UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLNDIA

FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA

CURSO DE GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

Avaliao de Tecnologias
Gas-to-Liquids (GTL)

A LUNA : L VIA M ARTINS T IZZO

O RIENTADOR : L US C LUDIO O LIVEIRA L OPES
D ISCIPLINA : P ROJETO DE G RADUAO

Uberlndia, janeiro de 2010.

UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLNDIA

FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA
CURSO DE GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

Avaliao de Tecnologias
Gas-to-Liquids (GTL)
LVIA MARTINS TIZZO

Monografia de graduao apresentada

Universidade Federal de Uberlndia
como parte dos requisitos necessrios
para a aprovao na disciplina Projeto
de Graduao do Curso de Engenharia
Qumica.
Orientador:
Prof. Dr. Lus Cludio Oliveira Lopes

Uberlndia, janeiro de 2010.

Banca examinadora da monografia da disciplina Projeto de Graduao

de Lvia Martins Tizzo apresentada Faculdade de Engenharia Qumica da
Universidade Federal de Uberlndia em 15 de janeiro de 2010.

BANCA EXAMINADORA:

_______________________________________
Prof. Lus Cludio Oliveira Lopes

_______________________________________
Prof. Cludio Roberto Duarte

_______________________________________
Profa . Miria Hespanhol Miranda Reis

AGRADECIMENTOS

Agradeo ao professor Lus Cludio pelo tempo a mim dedicado para

a concluso deste trabalho, pelos seus conselhos, pelo exemplo de profissionalismo, pelo carinho e por tudo que me ensinou.
Agradeo aos meus pais, Honra a teu pai e a tua me, para que se prolonguem os teus dias na terra que o senhor teu Deus te d (Ex, 20:12), minha
irm e minha av Vandinha que sempre me ajudaram e me compreenderam
com muito amor.
Sou grata tambm s minhas amigas do corao que se tornaram verdadeiras irms ao longo do curso e que tambm me ajudaram com palavras
de carinho. Ao Thiago, agradeo pelo incentivo e pelo exemplo de dedicao,
coragem e competncia.

 melhor tentar e falhar, que preocupar-se e ver a vida passar;

melhor tentar, ainda que em vo, que sentar-se fazendo nada at o final.
Eu prefiro na chuva caminhar, que em dias tristes em casa me esconder.
Prefiro ser feliz, embora louco, que em conformidade viver ...,
Martin Luther King

Sumrio

Lista de Figuras

iv

Lista de Tabelas

Resumo
1

vii

Introduo

1.1

Motivao e Justificativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.2

Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Reviso Bibliogrfica

2.1

Princpios bsicos da tecnologia GTL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.2

Plantas qumicas mundiais com tecnologia GTL . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.3

Reservas, mercado e processamento de gs natural no Brasil . . . . . . . . . .

11

2.4

Aspectos gerais e econmicos sobre o metanol . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

2.5

Fabricao de metanol - reaes, matria prima, reator e condies operacionais

15

2.5.1

Termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

2.5.2

Catalisador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

2.5.3

Cintica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

2.5.4

Reatores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

Materiais e Mtodos

23

3.1

Projeto Conceitual de Processos Qumicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

3.2

A simulao e a sntese de processos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

ii
4

Resultados e discusses

29

4.1

Descrio do processo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

29

4.2

Avaliao do equilbrio da reao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30

4.2.1

Formulao do problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30

4.2.2

A Utilizao de Capacidades Calorficas . . . . . . . . . . . . . . . . .

34

4.2.3

Aplicao do reator de Gibbs no estudo . . . . . . . . . . . . . . . . .

36

Simulao da Reao no leito adiabtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

36

4.3
5

Concluses

51

Lista de Figuras
1.1

Principais rotas mundiais de gs natural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.1

Reator de alta temperatura com leito fluidizado circulante da Sasol.Fonte: (ALSHALCHI, 2006) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Reator de alta temperatura com leito fluidizado fixo da Sasol. Fonte: (ALSHALCHI, 2006) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10

2.3

Tecnologia GTL da ExxonMobil. Fonte: (AL-SHALCHI, 2006). . . . . . . . .

10

2.4

Evoluo dos preos em US$/gal do metanol comercial . . . . . . . . . . . . .

13

2.5

Distribuio do consumo percentual do uso de metanol em 2008. . . . . . . . .

16

2.6

Tipos de conversores para metanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

3.1

Fluxograma para projeto de processos, adaptado de (SEIDER; SEADER; LEWIN,

2003) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.1

Fluxograma ilustrativo do processo de produo de metanol. . . . . . . . . . .

29

4.2

A energia livre de Gibbs total de reao em funo do grau de avano da reao.

31

4.3

Fluxograma proposto para a determinao do Diagrama de Equilbrio. Fonte:

Rocha (2003). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

34

2.2

4.4

Variao da porcentagem molar de CO2 no leito com alimentao a 350K e 40bar. 41

4.5

Variao da porcentagem molar de CO2 no leito a 350K e 50bar. . . . . . . . .

41

4.6

Variao da porcentagem molar de CO2 no leito a 370K e 50bar. . . . . . . . .

42

4.7

Variao da porcentagem molar de CO no leito com alimentao a 350K e 40bar. 42

4.8

Variao da porcentagem molar de CO no leito a 350K e 50bar. . . . . . . . . .

43

4.9

Variao da porcentagem molar de CO no leito a 370K e 50bar. . . . . . . . . .

43

4.10 Variao da porcentagem molar de H2 no leito com alimentao a 350K e 40bar. 44

iii

iv
4.11 Variao da porcentagem molar de H2 no leito a 350K e 50bar. . . . . . . . . .

44

4.12 Variao da porcentagem molar de H2 no leito a 370K e 50bar. . . . . . . . . .

45

4.13 Variao da porcentagem molar de H2 O no leito com alimentao a 350K e 40bar. 45

4.14 Variao da porcentagem molar de H2 O no leito a 350K e 50bar. . . . . . . . .

46

4.15 Variao da porcentagem molar de H2 O no leito a 370K e 50bar. . . . . . . . .

46

4.16 Variao da porcentagem molar de CH3 OH no leito com alimentao a 350K e

40bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

47

4.17 Variao da porcentagem molar de CH3 OH no leito a 350K e 50bar. . . . . . .

47

4.18 Variao da porcentagem molar de CH3 OH no leito a 370K e 50bar. . . . . . .

49

Lista de Tabelas
2.1

Composio do gs natural bruto em alguns pases . . . . . . . . . . . . . . .

11

2.2

Evoluo dos preos em US$/gal do metanol comercial . . . . . . . . . . . . .

14

2.3

Distribuio do consumo mundial de metanol de 2001 a 2008 . . . . . . . . . .

15

2.4

Parmetros cinticos para a reao de sntese do metanol . . . . . . . . . . . .

20

4.1

Polinmios para as capacidades calorficas retiradas de Smith, Ness e Abbott

(1996). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

35

Resultados para o reator de Gibbs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

36

4.2

vi

RESUMO
Partindo da preocupao em se encontrar e analisar diferentes rotas qumicas para
obteno de combustveis menos poluentes, este trabalho faz uma reviso bibliogrfica sobre
a tecnologia Gas-to-liquids (GTL) com enfoque na transformao de gs natural em gs de
sntese e deste em metanol. O estudo feito com base no procedimento de sntese de processos qumicos, cujo passo-a-passo seguido ao longo do texto. Os softwares livres Scilab e
COCO so utilizados para o estudo e anlise das reaes com destaque termodinmico, cintico
e cataltico. Da mesma forma, proposta a construo do fluxograma de uma planta GTL
constitudo pelo sistema de reao, separao e reciclo de maneira conceitual. Utilizam-se informaes da literatura para previso do equilbrio de reao e do comportamento cintico no
reator empacotado para gerao de metanol a partir de gs de sntese.

Palavras-chave: tecnologia GTL, produo de metanol, simulao e anlise de processos.

vii

Captulo 1
Introduo
1.1

Motivao e Justificativas

A sigla GTL refere-se ao termo em ingls Gas-to-Liquids e engloba as operaes de

transformao de gs natural em equivalentes lquidos transportveis e combustveis sintticos com foco na agregao de valor ao produto final. Basicamente, como nos processos de
polimerizao, o processo GTL transforma as molculas de gs natural isoladas em cadeias de
hidrocarbonetos. Podem-se citar dois tipos bsicos de processos GTL, sendo um deles o uso
desta operao na sntese de Fischer-Tropsch com vistas produo de combustveis de alta
qualidade a partir do gs natural atravs de hidrocraqueamento de fraes pesadas obtidas da
formao de hidrocarbonetos de cadeia longa. A outra aplicao desta tecnologia consiste na
transformao direta do metano proveniente do gs natural em compostos lquidos oxigenados como metanol e dimetilter (DME), por exemplo (ARZAMENDI et al., 2009), (PEREGO;
BORTOLO; ZENNARO, 2009).
O crescente interesse na tecnologia GTL que vem sendo observado desde o incio
da dcada de 90 tem justificativas fundamentadas em diversos fatores de carter ambiental,
energtico, econmico e at mesmo em fatores como a logstica de distribuio de leo e gs
que possa atender os grandes centros consumidores, cujas demandas energticas crescem em
ritmo mais acelerado que o fornecimento de combustveis. Neste contexto, a tecnologia GTL
promissora no que se refere transposio de barreiras logsticas e econmicas deste mercado,
pois o transporte de gs natural quatro vezes mais caro que o de leo combustvel GTL (ALSHALCHI, 2006).
Alm disso, legislaes cada vez mais rgidas com relao qualidade dos combustveis derivados de petrleo tm tambm estimulado a busca por combustveis verdes,
que possam ser utilizados no suprimento de energia para os diversos setores das economias
mundiais. As recentes descobertas de novas reservas provadas de gs natural tm despertado
1

2
interesse de grandes organizaes no desenvolvimento de tecnologias que consigam realizar a
explorao sustentvel e economicamente vivel destas fontes naturais. Ademais, a queima ou
ventilao do gs associado nos campos de explorao petrolfera vem sendo fiscalizada por
instituies de preservao ambiental e uma prtica de desperdcio de recursos naturais, j
que o gs associado no aproveitado tambm seria contabilizado como renda para as empresas
que soubessem utiliz-lo para venda ou beneficiamento.
A atual procura por novas tecnologias de processamento de gs natural justifica-se no
fato de que, alm das recentes descobertas, grande parte das reservas provadas mundiais so em
localidades remotas, o que requer grandes investimentos na construo de plantas offshore ou
ainda de linhas de transporte que levem os recursos combustveis naturais aos grandes centros
consumidores. Este desafio pode ser solucionado atravs da converso de gs natural em produtos transportveis e comercializveis tanto para o mercado energtico quanto para as indstrias
que utilizam matria prima que pode ser fabricada a partir do gs natural.
possvel citar grandes vantagens da tecnologia GTL aplicada ao processamento de
gs natural, como a agregao de valor ao produzir combustveis limpos e menos poluentes
quando comparados aos combustveis de petrleo ou carvo e tambm ao produzir produtos
qumicos que so matrias primas em diferentes tipos de indstrias, desde as farmacuticas at
as petroqumicas. Os combustveis GTL podem ser utilizados diretamente ou misturados aos
combustveis de petrleo. No caso do diesel, com especificaes cada vez mais rigorosas estabelecidas pela legislao, o diesel GTL pode ser adicionado ao convencional de forma a auxiliar
as exigncias de instituies governamentais de auxlio ao meio ambiente e sade pblica.
Como complemento, segundo (AL-SHALCHI, 2006) o diesel GTL, com alto poder calorfico,
extremamente limpo e livre de enxofre (menos de 1ppm mssico), livre de odores quando
comparado ao diesel comum (50ppm de contedo de enxofre) e possui nmero de cetano maior
que 70.
Alm disso, o transporte dos lquidos combustveis resultantes do processo GTL
consideravelmente mais fcil de ser executado (e mais lucrativo) do que o transporte do gs
natural liquefeito (GNL) em si, que exige o uso de tanques criognicos em caminhes ou linhas
de transporte de gases com altos custos de instalao e manuteno. Ademais, atualmente,
a deficincia de sistemas eficientes de transporte e distribuio do gs natural constitui um
srio obstculo para o uso deste material em diversos pases e pode gerar conflitos e tenses
como aquelas entre Brasil e Bolvia. Ademais, o transporte tanto por bombeamento do gs
quanto por tanques de GNL so to caros que deixam os campos de reservas provadas com
subdesenvolvimento e subexplorao de seus recursos produtivos.
Segundo a (BP, 2009), no final de 1998, as reservas mundiais provadas de gs natural
atingiam 51,48 trilhes de metros cbicos (tmc) e at 2007 este nmero no passava de 51,50
tmc. Todavia, houve um aumento neste dado ao final do ano de 2008, cujos valores atingi-

3
ram 57,0 tmc. Deste total, os trs primeiros pases com maiores percentagens na contribuio
mundial so Rssia (23,4%), Iran (16%) e Qatar (13,8%). Porm, o consumo mundial de gs
de apenas 2,5 tmc. De fato, estas recentes descobertas de reservas provadas de gs natural exigem que sejam desenvolvidas novas tecnologias que tornem possvel o melhor processamento e
uso deste recurso natural para fins energticos e para produo de matrias primas bsicas que
possam ser fornecidas a diversas indstrias.
A Figura 1.1 apresenta as principais rotas mundiais de importao e exportao de gs
natural. Os nmeros que acompanham as setas representam a quantidade em bilhes de metros
cbicos de gs natural.

Figura 1.1: Principais rotas mundiais de gs natural. Fonte: (BP, 2009)

No Brasil, observa-se crescente demanda no mercado de leos combustveis e pequena

taxa de aumento na produo dos mesmos. Segundo (SZKLO et al., 2005), o Brasil o terceiro
pas com maior crescimento na demanda de combustveis (4,9% ao ano na dcada de 1990) e s
ficou aqum da China (7,2% ao ano) e da ndia (4,9% ao ano), enquanto o restante do mundo
teve uma mdia bem inferior (1,2% ao ano). Ainda em (SZKLO et al., 2005), mostrado que
a implantao de uma planta GTL no Brasil teria impactos positivos no fornecimento de diesel
limpo de alta qualidade, com pouca quantidade de enxofre, crescente demanda brasileira e
tambm no avano do mercado de biocombustveis, j que as imposies composio do
diesel brasileiro esto mais rgidas e pretende-se aumentar a quantidade de biodiesel misturado
no diesel nos prximos anos.
Em se tratando da produo de lquidos oxigenados atravs da tecnologia GTL, desejvel neste trabalho que se destaque a produo de metanol, que ser detalhadamente explicada
em sees posteriores. O Brasil no produz metanol suficiente para atender a demanda industrial nacional e estima-se que os gastos com importaes de metanol cheguem a US$60 milhes

4
por ano, sendo que o pas que mais fornece este insumo ao Brasil o Chile, cuja produo de
metanol administrada pela Methanex, maior produtora mundial. Nos ltimos anos, o preo do
metanol sofreu grandes aumentos, mas atualmente vem caindo devido maior produo e ao
menor consumo norte-americano de gasolina, pois os Estados Unidos utilizam metanol como
aditivo neste combustvel (maior oferta e menor demanda).
Ademais, h uso de alcois simples na etapa de transesterificao para produo do
biodiesel. Competem neste cenrio de alcois simples o etanol e o metanol, sendo que mundialmente as plantas de biodiesel so adaptadas ao uso de metanol desde suas origens e no Brasil
j h flexibilidade para uso de etanol, apesar de o metanol ainda ser mais utilizado. Quando se
opta pelo uso do metanol, a produtividade geralmente maior, o tempo de reao menor e a
etapa de separao da glicerina mais fcil, o que no acontece no caso do etanol. Alm disso,
o preo do metanol mais barato s indstrias do que o etanol, ao qual incidem impostos que
tornam o processo menos lucrativo. Contudo, a justificativa da existncia de um combustvel
totalmente proveniente de fontes renovveis s aplicada quando h o uso do etanol na transesterificao do biodiesel, uma vez que as principais fontes de metanol so o gs natural e o
carvo.
Conclui-se que a preciosa tecnologia GTL uma ferramenta importante nos avanos
do beneficiamento do gs natural e em suma, podem-se enumerar as seguintes vantagens acerca
da tecnologia GTL:
Agrega valor monetrio s reservas de gs natural e prov solues a inmeros campos
remotos;
Elimina prticas desvantajosas econmica e ambientalmente;
Cria combustveis lquidos limpos e ambientalmente superiores;
Aproveita o gs desperdiado em flares associados aos campos de petrleo;
Pode ser usada como projeto integrado com indstria de GNL;
Possibilita construo de unidades para os campos remotos;
Possibilita economicamente os pequenos campos isolados atravs da utilizao de novas
plantas mveis/portteis.

1.2

Objetivos

Este trabalho tem como objetivo geral o estudo de tecnologias GTL, promovendo fortalecimento da formao educacional da aluna atravs da unificao de tpicos estudados no

5
decorrer do curso de Engenharia Qumica, incentivando iniciativa e ao poder criativo. Essencialmente, o trabalho contempla a abordagem de problemas abertos, trabalhando com patentes,
exercitando apresentaes de trabalhos na forma escrita (como monografia) e oral (em seminrios e defesa do projeto).
Alm disso, constituem-se objetivos especficos deste projeto o estudo de processos
GTL, a avaliao de aspectos tcnicos dos processos conhecidos para GTL, o desenvolvimento
de estratgias para transformao de metano em metanol, bem como a avaliao do comportamento e eficincia das tecnologias GTL. Por fim, objetiva-se a avaliao do comportamento de
uma unidade industrial que implementa uma tecnologia GTL e a comparao entre as estratgias investigadas.

Captulo 2
Reviso Bibliogrfica
2.1

Princpios bsicos da tecnologia GTL

A tecnologia GTL foi criada em 1923 por Franz Fischer e Hans Tropsch, dois cientistas
alemes que descobriram a formao de hidrocarbonetos sintticos a partir da reao cataltica
do gs de sntese (mistura de monxido de carbono, hidrognio e dixido de carbono). Basicamente, o processo consiste na alimentao de gs natural a um reformador cataltico que
promove gerao do gs de sntese que ento processado para produo de combustveis GTL
atravs da sntese de Fischer-Tropsch, o corao desta tecnologia (AL-SHALCHI, 2006).
O gs natural pode ser tratado de trs diferentes formas para gerao do gs de sntese,
sendo elas:
Reforma a vapor:

CH4 + H2 O CO + 3H2
Oxidao parcial:

1
CH4 + O2 CO + 2H2
2
Reforma autotrmica:

1
CH4 + O2 CO + 2H2
2
CH4 + H2 O CO + 3H2
CO + H2 O CO2 + H2
7

8
Durante muito tempo, esta tecnologia no possuiu atrativo econmico suficiente para
acelerar seu desenvolvimento, porm, desde a crise do petrleo, a possibilidade de produo de
combustveis alternativos vem ganhando destaque. Com isso, a tecnologia GTL tem recebido
muita ateno nas ltimas dcadas e vrias novas plantas esto sendo construdas principalmente em pases detentores de grandes reservas de gs natural.
Como nos processos de polimerizao, em que h unio de partes de molculas especficas para formao de grandes cadeias de polmeros, na tecnologia GTL tambm possvel
definir-se a construo de grandes molculas a partir de outras menores. Neste caso, cadeias
de hidrocarbonetos so geradas na sntese de Fischer-Tropsch, como representado nas reaes
a seguir:

1
CH4 + O2 CO + 2H2
2
CO + H2 CH +H2 O

(2.1)
(2.2)

Basicamente, a tecnologia GTL composta pelas seguintes etapas:

1. Dessulfurizao do gs natural para evitar envenenamento do catalisador.
2. Converso do gs natural seco em gs de sntese.
3. Converso do gs de sntese em hidrocarbonetos sintticos.
4. Refino dos produtos.
esperado grande crescimento dos investimentos nesta tecnologia at o ano de 2010
com apoio de governantes a fim de procurar alternativas de combustveis limpos e mais baratos
que substituam a atual dependncia do petrleo mundialmente.
Todavia, a implantao de uma planta com tecnologia GTL requer altos custos de
instalao e manuteno e pode exigir o processamento de grandes quantidades de produto para
que se tenha lucratividade aceitvel no processo global. Alm disto, a exigncia de operaes
em locais remotos tambm pode no ser conveniente para plantas GTL convencionais, que
podem demandar instalaes complexas. Consequentemente, exigida alta lucratividade das
operaes que envolvem o processamento de gs natural de forma que todo o investimento
seja vivel. Estes dois empecilhos (grandes vazes no processo e instalaes remotas) podem
ser atenuados se for utilizada uma planta GTL baseada em microrreatores, que por sua vez
intensificam e desoneram o processo em geral (ARZAMENDI et al., 2009). Ademais, o uso
de microrreatores promove altos rendimentos, alta eficincia na troca trmica e pouca perda de
carga nos sistemas reacionais que se localizam dentro de microcanais revestidos por camada

9
interna de catalisador. As pesquisas neste ramo so recentes, inovadoras e prometem grandes
realizaes cientficas e tecnolgicas aplicveis intensificao de processos.

2.2

Plantas qumicas mundiais com tecnologia GTL

As principais detentoras da tecnologia GTL mundialmente so a Sasol, a Shell, a

ExxonMobil e a Syntroleum.
A Sasol (South African Syntetic Oil Limited) atua desde 1950 na frica do Sul e possui
muita experincia em tranformao de gs em lquidos. No nicio, produzia principalmente
combustveis a partir de carvo, visto que a regio da frica do Sul rica neste mineral e
relativamente pobre em leo e gs. Os principais reatores empregados na sntese de FischerTropsch so o de alta temperatura com leito fluidizado circulante (Figura 2.1) ou fixo (Figura
2.2) e o de baixa temperatura com formato tubular ou em leito de lama.

Figura 2.1: Reator de alta temperatura com leito fluidizado circulante da Sasol.Fonte: (ALSHALCHI, 2006)

A Shell iniciou suas instalaes e vem atuando tambm em pesquisa e desenvolvimento

desde 1940 na Malsia. Em 1983, instalou um piloto do seu principal reator para a sntese de
Fischer-Tropsch: o SMDS (Shell Midle Distilate Synthesis), cujo produto principal a gasolina
proveniente da reao de metano com oxignio sem catalisador a altas presses e temperaturas.
Hoje, possui o maior projeto GTL do mundo: o Projeto Qatar Pearl GTL.

10

Figura 2.2: Reator de alta temperatura com leito fluidizado fixo da Sasol. Fonte: (ALSHALCHI, 2006)

A ExxonMobil possui investimentos de mais de 600 bilhes de dlares em 20 anos de

pesquisas e surgiu em 1999 quando a Exxon adquiriu a Mobil. O gs de sntese gerado por
oxidao parcial em leito fluidizado e a sntese de Fischer-Tropsch realizada em leito de lama.
O processo da ExxonMobil resumido na Figura 2.3.

Figura 2.3: Tecnologia GTL da ExxonMobil. Fonte: (AL-SHALCHI, 2006).

Em adio, a Syntroleum uma companhia norte-americana que processa gs natural para gerao de leos sintticos que podem ser posteriormente processados a combustveis
ou outros produtos baseados em hidrocarbonetos, sendo que o gs de sntese gerado por reforma autotrmica sem separao dos componentes do ar. Recentemente, realizou acordo com
a ExxonMobil no uso de patentes dos processos e est construindo plantas portteis em barcas
flutuantes com capacidades de 2000 a 10000 barris por dia.

11

2.3

Reservas, mercado e processamento de gs natural no

Brasil

O principal componente do gs natural o metano, mas tambm h traos de etano,

propano, butano, pentano e mesmo cido sulfdrico em determinadas reservas, como algumas
na Frana e Inglaterra. Todos os hidrocarbonetos presentes no gs natural possuem aplicaes
especficas na indstria qumica. O metano fundamental na produo de gs de sntese que,
por sua vez, tem emprego primrio na produo de amnia e metanol. J o etano e o propano so
largamente empregados na produo de etileno por craqueamento trmico a altas temperaturas.
O butano usado como gs combustvel liquefeito, reagente na produo de anidrido maleico
e tambm usado como componente aditivo em gasolina em quantidades cada vez menores
devido a imposies que limitam a presso de vapor dos combustveis. Por fim, o pentano
o principal componente da gasolina natural (frao de C5 + dos lquidos recuperados do gs
natural) (SONS, 1998a).
possvel observar na Tabela 2.1 as composies do gs natural bruto em diferentes
pases.

Tabela 2.1: Composio do gs natural bruto em alguns pases. Fonte: www.gasnet.com.br

Origem
Composio % em volume
CH4 C2 H4 C2 H6 C4 + CO2 N2
USA/Panh.
81,8
5,6
3,4
2,2
0,1
6,9
USA/Ashlaw
75
24
1
Canad
88,5
4,3
1,8
1,8
0,6
2,6
Rssia
97,8
0,5
0,2
0,1
0,1
1,3
Austrlia
76
4
1
1
16
2
Frana
69,2
3,3
1
1,1
9,6
0,6
Alemanha
74
0,6
17,8 7,5
Holanda
81,2
2,9
0,4
0,2
0,9 14,4
Prsia
66
14
10,5
7
1,5
1
Mar do Norte
94,7
3
0,5
0,4
0,1
1,3
Arglia
76
8
3,3
4,4
1,9
6,4
Venezuela
78,1
9,9
5,5
4,9
0,4
1,2
Argentina
95
4
1
Bolvia
90,8
6,1
1,2
0
0,5
1,5
Chile
90
6,6
2,1
0,8
Brasil
Rio de Janeiro
89,44 6,7
2,26 0,46 0,34 0,8
Bahia
88,56 9,17 0,42
0,65 1,2
Alagoas
76,9 10,1
5,8 1,67 1,15 2,02
Rio Grande do Norte 83,48
11
0,41
1,95 3,16
Esprito Santo
84,8
8,9
3
0,9
0,3 1,58
Cear
76,05
8
7
4,3 1,08 1,53

12
Segundo dados do Anurio Estatstico da Agncia Nacional do Petrleo de 2008 (ANP,
2008), as reservas provadas mundiais de gs natural somaram 177,4 trilhes m3 em 2007, sendo
que os pases da OPEP concentram 51,3% das reservas mundiais e o Brasil ocupa o 39 lugar
mundial entre os pases com reservas provadas de gs natural, perfazendo um total de 365
bilhes m3 , volume que cresceu 4,9% de 2006 para 2007. Assim como o petrleo, a maior
parte do gs natural brasileiro concentra-se em regies martimas (81,3%), sendo que o estado
do Rio de Janeiro tem a maior participao e, em 2007, apresentou apenas reservas offshore,
perfazendo um total de 46% do gs natural nacional. Contudo, tambm merece destaque o
crescimento de 85,2% das reservas provadas de gs natural offshore da Bahia entre 2006 e
2007.
Ainda segundo (ANP, 2008), do volume total de gs natural produzido no Brasil em
2007, 1,9 bilho m3 (10,7%) foi queimado e perdido e 3,5 bilhes m3 (19,3%) foram reinjetados. O volume de queimas e perdas de gs natural apresentou queda em 2006, mas voltou a
crescer em 5,2%, em 2007. Nos campos com gs associado ao petrleo, parte do gs natural
produzido que no for reinjetado no poo (com vistas a aumentar a recuperao do petrleo)
nem tiver mercado consumidor prximo acaba sendo queimado. A produo de gs natural
no-associado aumentou 14,9% em 2007, sendo que nos campos contendo este gs, toda a
infra-estrutura de produo destina-se extrao deste energtico, o que minimiza a queima
e reduz as perdas. O processamento brasileiro do gs natural em 2007 foi realizado por 24
unidades de processamento (UPGNs), que somaram uma capacidade nominal instalada de 49,6
milhes m3 /dia de gs. O volume total de gs natural processado foi de 13,3 bilhes m3 (36,5
milhes m3 /dia), produzindo 3,3 milhes m3 de GLP; 1,8 milho m3 de C5+ (gasolina natural) e
12,1 bilhes m3 de gs seco.
Em 2007, o preo mdio de referncia do gs natural, em dlares, registrou acrscimo
de 25,3% em relao a 2006, sendo que o valor do preo mdio de referncia do gs natural
alcanou a mdia de US$ 205,20/mil m3 (R$ 399,53/mil m3 ) em 2007. Nesse mesmo ano, a
oferta interna bruta de gs natural foi de 23 bilhes m3 , o que corresponde a uma alta de 7% em
relao a 2006. Da oferta interna bruta no ano de 2007, 69,1% destinaram-se s vendas e 25,6%
ao consumo prprio nas reas de produo, refino, processamento e movimentao, enquanto
outros 5,4% foram absorvidos como lquido de gs natural (LGN).

2.4

Aspectos gerais e econmicos sobre o metanol

No Brasil, segundo a Associao Brasileira das Indstrias Qumicas (ABIQUIM, 2009),

o metanol produzido por trs empresas nacionais: Fosfrtil, Copenor, e GPC Qumica. Este
produto pode ser fornecido a indstrias de resinas (que usam o metanol para produo de formol), aos produtores de solventes, biodiesel, celulose, dentre inmeros outros produtos qumi-

13
cos. Alm disso, por ser um produto qumico bsico, diversos materiais do cotidiano esto de
alguma forma ligados com o uso de metanol como matria prima, tais como tintas, plsticos,
txteis, adesivos, produtos de limpeza e a substncia AAS (cido acetil-saliclico), utilizada
como medicamento. Como alternativa, o metanol tambm pode ser empregado como aditivo
em gasolina para reduo de emisses nocivas.
A demanda de metanol no Brasil crescente. Com seu amplo espectro de aplicaes,
seu crescimento acompanha o ritmo da produo industrial brasileira. Entre os mercados de
aplicao do metanol, destaca-se o mercado de biodiesel. Para os prximos anos, com o aumento do volume de biodiesel no diesel segundo novas legislaes, espera-se tambm um aumento significativo na demanda do metanol brasileiro.
No que diz respeito especificamente produo de metanol, o uso da tecnologia GTL
tambm vivel e de fundamentao relativamente simples. Apesar de no ser um mercado
consumidor de grandes volumes, as pesquisas em produo de alcois a partir de seus derivados
hidrocarbonceos tambm vm ocupando lugar de destaque na comunidade cientfica.
De fato, o mercado consumidor de metanol encontra-se em expanso e novas aplicaes e usos para o metanol continuam surgindo. Segundo a Methanex (METHANEX, ), companhia norte-americana que detm tecnologias e especializada na produo de metanol, este
produto poder ser utilizado como poderosa fonte de hidrognio para clulas a combustvel que
tero capacidade de fornecer energia a uma srie de aplicaes, desde laptops at automveis.
O preo do metanol na Amrica do Norte, segundo a Methanex, apresentava crescimento desde 2004, sofreu quedas sucessivas em todo o ano de 2008 e atualmente volta a se
recuperar conforme mostrado na Figura 2.4 e na Tabela 2.2.

Figura 2.4: Evoluo dos preos em US$/gal do metanol comercial. Fonte: www.methanex.com.

14
Tabela 2.2: Evoluo dos preos em US$/gal do metanol comercial. Fonte: www.methanex.com.
Ms
Anos
2004 2005 2006 2007 2008 2009
Janeiro
0,75 0,95 1,02 1,80 2,50 0,70
Fevereiro 0,75 0,95 1,07 1,65 2,10 0,70
0,75 0,95 1,07 1,55 1,90 0,65
Maro
Abril
0,75 0,95 1,07 1,01 1,60 0,60
Maio
0,75 0,95 1,03 1,01 1,50 0,60
Junho
0,81 0,95 1,03 1,01 1,58 0,60
0,84 0,90 1,00 0,93 1,58 0,68
Julho
Agosto
0,84 0,90 1,03 0,93 1,58 0,72
Setembro 0,84 0,90 1,33 0,96 1,58 0,84
Outubro
0,84 0,96 1,80 1,70 1,50 0,95
Novembro 0,90 0,96 1,80 2,00 1,40 1,00
Dezembro 0,95 1,02 1,80 2,50 1,00 1,10
O metanol participa de reaes que so tpicas da classe dos alcois, dentre elas
(SONS, 1998b):

Desidrogenao e desidrogenao oxidativa a formaldedo sobre catalisador de xido de

prata ou xido de molibdnio:

1
CH3 OH + O2 HCHO + H2 O
2

(2.3)

Carbonilao direta do metanol na presena de catalisador de cobalto ou rdio homogneo produzindo cido actico:
CH3 OH +CO CH3COOH

(2.4)

Reao do metanol com isobutileno em fase lquida formando MTBE:

CH3 OH + (CH3 )2CCH2 CH3 OC(CH3 )

(2.5)

Desidratao do metanol sobre um catalisador cido para formar dimetil ter e gua:
2CH3 OH CH3 OCH3 + H2 O

(2.6)

Reao de metanol com um cido orgnico formando steres de metila:

CH2C(CH3 )COOH +CH3 OH HCH2C(CH3 )COOCH3 + H2 O

(2.7)

15
O cenrio de produo do metanol atravs de tecnologias GTL mostra-se atrativo e
interessante, pois converte o principal componente do gs natural, metano, em seu lcool equivalente ao invs de reinjet-lo, queim-lo ou ventil-lo, promovendo agregao de valor ao
produto final. Alm disto, dentre as justificativas para produo do metanol destacam-se os
produtos que tm este componente como reagente principal. Nesta classe, destaca-se a produo de metil-terc-butil-ter (MTBE), formaldedo, cido actico, dimetil tereftalato (DMT),
metil metacrilato (MMA), metilaminas e dimetil ter, sendo os trs primeiros os maiores consumidores de metanol mundialmente. Alm disso, h grande consumo de metanol nas indstrias
farmacuticas, na produo de biodiesel, em produtos de limpeza, tintas, adesivos, plsticos,
resinas e solventes.
Na Tabela 2.3 so mostradas as distribuies de consumo do metanol como insumo
industrial mundialmente de 2001 a 2008 para diversos produtos.
Tabela 2.3: Distribuio do consumo mundial de metanol de 2001 a 2008 em milhares de
toneladas mtricas. Fonte: PCI - Ockerbloom & Co.
2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Formaldedo
10814 11548 12194 12864 14213 14864 15209 15873
MTBE e TAME 8709 8505 7910 7362 7258 6482 6086 5967
cido actico
2762
3055 3285 3618 3795 4250 4484 5235
Metilmetacrilato 813
857
905
974
1033 1038 1071 1156
Metilaminas
852
927
962
972
947
977
994
1020
Clorometanos
1377 1410 1436 1494 1535 1565 1598 1625
DMT
522
516
492
479
462
435
412
393
DME
148
153
185
203
316
463
1007 2301
Combustveis
295
376
449
1008 1243 2178 2916 4485
Outros
5155
5344 5478 5894 5847 6337 6564 6708
Total
31447 32691 33296 34868 36649 38589 40341 44763
ilustrado na Figura 2.5 a distribuio de consumo de metanol percentual para o ano
de 2008 segundo a Tabela 2.3.

2.5

Fabricao de metanol - reaes, matria prima, reator e

condies operacionais

O primeiro processo de fabricao de metanol foi a destilao de madeira, razo pela

qual este lcool tambm conhecido como lcool de madeira e esta foi a fonte de metanol at
meados de 1920. Nesta poca, a BASF (Badishe Anilin-uns-Soda-Fabrik), na Alemanha, colocou em operao comercial um processo em larga escala para produo de metanol sinttico.
Com isto, o metanol passou de uma especialidade qumica a commoditie. O processo da BASF
realizava a sntese do metanol com catalisador de xidos de zinco e cromo, o que exigia ope-

16

Figura 2.5: Distribuio do consumo percentual do uso de metanol em 2008.

raes de 250 a 350 atm e 320 a 450C, o que onerava bastante o custo energtico da planta e
limitava a capacidade produtiva a 450 toneladas por dia.
Tal processo tornou-se ento obsoleto quando a ICI, no Reino Unido, desenvolveu
um catalisador mais ativo de xido de zinco e cobre sobre suporte de alumina, o que permitiu
operaes com presses e temperaturas moderadas (50 a 100 atm e 210 a 270C) e reduziu os
custos operacionais, elevando as capacidades produtivas para valores at 2200 toneladas por
dia (KUNG, 2003). Este fato constituiu verdadeira revoluo na tecnologia de produo de
metanol e fez com que o processo a altas presses com catalisadores de xidos zinco e cobre
fosse praticamente abandonado (BUSSCHE; FROMENT, 1996).
O gs natural usado como principal matria prima na fabricao de metanol desde o
fim da Segunda Guerra Mundial, sendo que antes era usado gs de sntese produzido a partir de
coque ou de gases liberados em fermentaes. A grande disponibilidade do gs natural como
recurso natural com poucas impurezas, constitui uma grande vantagem no uso desta matria
prima para obteno do gs de sntese e posterior fabricao de metanol. Afinal, so poucos
os esforos para retiradas de impurezas como enxofre, cido sulfdrico e cloro pois as fraes
destes materiais no so significativas na maioria dos gases das reservas mundiais.

17

2.5.1

Termodinmica

As reaes de produo do metanol a partir de gs de sntese so descritas nas Equaes

2.8 e 2.9. Elas so conduzidas em fase gasosa sobre catalisador slido e a alimentao composta por uma mistura de hidrognio, monxido de carbono e dixido de carbono.

CO + 2H2 CH3 OH

CO2 + 3H2 CH3 OH + H2 O

H = 21, 66kcal/gmol(298K)

H = 11, 83kcal/gmol(298K)

(2.8)

(2.9)

Ambas as reaes so exotrmicas e apresentam reduo no nmero de moles (consequente reduo de volume reacional). As condies favorveis s reaes de sntese de metanol,
uma vez exotrmicas, so baixas temperaturas e altas presses.
Tambm pode acontecer a reao de deslocamento gua-gs (Equao 2.10).

CO2 + H2 CO + H2 O

H = 9, 84kcal/gmol(298K)

(2.10)

Uma vez alimentada uma mistura pura de hidrognio e monxido de carbono, o CO

adsorvido na superfcie do cobre e hidrogenado a metanol. Porm, se a mistura contiver CO2,
este adsorvido em CO e oxignio, o que muda o mecanismo da reao e o CO reage ento
com o oxignio adsorvido formando CO2, que torna-se ento a principal fonte para a formao
do metanol.
O conjunto de reaes 2.8, 2.9 e 2.10 mostram que a reao 2.9 a soma das reaes
2.8 e 2.10, portanto considera-se somente as reaes 6 e 8 como independentes, e a mxima
converso do gs de sntese a metanol limitada pelo equilbrio termodinmico.
Desta maneira, as composies de equilbrio podem ser determinadas pela soluo simultnea das equaes que descrevem as constantes de equilbrio para as reaes 2.8 e 2.10,
sendo Kd referente reao de deslocamento (2.10), representada na Equao 2.11 e Km referente reao de formao do metanol (2.8), representada na Equao 2.12.

Kd =

|pCO | |pH2 O |
|pCO2 | |pH2 |

(2.11)

18

Km =

|pCH3 OH |

(2.12)

|pCO | |pH2 |2

Levando em conta as no idealidades dos gases a elevadas presses, a fugacidade deve

ser utilizada:

f = pi i

(2.13)

Na qual:
f = fugacidade do i-simo componente;
pi = presso parcial do i-simo componente;
i = coeficiente de fugacidade do i-simo componente.
Desta forma, pode-se escrever as Equaes 2.11 e 2.12 so agora escritas como:

Kd =

Km =

| fCO | | fH2 O | |pCO | |pH2 O | |CO | |H2 O |

=
| fCO2 | | fH2 |
|pCO2 | |pH2 | |CO2 | |H2 |

| fCH3 OH |
2

| fCO | | fH2 |

|pCH3 OH |

|CH3 OH |
2

|pCO | |pH2 | |CO | |H2 |2

(2.14)

(2.15)

Existem na literatura vrias correlaes para o clculo das constantes de equilbrio

expostas acima.

2.5.2

Catalisador

Com a substituio da mistura de xido de zinco e cromo por xido de zinco e cobre
na fabricao do metanol foi de extrema relevncia ao processo produtivo deste lcool. Em
geral, so empregadas combinaes de 60 a 70% de xido de cobre, 20 a 30% de xido de
zinco e 5 a 15% de alumina. O tabletes de catalisador so fabricados em forma de cilindros de
aproximadamente entre 5,5 x 3,5 mm e 5 x 5 mm.
O xido de zinco tem funo de manuteno da atividade e da rea superficial dos stios
ativos de cobre e pode ajudar a reduzir a formao de subprodutos, sendo que a seletividade -

19
funo da temperatura - maior que 99%.
Apesar das melhorais introduzidas ao processo com o emprego do xido de zinco e
cobre, este catalisador mais suscetvel a desativao e envenenamento. Os principais motivos
de desativao dos stios catalticos so o bloqueio dos stios ativos de cobre por molculas
grandes de subprodutos, o envenenamento por halognios ou enxofre no gs de sntese e a
sinterizao dos cristais de cobre e consequente formao de cristais maiores, diminuindo a
rea superficial.

2.5.3

Cintica

Em geral, os modelos cinticos da reao de sntese do metanol so baseados na formulao de Langmuir Hinshelwood e podem sofrer variaes de acordo com a modelagem
realizada pelo proprietrio da tecnologia aplicada em cada indstria.
Exemplos de modelos em termos de fugacidades nos quais a reao controlada pela
cintica so dados a seguir:
(SATTERFIELD, 1980):

fCH3 OH
(A + B fCO +C fH2 + D fCH3 OH )
Keq

(2.16)

fCH3 OH
(A + B fCO +C fH2 + DE fCO fH2 + F fCO2 )2
Keq

(2.17)

r = fCO fH2

(SEYFERT, 1984):

r = fCH fH22

importante destacar que o CO2 desempenha papel importante na taxa de reao, fator
que no considerado na Equao 2.16. Ambas as equaes fornecem a taxa em kgmolMeOH/kgcat.h.
Os parmetros de A a F foram determinados por (SEYFERT, 1984) para o processo BASF a
baixas presses e seguem a lei de Arrhenius, conforme mostra a Tabela 2.4 para temperaturas
em Kelvin.
A temperatura de reao influi na taxa de produo do metanol de maneira que, quando
o equilbrio ainda no foi alcanado, o aumento de poucos graus na temperatura pode ocasionar
grandes acrscimos na taxa de reao. Porm, uma vez alcanado o equilbrio, aumentos na
temperatura desfavorecem a velocidade de formao do metanol.
Avaliando-se a influncia da presso, nota-se que ela influencia tanto a taxa de reao

20
Tabela 2.4: Parmetros cinticos para a reao de sntese do metanol (SEYFERT, 1984).
Parmetro Lei de Arrhenius Fator pr-exponencial E (kJ/mol)
E

A
B
C
D
E
F

A = A0RT

1, 66.101

33,2

B = B0

2, 16.1014

148,0

C = C0

51,4

45,3

E = E0

1, 82.10

98,0

F = F0

1, 83.105

60,4

E
RT
E
RT
E
RT

D = D0

E
RT
E
RT

2, 10.10

1, 21.10

quanto a converso de equilbrio. Em geral, um aumento na presso quando a reao opera em

equilbrio causa um aumento proporcional na taxa de produo de metanol. Todavia, quando
longe do equilbrio, a mudana na presso pode causar mudanas ainda maiores na taxa de
reao. Alm disso, importante destacar que a presso de operao determina tambm a
condensao do metanol (ponto de orvalho) para posterior reciclo para o conversor.

2.5.4

Reatores

Existem quatro principais tipos de reatores empregados na converso de gs de sntese

a metanol (Figura 2.6). O primeiro conversor do tipo quench, predominante nas indstrias
de produo de metanol, possui de 3 a 6 leitos catalticos adiabticos, entre os quais injetada
mistura reacional fresca que tem funo de resfriamento para os gases sados do leito anterior.
O resfriamento de cada estgio promove aumento da converso de equilbrio, pois a reao
exotrmica.
O segundo tipo, mltiplo adiabtico, possui trocadores de calor ao invs de gs para
resfriamento entre os leitos. Os custos comparados ao quench so maiores e a produtividade
mais alta, pois todo o volume de gs da reao passa por toda a quantidade de catalisador
disponvel.
O reator tubo resfriado constitui o terceiro tipo desta classe de reatores e funciona
como um trocador, com catalisador do lado da carcaa. A mistura reacional sobe pelos tubos
enquanto aquecida pela reao ocorrendo do lado da carcaa e atinge o topo do reator de
onde desce pelo leito cataltico que, por sua vez, tem seu volume reduzido, constituindo uma
vantagem no uso deste reator.
O quarto tipo de reator o que emprega vapor ascendente, cujas configuraes podem
variar, sendo possvel o catalisador do lado dos tubos ou da carcaa e ainda possuir fluxo radial ou axial. Este tipo de reator o que possui maior eficincia termodinmica e emprega a
menor quantidade de catalisador. Ademais, h tambm menos subprodutos formados devido
aos poucos picos de temperatura pontuais no catalisador, pois a operao praticamente isotr-

21

Figura 2.6: Tipos de conversores para metanol: (a) quench, (b) mltiplo abiabtico, (c) tubo
resfriado, (d) vapor ascendente. Fonte: (SONS, 1998b)

mica.

22

Captulo 3
Materiais e Mtodos
Este trabalho foi construdo com embasamento terico computacional. Terico por
que realizada a reviso bibliogrfica para estudo do assunto em questo bem como suas atualizaes e computacional por efetuar simulaes para anlise do comportamento de uma planta
de converso de gs de sntese em metanol.

3.1

Projeto Conceitual de Processos Qumicos

Um processo um conjunto de operaes de mistura, transformao e separao de

substncias qumicas que permite agregao de valor a matrias primas para gerao de produtos que podem ser comercializados a fim de movimentar as transaes financeiras de uma
indstria. Os objetivos de um processo qumico podem ser variados, tais como fabricao
de commodities, compostos de qumica fina ou especialidades qumicas, extrao e refino de
minrios, produo de substncias que sirvam como matria prima para outros processos, enfim, funes diversas que surgiram ao longo do desenvolvimento da engenharia de processos.
Segundo (DOUGLAS, 1988), o projeto conceitual de processos qumicos constitudo de uma
srie de etapas decisivas metodicamente ordenadas que sistematizam as tomadas de deciso.
Porm, inicialmente, preciso lanar mo de algumas informaes acerca do processo que
servem como base para a metodologia de decises, tais como:

Reaes e suas condies: estequiometria, faixa de temperatura e presso, estado(s)

fsico(s) do meio reacional, informaes sobre converso em funo do tempo de residncia e distribuio do produto em funo da converso, informaes sobre o catalisador.
Taxa de produo e pureza desejada.
Informao sobre a taxa de reao e a taxa de desativao cataltica.
23

24
Restries no processamento.
Dados do processo: propriedades fsicas dos componentes, informaes sobre segurana,
toxidez, impacto ambiental, custos dos subprodutos, equipamentos e utilidades.
Informaes da experincia de outras plantas.
Assim, atravs de pesquisas em literaturas especializadas, os dados acima podem ser
obtidos e usados nas etapas posteriores da sntese de um processo auxiliando tambm na anlise
de viabilidade econmica e termodinmica das operaes entre cada etapa de deciso. Isto
significa que aps cada escolha o projeto deve ser revisado para verificar se ainda promissor.
mostrado na Figura 3.1 um fluxograma simplificado do passo-a-passo utilizado na
criao de um projeto de processo.
A primeira escolha a ser feita envolve a operao em batelada ou de forma contnua.
Em geral, processos em batelada so usados quando a taxa de produo no exageradamente
alta, sendo que a recomendao que ela seja menor que 106 lb/ano. Alm disso, plantas com
vrios produtos finais distintos, com problemas de scale-up, com produo sazonal ou com
produtos que tenham curto tempo de vida tambm podem exigir operao em batelada.
Existem casos em que h possibilidade de se realizar as operaes com partes contnuas e partes em batelada, sendo que para isto necessrio o planejamento de estocagens
intermedirias para manter a frao contnua operando ininterruptamente.
A segunda tomada de deciso gera a estrutura entrada/sada do fluxograma, sendo que
necessrio decidir como as matrias primas devero ser processadas (com ou sem impurezas?),
se os produtos sero separados dos subprodutos (depender do grau de pureza desejado) e se
estes ltimos podero ser reprocessados. Em geral, o custo com matrias primas e sua purificao muito importante nesta etapa e faz-se uso de uma srie de regras heursticas (comprovadas pelo uso) para responder aos questionamentos levantados.
Como terceira deciso na sntese de processos, classifica-se a estrutura de reciclo do
fluxograma, que envolve tambm deciso quanto ao nmero de reatores, etapas de separao
entre os mesmos, exigncia de operao com reagente em excesso, com fornecimento ou retirada de calor, dentre outros. Tambm so usadas regras heursticas para cada tipo de deciso,
sendo que as informaes acumuladas na primeira etapa citada tm papel fundamental neste
estgio.
A quarta e ltima deciso relaciona-se estrutura geral do sistema de separao, que
depender do estado fsico das correntes e da disponibilidade de utilidades quentes e frias na
planta. Se necessrio separar uma corrente de lquidos, ento opta-se pelo uso de destilao
simples, destilao extrativa ou destilao azeotrpica, por exemplo. Se, por sua vez, a corrente formada apenas por mistura de vapores, estes podem ser separados por pressurizao ou

25
resfriamento de forma a se condensar parte dos componentes e encaminhar a corrente para um
divisor de fases. A separao de correntes de mistura gs-lquido pode ser feita em vasos flash.
Novamente, o sistema de separao pode ser gerado por regras heursticas que levem em conta
os custos de operao e o grau de pureza desejado.

26

Figura 3.1: Fluxograma para projeto de processos, adaptado de (SEIDER; SEADER; LEWIN,
2003)

27
No caso da sntese do metanol a partir do gs natural, o processo conduzido de
maneira contnua devido s altas taxas de produo de metanol diariamente, sendo que algumas
plantas possuem produo maior que 11 bilhes de gales por ano. Alm disso, a matria prima
(o gs natural) primeiramente dessulfurizado para preveno do envenenamento do catalisador
na sntese de Fischer-Tropsch para produo do gs de sntese que, por sua vez, reagido
e reciclado para aumento da converso por passe nos reatores catalticos para produo do
metanol. O sistema de separao do metanol ento constitudo de duas colunas de destilao
para atingir pureza de mais de 99%.
Diante de tantas escolhas, fcil observar a natureza combinatria dos problemas de
sntese, uma vez que para cada opo abre-se um leque de outras opes, o que pode gerar uma
rvore de estados na qual cada galho resultado de uma sequncia de decises que levaro a
um projeto distinto dentre todos os outros. Cabe ao engenheiro selecionar critrios que o levem
operao mais lucrativa, mais segura e com menor impacto ambiental possvel.

3.2

A simulao e a sntese de processos

A simulao usada como ferramenta no projeto de processos para o clculo de taxas

de trocas trmicas, taxas de reao, converso de um reator, equilbrio qumico e de fases, avaliao do comportamento de sistemas de separao, dentre vrias outras funes primordiais
anlise terica do processo (SEIDER; SEADER; LEWIN, 2003). Tal anlise, por sua vez,
de fundamental importncia na criao de fluxogramas, ou seja, sequncias de reatores e operaes unitrias que levam a matria-prima ao produto desejado. Nesta anlise, as simulaes
em estado estacionrio provem informaes importantes para avaliaes de desempenho e
dimensionamento de equipamentos, lucratividade do processo, integrao energtica, enfim,
informaes que permitem anlise detalhada de cada etapa relevante da sntese de processos
(reao, separao, integrao e controle).
Geralmente, existem diferentes sequncias responsveis pela transformao da matriaprima em produto com valor agregado e este tambm outro motivo pelo qual a simulao de
processos se destaca na criao de rotas qumicas. As diferentes combinaes de operaes, seja
de reao ou separao, podem ser simuladas e a escolha de uma delas depender dos objetivos
estabelecidos pelos responsveis pelo projeto. Em geral, o objetivo se resume na maximizao
do lucro das operaes, o que inclui diminuio de gastos e aumento de receitas baseados em
melhores desempenhos de equipamentos em fase de projeto ou mesmo j instalados, atravs de
mudanas nas condies operacionais.
Neste contexto, necessria a escolha de softwares simuladores de operaes unitrias,
reatores e vrias outras funes necessrias anlise estacionria e dinmica do problema.
Como j mencionado, as informaes estacionrias preenchem grandes lacunas na anlise de

28
processos, porm os comportamentos dinmicos tambm so primordiais a algumas etapas principalmente no projeto de controladores, que so grandes responsveis pela operao segura e
eficiente das plantas qumicas, sejam elas de pequena escala ou de grandes propores.
Neste trabalho foram utilizados dois softwares livres para realizao das simulaes:
Scilab: plataforma cientfica aberta para computaes numricas que fornece condies
para diversas aplicaes de engenharia e atualmente formado por um consrcio entre 18
rgos de pesquisa e desenvolvimento em computao e tecnologia da informao.
COCO (Cape-Open to Cape-Open): ambiente compilador para simulaes em estado
estacionrio que consiste de vrios componentes como pacotes reacionais, termodinmicos, interface grfica para fluxogramas e operaes unitrias.
As simulaes foram realizadas com intuito de analisar o comportamento da unidade
de transformao do gs de sntese em metanol e purificao do mesmo em colunas de destilao.

Captulo 4
Resultados e discusses
Nesta seo sero apresentadas as simulaes realizadas neste trabalho e que foram
planejadas a fim de se complementar o projeto conceitual do processo de produo do metanol.

4.1

Descrio do processo

O processo avaliado neste trabalho inicia-se com a alimentao de gs de sntese a um

leito cataltico que seguido por outros trs leitos sendo que entre cada um deles existe um
trocador de calor. Desta forma, foi avaliada a condio de equilbrio qumico dos componentes
alimentados e posteriormente simulou-se o reator mltiplo adiabtico, no qual no h troca
trmica nos leitos entre a mistura reacional e o ambiente externo. Os trocadores de calor servem
para diminuir a temperatura de alimentao dos leitos subsequentes a fim de se aumentar a
converso, visto que a reao de formao do metanol exotrmica. Em seguida, o sistema
de separao, composto por duas colunas de destilao em srie, encarrega-se de purificar o
metanol produzido at o grau de pureza desejado. Toda esta sequncia de operaes mostrada
no fluxograma da Figura 4.1 gerado no programa COCO.

Figura 4.1: Fluxograma ilustrativo do processo de produo de metanol.

29

30

4.2

Avaliao do equilbrio da reao

O clculo do equilbrio qumico e de fases no um assunto novo na literatura especfica, pois j existem vrios trabalhos que desenvolveram tcnicas para o desenvolvimento de
estruturas lgicas capazes de resolver os clculos de equilbrio. Por esta rezo, este trabalho no
tem o objetivo de construir e propor novas tcnicas, uma vez que existe acesso a vrias formulaes disponveis na literatura: Castier, Rasmussem e Fredenslund (1989) encontram o nmero
de fases do sistema e testam a estabilidade das fases da soluo encontrada atravs da minimizao da energia livre de Gibbs. J Sun e Seider (1995) analisaram a estabilidade na minimizao
da energia livre de Gibbs pela aplicao do mtodo de continuao homotpica. Por sua vez,
Seider e Widagdo (1996) do enfoque ao critrio da distncia ao plano tangente (tangent-plane
distance criteria) em sua reviso de desenvolvimentos atuais para clculo e anlise de equilbrio com mltiplas fases em sistemas reacionais. McDonald e Floudas (1997) exemplificam
de vrias formas o sucesso do clculo do equilbrio qumico e de fases atravs da utilizao de
um algoritmo de otimizao global. Neste contexto, Lee, Rangaiah e Luus (1999) minimizam a
energia livre de Gibbs utilizando um mtodo de otimizao por busca direta proposto por Luus
e Jaakola (1973). Estre trabalho segue os desenvolvimentos de Rocha (2003).

4.2.1

Formulao do problema

A energia livre de Gibbs total de um sistema fechado, a temperatura e presso constantes, deve diminuir durante um processo irreversvel e a condio de equilbrio atingida neste
sistema quando:

dGt |T,P = 0

(4.1)

Desta forma, se espcies qumicas estiverem misturadas mas no estiverem em equilbrio qumico, quaisquer reaes ocorrentes com temperatura e presso constantes devem reduzir a energia livre de Gibbs total para que o equilbrio seja atingido.
Considerando um sistema com reao nica, o fato de que o grau de avano a nica
varivel que caracteriza o curso da reao e por conseguinte a composio do sistema faz com
que a energia livre de Gibbs total deste sistema seja dependente deste grau de avano.
A funo Gt de um sistema com temperatura e presso constantes atinge seu mnimo
se a derivada da energia livre de Gibbs total nula. Assim, dadas as condies de temperatura
e presso, o equilbrio do sistema alcanado se a energia livre de Gibbs um mnimo em
relao a todas as modificaes possveis no sistema. Assim, possvel determinar os estados

31
de equilbrio com este mtodo de minimizao, como mostrado na Figura 4.2.

Figura 4.2: A energia livre de Gibbs total de reao em funo do grau de avano da reao.

Desta forma, possvel obter uma expresso de Gt que dependa do nmero de moles
dos componentes nas diferentes fases e determinar o conjunto de valores destes nmeros de
moles que fazem Gt ser mnimo, obedecendo restrio de conservao de massa. Isto pode
ser aplicado a problemas de equilbrio de fases, de conjunto de reaes qumicas, ou a ambos
simultaneamente.
A energia livre de Gibbs total de um sistema monofsico com k espcies qumicas
escrita como na Equao 4.2.

k


dGt = ni G i (T, P, yi )

(4.2)

i=1

Para um sistema reacional em fase gasosa com temperatura e presso constantes:

k
k




dGt = ni Gi (T, P) + ni G i (T, P, yi ) Gi (T, P)
i=1

i=1

(4.3)

32

fi (T, P, yi )
dG = ni Gi (T, P) + RT ni ln
fi (T, P)
i=1
i=1
k


(4.4)

Em que:
G i (T, P, yi ) = energia livre de Gibbs parcial molar avaliada nas condies reacionais.
Gi (T, P) = energia livre de Gibbs da espcie qumica pura em fase gasosa avaliada nas condies
reacionais.
fi (T, P, yi ) = fugacidade da espcie i na mistura.
fi (T, P) = fugacidade da espcie i pura.

Considerando-se o sistema em fase gasosa ideal e supondo que todas as fugacidades

sejam iguais a um, a equao 4.4 torna-se (SANDLER, 1989):

k


dGt = ni Gi (T, P) + RT
i=1

niln(yi)

(4.5)

i=1

Embora as espcies moleculares no sejam conservadas num sistema reacional fechado,

o nmero total de cada elemento qumico constante. O balano de massa para cada um dos j
elementos pode ser escrito como (SMITH; NESS; ABBOTT, 1996):

niai, j = A j

(4.6)

i=1

Em que ai, j representa o nmero de tomos-grama do elemento j no componente i e

A j o nmero total de tomos-grama do elemento j no sistema.
Em um caso mais genrico, pode-se escrever a energia livre de Gibbs total, Gt = nG,
para um sistema monofsico aberto como:

nG = g(T, P, n1 , n2 , ..., ni , ...)

(4.7)

Em que ni representa nmero de moles da espcie i. O diferencial total de nG dado

por:

33

d(nG) = (nV )dP (nS)dT + i dni

(4.8)

Considerando um sistema fechado constitudo por duas fases em equilbrio ( e ),

pode-se escrever para esse sistema fechado,

d(nG) = (nV ) dP (nS) dT + i dni

(4.9)

(4.10)

d(nG) = (nV ) dP (nS) dT + dni

i

Cada fase representa um sistema aberto e a temperatura e a presso so uniformes no

sistema. A mudana da energia livre de Gibbs total para o sistema bifsico a soma dessas duas
equaes. Ou seja,

d(nG) = (nV )dP (nS)dT + i dni + dni

i

(4.11)

Como o sistema fechado,

i dni + dni
i

=0

(4.12)

Existem vrias possibilidades de se implementar estudos de equilbrio para a energia

livre de Gibbs total de um sistema. A aplicao de conceitos para problemas NLP (programao
no linear) tem sido grandemente desenvolvida e muitos algoritmos eficientes esto disponveis
(EDGAR; HIMMELBLAU, 1988). Nesse caso, em especfico, tem-se um problema de programao no linear no convexo e com restries cujo objetivo minimizar a energia livre de
Gibbs total do sistema sujeito s restries dos balanos de massa.
Neste trabalho, ao invs de se abordar um problema multidimensional, faz-se uma
minimizao da energia livre de Gibbs total com temperatura e presso constantes baseada
em algoritmos de evoluo diferencial (PRICE; STORN; LAMPINEN, 2005). Assim, em um
ambiente de continuao para temperatura e presso, possvel investigar o comportamento de
equilbrio nas vizinhanas desejadas para o projeto de processo.
Acoplando-se o mdulo de clculo de condies de equilbrio continuao de tem-

34
peratura e presso, pode-se investigar o processo de equilbrio conforme o diagrama mostrado
na Figura 4.3.

Figura 4.3: Fluxograma proposto para a determinao do Diagrama de Equilbrio. Fonte: Rocha
(2003).

A explorao de faixas de T e P representam a busca de soluo para a superfcie de

busca e em geral levam a solues sub-timas. Porm so satisfatrias para o objetivo desse
estudo.

4.2.2

A Utilizao de Capacidades Calorficas

A equao para o clculo da energia livre de Gibbs de formao a uma temperatura T

qualquer dada por:

35

= HT00 +

T
(G0T0 HT00 ) +
T0

Z T

CpdT T

T0

Z T
Cp
T0

dT

(4.13)

Em que Cp = iCpi e i o nmero estequiomtrico e Cpi a capacidade calorfica

i

da espcie i.
Para o caso da formao do dixido de carbono, por exemplo, o Cp igual a:

CpCO2 = CpCO2 CpC CpO2

(4.14)

uma vez que uma reao que descreve a formao do CO2 pode ser escrita como:

C + O2 *
) CO2
Uma das maiores dificuldades encontradas no clculo da energia livre de Gibbs de
formao a uma temperatura T qualquer a capacidade calorfica (Cp) das espcies qumicas
envolvidas. Deve-se tomar o cuidado de trabalhar dentro da faixa de temperatura que indicada
para as equaes de capacidade calorfica uma vez que os parmetros utilizados nas mesmas so
provenientes de ajustes estatsticos realizados com dados experimentais em intervalos restritos
de temperatura. Geralmente o ajuste mais utilizado para equaes de capacidade calorfica,
um ajuste polinomial, onde um polinmio de terceiro ou quarto grau em relao a temperatura
utilizado.
Os polinmios para as capacidades calorficas foram retirados de Smith, Ness e Abbott
(1996) e so mostrados na Tabela 4.1.

Tabela 4.1: Polinmios para as capacidades calorficas retiradas de Smith, Ness e Abbott (1996).
Cp/R = A + BT +CT 2 + DT 3 + ET 4 (T em Kelvin)
Substncia
A
B
C
D
E
CH3 OH 2,211 1,222E-02 -3,450E-06
0 1500
H2 O 3,470 1,450E-03
0 1,210E+04 2000
CO 3,376 5,570E-04
0 -3,100E+03 2500
CO2 5,457 1,045E-03
0 -1,157E+05 2000
C 1,771 7,710E-04
0 -8,670E+04 2000
H2 3,249 4,220E-04
0 8,300E+03 3000
O2 3,639 5,060E-04
0 -2,270E+04 2000

36

4.2.3

Aplicao do reator de Gibbs no estudo

Avaliando-se um sistema a 500K e 10 bar com as seguintes quantidades molares:

CO ... 4moles
CO2 ... 3moles
H2 ... 82moles
(4.15)
e utilizando-se os dados de energia livre de Gibbs de formao e entalpia de formao para cada
componente retiradas tambm de Smith, Ness e Abbott (1996), a abordagem da minimizao
da energia livre de Gibbs fornece o seguinte resultado mostrado na tabela 4.2.
Tabela 4.2: Resultados para o reator de Gibbs.
Quantidades molares
Frao Molar
Componente Inicial Equilbrio Inicial Equilbrio
CH3OH
0
0,0208
0
0,0002
0
0,3611
0
0,0041
H2O
4
4,3403
0,0449
0,0488
CO
CO2
3
2,6389
0,0337
0,0297
H2
82
81,5974
0,9213
0,9173
Nota-se que a quantidade de metanol formada muito pequena, o que j era esperado,
pois a reao limitada pelo equilbrio e controlada pela cintica. Em teoria, esperaria-se que
a formao de metanol fosse maior de acordo com o aumento da temperatura e da presso do
meio reacional, porm, pela presena de reaes paralelas e cintica de modelagem complexa,
esta afirmao torna-se limitada a testes experimentais em condies especficas.

4.3

Simulao da Reao no leito adiabtico

Para verificar o comportamento do reator responsvel pela converso do gs de sntese

em metanol frente a diferentes condies de temperatura e presso, foram realizadas simulaes
estacionrias utilizando o Scilab. Para a modelagem do sistema, preciso lanar mo dos
balanos de massa, energia e quantidade de movimento (queda de presso no leito) e integrlos ao longo do comprimento do reator recheado com catalisador. Desta forma, possvel
analisar a variao na frao molar dos componentes bem como na temperatura e na presso do
leito.

37
A corrente de entrada do reator composta por monxido e dixido de carbono,
hidrognio e argnio (inerte) e sua composio molar dada a seguir:

CO ... 4%
CO2 ... 3%
H2 ... 82%
Ar ... 11%
(4.16)
As taxas de reao foram retiradas de Bussche e Froment (1996), como mostrado nas
Equaes 4.17 e 4.18, sendo que a reao de formao do metanol a partir do monxido de
carbono considerada negligencivel, ou seja, assume-se que o dixido de carbono o nico
responsvel pela formao do metanol (Equao 2.8) nos stios ativos e o monxido gera ento o dixido atravs da reao de deslocamento gua-gs em sentido inverso ao mostrado na
Equao 2.10.

CO2 + 3H2 CH3 OH + H2 O

0

r1 =

k1 pCO2 pH2 (1 pH2 O pCH3 OH )/(k2 pCO2 p3H2 )

3
(1 + k3 pH2 O /pH2 + k4 p1.5
H2 + k5 pH2 O )

(4.17)

CO + H2 O CO2 + H2
r0 2 =

k6 pCO2 (1 k7 pH2 O pCO )/(pCO2 pH2 )

1 + k3 pH2 O /pH2 + k4 p1.5
H2 + k5 pH2 O

(4.18)

Nas quais r (taxa especfica) dada em mol/(kgcat.s) e as constantes da taxa so

definidas como:

k1

36696
= 1, 07exp
RT

3066

k2 = 10 T 10,592
k3 = 3453, 38


k4

17197
= 0, 499exp
RT

38
k5
k6


124119
= 6, 62e exp
RT


94765
10
= 1, 22.10 exp
RT
11

2073

k7 = 10 T +2,029
Sendo assim, o balano molar para um componente no sistema pode ser escrito como
mostrado na Equao 4.19, sendo F a taxa molar e w a massa de catalisador.

dFi
= R0 i
dw

(4.19)

dCi
= R0 i
dw

(4.20)

Mas F = vC, ento:

v
E ainda:

R0 i = j ri j

(4.21)

Sendo o coeficiente estequiomtrico do componente i na reao j.

Para um sistema gasoso, supondo gs ideal, a presso parcial pode ser escrita em
funo da frao molar y e da presso total:

pi = yi P

(4.22)

Mas:

Ci =

RT d pi pi RdT
pi
dCi =
RT
(RT )2

Ento, usando 4.23 em 4.20, tem-se:

(4.23)

39



v
d pi
dT
RT
pi R
= R0 i
(RT )2
dw
dw
v d pi
vpi dT

= R0 i
RT dw RT 2 dw
d pi
RT R0 i pi dT
=
+
dw
v
T dw

(4.24)

A Equao 4.24 pode ento ser escrita para todos os seis componentes do meio reacional:

RT (R02 ) pCO dT
pCO
=
+
dw
v
T dw

(4.25)

pH2
dw

RT (3R01 + R02 ) pH2 dT

+
v
T dw

(4.26)

pCO2
dw

RT (R01 + R02 ) pCO2 dT

+
v
T dw

(4.27)

RT (R01 R02 ) pH2 O dT

pH2 O
=
+
dw
v
T dw

pCH3 OH
dw

RT (R02 ) pH2 O dT
+
v
T dw

pAr
=
dw

pAr dT
T dw

(4.28)

(4.29)

(4.30)

O balao de energia dado por:

r j (Hr j (T ))
dT
=
dw
FiCpi

(4.31)

40
Alm disso, a queda de presso pode ser estimada pela Equao de Ergun (FOGLER,
2002):

G(1 )2 Ac c
dP
=
dw
gc D p 3


150(1 )
+ 1, 75G
Dp

(4.32)

Em que:
= porosidade (razo entre o volume de vazios e o volume total do leito)
gc = fator de converso: 450, 36lbm f t/h2 lb f
D p = dimetro da partcula no leito ( f t)
= viscosidade do gs passando atravs do leito (lbm / f t.h)
u = velocidade superficial ( f t/h)
= massa especfica do gs (lbm / f t 3 )
G = velocidade mssica superficial (lbm / f t 2 h)

Assim sendo, o conjunto de equaes diferenciais de 4.25 at 4.32 podem ser resolvidas simultaneamente utilizando-se a funo ode (Ordinary Differential Equation Solver) cujas
condies iniciais so aquelas referentes corrente de entrada no leito, ou seja, a composio
(presses parciais), a temperatura e a presso da corrente de alimentao.
As simulaes foram baseadas tambm em (BUSSCHE; FROMENT, 1996), cujo reator
de bancada apresentado com as seguintes caractersticas de projeto:
C ATALISADOR :
densidade = 1775kg/m3
porosidade = 0, 5
massa = 34, 8g
dimetro do pellet = 0, 0005m

R EATOR :
dimetro = 1, 6cm
comprimento = 15cm
temperatura = 493.2K
presso = 50bar
taxa mssica na alimentao = 2, 8.103 g/s

Assim sendo, foram comparadas as variaes nas fraes molares dos componentes
para duas temperaturas e duas presses diferentes na alimentao do leito. Alm disso, tambm
foi avaliada a mudana no comprimento do leito, sendo que a cada vez que o comprimento era
dobrado, a massa de catalisador tambm era multiplicada por dois.
As Figuras 4.4 at 4.18 mostram os grficos gerados nas simulaes.
Como esperado, possvel observar que quanto maiores a temperatura e a presso
do sistema, maior a converso de reagentes em produtos. Alm disso, nota-se que a partir
do comprimento de 30cm j no h mais mudanas significativas na composio de sada do
metanol temperatura de 350K e presso de 40bar, ou seja, em 30cm o sistema parece alcanar
o equilbrio qumico. J nas condies de 350K e 50bar isto parece acontecer a partir dos 45cm.

41

Figura 4.4: Variao da porcentagem molar de CO2 no leito com alimentao a 350K e 40bar.

Figura 4.5: Variao da porcentagem molar de CO2 no leito a 350K e 50bar.

42

Figura 4.6: Variao da porcentagem molar de CO2 no leito a 370K e 50bar.

Figura 4.7: Variao da porcentagem molar de CO no leito com alimentao a 350K e 40bar.

43

Figura 4.8: Variao da porcentagem molar de CO no leito a 350K e 50bar.

Figura 4.9: Variao da porcentagem molar de CO no leito a 370K e 50bar.

44

Figura 4.10: Variao da porcentagem molar de H2 no leito com alimentao a 350K e 40bar.

Figura 4.11: Variao da porcentagem molar de H2 no leito a 350K e 50bar.

45

Figura 4.12: Variao da porcentagem molar de H2 no leito a 370K e 50bar.

Figura 4.13: Variao da porcentagem molar de H2 O no leito com alimentao a 350K e 40bar.

46

Figura 4.14: Variao da porcentagem molar de H2 O no leito a 350K e 50bar.

Figura 4.15: Variao da porcentagem molar de H2 O no leito a 370K e 50bar.

47

Figura 4.16: Variao da porcentagem molar de CH3 OH no leito com alimentao a 350K e
40bar.

Figura 4.17: Variao da porcentagem molar de CH3 OH no leito a 350K e 50bar.

48
Em acrscimo, ao observar o sistema alimentado a 370K e 50bar, nota-se que o equilbrio
atingido a 20% dos comprimentos simulados, ou seja, 3cm de leito seriam suficientes para
completar a reao.

49

Figura 4.18: Variao da porcentagem molar de CH3 OH no leito a 370K e 50bar.

50

Captulo 5
Concluses
A avaliao detalhada de qualquer processo qumico deve ser rigorosamente efetuada
na fase do projeto conceitual. Disso depende o projeto dos equipamentos - reatores, separadores,
bombas, colunas de destilao, vasos flash -, as decises de otimizao da planta, as avaliaes
econmicas e termodinmicas, bem como a operao do processo em geral.
No estudo realizado neste trabalho, nota-se que a fase de projeto extensa e inclui
avaliao de catalisadores, cintica de reao, equilbrio qumico e sistema de separao. Sendo
assim, pela amplitude do estudo, o assunto no foi esgotado, mas possibilitou ampla viso
inicial do processo e promoveu condies suficientes para avaliao da viabilidade desta rota
qumica.
Foi possvel estudar esta unidade GTL com detalhes e avaliar o comportamento com
enfoque no sistema de reao. Como trabalhos futuros, o sistema de separao composto pelas
duas colunas de destilao poder ser avaliado e otimizado bem como a estimativa dos investimentos necessrios para a implementao de uma planta GTL no Brasil.
O estudo aqui apresentado de grande importncia no que se refere s recentes descobertas de reservas de combustveis fsseis na camada do pr-sal no Brasil. A implantao
de uma planta GTL offshore brasileira seria sem dvidas um grande passo no fornecimento
de combustveis mais limpos (como o desel verde) e no abastecimento do mercado interno de
metanol.
A experincia adquirida com a concluso deste trabalho unificou vrios tpicos da
Engenharia Qumica, tais como cintica e clculo de reatores, operaes unitrias, modelagem
e simulao de processos. Com isso, proporcionou forte incentivo criatividade da discente,
pois a abordagem temas abertos um desafio que abre portas para vrios desenvolvimentos
acadmicos.

51

52

Referncias Bibliogrficas
ABIQUIM. Associao Brasileira das Indstrias Qumicas. 2009. Www.abiquim.com.br.
AL-SHALCHI, W. Gas to liquids technology (GTL). Baghdad. 2006.
ANP. Anurio Estatstico Brasileiro do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis. 2008.
Www.anp.gov.br. Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis, Rio de
Janeiro.
ARZAMENDI, G. et al. Methane steam reforming in a microchannel reactor for gtl intensification: A computational fluid dynamics simulation study. Chemical Engineering Journal,
In Press, Corrected Proof, 2009.
BP. Statistical Review of World Energy. [S.l.:
http://www.bp.com/centres/energy/index.asp.

s.n.],

2009. British Petroleum:

BUSSCHE, K. M. V.; FROMENT, G. F. A steady-state kinetic model for methanol synthesis and
the water gas shift reaction on a commercial cu/zno/al2o3 catalyst. Journal of Catalysis,
v. 161, p. 110, 1996.
CASTIER, M.; RASMUSSEM, P.; FREDENSLUND, A. Calculation of simultaneous chemical
and phase equilibria in nonideal systems. Chemical Engineering Science, v. 44, p. 237
248, 1989.
DOUGLAS, J. M. Conceptual Design of Chemical Processes. [S.l.]: McGraw-Hill, 1988.
EDGAR, T. F.; HIMMELBLAU, D. M. Optimization of Chemical Process. 5th. ed. [S.l.]:
McGraw-Hill, 1988.
FOGLER, H. S. Elementos de Engenharia das Reaes Qumicas. 3a. ed. [S.l.]: LTC, 2002.
KUNG, H. H. Methanol Production and Use; Chemical Industries. [S.l.]: CRC Press, 2003.
LEE, Y. P.; RANGAIAH, G. P.; LUUS, R. Phase and chemical equilibrium calculations by
direct search optimization. Computers & Chemical Engineering, v. 23, p. 11831191,
1999.
53

54
LUUS, R.; JAAKOLA, T. H. I. Optimization by direct search and systematic reduction of the
size of search region. American Institute of Chemical Engineers Journal, v. 19, p. 760
766, 1973.
MCDONALD, C. M.; FLOUDAS, C. A. Glopeq: A new computational tool for the phase and
chemicalequilibrium problem. Computers & Chemical Engineering, v. 21, p. 123, 1997.
METHANEX. Www.methanex.com.
PEREGO, C.; BORTOLO, R.; ZENNARO, R. Gas to liquids technologies for natural gas reserves valorization: The Eni experience. Catalysis Today, v. 142, p. 916, 2009.
PRICE, K. V.; STORN, R. M.; LAMPINEN, J. A. Differential Evolution: A Practical Approach
to Global Optimization. [S.l.]: Springer, 2005.
ROCHA, R. I. Utilizando o computador no projeto de sistemas reativos com mltiplas fases.
Monografia de Estgio em Pesquisa, Universidade Federal de Uberlndia, Faculdade de
Engenharia Qumica. 2003.
SANDLER, S. I. Chemical and Engineering Thermodynamics. [S.l.]: John Wiley & Sons, 1989.
SATTERFIELD, C. N. Heterogenous Catalysis in Practice. [S.l.]: McGraw-Hill, 1980.
SEIDER, W. D.; SEADER, J. D.; LEWIN, D. R. Product and Process Disign Principles: syntesis, analysis and evaluation. 2nd. ed. [S.l.]: John Wiley & Sons, 2003.
SEIDER, W. D.; WIDAGDO, S. Multiphase equilibria of reactive systems. Fluid Phase Equilibria, v. 123, p. 283303, 1996.
SEYFERT, W. Kinetischen Untersuchungen zur Methanolsynthese im vrbesserte treibstahlreactor unter Lohen Drucken. [S.l.]: T. H. Darmstadt, 1984.
SMITH, J. M.; NESS, H. C. V.; ABBOTT, M. M. Introduction to Chemical and Engineering
Thermodynamics. 5th. ed. [S.l.]: McGraw-Hill Companies, 1996.
Kirk-othmer: Encyclopedia of chemical technology. In: SONS, J. W. . (Ed.). 4th. ed. [S.l.: s.n.],
1998. v. 13, p. 364371.
Kirk-othmer: Encyclopedia of chemical technology. In: SONS, J. W. . (Ed.). 4th. ed. [S.l.: s.n.],
1998. v. 16, p. 271283.
SUN, A. C.; SEIDER, W. D. Homotopy-continuation method for stability analysis in the global
minimization of the gibbs free energy. Fluid Phase Equilibria, v. 103, p. 213249, 1995.
SZKLO, A. et al. The impacts of a GTL plant on Brazils oil products supply and refinery
expansion. Catalysis Today, v. 106, p. 123128, 2005.