje que la temperatura descienda hasta
0.5 C o 1 C por encima del punto de congelacin del solvente 24.
Mantenga la agitacin constante y comience a medir la temperatura en
funcin del tiempo, registrando los valores cada 30 segundos.
Detenga las mediciones cuando la temperatura haya permanecido
constante por 3 o 4 minutos.
Retire el tubo con el solvente de la camisa exterior, permita que este se
funda y alcance una temperatura 0.5 C o 1 C por encima del punto de
congelacin.
Coloque nuevamente el tubo con el solvente, dentro de la camisa exterior y
repita los pasos d., e. y f.
Retire el tubo con el solvente de la camisa exterior y permita que este se
funda. Adicione una cantidad pesada de cido benzoico; agite hasta disolver.
Ensamble nuevamente el montaje y determine la temperatura de
congelacin de la solucin efectuando mediciones tal como se indic
anteriormente.
23
Tomado de http://www.sc.ehu.es/powgep99/dcytp/termo/practic/descenso.pdf
Los puntos de congelacin del benceno y el ciclohexano pueden ser consultados en la literatura o
determinados experimentalmente mediante ensayos previos empleando el mismo sistema.
24
225
Laboratorios
k.
Repita el procedimiento, adicionando cantidades sucesivas de soluto

previamente pesado, de acuerdo con los pesos indicados en la tabla 1.
Benceno o Ciclohexano
(Volumen aproximado en mL)303030303030cido benzoico total adicionado
(g)0,000,050,100,150,200,25Tabla 1: cido benzoico adicionado
para determinar el descenso crioscpico de soluciones en

solvente orgnico.
l.
Una vez finalizadas las mediciones, almacene los residuos de la solucin

en un recipiente de vidrio debidamente rotulado. Limpie muy bien todos los
elementos que tuvieron contacto con el solvente empleado.
4.2 Determinacin del descenso crioscpico de la leche

a.
b.
c.
d.
e.
f.
g.
h.
i.
j.
k.
Prepare el montaje que se muestra en la figura 1. En este caso la mezcla

frigorfica consiste en agua, hielo y sal. Verifique que la temperatura de dicha
mezcla est por debajo de 0 C.
En el tubo interno del montaje, adicione 30 mL de leche entera.
Coloque el tubo con la leche dentro de la camisa exterior. Tape, ajustando
la posicin del agitador y de la termocupla o termmetro de tal manera que
queden sumergidos dentro de la leche.
Agite suave y constantemente y deje que la temperatura descienda hasta
alrededor de 2 C.
Mantenga la agitacin constante y mida la temperatura en funcin del
tiempo, registrando los valores cada 30 segundos.
Detenga las mediciones cuando la temperatura presente un descenso
constante durante 4 o 5 minutos.
Retire el tubo con la leche de la camisa exterior, permita que esta se funda
y alcance una temperatura de 1 C a 2 C.
Coloque nuevamente el tubo con la leche entera, dentro de la camisa
exterior y repita los pasos d., e. y f.
Retire el tubo con la leche de la camisa exterior y permita que este se
funda. Adicione 2 mL de agua destilada; homogenice.
Ensamble nuevamente el montaje y determine la temperatura de
congelacin de la leche diluida, efectuando mediciones tal como se indic
anteriormente.
Repita el procedimiento, adicionando volmenes sucesivos de agua
destilada, de acuerdo con los valores indicados en la tabla 2.
Leche entera (mL)303030303030Agua destilada total adicionada (mL)0246810 Tabla
2: Agua
destilada adicionada para determinar el descenso crioscpico de la leche.
226
Laboratorios
l.
Una vez finalizadas las mediciones, descarte los residuos de leche. Limpie
muy bien todos los elementos que tuvieron contacto con la leche.
5. CLCULOS
5.1 Determinacin del peso molecular de un soluto
a.
Elabore grficas de Temperatura vs. tiempo para el solvente puro y las

soluciones de cido benzoico preparadas.
b.
En estas grficas determine la temperatura de congelacin por
extrapolacin de acuerdo con los ejemplos que se presentan en las figuras 3a
y 3b y 4a y 4b. Calcule el descenso crioscpico , para cada mezcla preparada.
Elabore una grfica de vs. molalidad. A partir de la pendiente en la regin
diluida (la grfica debe ser una recta), calcule la constante crioscpica del
solvente, (Ecuacin (1).
Figura 3: Grfica de Temperatura vs. Tiempo para el solvente puro (a) y la
solucin (b) en el caso en que no existe sobreenfriamiento del solvente.
Figura 4: Grfica de Temperatura vs. Tiempo para el solvente puro (a) y la

solucin (b) en el caso en que existe sobreenfriamiento del solvente.
c.
Calcule al peso molecular del soluto (cido benzoico), empleando la

ecuacin (4).
5.2 Descenso crioscpico de la leche

a.
Elabore grficas de Temperatura vs. tiempo para la leche entera y cada una
de las diluciones realizadas.
b.
En estas grficas determine la temperatura de congelacin por
extrapolacin tal como se indica en el numeral 5.1 b.
c.
Elabore una grfica de vs. % agua aadida.
a.
Compare los valores obtenidos de

del solvente empleado y del peso
molecular del cido benzoico con valores dados por la literatura. Si hay
diferencias, discuta las posibles causas.
227
Laboratorios
b.
Analice y comente la grficas obtenidas en el numeral 5.2. Es posible

utilizar estos resultados para verificar la alteracin de la leche en una planta
pasteurizadora?
7. BIBLIOGRAFA
134-138
MANUAL DE ANLISIS FISICOQUMICOS EN PRODUCTOS LACTEOS
Instituto de Ciencia y Tecnologa de Alimentos (ICTA). Universidad Nacional de
Colombia. Bogot, Colombia. 1988. p.p 4.15-4.16
COMPOSICIN Y PROPIEDADES DE LA LECHE Instituto de Ciencia y
Tecnologa de Alimentos (ICTA). Universidad Nacional de Colombia. Bogot,
Colombia. 1988. p.p 4.5-4.6.
DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACIN DE UN SOLVENTE:
DETERMINACIN DEL PESO MOLECULAR DEL NAFTALENO. (Pgina
electrnica) http://www.sc.ehu.es/powgep99/dcytp/termo/practic/descenso.pdf.
EXPERIMENT 10: DETERMINATION OF MOLAR MASS OF A SOLID FROM
FREEZING
POINT
DEPRESIN.
(Pgina
electrnica)
http://www.chem.vt.edu/RVGS/ACT/lab/Experiments/Exp_10-Molar_Mass.html.
228
Laboratorios
LABORATORIO 7: DETERMINACIN DE LA TENSIN SUPERFICIAL DE

LQUIDOS PUROS Y SOLUCIONES
1. OBJETIVOS
Determinar la tensin superficial de etanol
Observar el efecto de un electrolito fuerte sobre la tensin superficial del
agua.
Observar el efecto de la adicin de un detergente sobre la tensin
superficial del agua.
Comprender la relacin entre la naturaleza de un lquido puro y su tensin
superficial y el efecto causado por la presencia de solutos.
Los fenmenos de superficie son aquellos en que se ven involucradas las
molculas localizadas en la interfase de dos medios no miscibles en contacto
mutuo; por ejemplo la interfase agua-aceite o la interfase agua-aire.
Para el caso de la interfase lquido-aire, una molcula que est en el interior del
lquido, est rodeadas por otras molculas similares, de tal modo que las fuerzas
intermoleculares que actan sobre ella se anulan entre s. Por el contrario, una
molcula del lquido que est en la superficie est rodeada, por abajo por
molculas similares y por la parte de arriba, por molculas de aire que ejercen
sobre ella una fuerza mucho menor. Esto da como resultado una fuerza neta en la
superficie del lquido dirigida hacia su interior que trata de impedir que las
molculas escapen. Esta fuerza se denomina Tensin Superficial o Interfacial.
Una consecuencia de este fenmeno es el que una gota de lquido siempre tiende
a reducir su superficie tomando una forma esfrica.
Existen varias formas de medir la tensin superficial; En general, todos los
mtodos lo que hacen es tratar de separar unas molculas de otras y medir la
fuerza necesaria para lograr esa separacin.
Uno de estos mtodos consiste en medir la fuerza necesaria para desprender una
gota de un lquido que gotea a travs de un capilar y se denomina mtodo del
peso de gota o mtodo del estalagnmetro. En este caso, la gota cae cuando
alcanza un tamao tal que su peso es infinitesimalmente superior a la tensin
superficial del lquido.
En este caso, consideramos un lquido que fluye lentamente a travs de un capilar
de radio r. En el instante inmediatamente anterior al desprendimiento de la gota,
se tiene la siguiente condicin de equilibrio:
229
Laboratorios
(1),
Donde
es la tensin superficial del lquido.
m es la masa de la gota ideal.
m es la masa de la gota efectiva que se desprende del capilar (medida
experimentalmente).
Ves el volumen de la gota efectiva desprendida.
d es la densidad del lquido.
g es la aceleracin de la gravedad.
r es el radio exterior del capilar o el radio de la circunferencia de contacto
lquido-vidrio
es una funcin de correccin entre la gota ideal y la gota efectivamente
desprendida (experimental).
La funcin de correccin, , se introduce debido a que, tal como se observa en la
prctica, cuando una gota se desprende de un capilar (por ejemplo en un gotero o
la punta de una bureta), parte del lquido queda adherido a la punta de vidrio. El
valor de dicha funcin depende del valor de r y de la raz cbica de V y ha sido
calculada por algunos autores25 dando como resultado la siguiente ecuacin:
(2),
Donde:
.
2.1 Agentes Tensoactivos o Surfactantes
Existen sustancias que al ser adicionadas a un lquido, causan una disminucin en
su tensin superficial; estas se denominan agentes tensoactivos o surfactantes.
Los ms conocidos son los jabones o detergentes y son de aplicacin universal en
los procesos de limpieza, gracias a que su composicin les permite lograr un
desprendimiento y remocin efectiva de la suciedad debido precisamente a su
capacidad para disminuir la tensin superficial del agua.
En la prctica presente se determinar la tensin superficial de algunos lquidos
puros y soluciones de un electrolito mediante el mtodo del peso de gota y se
observar el efecto de la adicin de un tensoactivo sobre la tensin superficial del
agua.
25
Ver Apndice 1 del Documento Determinacin de la Tensin Superficial por el Mtodo del Peso de la Gota
disponible en http://www.uca.es/grup-invest/corrosion/integrado/P10.pdf
230
Laboratorios
3.1 Equipos
Termmetro con precisin de lectura de 1 C.
3.2 Materiales
Bureta de 25 mL con divisin de escala de 0,1 mL. (La punta de la bureta
debe ser lo mas fina posible y estar perfectamente limpia).
Vasos de precipitado de 250 y 100 mL.
Probeta de 100 mL.
Balones aforados de 100 mL
Recipientes pesa sustancias metlicos o de vidrio con capacidad de 20 mL
Picnmetro
Soporte universal.
Pinzas y nueces.
Guantes desechables de ltex.
Jeringa desechable.
3.3 Reactivos
Agua destilada
Etanol 96 %
Cloruro de Sodio (Sal de cocina)
Detergente lquido comercial (Limpiador de pisos o lavaloza)
4. PROCEDIMIENTO
4.1 Determinacin de densidades empleando el picnmetro
A lo largo de la prctica ser necesario determinar la densidad de los lquidos y las
soluciones empleadas. A continuacin se describe la metodologa para realizar
dichas determinaciones.
4.1.1 Calibracin del picnmetro
231
Laboratorios
a.
b.
c.
d.
e.
Pese el picnmetro perfectamente limpio y seco. Registre la temperatura

ambiente.
Llene el picnmetro con agua destilada a temperatura ambiente, hasta
rebose y coloque el tapn. Permita que se equilibre la temperatura y seque
perfectamente el exterior del picnmetro.
Verifique que el capilar del tapn est lleno; si es necesario, aada agua
con ayuda de la jeringa.
Pese el picnmetro lleno y calcule la masa de agua en el picnmetro.
Calcule la densidad del agua a la temperatura de trabajo mediante la
siguiente ecuacin o consulte en la literatura:
(3),
Donde:
es la densidad del agua en .
T es la temperatura en C.
f.
Calcule el volumen del picnmetro con los datos de masa y densidad del
agua.
4.1.2 Medida de las densidades

a.
Llene el picnmetro con el lquido a temperatura ambiente, hasta rebose y

coloque el tapn. Permita que se equilibre la temperatura y seque
perfectamente el exterior del picnmetro.
b.
Verifique que el capilar del tapn est lleno; si es necesario, aada lquido
con ayuda de la jeringa.
c.
Pese el picnmetro lleno y calcule la masa de lquido en el picnmetro.
d.
Calcule la densidad del lquido con la masa determinada y el volumen del
picnmetro.
4.2 Calibracin de la Bureta (Clculo del radio exterior del capilar)
a.
b.
c.
d.
e.
f.
Llene la bureta con agua destilada hasta una marca determinada. Abra la
llave y ajuste un flujo de alrededor de 4-7 gotas por minuto.
Una vez ajustado el flujo, deseche las 10 primeras gotas. Utilice un pesa
sustancias previamente pesado para recoger las siguientes 50 gotas.
Pese el recipiente con el agua recolectada y calcule su masa.
Repita el procedimiento descrito en b. y c. con un segundo pesa sustancias.
Registre la temperatura del agua empleada y calcule su densidad
empleando la ecuacin (3).
Calcule el volumen promedio de la gota V.
232
Laboratorios
g.
Calcule el valor del radio del capilar (r) aplicando la ecuacin (1) y los datos
de tensin superficial del agua dados en la tabla 1. En este caso, asuma un
valor de la densidad igual a uno.
Temperatura (C)
Temperatura
(C)73.051872.282372.901972.132472.752071.972572.592171.822672.442271.6627 Tabla
Tensin superficial del agua a diferentes temperaturas 26

4.3 Determinacin de la Tensin Superficial del Etanol
a.
Calcule la densidad del etanol de acuerdo con el procedimiento del numeral

4.1.2.
b.
Llene la bureta con etanol hasta una marca determinada y realice el
procedimiento descrito en 4.2 a. hasta d.
4.4 Determinacin de la Tensin Superficial de una solucin de Cloruro de
Sodio 1M
a.
b.
Prepare 100 mL de una solucin de 1 M.

Calcule la densidad de la solucin preparada tal como se indic
anteriormente.
c.
Llene la bureta con la solucin de cloruro de sodio y realice el
procedimiento descrito en 4.2 a. hasta d.
4.5 Determinacin de la Tensin Superficial de una solucin acuosa de un
detergente comercial
a.
Pese alrededor de 1 g de un detergente lquido en un baln aforado de 100

mL seco.
b.
Adicione 50 mL de agua destilada y agite suavemente para homogenizar
sin formar espuma excesiva. Complete a volumen y mezcle suavemente.
c.
Permita que la espuma baje determine la densidad de la solucin preparada
tal como se indic anteriormente.
d.
Llene la bureta con la solucin de detergente y realice el procedimiento
descrito en 4.2 a. hasta d.
5. CLCULOS
26
Tomado de http://www.uca.es/grup-invest/corrosion/integrado/P10.pdf
233
Laboratorios
a.
b.
Calcule el valor de V para el etanol y las dos soluciones trabajadas.

Calcule el valor de para el etanol y las dos soluciones trabajadas. Exprese
la tensin superficial en .

a.
Analice y discuta los resultados de V obtenidos teniendo en cuenta la

naturaleza de los solventes utilizados (agua y etanol) y los solutos aadidos
(cloruro de sodio y tensoactivo).
b.
Busque en la literatura otros mtodos para la determinacin de la tensin
superficial.
c.
Discuta algunas aplicaciones de la tensin superficial en la industria de
alimentos.
7. BIBLIOGRAFA
191-193.
PRACTICA 10 DETERMINACIN DE LA TENSIN SUPERFICIAL POR EL
MTODO DEL PESO DE LA GOTA. Laboratorio Integrado de Experimentacin en
Qumica. UNIVERSIDAD DE CDIZ. Enero 22/2004 (Pgina electrnica)
http://www.uca.es/grup-invest/corrosion/integrado/P10.pdf.
DETERMINACIN DE LA TENSIN SUPERFICIAL DE LQUIDOS POR EL
MTODO
DEL
ESTALAGNOMETRO.
(Pgina
electrnica)
http://www.sc.ehu.es/powgep99/dcytp/termo/practic/tension.pdf.
234
Laboratorios
INFORMACIN DE RETORNO
RESPUESTAS AUTOEVALUACIN No. 1
es el indicador apropiado de espontaneidad de un proceso a presin y
temperatura constantes; mientras que
lo es para procesos a volumen
constante.
1.
2.
Caso
R
e
s
ul
ta
d
o
+
N
o
e
s
p
o
n
t
n
e
o
a
c
u
a
l
q
u
+
+
-
Espontneo a cualquier temperatura

Espontneo a temperaturas bajas
No espontneo a temperaturas altas
No espontneo a temperaturas bajas
Espontneo a temperaturas altas
235
Laboratorios
i
e
r
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
+
3.
4.
5.
Ambos, y , son cero ya que el proceso es cclico.

1. El Potencial Qumico se define como ; es decir el cambio en la energa libre
de un sistema por mol de uno de sus componentes. Puede considerarse que
el potencial qumico es una capacidad para realizar trabajo o desplazar
materia; la materia fluye de un lugar con potencial qumico alto a otro de
potencial qumico ms bajo. As, en un gas, este fluir de un espacio con
presin alta (potencial qumico alto), a un espacio con una presin menor que
la primera (potencial qumico mas bajo).
2.
Un gas ideal se describe en trminos el potencial qumico, , como:

,
donde:
es el potencial qumico a la temperatura T y .
Una solucin ideal se describe en trminos de potencial qumico como:
Donde:
, es el potencial qumico del solvente en la solucin.
, es el potencial qumico del solvente en estado de lquido puro. (Es una
funcin de T y P).
236
Laboratorios
x, es la fraccin molar del solvente en la solucin.

3. De acuerdo con las expresiones , el valor de la constante de equilibrio
depende del valor en el cambio de la energa libre estandar, el cual es
afectado por el cambio en la temperatura. Hay que analizar cada reaccin en
particular de acuerdo con los casos presentados en la tabla 2.1, para
determinar el efecto de la temperatura en el valor .
4.
a) , , se produce la reaccin neta hacia la derecha.
b) , , equilibrio.
c) , , se produce la reaccin inversa.
5. A 400 C: . A 800 C: .
6.
; , la cual ser la misma a 10 atm.

sublimacin del .
1.
2.
a) T ebullicin a P = 620 Torr es de 98,5 C.

b) T ebullicin a P = 2280 Torr (3 atm) es de 134 C.
.
3.
4.
El calor de vaporizacin del ter dietlico es menor que el del agua, as

como su punto de ebullicin. De este modo, el ter toma energa del cuerpo
ms rpidamente que el agua causando la sensacin de fro sobre la piel.
5.
De acuerdo con el diagrama de fases, a presiones mayores a 3 o 4

atmsferas, el agua es lquida aun a 0 C. Esta es la razn por la cual, a
determinada profundidad (presiones altas), el lago aun est en fase lquida,
aunque la temperatura est por debajo de 0 C.
del alcohol isoproplico .
6.
.
7.
A las tres temperaturas, el est presente nicamente en fase gaseosa.
8.
A y , se presenta el equilibrio entre las fases slida y gaseosa.
237
Laboratorios
A y , se presenta el punto triple para el , donde estn presentes las fases

slida, lquida y gaseosa.
9.
De acuerdo con el diagrama, el proceso comienza con el en fase slida. Al

alcanzar una temperatura de 56.6 C comienza a aparecer la fase lquida; por
encima de este valor solo existe el en forma lquida. Finalmente, al llegar a los
20 C solo existe el compuesto en fase gaseosa.
10.
El punto de fusin del se incrementa ligeramente a medida que aumenta la

presin. Con respecto a la densidad, el volumen molar del lquido es mayor
que el del slido, por lo tanto la densidad de este ltimo es mayor que la del
lquido.

5.

1.
a) cido Sulfrico, cido Ntrico, cido Clorhdrico, cido Perclrico.
b) Hidrxido de bario, Hidrxido de Aluminio, Hidrxido Frrico, Hidrxido de
Amonio.
c) Cloruro de sodio, Acetato de Sodio, Sulfato de Amonio, Cloruro de Amonio,
Cloruro de Potasio, Nitrato de Plata, Nitrato de Potasio, Nitrito de Potasio,
Sulfato Ferroso, Tartrato de Sodio, Acetato de Amonio.
d) Hidrxido de Sodio, Hidrxido de Potasio, Hidrxido de Litio.
2.
Jugo de lima.
Jugo de cereza negra.
Col agria.
Vino tinto.
Jugo de zanahoria.
Agua (37C).
Clara de Huevo.
Leche de magnesia.
Jabn de tocador.
: 0.988; 0.964
: 0.960; 0.879
: 0.910; 0.743
3.
238
Laboratorios
4. I = 0.1 M; = 0.226; ; .
5. ; y .
6.
7. , pH = 2,55.
8.
: 0.025 M.
: 0.033 M.
: 0.0067 M.
: 0.0167 M.
En agua pura:
En 0.01M: .
9.
10.
pH inicial Buffer =5.07; pH Buffer luego de la adicin de , cambio de pH

en solucin amortiguadora = 0.07; pH agua pura + ; cambio de pH en agua
pura = 5.04. La solucin tiene un poderoso efecto amortiguador.

1. Temperatura de Ebullicin = 100.012 C
Temperatura de Fusin = -0.041C
2. Presin osmtica = 4.58 mmHg
3. .
4. Peso molecular .
5. Formula molecular .
6. La relacin est restringida a solutos no voltiles, ya que en la fase de vapor
solamente aparece el solvente. Para el caso de solutos voltiles, la fase de
vapor contiene tanto soluto como solvente, de tal manera que la expresin para
debe incorporar trminos adicionales para relacionar la composicin del vapor.
La relacin para el descenso crioscpico, no tiene la restriccin mencionada
anteriormente, ya que tanto para el caso de solutos voltiles como no voltiles,
este se presenta tanto en la fase lquida como en la fase slida.
239
Laboratorios
7. .
8. .
9. .
10. .
1. S, en ambos casos
2.
a) ; .
b) ; .
3. Una definicin podra ser: Es la expresin matemtica que indica la proporcin
en la que un soluto se reparte entre dos solventes inmiscibles entre s.
4. Masa molar del clorobenceno .
5. 27.3 mol %
6.
a) 10.6 mL
b) 5.09 mL
7.
a)
b)
c)
d)
e)
60.44 mmHg.
.
44.25 mmHg.
.
56.42 mmHg; ; .

1.
a) Soluciones: dispersin homognea de un soluto en un solvente a nivel
molcula o inico. en agua
b) Coloide: Dispersin de fase dispersa en medio dispersante. Gelatina en
agua
c) Los coloides difieren de una solucin verdadera en que las partculas
dispersas son ms grandes que las molculas normales, sin embargo stas
240
Laboratorios
an son muy pequeas para poder ser observadas por medio del
microscopio.
2.
a) Dispersin de pequeas partculas de una sustancia (fase dispersa), a
travs de otra sustancia o solucin (fase continua).
b) Lioflicos
c) Liofbicos
d) Una micela es una partcula de tamao coloidal formada por la asociacin
de molculas que poseen en su estructura una terminacin hidroflica y otra
hidrofbica.
e) Electrolitos.
3.
M = 97000 g.
4.
a) .
b) ; .
c) ; en un minuto, se desplaza una distancia de .
5.
6.
7.
Emulsificante: sustancia que recubre las partculas de una fase dispersa y

previene la coagulacin de partculas coloidales.
8.
sol: jugo de frutas, salsas; emulsin: leche, mayonesa; aerosol: refrescante

bucal; macromolculas: almidn, protenas; geles: gelatina, gomas dulces.

1.
a) Lmite de una fase.
b) Parte exterior de un objetivo, tiene longitud y amplitud, pero no tiene ni
espesor ni profundidad.
c) Fenmeno de superficie consistente en la adhesin de las partculas de una
sustancia (adsorbato) sobre la superficie de otra sustancia (adsorbente).
d) Una isoterma de adsorcin es una ecuacin que relaciona la cantidad de
sustancias que se une a una superficie, con la concentracin en fase
gaseosa o en solucin, a temperatura constante.
2.
a) Verdadero
241
Laboratorios
b) Verdadero
c) Falso
3. ; .
4.
a) 1.49 cm.
b) 1.49 m.
5. 1.5 cm.
6. 0.2 mm.
7. .
9. n = 0.412 y K = 0.156.
1.
2. t = 2.7 s.
3.
a) .
b) .
c) .
4. .
5.
a) .
b) .
6. .
7. .
1. ; t = 70 min; 0,198 de la concentracin inicial.
2.
Tiempo (minutos)
30
Poblacin relativa
1,32
242
Laboratorios

60
751,74
90
2,00
2,30
150
4,00
3.
Concentracin inicial
0,01Vida media (minutos)
0,05
2450,98
490,19
4. .
5. .
6. .
7. ; ; .
243
Anexos
ANEXOS
244
Anexos

Tabla 10: Propiedades Termodinmicas de Algunas Sustancias
Propiedades Termodinmicas de Algunas Sustancias
Compuesto
Estado
Ag
AgBr
AgCl
Al
s
s
s
s
0
-100.37
-127.01
0
0
-96.9
-109.8
0
42.55
107.11
96.25
28.3
Al2O3
Ar
Au
s
g
s
-1675.7
0
0
-1582.3
0
0
50.92
154.84
47.32
BaSO4
Bi
s
s
-1473.19
0
-1362.3
0
132.2
56.53
l
s, diamante
s, grafito
0
1.897
0
0
2.9
0
152.21
2.377
5.69
CCl4
-128.4
-62.6
214.39
CH2O
-115.9
-109.9
218.95
CH3COOC2H5
-480.57
-332.7
259.4
CH3COOH
-483.52
-390.2
158
CH3OH
-238.4
-166.8
127.19
CH4
CO
g
g
-74.87
-110.5
-50.8
-137.16
188.66
197.66
CO2
-394.35
213.785
Br2
C
C
-393.51
-2
3
ac, 1M
-413.8
-386
117.6
C2H5OH
-277
-174.2
159.86
C2H6
-83.8
-32.8
229.1
C6H12
-157.7
26.7
203.89
C6H12O6
-1277
-910.4
209.19
C6H14
-198.7
-3.8
296.06
C6H5CH3
12
113.8
220.96
C6H5COOH
-384.8
-245.3
165.71
C6H6
48.95
124.4
173.26
C10H8
77
201
217.59
s
s
ac, 1M
-2221.2
0
-542.83
-1544.7
0
-553.54
392.4
41.59
-53.1
CaCl2
-795.8
-748.1
104.62
CaCO3
s, arag.
-1207.1
-1127.8
92.9
CaCO3
s, calc.
-1206.9
-1128.8
88.7
CO
C12H22O11
Ca
Ca+2
245
Anexos

(continuacin)
246
Anexos
Compuesto
Estado
Cl
Cl-
g
ac, 1M
121.3
-167.2
105.3
-131.3
165.19
56.4
Cl2
Cr
g
s
0
0
0
0
223.08
23.62
CrO2
Cs
Cu
s
s
s
-1134.7
0
0
1.503
0
0
80.65
85.15
33.17
D2
144.96
l
ac, 1M
-249.2
-332.63
-234.54
-278.8
198.34
-13.8
F2
Fe
g
s
0
0
0
0
202.791
27.3
Fe2(SO4)3
-2583
-2262.7
307.46
Fe2O3
Ga
H+
HBr
HCl
s
s
ac, 1M
g
g
-825.5
0
0
-36.29
-92.31
-743.5
0
0
-53.51
-95.3
87.4
40.83
0
198.7
186.9
HCO3HD
HF
HI
ac, 1M
g
g
g
-691.99
0.32
-273.3
26.5
-586.85
-1.463
-274.6
1.7
91.2
143.8
173.779
114.7
HNO2
-76.73
-41.9
249.41
HNO3
-134.31
-73.94
266.39
ac, 1M
-909.27
-744.63
20.1
H2
130.68
H2O
-241.8
-228.61
188.83
H2O
-285.83
-237.14
69.91
H2O
He
Hg
s
g
l
-292.72
0
0
--0
0
--126.04
75.9
Hg2Cl2
I
s
g
-265.37
106.76
-210.5
70.18
191.6
180.787
I2
K
KBr
s
s
s
0
0
-393.8
0
0
-380.7
116.14
64.63
95.9
D2O
F-
HSO4

(continuacin)
Compuesto Estado
247
Anexos
KCl
KF
KI
Li
Li+
LiBr
LiCl
LiF
LiI
Mg
Mg+2
MgO
s
s
s
s
ac, 1M
s
s
s
s
s
ac, 1M
s
-436.5
-567.3
-327.9
0
-278.49
-351.2
-408.27
-616
-270.4
0
-466.85
-601.6
-408.5
-537.8
-324.9
0
-293.3
-342
-372.2
-587.7
-270.3
0
-454.8
-568.9
82.6
66.6
106.3
29.09
13.4
74.3
59.31
35.7
86.8
32.67
-138.1
26.95
NH3
NO
g
g
-45.94
90.29
-16.4
86.6
192.77
210.76
NO2
33.1
51.3
240.04
NO3-
ac, 1M
-207.36
-111.34
146.4
N2
191.609
N2O
82.05
104.2
219.96
N2O4
9.08
97.79
304.38
N2O5
Na
Na+
NaBr
NaCl
NaF
NaI
g
s
ac, 1M
s
s
s
s
11.3
0
-240.12
-361.1
-385.9
-576.6
-287.8
118
0
-261.88
-349
-365.7
-546.3
-286.1
346.55
153.718
59.1
86.8
95.06
51.1
---
NaHCO3
-950.81
-851
101.7
NaN3
21.71
93.76
96.86
Na2CO3
-1130.77
-1048.01
138.79
Na2O
-417.98
-379.1
75.04
Na2SO4
Ne
Ni
s
g
s
-331.64
0
0
-303.5
0
0
35.89
146.328
29.87
O2
205.14
O3
OH-
g
ac, 1M
142.67
-229.99
163.2
-157.28
238.92
-10.75
Propiedades Termodinmicas de Algunas Sustancias (continuacin)

Compuesto
Estado
248
Anexos
PH3
22.89
30.9
210.24
P4
Pb
s
s
0
0
0
0
41.08
64.78
PbCl2
-359.41
-314.1
135.98
PbO2
-274.47
-215.4
71.78
PbSO4
Pt
Rb
S
s
s
s
s
-919.97
0
0
0
-813.2
0
0
0
148.5
25.86
76.78
32.054
SO2
-296.81
-300.13
248.223
SO3
-395.77
-371.02
256.77
SO3
-438
-368
95.6
ac, 1M
s
s
s
-909.3
0
0
-2197
-744.6
0
0
-2068.6
20.1
18.82
50.2
227.6
UO2
Xe
Zn
Zn+2
s
g
s
ac, 1M
-1085
0
0
-153.89
-1031.8
0
0
-147.03
77.03
169.68
41.6
-112.1
-415.05
-369.45
111.46
SO4
Si
U
UF6
ZnCl2
Datos del National Institute of Standars and Techonology's; www.webbook.nist.gov

Temperatura de referencia = 298 K
Desplazamiento de un lquido a travs de una superficie cargada
249

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FACULTAD DE CIENCIAS BSICAS E INGENIERA

RUBN DARO MNERA TANGARIFE

Bogot, D. C. Enero 2006

Mdulo de Fisicoqumica - UNAD

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UNIDAD 1: ENERGA LIBRE, POTENCIAL QUMICO Y

CAPTULO 1: ENERGA LIBRE DE GIBBS Y ENERGA LIBRE DE HELMHOLTZ

Mdulo de Fisicoqumica UNAD

No se debe cometer el error de expresar PV igual a PV + VP , que s sera

Se define matemticamente a partir de que

Definicin tomada del Mdulo de Termodinmica de la UNAD.

Mdulo de Fisicoqumica UNAD

Por lo tanto, el cambio de entropa entre los estados 1 y 2 es igual la integral de la

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Tabla 1: Criterio de espontaneidad G = H TS

Espontneo a cualquier temperatura

El contenido de energa libre de un sistema depende entonces de la temperatura y

Se hace uso de la ecuacin G = H TS .

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Al sustituir estos valores, se obtiene:

G = 285.84 KJ ( 298.15 K ) 0.163

Como se observa en el resultado obtenido, la reaccin se produce con una gran

Como es difcil calcular valores absolutos de energa, no se usan los valores

Cambio en la Energa Libre de Helmholtz.

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Una de las formas de expresar la relacin entre la energa libre, la temperatura y la

Solucin del problema

Como P es constante y nicamente se est realizando trabajo de expansin,

Por lo tanto, G = q T . Es decir: G = 0 . ste resultado tiene sentido, ya

expansin a presin constante, a partir de: w = 1 PdV = PV . El signo es

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1.4.3 Relaciones termodinmicas para un sistema en equilibrio

Reemplazando dU de la ecuacin dU = TdS PdV , se obtiene:

dA = TdS PdV TdS SdT

Reemplazando dH de la ecuacin dH = TdS + VdP :

ecuaciones G = H T(S ) , A = U + (TS ) ,

1.4.4 Dependencia de la energa libre de Gibbs con la temperatura y la

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En general, la energa libre ( G ) de un sistema siempre disminuye al aumentar la

Comparando esta ecuacin con la ecuacin dG = SdT + VdP , se puede concluir

las cuales son aplicables slo para procesos reversibles.

un sistema siempre es positiva, lo que dice la primera ecuacin es que

siempre es negativa o que G siempre disminuye al aumentar la temperatura a

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Solucin del problema

Para una expansin isotrmica, la integracin de la ecuacin

Como 1.0bar = 1x10 5 Pa , entonces, al reemplazar se encuentra:

1.4.5 CLCULOS DE ENERGA LIBRE

En donde v i representa los coeficientes estequiomtricos, teniendo en cuenta

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Reemplazando esta ltima ecuacin en la ecuacin G = H TS , se obtiene:

En cualquier cambio de fase:

para el agua gaseosa y lquida dados los siguientes datos:

Solucin del problema

S 0f , 298, H 2Olquida = (1)( 69.91) [(1)(130.68) + (1 / 2 )( 205.14 )] = 163.34

G 0f , 298, H 2Oliquido = 285.83

G 0f , 298, H 2Ogaseoso = 241.8

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