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Estrutura da Matria

Teoria do Campo Cristalino

Aula 11

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aula 11 _EM_2011

Como explicar ???????


Cor em complexos
Espectros eletrnicos

Complexos de Cobalto
Propriedades magnticas

[Ti(H2O)6]3+
aula 11 _EM_2011

Complexos metlicos
Sabemos que os cidos de Lewis so receptores de pares de
eltrons.
Complexos de coordenao: compostos metlicos formados
atravs de interaes cido-base de Lewis.
Complexos: tm um on metlico (pode ser no estado de
oxidao zero) ligado a um nmero de ligantes. ons
complexos so carregados.
Exemplo, [Ag(NH3)2]+
Ligantes so bases de Lewis.
Os colchetes envolvem o on metlico e os ligantes.
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aula 11 _EM_2011

Complexos metlicos:
Desenvolvimento histrico
~1798 - Tassaert
CrCl3 estvel

nNH3 - estvel

Preparou-se tambm complexos de Co


CoCl3.6NH3 - amarelo
CoCl3.5NH3 - roxo
CoCl3.4NH3 - verde

CrCl3.nNH3

Foram chamados de
compostos complexos

A colorao chamava muita ateno

E muitos outros complexos amnicos foram preparados (variando o metal)


e eram identificados pela colorao. Nenhuma explicao razovel de
como se formavam e porque apresentavam colorao foi encontrada
durante 100 anos.........
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aula 11 _EM_2011

Desenvolvimento da qumica de coordenao: teoria de


Werner (1893)
Werner descobriu que um total de seis ligantes estavam ligados ao Co
central.
Todos os complexos de Co eram derivados de CoCl3.6NH3.
Ele deduziu que os ligantes NH3 estavam ligados covalentemente ao on
central de Co3+.
A cada retirada de 1 NH3, o Cl- alterava o comportamento (necessria
para manter o mesmo no de vizinhos)
Postulou que deveria existir diferentes Cl- no complexo: ligado
diretamente ou no ao metal.
Passou a representar estes complexos por:
o [Co(NH3)6]Cl3
Cl- fora do colchete
o [Co(NH3)5Cl]Cl2
reage com a Ag+ e
dentro do colchete no reage.
o [Co(NH3)4Cl2]Cl
o [Co(NH3)3Cl3]
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aula 11 _EM_2011

Desenvolvimento da qumica de coordenao:


teoria de Werner
No caso do CoCl34NH3, existem dois ismeros para os ligantes
de Cl ligados ao Co.

Faltava explicar a colorao destes complexos


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aula 11 _EM_2011

Teoria do Campo Cristalino


A idia original da Teoria de Campo Cristalino
parece ser atribuda a Becquerel.

Entretanto, a sua formulao


inicial se deu como Teoria do
Campo Cristalino (TCC) por
Bethe em 1929.

Antoine Henri Becquerel

Hans Albrecht Bethe

Mas foi desenvolvida por van Vleck em 1932


para explicar as propriedades de ons metlicos
d (metais de transio) em cristais inicos.

John Hasbrouck van Vleck


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aula 11 _EM_2011

Desenvolvimento da Teoria do Campo Cristalino


Somente na dcada de 50 com Ilse, Hartman, Orgel, Moffitt,
Ballhausen, Jorgensen, dentre outros que a TCC foi utilizada
com sucesso para explicar:
a cor
propriedades magnticas
espectro eletrnico (Uv-Vis)
e de ressonncia paramagntica eletrnica (RPE) de compostos
de coordenao de metais de transio.

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aula 11 _EM_2011

Teoria do Campo Cristalino


A teoria do campo cristalino descreve a ligao em complexos
metlicos d (metais de transio).
A formao de um complexo uma reao cido-base de Lewis.

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aula 11 _EM_2011

Teoria do Campo Cristalino


Complexo Octadrico
Orbitais d do Fe3+ (d5)     
z
Degenerados

os 5 orbitais apresentam
a mesma energia

CN

NC

CN
Fe3+

NC

CN
y

x
CN
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Os 5 orbitais d vo "sentir"
da mesma forma a presena
dos ligantes CN ???

Conjunto de Orbitais d: necessrio conhecer


Orbitais mais externos: ns (n-1)d e np

dz2

dxy

dx2-y2

dxz

dyz
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aula 11 _EM_2011

Teoria do Campo Cristalino


Ambos os eltrons na ligao vm do ligante e so doados para
um orbital vazio hibridizado no metal.
Hiptese da teoria do campo cristalino: a interao entre o
ligante e o metal eletrosttica.
Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal,
maior a energia do orbital d.
A ligao que resulta fortemente polar, de certo carter
covalente.
Mas, como feito no modelo TCC, em geral suficiente supor
que a interao inteiramente eletrosttica.

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aula 11 _EM_2011

Teoria do Campo Cristalino


O on metlico do complexo tem uma energia menor do que o
metal e os ligantes separados.
Entretanto, existem algumas repulses ligante-eltron d que
ocorrem, uma vez que o metal tem orbitais d parcialmente
preenchidos.
Eltrons nos dois orbitais d (dz2 e dx2-y2) apontam diretamente
ao longo do eixo cartesiano e diretamente para os ligantes,
este so normalmente de simetria eg (duplamente degenerado).
Em compostos Octadricos, esses eltrons (eg) so repelidos
mais fortemente pela carga negativa nos ligantes que os
eltrons nos outros trs orbitais d (dxy, dyz, dxz simetria t2g
(triplamente degenerado)).
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Compostos octadricos

eg

t2g

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aula 11 _EM_2011

Orientao dos orbitais d em relao aos


ligantes de um composto octadrico

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Teoria do Campo Cristalino


Forma dos orbitais d

Ligantes (bolas azuis) ao redor de um on metlico com seus orbitais d

aula 11 _EM_2011

Interao menor com os


ligantes energia menor

Interao maior com os


ligantes energia maior

Orbitais e cubo - complexos octadricos


Em um campo octadrico, a
degenerescncia dos cinco orbitais d
suspensa.

A energia dos 5 orbitais d no mais a


mesma
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aula 11 _EM_2011

diagrama de nveis de energia: campo octadrico


Em um campo octadrico, os cinco orbitais d no tm a mesma energia:
os orbitais eg tm mais energia do que os orbitais t2g.
A distncia em energia entre eles chamada de parmetro de
desdobramento do campo ligante, (o para campo Oh) ou 10Dq.
O campo cristalino desdobra-se em energia.
eg
dx2-y2

dz2

6Dq 10Dq
E

dx2-y2 dz2

dxy

dxz

dyz

4Dq
dxy

dxz

dyz

t2g
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Campo octadrico
- Os trs orbitais t2g tm energia 2/5 0 ( 0,4 ou 4 Dq) abaixo da energia mdia dos
orbitais d.
- Os dois orbitais eg tm energia 3/5 0 (0,6 ou 6Dq) acima da mdia dos orbitais d.
E

dx2-y2
dz2

Ambiente esfrico:
aproximao dos
ligantes: repulso entre
seus eltrons e os
eltrons dos orbitais do
metal (aumento de
energia dos orbitais d)

dx -y
dxy

dxz

dz

3/5 o = 6 Dq

-2/5 o = - 4Dq

dyz

desestabilizao
provocada pelos
ligantes
(campo esfrico)
ion livre
(5 orbitais d)

o = 10 Dq

eg

ion metalico em
campo octadrico

dxy
dxz
dyz

t2g

A energia resultante de uma configurao t2g e eg em relao energia mdia dos orbitais a
energia de estabilizao do campo ligante (EECL).
EECL(octadrico) = (- 0,4x + 0,6y) octaedro
(x e y so os n de eltrons que ocupam os orbitais t2g e eg, respectivamente 19
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Exemplo de um complexo octadrico


on hexaquatitnio: [Ti(H2O)6]3+
O Ti3+ um on metlico d1.
Conseqentemente, o eltron est em um orbital de baixa energia.
Para o Ti3+, a diferena entre os nveis de energia, o da ordem do
comprimento de onda da luz visvel.

EECL[Ti(H2O)6]3+ = - 0,4

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Outros Exemplos
Configurao eletrnica d2
Ex: [V(H2O)6]3+

dz2 dx2-y2

eg
E

 
dxy dxz dyz

 

+ 0,6 o
- 0,4 o

t2g

Calcule a EECC
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Outros Exemplos
Configurao eletrnica d3
Ex: [Cr(H2O)6]3+

dz2 dx2-y2

eg
E

  
dxy dxz dyz

  

+ 0,6 o
- 0,4 o

t2g

Calcule a EECC
Como fica uma configurao d4 ?????

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Configuraes acima de d3 a distribuio ir depender da magnitude de


0 e P (energia para que ocorra emparelhamento)

- Se 0 < P ; o eltron vai para o orbital eg e o complexo denominado de spin alto


(campo fraco)
- Se 0 > P ; o eltron emparelha no orbital t2g e o complexo denominado de spin baixo
(campo forte)

eg


eg
o = 10 Dq
o = 10 Dq

  
t2g
Complexo de spin alto
Campo fraco
aula 11 _EM_2011

(  

t2g

Complexo de spin baixo


Campo forte

Configurao eletrnica d4
dz2 dx2-y2

eg

   
Degenerado

dxy dxz dyz

  

Complexo de spin alto

+ 0,6 o
- 0,4 o

EECC = (- 0,4. 3 + 0,6.1 )o = -0,6 o

t2g

Complexo de spin baixo


dz2 dx2-y2

eg
E

   
Degenerado

dxy dxz dyz

( 

+ 0,6 o
- 0,4 o

t2g
EECC = (- 0,4x + 0,6y)o - (Pemp em t2g e eg - Pemp em d degenerado)
EECC = (- 0,4.4 + 0,6.0)o + (1P - 0P) = -1,6 o - P
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Srie Espectroqumica
Os diferentes ligantes afetam os orbitais d de um determinado tomo
ou on de metal em graus diferentes, portanto, produzem diferentes
desdobramentos do campo ligante.

Ligantes

Ligantes de campo fraco: provoca desdobramento pequeno do campo ligante.


Ligantes de campo forte: provoca um desdobramento maior do campo ligante.

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Espectro de absoro [Ti(H2O)6]3+


O nico eltron d do complexo [Ti(H2O)6]3+ pode ser excitado do orbital t2g
para um dos orbitais eg se absorver um fton de energia h.

Transio d-d a origem de grande


parte das cores dos complexos.

Espectro de absoro do
[Ti(H2O)6]3+

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Cor dos complexos


A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de que,
por sua vez, depende do metal e dos tipos de ligantes.

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Cores complementares

Cor
observada

Cor
absorvida

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aula 11 _EM_2011

Relao entre cores absorvidas e transmitidas

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aula 11 _EM_2011

Complexos octadricos de campo fraco e forte


Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a adio de eltrons a
orbitais de energia mais alta (complexos de spin alto) porque <
energia de emparelhamento (P).
Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a adio de eltrons a
orbitais de energia mais baixa (complexos de spin baixo) porque > P.
0

Complexo de
spin baixo
( > P)
P = energia de
emparelhamento

Complexo de
spin alto
( < P)
P = energia de
emparelhamento
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aula 11 _EM_2011

Complexos octadricos de Cromo


Exemplo:
Quando o Cr3+ deixa de ser atacado por um ligante de campo fraco
e atacado por um ligante de campo forte, (ou 10Dq) aumenta.

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aula 11 _EM_2011

Complexos octadricos de campo forte


10Dq > P
Energia entre t2g e eg grande: mais fcil emparelhar os eltrons

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Configurao eletrnica para situao de campo forte

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aula 11 _EM_2011

Complexos octadricos de campo fraco

10Dq < P
Energia entre t2g e eg pequena: mais fcil adicionar o eltron no eg

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aula 11 _EM_2011

Configurao eletrnica para situao de campo


fraco

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aula 11 _EM_2011

Complexos tetradricos
No complexo tetradrico os trs orbitais t2 apontam mais diretamente para os
ligantes do que orbitais e.
Conseqncia: os orbitais t2 tm energia maior do que orbitais e.

Em geral:
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aula 11 _EM_2011

Campo tetradrico
em ambiente tetradrico menor do que em
octadrico, por 2 razes:
4 ligantes ao invs de 6 (menos ligantes repelindo os orbitais d);
Direo dos ligantes no coincide exatamente com a direo de nenhum
dos orbitais.
Os complexos tetradricos so quase sempre de spin alto devido os
Desdobramento

desdobramentos de um campo ligante serem menores

Em geral:

EECLtetraedro= (+0,4x-0,6y)
tetraedro
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aula 11 _EM_2011

Configurao eletrnica dos complexos d


Nmero de
eltrons d

Configurao
Complexos octadricos

Spin baixo

Complexos tetradricos

Spin alto

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Energias de estabilizao do campo ligante


(valores absolutos)*

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aula 11 _EM_2011

Fatores que afetam a magnitude de 10Dq

Carga do metal
nmero de ligantes e geometria
natureza do metal
natureza do ligante

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aula 11 _EM_2011

Efeito da carga do metal


Maior a carga do metal

Maior a atrao com os ligantes

Maior a perturbao
nos orbitais d do metal

e2
e2t21
e2t21
e2t22
e2t22
e2t23
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aula 11 _EM_2011

Efeito da natureza do metal

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aula 11 _EM_2011

Efeito do nmero de ligantes e geometria

e2
e2t21
e2t21
e2t22
e2t22
e2t23
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aula 11 _EM_2011

Complexos Quadrado Planares


Complexos quadrado planares podem ser pensados como a seguir:
comece com um complexo octadrico e remova dois ligantes ao longo
do eixo z.
Como conseqncia, os quatro ligantes no plano so puxados para
dentro do metal.
Em relao ao campo octadrico, o orbital enormemente reduzido em
energia, os orbitais dyz, e dxz reduzem-se em energia, os orbitais dxy,
elevam-se em energia.
z

z
x
M

oo
M

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Geometria quadrada planar

Os complexos quadrado plano so caractersticos de ons metlicos d8.


a maioria dos complexos de spin baixo (ex: diamagntico).

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aula 11 _EM_2011

Quando a distoro tetragonal muito grande o orbital dz2 tem menor


energia que o dxy.
b1g
b1g
dx2-y2

dz2

dx2-y2

10 Dq = o

dx -y

eg

a1g

10 Dq = o

dz2
dxy

b2g

dxy

b2g

a1g

dxy

dxz

dyz

dz

t2g
dxz

dyz

dxz

alongamento tetragonal

dyz

quadrado planar
z

z
x
M

[PdCl4]2-

4d8

[PtCl4]2-

5d8

[Cu(dmg)2] 3d9
[Co(tpp)]

eg

campo octadrico

Ex: [Ni(CN)4]2- 3d8

oo
M

eg

3d7

Exemplos mais importantes


so encontrados em catlise
Para o [PdCl4]2-, o orbital dz2
tem menor energia que o
orbital dxz e todos os
complexos de Pt2+ e Au3+
so quadrado-planares.

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aula 11 _EM_2011

COMPLEXOS
Tetradricos e quadrados planares

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aula 11 _EM_2011

Propriedades Magnticas dos complexos


Complexos diamagnticos no tm eltrons desemparelhados e so
repelidos por um campo magntico.
Complexos paramagnticos tm eltrons desemparelhados e so
atrados por um campo magntico.

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aula 11 _EM_2011

Propriedades magnticas
Complexos de spin alto tm mais eltrons desemparelhados do que de
spin baixo.
Portanto, complexos de spin alto so mais paramagnticos e so
atrados mais fortemente pelo campo magntico.

= momento magntico
B = magneton Bohr (9,274 x 10-24 JT-1)
N = nmero de eltrons desemparelhados

aula 11 _EM_2011

Momento magntico calculado

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