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y equilibrio
Dr. Alberto Santana
Universidad de Puerto Rico
Recinto Universitario de Mayaguez
Departamento de Qumica
QUIM-3002
Leyes de la termodinmica
1. La energa no se crea ni se destruye, solo se transforma.
2. La entropa del universo aumenta en un proceso espontneo y se
mantiene constante para un proceso en equilibrio.
3. La entropa de una sustancia perfectamente cristalina a 0K (cero
Kelvin) es cero.
2O2 (g)
CO2 (g)
2H2 O()
2H2 O2 ()
2H2 O()
O2 (g)
H2 O(s)
H2 O()
H O
NH+
4 (ac)
+
+
NO
3 (ac)
Srxn =
nS (productos)
mS (reactivos)
(1)
para la reaccin
Ejemplo: Calcule el Srxn
2NaHCO3 (s) Na2 CO3 (s) + H2 O() + CO2 (g)
S (CO2 (g)) = 213.6 J/(K mol), S (NaHCO3 (s)) = 102.09 J/(K mol),
S (Na2 CO3 (S)) = 135.98 J/(K mol) y S (H2 O()) = 69.9 J/(K mol).
Quimica general II, Entropa, energa libre y equilibrio p.7
Srxn =
nS (productos)
mS (reactivos)
J
= [(1mol)(135.98) + (1mol)(69.9) + (1mol)(213.6)]
K mol
J
(2mol) (102.09)
K mol
= 215.3 J/K
Datos importantes
Si en la rxn se producen mas especies gaseosas que las que se
consumen, S > 0.
Si se consumen mas de las que se forman, S < 0.
De no haber cambio, no podemos decir nada acerca del signo de S,
solo que S ser pequeo.
Ejercicio 18.3: Predecir el signo de S en los siguientes casos.
(a) I2 (s) 2I(g)
(b) 2Zn(s) + O2 (g) 2ZnO(s)
(c) N2 (g) + O2 (g) 2NO(g)
Ms datos importantes
Situaciones donde podemos predecir el cambio en la entropa
1. Cambios de fase: fusin, vaporizacin y sublimacin envuelven
aumento en S (aumenta el desorden). Para los procesos inversos,
congelacin, condensacin y deposicin, S disminuye.
2. Cambios en temperatura: cuando la temperatura aumenta, las
molculas se mueven mas (aumento en S).
3. Cambios en volumen: si el volumen de un gas aumenta, las
molculas pueden ocupar un nmero mayor de posiciones al azar
(aumento en S). Por el contrario una compresin est acompaada
por una disminucin en el valor de S.
4. Mezclar sustancias: situaciones donde combinas sustancias tienen
mayor desorden (S > 0). Ej. H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl(g)
Quimica general II, Entropa, energa libre y equilibrio p.10
cont.
5. Aumento en el nmero de partculas en fase gaseosa: cualquier
proceso que envuelva un aumento en el nmero de partculas en fase
gaseosa tiene un S > 0.
Cambio en S 0 para algunos procesos.
Reaccin
S 0 (J/mol K)
H2 (g) 2H(g)
98.0
N2 (g) 2N(g)
114.9
F2 (g) 2F(g)
114.5
107.2
197.5*
I2 (s) 2I(g)
245.3*
Quimica general II, Entropa, energa libre y equilibrio p.11
S de los alrededores
El calor liberado (generado) en una rxn exotrmica es absorbido por los
alrededores. Esto hace que la entropa de los alrededores aumente. En el
caso de una rxn endotrmica, sta absorbe energa de los alrededores,
provocando una disminucin en la entropa de los alrededores. El cambio
en la entropa de los alrededores depende de la temperatura. Mientras ms
alta la temperatura de los alrededores, menor ser el cambio en la entropa.
Esto se expresa matemticamente como:
Salr =
Hsist
T
(2)
El caso de congelacin
Sabemos que el proceso de congelacin es espontneo si se trabaja por debajo del pto de fusin. Ssist < 0 por que estamos pasando del estado
lquido al slido. El lquido libera calor a los alrededores segn se va
cristalizando y esto hace que las molculas de los alrededores se muevan
con mayor rapidez (mayor desorden), Salr > 0. A medida que la temperatura baja, el trmino Salr se hace mas grande, hasta el punto donde la
magnitud de Salr es mayor que la de Ssist , haciendo que Suniv > 0.
En este caso el proceso ser espontneo (eso ya lo sabamos).
S = Sf Si = Sf
(3)
=0
(4)
(5)
G < 0
G = 0
G > 0
Grxn =
nGf (productos)
mGf (reactivos)
(6)
donde Gf es la energa libre de formacin estndar.
Ej: N2 (g) + O2 (g) 2NO(g)
si T S es mayor que H
0 =Hrxn
T Srxn
(7)
Hrxn
T =
Srxn
30.91 kJ
= 332K (59 C)
=
.0932 kJ/K
(8)
Hrxn
Srxn
+
Hf (SiO2 )
+ 2S (C(grato)) + 2S (Cl2 )
=0.3306 + 2(0.1976) 0.04184 + 2(0.005740) + 2(0.2230) = 0.2265kJ/K
=Hf (SiCl4 )
2Hf (CO)
cont.
0 =Hrxn
T Srxn
Hrxn
T =
Srxn
32.9
= 145K
=
0.2265
Esto significa que la reaccin est en equilibrio a 145K. La rxn ser espontnea a una T > 145K. En la prctica, la rxn se lleva a cabo a una temperatura entre 800 - 1000 C.