REACCIONES DE OXIDACIN

REDUCCIN

Qumica 2 bachillerato
1

Oxidacin es el proceso en el que

un elemento o compuesto gana
oxgeno
2Ca + O2

2CaO

El Ca se oxida, ya que gana oxgeno

Ambos procesos pueden darse
simultneamente:

Reduccin es el proceso en el
que un elemento o compuesto
pierde oxgeno
CoO + 2H2
Co + H2O
El Co se reduce, ya que pierde
oxgeno

2Fe2O3 + 3C

4Fe + 3CO2

El hierro se reduce (pierde oxgeno) y el carbono se oxida (gana oxgeno)

Oxidacin es el proceso en el cual
una especie qumica pierde
electrones
Mg
Mg2+ + 2e-

El Mg se oxida ya que pierde

electrones
Agente reductor: cede e- (se
oxida)

Reduccin es el proceso en el que

alguna especie qumica gana
electrones
S + 2eS2El S se reduce ya que gana
electrones

Agente oxidante: gana e- (se

reduce)
2

El oxidante es un mangante y el reductor es un perdedor

Por ejemplo:

Mg + S

MgS

El magnesio es el agente reductor; cede electrones (se oxida), reduciendo

al azufre
El azufre es el agente oxidante; acepta electrones (se reduce), oxidando al
magnesio
En las reacciones redox, el reductor se oxida y el oxidante se reduce

OXIDACIN: Prdida de electrones

(o aumento en el nmero de oxidacin).
Ejemplo: Cu Cu2+ + 2e
REDUCCIN: Ganancia de electrones
(o disminucin en el nmero de oxidacin).
Ejemplo: Ag+ + 1e Ag
Siempre que se produce una oxidacin debe producirse
simultneamente una reduccin.
Cada una de estas reacciones se denomina semirreaccin.

Ejemplo: Cu +AgNO3
Introducimos un electrodo de cobre en una
disolucin de AgNO3,
De manera espontnea el cobre se oxidar
pasando a la disolucin como Cu2+.
Mientras que la Ag+ de la misma se reducir
pasando a ser plata metlica:
a) Cu Cu2+ + 2e (oxidacin)
b) Ag+ + 1e

Ag (reduccin).

Ejemplo: Zn + Pb(NO3)2

Al introducir una lmina de cinc en una disolucin

de Pb(NO3)2.
La lmina de Zn se recubre de una capa de plomo:
a) Zn Zn2+ + 2e (oxidacin)

b) Pb2+ + 2e

Pb (reduccin).
4

Ejemplo: Comprobar que la reaccin de formacin de hierro: Fe2O3 + 3 CO 2 Fe +

3 CO2 es una reaccin redox. Indicar los E.O. de todos los elementos antes y
despus de la reaccin

Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2
E.O.:
+3 2
+2 2
0
+4 2
Reduccin: El Fe disminuye su E.O. de +3 a 0 luego se
reduce (cada tomo de Fe captura 3 electrones).
Oxidacin: El C aumenta su E.O. de +2 a +4 luego se oxida
(en este caso pasa de compartir 2e con el O a compartir los 4
electrones).

OXIDANTES: El la sustancia capaz de oxidar a otra, con lo que sta se

reduce.
REDUCTORES: El la sustancia capaz de reducir a otra, con lo que sta se
oxida.
Ejemplo:
Zn + 2Ag+ Zn2+ + 2Ag
Oxidacin: Zn (reductor) Zn2+ + 2e
Reduccin: Ag+ (oxidante) + 1e Ag

 Por ejemplo:
+1 +6 2

+1 1

+1 +6 2

K2Cr2O 7 + 4 HBr + H2SO4

+4 2

+1 +6 2

+1 -2

2CrO2 + 2Br2 + K2SO4 + 3H2O

El cromo se reduce, ya que pasa de +6 a +4 gana 2 electrones

disminuye su nmero de oxidacin
El bromo se oxida, ya que pasa de 1 a 0 pierde un electrn
su nmero de oxidacin
+7 -2 +1

+6 -2 +2

+1 +6 2

2MnO4K + 10SO4Fe + 8H2SO4

+6 2 + 2

+6 -2

aumenta

+3

+1 +6 -2

+1 -2

SO4Mn + 5(SO4)3Fe2+ K2SO4 + 8H2O

El manganeso se reduce, ya que pasa de +7 a +2 gana 5 electrones

disminuye su nmero de oxidacin
El hierro se oxida, ya que pasa de +2 a +3 pierde un electrn
su nmero de oxidacin

aumenta
6

AJUSTE POR EL MTODO DEL NMERO DE OXIDACIN.

El ajuste por el mtodo del nmero de oxidacin se comprueba el aumento en el
nmero de oxidacin que sufre el tomo que se oxida con la disminucin que
experimenta el que se reduce

n e- ganados por los elementos que se reducen = n e- que ceden los elementos
que se oxidan
Por ejemplo:

Fe2O3 + CO

Fe + CO2

1.- Asignar n de oxidacin a cada uno de los tomos de la ecuacin

+3 2

+2 2

Fe2O3 + CO

+4 2

Fe + CO2

2.- Identificar los tomos que se oxidan y los que se reducen

El Fe disminuye su n de oxidacin de + 3 a 0 (se reduce) y el C aumenta su
n de oxidacin de + 2 a + 4 (se oxida)
+3

+2

Fe2O3 + CO

+4

Fe + CO2

3.- Calcular las variaciones producidas en los nmeros de oxidacin

El Fe pasa de + 3 a 0
variacin de su n de oxidacin = 3 El
C pasa de + 2 a + 4
variacin de su n de oxidacin = +2
+3 2

+2 2

Fe2O3 + CO

+4 2

Fe + CO2

4.- Introducir los coeficientes apropiados para que la variacin positiva

total del nmero de oxidacin (experimentada por el tomo que se
oxida) sea igual a la variacin negativa (sufrida por el tomo que se
reduce)

Fe2O3 + 3 CO
CO2

2 Fe + 3

5.- Comprobar que la reaccin est ajustada

Si fuera necesario, se ajustan las sustancias cuyos tomos no sufren
cambios del nmero de oxidacin

Fe2O3 + 3 CO

2 Fe + 3 CO2

AJUSTE POR EL MTODO DEL ION-ELECTRN

Se basa en la conservacin tanto de la masa como de la carga (los electrones
que se pierden en la oxidacin son los mismos que los que se ganan en la
reduccin).
Se trata de escribir las dos semirreacciones que tienen lugar y despus igualar
el n de e de ambas, para que al sumarlas los electrones desaparezcan.

Ejemplo: Zn + AgNO3

Zn(NO3)2 + Ag

Primera: Identificar los tomos que cambian su E.O.

Zn(0) Zn(+2);
Ag (+1) Ag (0)
Segunda: Escribir semirreacciones con molculas o iones que existan
realmente en disolucin ajustando el n de tomos: (Zn, Ag+, NO3, Zn2+, Ag)
Oxidacin: Zn
Zn2+ + 2e
Reduccin: Ag+ + 1e Ag
Tercera: Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos
semirreacciones, stos desaparezcan.
En el ejemplo se consigue multiplicando la segunda semirreaccin por 2.
Oxidacin: Zn Zn2+ + 2e
Reduccin: 2Ag+ + 2e 2Ag
R. global: Zn + 2Ag+ + 2e Zn2+ + 2Ag + 2e

 Cuarta: Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes

hallados y aadiendo las molculas o iones que no intervienen
directamente en la reaccin redox (en el el ejemplo, el ion NO3) y
comprobando que toda la reaccin queda ajustada:
Zn + 2 AgNO3
Zn(NO3)2 + 2 Ag

AJUSTE EN DISOLUCIN ACUOSA CIDA O BSICA.

Si en una disolucin aparecen iones poliatmicos con O (ej SO42), el ajuste se

complica pues aparecen tambin iones H+, OH y molculas de H2O.
En medio cido:
Los tomos de O que se pierdan en la reduccin van a parar al agua (los que se
ganen en la oxidacin provienen del agua).
Los tomos de H provienen del cido.
En medio bsico:
Los tomos de O que se ganan en la oxidacin (o pierdan en la reduccin)
provienen de los OH, necesitndose tantas molculas de H2O como tomos de
oxgeno se ganen o pierdan.

10

AJUSTE POR EL MTODO DEL ION-ELECTRN EN

MEDIO CIDO
Como ejemplo ajustaremos la siguiente
reaccin:

I2 + HNO3

HIO3 + NO2 + HO2

1.- Escribir la ecuacin de forma inica. Los compuestos covalentes no se

disocian en agua
I2 + H+ + NO -3
H+ + IO 3 + NO2 + HO2

2.- Escribir por separado las semirreacciones de oxidacin y de reduccin. El

yodo aumenta su n de oxidacin de 0 a +5 (se oxida). El N disminuye su n de
oxidacin de +5 a +4 (se reduce)
Semirreaccin de oxidacin:
Semirreaccin de reduccin:

I2

IO -3

NO3-

NO2

3.- Ajustar los tomos que no sean H y O: Para ajustar los tomos de yodo se
debe introducir un 2 delante del IO-3. Los tomos de N, de la semirreaccin de
reduccin, ya estn ajustados
Semirreaccin de oxidacin:
Semirreaccin de reduccin:

2 IO -3

I2

NO -3

NO2

11

4.- Ajustar los tomos de oxgeno aadiendo las molculas de agua que
sean necesarias:

En el lado derecho de la semirreaccin de oxidacin hay 6 tomos de O

y ninguno en el izquierdo. Hay que aadir seis molculas de agua en el
lado izquierdo
Semirreaccin de oxidacin:

I2 + 6 H2O

2 IO 3

En el lado derecho de la semirreaccin de reduccin hay que aadir una

molcula de agua, ya que en el lado izquierdo hay un tomo menos de O
Semirreaccin de reduccin:

NO -3

NO2 + H2O

5.- Ajustar los tomos de H aadiendo los iones H+ necesarios. La

semirreaccin de oxidacin contiene 12 tomos de H en la izquierda por lo
que se aaden 12 H+ en la derecha. La semirreaccin de reduccin contiene 2
tomos de H en la la derecha por lo que se aaden 2 H+ en la izquierda
Semirreaccin de oxidacin:

I2 + 6 H2O

Semirreaccin de reduccin:NO -3 + 2 H+

2 IO -3 + 12 H+
NO2 + H2O

12

6.- Ajustar las cargas elctricas aadiendo electrones

La semirreaccin de oxidacin tiene carga neta 0 en el lado izquierdo (solo
hay molculas neutras), y carga neta +10 en el derecho: [2(-1)+12(+1)=+10].
Hay que aadir en el derecho una carga elctrica de 10 eSemirreaccin de oxidacin:

I2 + 6 H2O

2 IO -3 + 12 H+ + 10 e-

La semirreaccin de reduccin tiene, en el lado izquierdo una carga neta de:

[-1+2(+1)=+1] y en el lado derecho 0; as pues, hay que aadir una carga
elctrica de 1e- en el lado izquierdo
Semirreaccin de reduccin: NO -3+ 2 H++ e-

NO2 + H2O

7.- Igualar los electrones cedidos a los ganados, y luego sumar las dos
semirreacciones:
La semirreaccin de oxidacin cede 10 e- y la de reduccin slo gana uno.
Esta debe multiplicarse por 10
I2 + 6 H2O

2 IO -3 + 12 H+ + 10 e-

10 ( NO -3 + e-

NO2)

I2 + 6 H2O + 10 NO -3 + 20 H+ +10 e-

2 IO -3+ 12 H+ + 10 e- + 10 NO2 + 10 H2O

13

I2 +6 H2O +10 NO 3 + 20 H+ +10 e-

2 IO -3+ 12 H+ + 10 e-+ 10 NO2+10 H2O

8.- Simplificar las especies que se encuentren en los dos lados

Doce de los veinte protones de la izquierda se cancelan con doce de la
derecha. Igualmente diez molculas de agua de la derecha se cancelan con
seis de la izquierda. Los electrones de ambos lados se cancelan

I2 + 10 NO -3+ 8 H+

2 IO 3+ 10 e- +10 NO2 + 4 H2O

9.- Escribir la ecuacin global en forma molecular:

Se identifican los iones con las molculas de que proceden.
Los iones

NO -3

vienen del HNO3 y los

I2 + 10 HNO3

IO -3

del HIO3

2 HIO3 + 10 NO2 + 4 H2O

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Ejemplo: Ajuste redox en medio cido

KMnO4 + H2SO4 + KI MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O
Primera: Identificar los tomos que cambian su E.O.:
+1 +7 2 +1 +6 2 +1 1 +2 +6 2
0 +1 +6 2 +1 2
KMnO4 + H2SO4 + KI MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O
Molculas o iones existentes en la disolucin:
KMnO4 K+ + MnO4
H2SO4 2 H+ + SO42
KI K+ +I
MnSO4 Mn2+ + SO42
K2SO4 2K+ + SO42
I2 y H2O estn sin disociar.

Segunda: Escribir semirreacciones con molculas o iones que existan

realmente en disolucin ajustando el n de tomos:
Oxidacin: 2 I
I2 + 2e
Reduccin: MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O
Los 4 tomos de O del MnO4 han ido a parar al H2O, pero para
formar sta se han necesitado adems 8 H+.

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 Tercera: Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos

semirreacciones, stos desaparezcan:
Ox.: 5 x (2 I I2 + 2e)
Red.: 2 x (MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O
Reaccin global:
10 I + 2 MnO4
5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
+ 16 H+ + 10 e
+ 10 e

Cuarta: Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes

hallados y aadiendo las molculas o iones que no intervienen directamente en
la reaccin redox:
2 KMnO4 + 8 H2SO4 2 MnSO4 + 5 I2 +
+10 KI
6 K2SO4 + 8 H2O
La 6 molculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reaccin redox) se
obtienen por tanteo.

16

AJUSTE POR EL MTODO DEL ION-ELECTRN EN

MEDIO BSICO.
En las reacciones que transcurren en medio bsico, hay que realizar los mismos
ocho primeros pasos que en medio cido hasta llegar a la ecuacin inica neta
Por ejemplo dada la reaccin (en medio bsico):
SO 23- + MnO -4

SO 24- + MnO2

Siguiendo los pasos comunes, la reaccin inica neta:

3 SO 24 + 2 MnO2 + H2O

3 SO 23- + 2 MnO -4 + 2 H+

9.- Sumar, en los dos lados, tantos OH- como H+ haya

En el lado izquierdo existen 2 H+, se suman 2 OH- en ambos lados

3 SO 23- 2 + MnO 4 + 2 H+ + 2 OH-

3 SO 24- + 2 MnO2 + H2O + 2 OH-

10.- Combinar los OH- con los H+ para formar H2O

Se producen 2 H2O en el lado izquierdo
3 SO 23- + 2 MnO 4 + 2 H2O

3 SO 24- + 2 MnO2 + H2O + 2 OH-

11.- Simplificar las molculas de agua

17

3 SO 23- + 2 MnO 4 + H2O

3 SO 24- + 2 MnO2 + 2 OH-

Ejemplo: Ajuste redox en medio bsico

Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O
Primera: Identificar los tomos que cambian su E.O.:
+3 +6 2
+1 +5 2 +12 +1 +1 +6 2 +1 1 +1 +6 2 +1 2
Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O
Molculas o iones existentes en la disolucin:
Cr2(SO4)3 2Cr3+ + 3 SO42
KClO3 K+ +ClO3
KOH K+ + OH
K2CrO4 2 K+ + CrO42
KCl K+ + Cl
K2SO4 2K+ + SO42
H2O est sin disociar.

Segunda: Escribir semirreacciones con molculas o iones que existan realmente en

disolucin ajustando el n de tomos:
Oxidacin: Cr3+ + 8 OH CrO42 + 4 H2O + 3e
Los 4 tomos de O que se precisan para formar el CrO4 provienen de los OH
existentes en el medio bsico. Se necesitan el doble pues la mitad de stos van a parar al
H2O junto con todos los tomos de H.
Reduccin: ClO3 + 3 H2O + 6e Cl + 6 OH
Se precisan tantas molculas de H2O como tomos de O se pierdan. As habr el mismo
n de O e H.

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 Tercera: Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos

semirreacciones, stos desaparezcan:
Ox.: 2 x (Cr3+ + 8 OH CrO42 + 4 H2O + 3e)
Red.: ClO3 + 3 H2O + 6e Cl + 6 OH
Reaccin global:
2 Cr3+ + 16 OH + ClO3
2 CrO42 + 8 H2O
+ 3 H2O + 6 e
+ 6 e + Cl + 6 OH

2 Cr3+ + 10 OH + ClO3

2 CrO42 + 5 H2O + Cl

Cuarta: Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes hallados

y aadiendo las molculas o iones que no intervienen directamente en la reaccin
redox:
1 Cr2(SO4)3 + 10 KOH + KClO3 2 K2CrO4 + 5 H2O + KCl + 3 K2SO4
La 3 molculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reaccin redox) se
obtienen por tanteo.

19

20

VALORACIN REDOX
Es similar a la valoracin cido base.
Hay que determinar el nmero de moles de especie oxidante y reductora que reaccionan
entre s.
El n de moles de e que pierde el oxidante es igual a los que gana el reductor.
Si a es el n de e que captura el oxidante y b los que pierde el reductor, sabremos
que a moles de reductor reaccionan con b moles de oxidante.
Se necesita conocer qu especies qumicas son los productos y no slo los reactivos.

Vox [oxidante] b ( n e- perd) = Vred [reductor

]
Ma (n e gan.)
M =
eq

n de e

Para calcular la masa equivalente de una sustancia oxidante o reductora hay que
dividir su masa molecular por el n de e ganados o perdidos:

De esta manera: neq(oxidante ) = neq(reductora)

Para saber cual es la masa equivalente, adems de saber de qu sustancia se trata,

es necesario conocer en qu sustancia se transforma (semirreaccin).

Vox Nox = Vred N red

21

Ejemplo: Se valoran 50 ml de una disolucin de FeSO4 acidulada con

H2SO4 con 30 ml de KMnO4 0,25 M.Cul ser la concentracin del
FeSO4 si el MnO4 pasa a Mn2+?

Red.: MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O

Oxid.: Fe2+ Fe3+ + 1e
Como el MnO4 precisa de 5e para reducirse:
N (KMnO4) = 0,25 M x 5 = 1,25 N
neq(MnO4 ) = neq(Fe2+)
V (KMnO4) x N (KMnO4) = V (FeSO4) x N (FeSO4)
30 ml x 1,25 N
N (FeSO4) = = 0,75 N ; 0,75 M
50 ml

Cada ion ferroso pasa a frrico perdiendo un electrn luego la

molaridad es igual que la normalidad porque la valencia es uno

22

TIPOS DE REACCIONES REDOX

(SEGN SU ESPONTANEIDAD).

Reacciones espontneas se produce energa elctrica

a partir de la energa liberada en una reaccin
qumica de oxidacin-reduccin:
Pilas voltaicas o galvnicas
Reacciones no espontneas se producen sustancias
qumicas a partir de energa elctrica suministrada:
Electrlisis

23

REACCIONES RDOX ESPONTNEAS.

En las reacciones redox espontneas, la sustancia que se oxida,
(reductor) cede electrones a la sustancia que se reduce (oxidante)
En cuanto las molculas del reductor entran en contacto con el oxidante, la
transferencia de electrones ocurre espontneamente
Un ejemplo:

2 Ag+ (aq) + Cu (s)

2Ag (s) + Cu2+ (aq)

Los iones Ag + se reducen a plata metlica (ganan los electrones cedidos por
un tomo de cobre) y el cobre se oxida a Cu2+ (cede los dos electrones)
La energa producida se disipa mediante calor y es difcil de aprovechar

24

PILAS GALVNICAS O VOLTAICAS.

Una pila galvnica es un generador de corriente basado en las reacciones redox,
donde los electrones se entregan indirectamente a travs de un hilo conductor
Por ejemplo:

El electrodo donde se produce la

oxidacin se denomina nodo
El electrodo donde se produce la
reduccin se denomina ctodo

Cu (s)
2 Ag+ (aq) + 2e-

Cu2+ (aq) + 2e2Ag (s)

La reaccin global de la pila:

2 Ag+ (aq) + Cu (s)

2Ag (s) + Cu2+ (aq)

25

Para que una pila funcione, los compartimentos andico y catdico deben
permanecer elctricamente neutros
Para mantener la neutralidad se utiliza un puente salino, con un electrolito ajeno
a la reaccin, donde los iones negativos se difunden hacia el nodo (que se
carga positivamente), y los iones positivos hacia el ctodo (que se carga
negativamente)
Esquema de una pila:
puente salino

Cu (s)
nodo

Electrodo -

Cu 2+ (aq)
oxidacin

2Ag+ (aq)
2Ag
Ctodo (s)
Electrodo+

reduccin
26

PILA DANIELL

Consta de dos semiceldas

Una con un electrodo de Cu en
una disolucin de CuSO4
Otra con un electrodo de Zn
en una disolucin de ZnSO4.

Electrodo es cada barra metlica

sumergida en una disolucin del mismo
metal. En una pila hay dos electrodos:
nodo: Se lleva a cabo la oxidacin
(prdida de electrones)
All van los aniones.
En el ejemplo anterior sera el
electrodo de Zn.
Ctodo: Se lleva a cabo la reduccin
(ganancia de electrones)
All van los cationes.
En el ejemplo anterior sera el
electrodo de Cu.
27

 Estn unidas por un puente

salino que evita que se
acumulen cargas del mismo
signo en cada semicelda.
Entre los dos electrodos se
genera una diferencia de
potencial que se puede
medir con un voltmetro.

La pila anterior se representara:

nodo
Puente salino
Ctodo
Zn (s) ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq) Cu (s)

nodo se lleva a cabo la oxidacin:

Zn 2 e
Zn2+.
Ctodo se lleva a cabo la
reduccin:
Cu2+ + 2 e
Cu.

28

PILAS COMERCIALES.
Salina

Alcalina

De mercurio (botn)

29

ELECTRODO ESTNDAR DE HIDRGENO.

La fuerza electromotriz dada por una pila galvnica, mide la diferencia de
potencial entre sus electrodos (fem = potencial ctodo - potencial nodo)
Lo designaremos as: Epila = Ect - E n
El potencial de los electrodos depende de las concentraciones de todas las
especies que intervienen en las semirreacciones de electrodo
Cuando las condiciones que aplicamos son las estndar (concentracin de
los iones 1M, presin de los gases 1 atm y temperatura de 25 C) hablamos
entonces de fem estndar o normal:

E
Epila
=
ct

- En

El potencial absoluto de un electrodo no se puede medir,

por lo que se escoge uno como referencia y se le asigna
un valor arbitrario. El elegido es el electrodo estndar o
normal de hidrgeno (EEH)

EH

= 0 V (a 25C)
H2

La reaccin que ocurre en la superficie de platino es:

2H+ (aq, 1M) + 2e-

H2 (g, 1atm)

30

POTENCIAL ESTNDAR DE REDUCCIN.

Los potenciales estndar de reduccin de los distintos electrodos se determinan
formando pilas galvnicas entre ellos y el electrodo estndar de H2

Este ejemplo es una pila constituida por un electrodo formado por una barra de
cobre en una disolucin 1M de iones Cu 2+ , a 25C, y el electrodo normal de
hidrgeno
El potencial de esta pila medido con un voltmetro es de 0,34 V

31

El potencial de un electrodo mide la tendencia a que en l se produzca una

reduccin
En la pila
constituida con el
electrodo
estndar de
Cu2+/Cu y el EEH

Ctodo (reduccin)

Cu2+ (aq) + 2e-

nodo (oxidacin)

H2 (g)

Reaccin global:

Cu (s)

2H+ (aq) + 2e-

Cu2+ (aq) +

H2 (g)

Cu (s) + 2H+ (aq)

La fem de la pila es 0,34 V

Epila

0,34v

0,34 es un valor relativo

En la pila
constituida con el
electrodo estndar
de Cd2+/Cd y el
EEH

Cu2

E
Cu

Cu2

0,00

Cu

Cu2+/Cu

el potencial normal del electrodo

que el de EEH
2H+ (aq) + 2eCtodo (reduccin)

0,34v
Cu

es 0,34 V mayor
H2 (g)
Cd2+ (aq) + 2e-

Cd (s)

nodo (oxidacin)

Cu2

Reaccin global: 2H+ (aq) + Cd (s)

H2 (g) + Cd2+ (aq)

La fem de la pila es 0,40 V

0,40v

Epila

E
H2

Cd2

0,00 E
Cd

Cd2

E
Cd

Cd2

0,40v
Cd

El valor negativo indica que el electrodo de Cd es el nodo y el EEH el

ctodo

32

 Las pilas producen una diferencia de potencial ( Epila) que

puede considerarse como la diferencia entre los potenciales de
reduccin de los dos electrodos que la conforman.
Consideraremos que cada semireaccin de reduccin viene dada
por un potencial de reduccin. Como en el ctodo se produce la
reduccin, en todas las pilas Ecatodo > Enodo.

Ectodo Enodo

Cada pareja de sustancia oxidante-reductora tendr una

mayor o menor tendencia a estar en su forma oxidada o
reducida.
El que se encuentre en una u otra forma depender de la
otra pareja de sustancia oxidante-reductora.
Qu especie se reducir?
Sencillamente, la que tenga un mayor potencial de
reduccin.

33

Si el potencial de un electrodo es positivo, acta de ctodo al conectarlo con el

EEH (se produce la reduccin), por el contrario si es negativo, acta de nodo (y
se dar la oxidacin)
El valor de
semirreaccin:

E ox

red

indica en qu extensin est desplazada hacia la derecha la

Ox + neRed

E
ox
Cuanto mayor sea su potencial
, mayor es la tendencia de la especie oxidante a
red

reducirse ganando n electrones y, por tanto, menor es la tendencia de la especie

reductora a oxidarse, cediendo n electrones

34

PAR OXIDANTE-REDUCTOR CONJUGADOS.

Se denominan par oxidante - reductor conjugados a las especies oxidante y
reductor que se diferencien en n electrones
Cuanto ms fuerte sea un oxidante, ms dbil es su reductor conjugado.
Las consecuencias que se pueden deducir son:

El mejor oxidante es el flor y el peor es el in Li+. En consecuencia, el reductor

ms dbil es el in F- y el ms fuerte el litio metlico
Un valor elevado de potencial, por ejemplo, de
agente oxidante fuerte:
Au3+ (aq) + 3e-

E Au3

indica que el oro (III) es un

Au

Au (s)

y entonces el oro metlico, su reductor conjugado, es muy dbil y tiene poca

tendencia a oxidarse a Au3+

Por el contrario, un valor pequeo de EMg2

indica que el in Mg2+ es
Mg
un agente oxidante dbil y entonces su reductor conjugado, el magnesio
metlico, es un reductor fuerte con gran tendencia a oxidarse a Mg2+:
Mg (s)

Mg 2+ (aq) + 2e-

35

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX

Los valores de los potenciales estndar de reduccin permiten predecir si una
reaccin redox es o no espontnea en un sentido determinado
Un ejemplo:

Zn2+ (aq) + Sn (s)

Zn (s) + Sn2+ (aq)

Esta reaccin es el resultado de la suma de las semirreacciones:

Ctodo (reduccin):

Zn2+ (aq) + 2e-

nodo (oxidacin):

Zn (s)
Sn2+ (aq) + 2e-

Sn (s)

Para una pila con esta reaccin, su potencial normal:

Epila

Ect

En

Zn 2

E
Zn

Sn2

0,76

0,14

0,62 v

Sn

Como el potencial es negativo, significa que la reaccin no es espontnea. Los

iones Sn2+ tienen ms tendencia a reducirse a estao que los iones Zn2+ a cinc, luego
el equilibrio est desplazado de derecha a izquierda
Zn2+ (aq) + Sn (s)

Zn (s) + Sn2+ (aq)

36

METALES FRENTE A CIDOS.

Segn sea el potencial de reduccin del metal menor o mayor que 0
reaccionar o no reaccionar con los cidos para [H+] = 1 M.
Toda pareja oxidante-reductora que tenga ms tendencia a reducirse que los H+
tendrn un potencial de reduccin E > 0.
As, el Cu no reacciona con cidos en concentraciones normales: Cu + 2 H+
no reacciona.
Toda pareja oxidante-reductora que tenga menos tendencia a reducirse que los
H+ tendrn un potencial de reduccin E < 0.
As, el Zn reacciona con cidos desprendiendo hidrgeno:
Zn + 2 H+ Zn2+ + H2

37

Ejemplo: Decir si ser espontnea la siguiente reaccin redox:

Cl2(g) + 2 I (aq)

2Cl (aq) + I2 (s)

La reaccin dada es la suma de las siguientes

semirreacciones:
Red. (ctodo): Cl2(g) + 2e 2Cl(aq)
Oxid. (nodo): 2 I(aq) I2 (s) + 2e
Para que la reaccin sea espontnea tiene que cumplirse que
Epila > 0:
Epila = Ecatodo Enodo = +136 V 054 V = +072 V > 0
luego es espontnea (las molculas de Cl2 tienen ms
tendencia a reducirse que las de I2).

38

Ejercicio Una pila consta de un electrodo de Mg introducido en una

disolucin 1 M de Mg(NO3)2 y un electrodo de Ag en una disolucin 1
M de AgNO3 . Qu electrodo actuar de ctodo y de nodo y cul ser
el voltaje de la pila correspondiente?

Qu especie se reduce?

La que tenga mayor potencial de reduccin.

En este caso la Ag (+0,80 V) frente a los 2,37
V del Mg.
Red. (ctodo): Ag+(aq) + 1e Ag(s)
Oxid. (nodo): Mg(s) Mg2+(aq) + 2e
Epila = Ecatodo Enodo = +0,80 V (2,37 V)
Epila

= 3,17 V
39

Ejercicio : Dada la

Par redox
Cl2 / Cl
ClO4/ClO3
ClO3/ClO2
Cu2+/Cu0
SO32/ S2
SO42 / S2
Sn 4+/Sn2+
Sn2+ / Sn0

E0 (V)
1,35
1,19
1,16
0,35
0,23
0,15
0,15
-0,14

siguiente tabla de potenciales normales expresados en voltios:

a) Escriba el nombre de: -La forma
reducida del oxidante ms fuerte.Cl
-Un catin que pueda ser oxidante
2+
y reductor. Sn
0
Sn
-La especie ms reductora.

ClO
3
-Un anin que pueda ser oxidante y reductor.
b) Escriba y ajuste dos reacciones que sean espontaneas entre
especies de la tabla que correspondan a:
-Una oxidacin de un catin por un anin.

ClO3 + Sn2+ + 2 H+

ClO2 + Sn4+ + H2O

-Una reduccin de un catin por un anin.

S2 + 4 Cu2+ + 4 H2O

SO42 + 8 H+ + 4 Cu

40

ELECTRLISIS.
La electrlisis es el proceso en el que se consigue forzar una reaccin redox no
espontnea mediante la aplicacin de una fem (fuerza electromotriz o voltaje)
adecuada
Por
ejemplo

2 Na + Cl2
2 NaCl

2 NaCl

espontnea

2 Na + Cl2

no espontnea

El recipiente
donde se
realiza la
electrlisis se
denomina
cuba
electroltica
nodo (+)

Oxidacin

Ctodo (-)

Reduccin

Reaccin global

2 Cl-

2 Na+ + 2e-

2 Na+ + 2 Cl-

Cl2 + 2e-

2 Na
Cl2 + 2 Na

Se puede obligar a
que los iones Clcedan 1e- a un ion
Na+, con una pila de
fem adecuada

Al igual que en la pila

galvnica se produce la
reduccin en el ctodo
y la oxidacin en el
nodo, pero en la
electrlisis, el ctodo es
negativo y el nodo es
positivo
41


=
Epila

Ect

=
En

- 2,71 - 1,36

- 4,07 V

El valor negativo del potencial indica que la reaccin no es espontnea;

para forzar la electrlisis es necesario utilizar una pila cuya fem sea > 4,07 V
En la prctica, debido a la resistencia de los hilos conductores y de la propia
cuba electroltica, es necesario aplicar una tensin mayor de 4,07 V
De forma general, en la electrlisis de una sal del tipo MmYn fundida, sucede lo
siguiente:
Los cationes metlicos Mn+ avanzan hacia el ctodo donde se produce la
reduccin de:
M n+ + neM
Los aniones Ym- se dirigen al nodo, donde entregan electrones, oxidndose
al estado elemental:
Y mY + ne-

Cuando se electroliza una sal en solucin acuosa es ms difcil predecir qu

reacciones se darn en los electrodos ya que tanto en el ctodo como en el
nodo, adems de producirse las reacciones de los iones correspondientes a
la sal, se producen las reacciones del agua

42

Reduccin del agua:

2H2O (l) + 2e-

Oxidacin del agua:

2H2O (l)

H2 (g) + 2OH- (aq)

O2 (g) + 4H+ (aq) + 4e-

Para ver qu reacciones se producen habr que comparar los potenciales

Por ejemplo en el caso de una disolucin acuosa de NaCl, en el ctodo se reduce
el agua y no los iones Na+ debido a que Eo (H2O / H2 + OH-) Eo (Na+ / Na)

SO 24- , NO -3 , H2O (OH-) , X- (halogenuros)

Facilidad para oxidarse en el nodo

LAS LEYES DE FARADAY.

La cantidad de una sustancia producida durante una electrlisis es
directamente proporcional a la intensidad de corriente y al tiempo que
circula por la misma, es decir, a la cantidad de electricidad (carga
elctrica) que circula por el electrolito
Para una misma carga elctrica, la masa de una sustancia obtenida
en una electrlisis es proporcional a su equivalente gramo (eq)

43

Si lo aplicamos para una sustancia reducida cualquiera, la ecuacin de la

semirreaccin que tiene lugar en uno de los electrodos de una clula electroltica
sera:
Mn+ + neM
Esto indica que deben fluir n moles de e- para que se deposite 1 mol del
metal M 1 mol de e- deposita 1 mol / n del metal M. Sabemos que equivalente
gramo se define como 1 mol / n
1 mol de e- depositan n equivalentes
En un proceso electroltico, el paso de 1 Faraday de electricidad reduce en el
ctodo u oxida en el nodo un equivalente gramo de la sustancia considerada
Dadas las siguientes semirreacciones de reduccin catdicas, se puede
deducir que:
Ag+ (aq) + 1e-

Ag (s) 1 mol e produce 1 mol Ag

1 F produce 1 mol Ag = 1 eq

Cd2+ (aq) + 2e-

Cd (s) 2 mol e- producen 1 mol Cd

1 F produce 1/2 mol Cd = 1 eq

Au3+(aq) + 3e-

Au (s) 3 mol e- producen 1 mol Au

1 F produce 1/3 mol Au = 1 eq

Algunas de las aplicaciones de las leyes son:

Determinar con gran precisin el n de Avogadro
Determinar con gran precisin la carga elctrica que ha pasado o la
intensidad de corriente que atraviesa la disolucin de un electrolito

44

Electrorrefinado del
Cu.

Cuando la reaccin redox no es espontnea en

un sentido, podr suceder si desde el exterior
se suministran los electrones.
Si por ejemplo el electrodo de Magnesio hace de
nodo y se oxida frente al de plata que hace de
ctodo formando una pila de f.e.m = 3,17 V, se
puede forzar la formacin de Mg(s) (reduccin)
(la reaccin inversa que no es espontnea) si
desde el exterior se suministran los 3,17 V que se
necesitan vencer (por ejemplo usando una pila
que proporcione mayor voltaje).

Editorial ECIR. Qumica 2

Bachillerato.

La electrolisis se utiliza industrialmente

para obtener metales a partir de sales de
dichos metales utilizando la electricidad
como fuente de energa.
Se llama galvanoplastia al proceso de
recubrir un objeto metlico con una
capa fina de otro metal:
Ejemplo: Zn2+ + 2 e Zn (cincado)
(en este caso los electrones los suministra
la corriente elctrica)

Electrodeposicin de
Ag.

45

Comparacin de la polaridad de los electrodos en pilas y

electrlisis.

46

 La carga de un electrn es de 16 x 1019 C y la de 1 mol de

electrones (602 x 1023) es el producto de ambos nmeros: 96500 C =
1 F.
Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1 mol de metal
monovalente o mol de metal divalente, es decir, un equivalente
del metal (Mat/valencia).
1 equivalente precisa
96500 C
neq (m (g)/Meq) precisarn
Q

De la proporcin anterior se deduce:

m
Q
neq = =
Meq
96500 C/eq
De donde, sustituyendo Q por I t (ms fciles de medir) y despejando m se
obtiene:

m ( g)

M eq

I t

96500

M at I t
n e 96500

47

Ejemplo: Se realiza la electrlisis de un disolucin

de tricloruro de hierro, haciendo pasar una
corriente de 10 A durante 3 horas. Calcula la
cantidad de hierro depositado en el ctodo.

El tricloruro en disolucin estar disociado:

FeCl3 3 Cl + Fe3+
La reduccin ser: Fe3+ + 3 e Fe
Meq x I x t
(55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600 s
m (g) = =

96500 C/eq
96500 C/eq
m (g) = 20,82 g
48

 La reaccin 2 Na + Cl2
2 NaCl es una reaccin espontnea puesto que
E(Cl2/2Cl) > E(Na+/Na)
Y lgicamente, la reaccin contraria ser no espontnea: 2 NaCl 2 Na + Cl2
Red. (ctodo): 2 Na+(aq) + 2e 2 Na (s) Oxid. (nodo): 2Cl(aq)
Cl2(g) +

2e
Epila = Ecatodo Enodo = 271 V 136 V = 407 V
El valor negativo de Epila reafirma que la reaccin no es espontnea. Pero
suministrando un voltaje superior a 407 V se podr descomponer el NaCl en
sus elementos: Na y Cl2

49

Corrosin de los metales.

Un problema muy importante es la
corrosin de los metales; por ejemplo, el
hierro:
Oxid. (nodo):
Fe (s) Fe2+(aq) + 2e
Red. (ctodo):
O2(g) + 4 H+(aq) + 4e 2 H2O(l)
En una segunda fase el Fe2+ se oxida a Fe3+ :
4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H2O(l) 2 Fe2O3(s) + 8
H+(aq)

Gota de agua corroyendo una superficie de

hierro.

Tubera protegida por un nodo de Magnesio.

Sirve ara prevenir la corrosin.

Consiste en soldar a la tubera de hierro a
un nodo de Mg que forma una pila con
el Fe y evita que ste se oxide, ya que que
quien se oxida es el Mg.
50

CLASE

ELECTROANALITICA

En condiciones normales una reaccin redox ocurre cuando el agente

oxidante est en contacto con el agente reductor.
En la reaccin:

Zn (s) + Cu2+ (ac)

Zn2+ (ac) + Cu (s)

Los electrones se transfieren directamente en la disolucin desde el

agente reductor hasta el agente oxidante.
Si se pudiese separar fsicamente el agente oxidante del agente reductor,
sera posible que la transferencia de electrones se diera a travs de un
medio conductor externo, en lugar de que se diera en forma directa en la
disolucin.

As, al progresar la reaccin, se producira un flujo constante de

electrones y por lo tanto se generara electricidad.
Se producira trabajo elctrico

El dispositivo experimental para generar electricidad a travs

del uso de una reaccin redox se llama celda electroqumica.

Celda electroqumica, tambin llamada celda

galvnica o celda voltaica

Por definicin, el electrodo en

el cual ocurre la oxidacin se
llama nodo; el electrodo en
el cual ocurre la reduccin se
llama ctodo.
Para este sistema, las reacciones
de oxidacin y reduccin en los
electrodos, llamadas reacciones
de semicelda

Electrodo de Zn (nodo):
Electrodo de Cu (ctodo):

Zn(s)
Cu2+(ac) + 2 e

Zn2+ + 2 e
Cu(s)

El hecho de que los electrones fluyan de un electrodo al otro indica que

existe una diferencia de potencial entre los dos electrodos.

Esta diferencia de potencial entre los electrodos, se llama fuerza

electromotriz, o fem ( )
Diagrama de celda

Zn(s) Zn2+(ac, 1 M) KCl(saturado) Cu2+(ac, 1 M) Cu(s)

Potenciales estndar de electrodo

Cuando las concentraciones de los iones Cu2+ y
Zn2+ son iguales a 1,0 M, se encuentra que la
fem de la celda es 1,10 V a 25 C.

Como la reaccin de celda total puede ser tratada como la suma de dos
semireacciones, la fem medida en la celda puede considerarse la suma de
los potenciales elctricos en los electrodos de Zn y Cu.
Conociendo uno de estos potenciales de electrodo, se puede
obtener el otro por sustraccin de 1,10 V

Es imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero si

arbitrarimente se asigna al potencial de un electrodo particular
el valor cero, puede usarse para determinar los potenciales
relativos de otros electrodos.
El electrodo de hidrgeno, sirve como referencia para este propsito

El Pt sirve de conductor
elctrico para el
circuito externo
H2

2H+ + 2e

Esta disociacin ocurre en la

superficie del Pt

En condiciones de estado estndar (cuando la presin de H2 es 1 atm

y la concentracin de la disolucin es 1,0 M) y a 25 C , el potencial
para la siguiente reaccin se define con un valor exacto de cero
2H+(ac,1 M) + 2e

H2(g, 1 atm)

= 0,0 V

Una reaccin de reduccin en un electrodo cuyos solutos son 1 M

y cuyos gases estn a 1 atm, tienen un potencial que se llama
potencial estndar de reduccin

El potencial estndar de reduccin del electrodo de hidrgeno

es cero. El electrodo mismo se conoce como:
electrodo estndar de hidrgeno (EEH)
Se puede usar el EEH para medir los potenciales de otros
electrodos

Los experimentos muestran que el electrodo de Zn es el nodo y el EEH

el ctodo. Se deduce esto porque la masa del electrodo de Zn disminuye.
Zn(s)

Zn2+ + 2 e

Zn(s) Zn2+ (ac, 1 M) KCl(saturado) H+(ac, 1 M) H2(g, 1 atm) Pt(s)

Cuando todos sus reactivos estan en su estado estndar, la fem de la

celda es 0,76 V

nodo

Zn(s)

Ctodo 2H+(ac,1 M) + 2e
Global Zn(s) + 2H+(ac,1 M)

Zn2+(ac, 1 M) + 2e
H2(g, 1 atm)
Zn2+(ac, 1 M) + H2(g, 1 atm)

Zn/Zn
H+/H

celda

2+

Zn/Zn es el potencial estndar de oxidacin de la

semireaccin:
2+

Zn(s)

Zn2+(ac, 1 M) + 2e

H /H es el potencial estndar de reduccin definido para

el EEH.
+

La fem estndar de la celda celda es la suma del potencial estndar de

oxidacin ms el potencial estndar de reduccin

celda = ox + red

celda = Zn/Zn + H /H
2+

0.76 V = Zn/Zn + 0,0 V

2+

El potencial estndar de oxidacin del Zn es 0,76 V

El potencial estndar de reduccin del Zn Zn /Zn es

obtiene al invertir la semireaccin de oxidacin.

0,76 V se

2+

Zn2+(ac, 1 M) + 2e

Zn(s)

Zn

2+/Zn

0,76 V

Cuando se invierte una reaccin de semicelda, cambia de signo

Los potenciales estndares del electrodo de cobre pueden

obtenerse de forma similar utilizando una celda galvnica con un
electrodo de Cu y el EEH

Pt(s) H2(g, 1 atm) H+(ac, 1 M) KCl(saturado) Cu2+(ac, 1 M) Cu(s)

nodo H2(g, 1 atm)

Ctodo Cu2+(ac, 1M) + 2e

H2(g, 1 atm) + Cu2+(ac, 1M)

H /H
Cu /Cu

2H+(ac, 1 M) + 2e

Cu(s)

2+

2H+(ac, 1 M) + Cu(s)

celda

En condiciones de estado estndar y a 25 C , la fem de la celda es 0,34V

celda = H /H + Cu /Cu
034 V = 0,0 V + Cu /Cu
celda = ox + red
+

2+

2+

Cu

2+/Cu

= 0,34 V

H /H
+

ESPONTANEIDAD DE LAS
REACCIONES REDOX

Si el potencial calculado para la reaccin redox

es una cantidad positiva, la reaccin ocurrir
espontneamente en el laboratorio.

Si el potencial calculado es negativo, la reaccin

no se producir. En su lugar se producir la
reaccin inversa.

Si celda > 0 la reaccin es espontnea

Si celda < 0 la reaccin no es espontnea

Si celda = 0 la reaccin est en equilibrio en

condiciones estndares

Para las reaccines que ocurren en condiciones

estndares la fuerza que las impulsa aumenta con
el valor positivo de E

La fuerza impulsora neta para una reaccin se

expresa mediante la ecuacin de Nernst, que
incluye la fuerza impulsora en condiciones
estndares y un trmino que expresa la
dependencia respecto a las concentraciones.

METODOS
POTENCIOMETRICOS

Para la reaccin balanceada:

aA + bB

cC + dD
c
d
[
C
]
[
D
]
RT
ln
E = E
a
b
[
A
]
[
B
]
nF

R = 8,31 J/molK

F = 96485 J/Vmol
ln = 2,3 log
T = 298 K

Sustituyendo los valores de las constantes R y F,

tomando T = 298 K y convirtiendo a log10 la ecuacin
de nernst adopta la forma siguiente a 25 C

E = E

0,0591
n

[C ]c [ D]d
log
[ A]a [ B]b

Las concentraciones de las especies acuosas se expresan en

molaridad M
Las concentraciones de los gases se expresan en presiones
parciales
Los slidos o lquidos puros no aparecen como trminos

Los mtodos potenciomtricos comprenden dos tipos

fundamentales de anlisis:

Medicin directa de un potencial de

electrodo a partir del cual se puede
determinar la concentracin de un ion
electricamente activo.
Medicin de los cambios de fem
originados por la adicin de un titulante a la
muestra.

Empleo de Celdas como Detectores Qumico

Es esencial distinguir dos clases de equilibrios

asociados a las celdas galvnicas:
1. -

Equilibrio entre las dos semiceldas

2. -

Equilibrio dentro de cada semicelda

Cuando una celda galvnica produce una diferencia de

potencial no nula (positiva o negativa), la reaccin global
de celda no puede estar en equilibrio.
No se ha establecido el equilibrio entre las dos
semiceldas.

Los electrodos de las celdas empleadas como

detectores qumicos se conectan por medio de un
potencimetro que permite un flujo de corriente
despreciable

El potenciometro permite medir la diferencia de

potencial en la celda sin afectar las concentraciones
Muchas medidas electroanalticas estn basadas en algunos fenmenos
que tienen lugar solamente sobre uno de los electrodos (el electrodo
INDICADOR) de una pila.

Los dispositivos de que se dispone para medir las

consecuencias del fenmeno en el electrodo indicador, son
aplicables solamente a una pila completa compuesta por
dos electrodos.

Adems del electrodo indicador, es necesario tener

presente un electrodo de REFERENCIA cuyo
comportamiento es reproducible y constante.

Un buen electrodo de referencia requiere de varias

propiedades:
Debe ser relativamente fcil de construir a partir de
materiales y productos qumicos que se encuentren de
ordinario en el laboratorio.
Los potenciales deben ser constante, incluso despus de
un almacenaje prolongado.

El electrodo debe mantener constante su potencial al paso

de pequeas corrientes durante algn tiempo.

Electrodos de Calomelanos
El electrodo de calomelano puede ser representado de la
manera siguiente:

Hg| Hg2Cl2(saturado), KCl (x M)

Hg2Cl2 + 2e

2Hg + 2Cl

E = 0,2676 V

El potencial de este electrodo variar claramente con la

concentracin de cloruro

Puente salino
Hilo de Pb

Placa sinterizada

Disolucin saturada de KCl y Hg2Cl2

KCl slido
Hg2Cl2 slido

Hilo de Pt
Semireaccin:

Hg2Cl2 + 2e

Hg

2Hg + 2Cl

Electrodos de Plata Cloruro de Plata

Consisten en un alambre de plata sumergido en una
disolucin de cloruro de potasio, KCl que est tambin
saturada con cloruro de plata, AgCl

Ag | AgCl (saturado), KCl (x M)

Semireaccin:

AgCl + e

Ag + Cl

E = 0,222 V

ELECTRODOS INDICADORES
El potencial del electrodo indicador debe estar ligado
directamente a la concentracin de uno o ms de los
participantes o productos de la reaccin analtica.
Si el potencial del electrodo de refrencia es constante los
cambios en la fem medida de la pila reflejarn los cambios
de concentracion que tienen en la disolucin

Es conveniente la sensibilidad del electrodo indicador a

los cambios en la concentracin, su variacin de potencial
debe ser reproducible dentro de lmites razonables.

El electrodo de vidrio es sin duda el electrodo

indicador para iones hidrgeno ms importante. Es de
uso cmodo y est sujeto a pocas de las interferencias
que afecta a otros electrodos.
Los fenmenos en que se basa el electrodo de vidrio
fueron conocidos a comienzo del siglo XX

La observacin experimental fundamental para el

desarrollo de este electrodo es que aparece una diferencia
de potencial cuando se interpone una delgada membrana
de vidrio entre disoluciones de diferente pH.

El potencial puede ser detectado colocando electrodos de

referencia de potencial conocido y constante en las
disoluciones a ambos lados de la membrana.
Una explicacin razonable de este fenmeno implica la suposicin de
que la membrana de vidrio de la pila es selectivamente permeable a los
iones hidrgeno y que estos tienden a emigrar preferentemente en la
direccin de la concentracin menor.
El resultado es que la disolucin de concentracin de ion
hidrogeno ms baja adquiere una carga positiva con relacin a la
disolucin desde la cual ha tenido lugar la emigracin, y entonces
se origina un potencial de contacto.
El paso de corriente a travs del electrodo de vidrio es acompaado por
una transferencia de iones hidrgeno a travs de la membrana

Tambien el vidrio debe contener agua dentro de su

estructura para que sea efectivo como indicador de pH.

Cuando el agua es eliminada por secado al aire o por

tratamiento durante periodos prolongados con un agente
deshidratante, se pierde la sensibilidad del electrodo para el
pH.
El agua en el vidrio juega un papel fundamental en
el proceso de transferencia del protn.

El electrodo selectivo de iones ms empleado es el

electrodo combinado de vidrio para medir pH
Membrana de vidrio
Ag(s)|AgCl(s)|Cl (ac)||H+(ac,fuera), H+(ac,interior),Cl (ac)|AgCl(s)|Ag(s)

Electrodo de
referencia externo

Electrodo de
referencia interno

Errores en las medidas del pH con electrodo de vidrio

Error alcalino: a valores de pH mayores de 10 el electrodo de
vidrio se hace sensible a los metales alcalinos
Error cido: A pH menores a cero, tiende a ser algo ms alto los
valores obtenidos con un electrodo de vidrio.
Deshidratacin: Comportamiento inestable y errores
Errores en disoluciones neutras no reguladas
Variacion en el potencial de contacto
Error en el pH de la solucin amortiguadora