Sei sulla pagina 1di 49
N N o o t t a a s s d d e e l

NNoottaass ddeell CCuurrssoo EEqquuiilliibbrriioo TTeerrmmooddiinnáámmiiccoo

Milton Medeiros

Departamento de Fisicoquímica, Facultad de Química Universidad Nacional Autónoma de México

i

Notas de Curso Equilibrio Termodinámico

Contenido

1. Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

1

1.1. Tipos de estados de equilibrio

2

1.2. Paredes y Procesos

3

1.3. Caracterización del Estado de Equilibrio – Sistemas Cerrados

6

1.4. La Ecuación fundamental de la termodinámica – Sistemas cerrados

9

1.5. La Ecuación fundamental de la termodinámica – Sistemas abiertos

10

1.6. El Potencial Químico y el Equilibrio Material

13

1.7. Ejemplos cotidianos – dependencias de µ con T, p y x

19

1.8. La ecuación fundamental integrada – La forma de Euler

20

1.9. Paréntesis Matemático – La ecuación fundamental

22

1.10. El potencial químico de una substancia en gas ideal

25

1.11. El problema general de la Termodinámica – Regla de las Fases de Gibbs

27

Ejercicios

30

2. Diagramas de Fase de Substancia Pura

33

2.1. Substancia Pura, 1 fase

33

2.2. Dos fases en equilibrio – La ecuación de Clapeyron

33

2.3. Cuantificando la dependencia p(T) – La ecuación de Clausius-Clapeyron

41

Ejercicios

43

Tipos de estados de equilibrio

1

1. Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

La termodinámica clásica que será abordada en este curso, está definida solamente para estados donde el sistema en estudio satisface las siguientes condiciones (estados de equilibrio):

Para un sistema totalmente aislado de sus alrededores, las propiedades macroscópicas de las fases homogéneas que componen el sistema asumen valores constantes e independientes del tiempo y posición en la fase homogénea.

La ciencia termodinámica asume que tales estados existen y que un sistema puede ser totalmente aislado. Regresaremos a esta última afirmación cuando definamos paredes y veremos que, estrictamente hablando, esto es imposible. Esta idealización, sin embargo, conduce a un acercamiento bastante bueno para la descripción de los sistemas termodinámicos.

En esta definición de equilibrio está implícita la ausencia de campos externos que puedan interactuar con el propio sistema. Esta aclaración se hace en virtud de que los campos externos pueden provocar gradientes en algunas propiedades haciendo con que estas sean diferentes dependiendo de la posición en que se observa la propiedad. Tomemos como ejemplo una columna de líquido bajo un campo gravitacional. La presión en el seno del líquido dependerá de la altura donde se hace una medición. En tal caso, las presiones serán mayores en las porciones más bajas de la columna y será mínima en la superficie. La redefinición de estados de equilibrio y la utilización del método termodinámico contemplando a estos sistemas no es nada complicada. Sin embargo, para los objetivos de este curso, la inclusión de campos externos a la primera ley de la termodinámica no agregará conceptos significativos y puede que ensombrezca los aspectos más importantes que se quiere esclarecer. Además, la interacción de campos externos de magnitud ordinaria (gravedad, por ejemplo) tienen efectos mínimos sobre la mayor parte de los fenómenos que serán estudiados en este curso. Así, a menos que sea necesaria su inclusión y esté explícitamente mencionado, los sistemas aquí cubiertos estarán en ausencia de estos campos.

Otro aspecto importante a partir de la definición de estados de equilibrio es el tiempo necesario para que un sistema, partiendo de un estado de no equilibrio, alcanza el equilibrio termodinámico. Esto puede variar de algunos fentosegundos hasta algunos millares de años. Este “tiempo de relajación”, dependerá de las características cinéticas de la evolución del sistema hacia un estado de equilibrio. Analicemos algunos ejemplos:

(a) La reacción H 2 + ½ O 2 H 2 O

En ausencia de catalizador o de una chispa, la mezcla de oxígeno e hidrógeno tardará algunos años en reaccionar completamente para formar agua. De hecho, para efectos prácticos, se puede considerar que la mezcla H 2 + O 2 puede alcanzar un estado de equilibrio sin reacción química (estado meta-estable que se describirá adelante). Por otro lado, la presencia de un catalizador, Pt por ejemplo, hará con que el estado de equilibrio (H 2 O prácticamente pura, si se parte de la proporción estequiométrica) se alcance casi que instantáneamente.

2

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

(b) Los sólidos

En la fabricación de algunos aceros, una solución sólida es sometida a condiciones de temperatura donde el estado de equilibrio posee algunas propiedades deseadas (dureza, maleabilidad, entre otras). Para mantener estas propiedades a la temperatura ambiente, por ejemplo, este acero es enfriado de forma casi instantánea. El nuevo estado no está en equilibrio pero la transición al nuevo equilibrio es muy lenta, de tal forma que el acero mantendrá las características del estado de equilibrio antes de enfriarlo. Otro caso similar son los vidrios. El estado de equilibrio de la sílica a condiciones ambientales es el sólido cristalino. Pero al someter la sílica a un tratamiento térmico se puede obtener de forma aparentemente estable un estado de no equilibrio que es el vidrio.

Otros ejemplos serán mencionados y aclarados a lo largo del curso.

1.1. Tipos de estados de equilibrio

Los sistemas en equilibrio pueden estar en tres diferentes situaciones: equilibrios estables, inestables y meta-estables. La diferencia entre los tres tipos reside en la repuesta del sistema a perturbaciones externas. Los sistemas en equilibrio estable, cuando sometidos a perturbaciones de cualquier magnitud, regresan al estado de equilibrio original cuando las condiciones finales son iguales a la condición inicial antes de la perturbación. La respuesta de los inestables es evolucionar a otro estado distinto al inicial. Y el meta- estable presentará una respuesta diferente, dependiendo de la magnitud de la perturbación. El diagrama a seguir presenta una analogía con sistemas mecánicos:

Figura 1.1

Equivalente mecánico de sistemas en (a) equilibrio meta- estable, (b) equilibrio estable y (c) equilibrio inestable

(c) (a) (b)
(c)
(a)
(b)

En la posición (a) el balón se encuentra en una posición meta-estable: pequeñas perturbaciones no serán capaces de retirar el balón del pozo poco profundo. Pero si la perturbación es suficientemente grande, el balón puede asumir la posición (b) del estado más estable, en este caso, de menor energía potencial. La posición (c) representa un estado de equilibrio inestable ya que, cualquier que sea la perturbación el balón se desplazará a otra posición. La termodinámica presentada en este curso se dedicará a describir los sistemas estables, aunque los estados meta-estables también pueden ser descritos adecuadamente por esta disciplina.

Paredes y Procesos

3

Los estados de equilibrio meta-estables no son de todo no comunes. Por ejemplo, la reacción ya mencionada de formación de agua: si se mezclan hidrógeno y oxígeno sin la presencia de un catalizador o chispa permanecerá en una situación similar a la posición (a) del balón. Al perturbar la mezcla con una chispa la reacción se llevará a cabo y se formará agua – posición (b) del diagrama. Otro ejemplo es la precipitación de sólidos en solución. Muchas mezclas permanecen en fase líquida homogénea aparentemente en un equilibrio estable. Al friccionar un bastón en las paredes del matraz que contiene tal mezcla se observa la precipitación de sólidos. La mezcla en una sola fase líquida estaba en un estado meta- estable, la fricción fue la perturbación y la mezcla en dos fases – sólido y líquido – es el estado de equilibrio estable. Otros estados meta-estables que se pueden observar: líquidos a temperaturas mayores a su punto de ebullición, vapores a temperaturas menores a su punto de condensación, etc… Los enlaces de You Tube a continuación ilustran estados meta-estables y su transición a estados más estables:

Agua sub-enfriada Agua sub-enfriada Agua sobrecalentada Agua sobrecalentada

Solución sobresaturada ¡Hasta las chelas!

1.2. Paredes y Procesos

Un sistema termodinámico estará limitado por paredes que restringirán o permitirán el intercambio de energía, volumen o materia entre el sistema y sus alrededores. La tabla a seguir presenta los tipos de pared, restrictivas o no, para flujos de calor, redistribución de volumen y flujo de materia.

Paredes No restrictiva

Flujo o intercambio

Restrictiva

Adiabática

Diatérmica

Calor Trabajo (volumen) Materia

Rígida

Impermeable

Flexible

Semi-permeable

En cuanto a las paredes semi-permeables vale una aclaración. Algunas paredes (membranas, por ejemplo) permiten el paso de algunas substancias pero impide el de otras. Por ejemplo, las membranas celulares poseen poros selectivos por tamaño o polaridad impidiendo el paso de determinadas substancias y permitiendo el de otras. De ahí viene la palabra semi: no es totalmente permeable.

Como terminología, utilizaremos la palabra aislado para sistemas donde las paredes son totalmente restrictivas (adiabáticas, rígidas e impermeables). Los sistemas cerrados serán aquellos que las paredes son impermeables pero pueden ser adiabáticas o no, flexibles o no.

En relación a las paredes restrictivas, principalmente las adiabáticas, podemos afirmar que, estrictamente hablando, no existen tales paredes. Todos los materiales poseen una conductividad térmica, aunque algunos las tienen muy pequeñas. De esta forma siempre habrá flujo de calor entre dos cuerpos con temperaturas diferentes. Aun en el vacío, la energía puede transitar por radiación y todos los cuerpos con

4

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

temperatura diferente de 0K irradian. Así, no es posible lograr que alguna parte del universo esté en equilibrio térmico puesto que siempre estará en contacto con otra parte con temperatura diferente. La pared adiabática es una idealización útil, de la misma forma que los estados de equilibrio. Esta aproximación nos permite describir con impresionante precisión muchos de los fenómenos donde la temperatura es una variable importante.

A partir de la definición de un estado de equilibrio y con el uso del concepto de paredes, podemos ahora

definir lo que es un proceso:

Proceso es la transición entre estados de equilibrio a través del cambio de paredes internas, de restrictivas a no restrictivas.

Por ejemplo, imaginemos un sistema en equilibrio. Podemos aislar este sistema a través de paredes totalmente restrictivas (adiabáticas, rígidas e impermeables). El proceso de calentamiento de este sistema se llevará a cabo, por ejemplo, al poner en contacto este sistema con otro a una temperatura diferente y remover la pared restrictiva al flujo de calor, dejándola diatérmica. El sistema alcanzará un nuevo estado de equilibrio en el cual no se observarán flujos netos. En principio, todos los estados intermedios entres los dos estados de equilibrio inicial y final son estados de no-equilibrio. Es importante notar que, si regresamos con paredes restrictivas (en este caso adiabáticas) el sistema no regresará al estado de equilibrio inicial.

Como mencionado, los estados intermedios entre dos estados de equilibrio son estados de no-equilibrio y,

en principio, no pueden ser descritos por la termodinámica clásica. El caso límite, donde un proceso se lleva

a cabo en pasos infinitesimales y en tiempos muy largos, se denominarán procesos cuasi-estáticos. En

estos procesos todos los estados intermedios son estados de equilibrio. Para tales procesos, el trabajo pV y

el calor que fluyen por el sistema termodinámico se pueden determinar a través de las expresiones:

δW =−pdV

δQ = TdS

(1.1)

donde p es la presión, T la temperatura, V el volumen, S la entropía, Q el calor cuasi-estático y W el trabajo cuasi-estático. Al aplicar la primera ley de la termodinámica para procesos cuasi-estáticos en sistemas cerrados se obtiene la ecuación fundamental de la termodinámica para procesos cuasi-estáticos:

dU = TdS pdV

(1.2)

Esta ecuación solo es válida para procesos donde todos los estados intermedios son estados de equilibrio. El caso particular de los procesos cuasi-estáticos ampliamente utilizado en termodinámica es el proceso reversible:

El proceso reversible es el proceso cuasi-estático en el cual el cambio de entropía del universo es nulo.

Atención a la diferencia entre reversible y cuasi-estático. Los procesos reversibles son cuasi-estáticos pero los cuasi-estáticos no siempre son reversibles. Ejemplificamos el segundo caso. Imaginemos un sistema termodinámico que contiene una pared interna totalmente restrictiva de acuerdo a la figura 1.2a. La pared central, inicialmente adiabática se transforma en una diatérmica pero con una conductividad térmica muy

Paredes y Procesos

5

baja de tal forma que la transferencia de calor se realice muy lentamente. A todo instante, las dos partes que componen el sistema estarán en equilibrio interno pero las temperaturas T A y T B serán diferentes. Al final el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio donde los dos compartimientos se encuentran a igual temperatura (T A = T B ).

Figura 1.2

Proceso de flujo de energía térmica. Las paredes externas son adiabáticas, rígidas e impermeables.

A B (a) Pared central adiabática
A
B
(a) Pared central adiabática

A

B

(b) Pared central diatérmica

Ambos subsistemas permanecen con volumen constante, es decir, no se realiza trabajo sobre ninguno de los subsistemas. Como las paredes externas son totalmente restrictivas, el cambio en energía interna total en el proceso será nulo. De esta forma podemos escribir:

dU + dU = 0 A B dU = T dS − p dV A
dU
+ dU
= 0
A
B
dU
= T dS
p dV
A
AA
AA
dU
= T dS
p dV
B
BB
BB

dS

B

=−

T

A

T

B

dS

A

(1.3)

Así, el cambio total de entropía del sistema como un todo estará dado por la expresión:

dS

=

dS

A

+

dS

B

 =−  1

T

A

T

B

dS

A

0

(1.4)

Este cambio solo será nulo si las temperaturas son iguales en el transcurso de todo el proceso. Como asumimos que inicialmente estas temperaturas son diferentes, entonces este proceso cuasi-estático no es reversible puesto que hay cambio en la entropía total del universo.

A los procesos no reversibles se les denomina procesos irreversibles. Los procesos que se llevan a cabo en la naturaleza son todos irreversibles. En los casos de procesos muy, pero muy lentos, los cambios en las

6

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

cantidades termodinámicas se acercarán a los cambios cuasi-estáticos. Entonces, la utilidad de los procesos cuasi-estáticos y reversibles reside en que normalmente estamos interesados en la magnitud de las diferencias de las cantidades termodinámicas entre dos estados de equilibrio. Estas diferencias (energías, entropías, etc…) solo serán funciones del estado inicial y final de equilibrio, no importando la trayectoria (cuasi-estática o irreversible) con que se lleva a cabo el proceso. La trayectoria cuasi-estática nos permite calcular estas diferencias utilizando la termodinámica clásica, lo que no es posible cuando algún estado no se encuentra en equilibrio.

1.3. Caracterización del Estado de Equilibrio – Sistemas Cerrados

La pregunta ahora es ¿Cómo caracterizar un estado de equilibrio a partir de sus variables termodinámicas? La respuesta proviene de la combinación de las leyes primera y segunda de la termodinámica. Empecemos con un sistema que inicialmente se encuentra en equilibrio con una pared interna totalmente restrictiva, conforme la figura 1.2a. El proceso consistirá en manipular la pared central de tal forma que el sistema evolucione a un nuevo estado de equilibrio (figura 1.2b). El sistema está totalmente aislado (U, V y cantidad de materia N son constantes). La segunda ley de la termodinámica estipula que para sistemas totalmente aislados el cambio de entropía del sistema al final de un proceso será positivo o, en el caso límite (proceso reversible), igual a cero:

S 0

(1.5)

Si ya no restan restricciones internas que manipular, entonces el estado de equilibrio final será aquél que tiene la máxima entropía posible. En términos matemáticos, cuando un sistema alcance el equilibrio:

dS

=

0, d

2

S

< 0 @ U, V, N constantes, es decir, la entropía alcanzará un máximo

(1.6)

En otras palabras, el estado de equilibrio final está caracterizado por tener la máxima entropía entre todos los estados de equilibrio posibles a valores fijos de U, V y N.

Cuando el proceso se lleva a cabo en condiciones de frontera diferentes, es decir, con paredes no restrictivas, ya no podemos usar la entropía del sistema como criterio, ya que esta podrá subir o bajar dependiendo del cambio de entropía de los alrededores. En este caso, lo que siempre se puede afirmar es que el cambio en la entropía del universo siempre será positivo (2ª Ley). Supongamos el proceso general, ilustrado en la figura 1.3, en donde el sistema estudiado está inmerso en un sistema mayor donde este último si está completamente aislado:

estudiado está inmerso en un sistema mayor donde este último si está completamente aislado: T al
estudiado está inmerso en un sistema mayor donde este último si está completamente aislado: T al

T al , p al

W

estudiado está inmerso en un sistema mayor donde este último si está completamente aislado: T al

A

estudiado está inmerso en un sistema mayor donde este último si está completamente aislado: T al

B

Q

Caracterización del Estado de Equilibrio – Sistemas Cerrados

7

Figura 1.3

Procesos en un sistema en contacto con alrededores totalmente aislados

El sistema de interés está dividido en dos compartimientos A y B, separados por una pared interna restrictiva. Las paredes externas del sistema ahora pueden ser diatérmicas y flexibles. Podrá haber intercambios de energía y volumen con los alrededores. Queremos determinar cuál será el criterio adecuado para caracterizar el equilibrio en términos de las propiedades del sistema A + B. Supongamos que los alrededores tienen dimensiones muchísimo mayores que las del sistema. Así, la temperatura y la presión de los alrededores permanecen constantes para todo proceso que se lleve a cabo en el sistema. También, todos los procesos que se llevan a cabo en los alrededores serán cuasi-estáticos. Aplicando las leyes primera y segunda de la termodinámica para el universo = sistema + alrededores, tendremos:

∆ S

=∆

un

SS +∆

al

UU +∆

al

0

= 0

∆ =∆

U

un

(1.7)

Los subíndices un y al hacen referencia al universo y alrededores, respectivamente. Aplicando la condición de que los procesos en los alrededores son cuasi-estáticos y que su temperatura y presión permanecen constantes, tendremos:

Q

al

al

=

T

al

W

al

=−

S

=−

pV

al

al

Q

T

al

=

pV

al

(1.8)

Nótese que los signos están de acuerdo a la convención de que el trabajo y calor son positivos cuando fluyen hacia el sistema. Por otro lado, la primera ley aplicada a los alrededores resultan en:

U

al

=

Q

al

+

W

al

=−

Qp +

al

V

Substituyendo (1.8) y (1.9) en (1.7):

∆−+

UQp

al

∆−

S

Q

T

al

0

∆= 0

V

(1.9)

(1.10)

(1.11)

8

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

Ahora multiplicaremos (1.11) por T (siempre positiva) y substituiremos el valor de Q que se despeja de

(1.10):

T

al

S

−∆

Up

al

V

0

o,

∆+

Up

al

∆−

VT

al

∆≤ 0

S

(1.12)

La ecuación (1.12) es el criterio de equilibrio general escrito a partir de las propiedades del sistema y de la temperatura y presión de los alrededores. Analicemos los casos particulares que darán origen a los criterios de equilibrio en función de dos variables:

(i) Procesos isoentrópicos (S=0) con paredes externas rígidas (V=0). Estos son conocidos como procesos mecánicos para cuerpos rígidos (el balón de la figura 1.1, por ejemplo). En este caso la ecuación (1.12) tomará la forma:

U 0

(1.13)

Si ya no restan restricciones internas que manipular, entonces el estado de equilibrio final será aquél que

tiene la mínima energía interna posible o, en términos matemáticos, cuando un sistema alcance el

equilibrio:

dU

=

2

0, d U

> 0

@ S, V, N constantes, es decir, el mínimo de la energía interna

(1.14)

(ii) Procesos isoentrópicos (S=0) con paredes externas flexibles. La condición de pared flexible implica que, durante el proceso, la presión del sistema estará igualada siempre a la presión de los alrededores, p al = p. De esta forma, utilizando la propiedad de linealidad del operador diferencia , tendremos el criterio de equilibrio para procesos que se lleven a cabo con constantes S y p:

(

∆+U

pV

)

0

(1.15)

“Bautizamos” la función U + pV con el símbolo H y la llamaremos de entalpía. Así, cuando el sistema alcance

el equilibrio la entalpía será mínima, o:

H

=+

U

dH

=

0,

0

pV

d

2

H

>

0 en el equilibrio

@ S, p, N

(1.16)

El equilibrio estará caracterizado por tener la entalpía mínima.

(iii) Procesos con paredes externas rígidas (V=0) y diatérmicas. De forma similar a la condición anterior, paredes diatérmicas implicarán en un proceso a T al = T. Así, (1.12) se transforma en:

(

∆−U

TS

)

0

(1.17)

A la función U TS la llamaremos de energía de Helmholtz y la designaremos con el símbolo A. Entonces:

La Ecuación fundamental de la termodinámica – Sistemas cerrados

9

A

=−

U

dA

=

0,

0

TS

d

2

A

>

0 en el equilibrio

@ T, V, N

(1.18)

El equilibrio estará caracterizado por tener la función energía de Helmholtz mínima.

(iv) Procesos con paredes externas flexibles y diatérmicas. Estas condiciones, como mencionado, implican en p al = p y T al = T. De esta forma, con los mismos argumentos usados anteriormente:

(

∆−+U

TS

pV

)

0

(1.19)

A la función U TS + pV la llamaremos de energía de Gibbs y la designaremos con el símbolo G. Entonces:

G

=−

U

dG

=

0,

TS

+

2

d G

pV

0

>

0 en el equilibrio

@ T, p, N

(1.20)

El equilibrio estará caracterizado por tener la energía de Gibbs mínima.

La tabla 1.1 presenta un resumen de los criterios de equilibrio para procesos que se lleven a cabo a diferentes condiciones. Es importante notar que cada uno de los cinco posibles criterios descritos anteriormente también se emplean para determinar el sentido de un proceso espontaneo. Por ejemplo, el sentido espontáneo de los procesos que se llevan a cabo a dados valores constantes de temperatura, presión y cantidad de materia serán aquellos que disminuyen la energía de Gibbs. El sentido espontaneo depende de las condiciones en que se desarrollan los procesos. ¿Cuál criterio a utilizar? Dependerá de las condiciones con que se llevan a cabo el proceso.

Tabla 1.1 – Criterios de equilibrio y espontaneidad

   

Sentido

Variables naturales

 

Criterios de Equilibrio

Espontáneo

U, V, N S, V, N S, p, N T, V, N T, p, N

S

máxima

dS = 0, d 2 S < 0

S > 0 U < 0 H < 0 A < 0 G < 0

U

mínima

dU = 0, d 2 U > 0 dH = 0, d 2 H > 0 dA = 0, d 2 A > 0 dG = 0, d 2 G > 0

H = U+pV mínima A = U TS mínima G = U TS + pV mínima

1.4. La Ecuación fundamental de la termodinámica – Sistemas cerrados

La ecuación fundamental de la termodinámica, válida para procesos donde todos los estados son estados de equilibrio, fue deducida en la sección 1.2

dU = TdS pdV

(1.21)

Ahora, a partir de las definiciones de los potenciales termodinámicos S, H, A y G, podemos rescribir esta ecuación para las situaciones en donde las variables independientes (controlables) del proceso son

10

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

diferentes a S y V. Así, por ejemplo, la ecuación (1.2) puede ser rescrita para la entropía con variables independientes U y V (recuérdese, U y V son las variables naturales de la entropía):

dS

=

1

T

dU

+

p

T

dV

(1.22)

Esta es la ecuación fundamental en la representación entrópica S SUV(,) . En el caso de la entalpía,

utilizamos su definición para rescribir la ecuación (1.2):

dH =+dU

o

pdV + Vdp

dH = TdS + Vdp

(1.24)

(1.23)

Se deja al estudiante la tarea de deducir las ecuaciones fundamentales en las representaciones de A y G. La tabla 1.2 presenta un resumen de las formas de las ecuaciones fundamentales para diferentes conjuntos de variables.

Tabla 1.2 – Ecuación Fundamental para sistemas cerrados

Potencial

Termodinámico

Variables

Independientes

Ecuación Fundamental

U(S,V)

S, V

dU = TdS pdV

S(U,V)

U, V

dS

=

1

dU

+

p

dV

 

T

T

H(S,p)

S, p

dH = TdS +Vdp

A(T,V)

T, V

dA =−SdT pdV

G(T,p)

T, p

dG =−SdT +Vdp

1.5. La Ecuación fundamental de la termodinámica – Sistemas abiertos

En la sección anterior se presentaron las diversas formas para la ecuación fundamental. La suposición de sistema cerrado implica que la variación de la cantidad de materia de todos los componentes del sistema en cualquier proceso es nula, es decir:

dN

i

= 0, para todos los componentes de la mezcla

(1.25)

En el caso en que se realicen proceso donde el sistema gana o pierde materia, la ecuación (1.25) ya no es válida y habrá cambios en la energía de Gibbs, por ejemplo, provocados por cambios en la cantidad de materia. En tales casos la energía de Gibbs también tendrá como variables la cantidad de cada una de las substancias que componen la mezcla, es decir GG(T,p,N 1 ,N 2 ,…).

Antes de introducir efecto de la cantidad de materia en la ecuación fundamental, vale la pena recordar e interpretar el concepto de una derivada parcial. Pensemos en un experimento a realizar. Por ejemplo,

La Ecuación fundamental de la termodinámica – Sistemas abiertos

11

queremos medir el cambio de presión de un gas, provocado por un cambio del volumen, en un experimento que se lleva a cabo a temperatura y cantidad de materia constante. Este experimento se puede reproducir en una derivada parcial. Noten que en el símbolo de la derivada parcial aparecen exactamente las magnitudes involucradas en el experimento:

Cambio manipulado o provocado (cambio de volumen)

Cambio a medir (cambio de presión)  ∂ p     ∂ V
Cambio a medir
(cambio de presión)
 ∂ p 
V
 T ,N
Condiciones
Experimentales

Esta interpretación del concepto matemático de las derivadas parciales, por lo tanto, está íntimamente conectada a los objetivos de la termodinámica: medir cambios de variables, provocados por la manipulación de alguna otra variable, en experimentos donde se controlan algunas condiciones.

Regresemos ahora al efecto de cambiar la cantidad de materia sobre la energía interna de un sistema. Imaginemos una mezcla compuesta por m componentes. La cantidad de cada uno de los componentes estará representada por la composición N = (N 1 , N 2 , N 3 , …, N m ). Imaginemos también que podemos medir la energía de Gibbs a través de un “Gibbsiómetro” (no creo que exista tal cosa, pero la podemos imaginar). El experimento mental es determinar el cambio en la energía de Gibbs en el proceso de agregar una cantidad de substancia 1 en un experimento donde se mantendrán constantes la temperatura, la presión y la cantidad de todas las demás substancias que no sean la substancia 1, tal cual representado en la figura 1.4.

Figura 1.4

Cambio en la energía de Gibbs (dG = G B G A ) provocado por un cambio en la cantidad de substancia 1 (dN 1 ) en un experimento donde se mantienen constantes todas las demás variables (T, p, N 2 , N 3 , …).

G A p T
G
A
p
T

(A)

dN 1

G B p T
G
B
p
T

(B)

El cambio en la energía de Gibbs, entonces, estará dado por:

dG

=

G

N

1

T ,pN,

2

,N

3

,

dN

1

(1.26)

12

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

Entonces, a temperatura y presión constantes, el cambio en la energía de Gibbs debido al cambio en la cantidad de materia será la suma de los efectos provocados por la adición de cada una de las substancias:

dG







∂∂∂

GGG

dN

dN

∂∂∂

123

T , pN ,

2

,

N

3

,

T , pN ,

1

,

N

3

,





NNN



=+++

123

T , pN ,

1

,

N

2

,

dN

, @ T y p

(1.27)

Los efectos de cambios de temperatura y presión ya son conocidos de la ecuación para sistemas cerrados (ver tabla 1.2). De esta forma, los cambios de energía de Gibbs será una combinación de todos los efectos mencionados, es decir, efectos de cambio de temperatura T, presión p y composición N:

dG

=−

SdT

+

Vdp

+

c

i = 1

 ∂ G

N

i

T , pN ,

j

i

dN

i

(1.28)

El vector N representa la cantidad de cada uno de los componentes presentes, es decir, N=(N 1 , N 2 , …, N c ), c es el número de substancias presentes en la mezcla y el símbolo N ji representa la cantidad de materia de todos los componentes j diferentes de i. Por ahora, con fines puramente taquigráficos, utilizaremos el

símbolo

químico de la substancia i en la mezcla:

µ ˆ

i para representar las derivadas parciales con respecto a N i y le daremos el nombre de potencial

µ ˆ

ii

= 

i

G

N

T , pN ,

j

i

(1.29)

Para fines didácticos, utilizamos el símbolo circunflejo (^) sobre la letra griega mü (µ). Esto es para enfatizar que el potencial químico se refiere a una substancia en una mezcla. La ausencia del circunflejo indicará que el potencial químico se refiere a una substancia pura (Ojo: no todas los libros utilizan esta simbología). A partir de esta definición, la ecuación (1.29), entonces, asumirá la forma compacta:

c dG =− SdT + Vdp + ∑ µ ˆ dN i i i =
c
dG
=−
SdT
+
Vdp
+
µ ˆ
dN
i
i
i = 1

(1.30)

Esta es la ecuación fundamental de la termodinámica para sistemas abiertos, escrita para la energía de Gibbs. Esta ecuación, sin embargo, todavía tiene un símbolo sin significado claro, el potencial químico. Dejemos la interpretación física de esta variable para la siguiente sección. Deduzcamos ahora la ecuación fundamental en las otras representaciones. Utilizando la definición de energía de Gibbs [G = U + pV - TS, o en forma diferencial, dU = dG - d(pV) + d(TS)] obtenemos la forma energética de la ecuación fundamental:

dU

=

TdS

pdV

c

ˆ

i = 1

i

dN

i

(1.31)

Dejamos al estudiante la deducción de la ecuación fundamental en las demás representaciones. El procedimiento es similar al utilizado en la sección anterior:

El Potencial Químico y el Equilibrio Material

13

dS

dH

dA

1

p

=+−

dU

dV

TT

n

c

i = 1

µ ˆ

i

T

dN

=

TdS

+

Vdp

n

c

ˆ

i = 1

=−

SdT

pdV

+

n

c

i = 1

ii

dN

i

µ ˆ

ii

dN

i

i

(1.32)

(1.33)

(1.34)

La conveniencia nos hará utilizar una de las representaciones. Una aclaración: estas ecuaciones presentadas son las ecuaciones fundamentales en sus formas diferenciales. Las ecuaciones fundamentales propiamente dichas son:

U

U

(

SV

,

,N

)

S

(

S UV

,

,N

)

H

H

(

Sp ,

,N

)

(1.35)

A

(

ATV

,

,N

)

G

GTp ,

(

,N

)

Así, por ejemplo, la ecuación UU(T,V,N) no es una ecuación fundamental, por el motivo de que la energía interna no está descrita por sus variables naturales. Tal ecuación puede existir pero no será la fundamental. Una ecuación fundamental, como escritas en (1.35), contiene toda la información termodinámica de un determinado sistema. La ecuación UU(T,V,N) no contiene toda la información. Véase Callen “Thermodynamics and an introduction to thermostatistics” para una discusión más profunda sobre el tema.

1.6. El Potencial Químico y el Equilibrio Material

Imaginemos un proceso donde se agrega una cantidad infinitesimal de un componente i a una mezcla donde se mantienen S, V y la cantidad de todos los componentes excepto el componente i constantes. Entonces, el cambio en la energía interna estará dado por:

ˆ

µ

i

= 

U

N

i

SV , , N

j

i

(1.36)

Así, la primera interpretación que podemos dar al potencial químico es un cambio de energía interna provocado por un cambio en la cantidad de materia de un determinado compuesto en experimentos a S, V y N ji . De igual forma, utilizando las otras representaciones, podemos decir que el potencial químico está relacionado al cambio de un potencial termodinámico (U, S, H, A o G) provocado por el cambio en la cantidad de un componente específico en un experimento que se hace manteniendo todas las demás variables naturales del potencial termodinámico en cuestión constantes:

14

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

µ ˆ =

i





 ∂ N

U

i

SV , , N

j

i

=−

T







∂∂∂∂

S

HAG

=

=

=

∂∂∂∂

NNNN

i

ii

i

UV , , N

j

i

≠≠

S , pN ,

j

i

TV , , N

j

i



















≠≠

T , pN ,

j

i

(1.37)

Un análisis dimensional rápido nos hace ver que el potencial químico está expresado en energía por mol y es, por lo tanto, una variable intensiva. Como tal, no puede depender del tamaño del sistema y, también, debe ser una función apenas de variables intensivas.

Otra forma interesante de entender el significado físico del potencial químico es a través de un proceso cuasi-estático de adición o remoción de una molécula i de una mezcla donde se mantiene el volumen del sistema constante. Para tales procesos, la ecuación fundamental asume la forma:

dU

=

TdS

δ Q

ˆ

i

dN

i

δ W

(1.38)

El primer término del lado derecho de esta ecuación representa el calor cuasi-estático y el segundo el trabajo. Así, el potencial químico puede ser visto como el trabajo cuasi-estático para remover 1 mol de un compuesto de una mezcla manteniendo constantes el volumen del sistema y la cantidad de todos los demás

componentes. De hecho, el término

n

c

i = 1

ˆ

µ dN

ii

i

se conoce como el trabajo químico o electroquímico.

Por último, la importancia fundamental del potencial químico es que el mismo proporciona una forma inequívoca para determinar cuando un sistema alcanza el equilibrio material o cuando se presentará un flujo neto de materia entre porciones de un sistema. Demostremos esta afirmación. Supongamos un sistema dividió en dos partes, totalmente aislado de sus alrededores, tal como representado en la figura 1.4. La pared central, inicialmente, es totalmente restrictiva.

Figura 1.4

Proceso de flujo de energía térmica, de redistribución de volumen y de flujo de materia. Las paredes externas son adiabáticas, rígidas e impermeables.

A B (a) Pared central adiabática
A
B
(a) Pared central adiabática

A

B

(b)

Pared central diatérmica

(c)

flexible

El Potencial Químico y el Equilibrio Material

15

Haremos tres experimentos. En el primero el sistema pasará de la situación (a) hacia la situación (b), es decir, la pared se torna diatérmica. Como el proceso se lleva a cabo a U, V y N constantes, nos conviene utilizar la representación entrópica. El cambio de entropía en los dos subsistemas estarán dados por:

dS

A

=

1

T

A

dU

dS

AB

=

1

T

B

dU

B

(1.39)

La energía interna total es constante (las paredes externas son totalmente restrictivas) y eso implica que los cambios en energía interna del compartimiento A sean iguales a menos los del compartimiento B: dU B =– dU A . Como la entropía es una propiedad extensiva, entonces su cambio total será la suma del cambio de las partes, o sea, dS = dS A + dS B . Además, como visto anteriormente, cuando el sistema alcanza el equilibrio la entropía será máxima, o dS = 0. Combinando estas afirmaciones con la ecuación (1.39) llegamos a la siguiente conclusión:

dS

=

1

T

A

1

T

B

dU

A

o

dS

1

1

=

dU

A

T

T

AB

(1.40)

Como S alcanza un máximo en el equilibrio, esta derivada tiene que ser nula, es decir, cuando las temperaturas sean iguales (T A = T B ). La conclusión ya conocida es que cuando un sistema alcanza el equilibrio térmico las temperaturas se igualan en todo el sistema. Es importante notar que la solución del problema (determinar el valor de U A en el equilibrio) dependerá de las características de las partes que componen el sistema pero, independiente de estas características, las temperaturas se igualarán.

La segunda parte de experimento consistirá en dejar que la pared central sea flexible. El volumen total permanecerá constante, entonces los cambios de volumen de las partes estarán relacionados, dV B =– dV A . Utilizando argumentación similar, llegaremos a la expresión:

dS

=− 1

1

TT

AB







p

+−

p

B

dU

A

A

TT

A

B

dV

A

(1.41)

Para que una función de varias variables alcance el máximo, sus derivadas parciales con respecto a las variables independientes, en este caso U A y V A , sean nulas:

 ∂ S

A

=−= 1 1 0 TT

AB

p

A

p

B

=−= 0

A

U

S

VTT

AB

(1.42)

La conclusión, entonces es que las temperaturas y presiones se igualan cuando el sistema alcance el equilibrio T A = T B y p A = p B . Así, cuando un sistema alcanza el equilibrio mecánico las presiones se igualan en todo el sistema. Volvemos a enfatizar que esta conclusión es válida solamente en ausencia de campos externos.

16

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

Finalmente, ahora la pared central también será semi-permeable a uno de los componentes (al componente 1, por ejemplo). Como las paredes externas son impermeables, podemos afirmar que dN 1 B = – dN 1 A . Así, la expresión final para el sistema en equilibrio será:

1

1

TT

AB







p

+−

p

B

dU

A

A

TT

A

B

dV

A

−−  µ ˆ

A

1

T

A

µ ˆ

B

1

T

B

  

dN

A

1

= 0

(1.43)

De nuevo tenemos que buscar el máximo de la función S que tiene por variables independientes U A , V A y

N 1 A :

 ∂ S

A

=−= 1 1 0 TT

AB

p

A

p

B

=−= 0

ˆ =−= µ µ 0

1

1

T

B

T

A

U

S

VTT

∂ N

A

S

A

1

AB

ˆ

B

A

Asi, T A =T B , p A =p B y

µ ˆ

A

1

ˆ

B

1

(1.44)

. Esta última igualdad representa la condición de equilibrio material. Si

repetimos el experimento dejando que la pared sea permeable al componente 2, 3, etc. llegaremos a la conclusión que cuando el sistema alcanza el equilibrio material tendremos:

µˆ

A

i

ˆ

B

i

, para todos los componentes presentes en la mezcla

(1.45)

es decir, cuando un sistema alcanza el equilibrio material los potenciales químicos de las substancias se igualan en todas las partes que componen el sistema.

La tendencia general de un estudiante antes de conocer el concepto de potencial químico es pensar que el flujo de materia se dará hasta que las concentraciones se igualen. Esto no siempre es verdadero, principalmente cuando se tiene fases de agregación diferentes en equilibrio. Por ejemplo, la concentración de oxígeno disuelto en el agua del mar (para que respiren los pejes, del orden de 15ppm o 0.15%) es bastante diferente de la concentración de oxígeno en la atmósfera (alrededor de 20%).

Nótese que en ninguna ocasión en los experimentos se mencionó que una parte del sistema es líquido, sólido o gas. Las conclusiones a que llegamos son válidas para cualquier fase de agregación. Así, si el compartimiento A es un gas y el B es un sólido las expresiones para el equilibrio son exactamente las mismas que si fueran otras formas de agregación: las temperaturas, presiones y potenciales químicos se igualarán cuando el sistema alcance el equilibrio independiente de cuál sea el estado de agregación de las fases.

Es importante resaltar que el potencial químico de una substancia i será el mismo a lo largo de todo el sistema pero no necesariamente será igual al de una substancia diferente j. Por ejemplo, si tenemos una mezcla de benceno y tolueno en dos fases (líquido y vapor), el potencial químico del benceno en la fase líquida será igual al potencial químico del benceno en la fase vapor pero no será necesariamente igual al potencial químico del tolueno en ninguna de las fases.

El Potencial Químico y el Equilibrio Material

17

Otra confusión común en estudiantes recién familiarizados con el concepto de potencial químico es asociarlo a mezclas. Una mezcla no tiene potencial químico. Quien lo tiene es una determinada substancia en una mezcla. La afirmación “el potencial químico del líquido es igual a tanto” no tiene ningún sentido. El correcto es decir “el potencial químico del benceno en el líquido es igual a tanto”.

El potencial químico para el equilibrio material, al final, juega el mismo papel que la temperatura para el equilibrio térmico y que la presión para el equilibrio mecánico. Mientras el potencial químico de una substancia no se iguale a lo largo de todo el sistema, habrá flujo de materia, de la misma forma que mientras la temperatura no se iguale habrá flujo de calor. Visto de otra forma, si se observa flujo de materia en un determinado sistema es porque los potenciales químicos de las substancias todavía no se han igualado. Para determinar la dirección del flujo, hagamos otro experimento. Consideremos ahora que el sistema tiene paredes flexibles y diatérmicas, en contacto con un baño con temperatura y presión constantes. Este sistema está representado en la figura 1.5.

La temperatura y presión del sistema durante este proceso son contantes debido al contacto térmico y mecánico con los alrededores, bajo una suposición que el proceso es cuasi-estático. En este caso nos conviene la utilización del potencial termodinámico que tenga como variables naturales T y p, es decir, la energía de Gibbs. La ecuación fundamental (1.30) escrita para cada uno de los subsistemas tendrá entonces la forma:

dG

A

= µ ˆ

A

1

dN

A

1

dG

B

= µ ˆ

B

1

dN

B

1

Figura 1.5

Procesos en un sistema en contacto con alrededores con temperatura y presión constantes. Las paredes externas del sistema son diatérmicas, flexibles y impermeables. La pared central es semipermeable solamente a la substancia 1. El sistema está fuera de equilibrio y se observa un flujo de substancia 1.

(1.46)

T, p contantes

A N 1 B
A
N 1
B

Como las paredes externas del sistema son impermeables, podemos afirmar que el cambio en la cantidad

de substancia en el compartimiento A será el simétrico del cambio en B, es decir,

lado, la energía de Gibbs es extensiva y, por lo tanto el cambio total en G será la suma de los cambios de las

partes,

dN

1

= −dN

B

1

. Por otro

A

dG = dG

A

+ dG

B

. Entonces:

dG

=

(

µ ˆ

AB

−µ ˆ

11

)

dN

A

1

< 0

(1.47)

18

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

La desigualdad en la ecuación viene del hecho que la energía de Gibbs es mínima en el equilibrio a T, p y N constantes y, por lo tanto, disminuirá mientras el sistema no esté en equilibrio. Un producto de dos factores será negativo si y solamente si los dos términos tienen signos contrarios. Entonces, si el flujo se da de A

hacia B,

región donde 1 tiene el mayor potencial químico hacia la región donde 1 tiene el menor potencial químico. La conclusión general es que, en un sistema donde no hay restricciones para el intercambio de materia entre regiones, el flujo de una substancia se dará siempre desde la región donde esta substancia tenga el mayor potencial químico hacia la región donde tenga el menor potencial químico. Cuando el sistema alcance el equilibrio el potencial químico de una substancia será igual en todas las partes del sistema. Nótese que el flujo de materia se comporta de forma análoga al flujo de calor. Diferentes temperaturas provocan flujo de calor de la misma forma que diferentes potenciales químicos de una substancia provocan un flujo de esta substancia.

dN

A

1

< 0

ˆ

y µ

A

1

ˆ

B . Si se da de B hacia A,

1

dN

A

1

> 0

ˆ

y µ

A

1

ˆ

B . En ambos casos, el flujo se da desde la

1

Ahora, utilizando el concepto de potencial químico, podemos reescribir la definición de estado de equilibrio en término de las variables intensivas T, p y µ. Un sistema estará en equilibrio termodinámico en ausencia de paredes internas cuando la temperatura, presión y potencial químico de sus componentes se igualan a lo largo de todo el sistema. Ya no fue necesario hablar de las fases homogéneas que componen el sistema. Para dejar clara esta definición, analicemos las condiciones para que una mezcla de tres componentes agua(1), etanol(2) y hexano(3) esté en equilibrio en tres fases líquido- líquido-vapor:

Figura 1.6

Sistema en equilibrio en tres fases Vapor-Líquido orgánico- Líquido Acuoso. Las interfaces son permeables a todos los componentes

Vapor (V)

Líquido Orgánico (L org )

Líquido Acuoso (L ac )

La condición de equilibrio se puede representar a partir de las siguientes ecuaciones:

Equilibrio Térmico:

Equilibrio Mecánico:

Equilibrio Material:

TT

=

VL

org

pp

=

VL

org

=

=

T

L

ac

p

L

ac

ˆˆˆ

µ

L

etanol

ac

V

agua

V

etanol

V

hexano

L

agua

org

L

agua

ˆˆˆ

µ

org

ac

ˆˆˆ

µ

org

ac

L

hexano

L

etanol

L

hexano

(igualdad de temperaturas)

(igualdad de presiones)

(igualdad de potenciales químicos)

Ejemplos cotidianos – dependencias de  con T, p y x

19

Es importante re-enfatizar dos puntos: la igualdad de presiones se da por ausencia de campos, especialmente el gravitacional y que los potenciales químicos se igualan substancia por substancia. Potenciales químicos de substancias diferentes no tienen por qué igualarse.

1.7. Ejemplos cotidianos – dependencias de µ con T, p y x

Ilustraremos la relación del concepto de potencial químico y flujo de materia a partir de algunos ejemplos familiares a todos, todavía sin la preocupación de cuantificar las magnitudes de potenciales químicos o concentraciones.

(a) Empecemos con la bebida gaseosa representada en la figura 1.7. La botella inicialmente tapada contiene en su interior agua y CO 2 distribuidos en dos fases, líquido y vapor. El proceso de destapar la botella produce una reducción de presión. ¿Qué nos está enseñando este experimento? Analicemos primeramente la botella cerrada en equilibrio. En esta situación el potencial químico del CO 2 en ambas fases es igual. No se nota ningún flujo neto de materia entre las dos fases. En la segunda situación, inmediatamente después de abierta la botella, se observa un flujo de CO 2 de la fase líquida a la fase vapor. Ahora, el potencial químico del CO 2 disuelto es mayor que el potencial químico del CO 2 en el vapor. Esto nos indica que el potencial químico es una función de la presión. Bajar la presión del interior de la botella implicó en una reducción del potencial químico del CO 2 en el vapor (las propiedades de un líquido son funciones muy débiles de la presión). La bebida dejará de burbujear cuando el sistema alcance un nuevo estado de equilibrio donde el potencial químico del CO 2 disuelto sea igual al del CO 2 en el aire. Mientras se observe burbujas habrá diferencias de potencial químico.

Figura 1.7

Destapando una botella de una gaseosa

Chafa-Cola (a)
Chafa-Cola
(a)
Chafa-Cola (b)
Chafa-Cola
(b)

(b) El jabón: imaginemos un vaso sucio con grasa que se llenó con agua para limpiarlo. Antes de agregarse el jabón, la grasa no se disolvía completamente en el agua, haciendo con que se observara dos fases en el interior del vaso, agua y grasa. La agregación de jabón provocó un flujo de grasa desde la fase grasa pura hacia la fase acuosa. Podemos entonces decir que el jabón disminuyó el potencial químico de las substancias grasosas en la fase acuosa. Es claro que este cambio es provocado por interacciones microscópicas entre las moléculas de agua-jabón-grasa, pero el efecto macroscópico observado fue la disminución del potencial químico de la grasa en solución. El potencial químico de una substancia es, por lo tanto, una función de la composición de la mezcla en que se encuentra.

20

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

Figura 1.8

Lavando un vaso

jabón
jabón
Equilibrio y Espontaneidad Figura 1.8 Lavando un vaso jabón Vaso sucio Vaso limpio Grasa insoluble Grasa

Vaso sucio

Vaso limpio

Grasa insoluble

Grasa Soluble

(c) Preparando un Té: imaginemos dos situaciones donde se quiere preparar una infusión en que el primer intento se hace con agua fría y el segundo con agua caliente. Este proceso se conoce como lixiviación y consiste en poner en equilibrio una fase sólida con una fase líquida. El preparo del té con agua fría hace con que muy poca materia sólida presente en las hojas de té se disuelva. De forma contraria, la preparación con agua caliente hace con que la solución se quede mucho más concentrada. Entonces, podemos afirmar que el aumento de temperatura provocó o la disminución del potencial químico de algunas substancias en la fase líquida o lo aumentó en la fase sólida. El potencial químico de una substancia es, por lo tanto, una función de la temperatura de la mezcla en que se encuentra.

Figura 1.9

Preparando un té

Té Negro Chafin 25°C
Negro
Chafin
25°C
Té Negro Chafin 80°C
Negro
Chafin
80°C

Estos tres ejemplos sirven para mostrar las dependencias principales del potencial químico, es decir, depende de temperatura, presión y composición. Esta afirmación puede ser establecida de una forma más formal. En la representación en energía de Gibbs, las variables independientes son T, p y N. Así, el potencial

químico puede ser escrito como función de estas variables,

una propiedad intensiva y una característica de tales funciones intensivas es que

en donde x es el vector de fracciones molares y N es el cantidad total de materia (N = N.x). De esta forma, el potencial químico tendrá la siguiente forma funcional:

µˆ

i

≡µˆ

i

(

T

,

p

,N

)

. Pero el potencial químico es

µˆ

i

(

T pN

,

,

.x

)

ˆ

i

(

T

,

p

,x

)

,

µˆ

i

≡µˆ

i

(

T

,

p

,x

)

(1.48)

1.8. La ecuación fundamental integrada – La forma de Euler

La ecuación (1.31) es la ecuación fundamental de la termodinámica escrita en forma diferencial:

La ecuación fundamental integrada – La forma de Euler

21

dU

=

TdS

pdV

c

ˆ

i = 1

i

dN

i

(1.31)

La forma de Euler de esta ecuación se obtiene a través de su integración a temperatura, presión y composición contantes. Bajo estas condiciones el potencial químico también será constante, ya que este solo depende de estas variables. Como N i = N.x i , entonces dN i = x i .dN, y la ecuación (1.31) puede ser escrita como:

U

=

U

0

dU

=

SV

T

∫∫

dS

p

SV 00

=

=

dV

c

ˆ

i = 1

i

x

i

N

=

N

0

dN

(1.49)

Como la energía interna, entropía y volumen son variables extensivas, el límite inferior de las integrales debes ser nulos, entonces:

 

n

c

U

=− TS

pV

ˆ

i = 1

i

x N

i

Como N i = N.x i :

 
 

n

c

 

U

TS

=−

pV

ˆ

i = 1

i

N

i

(1.50)

(1.51)

Esta es la ecuación fundamental de la termodinámica en su forma integrada o en la forma de Euler. Cambiando a la representación de energía libre de Gibbs (G = U TS + pV) obtenemos la ecuación fundamental integrada para la energía de Gibbs:

c GTp , ( ,N ) = ∑ µ ˆ ( Tp , ,x )
c
GTp ,
(
,N
)
= ∑
µ ˆ
(
Tp ,
,x
)
N
i
i
i = 1

(1.52)

Las variables naturales de la energía de Gibbs fueron explicitadas en la ecuación anterior. Dejamos como ejercicio al estudiante determinar la forma integrada para las otras representaciones (S, H y A).

La ecuación (1.52) revela otra importante propiedad del potencial químico. Si escribimos esta ecuación para una substancia pura observaremos que el potencial químico de una substancia pura es igual a la energía de Gibbs molar de esta substancia cuando pura, o:

G

(

T , pN ,

i

)

=

N

µ

ii

(

T

,

p

)

o

µ=

i

G

N

i

=

g

i

(1.53)

Esta propiedad del potencial químico será utilizada muchas veces a lo largo de este curso. Nótese también la convención de simbología que utilizaremos en este texto: las variables extensivas serán representadas con letras mayúsculas (U, S, V, A, H, G, C p , C v , etc…) y las extensivas por mol asociadas (que, al final, son intensivas) serán representadas por las correspondientes minúsculas (u, s, v, a, h, g, c p , c v , etc…). La relación entre extensiva e intensiva es, en general, m = M / N (u = U / N, s = S / N, …). Así, las ecuaciones

22

Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

fundamentales integradas pueden ser rescritas en sus formas intensivas a partir de su división entre la cantidad total de materia:

u

g

n

c

pv

=−+µ

Ts

ˆ

i = 1

=

n

c

∑

i = 1

µ ˆ

i

x

i

i

x

i

(1.54)

(1.55)

1.9. Paréntesis Matemático – La ecuación fundamental

Antes de proseguir con el cálculo del potencial químico para algunos sistemas conocidos, es necesario saber cómo relacionar diversas propiedades termodinámicas a partir de la manipulación de las ecuaciones fundamentales. El punto de partida es que los potenciales termodinámicos son funciones de estado, y por lo tanto pueden ser escritos, de forma general como F F(x,y,z), donde F es la función de estado y x, y y z son las variables independientes de esta función. La forma diferencial de esta función, entonces, puede ser escrita como:

dF

 ∂∂∂ FFF   

∂∂∂ xyz    

=++

y,z

x ,z

dx

dy

 

x , y

dz

(1.56)

Comparando esta ecuación con las ecuaciones fundamentales en su forma diferencial, podemos concluir que:

(i) Para la energía interna U U(S,V,N):

T

=

∂





U

S

V

,N

,

p

=−

∂∂ UU





µ

VN

,

ˆ

i

=

∂∂

S

,N

i

SV , , N

j

i

(ii) Para la entropía S S(U,V,N):

1

=

∂∂









S

pS

,

=

TU

∂∂

V

,N

TV

U

,N

,

µ ˆ

i

T

= −

S

N

i

UV , , N

j

i

(iii) Para la entalpía H H(S,p,N):

T

=

 ∂∂ HH V

 

H

 

=

ˆ

,

µ=

i

∂∂∂

SpN

p

,N

S

,N

i

,

S , pN ,

j

i

(iv) Para la energía de Helmholtz A A(T,V,N):

S =−

∂ A





T

V

,N

,

p =−

∂∂ AA

µ

VN





∂∂

,

ˆ

i

=

i

T

,N

TV , , N

j

i

(1.57)

(1.58)

(1.59)

(1.60)

Paréntesis Matemático – La ecuación fundamental

23

(v) Para la energía de Gibbs G G(T,V,N):

S

=−

 ∂∂

GG

,

V

=

G

ˆ

µ

∂∂∂ TpN    

p ,N

T ,N

i

,

i

=

T , pN ,

j

i

(1.61)

Estas relaciones son conocidas como relaciones primarias. Estas derivadas parciales, como mencionado previamente, se pueden leer con un sentido práctico de un químico. Por ejemplo, la siguiente derivada parcial:

 ∂ A  

 

V

T ,N

se puede leer como: ¿cuál será el cambio en la energía de Helmholtz ( A ), provocado por un cambio en el volumen ( V ) en un experimento que se hace a temperatura y cantidad de materia constante (T, N)?. La respuesta a esta pregunta es “menos la presión”, de acuerdo a la relación (1.60).

Otra propiedad importante de las funciones de estado es las relaciones que tienen sus segundas derivadas. Estas relaciones son conocidas por relaciones de Maxwell (o relaciones de Schwarz) y están dadas por:

∂∂

F

∂∂ yx  

  

y

,