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El anlisis cuantitativo en sus diversos aspectos puede considerarse desde varios puntos de vista; como materiales
analizados, mtodos empleados, proporcin del componente buscado en la muestra. etc.
1. Anlisis inorgnico y orgnico. Normalmente, el primer curso de anlisis cuantitativo trata principalmente del anlisis
de materiales inorgnicos; el anlisis de las sustancias orgnicas (compuestos del carbono) se deja para estudios posteriores.
Los principios fundamentales son los mismos, independientemente de la naturaleza inorgnica u orgnica de la muestra.
2. Anlisis parcial o completo. Para muchos propsitos puede ser suficiente medir solamente uno o unos cuantos
componentes de la muestra; por ejemplo, el anlisis del contenido en cobre de un mineral de cobre es un anlisis parcial. Un
anlisis completo involucra 1a determinacin de todos los componentes de la muestra que pueden ser determinados
mediante ensayos sensibles.
3. Anlisis inmediato y ltimo. El anlisis inmediato de una muestra consiste en la determinacin de las sustancias que
reaccionan de forma anloga ante un cierto tratamiento o determinado reactivo. Por ejemplo, la prdida de peso por
calcinacin de una caliza comprende todos los cambios de peso que tienen lugar cuando se calienta fuertemente la muestra,
como volatilizacin de agua, dixido de carbono, dixido de azufre y materia orgnica, as como la oxidacin de sulfuros a
sulfatos y de xidos inferiores a superiores. El anlisis de R2O3 o mezcla de xidos en la caliza comprende todas la
sustancias precipitadas por amoniaco; el precipitado puede contener Fe 2O3, A12O3, TiO2, FePO4, MnO2 y otras sustancias.
En un anlisis ltimo, tambin llamado anlisis elemental, se determina el contenido de cada elemento presente; por
ejemplo, en el anlisis ltimo del nitrobenceno C6H5NO2, se determina el porcentaje de carbono, nitrgeno y oxgeno.
4. Escala de anlisis. A veces se clasifican los mtodos analticos atendiendo al tamao de la muestra tomada de material
que se determina. Los lmites que se dan a continuacin no deben considerarse fijos, sino solo aproximados.
(a) Macro 0,1 a 1 o 2 g de muestra.
(b) Semimicro: aproximadamente de 0.1 a 0.05 g (10 a 50 mg) de muestra.
(c) Micra: de 1 a unos pocos miligramos de muestra. En esta escala debe utilizarse la microbalanza. Sensible hasta 0.001
mg. Esta escala de anlisis se llama ms propiamente anlisis miligramo.
(d) El anlisis ultramicro o microgramo determina una cantidad de material del orden de unos microgramos (0,001 mg = l
g, llamado tambin gamma, ). El anlisis microgramo se aplica a la determinacin de trazas de sustancias en muestras
grandes o el anlisis de muestras muy pequeas.
El tamao de la muestra tomada para el anlisis depender no solo de la escala de anlisis que se vaya utilizar, sino tambin
del contenido del constituyente a determinar, Por ejemplo, si se utilizan mtodos macroanalticos, la determinacin de un
constituyente principal (en proporcin superior al 1%) exigir muestras que oscilan 0.1 y 1 g, mientras que el anlisis de un
constituyente secundario (entre 0.1% y 0,01 %) exige muestras de 1 a 10 g. Para estos constituyentes y para el anlisis de
trazas es con frecuencia prctico tomar una macromuestra, pero realizar la medida final por un mtodo semimicro o micra.
En cualquier escala de trabajo los constituyentes principales se determinan con ms exactitud que los secundarios. La
exactitud exigida depende de la importancia y utilidad que tengan los resultados.
5. Mtodos de anlisis. Los mtodos cuantitativos pueden clasificarse por el mtodo de medida que utilicen. En la seccin
siguiente se expone un esquema de varios mtodos importantes. Cuando, para la determinacin de una sustancia dada, se
dispone de diversos mtodos, la eleccin del que va a seguirse debe hacerse de forma adecuada. Supongamos, por ejemplo,
que una sustancia puede determinarse por mtodos gravimtricos, volumtricos y calorimtricos de suficiente veracidad
para nuestro propsito. Qu mtodo debe utilizarse? La eleccin implica una consideracin del nmero de muestras a
tratar, el intervalo de variacin del contenido del constituyente a determinar en la muestra, el tiempo necesario y quiz otros
factores. En general, los procedimientos preparatorios, antes de realizar la medida. Si se trata de analizar solamente unas
cuantas muestras, quiz sea ms breve el mtodo gravimtrico, normalmente ms tedioso.
Metodologa del proceso analtico
La Qumica Analtica alcanza sus objetivos mediante una metodologa que se fundamenta en la aplicacin del mtodo
cientfico. Desde un punto de vista formal, esta metodologa es comn a todas las ciencias experimentales y sigue el proceso
mostrado en la figura:
Particular de la Qumica Analtica es la metodologa del Anlisis Qumico, que puede resumirse en un proceso analtico
general consistente en un conjunto de procedimientos realizados para solucionar un determinado problema analtico. En la
figura se esquematiza este proceso:
La definicin del problema es la primera etapa, en ella se plantea el tipo de anlisis que se necesita y la escala de trabajo.
Tras ello, debe realizarse la eleccin del mtodo analtico, aspecto clave para una resolucin adecuada del problema. Una
vez elegido el mtodo, se procede a su ejecucin. Posteriormente, se pasa a valorar los resultados obtenidos para establecer
si el problema ha sido resuelto de forma satisfactoria. Si no es as, se debera reiniciar el proceso analtico y replantear el
problema. El desarrollo prctico del mtodo analtico consta de tres etapas:
Las operaciones previas o preliminares, pueden descomponerse en dos subetapas. En la primera, se realiza una toma de
muestra representativa del material a analizar. En la segunda, se lleva a cabo una transformacin de la muestra o parte de la
misma, de forma que la especie o especies qumicas de inters pasen a una forma medible inequvocamente. Esta
transformacin, de ser necesaria, podra requerir etapas de separacin de sustancias interferentes y etapas de reaccin
qumica que hagan ms sensible y especfica la medicin de la seal debida al analito.
En la etapa de adquisicin de datos tiene cada vez ms importancia la instrumentacin analtica. El proceso de medida
instrumental bsico puede separarse en tres etapas: la generacin de un flujo de energa, la interaccin de este flujo con la
muestra y la medicin y procesado de la seal procedente de la muestra.
Por ltimo, la etapa de tratamiento de datos consiste en el procesado matemtico de los datos para obtener unos
resultados que den el valor ms probable de la informacin buscada, as como la incertidumbre que la acompaa.
Es interesante realizar una definicin de trminos ligados al anlisis:
Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia certificado. En ausencia de exactitud se
tiene error sistemtico.
Precisin: Grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie. Refleja el efecto de los errores aleatorios
producidos durante el proceso analtico.
Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeas diferencias de concentracin del analito. Se evala mediante la
sensibilidad de calibracin, que es la pendiente de la curva de calibracin a la concentracin de inters.
Lmite de deteccin: Concentracin correspondiente a una seal de magnitud igual al blanco ms tres veces la
desviacin estndar del blanco.
Intervalo dinmico: Intervalo de concentraciones entre el lmite de cuantificacin (LOQ) y el lmite de linealidad (LOL).
Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz.
Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse un anlisis.
Adems, habr que considerar otro tipo de parmetros asociados y de gran importancia prctica como son la rapidez, costo,
seguridad del proceso, peligrosidad de los residuos, etc.
Un mecanismo muy indicado para conocer la calidad del mtodo analtico es participar en programas de intercomparacin
con otros laboratorios. En ellos, un organismo independiente evala los resultados, tanto en exactitud como en precisin,
sobre muestras enviadas a los laboratorios participantes. Los resultados de la intercomparacin permiten corregir los errores
de funcionamiento del mtodo analtico y, una vez comprobada la calidad del mismo, obtener la homologacin del
laboratorio para realizar los anlisis. La homologacin requiere la puesta en marcha de un programa de garanta de calidad,
que permita controlar el funcionamiento global del laboratorio.
Trazabilidad de los resultados analticos
La calidad de los resultados analticos exige que estos sean trazables, esto es que puedan relacionarse directamente con las
unidades patrones del sistema internacional de medida (amperio, kilogramo, mol, metro y segundo). La trazabilidad exige
una cadena ininterrumpida de comparaciones que une el resultado obtenido con los estndares del sistema internacional y
que, en anlisis qumico, pasa por las sustancias de referencia, los patrones qumicos tipo primario y secundario, los
estndares fsicos, los pesos atmicos, etc. El concepto de trazabilidad se aplica tanto al resultado de un anlisis, como a una
medida cualquiera, al instrumento con el que se obtiene, el mtodo que se aplica y el laboratorio mismo. Cuando un
resultado es trazable implica que ha sido obtenido en un laboratorio trazable, aplicando instrumentos trazables y un mtodo
trazable.
En un mtodo absoluto como la gravimetra la cadena de trazabilidad es corta:
Muestra---precipitado---masas atmicas----mol, Kg
En un mtodo relativo como una volumetra la cadena es ms larga:
Muestra---patrn secundario---patrn primario---masas atmicas----mol, Kg
OBJETIVO DEL TEMA: Definir los fundamentos del equilibrio qumico y su aplicacin dentro del campo de la qumica
analtica.
CONTENIDO TEMATICO
1. Fundamentos.
1.1 Constantes de equilibrio.
1.1.1 Ley de accin de masas.
1.1.2 Velocidad de reaccin.
1.2 Coeficiente de actividad.
2. Equilibrio cido base.
2.1 Teora de Arrhenius.
2.2 Teora de Brnsted.
2.3 Teora de Lewis.
2.4 Teora de ionizacin del agua.
3. Sustancias antipticas.
4. Producto inico del agua.
5. Concentracin de iones de hidrgeno (pH).
5.1 cidos.
5.2 lcalis.
5.3 Constantes de ionizacin de cidos y bases.
5.4 Disociacin
5.5 Clculo de pH y concentraciones.
6. Electrolitos
7. Ionizacin de cidos y bases dbiles.
7.1 Ecuacin de Henderson Hasselbak.
7.2 Constante de acidz (Ka).
7.3 Constante de basicidad (Kb).
7.4 Equilibrio de ionizacin de cidos, bases y
sales relacionadas.
8. Reacciones con formacin de precipitados.
8.1 Solubilidad de sales.
8.2 Precipitacin de sales solubles.
8.3 Constante de solubilidad.
8.4 Sales ligeramente solubles.
8.5 Factores que afectan la precipitacin.
8.5.1 Temperatura.
8.5.2 pH.
8.5.3 In comn.
8.5.4 Solvente
8.6 Mtodos de precipitacin diferencial.
9. Complejos.
9.1 Definicin.
9.2 Generalidades.
9.3 Complejos quelados.
9.4 Formacin.
10. Metales.
10.1 Iones metlicos
10.2 Constante de complejos con iones
metlicos (Kest).
10.3 Identificacin.
10.4 Concentracin.
11. xido-reduccin.
11.1 Definicin.
11.2 Generalidades.
11.3 Reacciones de xido-reduccin.
11.4 Agentes oxidantes.
11.5 Agentes reductores.
11.6 Potencial de media celda.
11.7 Ecuacin de Nerst.
11.8 Potencial de electrodo.
11.9 Reacciones de equilibrio de xidoreduccin (redox).
11.10 Clculo de potenciales en reacciones de
xido-reduccin.
11.11 Constante de equilibrio de xidoreduccin.
11.12 Factores fisicoqumicos que se deben
considerar en una reaccin de xido-reduccin.
M.M. Miguel Ramn Sosa Baz, Profesor e Investigador del CICORR, C. Juan de la Barrera s/n x Av. Agustn Melgar, Col. Buenavista, San
Francisco de Campeche, Campeche, C.P.24039 Tel. 81-1-98-00, ext 62800. email: migrsosa@hotmail.com
Una vez iniciada una reaccin qumica puede evolucionar de dos maneras diferentes: la reaccin puede desarrollarse hasta
que se agote uno de los reactivos o bien transcurrir hasta un cierto punto en el que, aunque existan reactivos en cantidad
suficiente, la reaccin, aparentemente, se detiene. En el segundo caso se dice que el sistema formado por los reactivos, los
productos y el medio de reaccin ha alcanzado un estado de equilibrio. A pesar de que un sistema qumico en equilibrio
parece que no se modifica con el tiempo, esto no significa que no est ocurriendo ningn cambio. Inicialmente, los reactivos
se combinan para formar los productos, pero llega un momento en que la cantidad de producto es los suficientemente
grande como para que estos productos reaccionen entre s volviendo a formar los reactivos iniciales. De esta manera
transcurren simultneamente dos reacciones, directa e inversa.
El equilibrio se alcanza cuando los reactivos se transforman en productos con la misma velocidad que los productos vuelven
a transformarse en reactivos.
Slo puede existir equilibrio en un sistema cerrado: un sistema en el que ni la energa ni las sustancias entren o
salgan continuamente.
Cuando se alcanza el estado de equilibrio, las propiedades observables del sistema (color, masa del reactivo sin
reaccionar, temperatura, etc.), no varan con el tiempo.
Toda situacin de equilibrio se altera cuando se modifica la temperatura, pero se restablece cuando el sistema vuelve a la
temperatura original.
DIFERENCIA ENTRE EQUILIBRIO QUIMICO Y EQUILIBRIO FISICO
La diferencia que existe es que el equilibrio fsico se da entre dos fases de la misma sustancia, debido a que los cambios que
ocurren son procesos fsicos; mientras que el equilibrio qumico se alcanza cuando las velocidades de las reacciones directas
e inversas se igualan y las concentraciones netas de reactivos y productos permanecen constantes.
Ejemplo de Equilibrios Fsicos:
La evaporacin del agua en un recipiente cerrado a una temperatura determinada. En este caso, el nmero de molculas de
H2O que dejan la fase lquida y regresan a ella es el mismo:
H2O (l)
H2O (g)
COCl2 (g)
2NO2 (g)
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
En 1879, Guldberg y Waage formularon la generalizacin conocida con el nombre de ley de accin de masas: la velocidad
de reaccin es proporcional a las masas activas de las sustancias reaccionantes. Esta ley es la base de muchos principios y
procedimientos importantes de diferentes ramas de la qumica, es esencial un conocimiento completo de esta ley y de sus
aplicaciones.
En sentido estricto (termodinmico), el trmino masas activas, utilizado antes, debe sustituirse por actividades
(potenciales qumicos).
Para la reaccin representada por
A+BC+D
La velocidad R de la reaccin entre A y B es proporcional a las actividades de A y B. Matemticamente, una
proporcionalidad se convierte en una igualdad introduciendo la constante de proporcionalidad. Una formulacin matemtica
de la ley de accin de masas para la reaccin entre A y B es
R = kaAaB
En que k es la constante de velocidad de la reaccin. Si la reaccin es reversible,
A+B
C+D
A+ B
Por un razonamiento anlogo al anterior, la constante de equilibrio para la reaccin (4-8) vendr dada por
Keq = k2/k1 = aAaB/aCaD
Keq es la constante para la reaccin escrita tal como indica la ecuacin (4-8). Las dos constantes de equilibrio son
recprocas, es decir, Keq = 1/Keq.
En la formulacin de la constante de equilibrio, las sustancias que aparecen como productos (a la derecha de las flechas de
la reaccin) se colocan en el numerador, y las sustancias que aparecen como reactivos (a la izquierda de las flechas) se
colocan en el denominador. As, las ecuaciones representan sistemas idnticos en equilibrio, pero las constantes de
equilibrio de estas reacciones son recprocas, debido a la forma en que se escriben las ecuaciones.
Cuando interviene en la reaccin ms de una molcula de la misma sustancia, por ejemplo, 2A + B C, la ecuacin de la
velocidad de reaccin es un poco ms complicada. Prescindiendo de exponer aqu una deduccin detallada, puede
demostrarse que, en este caso,
R = kaAaAaB = kaA2aB
En el caso general representado por la ecuacin
mA + nB
rC + sD
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En esta expresin el numerador es el producto de las concentraciones de equilibrio de los productos, elevada cada una de
ellas a un exponente que es igual al nmero de moles de cada producto que aparece en la ecuacin qumica (Coeficiente
Estequiomtrico). El denominador es el producto de las concentraciones de equilibrio de los reactivos, elevada cada una de
ellas a un exponente que es igual al nmero de moles de cada reactivo que aparece en la ecuacin qumica.
Se define la constante de equilibrio Keq como el producto de las concentraciones en el equilibrio de los productos elevadas
a sus respectivos coeficientes estequiomtricos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos en el
equilibrio elevadas a sus respectivos coeficientes estequiomtricos, para cada temperatura.
En reacciones entre gases se utilizan las presiones parciales en lugar de las concentraciones molares, y la constante de
equilibrio se denomina Kp.
En las reacciones heterogneas, las sustancias slidas no aparecen en la expresin de la constante de equilibrio, ya que no
influyen en las constantes de velocidad. Por ejemplo, en la reaccin:
FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)
La constante de equilibrio Keq = [CO2]/[CO], y
Un valor grande de Keq indica una reaccin muy completa en la direccin de izquierda a derecha, tal como se escribe la
ecuacin; en otras palabras, en el equilibrio la relacin de productos a sustancias reaccionantes es grande. A la inversa, un
valor de Keq muy pequeo indica que la reaccin queda muy incompleta en el equilibrio.
El valor numrico de la constante de equilibrio de una reaccin no proporciona ninguna informacin sobre el tiempo
necesario para que se alcance el equilibrio, solo indica la extensin en que dicha reaccin tiene lugar cuando se alcanza el
estado de equilibrio. Bajo ciertas condiciones, algunas reacciones son tan lentas que se necesita mucho tiempo para que
alcancen el equilibrio; en otros casos, especialmente en las reacciones de los icongenos, las reacciones son prcticamente
instantneas. La mayora de las reacciones de la qumica analtica pertenecen a esta categora.
La razn, Keq, entre el numerador y el denominador es la constante de equilibrio de la reaccin. Si el valor de Keq es muy
pequeo, mucho menor que 1, la reaccin directa slo ocurre en una pequea extensin antes de alcanzar el equilibrio. Es
decir, los reactivos no reaccionan del todo. En cambio, si el valor de K es grande, mucho mayor que 1, la reaccin directa
est ampliamente favorecida; esto es, los reactivos originales se transforman en productos en una gran amplitud.
Podemos concluir:
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El rendimiento de una reaccin qumica se ve disminuido por la tendencia a alcanzar el estado de equilibrio, ya que los
reactivos no se transforman al cien por cien en productos. Para conseguir que el equilibrio se rompa desplazndose en el
sentido que nos interesa, es necesario saber qu factores se pueden modificar.
Los cambios de cualquiera de los factores: presin, temperatura o concentracin de las sustancias reaccionantes o
resultantes, pueden hacer que una reaccin qumica evolucione en uno u otro sentido hasta alcanzar un nuevo estado. Todos
los cambios que afectan el estado de equilibrio son predecibles segn el principio de Le Chtelier.
A fines del siglo XIX, el qumico francs Henry Le Chtelier (1850-1936) postul que, si sobre un sistema en equilibrio se
modifica cualquiera de los factores que influyen en una reaccin qumica, dicho sistema evolucionar en la direccin que
contrarreste el efecto del cambio. Cuando un sistema que se encuentra en equilibrio, es sometido a una accin externa que lo
perturbe, el equilibrio se desplaza hasta alcanzar nuevamente el equilibrio.
El conocimiento de las constantes de equilibrio es esencial para el entendimiento de muchos procesos naturales como la
transportacin de oxgeno por la hemoglobina en la sangre o la homeostasis cido-base en el cuerpo humano.
Las constantes de estabilidad, constantes de formacin, constantes de enlace, constantes de asociacin y disociacin son
todos tipos de constantes de equilibrio.
donde Kdis es un constante de disociacin de los cidos. Para bases, la constante de disociacin es
se acostumbra a usar constantes de asociacin para ML y HL.
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Constantes de Brnsted
El pH esta definido en trminos de la actividad de los iones de hidrgeno
Si, al determinar la constante de equilibrio, el pH es medido por significado de un electrodo de vidrio, una constante de
equilibrio mezclada, tambin conocida como la constante de Brnsted, que puede resultar
Todo esto depende de cmo el electrodo esta calibrado en referencia a las soluciones de actividad conocida o concentracin
conocida. En ltimo de los casos, la constante de equilibrio podra ser un cociente de concentracin. Si el electrodo esta
calibrado en trminos de concentracin de iones hidrgeno conocidas, podra ser mejor escribir p[H] en vez de pH, pero
esto no se ha adoptado del todo.
Constantes de Hidrlisis
En una solucin acuosa, la concentracin de los iones hidroxilos est relacionada a la concentracin de los iones hidrgeno
as:
El primer paso en la hidrlisis de los iones metlicos puede ser expresado de dos maneras diferentes
1.
2.
Obtenemos que * = KKW. Las constantes de hidrlisis son usualmente reportadas en la forma * y eso conduce a la
aparicin de los valores extraos. Por ejemplo, si lg K = 4 y lg KW = -14, lg * = 4 -14 = -10. En general cuando el producto
de la hidrlisis contiene n grupos hidrxidos lg * = lg K + n lg KW.
COCIENTE DE REACCIN
El cociente de reaccin tiene la misma forma que la constante de equilibrio, pero se refiere a valores especficos que no son
necesariamente concentraciones en equilibrio. Sin embargo, cuando son concentraciones en equilibrio, Q = Kc.
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cC + dD
Nota: La utilizacin de catalizadores no modifican el sentido del equilibrio, estos afectan la energa de activacin tanto a la
derecha como a la izquierda, por lo tanto solamente cambian la cantidad de tiempo necesario para alcanzar el equilibrio.
Esta formulacin del concepto de equilibrio qumico, planteado como dos procesos cinticos en direcciones opuestas, es sin
lugar a dudas la forma ms sencilla e intuitiva de aproximarse al concepto de equilibrio qumico. Sin embargo, la condicin
de equilibro, de una forma rigurosa debe ser establecida no en funcin de una aproximacin cintica, sino termodinmica.
b)
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EQUILIBRIOS CIDO-BASE
Desde hace miles de aos se sabe que el vinagre, el jugo de limn y muchos otros alimentos tienen un sabor cido. Sin
embargo, no fue hasta hace unos cuantos cientos de aos que se descubri por qu estas cosas tenan un sabor cido. El
trmino cido, proviene del trmino Latino acere, que quiere decir cido. Hay muchas diferentes definiciones de los
cidos y las bases.
En el siglo XVII, el escritor ingls y qumico amateur Robert Boyle primero denomin las substancias como cidos o
bases (llam a las bases lcalis) de acuerdo a las siguientes caractersticas:
Los cidos tienen un sabor cido, corroen el metal, cambian el litmus tornasol (una tinta extrada de los
lquenes) a rojo, y se vuelven menos cidos cuando se mezclan con las bases.
Las Bases son resbaladizas, cambian el litmus a azul, y se vuelven menos bsicas cuando se mezclan con cidos.
Aunque Boyle y otros trataron de explicar por qu los cidos y las bases se comportan de tal manera, la primera
definicin razonable de los cidos y las bases no sera propuesta hasta 200 aos despus.
Se llama equilibrio cido-base al equilibrio qumico que se da en una reaccin de neutralizacin. Es decir, en la reaccin de
cidos y bases, para formar sales y agua. Una reaccin de neutralizacin sencilla se da de la siguiente forma:
Por ejemplo si se agregan 10g de soluto, para preparar 500 ml de solucin se dira 10g en 500 ml, pero expresado en
porciento sera.
% p/v = 10 g de soluto/500 ml de solucin X 100 = 0.2 % g/ml
LA ACIDEZ Y LA BASICIDAD
La acidez y la basicidad son dos formas contrapuestas de comportamiento de las sustancias qumicas cuyo estudio atrajo
siempre la atencin de los qumicos. En los albores mismos de la ciencia qumica, Boyle y Lavoisier estudiaron
sistemticamente el comportamiento de las sustancias agrupadas bajo los trminos de cido y lcali (base).
Pero junto con los estudios descriptivos de sus propiedades, el avance de los conocimientos sobre la estructura del tomo y
sobre la naturaleza ntima de los procesos qumicos aport nuevas ideas sobre los conceptos de cido y de base.
M.M. Miguel Ramn Sosa Baz, Profesor e Investigador del CICORR, C. Juan de la Barrera s/n x Av. Agustn Melgar, Col. Buenavista, San
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- Teora de Svante August Arrhenius (1859-1927): Fue un qumico suizo que estudiaba en la escuela para graduados.
Naci cerca de Uppsala, estudi en la Universidad de Uppsala y se doctor el ao 1884. Mientras todava era un estudiante,
investig las propiedades conductoras de las disoluciones electrolticas (que conducen carga). En su tesis doctoral formul
la teora de la disociacin electroltica. l defini los cidos como sustancias qumicas que contenan hidrgeno, y que
disueltas en agua producan una concentracin de iones hidrgeno o protones, mayor que la existente en el agua pura. Del
mismo modo, Arrhenius defini una base como una sustancia que disuelta en agua produca un exceso de iones hidroxilo,
OH-. La reaccin de neutralizacin sera:
H+ + OH- H2O
La teora de Arrhenius ha sido objeto de crticas. La primera es que el concepto de cidos se limita a especies qumicas que
contienen hidrgeno y el de base a las especies que contienen iones hidroxilo. La segunda crtica es que la teora slo se
refiere a disoluciones acuosas, cuando en realidad se conocen muchas reacciones cido-base que tienen lugar en ausencia de
agua.
En los tiempos de Arrhenius se reconoca a los cidos en forma general como sustancias que, en solucin acuosa:
La reaccin de un cido con una base se llama neutralizacin. Si se mezclan las cantidades correctas de cidos y bases, se
pierden sus propiedades originales. El producto de reaccin tiene un sabor que no es agrio ni amargo, sino salado. Se
produce una sal y agua cuando un cido neutraliza una base.
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Arrhenius explic que estas propiedades de las bases (lcalis) eran en realidad propiedades del Ion hidrxido, OH -. Propuso
que las bases con compuestos que liberan iones hidrxido en solucin acuosa. Las definiciones de Arrhenius son tiles en la
actualidad, siempre y cuando se trate de soluciones acuosas.
El cido Clorhdrico, HCl (ac) reacciona con el magnesio metlico produciendo hidrgeno gaseoso y cloruro de
magnesio.
2HCl (ac) + Mg H2 (g) + MgCl2 (ac)
- Teora de Bronsted Lorwy: Johannes Niclaus Bronsted (1879-1947) qumico dans, nacido en Varde. En 1908 recibi
el ttulo de doctor en Filosofa y un cargo de profesor de qumica en la Universidad de Copenhague. Sus trabajos ms
importantes fueron en el campo de la termodinmica. Thomas M. Lowry (1847-1936) fue un qumico britnico que, junto a
Johannes Bronsted, anunci una teora revolucionaria como resultado de los experimentos con cidos y bases en solucin,
que desafiaba la definicin clsica de cidos y bases no relacionados al crear un nuevo concepto el de pares cido-base
conjugados.
Las definiciones de Arrhenius de los cidos y bases son muy tiles en el caso de las soluciones acuosas, pero ya para la
dcada de 1920 los qumicos estaban trabajando con disolventes distintos del agua. Se encontraron compuestos que
actuaban como bases, pero no haba OH- en sus frmulas. Se necesitaba una nueva teora.
El concepto de cido y base de Brnsted y Lowry ayuda a entender por qu un cido fuerte desplaza a otro dbil de sus
compuestos (al igual que sucede entre una base fuerte y otra dbil). Las reacciones cido-base se contemplan como una
competicin por los protones. En forma de ecuacin qumica, la siguiente reaccin de Acido (1) con Base (2)
cido (1) + Base (2)
Se produce al transferir un protn el cido (1) a la Base (2). Al perder el protn, el cido (1) se convierte en su base
conjugada, Base (1). Al ganar el protn, la Base (2) se convierte en su cido conjugado, cido (2). La ecuacin descrita
constituye un equilibrio que puede desplazarse a derecha o izquierda. La reaccin efectiva tendr lugar en la direccin en la
M.M. Miguel Ramn Sosa Baz, Profesor e Investigador del CICORR, C. Juan de la Barrera s/n x Av. Agustn Melgar, Col. Buenavista, San
Francisco de Campeche, Campeche, C.P.24039 Tel. 81-1-98-00, ext 62800. email: migrsosa@hotmail.com
H3O+ + F-
Este equilibrio tiende a desplazarse a la izquierda pues H 2O es una base ms dbil que F - y HF es un cido ms dbil (en
agua) que H3O+. La teora de Brnsted y Lowry tambin explica que el agua pueda mostrar propiedades anfteras, esto es,
que puede reaccionar tanto con cidos como con bases. De este modo, el agua acta como base en presencia de un cido
ms fuerte que ella (como HCl) o, lo que es lo mismo, de un cido con mayor tendencia a disociarse que el agua:
HCl + H2O
H3O+ + Cl-
El agua tambin acta como cido en presencia de una base ms fuerte que ella (como el amonaco):
NH3 + H2O NH4+ + OHAn se contempla la presencia de hidrgeno en el cido, pero ya no se necesita un medio acuoso: el amonaco lquido, que
acta como una base en una disolucin acuosa, se comporta como un cido en ausencia de agua cediendo un protn a una
base y dando lugar al anin amida:
NH3 + base
NH2- + base + H+
Un cido de Bronsted - Lowry es un donador de protones, pues dona un Ion hidrgeno, H+.
Una base Bronsted - Lorwy es un receptor de protones, pues acepta un Ion hidrgeno, H+.
Ingrediente
Acidos
Acido de batera
Acido sulfrico
Agua carbonatada
Acido carbnico
Acido brico
Conservador de alimentos
Acido benzoico
Acido ctrico
Removedor de xido
Acido fosfrico
Leche agria
Acido lctico
Jugo gstrico
Acido clorhdrico
Vinagre
Acido actico
Vitamina C
Acido ascrbico
Bases
Limpiador para el drenaje
Hidrxido de sodio
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Hidrxido de magnesio
Mortero y yeso
Hidrxido de calcio
Limpiador de ventanas
Solucin de amoniaco
Aunque estas propiedades son tiles para ayudarnos a reconocer si las sustancias son cidas o bsicas, es preferible definir
estas sustancias de acuerdo con sus propiedades qumicas.
En la reaccin del cloruro de hidrgeno gaseoso, HCl (g), con agua para dar cido clorhdrico, el HCl (g) es el
donador de protones. Todas las bases de Arrhenius son tambin bases de acuerdo con la definicin de Bronsted,
pero hay otras bases. En el caso de la reaccin del cloruro de hidrgeno con el agua, el receptor de protones (la
base) es el agua.
HCl (g) + H2O (l)
cido
base
base
H2PO4- + NH3
cido
base
HPO42- + NH4+
cido
base
C6H5NH2 + H2O
Base cido
C6H5NH3+ + OHcido
base
HCN + H2O
cido base
NH4 + H2O
cido base
CN- + H3O+
base cidos
NH3 + H3O+
base cidos
- Teora de Gilbert Newton Lewis (1875- 1946): Qumico estadounidense que invent la teora del enlace covalente. Naci
en Weymouth, Massachusetts, y estudi en las universidades de Nebraska, Harvard, Leipzig y Gotinga. Ense qumica en
Harvard desde 1899 hasta 1900 y desde 1901 hasta 1906, y en el Instituto de Tecnologa de Massachusetts desde 1907 a
1912. A partir de ese ao y hasta su muerte fue profesor de qumica fsica en la Universidad de California en Berkeley, y
tambin fue decano de la Escuela de Qumica
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Todas las sustancias qumicas que son cidos segn las teoras de Arrhenius y de Bronsted Lowry tambin lo son de acuerdo
con la teora de Lewis. Todas las sustancias que son bases segn las teoras de Arrhenius y de Bronsted - Lowry lo son
tambin de acuerdo con la teora de Lewis. Segn esta teora, un in hidrgeno, H +, no deja de ser un cido, y un in
hidrxido, OH-, es todava una base, pero las definiciones de Lewis expanden el modelo cido - base ms all de los
modelos de Bronsted y Arrhenius.
Las definiciones de Lewis de los cidos y bases tienen una importancia especial en la qumica orgnica, pero las
definiciones de Arrhenius o de Bronsted - Lowry son por lo general adecuadas para explicar las reacciones en solucin
acuosa.
El amonaco se comporta como una base, pues es capaz de ceder un par de electrones al trifluoruro de boro para
formar un par cido-base:
NH3: + BF3 NH3- BF3
sal + agua
HCI(aq) + NaOH(s)
NaCl(aq) + H2O
De acuerdo con la teora de Arrhenius, la neutralizacin se reduce a una reaccin entre los iones H + y OH- caractersticos
respectivamente de cidos y bases para dar agua:
H+ + OH-
H 2O
Si la concentracin de base es suficiente, todos los iones H + procedentes del cido sern neutralizados por los OH procedentes de la base. Un exceso de base otorgar a la disolucin resultante un carcter bsico. Por el contrario, la
existencia de iones H+ no neutralizados, debido a un exceso de cido, dar lugar a que la disolucin tenga carcter cido.
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Aun cuando la teora de Arrhenius tiene esa validez restringida caracterstica de las primeras aproximaciones, constituy,
sin embargo, un adelanto importante en la explicacin de los procesos qumicos, y a pesar de sus limitaciones, se sigue an
utilizando por su sencillez en aquellas circunstancias en las que la facilidad de comprensin pesa ms que el estricto rigor
cientfico.
De la misma, tambin hay bases fuertes y dbiles. Las bases fuertes se disuelven en agua para dar soluciones con altas
concentraciones de OH-. Las bases dbiles se disuelven en agua y generan slo concentraciones modestas de iones
hidrxido en solucin.
NaOH ( s ) + H2O Na + ( ac ) + OH- ( ac )
NH3 ( ac ) + H2O NH4+ + OH- ( ac )
Las bases fuertes ms conocidas son compuestas solubles de hidrxido, por ejemplo, el hidrxido de sodio y el hidrxido de
potasio. La clase de bases dbiles ms importantes incluye los compuestos que contienen nitrgeno semejante al amoniaco.
La transferencia de un protn del agua a la molcula de amoniaco genera el ion hidrxido. Las flechas de equilibrio indican
que slo se forman pequeas cantidades de iones de producto. As, el amoniaco es una base dbil.
cidos fuertes
Bases fuertes
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HI (cido yodhdrico)
grupo
IIA
(2)
El agua es un electrolito extremadamente dbil y est muy poco disociado en sus iones, por lo que conduce la corriente
elctrica en una fraccin pequesima, debido a que se encuentra poco disociada. La autoionizacin del agua se puede
representar mediante la siguiente reaccin:
2H2O H3O+ + OHLa expresin de la constante de equilibrio para esta reaccin se la puede expresar como:
K = [H+] [OH] / [H2O]
Al ser el agua una especie pura, no se le considera en la expresin, por ende, la constante de equilibrio del agua queda
expresada en funcin de la presencia de los dos iones formados
Mediante procesos electroqumicos, se pudo comprobar que la constante de equilibrio de esta relacin tiene un valor de:
[H3O+] = [OH-] = 110-7
As:
Kw = [H+] [OH-] = 10-14 (t = 25 C)
Kw=110-14
pH
En la definicin de Brnsted-Lowry, ambos los cidos y las bases estn relacionados con la concentracin del in de
hidrgeno presente. Los cidos aumentan la concentracin de iones de hidrgeno, mientras que las bases disminuyen en
la concentracin de iones de hidrgeno (al aceptarlos). Por consiguiente, la acidez o la alcalinidad pueden ser medidas
por su concentracin de iones de hidrgeno.
En 1909, el bioqumico dans Sren Srensen invent la escala pH para medir la acidez. La escala pH est descrita en la
frmula:
pH = -log [H+]
Desde entonces, el trmino pH ha sido universalmente utilizado por la facilidad de su uso, evitando as el manejo de cifras
largas y complejas. En disoluciones diluidas en lugar de utilizar la actividad del ion hidrgeno, se le puede aproximar
utilizando la concentracin molar del ion hidrgeno.
Por ejemplo, una concentracin de [H+] = 110-7 M (0,0000001) es simplemente un pH de 7 ya que: pH = -log[10-7] = 7
El pH tpicamente va de 0 a 14 en disolucin acuosa, siendo cidas las disoluciones con pH menores a 7, y bsicas las que
tienen pH mayores a 7. El pH = 7 indica la neutralidad de la disolucin (siendo el disolvente agua). Se considera que p es un
operador logartmico sobre la concentracin de una solucin: p = -log[...]
Tambin se define el pOH, que mide la concentracin de iones OH -. Puesto que el agua est disociada en una pequea
extensin en iones OH- y H+, tenemos que:
Kw = [H+][OH-]=10-14
en donde [H+] es la concentracin de iones de hidrgeno, [OH -] la de iones hidrxido, y K w es una constante conocida como
producto inico del agua.
Por lo tanto,
log Kw = log [H+] + log [OH-]
-14 = log [H+] + log [OH-]
14 = -log [H+] - log [OH-]
pH + pOH = 14
Por lo que se puede relacionar directamente el valor del pH con el del pOH.
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En disoluciones no acuosas, o fuera de condiciones normales de presin y temperatura, un pH de 7 puede no ser el neutro.
El pH al cual la disolucin es neutra estar relacionado con la constante de disociacin del disolvente en el que se trabaje.
Por ejemplo, una solucin con [H+] = 1 x 10-7 moles/litro tiene un pH = 7 (una manera ms simple de pensar en el pH es que
es igual al exponente del H+ de la concentracin, ignorando el signo de menos). La escala pH va de 0 a 14. Las substancias
con un pH entre S 0 o menos de 7 son cidos (pH y [H+] estn inversamente relacionados, menor pH significa mayor [H+] y
un cido ms fuerte). Las substancias con un pH mayor a 7 y hasta 14 son bases (mientras mayor es el pH, ms fuerte es la
base). Exactamente en el medio, en pH = 7, estn las substancias neutra s, por ejemplo, el agua pura. La relacin entre [H +]
y pH est mostrada en la tabla de abajo, junto algunos comunes ejemplos de cidos y base de la vida cotidiana.
[H+]
pH
Ejemplo
1 X 100
HCl
1 x 10-1
cido estomacal
1 x 10-2
Jugo de limn
1 x 10-3
Vinagre
1 x 10-4
Soda
1 x 10-5
Agua de lluvia
1 x 10-6
Leche
Neutral
1 x 10-7
Agua pura
Bases
1 x 10-8
Claras de huevo
1 x 10-9
Levadura
1 x 10-10
10
Tumsanticidos
1 x 10-11
11
Amonaco
1 x 10-12
12
cidos
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13
Drano
1 x 10-14
14
NaOH
Medida del pH
La Hortensia (Hydrangea macrophylla) posee flores rosas o azules dependiendo del pH del suelo. En suelos cidos las flores
son azules, mientras que en suelos alcalinos son rosas.
El valor del pH se puede medir de forma precisa mediante un pHmetro, un instrumento que mide la diferencia de potencial
entre dos electrodos: un electrodo de referencia (generalmente de plata/cloruro de plata) y un electrodo de vidrio que es
sensible al ion hidrgeno.
Tambin se puede medir de forma aproximada el pH de una disolucin empleando indicadores, cidos o bases dbiles que
presentan diferente color segn el pH. Generalmente se emplea papel indicador, que se trata de papel impregnado de una
mezcla de indicadores.
No todos los cidos y bases se disocian totalmente. Algunos son dbiles, ya que se disocian parcialmente. En este caso el
valor de pH puede calcularse fcilmente conociendo la estequiometria de la reaccin qumica y su naturaleza. Supongamos
el caso general de un cido AH que se disocia en un solvente (agua) segn el siguiente equilibrio:
AH + H2O A- + H3O+
Con A- como la base conjugada del cido y H3O+ el cido conjugado de la base (este par de conceptos deben de estar claros
para hacer ms sencillo y lgico el desarrollo). La ecuacin anterior expresada de acuerdo a la constante de acidez Ka, la
cual es solo la constante de equilibrio de la reaccin, seria:
Kc = [A-][H3O+] / [AH][H2O]
Ka = [A-][H3O+] / [AH]
Ahora solo basta conocer la constante de equilibrio del cido AH y las concentraciones de las especies en el equilibrio para
poder calcular la concentracin de H 3O+ (tambin conocida como [H+]). Observando la estequiometria de la reaccin se
deduce que la [A-] es igual a [H3O+] y la concentracin de [AH] ser la concentracin inicial del cido AH sin disociar
menos la concentracin que se disoci de este en el equilibrio, en otras palabras, [A-]. De lo anterior se llega a:
Ka = (x2) / (AHi - x)
De forma similar a la anterior podemos decir que en el caso de una base fuerte B +, que se comporta en una reaccin de la
siguiente forma:
B+ + H2O
BH + OH-
Si conocemos la concentracin de la base fuerte en solucin y la constante de basicidez de la base se puede llegar a calcular
[OH-] o el pOH y de esto calcular el pH (recordar que la suma de pH y pOH es igual a 14 y que el producto de sus
concentraciones es igual a Kw, es decir, 10-14).
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Ya que la concentracin de AH en el equilibrio es muy similar a la inicial, ya que es muy poco lo que se disocia (y en una
resta de algo muy grande menos algo muy chico el resultado es muy similar al valor ms grande). Parecera que se estn
asumiendo muchas condiciones pero en realidad no, siempre y cuando estemos trabajando con cidos o bases dbiles que se
disocien muy poco (constantes de equilibrio muy pequeas, del orden de los 10 -3 y menores, con concentraciones iniciales
del cido o la base dbiles razonablemente grandes como 0.1). Para estar ms seguros tambin se puede realizar el siguiente
clculo:
[AHi]
[H+supuesto]
------- = -------100%
X
Si X resulta ser mayor que el 5% entonces el supuesto (calculado despreciando la disociacin) es falso y es necesario
desarrollar la ecuacin de segundo grado.
CLCULOS DE PH Y CONCENTRACIN
Ejemplo 1: Si se cuenta con una solucin de NaOH 1,2 X 10-4 M, Qu pH tendr?
La disociacin de la base en agua es:
NaOH Na+ + OHPor cada mol de NaOH se obtiene un mol de OH -. Entonces por cada 1,2 . 10-4 M en NaOH, tendremos una concentracin
de 1,2 . 10-4 M en OH-.
El pOH ser:
pOH = - log OH- = - log (1,2 . 10-4) = 3,92
como pH + pOH = 14, el pH ser:
pH = 14 - pOH = 14 - 3,92 = 10,08
Ejemplo 2.- Supongamos que contamos con una solucin concentrada de HCl, que es 3 M. Su pH ser:
pH = - log H+ = - log 3 = - 0,48
Ejemplo 3.- El pH fisiolgico es 7.4 Cul es la concentracin de iones hidrogeno de una disolucin a pH fisiolgico?
pH= -log H+
H+= antilog (-pH) = 3.9x10-8
CARACTERSTICAS QUMICAS
Electrolito: son aquellas especies que en disolucin acuosa conducen la corriente elctrica. Presentan un comportamiento
anormal respecto a las propiedades coligativas. Los electrolitos fuertes son sustancias que conducen bien la electricidad en
disoluciones acuosas diluidas. Los electrolitos dbiles conducen la electricidad muy poco en disoluciones acuosas. La
corriente elctrica se conduce a travs de la disolucin acuosa por movimiento de iones.
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SUSTANCIAS ANTIPTICAS
Son aquellas que contienen a la vez grupos hidrfobos y grupos hidrfilos. Como por ejemplo los cidos grasos.
Los cidos grasos al entrar en contacto con el agua forman micelas, al disponerse las colas hacia el interior y las cabezas al
exterior.
CLCULO DE EQUILIBRIO CIDO-BASE
Para resolver problemas de equilibrio, en los que se deba conocer las concentraciones de las especies en el equilibrio, habr
que plantear un sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan en el equilibrio. Las ecuaciones del
sistema proceden de:
a) Las constantes de equilibrio.
b) Los balances de masas.
c) El balance de cargas si es necesario.
El balance de cargas slo ser necesario en el caso de que no puedan plantearse suficientes balances de masas. Por ejemplo,
en los equilibrios cido-base, cuando entre las especies cuya concentracin se deba determinar estn H+ y OH -. En este
caso, otra alternativa es plantear el balance de protones.
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EJERCICIOS
Equilibrio cido-base
1.- Cul es la Normalidad de una solucin que se prepar con 5 g de H 2SO4 y se afor a 500 ml de solucin? (PM
H2SO4: 98)
H2SO4 (el cido se disocia en 2H+) 2H+ + SO4-2
Donde ne- = 2 (es el nmero de H+)
N = 5 g / (98/2) / 0.5 litros = 0.204, se dice que es una "solucin 0.204 Normal ".
2.- Calcular la Normalidad de una solucin de NaOH que se preparo aadiendo 30 g y aforando a 100 ml de solucin.
(PM NaOH = 40)
NaOH Na + OH (Se disocia o contiene un slo OH, por lo que n=1)
N = 30 g / (40/1) / 0.1 litros = 7.5, se dice que es una "solucin 7.5 Normal ".
3.- Cul es la concentracin Normal de una solucin de 2 litros que se prepar, disolviendo 340g de BaCl 2? (PM
BaCl2 = 208.5)
Reaccin: BaCl2 Ba+2 + 2Cl-1
Se requieren 2 PF del Cl- o la carga del Ba es 2; n=2
N = 340 g / (208.5/2) / 2 litros = 1.630, se dice que es una "solucin 1.630 Normal".
4.- Cul es la concentracin Normal de una solucin que se prepar disolviendo 15g de KMnO 4 en 250 ml de
solucin.
Reaccin 5 Fe+3 + Mn+2 + 4H2O 5 Fe+2 + MnO4- + 8H+
Esta solucin se usar en una reaccin Mn+2 (+5e-), es decir el nmero de electrones transferidos es redox
? Mn+7 de 5, n=5.
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EQUILIBRIO INICO
El equilibrio inico es un tipo especial de equilibrio qumico, caracterizado por la presencia de especies qumicas en
solucin acuosa, las cuales producen iones
Las especies que producen en solucin cargas son denominadas electrolitos. Un electrolito es cualquier especie que permite
la conduccin de la corriente elctrica.
Cuando la disociacin ocurre completamente se habla de electrolito fuerte. Un electrolito fuerte es aqul cuya disociacin es
prcticamente completa. Cuantitativamente hablando, un electrolito fuerte es aquel cuya constante de equilibrio tiende a
infinito
Cuando la disociacin es menor al 100%, se habla de un electrolito dbil. Los electrolitos dbiles forman equilibrios
verdaderos
Ejemplo: HF + H2O H3O+ + FEsta reaccin no se completa, alcanza cierto equilibrio, con cierta constante, por eso debe llevar dos medias flechas en
direcciones opuestas (flecha doble)
Donde: Keq=[H3O+][F-]/[HF]
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No obstante, el equilibrio inico es un tipo especial de equilibrio qumico, por ende, a la hora de hacer clculos, se trata
como tal.
La medida cuantitativa de la fuerza de un cido se realiza por medio de su constante de ionizacin; as, para un cido
genrico:
HA + H2O A- + H3O+
;
pero en disoluciones, podemos considerar la concentracin de agua constante y englobarla en KC:
BH+ + OH-
;
pero en disoluciones, podemos considerar la concentracin de agua constante y englobarla en KC:
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Relacin entre Ka y Kb
Por la teora cido-base de Brnsted-Lowry sabemos que existen pares conjugados cido-base (un cido genera una base
conjugada y una base genera un cido conjugado, cuyas fuerzas quedan determinadas por la fuerza opuesta del cido/base
que les dio origen).
Lo que indicara que Ka*Kb = 1; pero esta relacin es vlida slo para la reaccin inversa de la reaccin inicialmente
planteada.
Si se desea determinar la constante de basicidad de la reaccin directa que se ha planteado inicialmente, tenemos que
considerar al agua.
Se sabe que Kw = [H3O+] [OH-]
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Y, del mismo modo, la concentracin de iones hidroxilo (OH -), queda determinada por la constante de basicidad de la
reaccin directa:
Kw = K a Kb
Se despeja Kb:
Kb = Kw / Ka
Para la reaccin de bases en agua se cumplen las mismas condiciones, por ende:
Ka = Kw / Kb
Hidrlisis de Sales
Se define hidrlisis de una sal como el proceso en el cual los componentes inicos de la sal disuelta en agua son capaces de
romper la molcula de agua, generando la presencia de iones H3O+ y/o OH-
Como se menciona anteriormente, por la teora de Brnsted-Lowry, un cido-base genera una base-cido conjugada de
fuerza inversa a la del cido que le dio origen, esto es, un cido-base fuerte dar origen a una base-cido dbil y un cidobase dbil dar origen a una base-cido fuerte
Adems tambin que una sal es el producto de la reaccin entre un cido o base, por ejemplo NaCl:
HCl + NaOH NaCl + H2O
Tanto HCl como NaOH son especies muy fuertes (K a y Kb tienden a infinito respectivamente), por ende sus pares base/cido
conjugados tiene constantes de acidez/basicidad que tienden a cero.
Si hiciramos una medicin de pH se esperara que el pH de la solucin fuera neutro. La razn de esto est en que, tanto Na+
como Cl- son los pares conjugados de HCl y NaOH, y son especies que no presentan valores de acidez/basicidad.
HNO3 es un cido muy fuerte (Ka tiende a infinito), por ende NO3- es una especie con Kb que tiende a cero. El NH3 es una
base dbil (Kb=1,8*10-5), por ende NH4+ es un cido fuerte, con una Ka que se desprende de la relacin:
Ka = Kw / Kb
Como NH4+ es un cido, generar hidrlisis en una molcula de agua, estableciendo un equilibrio:
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
A modo de resumen, podemos decir que para determinar si una sal es cida, bsica o neutra, es necesario hacer el estudio
del origen de la sal, de esta forma, se podr predecir de forma efectiva si ocurrir hidrlisis o no y el tipo de solucin (cida
o bsica) que se formar como consecuencia de esto.
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Ecuacin de Henderson-Hasselbalch
Considera la ionizacin de un cido dbil HA que tiene algn valor de pKa. Es conveniente poder relacionar el pH de una
disolucin de un cido dbil con su pKa y con el grado de ionizacin. La reaccin sera:
HA H+ + A-
La constante de disociacin del cido (Ka) para esta reaccin, vendra dada por la ecuacin
Esta ecuacin se puede reorganizar para despejar la concentracin de iones hidrgeno porque, recuerda, queremos una
ecuacin que relacione el pH de la disolucin con el pK a y con el grado de ionizacin del cido dbil. La forma en la que
queda la ecuacin es
Por definicin, log ( 1/ [H+] ) = pH y log ( 1/Ka ) = pKa , as que, aplicando logaritmos a la ecuacin anterior, obtenemos
Esta es la conocida ecuacin de Henderson-Hasselbalch que se utiliza para calcular el pH, de una solucin buffer, o tampn,
a partir del pKa (la constante de disociacin del cido) y de las concentraciones de equilibrio del cido o base, del cido o la
base conjugada. Fjate en varios aspectos interesantes relacionados con esta ecuacin.
donde:
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Francisco de Campeche, Campeche, C.P.24039 Tel. 81-1-98-00, ext 62800. email: migrsosa@hotmail.com
Primero, si pH = pKa, el logaritmo de la relacin de concentraciones de las formas disociada y sin disociar ser cero, de
manera que estas concentraciones sern iguales. En otras palabras, cuando el pH es igual al pK a, el cido estar disociado al
50%.
Segundo, date cuenta de que cuando el pH aumenta o disminuye una unidad en relacin con el pK a, la relacin entre las
formas del cido disociada y sin disociar cambia en un factor de 10. Es decir, si el pH de una disolucin es 6 y el pK a es 7, la
relacin [ A-]/[ HA] ser 0,1; si el pH fuera 5, la relacin sera 0,01 y si el pH fuera7, la relacin sera 1.
Tambin, date cuenta de que si el pH est por debajo del pK a, la relacin es < 1, mientras que si el pH est por encima del
pKa, la relacin ser >1. Resumiendo, la ecuacin de Henderson-Hasselbalch aporta mucha informacin. Debes estudiarla
para comprender todo lo que deriva de ella.
Observaciones
La ecuacin implica el uso de las concentraciones de equilibrio del cido y su base conjugada. Para el clculo del pH en
soluciones buffer, generalmente se hace una simplificacin y se utilizan las concentraciones iniciales del cido y la sal, por
lo tanto se debe tener en cuenta que el valor obtenido es una aproximacin y que el error ser mayor cuanto mayor sea la
diferencia de las concentraciones de equilibrio con las de partida (constante de equilibrio alta). En la misma aproximacin,
tampoco se considera el aporte del agua, lo cual no es vlido para soluciones muy diluidas.
Derivacin
Supngase un cido AH con disociacin parcial. El equilibrio es:
Tomando logaritmos a ambos lados y aplicando la propiedad de los logaritmos para un producto se llega a:
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E invirtiendo el cociente:
Aplicacin Farmacolgica
La frmula de Henderson-Hasselbalch es empleada para medir el mecanismo de absorcin de los frmacos en la economa
corprea. Dicho de otra manera, la absorcin es la transferencia de un frmaco hacia un sitio de administracin hacial en
sangre. Los rangos de rapidez y eficacia de la absorcin farmacolgica dependen de una ruta especfica de administracin,
sea esta en su disposicin farmacolgica traslocarse al interior de la membrana celular para estimular el efecto organsmico
deseado, por lo que la administracin farmacutica por diferentes rutas mucosas depende de su biodisponibilidad
farmacolgica. Para ello se requiere que para la translocacin del frmaco se necesite que este desde su formulacin
farmacutica no se disocie al llegar a la membrana celular, sea de carcter liposoluble, y de bajo peso molecular por lo que
debe de ser de caractersticas de cidos y bases dbiles.
Ejecutando la frmula de Henderson-Hasselbalch para el ejemplo de: Aspirina administrada va enteral, absorbida en la
mucosa gstrica:
Despeje:
3= 1+log [AH] / [A] [H+]
3-1= log [AH] / [A] [H+]
2= log [AH] / [A] [H+]
antilog 2= [AH] / [A] [H+]
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Obtenido de "http://es.wikipedia.org/wiki/Ecuaci%C3%B3n_de_Henderson-Hasselbalch"
EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD
Equilibrio de solubilidad es cualquier tipo de relacin de equilibrio qumico entre los estados slido y disuelto de un
compuesto en la saturacin.
Kps significa "producto de solubilidad" o "equilibrio de solubilidad". Es la constante de equilibrio de la reaccin en la
que una sal slida se disuelve para dar sus iones constituyentes en solucin.
Los equilibrios de solubilidad implican la aplicacin de los principios qumicos y las constantes para predecir la solubilidad
de sustancias en condiciones especficas (porque la solubilidad es sensible a las condiciones, mientras que las constantes lo
son menos).
La sustancia que se disuelve puede ser un slido orgnico como el azcar o un slido inico como la sal de mesa. La
principal diferencia es que los slidos inicos se disocian en sus iones constituyentes, cuando se disuelven en agua. La
mayor parte de las veces, el agua es el disolvente de inters, aunque los mismos principios bsicos son aplicables a
cualquier disolvente.
Compuestos no inicos
La disolucin de un "slido orgnico" puede describirse como un equilibrio entre la sustancia en sus formas slida y
disuelta:
Una expresin del equilibrio para esta reaccin puede ser escrita, como para cualquier reaccin qumica (productos
divididos por los reactivos):
donde K se denomina constante de equilibrio (o constante de solubilidad). Las llaves indican la actividad. La actividad de un
slido puro es, por definicin, la unidad. Si la actividad de la sustancia en disolucin es constante (es decir, no afectada por
cualesquiera otros solutos que puedan estar presentes) se puede reemplazar por la concentracin, aunque omitiendo las
dimensiones de las medidas de concentracin utilizadas. Las actividades son cantidades adimensionales que se obtienen
dividiendo la medida de la concentracin por un estndar de concentracin distinta de cero.
Los corchetes significan la concentracin molar, que se denominada molaridad con el smbolo M).
Esta expresin seala que el agua en equilibrio con azcar slido contiene una concentracin igual a K. Para el azcar de
mesa (sacarosa) a 25 C, K = 1,971 cuando la concentracin estndar se toma como 1 mol/L. (Esta solucin es muy
concentrada, la sacarosa es muy soluble en agua). Esta es la mxima cantidad de azcar que puede disolverse a 25C, la
solucin est "saturada". Si la concentracin es inferior a la saturacin, puede disolverse ms cantidad de azcar hasta que la
solucin alcanza la saturacin, o hasta todo el slido se haya consumido. Si hay ms cantidad de azcar presente que la
permitida por la expresin de la constante de solubilidad, entonces la disolucin est "sobresaturada" y slido precipitar
hasta que se alcance la concentracin de saturacin. Este proceso puede ser lento, la expresin de la constante de equilibrio
describe las concentraciones cuando el sistema de alcance el equilibrio, no lo rpido que se llega al mismo.
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Esta expresin dice que una solucin acuosa en equilibrio con sulfato de calcio slido ("saturada") el sulfato de calcio slido
tiene unas las concentraciones de estos dos iones tal que su producto iguala a 'Ksp; para el sulfato de calcio 'Ksp =--------. Si
la solucin contiene slo sulfato de calcio, y las condiciones son tales que las especies disueltas son slo Ca------/----,
entonces la concentracin de cada ion (y la solubilidad total del sulfato de calcio) es
Llamando "x" a la concentracin de iones Ca2+ en moles por litro, que es equivalente a la solubilidad del hidrxido de
calcio:
donde:
n es el nmero total de moles en el lado derecho, p.e., x+y, sin dimensiones
x es el nmero de moles del catin, sin dimensiones
y es el nmero de moles del anin, sin dimensiones
Ksp es el producto de solubilidad, (mol/kg)n
C es la solubilidad de A expresada como cociente de una masa del soluto A en una cantidad de disolvente (kg de A
por kg de disolvente)
MM es la masa molecular del compuesto A, kg/mol.
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Ahora bien, si las condiciones (por ejemplo, pH) son tales que aparecen en la solucin otras especies de carbonato (o de
calcio), (por ejemplo, in bicarbonato, HCO3-), entonces la solubilidad del slido aumentar aunque el producto de
solubilidad se mantiene constante.
Del mismo modo, si un agente complejante, por ejemplo, EDTA, est presente en la solucin, la solubilidad aumentar
debido a la formacin de complejos de calcio (un complejo tiene una identidad qumica diferente que el in Ca 2+ no
complejado y por lo tanto no interviene en el equilibrio de solubilidad).
Para predecir correctamente la solubilidad de un determinado producto soluble, es necesario conocer la especiacin (o
evaluada, al menos aproximadamente). El hecho de no hacerlo es un problema comn y puede conducir a grandes errores.
Efecto de fase
Los equilibrios se definen para fases cristalinas especficas. Por lo tanto, el producto de solubilidad se espera que sea
diferente en funcin de la fase del slido. Por ejemplo, la aragonita y la calcita tendrn diferentes productos de solubilidad a
pesar de que ambos tienen la misma identidad qumica (carbonato de calcio). Sin embargo, en determinadas condiciones, lo
ms probable es que slo una fase sea termodinmicamente estable y por lo tanto esta fase entra en un verdadero equilibrio.
Efecto del tamao de partcula
La constante termodinmica de solubilidad se define para monocristales grandes. La solubilidad aumenta con el tamao
decreciente de las partculas de soluto (o gotitas) debido a la energa adicional de superficie. Este efecto es generalmente
pequeo a menos que las partculas sean muy pequeas, generalmente menores de 1 m. El efecto del tamao de partcula
en la constante de solubilidad constante se puede cuantificar como sigue:
dnde *KA es la constante de solubilidad de las partculas de soluto con un rea superficial molar A,
es la
constante de solubilidad de la sustancia cuando el rea superficial molar tiende a cero (es decir, cuando las partculas son
grandes), es la tensin superficial de las partculas del soluto en el disolvente, Am es el rea superficial molar del soluto (en
m2/mol), R es la constante universal de los gases ideales, y T es la temperatura absoluta2 .
Efectos de temperatura
La solubilidad es sensible a los cambios en la temperatura. Por ejemplo, el azcar es ms soluble en agua caliente que en
agua fra. Esto ocurre debido a que las constantes de solubilidad, como otros tipos de constante de equilibrio, son funcin de
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Complejo (qumica)
En qumica se denomina complejo al tipo de estructura molecular que se encuentra generalmente formada por un tomo (o
grupo) central que posee orbitales de valencia no ocupados; rodeado por un cierto nmero de molculas o iones que poseen
pares de electrones no compartidos que pueden ser inyectados en los orbitales vacos del grupo central para formar enlaces
coordinados.
El grupo central puede ser un tomo nico, ya sea metlico o no, y puede poseer carga positiva, negativa o carecer por
completo de carga. En algunos casos el grupo central puede ser una molcula.
A los iones o molculas capaces de inyectar su par de electrones no compartidos se les denomina genricamente ligandos, al
aducto grupo central-ligando se le denomina complejo y a los compuestos que contienen complejos en su constitucin se les
denomina compuestos de coordinacin.
Un ligando enlazado a un tomo central se dice que est coordinado a ese tomo. El nmero de pares de electrones que es
capaz de aceptar el tomo central se denomina nmero de coordinacin.
La mayor parte de los complejos posee como grupo central un ion metlico cargado positivamente (catin), pero tambin
los hay con tomos no metlicos, con tomos cargados negativamente (aniones); y hasta con gases nobles o molculas como
grupo central.
Estos compuestos reciben el nombre particular de complejos, porque en su momento fueron as denominados para
diferenciarlos de los compuestos "simples" y un poco como venganza de parte de los primeros investigadores que se
dedicaron a experimentar con ellos, porque rpidamente llegaron a la conclusin de que la qumica de las reacciones
estudiadas era "realmente muy compleja".
La qumica de complejos tiene numerosas vertientes sirviendo para explicar cosas tan vistosas como el color de las piedras
preciosas, pasando por aplicaciones prcticas tales como el tratamiento de algunas intoxicaciones, la elaboracin industrial
de polmeros, pigmentos, vidrios incoloros y coloreados, electrodepsito de metales, formulacin de ablandadores de agua
pulidores de metales, detergentes y limpiadores, y hasta la base terica que sustenta la comprensin de la mayora de las
reacciones enzimticas que permiten la existencia de la vida.
Contenido
1 Generalidades
2 Historia
3 Naturaleza de la unin tomo central-ligando
4 Ligandos
o 4.1 Ligandos monodentados
o 4.2 Ligandos polidentados o agentes quelantes
o 4.3 Ligandos ambidentados
5 Carga y nmero de coordinacin
6 Formulacin y nomenclatura
o 6.1 Reglas de formulacin
o 6.2 Reglas de nomenclatura
7 Complejos Metlicos
11 Coloracin de los complejos
12 Propiedades magnticas de los complejos
13 Propiedades qumicas de los complejos
14 Complejos en los seres vivos
15 Vase tambin
16 Bibliografa
Generalidades
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Son los orbitales f los que participan en los metales de transicin interna
Esta ltima regla tiene, sin embargo, algunas desviaciones: por ejemplo el cromo Cr3+ que tiene un radio inico de 0.62
forma complejos con mayor facilidad que el aluminio Al3+, que posee un radio inico de 0.45 . En estos casos cabe
considerar el impedimento que poseen determinados aniones o molculas de gran tamao para acercarse lo suficiente para
formar el enlace a orbitales vacos del tomo central, acercamiento que es impedido en primera instancia por la
ineexistencia de orbitales vacos y en segundo lugar por la interferencia de otras molculas de ligando similares
(impedimento estrico). Es por ello que la qumica de coordinacin est dominada por los metales de transicin y de
transicin interna, ya que son tomos capaces de adquirir elevadas relaciones carga/radio, que poseen en general un gran
nmero de orbitales de valencia desocupados (orbitales d en metales de transicin y orbitales f en los de transicin interna),
y que an as poseen un radio lo suficientemente elevado como para permitir el acercamiento de un gran nmero de
ligandos.
Ligandos
Los aniones o molculas capaces de actuar como ligandos deben poseer tomos que cuenten al menos con un par de
electrones de valencia no compartidos. Estos tomos se encuentran en la esquina superior derecha de la tabla peridica, y
entre ellos los ms importantes son el oxgeno y el nitrgeno, dando paso luego al carbono, fsforo, azufre, cloro, flor, etc.
Las molculas que poseen un nico tomo donador de electrones se denominan ligandos monodentados", mientras que las
que poseen ms de un tomo donador reciben el nombre de ligandos polidentados o agentes quelantes, existe tambin un
tercer tipo de ligandos conocidos genricamente como ambientados que son en realidad ligandos que actan como
monodentados, pero de dos maneras diferentes.
Ligandos monodentados
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Las sales de iones complejos se denominan como cualquier otra sal, teniendo en cuenta el nombre del anin o
catin complejo.
Por ejemplo:
K4[Fe(CN)6] hexacianoferrato (II) de potasio
Mg2[Ni(NCS)6]
hexakis(isotiocianato)niquelato(II) de magnesio
[Co(H2O)6]Cl2
cloruro de hexaaquacobalto(II)
[Cu(NH3)4]SO4
sulfato de tetramminacobre(II)
[CoBr2(en)2]Cl
cloruro de dibromomobis(etilendiamina)cobalto(III)
[Pt(NH3)4][PtCl6)] hexacloroplatinato(IV) de tetraamminplatino(II)
Complejos Metlicos
Prcticamente todos los compuestos metlicos estn formados por algn tipo de complejo (con excepcin de los metales en
estado de vapor, plasmas y aleaciones). Por lo que el estudio de la qumica de coordinacin es prcticamente el estudio de la
qumica inorgnica, desde el momento que la qumica de coordinacin es la qumica de la mayor parte de la tabla peridica.
Los tomos y iones metlicos solo existen en la fase condensada rodeados por ligandos.
Las reas de la qumica de coordinacin de metales pueden ser clasificadas de acuerdo a la naturaleza de sus ligandos. A
grandes rasgos en:
Qumica de coordinacin clsica (O de los "complejos de Werner"): aqu los ligandos se unen a los metales, casi
exclusivamente, por medio de "pares solitarios de electrones" que provienen del grupo principal de tomos del
ligando.
Ej:
(H2O, NH3, Cl-, CN-, en-.
[Co(EDTA)], [Co(NH3)6]Cl3,
[Fe(C2O4)3]K3
Qumica organometlica: los ligandos son compuestos orgnicos sencillos (alquenos, alquinos, alquilos) como as
tamben ligandos de estructura similar a los organicos tales como fosfinas, hidruro y carbonilo.
Ej:
(C5H5)Fe(CO)2CH3
Qumica bioinorgnica: los ligandos son compuestos orgnicos producidos por seres vivos, en especial cadenas
laterales de aminocidos, y muchos cofactores tales como las [[porfirina|porfirinas]
Ej:
Hemoglobina, vitamina B12 (cianocobalamina), clorofila
Qumica de clsters (grupos), en esta los ligandos son todos los citados anteriormente y adems incluye a otros
metales como ligandos.
Ej:
Ru3(CO)12
Aunque en muchos casos es difcil clasificar a un caso dentro de un grupo particular y es mas fcil interpretarlo como una
combinacin de varios de ellos.
Ej:
[Fe4S4(Cisteinil)4]2]
que es en realidad un clster contenido dentro de una protena biolgicamente activa.
La mineraloga, la tecnologa de materiales, y la qumica del estado slido (mientras se aplique a iones metlicos); pueden
ser consideradas subdivisiones de la qumica de coordinacin, en el sentido de considerar a metales rodeados de ligandos.
En muchos casos estos ligandos son xidos o sulfuros. Es verdad que el foco de la mineraloga, la tecnologa de materiales y
la qumica del estado solido difiere del foco usual de la qumica de coordinacin. Las primeras se ocupan principalmente de
estructuras polimricas, y de las propiedades que se derivan de los efectos colectivos de un enorme nmero de metales
interconectados. Mientras que la segunda, en contraste, se enfoca en la reactividad y propiedades de complejos que
contienen tomos metlicos individuales, o pequeos agrupamientos de tomos; pero an as los metales se encuentran
coordinados, y los lineamientos y principios considerados para complejos tambin se les aplican.
Indices de coordinacin superiores a 9
Aunque ms de las dos terceras partes de los complejos conocidos presentan ndices de coordinacin entre 6 y 9, se conocen
algunos ejemplos de lantnidos y actnidos con ndices de coordinacin superiores: 10, 11 12.
El numero de coordinacin 12 presenta un mayor nmero de ejemplos que el numero de coordinacin 10 y son muy pocos
los descritos para nmero de coordinacin 11. Sin embargo debe mencionarse que, en todos los casos, son complejos que
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Metal
Metal se denomina a los elementos qumicos caracterizados por ser buenos conductores del calor y la electricidad, poseen
alta densidad, y son slidos en temperaturas normales (excepto el mercurio y el galio); sus sales forman iones
electropositivos (cationes) en disolucin.
La ciencia de materiales define un metal como un material en el que existe un solape entre la banda de valencia y la banda
de conduccin en su estructura electrnica (enlace metlico). Esto le da la capacidad de conducir fcilmente calor y
electricidad, y generalmente la capacidad de reflejar la luz, lo que le da su peculiar brillo.
Forja metlica en la marquesina del actual Ayuntamiento de Madrid, antiguo Palacio de Comunicaciones.
El concepto de metal refiere tanto a elementos puros, as como aleaciones con caractersticas metlicas, como el acero y el
bronce. Los metales comprenden la mayor parte de la tabla peridica de los elementos y se separan de los no metales por
una lnea diagonal entre el boro y el polonio. En comparacin con los no metales tienen baja electronegatividad y baja
energa de ionizacin, por lo que es ms fcil que los metales cedan electrones y ms difcil que los ganen.
En astrofsica se llama metal a todo elemento ms pesado que el helio.
Contenido
1 Historia
2 Propiedades
3 Obtencin
4 Usos en la industria
5 Dilatacin de los metales
6 Vase tambin
7 Enlaces externos
Historia
Metales como el oro, la plata y el cobre, fueron utilizados desde la prehistoria. Aunque al principio slo se usaban si se
encontraban fcilmente en estado metlico puro (en forma de elementos nativos), paulatinamente se fue desarrollando la
tecnologa necesaria para obtener nuevos metales a partir de sus minerales, calentndolos en un horno mediante carbn de
madera.
El primer gran avance se produjo con el descubrimiento del bronce, fruto de la utilizacin de mineral de cobre con
incursiones de estao, entre 3500 a. C. y 2000 a. C., en diferentes regiones del planeta, surgiendo la denominada Edad de
Bronce, que sucede a la Edad de Piedra.
Otro hecho importante en la historia fue el descubrimiento del hierro, hacia 1400 a. C. Los hititas fueron uno de los
primeros pueblos en utilizarlo para elaborar armas, tales como espadas, y las civilizaciones que todava estaban en la Edad
de Bronce, como los egipcios o los aqueos, pagaron caro su atraso tecnolgico.
No obstante, en la antigedad no se saba alcanzar la temperatura necesaria para fundir el hierro, por lo que se obtena un
metal impuro que haba de ser moldeado a martillazos. Hacia el ao 1400 d.C. se empezaron a utilizar los hornos provistos
de fuelle, que permiten alcanzar la temperatura de fusin del hierro, unos 1.535 C.
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REDUCCIN-OXIDACIN
El agente reductor es aquel elemento qumico que suministra electrones de su estructura qumica al medio,
aumentando su estado de oxidacin, es decir; oxidndose.
El agente oxidante es el elemento qumico que tiende a captar esos electrones, quedando con un estado de
oxidacin inferior al que tena, es decir; reducido.
Cuando un elemento qumico reductor cede electrones al medio se convierte en un elemento oxidado, y la relacin que
guarda con su precursor queda establecida mediante lo que se llama un par redox. Anlogamente, se dice que cuando un
elemento qumico capta electrones del medio se convierte en un elemento reducido, e igualmente forma un par redox
con su precursor reducido.
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1 Principio de electroneutralidad
o 1.1 Oxidacin
o 1.2 Reduccin
2 Nmero de oxidacin
o 2.1 Reglas para asignar el nmero de oxidacin
3 Balance de ecuaciones
o 3.1 Medio cido
o 3.2 Medio bsico
4 Aplicaciones
5 Oxidaciones y reducciones biolgicas
6 Consecuencias
7 Notas
8 Vase tambin
Principio de electroneutralidad
Dentro de una reaccin global redox, se da una serie de reacciones particulares a las cuales se les llama semirreacciones o
reacciones parciales.
2Na+ + 2Cl 2Na + Cl2
o ms comnmente:
2NaCl 2Na + Cl2
La tendencia a reducir u oxidar a otros elementos qumicos se cuantifica por el potencial de reduccin, tambin llamado
potencial redox.
Una titulacin redox es una en la que un indicador qumico indica el cambio en el porcentaje de la reaccin redox mediante
el viraje de color entre el oxidante y el reductor.
Oxidacin
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Por ejemplo, en la reaccin de formacin del cloruro de hidrgeno a partir de los gases dihidrgeno y dicloruro, se da un
proceso redox y sin embargo se forma un compuesto covalente.
Estas dos reacciones siempre se dan juntas, es decir, cuando una sustancia se oxida, siempre es por la accin de otra que se
reduce. Una cede electrones y la otra los acepta. Por esta razn, se prefiere el trmino general de reacciones redox.
La propia vida es un fenmeno redox. El oxgeno es el mejor oxidante que existe debido a que la molcula es poco reactiva
(por su doble enlace) y sin embargo es muy electronegativo, casi como el flor.
La sustancia ms oxidante que existe es el catin KrF+ porque fcilmente forma Kr y F+.
Entre otras, existen el permanganato de potasio (KMnO4), el xido de cromo (VII) (Cr2O7), el agua oxigenada (H2O2), el
cido ntrico (HNO3), los hipohalitos y los halatos (por ejemplo el hipoclorito sdico (NaClO) muy oxidante en medio
alcalino y el bromato potsico (KBrO3)). El ozono (O3) es un oxidante muy enrgico:
Br + O3 BrO3
El nombre de "oxidacin" proviene de que en la mayora de estas reacciones, la transferencia de electrones se da mediante
la adquisicin de tomos de oxgeno (cesin de electrones) o viceversa. Sin embargo, la oxidacin y la reduccin puede
darse sin que haya intercambio de oxgeno de por medio, por ejemplo, la oxidacin de yoduro de sodio a yodo mediante la
reduccin de cloro a cloruro de sodio:
2NaI + Cl2 I2 + 2NaCl
2I I2 + 2 e
Cl2 + 2 e 2 Cl
Ejemplo
El hierro puede presentar dos formas oxidadas:
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Francisco de Campeche, Campeche, C.P.24039 Tel. 81-1-98-00, ext 62800. email: migrsosa@hotmail.com
Reduccin
En qumica, reduccin es el proceso electroqumico por el cual un tomo o ion gana electrones. Implica la disminucin de
su estado de oxidacin. Este proceso es contrario al de oxidacin.
Gana electrones.
Acta como agente oxidante.
Es reducido por un agente reductor.
Disminuye su estado o nmero de oxidacin.
Ejemplo
El ion hierro (III) puede ser reducido a hierro (II):
Fe3+ + e Fe2+
En qumica orgnica, la disminucin de enlaces de tomos de oxgeno a tomos de carbono o el aumento de enlaces de
hidrgeno a tomos de carbono se interpreta como una reduccin. Por ejemplo:
Nmero de oxidacin
La cuantificacin de un elemento qumico puede efectuarse mediante su nmero de oxidacin. Durante el proceso, el
nmero de oxidacin del elemento aumenta. En cambio, durante la reduccin, el nmero de oxidacin de la especie que se
reduce disminuye. El nmero de oxidacin es un nmero entero que representa el nmero de electrones que un tomo pone
en juego cuando forma un enlace determinado.
El nmero de oxidacin:
Aumenta si el tomo pierde electrones (el elemento qumico que se oxida), o los comparte con un tomo que tenga
tendencia a captarlos.
Disminuye cuando el tomo gana electrones (el elemento qumico que se reduce), o los comparte con un tomo que
tenga tendencia a cederlos.
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El nmero de oxidacin de todos los elementos sin combinar es cero. Independientemente de la forma en que se
representen.
El nmero de oxidacin de las especies inicas monoatmicas coincide con la carga del ion.
El nmero de oxidacin del hidrgeno combinado es +1, excepto en los hidruros metlicos, donde su nmero de
oxidacin es 1 (ej: AlH3, LiH)
El nmero de oxidacin del oxgeno combinado es 2, excepto en los perxidos, donde su nmero de oxidacin es
1 (ej.:Na2O2, H2O2).
El nmero de oxidacin en los elementos metlicos, cuando estn combinados es siempre positivo y
numricamente igual a la carga del ion.
El nmero de oxidacin de los halgenos en los hidrcidos y sus respectivas sales es 1, en cambio el nmero de
oxidacin del azufre en su hidrcido y respectivas sales es 2.
El nmero de oxidacin de una molcula es cero. O lo que es lo mismo, la suma de los nmeros de oxidacin de
los tomos de una molcula neutra es cero.
Balance de ecuaciones
Todo proceso redox requiere del balanceo estequiomtrico de los componentes de las semireacciones para la oxidacin y
reduccin.
Medio cido
En medio cido se agregan hidronios (cationes) (H+) y agua (H2O) a las semirreacciones para balancear la ecuacin final.
Del lado de la ecuacin que haga falta oxgeno se agregarn molculas de agua, y del lado de la ecuacin que hagan falta
hidrgenos se agregarn hidronios.
Oxidacin:
Reduccin:
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Al final tendremos:
Oxidacin:
Reduccin:
Como se puede ver, los electrones estn balanceados, as que procedemos a sumar las dos semirreacciones, para obtener
finalmente la ecuacin balanceada.
Medio bsico
En medio bsico se agregan iones hidrxilo (aniones) (OH) y agua (H2O) a las semirreacciones para balancear la ecuacin
final.
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Agregamos la cantidad adecuada de Hidrxidos y Agua (las molculas de agua se sitan en donde hay mayor cantidad de
oxgenos).
Oxidacin:
Reduccin:
Obtenemos:
Oxidacin:
Reduccin:
Como se puede ver, los electrones estn balanceados, as que procedemos a sumar las dos semirreacciones, para obtener
finalmente la ecuacin balanceada.
Aplicaciones
En la industria, los procesos redox tambin son muy importantes, tanto por su uso productivo (por ejemplo la reduccin de
minerales para la obtencin del aluminio o del hierro) como por su prevencin (por ejemplo en la corrosin).
La reaccin inversa de la reaccin redox (que produce energa) es la electrlisis, en la cual se aporta energa para disociar
elementos de sus molculas.
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Reduccin del coenzima FAD, en forma de ganancia de un par de tomos de hidrgeno (dos protones y dos electrones.
En el metabolismo de todos los seres vivos, los procesos redox tienen una importancia capital, ya que estn involucrados en
la cadena de reacciones qumicas de la fotosntesis y de la respiracin aerbica. En ambas reacciones existe una cadena
transportadora de electrones formada por una serie de complejos enzimticos, entre los que destacan los citocromos; estos
complejos enzimticos aceptan (se reducen) y ceden (se oxidan) pares de electrones de una manera secuencial, de tal
manera que el primero cede electrones al segundo, ste al tercero, etc., hasta un aceptor final que se reduce definitivamente;
durante su viaje, los electrones van liberando energa que se aprovecha para sintetizar enlaces de alta energa en forma de
ATP.
Otro tipo de reaccin redox fundamental en los procesos metablicos son las deshidrogenaciones, en las cuales un enzima
(deshidrogenasa) arranca un par de tomos de hidrgeno a un sustrato; dado que el tomo de hidrgeno consta de un protn
y un electrn, dicho sustrato se oxida (ya que pierde electrones). Dichos electrones son captados por molculas
especializadas, principalmente las coenzimas NAD+, NADP+ y FAD que al ganar electrones se reducen, y los conducen a las
cadenas transportadoras de electrones antes mencionadas.
El metabolismo implica cientos de reacciones redox. As, el catabolismo lo constituyen reacciones en que los sustratos se
oxidan y las coenzimas se reducen. Por el contrario, las reacciones del anabolismo son reacciones en que los sustratos se
reducen y los coenzimas se oxidan. En su conjunto, catabolismo y anabolismo constituyen el metabolismo.
Consecuencias
En los metales una consecuencia muy importante de la oxidacin es la corrosin, fenmeno de impacto econmico muy
negativo, dado que los materiales adquieren o modifican sus propiedades segn a los agentes que estn expuestos, y como
acten sobre ellos.
Combinando las reacciones de oxidacin-reduccin (redox) en una celda galvnica se consiguen las pilas electroqumicas
(ver pila elctrica). Estas reacciones pueden aprovecharse para evitar fenmenos de corrosin no deseados mediante la
tcnica del nodo de sacrificio y para la obtencin de corriente elctrica continua.
H2
(1 atm) E = 0.00v
El electrodo de H se compone de un trozo de platino recubierto con Pt finamente dividido (negro de platino) el trozo est
sumergido en una solucin que contiene iones H + 1M y gas hidrgeno a l atm. Este ltimo se burbujea continuamente a
travs de la solucin por encima del platino. El platino solo ayuda a la transferencia de electrones.
La media celda cuyo potencial se desea medir, se conecta a la media celda de referencia y se mide el potencial de la celda
completa que equivale a la suma de ambos potenciales, al de referencia se le asigna el valor cero.
E = E desconocido + E de referencia
Voltaje estndar.
E = E desconocido + 0
E desconocido = E de la celda
Esta celda recibe el nombre de celda o pila patrn
Celdas electroqumicas. Hay un electrodo en cada compartimiento y se conectan entre s por un circuito externo a travs de
un potencimetro o un voltmetro sensibles, que sirven para medir la diferencia de potencial (tambin llamado voltaje) entre
los electrodos. Esta diferencia es una medida de la capacidad combinada del reductor en uno de los electrodos (media
celda), para ceder electrones (que viajan por el circuito externo) y del oxidante para recibirlos en el otro electrodo (la otra
media celda).
ECUACIN DE NERNST
La ecuacin de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reduccin de un electrodo cuando las condiciones no son las
estndar (concentracin 1 M, presin de 1 atm, temperatura de 298 K 25 C). Se llama as en honor al cientfico alemn
Walther Nernst, que fue quien la formul.
Ecuacin
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Donde "[C]" y "[D]" son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de iones disueltos,
respectivamente, de los productos de la reaccin; "[A]" y "[B]" dem para los reactivos. Los exponentes son la cantidad de
moles de cada sustancia implicada en la reaccin (coeficientes estequiomtricos). A las sustancias en estado slido se les
asigna concentracin unitaria, por lo que no aparecen en Q.
En realidad, los potenciales de las clulas electroqumicas estn relacionados con las actividades de los reactivos y los
productos de la reaccin, que a su vez estn relacionadas con las respectivas concentraciones molares. No obstante, con
frecuencia se hace la aproximacin de que las actividades son iguales a las concentraciones molares, pero es conveniente
tener en cuenta que esto es una aproximacin y que como tal, puede conducir a resultados erroneos. Para una reaccin
genrica:
Donde
Donde el subndice ins indica que las actividades son instantneas y no las actividades de equilibrio. Por tanto, Q no es una
constante, sino que est cambiando de forma continua hasta que se alcanza el equilibrio y entonces Q = K. El mximo
trabajo que puede obtenerse, a presin y temperatura constantes, de una celda viene dado por la variacin de energa libre,
G
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Por otra parte, el potencial de celda se relaciona con la variacin de energa libre mediante la ecuacin:
Donde
"
" es 96485 culombios por mol de electrones y "n" es el nmero de electrones asociados al proceso
El trmino "
Como puede observarse, cuando los reactivos y productos tienen valores de actividad tales que Q = 1, entonces el potencial
de celda es igual al potencial estandar. Aproximando la actividad a concentracin molar y teniendo en cuenta que los valores
de concentracin son instantneos se obtiene la expresin:
Aplicacin a pilas
La fuerza electromotriz de una pila se calcula con la siguiente expresin:
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Ambos potenciales de reduccin se calculan con la ecuacin de Nernst, por lo tanto sacando factor comn y operando con
los logaritmos se obtiene la siguiente ecuacin:
Donde "E" es la diferencia de potencial corregida de la pila y "E0 la diferencia de potencial de la pila en condiciones
estndar, es decir calculada con las reacciones tabuladas, sin corregir con la ecuacin de Nernst para electrodos.
Ejemplo de aplicacin
En la pila de reaccin
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Potencial de reduccin
El Potencial de electrodo, Potencial de reduccin o Potencial REDOX es como se le conoce a una celda galvnica que
produce por la reaccin de la celda que no est en equilibrio. El potencimetro solo permite circular una corriente
pequea, de modo que la concentracin de las dos semiceldas permanece invariable. Si sustituimos el potencimetro por un
alambre, pasara mucha ms corriente, y las concentraciones variaran hasta que se alcance el equilibro. En este momento no
progresara ms la reaccin, y el potencial "E" se hara cero. Cuando una batera (que es una celda galvnica) se agota
(V=0) los productos qumicos del interior han llegado al equilibrio, y desde ese momento la batera ha muerto.
S(s) + 2H + 2e H2S(g)
+0.141
Cu2+(ac) + e- Cu+(ac)
+0.153
Sn
4+
+ 2e Sn
(ac)
4 (ac)
HSO
+ 3H
2-
SO4
(ac)
+ 4H
(ac)
(ac)
2+
+0.154
(ac)
-
+ 2e H2SO3(ac) + H2O(L)
H2SO3(ac) + H2O(L)
+0.170
+0.200
+0.222
+0.320
Cu
2+
(ac)
+ 2e Cu(s)
Fe(CN)
36 (ac)
+0.337
4-
+ e Fe(CN)6
-
+0.360
(ac)
(ac)
+0.400
24 (ac)
+0.446
+0.450
Cu
(ac)
+ e Cu(s)
-
+0.521
I2(s) + 2e 2I (ac)
+
H3AsO4(ac) + 2H
+
(ac)
+0.536
-
+ 2e S(s) + 3H2O(L)
+0.559
Ag + e Ags
+0.799
2H++2e- H2s
0.000
2+
Cd +2e Cds
2+
Zn + 2e Zns
-0.403
-0.763
Zn + Cu2+ Cu + Zn2+
Para calcular el potencial cuando la concentracin de la solucin de la semicelda no es 1 M, se usa la ecuacin de Nernst:
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12
Ejercicio:
81.- Balanceo de reacciones:
82.- Se requieren 16.42 mL de KMnO4 0.1327 M para oxidar 20 ml de solucin de FeSO 4 en medio cido. Cul es la
concentracin de la solucin? R. 0.5449 M
83.- La oxidacin de 25 ml de solucin que contiene Fe+2 requiere de 26 ml de solucin cida de K2Cr2O7 0.025 M.
Deduce la reaccin
Balancear
Concentracin de [Fe+2]
14H+ + 6Fe+2 + Cr2O7-2 6Fe+3 + 2Cr+3 + 7H2O
R. [Fe+2] = 0.156 M
84.- Una mezcla de un mineral de Fe+2 con peso de 2.792 g se disolvi en un exceso de una solucin cida. sta se titul con
23.3 ml de KMnO4 0.194 M. Calcula el porcentaje de Fe+2 en la mezcla. R. X = 45.2 %
85.- El oxalato de Ca es insoluble en agua, esta propiedad se ha utilizado para calcular la cantidad de iones Ca en la sangre.
El oxalato, aislado de la sangre, se disuelve con cido y se titula con una solucin de permanganato. En una prueba se
encontr que el oxalato aislado de una muestra de 10 ml de sangre requiri 21.2 ml de MnO 4- de 9.56*10-4 M. Calcula los
mg de Ca por ml de sangre en la muestra. R = 0.2026 mg/ml
86.- El cido oxlico est presente en muchas plantas y vegetales. Si una muestra de 1 g de cido consume 24 ml de una
solucin 0.01 M de KMnO 4 para que se alcance el punto de equivalencia, cul es el porcentaje en masa del cido oxlico
en la muestra? R = 5.4 %
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96.- Trazar una curva de titulacin de Sn +2 con Ce+4 suponiendo que el estao tiene una concentracin de 0.1 M en 50 ml.
Titular con Ce+4 0.12 M.
97.- Considere la electrlisis del BaCl2 fundido. Cuntos g de Ba metlico se pueden producir al pasar 0.5 Amperes durante
30 minutos? R = 0.63 g de Ba
98.- Se utiliz una corriente de 0.8 Amperes para depositar Cu en el ctodo y desprender O2 en el nodo. Cuntos g de
cada producto se forman durante 15.2 minutos? R. Ctodo = 0.24 g de Cu nodo = 0.0604 g de O2
99.- El cromo es un metal que se aplica a muchos objetos por medio de electrlisis, los objetos se suspenden en una
solucin de dicromato de potasio. Cunto tiempo en horas se requiere para cubrir una pelcula de 1*10-2 mm de espesor?
La corriente sera de 25 Amperes y el rea de un metro cuadrado. R. t = 8.9 horas
100.- Se tom una muestra de 5 ml de Brandy y se diluy a un litro. El etanol contenido en una alcuota de 25 ml se destil
en 50 ml de dicromato de potasio 0.02 M oxidndose a cido actico por calentamiento. Despus de enfriar el matraz se
aadieron 20 ml de Fe2+ 0.1253 M. El exceso de Fe 2+ se titul por retroceso con 7.46 ml de dicromato de potasio patrn
hasta el punto final del cambio del indicador cido difenil amino sulfnico. Calcule el porcentaje en peso sobre volumen de
alcohol en el Brandy. R. %=40.38
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