Qumica de los compuestos organometlicos del bloque s, p, d.

Presentado por:
Marly Johana Mejoy Gmez
Manuel Zuluaga
Alexandra Velsquez
Andrs Gonzalo Restrepo
Saidy Yinet Tovar Linares

Presentado a:
Alejandro Garca ros

rea:
Qumica inorgnica II

Universidad del Quindo

Facultad de ciencias bsicas y tecnologas
Programa de qumica
Armenia- Quindo
21/10/2015
1

Tabla de contenido
RESUMEN .......................................................................................................................................................3
1.

INTRODUCCIN ......................................................................................................................................3

2.

OBJETIVOS ..............................................................................................................................................3
2.1.

Objetivo general .............................................................................................................................3

Justificacin ................................................................................................................................................4
2.2.
3.

REGLA DE LOS 18 ELECTRONES ..............................................................................................................4

3.1.

4.

5.

Objetivos especficos: .....................................................................................................................4

Teora del orbital molecular y la regla de los 18 electrones ..........................................................5

TIPOS DE REACCIONES ORGANOMETLICAS .........................................................................................9

4.1.

Sustitucin de ligandos CO .............................................................................................................9

4.2.

Adicin Oxidativa .........................................................................................................................10

4.3.

Migraciones de alquilo e hidrgeno .............................................................................................11

4.4.

Eliminacin de hidrogeno.............................................................................................................14

4.5.

Abstraccin de hidrogeno . ........................................................................................................15

SNTESIS DE COMPUESTOS ORGANOMETLICOS ................................................................................15

QUMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETALICOS DEL BLOQUE

d.

s, p y

RESUMEN
Un conocimiento bsico de los tipos de reaccin descritos en esta seccin nos permite avanzar en
el estudio de la qumica de complejos organometlico seleccionados y en la catlisis. Las adiciones
oxidativas y las migraciones de alquilo son especialmente importantes en los procesos catalticos
utilizados en la fabricacin de muchos compuestos orgnicos. [3]
1.
INTRODUCCIN
Un compuesto organometlico se define generalmente como aquel que contiene un enlace entre un
metal y el carbono. La interaccin del enlace, debe ser inica o covalente, localizada o
deslocalizada entre uno o ms tomos de carbono de un grupo orgnico o molcula y un tomo
metlico de transicin, lantnido, actnido, o de algn grupo principal. A pesar de esta definicin
bastante rigurosa, los lmites que diferencian a la qumica de los compuestos organometlicos de
otras ramas, en ocasiones son poco claras. Por ejemplo, todos los qumicos sin duda caracterizaran
al Ni(CO)4 como un compuesto organometlico, aunque el monxido de carbono no es un
compuesto orgnico representativo. De manera similar los compuestos de organoboro,
organosilicio, organoarsnico y organotelurio se incluyen en la qumica de los compuestos
organometlicos aunque el boro, el silicio, el arsnico y el telurio son metales que se encuentran
en una regin limitante. Los productos qumicos inorgnicos tradicionales como NaCN, aunque
contienen un enlace entre metal y carbono, no se clasifican como compuestos organometlicos. [1]
La qumica de los compuestos organometlicos puede considerarse como un puente entre la
qumica orgnica y la inorgnica.

2. OBJETIVOS
2.1. Objetivo general
Mediante este trabajo se pretende profundizar en el entendimiento de los diferentes mecanismos
de reaccin de los compuestos organometlicos de los bloques s, p y d. As mismo, darle un
enfoque ms profundo a las estructuras y tipos de enlaces presentados, de igual modo a las
propiedades asociadas a esto ltimo, sin dejar de lado la nomenclatura, clasificacin y usos.

Justificacin: El entendimiento de la qumica de los compuestos organometlicos es de suma

importancia pues provee al qumico de herramientas para desempearse en diferentes reas, tanto
a nivel industrial como en investigacin, principalmente en sntesis orgnica y catlisis.
2.2. Objetivos especficos:
Estudiar los diferentes tipos de reacciones organometlicos para los bloques s,p,d
Justificacin: con este objetivo se pretende conocer mtodos importantes en cuanto a la
formacin de enlaces entre C-M
Profundizar en la regla de los 18 electrones de la capa de valencia
Justificacin: se quiere tener conocimiento profundo de esta regla, saber que elementos
cumplen esta regla y cuales no la cumplen, el por qu se dan excepciones.
Estudiar la retrodonacin en los compuestos organometlicos.
Justificacin: se pretende explicar la transferencia de los electrones de un ligando dador
a un centro metlico con estado de oxidacin bajo, el cual permite tener la capacidad de
ser aceptor , para ver en el enlace con el ligando, mostrar sus interacciones
3. REGLA DE LOS 18 ELECTRONES
La regla de los 18 electrones se basa en un concepto similar: el in del metal de transicin central
puede dar cabida a electrones en los orbitales s, p y d, lo que da un mximo de 18. As pues, a los
electrones que estn en el conjunto exterior de orbitales un metal puede aadir pares de electrones
de bases de Lewis de modo que el total llegue a 18. Esta regla tambin tiene grandes limitaciones;
en este caso, slo es vlida para metales en estados de oxidacin muy bajos. Los ejemplos clsicos
son los complejos en los que el ligante es monxido de carbono. Por ejemplo, en el captulo 3
mencionamos al tetracarbonilonquel (0), Ni(CO)4 un compuesto utilizado en la purificacin del
nquel metlico. El nquel tiene una configuracin electrnica de [Ar]4s23d8 con un total de 10
electrones exteriores. Segn el enfoque puntual, cada molcula de monxido de carbono dona los
dos electrones del par solitario del tomo de carbono. La unin de cuatro molculas de monxido
de carbono proporcionara ocho electrones adicionales, para dar un total de 18. [2]
Electrones del nquel (4s23d8)
Electrones del monxido de carbono

= 2 + 8 = 10
=4X2=8
Total = 18.

Muchos complejos de metales en estados de oxidacin bajos, pero no todos, obedecen la regla de
los 18 electrones. [2]
La mayora de los compuestos organometlicos con metales del centro del bloque d cumple la
regla de los 18 electrones y su aplicacin es til, por ejemplo, para comprobar estructuras
propuestas. A efectos de recuento de electrones, conviene tratar todos los ligandos como
entidades neutras ya que eso evita La necesidad de asignar un estado de oxidacin al centro
metlico. No obstante, no debe perderse de vista el hecho de que esto es un formalismo. Por
ejemplo, en la sntesis de derivados de ciclopentadienilo un precursor habitual es la sal Na+ [Cp]4

. El ferroceno, Cp2Fe, puede formularse como un compuesto de Fe(II) que contiene ligandos [Cp]
, pero para el recuento de electrones es conveniente considerar la combinacin de un centro de
Fe(0) (grupo 8, 8 electrones de valencia) y dos ligandos Cp neutros (dador de 5 electrones),
dando un complejo de 18 electrones. Por supuesto, se obtiene el mismo resultado si se asigna
un estado de oxidacin formal de + 2 al metal: Fe(II) (6 electrones de valencia) y dos ligandos Cp(dador de 6 electrones). [3]

Recuento de electrones
Fe (0)= 8 electrones de valencia
2Cp = 2x5 electrones de valencia
Total: 18 electrones.
magen 1. Estructura del Ferroceno.
Tomado de: http://fyeahchemistry.tumblr.com (20-10-15 hora: 2:19pm)

El recuento de electrones proporcionados por ligandos puente, enlaces metal-metal y cargas

netas requiere tener cuidado. Al formar puente entre dos centros metlicos, un ligando X (X = Cl,
Br, I) o R2P utiliza el electrn desapareado y un par solitario para dar una, es decir, un electrn
es cedido a M y dos a M'. En una especie con puente doble como (CO)2Rh(-Cl)2Rh(CO)2, los
tomos -Cl son equivalentes como lo son los tomos de Rh y los dos puentes Cl juntos
contribuyen con tres electrones a cada Rh. Un puente H proporciona solo un electrn en total
compartido entre los tomos metlicos con los que forma puente, por ejemplo en [HFe2(CO)8].
Tambin se pone de manifiesto que la formacin de un enlace sencillo M M proporciona un
electrn extra a cada tomo M; un doble enlace M=M contribuye con dos electrones a cada metal.
[3]

3.1. Teora del orbital molecular y la regla de los 18 electrones

Como ocurre con la mayora de las reglas generales, la regla de los 18 electrones no siempre se
efecta de manera estricta: Los complejos estables que tienen ms o menos 18 electrones en la
capa externa son bastante comunes. Se puede comprender la conexin entre la estabilidad de
los compuestos organometlicos y la regla de los 18 electrones (como base para racionalizar las
excepciones), repasando la descripcin del enlace entre los complejos segn la teora del orbital
molecular. En un complejo octadrico, el ordenamiento ms estable ser aquel en que todos los
orbitales de enlace estn totalmente ocupados y todos los orbitales de antienlace estn vacos.
Como hay nueve orbitales moleculares de enlace, se requieren 18 electrones segn predice la
regla de los 18 electrones. Por tanto, los complejos cumplirn con la regla cuando tengan mayores
5

valores de 0, lo que ocasiona la ocupacin del orbital molecular de antienlace sea desfavorable.
En esta categora se incluyen los complejos de la segunda y tercera serie de los metales de
transicin, que nunca tienen electrones ms all de los orbitales moleculares internos. Sin
embargo, pueden tener menos de 18 electrones cuando los ligandos no ocasionan estabilizacin
del nivel t2g mediante la formacin de enlace . Los ligandos del tipo de CO y NO, que se entran
en una posicin ala en la serie espectroqumica por ser buenos aceptores , son muy eficaces
para estabilizar a los orbitales t2g. Esto ocasiona que el valor de 0 sea mayor y se incremente la
energa total de enlace. Como resultado, se observa que los complejos octadricos carbonlicos
y nitroslicos nunca se apartan de la regla de los 18 electrones. [1]
Cuando el 0 es pequeo, como ocurre en los complejos de los metales de transicin de la primera
fila, es fcil que ocupen los orbitales de antienlace eg*. Como resultado, los complejos estables
con 19 electrones, con 20 electrones, con 21 electrones y con 22 electrones son bien conocidos.
Los metales de transicin que se encuentran a la izquierda de la tabla peridica tienen menos
electrones en la capa de valencia, y para llegar a los 18 electrones requerirn ms ligandos de lo
que es estrictamente posible. Por tanto, para estos metales, son comunes los complejos con
menos de 18 electrones [1]

Tabla N 1 de conteo de los 18 electrones

Ligandos

Frmula con los

ligandos/
Estructura

Mtodo
tomo
neutro

Carbonilo
Tiolato
Alcxido
Fosfina
Tiocarbonilo
Amina
Carbeno
(alquilideno)
Acilo

M-CO
M-SR
M-OR
M-PO3
M-CS
M-NR3
M=CR2

2
1
1
2
2
2
2

Carbino
(alquilidino)
1-alilo

M = CR

Mtodo denominacin Electrones

estado
donadores
de
oxidacin
2
2
L
2
2
2
2
2
2
L
2
2
4
2

3-alilo

3-enilo

H
H

H
H

Nitrosilo
doblado

Isocianuro
Nitrosil lineal

M-NCR

2
3

2
2

Halgeno

M-X

1
5

2
6

1
2

2
2

ciclopentadienilo

1
6

Dinitrgeno

6-Benceno

M
Dihidrgeno

H
M
H

Hidruro
Alqueno

M-H
H
H

M
H

Alquino

Alquilo
Arilo
Amida
1ciclopentadieno

M-R
M-Ph
M-(NR2)

1
2
1
1

2
2
2
2

10

5ciclopentadieno

cicloheptatrienilo

M
8ciclooctatetraenilo
M

Fosfuro

M-(PR2)

Tabla N 2 ligandos que forman puente

Ligandos
Frmula/
Mtodo
Estructura
tomo
neutro
Alcxido
Carbonilo
Halgeno
Alquino

M- (OR)- M
M-(CO)-M
M-X-M

Mtodo
estado de
oxidacin

3
2
3
4

4
2
4
4

denominacin

Electrones
donadores

Hidrgeno
Alquilo
Amida
Fosfuro

M-H-M
M-(CR3)-M
M-(NR2)-M
M-(PR2)-M

4.

1
1
3
3

2
2
4
4

TIPOS DE REACCIONES ORGANOMETLICAS

4.1. Sustitucin de ligandos CO

La sustitucin de un ligando CO por otro dador de 2 electrones (por ejemplo, PR3) puede ocurrir
por activacin fotoqumica otrmica, bien sea por reaccin directa del carbonilo metlico y el
ligando entrante o sustituyendo primero un CO por un ligando ms lbil como THE o MeCN. Un
ejemplo de esta ltima es la formacin de Mo(CO)5(PPh3) que se lleva a cabo de manera ms
efectiva preparando en primer lugar el aducto de THE. [3]

Las etapas de sustitucin son disociativas. El ligando saliente se va, creando un centro metlico
de 16 electrones que est insaturado por coordinacin. La entrada de un nuevo ligando de 2
electrones restablece el recuento de 18 electrones. La competicin entre ligandos para
coordinarse al centro de 16 electrones puede ser contrarrestada si hay un exceso de ligando
entrante [3]
L

M(CO)n-1 L

-CO
M(CO)

[M(CO)n-1]
CO

M(CO)n

En la siguiente reaccin (reaccin 1), el ligando entrante proporciona 4 electrones y desplaza a

dos ligandos CO. La sustitucin mltiple por dadores de 2 electrones se ilustra con la reaccin 2.

[3]

Reaccin 1

Fe(CO)3 (4CHCHCH2) + 2 CO

Fe(CO)5 +
o 20 bar

Reaccin 2

Fe(CO)5 + exceso PMe3

Fe(CO)3 (PMe3)2 + 2CO

4.2. Adicin Oxidativa

Las reacciones de adicin oxidativa son muy importantes en la sntesis organometlica. La
adicin oxidativa supone: [3]

la adicin de una molcula XY con ruptura del enlace sencillo X -Y adicin de una especie
con enlace mltiple con reduccin en el orden de enlace y formacin de un metalaciclo,
adicin de un enlace C H en una etapa de ortometalacin o una adicin similar;
la oxidacin del centro metlico en dos unidades;
el aumento del nmero de coordinacin del metal en 2.

10

4.3. Migraciones de alquilo e hidrgeno

La reaccin se denomina tambin insercin de CO ya que la molcula de CO entrante parece
haber sido insertada en el enlace Mn-C Me: este nombre es engaoso. Si la Reaccin se lleva a
cabo utilizando CO, ninguno de los CO entrantes termina en el grupo acilo o en posicin trans al
grupo acilo. La Reaccin implica la transferencia intramolecular de un grupo alquilo al tomo de
C de un grupo CO que est en cis a la posicin original del alquilo; el CO entrante ocupa la
posicin de coordinacin que deja vacante el grupo alquilo. El siguiente esquema resume el
proceso. [3]

11

El Esquema anterior implica que el intermedio es una especie insaturada por coordinacin. En
presencia de un disolvente, S, dicha especie estara estabilizada probablemente como
Mn(CO)4(CO-Me)(S). En ausencia de disolvente, lo ms probable es que un intermedio de
coordinacin 5 sea estereoqumicamente no rgido y esto no concuerda con la observacin de una
relacin selectiva cis entre el CO entrante y el grupo acilo. A partir de los resultados de estudios
tericos se ha llegado a la conclusin de que el intermedio est estabilizado por una interaccin
Mn-H-C agstica, cuya presencia bloquea la estereoqumica del sistema. [3]

Imagen 8. Tomado de Housecroft C. Sharp A. Qumica inorgnica. Segunda edicin.

Una interaccin M-H-C agstica es una interaccin de tres centros dos electrones entre un centro
metlico, M, y un enlace C-H de un ligando unido a M. [3]

12

Imagen 9. Tomado de Housecroft C. Sharp A. Qumica inorgnica. Segunda edicin.

La distribucin de los productos de descarbonilacin del Mn(C0)4(13CO){C(O)Me} proporciona

pruebas de la migracin del grupo Me, ms que del movimiento de una molcula de CO.[3]
La migracin del grupo metilo es reversible y se ha estudiado la reaccin de descarbonilacin con
el compuesto marcado con 13C; los resultados se muestran en la imagen anterior. La distribucin
de los productos es consistente con la migracin del grupo Me y no con un mecanismo que implique
el movimiento del CO insertado. Los productos de reaccin pueden seguirse por
espectroscopia13C-RMN. [3]
La insercin de CO en enlaces M -C alquilo est bien ilustrada en la qumica organometlica y
un ejemplo industrial se muestra en la siguiente imagen, es una etapa del proceso Monsanto para
la produccin de cido actico. [3]

Imagen 10. Tomado de Housecroft C. Sharp A. Qumica inorgnica. Segunda edicin.

Las migraciones de alquilo no se limitan a la formacin de grupos acilo y, por ejemplo, la

insercin de alqueno supone la conversin de un alqueno coordinado en un grupo alquilo con
enlace . La siguiente ecuacin muestra la migracin de un tomo de H; ocurren migraciones de
alquilo relacionadas que tienen como resultado el crecimiento de cadenas carbonadas. [3]

13

Imagen 11. Tomado de Housecroft C. Sharp A. Qumica inorgnica. Segunda edicin.

4.4. Eliminacin de hidrogeno

La inversa de la Reaccin anteriores una etapa de -eliminacin. Esto supone la transferencia de
un tomo de H de la siguiente estructura desde el grupo alquilo al metal y la conversin del grupo
alquilo con enlace en un alqueno con enlace , es decir, se ha activado un enlace C -H. Se cree
que en la primera etapa interviene un intermedio cclico con una interaccin M -H C agstica.
[3]

Imagen 12. Tomado de Housecroft C. Sharp A. Qumica inorgnica. Segunda edicin.

La -eliminacin es responsable de la descomposicin de algunos complejos metal alquilo de la

ecuacin anterior, pero la reaccin puede estar dificultada o impedida por:

Impedimento estrico;
Presencia de un centro metlico saturado por coordinacin como en (5-C5H5)Fe(CO)2Et;
Preparacin de un derivado alqulico que no posea un tomo de hidrgeno . [3]

Ejemplos de grupos alquilo con enlace que no pueden experimentar una -eliminacin porque
les falta un tomo de H- son Me, CH2CMe3, CH2SiMe3 y CH2Ph. As, los derivados metlicos no
pueden descomponerse por un mecanismo de -eliminacin y normalmente son ms estables que
sus anlogos de etilo. Esto no significa que los derivados metlicos sean necesariamente estables;
TiMe4, insaturado por coordinacin, descompone a 233 K, pero la estabilidad puede aumentarse
por formacin de aductos con coordinacin 6, tales como Ti(bpy)Me4 y
Ti(Me2PCH2CH2PMe2)Me4. [3]

14

4.5.

Abstraccin de hidrogeno .

Los complejos de los primeros metales del bloque d con uno o dos tomos de hidrgeno (va se
23.38) pueden experimentar una abstraccin de hidrgeno a para dar complejos carbeno
(alquilideno, 23.40) o carbino (alquilidino, 23.41). La estructura en estado slido del producto de
la Reaccin 23.39 confirma diferencias en las longitudes de enlace T a-C : 225 pm para Ta-C
alquilo Y 205 pm para T a -Ccarbeno. [3]

Imagen 12. Tomado de Housecroft C. Sharp A. Qumica inorgnica. Segunda edicin.

La abstraccin de un segundo tomo de H a da un complejo carbino (por ejemplo, la siguiente

reaccin). Se describen otras rutas a carbenos y carbinos. [3]

Imagen 13. Tomado de Housecroft C. Sharp A. Qumica inorgnica. Segunda edicin.

5.

SNTESIS DE COMPUESTOS ORGANOMETLICOS

Preparacin de carbonilos

Reduccin de carbonilos

Fe3(CO)12 + 2Na

2Na+ + 3[Fe(CO)4]215

Hidruros carbonlicos

cido
[Co(CO)4]- + H3O+

HCo(CO)4 + H2O

Base
[Cr(CO)5]2- + CH3OH

Complejos nitroslicos

Fe(CO)5 + 2NO

[HCr(CO)5]- + CH3O-

Fe(CO)2(NO)2 + 3CO

Complejos de dinitrgeno

[Ru(NH3)5(H2O)]2+ + N2

[Ru(NH3)5(N2)]2+ + H2O

Complejos de alqueno

HCl
[PtCl4]2- + CH2=CH2

[Pt(C2H4)Cl3] + Cl + H2O

Complejos de carbeno

[1]
Preparacin de Reactivos de organolitio

Tipo de reaccin: la oxidacin - reduccin

Organolitio se forman por la reaccin de haluros de alquilo con el metal de litio.

16

Los disolventes tpicos son ter dietlico anhidro, pero normalmente pentano o hexano tambin se
pueden utilizar.

El grupo alquilo puede ser primaria, secundaria o terciaria.

Reactividad de haluro: I> Br> Cl

R puede ser alquilo, vinilo o arilo

Otros metales del Grupo I (Na, K) se puede utilizar en lugar de Li.

Preparacin de Reactivos de organomagnesio

Tipo de reaccin: la oxidacin - reduccin

Organomagesiums se forman por la reaccin de haluros de alquilo con magnesio metlico.

Los disolventes tpicos son normalmente ter dietlico o tetrahidrofurano anhidro.

El grupo alquilo puede ser primaria, secundaria o terciaria.

Reactividad de haluro: I> Br> Cl

R puede ser alquilo, vinilo o arilo.[6]

Preparacin de Reactivos de organocobre

Los reactivos de organocobre ms tiles son dialkylcuprates de litio, R 2 Culi.

Dialkylcuprates de litio se forman por la reaccin de 2 equivalentes de un organolitio con un (I)
haluro de cobre.
Los disolventes tpicos son normalmente ter dietlico o tetrahidrofurano anhidro.
El grupo alquilo es generalmente primaria. Secundaria y terciaria son propensos a la
descomposicin.
Reactividad de haluro: I> Br> Cl
R puede ser alquilo, vinilo o arilo.[6]

Preparacin de Reactivos orgnico de zinc

17

Tipo de reaccin: la oxidacin - reduccin

Reactivos organometlicos de cinc, RZnX, se preparan de una manera anloga a la de los

reactivos de organomagnesio RMgX.
Son mucho menos reactivo que sea RLi o RMgX a aldehdos y cetonas.
La aplicacin ms comn de reactivos organometlicos de cinc se encuentra en la reaccin de
Simmons-Smith

Preparacin de Reactivos acetilnicos

Tipo de reaccin: cido-base

acetilenos terminales pueden desprotonar utilizando amida de sodio, NaNH 2 (crtica)

Reactivos de Grignard, acetilnico RCCMgX, tambin se pueden preparar.

En lugar de empezar desde los haluros acetilnicos, son preparados por una reaccin cido-base
del acetileno terminal con un segundo reactivo de Grignard.
Acetilnicos Grignards reaccionar de una manera similar a otros reactivos de Grignard.

Las reacciones que implican reactivos organometlicos

Reactividad de Organometalicos

El carbono unido al metal es de carcter aninico, por lo que reacciona como un carbanin,
un carbono nuclefilo.

18

En principio hay 3 grupos importantes de reacciones en las que nuclefilos atacan electrfilos
C tomos.

Para los reactivos organometlicos estos tipos de reacciones darn lugar a la formacin de
nuevos CC bonos.

Aplicacin
organometlica

Mecanismo general
1. Sustitucin nucleoflica

R 2 Culi con
haluros de alquilo
o tosilatos para
dar alcanos

2. Nuclefila Adicin
RLi o RMgX con
aldehdos o
cetonas para dar
2 o o 3 o alcoholes

3. Nuclefila Acil Sustitucin

RLi o RMgX con
steres para dar
3 o alcoholes

Limitaciones:

Organolitio, RLi, y de organomagnesio, RMgX, los reactivos son tpicamente demasiado

bsico para ser utilizado en sustitucin nucleoflica reacciones (1) con haluros de alquilo o
tosilatos donde tienden a causar reacciones de eliminacin u otras reacciones secundarias.
Organocupratos, R 2 culi, reactivos son menos reactivos y no reaccionan con aldehdos,
cetonas o steres, pero se pueden hacer reaccionar con haluros de alquilo o tosilatos para
dar alcanos sin eliminacin.
19

Sustitucin nucleoflica de acilo (3) reacciones de organolitio, RLi y orgnico de

magnesio, RMgX, reactivos se observa con mayor frecuencia con steres.

Reacciones de RLi y RMgX con aldehdos y cetonas

Las reacciones normalmente en Et 2 O o THF seguido de H 3 O + trabajo-ups

Tipo de reaccin: adicin nucleoflica

Organolitio o de Grignard reactivos reaccionan con el grupo carbonilo, C = O, en aldehdos o

cetonas para dar alcoholes.
Los sustituyentes en el carbonilo dictan la naturaleza del alcohol producto.
Adems de metanal (formaldehdo) da primarios alcoholes.
Adems de otros aldehdos da secundarias alcoholes.
Adems de cetonas da terciarias alcoholes.[6]
El tratamiento cido convierte una sal de alcxido de metal intermedio en el alcohol deseado
mediante una reaccin cido-base simple.

Reacciones relacionadas

La reaccin de RLi y RMgX con steres

La reaccin de RLi y RMgX con epxidos
La reaccin de RLi y RMgX con dixido de carbono
Las reducciones de hidruro de aldehidos y cetonas
Adicin nucleoflica DE RLi o RMgX a un aldehdo
Paso 1:
El C nucleoflica en el reactivo organometlico se
suma a la electroflica C en el grupo carbonilo polar,
electrones del C = O pasar a la O electronegativo
20

creacin de un complejo de alcxido metlico

intermedio.

Paso 2:
Este es el paso de la elaboracin, una reaccin cido /
base simple. La protonacin del oxgeno alcxido
crea el producto de alcohol del complejo intermedio.

Reacciones de RCCM con aldehdos y cetonas

La reaccin general en Et 2 O seguido de H 3 O + elaboracin

Tipo de reaccin: adicin nucleoflica

Acetiluro reactivos reaccionan con el grupo carbonilo, C = O, en aldehdos o cetonas para dar
alcoholes
Los sustituyentes en el carbonilo dictan la naturaleza del alcohol producto.
Adems de metanal (formaldehdo) da primarios alcoholes.
Adems de otros aldehdos da secundarias alcoholes.
Adems de cetonas da terciarias alcoholes.
El tratamiento cido convierte una sal de alcxido de metal intermedio en el alcohol deseado
mediante una reaccin cido-base simple.
21

Obsrvese la similitud con las reacciones de RLi y RMgX

Reacciones relacionadas

La reaccin de RLi y RMgX con aldehdos y cetonas

La reaccin de RLi y RMgX con epxidos
La reaccin de RLi y RMgX con dixido de carbono

Adicin nucleoflica DE RLi o RMgX a un aldehdo

Paso
1:
El C nucleoflica en el reactivo organometlico se
suma a la electroflica C en el grupo carbonilo polar,
electrones del C = O pasar a la O electronegativo
creacin de un complejo de alcxido metlico
intermedio.

Paso
2:
Este es el paso de la elaboracin, una reaccin cido /
base simple. La protonacin del oxgeno alcxido crea
el producto de alcohol del complejo intermedio.

Reacciones de RLi y RMgX con steres

La reaccin general en Et 2 O seguido de H 3 O + elaboracin

Tipo de reaccin: Sustitucin nucleoflica Acil continuacin, adicin nuclefila

Resumen:

steres de cidos carboxlicos, R'CO 2 R '', reaccionan con 2 equivalentes de organolitio o

reactivos de Grignard para dar alcoholes terciarios.

El alcohol terciario contiene 2 grupos alquilo iguales (vase R)

22

La reaccin transcurre a travs de una cetona intermedia que luego reacciona con el segundo
equivalente del reactivo organometlico.

Dado que la cetona es ms reactivo que el ster, la reaccin no se puede utilizar como una
preparacin de cetonas.

Reacciones relacionadas

La reaccin de RLi y RMgX con aldehdos y cetonas

La reaccin de RLi y RMgX con epxidos

La reaccin de RLi y RMgX con dixido de carbono

REACCIN DE RLi o RMgX con un ster

Paso 1:
El C nuclefila en el reactivo organometlico se suma
a la C electrfilo en el grupo carbonilo del ster
polar. Los electrones delC = O pasar a la O
electronegativo creacin de un complejo de alcxido
de metal intermedia.
Paso 2:
Los colapsos intermedios tetradricos y desplaza la
parte de alcohol del ster como un grupo saliente,
esto produce una cetona como un intermedio.
Paso 3:
El C nuclefila en el reactivo organometlico se suma
a la C electrfilo en el grupo carbonilo de la cetona
polar. Los electrones del C = O pasar a la O
electronegativo creacin de un complejo de alcxido
de metal intermedia.

Paso 4:
Este es el paso de la elaboracin, una reaccin cido /
base simple. La protonacin del oxgeno alcxido
crea el producto de alcohol del complejo intermedio.

Sntesis de alcanos utilizando R 2 culi

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Tipo de reaccin: "Sustitucin nucleoflica"

Cupratos de organolitio, R 2 Culi, reaccionan con haluros de alquilo para formar un nuevo CC,
dando alcanos.
Yoduros de alquilo primarios son los mejores sustratos de otro modo la eliminacin puede ser un
problema.
El R grupo del cuprato tambin puede ser arilo o vinilo.
El R 'grupo en el haluro tambin puede ser arilo o vinilo.
Aunque el mecanismo se ve como una S N 2, es ms complejo y actualmente no se entiende bien.

Sntesis de ciclopropanos utilizando RZnX (La reaccin de Simmons-Smith)

Tipo de reaccin: 1. oxidacin-reduccin, 2. Adicin

Esta es la reaccin ms importante que implica un reactivo orgnico de zinc.

Tambin conocida como la reaccin de Simmons-Smith
El yoduro de yodometil zinc se prepara generalmente con Zn activado con Cu.
El yoduro de yodometil zinc reacciona con un alqueno para dar un ciclopropano.
La reaccin es estereoespecfica con respecto a al alqueno (mecanismo est concertada).

Los sustituyentes que son trans en el alqueno son trans en el ciclopropano etc.

Reacciones relacionadas

Reacciones de adicin de alquenos

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MECANISMO DE LA REACCIN SIMMONS-SMITH

Paso 1:
Una reaccin concertada: tanto nueva CC se
forman simultneamente. Mejor visto como el
nuclefilo C = C causando la prdida del grupo
saliente yoduro y los electrones de la nuclefila CZn enlace que se utiliza para formar la otra CC de
bonos.

Oximercuracin-desmercuriacin de alquenos

Tipo de reaccin: Adicin electroflica

En general, la transformacin C = C a H -CC- OH

Este es un mtodo alternativo para la hidratacin de alquenos para dar alcoholes
Los reactivos tpicos son el acetato de mercurio, Hg (OAc) 2 en THF acuoso
Por desgracia, los compuestos de mercurio son por lo general bastante txicos
Regioselectividad predicho por la regla de Markovnikov (alcohol ms altamente sustituido)
La reaccin no es estereoselectiva
Reaccin transcurre a travs de la formacin de una cclico ion mercurinio (comprese con
la bromacin de alquenos)

El ion mercurinio se abre por el ataque de agua para completar la oximercuracin.

Cuando los ataques de agua, lo hace en el carbono ms altamente sustituido.
Desmercuriacin se efecta mediante una reduccin usando borohidruro de sodio, NaBH 4
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Si la reaccin se lleva a cabo en presencia de un alcohol en lugar de agua, a continuacin, teres

se obtienen a travs de un alkoxymercuration:

La nica diferencia en este caso es un cambio en el nuclefilo de H 2 O a ROH.

Reacciones relacionadas
Reacciones de adicin de alquenos.

Hidratacin de alquinos

CANISMO DE REACCIN DE ALQUENOS CON Hg (OAc) 2 / H 2 O

Paso 1:
El C = C electrones actuar como nuclefilo con el electrfilo
Hg y la prdida de un ion acetato como un grupo saliente,
formando el ion mercurinio.
Paso 2:
funciones de agua como un nuclefilo y ataques de uno de los
carbonos sustituidos con el mercurio que resulta en la escisin
de la C-Hg fianza.
Paso 3:
Las funciones de iones de etilo como una base de desprotonar el
ion oxonio para dar el alcohol. Esto completa
la oximercuracinparte de la reaccin.
Paso 4: (mecanismo no se muestra) El hidruro reduce el Hg
fuera, creando un CHfianza mientras rompiendo el CHg fianza.Este es el desmercuriacin parte del proceso [6]

BIBLIOGRAFIA
[1] Huheey. J Keiter. E. Keiter. R. Qumica inorgnica. Principios de estructura y reactividad. Cuarta
edicin. Universidad de Oxford. 1120 pag. 1997.
[2] Geoff Rayner-Canham. Qumica inorgnica descriptiva. Segunda edicin. Prentice hall. Sir Wilfred
Grenfell College Memorial University. 624 pag. 2000.
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[3] Housecroft C. Sharp A. Qumica inorgnica. Segunda edicin. Pearson education. Prentice hall. 960 pag.
2006.
[4] Atkins p. Overton T. Rourke J. Weller M. Armstrong F. Hagerman M. Shriver & Atkins. Quimica
inorgnica. Quinta edicin. W. H. Freeman and Company. New York. 851 pag. 2010.
[5] Recuperado el 16 octubre de 2015 de:
http://www.chem.ucalgary.ca/courses/350/Carey5th/Ch14/ch14-4-6.html

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