Qumica Cuntica

UNIDAD II ESTRUCTURA ATOMICA

Dr. Cristian Camilo Villa Z.

Programa de Qumica Facultad de Ciencias Bsicas y Tecnolgicas

2015

tomo de Hidrogeno

El tomo de hidrogeno es un sistema de dos partculas: un protn y un

electrn que interactan por la fuerza de Coulomb

El tomo de hidrogeno puede resolverse utilizando la ecuacin de

Schrdinger

Problema de dos partculas no

interactuantes
z

Cada partcula tiene una ubicacin x,y,z determinada. (x1,y1,z1) y (x2,y2,z2)

La energa del sistema esta dada por:

E = T1 + T2 + V1 + V2

El Hamiltoniano del sistema estar dado por

H=H +H
La ecuacin de Schrdinger

(H + H )( 1,

2)

= E ( 1,

2)

Donde q1 = (x1,y1,z1)
q2 = (x2,y2,z2)
(q1,q2) puede definirse como:

( 1,

2)

= G1

2( 2)

H G G + H G G = EG G

H G

(q

G
)

(q

+
H
G
)

(q

G
)

(q

=
EG
)

(q

G
)

(q )

Multiplicando

1/
(
(

)
)

H G( )
= E1
G( )

(
(

)
)

=E

(
(

)
)

= E2

Para dos partculas no interactuantes la energa total esta dada por la

suma de las energas de cada partculas y la funcin de onda es el
producto de las funciones de onda individuales

H x, y, z = E(x, y, z)
H = T + V
Cmo estn expresados T y V para este sistema?

Dado que ambas partculas (protn y electrn) interaccionan por fuerzas electrostticas

Ze
V=
4 r
Z = numero atmico (1 en el caso de H)
e = carga del electrn
0 = permeabilidad en el vaco
r = distancia entre el electrn y el ncleo


T=
2m

m = masa electrn o masa protn?

=
masa reducida
En el tomo de hidrogeno mN = mP = 1836,15me

,
,

= .


T=
2

=
2

x2

y2

z2

Cules son las coordenadas x,y,z?

z

Para el tomo de hidrogeno es muy difcil resolver las coordenadas cartesiana

Dado que las coordenadas

cartesianas x,y,z no se ajustan
bien a sistemas esfricos se
deben
reemplazar
por
coordenadas esfricas r,,

r=
x = rsen()cos()
y = rsen()sen()
z = rcos()

x +y +z

= tan
= tan

H x, y, z = E(x, y, z)
H r, , = E(r, , )

E r, , =
2

Ze
r, ,
r, ,
4 r

2
Ze
+
+
+
E+
=0
x
y
z

4 r

2
Ze
+
+
+
E+
=0
x
y
z

4 r

1
r
r r

1
2
e
+
sen
+
+
E+
=0
r
r sen

r sen

4 r

Ecuacin de Schrdinger para el tomo de

hidrogeno

Aplicando separacin de variables:

r, , = R r f g()
Reemplazando en la ecuacin de Schrdinger y resolviendo las derivadas parciales

1d g
sen d
df
2
e
sen d
dR
=
sen
+ r sen E +

r
g d
f d
d
h
4 r
R dr
dr

En primera instancia la ecuacin puede separarse en dos trminos independientes

1d g
= m
g d

d g
+m g=0
d
Resolviendo

g() = Ae
Para integrar esta ecuacin es necesario establecer los limites - 2

= , , , .
ml es el numero cuntico magntico

1d g
sen d
df
2
e
sen d
dR
=
sen
+ r sen E +

r
g d
f d
d
h
4 r
R dr
dr
Reemplazando

y multiplicando por 1/sen2

1 d
df

sen

fsen d
d

1 d
dR
2

r
+
r
R dr
dr
h

e
E+
=0
4 r

Nuevamente la ecuacin puede separarse en dos trminos diferentes

1 d
df
m

sen

= l l + 1 f
fsen d
d
sen
Hay una solucin de por cada valor entero y positivo de l y por cada valor de
menor o igual a l

l = 0, 1, 2, 3.(ml-1)
l es el numero cuntico de orbital

E+

Esta ecuacin solo puede ser resuelta cuando:

= l l+1 R

me
1
E=
32 h n

Hay una solucin de R por cada valor entero de n mayor o igual a 1 y por cada valor l < n

n = 1, 2, 3, 4.
n es el numero cuntico energa

Nmeros cunticos

n = numero cuntico principal: Relaciona la energa con la distancia desde el

ncleo (n 1).
l = numero cuntico de orbital (azimutal): Determina el momento angular y por
ende la forma de los orbitales moleculares (l = 0,1,2,3,.n-1)
ml = numero cuntico magntico: Indica la orientacin espacial del subnivel de
energia (ml = -l,,0,,l)

 r, , = R r f g()
r, , =

( ),

( )

Para n = 2
l = 1, 0
ml = -1, 0, 1

r, ,

, ,

( )

( )

r, ,

, ,

( )

( )

r, ,

, ,

( )

( )

r, ,

, ,

( )

( )

Dado que:

r, , = R r f g()
Hay una solucin de por cada trio de valores n, l, ml que cumplan
sus respectivas restricciones.

r, , = R

r X , (, )

Parte Radial

Parte Angular

Funciones de onda radiales del hidrogeno

Funciones de onda angulares del hidrogeno

l
Smbolo

0
s

1
p

2
d

3
f

4
g

A partir de esta simbologa se puede establecer:

r, ,

, ,

( )

( )

( )

( )

n = 2; l = 0; ml = 0

2s0
r, ,

, ,

n = 2; l = 1; ml = 1

2p1

Funcin de Onda 1S
r, ,
Parte radial
2

, ,

( )

( )

Parte angular
1
4

, ,

=2

1
r
r r

1
2
e
+
sen
+
+
E+
=0
r
r sen

r sen

4 r

Reemplazando:

, ,

=2

1
r
r r

1
2
e
+
sen
+
+
E+
=0
r
r sen

r sen

4 r

1
r
r r

, ,

2
e
+
E+

4 r

, ,

=0

Ecuacin de Schrdinger para 1s

1
r
r r

, ,

2
e
+
E+

4 r

, ,

=0

Resolviendo

e = 1.6022x10-19 C
0 = 8,854x10-12 C2/J*m
a = 0,5295x10-10 m

Para el estado fundamental del tomo de hidrogeno E = -13,60 e.v

Para otros niveles de energa del tomo de hidrogeno

Una manera de simplificar los clculos cunticos es utilizar las

unidades atmicas
Unidad Atmica

Definicin

Masa (me)

Masa del electrn

Carga (e)

Carga del electrn

Accin (momento angular)

Constante reducida de plank

Constante electrnica

1/40

1 hartree = e2/(40)a0 = 27,211

1 bohr = a0 = 0,5292

Utilizando las unidades atmicas

= 13,60 e.v

Orbitales s
Para los orbitales s (l = 0) la parte angular de la funcin de onda es constante
(1/4)1/2

es independiente de y , solo depende de r

por lo que tienen una simetra esfrica.

En la parte radial aparece un valor mximo cuando r = 0 y un factor

exponencial que hace que R(n,l) tienda a 0 cuando r es infinito

Los puntos en los que R(n,l) =

0 son los nodos radiales

El numero de nodos radiales

es igual a n l - 1

La densidad de probabilidad

ser igual

( )

Orbitales p
Para los orbitales p (l = 1) la parte angular de la funcin de onda no es constante
(depende de y ) por lo que su simetra no es esfrica

Para los orbitales p, R (n,l) es igual a 0 cuando r = 0

El numero de nodos radiales es igual a n - l

Los nodos angulares son los puntos en los que X(l,ml) = 0

Para 2pz

X (l, ml) =
X (l, ml) = 0 cuando cos = 0 ( = /2; 3/2)

Para 2py

X (l, ml) =
X (l, ml) = 0 cuando cos = 0 ( = /2; 3/2) o cuando sen = 0 (0, ,)

Momento Angular
En la mecnica clsica el momento
angular representa el vector de una
cuerpo movindose alrededor de otro

Momento Linear ( p = mv)

Momento Angular ( L r x p)

En la mecnica cuntica las funciones de onda del tomo de

hidrogeno pueden definirse como funciones propias de los operadores
del momento angular y

= ( + 1)

l = Numero cuntico de orbital

( + 1)

mL = Numero cuntico magntico

Para orbitales s (l = 0)

Para los orbitales s el momento angular L es igual a 0

Para orbitales p (l = 1) (ml = 1, 0, -1)

( + 1)

= 2

=
=0
=

En la mecnica cuntica,
cuando Lz esta definido
Lx y Ly no pueden estarlo

Numero cuntico de Spin

La ecuacin de Schrdinger no permite obtener el cuarto
numero cuntico para el tomo de hidrogeno, por lo que es
necesario aplicar la ecuacin de Dirac-Einstein

m = masa del electrn

c = velocidad de la luz
pj = operador momento

El spin del electrn (S)

puede definirse como el
momento angular
intrnseco de una particular
que gira sobre su propio
eje
A partir de la ecuacin de Dirac Einstein

Se ha comprobado que los valores de s

dependen del tipo de partcula:
s=

, , ,

( + 1)

ms = -s, s + 1,., s -1, s

Fermiones (electrn, protn, neutrn)

s = 1, 2, 3, Bosones (fotones, gluones, bosones de

higgs)

ms = -1/2 y 1/2

Para el electrn s =

3
( + 1) =

1
=
2
1
=
2

Para:
= ( ms = )
= (ms = - )
Se puede decir que y son funciones propias de los
operadores y

Para obtener la funcin de onda completa de un sistema

unielectrnico es necesario multiplicar (x,y,z) por y
r, ,

, ,

( )

r, ,

, ,

( )

( )

r, ,

, ,

( )

( )

( )

tomos Polielectrnicos

Los tomos polielectrnicos (con mas

de un electrn) no tienen una solucin
completa de la ecuacin de
Schrdinger

Cada electrn (N) tiene un sistema de

tres coordenadas por lo que la
ecuacin de Schrdinger estar dada
por 3N coordenadas

tomo de Helio
Sistema con dos electrones. El tomo
polielectrnico mas simple.

r12

r1

2
r2
N

Existe atraccin entre el ncleo N y

los electrones 1 y 2, adems de
repulsin entre los electrones 1 y 2

La energa potencial del sistema esta dada por la

suma de todas las interacciones electroestticas

r12

r1

2
r2
La atraccin entre el ncleo y los electrones esta dada por:

Ze
V=
4 r

Ze
V=
4 r

La repulsin entre los electrones 1 y 2 esta dada por:

e
V=
4 r
h
H=
2

Ze
Ze
e

+
4 r
4 r
4 r

H r1, 1, 1, r2, 2, 2 = E r1, 1, 1, r2, 2, 2

Esta ecuacin se puede simplificar utilizando el mtodo
de aproximacin de orbitales

r1, 1, 1, r2, 2, 2 =
La funcin de onda queda expresada como el producto
de dos funciones de onda individuales del tipo
hidrogenoide

Para tomos diferentes al He los valores de energa obtenidos

tericamente no corresponden con los experimentales

h
H=
2

Ze
Ze
e

+
4 r
4 r
4 r
Se descarta el termino
de la repulsin entre
electrones

h
=
2

Ze
h

4 r
2

Haprox = H1 + H2

Ze

4 r

Eaprox = E + E
E

Z
=
n

Z
13,6 e. v
n

13,6 e. v

Z=2
n=1
La energa calculada para el tomo de helio es -108,8 e.v
La energa experimental para el tomo de helio es -79,0 e.v

El termino de la repulsin entre los electrones 1 y 2, no

puede descartarse tan fcilmente

Principio de Pauli
En mecnica cuntica las partculas iguales son indistinguibles

El intercambio de dos partculas indistinguibles en la funcin

de onda () no cambiar sus propiedades fsicas observables
especialmente la densidad de probabilidad
En un sistema de dos electrones, la probabilidad de que un electrn se
encuentre en las coordenadas 1 = (x1,y1,z1) y el otro se encuentre en
las coordenadas 2 = (x2,y2,z2) no debe verse afectada por el
intercambio de los mismos

(1,2)

= (2,1)

Para que se cumpla:

(1,2)

= (2,1)

El intercambio de las partculas solo puede tener dos efectos sobre

(multiplicar por 1 o por -1)

1,2 = 2,1

Funcin Simtrica

1,2 = 2,1

Funcin Asimtrica

Sistema de spin para dos electrones

= ( ms = )
= (ms = - )

En un sistema con dos electrones 1 y 2

(1)(2)

(1) (2)

(1) (2)

(1) (2)

En mecnica cuntica las

partculas son indistinguibles

(1)
(1)

(2)
=
(2)

Determinante
de Slater

2 (2) (1)

Funcin de Onda tomo de Helio

aprox =
para cada tomo hidrogenoide es:

= 1s

aprox = 1 (1)1s(2)
Funcin de Onda Espacial
La funcin de onda espacial para el tomo de helio es simtrica con respecto al
intercambio de los electrones 1 y 2
NO CUMPLE EL PRINCIPIO DE PAULI

Para lograr que se cumpla el principio de Pauli debe tenerse en cuenta

la funcin de spin de los electrones 1 y 2

aprox = 1 (1)1s(2)

aprox =

2 (2) (1)

1 (1) (1) 1 (1) (1)

1 (2) (2) 1 (2) (2)

El intercambio de las columnas de la matriz

cambia el signo del determinante. La funcin
de onda se hace antisimetrica

tomo de Litio

H=

h
2

h
2

h
2

Energa Cintica
de los electrones
1,2 y 3

Ze
Ze
Ze
e

+
4 r
4 r
4 r
4 r

Atraccin entre el
ncleo y los electrones
1,2 y 3

e
4 r

e
4 r

Repulsin entre el los

electrones 1,2 y 3

Separando el tomo de litio en tres tomos hidrogenoides: 1s(1); 1s(2); 1s(3)

Cuando dos filas o columnas de un determinante son iguales, el

determinante se anula y funcin de onda se hace 0.
PRINCIPIO DE EXCLUSION DE PAULI: dos electrones no pueden
tener los cuatro nmeros cunticos iguales (n, l, ml, ms).

En el caso del tomo de litio, el tercer electrn debe ir al orbital 2s

Efecto de Apantallamiento
1

La atraccin entre el ncleo y

el electrn 3 se ve afectada
por la repulsin con 1 y 2.

El electrn 3 esta apantallado por los electrones 1 y 2 por

lo que la fuerza nuclear atractiva (Z) que experimenta es
menor y es conocida como carga nuclear efectiva (ZEfe)

Zefe = Z -
Constante de
Apantallamiento

El apantallamiento que experimenta un electrn depende

de dos factores:
El tipo de orbital en el que se alojen los electrones
mas internos
El tipo de orbital en el que se aloja el electrn
apantallado.

La geometra de los orbitales dificulta los clculos de la constante de apantallamiento

Penetracin de Orbitales
Densidad de probabilidad de la parte
radial de la ecuacin de Schrdinger

Los electrones en el orbital 2s

tienen mayor probabilidad de
estar cerca al ncleo que los
de 2p.

La penetracin de orbitales causa que se rompa la degeneracin de la energa de los

orbitales atomicos
Ens < Enp < End < Enf

Configuracin Electrnica
Principio de Construccin: Los electrones ocupan los
orbitales de modo que se minimice la energa del tomo
Principio de Exclusin de Pauli: Dos electrones de un
tomo no pueden tener sus cuatro nmeros cunticos
iguales.
Regla de Hund: Cuando hay orbitales degenerados, los
electrones ocupan estos orbitales de forma que se alcance
la mxima multiplicidad de spin.

Principio de Construccin

No todos los tomos cumplen este orden.

Principio de Exclusin de Pauli

Numero cuntico de spin ms = +1/2 o -1/2

Regla de Hund