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S TRUTTURA

DEI MATERIALI CERAMICI

Lezione2 - STMCera-Struttura

S trutture cris talline in g enere pi c o mples s e de i materiali me tallic i.


Leg ame c himic o da pre s s oc h ionico puro a to talmente c ovale nte .
Mo lti c eramic i pre s e ntano una c o mbinazio ne di que s ti due tipi di leg ame .
% io nic it = 1 exp [ - 0,25 (XA XB)2] . 100
XA, XB = valo ri di e le ttro neg ativit de i due e lementi c o invo lti ne l le game .
% carattere ionico del legame interatomico in diversi materiali ceramici
Ma t e ria le
CaF2
MgO
NaCl
Al2O 3
SiO 2
Si3N4
ZnS
SiC

% io n ic it
89
73
67
63
51
30
18
12

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Varie s trutture c ris talline tipo as s unte c o me


prototipi pe r de s c rivere la s truttura c ris tallina de i
vari c o mpo s ti c e ramic i.
S trutture c ris talline tipo analizzate ne l c ors o:
AX
AmXp
AmB n Xp

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S trutture c ris talline tipo AX


Mo lti materiali ceramic i co muni caratterizzati dallavere un numero e guale
di c ationi e di anioni, riconduc ibili alla s truttura AX:
o s s idi binari (Mg O, ZnO, CaO, Fe O,..)
s o lfuri binari (ZnS )

Es is to no differenti s trutture cris talline per i co mpos ti AX, o g nuna de lle


quali de s c ritta face ndo riferimento ad un materiale c he as s ume que lla
partic o lare s truttura:
S truttura de l s alg emma (c loruro di s odio , NaCl)
S truttura de l c loruro di ce s io (Cs Cl)
S truttura de lla blenda (s o lfuro di Zn, ZnS ).

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S alge mma (NaCl): i numeri di co ordinazione di anio ne e catione s ono


e ntrambi pari a 6.
Ce lla unitaria cubic a a facc e c entrate (c .f.c .) de g li anioni co n un catione
s ituato al c entro de lla ce lla cubic a e g li altri al ce ntro di o gnuno de i 12 lati
c he c os tituis c ono il c ubo o ppure una c onfig urazione c .f.c . di c atio ni c on g li
anioni co llo cati al ce ntro de l cubo e al c entro di og nuno de i 12 lati de l c ubo .
Due re tic o li c .f.c . co mprene trantis i, uno anionico , laltro c ationico .

Isostrutturali con NaCl sono MgO e FeO


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Clo ruro di Ces io


Og ni io ne caratterizzato da un numero di co ordinazione pari a 8 (s i facc ia
atte nzione che la ce lla non indic abile co me cubica a c orpo c entrato , in
quanto g li io ni co invo lti s ono di due s pe c ie divers e ).
Ne s s un o s s ido MO as s ume la s truttura cris tallina di Cs Cl.

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Ble nda (o s fale rite ), s o lfuro di zinc o ZnS


Numero di co ordinazione per anio ni e cationi pari a 4: c oordinazione
te trae dric a.
Larrang iamento di te trae dri alte rnati tipica de l c arburo di s ilic io , S iC, ove i
te trae dri hanno c ompo s izione CS i4 e S iC4, ris pe ttivamente .

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S trutture c ris talline tipo AmXp


Ca tio ne e anio ne no n pre s e ntano ug ual c aric a m e /o p div e rs i da 1.
S truttura AX2 : fluo rite , Ca F 2 : nume ro di c o o rdinaz io ne di 8.
Io ni c alc io po s iz io nati al c e ntro de i c ubi, a i c ui ve rtic i c i s o no io ni
fluo ruro . Nnum e ro di io ni c alc io la m e t de l nume ro di io ni fluo ruro :
c e lla e le m e ntare c om ple s s a, c o s tituita da 8 c ubi.
Ossidi MO2 con grandi ioni metallici
tetravalenti assumono questa struttura:
zirconia ZrO2 cubica
ossido di cerio CeO2
ossido di torio ThO2
ossido di uranio UO2
ossido di plutonio PuO2
Siti cationici liberi, sostituzioni/
solubilizzazioni interstiziali.
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Es te s o po lim o rfis m o de lla z irc o nia


tre fo rm e po lim o rfe , in funz io ne de lla te mpe ratura.

m o no c lina (badde le ite ) a bas s a te m pe ra tura


te trag o nale (s truttura tipo fluo rite dis to rta) a partire da c irc a
12 00C fino a c irc a 23 50 C
c ubic a (di s truttura tipo fluo rite ) a te m pe rature s upe rio ri fino a
fus io ne (2 680C)
Trans iz io ni tutte re ve rs ibili variaz io ni pi o me no s ig nific ativ e di
vo lum e (de ns it de lla s truttura m ono c lina 5 ,68 g /c m 3 , que lla de lla
s truttura te trag o nale 6,1 0 g /c m 3).
Tras fo rm az io ne m t una tras fo rma z io ne m arte ns itic a,
as s o c iata una v a riaz io ne di v o lume di c irc a 5 7 %.
Ottim o mate riale re fra tta rio us o di os s idi dro ganti (CaO, Mg O,
Y2 O3 ), in g ra do di m e tas tabiliz z are s u pi am pi inte rv alli d i
te m pe ratura di lav o ro (e quindi fino a te m pe ratura am bie nte ) le
m o dific az io ni s ta bili a d alta te m pe ratura (te tra g o na le e /o c ubic a ).
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Varie po s s ibilit di s truttura c ris tallina pe r MO2 o ltre a fluo rite


(num e ro di c o o rdinaz io ne de l c atio ne pari a 8):
nume ro di c o o rdinaz io ne 4 (s truttura de l qua rz o )
nume ro di c o o rdinaz io ne 6 (s truttura de l rutilo ).
Os s idi MO2 fo rm ati da pic c o li io ni m e ta llic i, c o m e la s ilic e S iO2 ,
s o no re tic o li tridim e ns io na li fo rmati da te trae dri (a d e s e m pio di
fo rm ula S iO4 4 - ) c he s i unis c o no, attrave rs o i ve rtic i de i te tra e dri, in
una s truttura non fo rte me nte im pac c he ttata

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S ilic e (o bio s s ido di s ilic io ) es tes o po limo rfis mo


quarzo b : s ilic e c ris tallina s tabile a te mperatura ambie nte
quarzo a : pe r ris c aldamento a 573C (re vers ibile )
tridimite a : a 870C, in condizio ni di perfe tto e quilibrio tras formazione
c on c ine tic a c os le nta che diffic ilme nte la s i ris contra ne lla re alt
indus triale , co s c ome la tras formazio ne de lla tridimite a in cris tobalite a
c he te oricame nte , in pe rfe tte co ndizio ni di equilibrio , s i dovrebbe re alizzare
a 1470C.

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Tras fo rmazioni
po limo rfe de lla S iO2

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DV/ V0
T e m p e ra t u ra ( C)
(%)
Quarzo (esag)
573C
+ 0,8

Quarzo (esag)
Quarzo (esag)
> 1470C
+ 14,8%

(trasformazione
Cristobalite
lent a)
(cub)
Tridimite
Tridimite
163C
+ 0,20

Tridimite
Tridimite
117C
+ 0,15

Tridimite
Tridimite
> 1470C
- 0,04

(trasformazione
Cristobalite
lentissima)
Cristobalite
Cristobalite
circa 230C
Da +3 a
(cub)
+7

Cristobalite
(t etrag)
Si rico rda che portando a fusione la silice cristallina (1723C), al
raffreddamento si ottiene una st rutt ura amorfa, non pi cristallina, il
vet ro di silice.
Si ricorda inoltre che la t ridimite pu essere ott enuta in pratica solo
per riscaldamenti prolungati a 1200-1400C in presenza di piccole
quant it di impurezze, dette mineralizzatori.
Le
forme
crist obalite
.
tridimite
,
tridimite

sono
termodinamicamente instabili, ma una volta format esi possono
rimanere inalt erate (nellintervallo di t emperatura di esistenza) per
lunghissimi tempi.
Fa s e

Tra s f o rm a z io n e

Quarzo

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No te v o le rile v a nz a de lla pro duz io ne indus triale e ne llutiliz z o


di pro do tti re frattari a bas e s ilic e
tra s fo rm az io ni as s o c iate a fo rti v ariaz io ni di v o lum e
c o mpro m is s io ne di s tabilit e te nuta m e c c anic a de i
c o m po ne nti re fra tta ri, a c aus a de lla c o m pars a di e v ide nti
fe s s ura z io ni.
Va ria z io ne di v o lum e as s o c iata a lla tras fo rmaz io ne quarz o a
c ris to balite a into lle ra bile pe r la s tabilit di m urature
re fra tta rie .
As s ai m o de s ta inv e c e la v ariaz io ne di v o lume as s o c iata al
pa s s ag g io tridim ite a c ris to balite a .
Re fra tta ri pe r im pie g hi di a lta te m pe ra tura (> 870C),
indus trialm e nte indis pe ns abile im pie g are re frattari di s ilic e
c he s iano ne lle fo rm e (anc he s e me tas tabili) di tridim ite o
c ris to ba lite .

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S truttura de l rutilo , TiO2


s truttura te trag o na le , in c ui il c atio ne pre s e nta c o o rdinaz io ne 6
Os s idi MO2 (S nO2 e PbO2) c o n c atio ni te trava le nti di dim e ns io ni
inte rm e die

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Co mpo s ti M2 O3
Tag lia de l c atio ne media: Al2O3, Cr2O3, Fe 2O3
S truttura de l c orindone (a -Al2O3), c on numero di coo rdinazio ne de l catione
pari a 6.
S truttura (ro mboe dric a, ma leg g ibile anc he co me es ag onale ) bas ata s u un
impac che ttame nto e s ago nale c ompatto di anioni, c he pres e nta inters tizi
o ttaedric i s is te matic amente pie ni e vuo ti
Proiezione della struttura
del corindone. I cerchi neri
sono gli ioni Alluminio che
giacciono nel piano di
proiezione. I cerchi bianchi
rappresentano gli atomi di
ossigeno e le posizioni
relative (sopra e sotto) il
piano
Ottaedri AlO6 condividono
delle facce struttura ad
elevata densit
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S trutture c ris talline tipo AmB n Xp


Tipi dive rs i di c ationi A e B rappre s e ntano i
div e rs i c ationi.
s pine llo e s trutture s imilari
pe ro vs kiti e s trutture s imilari
g ranati e s trutture s imilari

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S pine llo alluminio -magne s io, Al2 MgO4


impacche ttamento c ubico co mpatto di anioni; c e lla c ubica a facc e c entrate
c on be n 8 unit fo rmula de l tipo A2BX4
Og ni ce lla cubic a divis ibile in o ttavi, che alte rnativamente co nte ng ono
rag gruppamenti ato mic i a co ordinazione ora te trae dric a ora o ttae drica

Struttura assai stabile con molti


possibili diversi cationi e anche
molte sostituzioni anioniche
concesse alcune centinaia di
composti a struttura spinello.

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Varie tipologie di s pine lli


S p in e lli I I I - I I
Al2MgO 4
Cr2FeO 4
Fe 2CoO 4

S p in e lli I I - I V
Mg2TiO 4
Mg2GeO 4

S p in e lli I - VI
Na 2WO 4
Li 2SO 4

Cla s s ific ati in v arie c ate g o rie , c he dipe ndo no dalla va le nza de i
c atio ni c o inv o lti: s pine lli III-II, o ppure II-IV, o ppure anc o ra I-VI
Pe r applic az io ni o ttic he , m a gne tic he , pe r re fra ttari,..

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S truttura pe ro vs kitic a ABO3 titanato di bario (BaTiO3 )


Ce lla c ubica, ne lla quale i c ationi di dimens io ni pi grandi (io ni bario ) s ono
s ituati ag li o tto vertic i de lla ce lla cubica, mentre lo io ne pi picc o lo (ione
titanio ) s i c o lloc a al ce ntro e co ordina o ttaedric amente 6 atomi di o s s ig eno ,
lo c alizzati c ias cuno al c entro de lle 6 fac ce de l cubo
S truttura finale : ne two rk tridimens io nale di o ttae dri BO6 (TiO6), che
c ondividono i vertic i

Combinazioni di valenza II-IV (Ba II, Ti IV), di valenza III-III (LaAlO3, GdFeO3),
oppure I-V (NaNbO3).
Materiali dielettrici: BaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, loro soluzioni solide (PbZr1-xTixO3, PZT)
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Granati (g arne t ): formula ge ne rale A3 B 2 C3 O12


Ce lla cubic a e co mples s a: c ontie ne 16 unit formula e pre s e nta s iti a
c oo rdinazio ne te traedric a (4), o ttae drica (6) e anche a co ordinazione 8
(g e ome tria c ubica dis to rta, c on ato mo c oordinato al c entro de l cubo )

Classici granati della famiglia


dei silicati (composti contenenti
gruppi tetraedrici SiO4):
Ca3Al2Si3O12
Mg3Al2Si3O12
Fe3Al2Si3O12
Ca3Fe2Si3O12

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S ito te tra e dric o de lla s truttura g ranato pu os pitare io ni triv ale nti
(Al3 +, Fe 3 +) ne lla s truttura di rife rim e nto , in g e ne re a llo c ato un
c a tio ne te travale nte (S i4 +)
Pe rdita di una c a ric a po s itiv a c om pe ns ata intro duc e ndo uno io ne
triv a le nte di pi g randi dim e ns io ni ne l s ito a c o o rdinaz io ne 8
g ranati de lle te rre ra re :
Y3 3 +Al2 3 +Al3 3 +O1 2 , c io Y3 Al5 O1 2 , g ranato di ittrio e allum inio (YAG);
Y3 -x Nd x Al5 O1 2 , YAG do pato c on Nd
Y3 Fe 2 3 +Fe 33 +O1 2, c io Y3 Fe 5 O1 2 , g ra nato di ittrio e fe rro (YIG);
Gd 3 Ga 5 O1 2 , g rana to di g a do linio e g a llio (GGG).
Applic a z io ni o ttic he (Nd:YAG us ato c om e m ate riale pe r la s e r) e
m ate ria li fe rro m ag ne tic i.
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Appro fondime nto s ui s ilic ati


Un it c o s titutiv a de i s ilic ati: te tra e dri S iO4
Caratte re pre ttam e nte c ov ale nte de l le g a me S i-O
Og ni te trae dro S iO4 as s o c iato ad una c aric a ne g ativ a pa ri a 4 Im pac c he ttam e nto di te trae dri is o lati o c o ndiv is io ne da parte
de i v a ri te trae dri S iO4 di 1, 2 o 3 atom i di o s s ig e no (ve rtic e , lato ,
fa c c ia de l te tra e dro ) m o lte s trutture div e rs e , pi o me no
c o m ple s s e
Co nc a te naz io ni di te trae dri s ilic a tic i le g ano a s c atio ni di v aria
natura, c he g arantis c o no la e le ttrone utralit de l m a te riale e il
le g am e io nic o c he tie ne uniti i v a ri te trae dri s ilic atic i.

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S trutture c on te trae dri S iO4


is o lati
z irc o ne (o s ilic a to di z irc o nio ,
ZrS iO4 )
m ullite (Al6 S i2 O1 3 )
s illim anite (Al2 S iO5 )

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S truttura s tratifo rme


Otte nibile le g ando tra di lo ro attrav e rs o tre ve rtic i i te trae dri S iO4
(c io c o ndiv ide ndo tre io ni o s s ig e no pe r o gnuno de i te trae dri)
Cre a z io ne di fo g li, la m e lle bi-dim e ns io na li

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Gruppo
s ilic atico
co s titue nte
(i
cui
le gami
S i-O-S i
fo rmano
limpacche ttamento piano a geo me tria e s ago nale ) : S i2O52Carica ne tta neg ativa as s oc iata ag li ato mi di os s ig eno non pontanti, c he s i
pro ie ttano fuori dal piano de g li ane lli es ag onali
Ele ttro ne utralit garantita da s truttura lame llare piana inte rpos ta, ne lla quale
pres ente un numero di c ationi in ec ce s s o
c ao linite Al2(S i2O5)(OH)4: s trato s ilic ico (indicato con [S i2O5]2-], diviene
e le ttric amente ne utro g razie allo s trato adiace nte di Al2(OH)42+

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Leg ame io nic o (mediamente forte ) tra g li s trati, ma tra lame lla e lame lla s o lo
debo li interazioni di tipo Van de r Waals .
Og ni cris tallo di cao linite fo rmato da mo lte lame lle impac che ttate luna
paralle lame nte allaltra, a formare de i cris talli piani, talo ra a ge ome tria
e s ago nale . Tali pias tre s i s ovrappo ngo no po i le une alle altre per dare il
materiale finale

Altre strutture lamellari:


talco [Mg3(Si2O5)2(OH)2]
miche (muscovite, KAl3Si3O10(OH)2).
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Nitruri e os s initruri
S truttura di riferimento: nitruro di boro , BN (s truttura es ag onale lame llare ,
grafite bianca)
Cos tituita da ane lli e s ago nali, fo rmati da alternanza di atomi di B e N.
Forte legame covalente
allinterno dei singoli
piani, ma deboli
interazioni di Van der
Waals tra questi
Struttura di bassa
pressione: materiale
tenero, facilmente
sfaldabile, utilizzabile
come lubrificante allo
stato solido.
Ad alta temperatura e sotto elevate pressioni (in genere superiori a 8,5 GPa)
struttura della sfalerite (ZnS), cubica, estremamente dura (c-BN).
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Nitruro di s ilic io S i3 N4
Ma te ria le di s inte s i, c aratte rizz ato da e le v a ta c o va le nza de l
le g am e e nume ro di c oo rdina z io ne 4.
Fo rte c o va le nza a llo s ta to s o lido fino a c irc a 1800-190 0C,
s ublim a z io ne s e nz a fo rma re una fas e liquida.
Co s tituito da un ne two rk tridim e ns io na le di te trae dri S iN4 e
pu e s is te re in due fo rme po lim o rfe , a e b
Lo s s ig e no pu parz ia lm e nte s o s tituire la zo to ne l re tic o lo
g e ne rando il c o rris po nde nte os s initruro di s ilic io , S i2 N2 O.

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Carburi
Due fo rme po limo rfe de l c arbonio , la grafite e il diamante
Grafite : Forma s tabile a pre s s ione atmos ferica; s truttura lame llare
c os tituita da s trati ad es ag oni de limitati da atomi di c arbo nio , uniti
perpe ndico larme nte tra lo ro da de bo li fo rze di Van der Waals
Diamante : te rmodinamicame nte s tabile s o lo a pres s io ni s uperiori a
4-10 GPa e in inte rvalli di te mpe ratura tra 2000 e 3000C
A te mpe ratura
e pre s s ione ambie nte in co ndizio ni di
me tas tabilit
S truttura c ubica c on 8 ato mi s i c arbonio in una c e lla a fac ce
c entrate
Data dalla co nnes s io ne attravers o i ve rtic i di te trae dri c he
pre s entano un atomo di C al ce ntro e 4 atomi di C ai vertic i de l
te trae dro s tes s o .

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Leg ame co valente puro e s truttura reg o lare ne lle tre direzioni s pazial i
s os tanza naturale a pi e levata durezza no ta .
Graduato ria di durezza: Diamante , c -BN, carburo di bo ro B 4C.

Ma t e ria le
Diamante
c-BN

D u re z z a Vic ke rs ( Hv )
9000
3200

Carburo di s ilic io , S iC
S imilare al diamante: due atomi di c arbo nio vengono s o s tituiti c on s ilic io
e s i mantiene la s truttura a te traedri c o lleg ati attravers o i ve rtic i.
Materiale di buona durezza, as s ai us ato per abras ivi, do tato di
apprezzabile co nduttivit termica (as s ai ins o lita per i c e ramic i),
s e mic onduttore ad alta te mperatura.
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