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30.

DISTILLAZIONE DELL'ARIA
1. CONDIZIONI DI EQUILIBRIO
L'aria una soluzione gassosa di composizione alquanto complessa, e non esattamente
costante. Tuttavia, possibile discutere gli aspetti principali della operazione di distillazione
considerando l'aria come una miscela binaria di azoto, componente pi volatile (79% circa in moli,
Teb = 195.8C = 77.4 K a P = 1 atm) e ossigeno (21% circa, Teb = 182.9C = 90.3 K). La
differenza tra le Teb, pari a circa 13C, sufficiente per una distillazione relativamente facile.
Figura 1.
Diagramma
y-x
per il sistema N2
O2 a 1 atm.
A: = 3.5;
B: = 4.5;
C:
risoluzione
esatta (ideale).

I dati sperimentali di equilibrio alle pressioni Figura 2.


totali di 1 e 5 atm sono riportati nell'esempio n.1. Da Volatilit relativa del sistema N2O2 a P =
questi dati possibile calcolare la volatilit relativa 1 atm e a P = 5 atm.
nell'intero campo di composizione di interesse. Gli
errori derivanti dalla assunzione di un valore costante di
nel calcolo delle condizioni di equilibrio sono evidenziati nella figura 1 che riporta inoltre, alla
pressione di 1 atm, il confronto tra i dati sperimentali e la curva y(x) calcolata nella ipotesi di
comportamento ideale. Il discostamento residuo attribuibile a una lieve non idealit della fase
liquida.

Esempio n.1. Alle pressioni totali di 1 e di 5 atm (e quindi a composizione e temperatura variabili), il
sistema azoto (componente pi volatile) - ossigeno ha le seguenti composizioni di equilibrio:
P
x 0.0385 0.1240 0.2220 0.3380 0.4783 0.5662 0.6665 0.7840 0.9190
1 atm y 0.1397 0.3660 0.5420 0.6795 0.7895 0.8435 0.8895 0.9350 0.9970
P
x 0.040 0.120 0.220 0.330 0.460 0.610 0.690 0.790 0.900
5 atm y 0.090 0.270 0.420 0.560 0.690 0.805 0.855 0.910 0.960
Stimare la variazione della volatilit relativa = (y/x)[(1 x)/(1 y)] e l'errore che si commette
utilizzando un valore medio di .
Si ottiene, nell'intervallo considerato, variabile, a P = 1 atm, tra 4.055 (per x = 0.0385) e 3.744
(per x = 0.9190). Assumendo il valore medio dei due valori estremi, = 3.90, si ricava, nel primo
caso, y = 0.1351 (invece di 0.1397) e nel secondo, y = 0.9779 (invece di 0.9770).
La figura 2 mostra l'andamento (x). A P = 1 atm, l'uso del valore medio ( = 4.043) comporta un
errore medio su del 3.2%, che si riduce al 2.5% se si usa una correlazione lineare ( = 4.176
0.2888 x) e allo 0.73% se si usa una correlazione quadratica ( = 4.012 + 0.8225 x 1.185 x2).
A P = 5 atm (e quindi a temperatura maggiore), la correlazione lineare ( = 2.522 + 0.1909 x, errore
medio 3.35%) lievemente migliore del valore costante ( = 2.610, errore medio 3.84%). In questo

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caso, gli errori residui sono concentrati sui punti a pi bassa concentrazione, mostrando qualche
limite del metodo sperimentale utilizzato.

2. DISTILLAZIONE DELL'ARIA
Il principale problema da affrontare per distillare l'aria consiste nell'estrarre il carico termico
QC al condensatore e viene risolto con una CD di tipo non standard, il cui funzionamento si
comprende meglio attraverso la analisi del funzionamento di due colonne semplificate.
Nella prima di queste CD (figura 3), il
Figura 3.
CD senza
condensatore
(schema).

Figura 4.
Rette di lavoro nella CD senza condensatore.
condensatore viene eliminato e il riflusso liquido L0 = F si ottiene alimentando in testa aria liquida
disponibile dal ciclo di liquefazione (o una soluzione liquida di composizione molto simile a quella
dell'aria, calcolabile applicando le condizioni di equilibrio al serbatoio di laminazione, se si usa un
ciclo Linde). Questa CD costituita dalla sola sezione di strippaggio e, se dotata del sufficiente
numero di piatti, pu produrre ossigeno praticamente puro al fondo, dove non evidentemente un
problema fornire QR, ad esempio preraffreddando l'aria compressa da alimentare.
La equazione di lavoro si ricava dalla equazione di conservazione dell'azoto (componente pi
volatile), che si pu scrivere tra la sezione generica e la testa della colonna:
F xF + V y = D yD + L x

(30.2.1)

oppure tra la sezione generica e il fondo:


L x = V y + B xB

(30.2.2)

Considerando che L = F e V = D, si ottiene:


y = (F/D)(x xF) + yD

(30.2.3)

oppure:
y = (F/D) x (B/D) xB

(30.2.4)

30. Distillazione dell'aria, pag 3


La retta di lavoro passa dunque per il punto B (equazione (30.2.4)) e ha inclinazione F/D,
come mostrato in figura 4. Tuttavia, non possibile utilizzare il massimo rapporto F/D, pari a 100/79
= 1.27, cio estrarre un distillato costituito da azoto puro (y = yD = 1, come pu apparire dalla
(30.2.3) per x = xF = 0.79, retta 1 di figura 4), perch le condizioni di pinch (cio di equilibrio in
testa alla CD) forniscono, per x = xF = 0.79, il valore di equilibrio: y = ymax = yD = 0.937 circa (retta
2). In pratica, si deve prevedere una portata di distillato maggiore, e quindi una minore purezza, cio
yD < 0.937.

Esempio n.2. Calcolare il numero Nid di piatti ideali per una CD dell'aria che funzioni secondo lo
schema di figura 3, con yD = 0.88 e xB = 0.06
Se si dispone del diagramma y-x, la costruzione grafica immediata. La retta di lavoro passa per i
punti D = (0.79, 0.88) e B = (0.06, 0.06), e la costruzione a scalini fornisce un valore di N id
leggermente minore di 4, con i punti sulla retta di lavoro: (0.62, 0.67) (0.34, 0.36) (0.13, 0.15)
(0.05, 0.05) (valutati con una accuratezza limitata dall'errore grafico).
Se si utilizza un metodo analitico, per ogni punto di lavoro, si individua il corrispondente punto di
equilibrio con la condizione: y = cost, utilizzando la definizione di , che si riscrive nella forma:
x/(1 x) = y/(1 y) = Y
e successivamente si ritorna alla retta di lavoro (equazione (30.2.3)) a x = cost.
Il calcolo semplice se si assume = cost, mentre implica la risoluzione di una equazione di secondo
grado in x se si pone: = A x + B. Iterando questa procedura si ritrovano i punti precedenti, con una
approssimazione che dipende dalla correlazione (x) usata.

Questa CD pu essere usata quando richiesto ossigeno puro ma non azoto puro, ad
esempio in una acciaieria. Esclusa quindi l'eliminazione del condensatore, per estrarre QC si pu
utilizzare la dipendenza dalla pressione delle temperature di ebollizione: ad esempio, l'ossigeno a 1
atm bolle a 90.3 K e pu condensare azoto a 5 atm, che bolle a 179C = 94.2 K.
Pertanto, l'aria liquida deve essere prodotta a 5 atm (o poco pi), e la CD deve funzionare a
questa pressione (figura 5). Al fondo, si produce ossigeno liquido a 5 atm, che viene laminato fino a
1 atm. La laminazione comporta la vaporizzazione solo di una piccola frazione (cfr diagramma H-T
in appendice) e quindi quasi tutta la portata di ossigeno resta liquida e pu essere evaporata nel
condensatore per ottenere il riflusso di azoto a 5 atm.
Da un bilancio di energia si ricava che la portata di azoto condensabile circa uguale alla
portata di ossigeno perch i due calori latenti di vaporizzazione sono circa uguali (1.63 kcal mole1
per O2 contro 1.34 per N2). Pertanto, in questa CD si pu condensare al massimo una portata di
azoto pari a circa 1.63/1.34 = 1.22 volte la portata di ossigeno, cio 1.22 0.21 = 0.25 moli circa.
Ne consegue che il massimo rapporto di riflusso realizzabile pari a circa 0.25/0.79 = 0.32, che
tuttavia molto pi piccolo del rapporto minimo calcolato per P = 5 atm e y D = 1, anche nella ipotesi
pi favorevole di alimentazione liquida (i = 1, retta di alimentazione verticale, circa R min = 0.76). In
conclusione, questa CD pu funzionare solo producendo al fondo non ossigeno puro ma una miscela
di ossigeno e azoto (e quindi una portata maggiore), il che consente di aumentare R e di produrre
azoto praticamente puro in testa.

Esempio n.3. Calcolare Rmin per una CD operante con lo schema di figura 5.
Il calcolo per via analitica utilizza la funzione = 2.522 + 0.1909 x, che correla bene i dati a P = 5
atm. Il punto I di intersezione tra la curva di equilibrio e la retta verticale (i = 1) per il punto (0.79,
0.79), ha ordinata y = Y/(1 + Y) = 0.9095, con Y = x (1 x) = 10.055.
La retta passante per D(1, 1) e I ha inclinazione: Rmin/(1 + Rmin) = 0.431, da cui Rmin = 0.757.

30. Distillazione dell'aria, pag 4


Un risultato analogo si ottiene per via grafica, leggendo, alla intersezione con l'asse delle ordinate, y R
= 0.57 e calcolando Rmin = yD/yR 1.

Figura 5.
CD ad alta pressione (schema).

Figura 6.
Doppia colonna
Linde (schema).
Le due CD proposte realizzano delle operazioni complementari, di modo che la distillazione
dell'aria si pu ottenere con la doppia colonna Linde, costituita da una CD operante a 5 atm circa,
sovrastata da una CD operante a 1 atm circa (figura 6). Le due CD sono collegate con uno
scambiatore di calore che costituisce il condensatore della colonna inferiore e il ribollitore della
colonna superiore, in cui si ottiene la condensazione di azoto in pressione con la evaporazione di
ossigeno a 1 atm. Rispetto allo schema proposto in precedenza, la miscela ossigeno - azoto che
evapora sostituita con una corrente di ossigeno puro. Questa scelta non in contraddizione con il
risultato precedente perch questa corrente costituita da ossigeno che circola in colonna e pu
avere una portata maggiore dell'ossigeno prodotto.
Si analizzi il funzionamento della colonna di figura 6, utilizzando alcune ipotesi semplificative
su portate e composizioni delle correnti e trascurando per il momento la corrente indicata come
waste. L'aria liquida viene alimentata alla colonna inferiore, che produce azoto liquido puro in testa
(D5) e una miscela ossigeno - azoto al fondo (B5). La portata liquida D5 viene laminata fino a 1 atm
e alimentata in testa alla colonna superiore, dove si produce azoto puro, superando l'inconveniente
osservato per la colonna di figura 3.
Anche la portata di fondo B5 viene estratta come liquido, laminata a 1 atm e alimentata alla
colonna superiore. In questo modo si rende massima la portata liquida inviata al ribollitore della
colonna superiore, il che consente di aumentare il rapporto di riflusso della colonna inferiore.
L'ossigeno viene estratto praticamente puro al fondo della colonna superiore.
Le condizioni di funzionamento dipendono da come l'azoto viene suddiviso tra B5 e D5. Ad
esempio, con la base di calcolo F = 100 moli nella unit di tempo, se si pone B5 = D5 = 50 moli, B5
contiene tutto l'ossigeno (21 moli) e 29 moli di azoto e x B5, frazione di azoto in corrente B5, vale
29/50 = 0.58.
In questo caso, la colonna superiore produce D1 = 79 moli di azoto e B1 = 21 moli di
ossigeno. Poich questa colonna non ha un condensatore, la retta di lavoro nella sezione di
arricchimento ha equazione:
y = (D5/D1) x + (D1 D5)/D1

(30.2.5)

30. Distillazione dell'aria, pag 5


e quindi ha inclinazione R1 = L/D = D5/D1 = 50/79 = 0.633, che maggiore del valore minimo, che
va calcolato con una alimentazione B5 che liquido saturo di composizione z F = xB5 = 0.58 (R1min =
0.358, cfr esempio n.4).
Se l'ossigeno viene prodotto come vapore, al ribollitore della colonna superiore giunge una
portata che contiene circa 100 moli di liquido (D5 + B5), che evaporando produce, nella colonna
inferiore, la condensazione di una portata di circa 122 moli di azoto. Pertanto, la colonna inferiore
lavora con un rapporto di riflusso pari a R5 = (122 D5)/D5 = 72/50 = 1.44, molto maggiore del
valore minimo (Rmin = 0.757, calcolato in precedenza).
In effetti, le condizioni operative della colonna superiore diventano critiche al crescere di xB5,
perch il rapporto R1/R1min tende rapidamente a uno (cfr esempio n.4). Quindi, le CD Linde reali
lavorano in condizioni leggermente diverse, perch non producono in D1 tutto l'azoto alimentato,
che viene in parte estratto in una corrente di scarto (waste, figura 6), che contiene anche ossigeno e
altri componenti, in particolare argon. Poich il distillato in testa ha portata minore di 79 moli (nella
unit di tempo), la colonna a bassa pressione ha un rapporto R1 = L/D maggiore (cfr 4 e 5). Questa
scelta consente anche, quando necessario, di ridurre la portata liquida inviata in testa alla colonna
superiore, e quindi di prelevare una parte di D5 come prodotto liquido, oppure di ridurre il carico
termico al condensatore - ribollitore, prelevando B1 come ossigeno liquido.

Esempio n.4. Al variare della portata NB5 di azoto compresa in B5, calcolare e confrontare R e R min
della sezione superiore della CD Linde, e R nella sezione inferiore.
Risulta R1 = D5/D1 = (79 NB5)/79 e zF = xB5 = NB5/(21 + NB5). A P = 1 atm, si usa la correlazione:
= 4.012 + 0.8225 x 1.185 x2, e si calcola R1min osservando che il punto I di intersezione tra la
curva di equilibrio e la retta verticale (i = 1) per il punto (x = xB5, y = xB5) ha ordinata y = Y/(1 + Y),
con Y = xB5/(1 xB5), e che la retta passante per D(1,1) e I ha inclinazione: A = R 1min = (1 yI)/(1
xB5).
Per la colonna inferiore risulta R5 = [122 (79
NB5)]/(79 NB5) = (43 + NB5)/(79 NB5), mentre il
valore di Rmin in ogni caso quello ricavato
nell'esempio n.3 (Rmin = 0.757).
Si ottengono i valori riportati nella tabella a
fianco.
NB5
10
20
30
40
50

xB5
0.323
0.488
0.588
0.656
0.704

R1
0.873
0.747
0.620
0.494
0.367

R1min
0.496
0.396
0.355
0.334
0.321

R5
0.768
1.068
1.490
2.128
3.207

30. Distillazione dell'aria, pag 6


La colonna superiore dunque realizzabile in teoria (R1 > R1min) per NB5 < 53.94, valore per il quale
R1 = R1min = 0.317, mentre R5 > R5min per NB5 > 9.6 circa.

3. EFFETTO DELL'ARGON E DEGLI ALTRI COMPONENTI


Per analizzare il funzionamento di un impianto reale, bisogna considerare innanzitutto che
l'aria non una miscela binaria di ossigeno e azoto, ma contiene poco meno dell'1% di argon, mentre
l'azoto poco pi del 78%. La volatilit dell'argon (T eb = 185.9C = 87.3 K) intermedia tra quella
dell'azoto e quella dell'ossigeno e quindi il recupero di questo componente richiede uno schema di
distillazione pi complesso.
Nell'aria sono inoltre presenti vapore d'acqua (fino al 4% circa), e anidride carbonica (330
ppm), che devono essere eliminati per evitare che solidifichino nella zona di bassa temperatura
dell'impianto di liquefazione. L'acqua si elimina nel dispositivo di raffreddamento posto a valle del
compressore (aftercooler), e poi, assieme alla anidride carbonica, con adsorbitori a gel di silice o
filtri molecolari e/o con scambiatori reversibili, come discusso nei successivi due paragrafi.
Devono inoltre essere considerati gas pi volatili dell'azoto (idrogeno, elio, neon), che
vengono spurgati allo stato di gas dal condensatore della colonna inferiore, e gas meno volatili
dell'ossigeno (metano, etano, ossidi di azoto e di zolfo), eliminati in genere per adsorbimento con gel
di silice al ribollitore della colonna superiore.
Le tracce di ossido di carbonio (T eb = 191.6C, circa 0.1 ppm) non vengono in genere
eliminate dall'azoto.
Nelle figure 7 e 8 dei successivi paragrafi 4 e 5 sono riportati i diagrammi di flusso (flow
sheet) di due impianti per la produzione di ossigeno e azoto liquidi e/o gassosi, tratti da R. E.
Latimer, Distillation of Air, Chemical Engineering Progress, 35 (1967).
4. IMPIANTO TIPO HEYLANDT PER PRODOTTI LIQUIDI
Questo impianto (figura 7) produce, per 100 volumi di aria, 18 volumi di ossigeno liquido
puro e 7 volumi di azoto liquido puro, entrambi a 190C, e 75 volumi di azoto gassoso di scarto
(waste) che contiene l'ossigeno residuo e l'argon e che viene utilizzato per il recupero termico.
L'aria viene compressa a 170 atm circa e poi raffreddata con due cicli a compressione di
vapore fino a 40C. Il 60% della portata viene espanso in turbina fino alla pressione della colonna
inferiore (6.4 atm), ottenendo in pratica vapore saturo. Il 40% residuo viene liquefatto nello
scambiatore di bassa temperatura, utilizzando come fluido freddo l'azoto di scarto prodotto in testa
alla colonna superiore. La liquefazione quasi completa.
Queste due correnti vengono miscelate e alimentate alla colonna inferiore, che produce azoto
puro in testa e una corrente ossigeno - azoto - argon al fondo. Il distillato della colonna inferiore
viene suddiviso in tre parti: il prodotto, la portata da inviare in testa alla colonna superiore, e una
piccola corrente che viene laminata per sottoraffreddare i prodotti e poi unita alla corrente di scarto.
Il prodotto di fondo della colonna inferiore viene laminato e alimentato alla colonna superiore.
Questa corrente contiene l'argon, che finisce nell'azoto di scarto, anche se raggiunge la massima
concentrazione in un punto intermedio della colonna superiore.
5. IMPIANTO A BASSA PRESSIONE PER PRODOTTI GASSOSI
Questo impianto (figura 8) produce, per ogni 100 volumi di aria, 20 volumi di ossigeno puro,
35 volumi di azoto puro e 45 volumi di azoto di scarto, che contiene l'argon. Rispetto al caso
precedente, il recupero termico praticamente totale e quindi la pressione di compressione pu
essere limitata a solo 7.8 atm.

30. Distillazione dell'aria, pag 7


L'impianto caratterizzato dagli scambiatori reversibili, a funzionamento discontinuo, che
consentono la condensazione, su un riempimento metallico, di acqua e anidride carbonica durante la
fase di raffreddamento dell'aria, e la loro rivaporizzazione nella corrente di azoto di scarto. Il
processo reso possibile dalla diversa pressione delle due correnti. Gli scambiatori reversibili sono
operati dalle valvole di inversione; nella operazione di inversione delle portate il 3% dell'aria va perso
nell'azoto di scarto. La restante portata (97 volumi) viene suddivisa in due correnti.
La prima (15 volumi pari al 16% circa) subisce la espansione in turbina fino a 1.7 atm,
pressione della colonna superiore, alla quale vengono alimentate come vapore saturo. La seconda
(82 volumi, pari all'84% circa) viene alimentata come vapore alla colonna inferiore. L'impianto usa
pertanto un ciclo Claude atipico, perch manca lo scambiatore di liquefazione.
La doppia colonna Linde viene modificata per consentire la estrazione dell'azoto di scarto
non in testa ma nel punto dove massima la frazione di argon; il prodotto di testa dunque azoto
puro gassoso.

30. Distillazione dell'aria, pag 8

Figura 7. Impianto per la produzione di ossigeno e azoto liquidi.

30. Distillazione dell'aria, pag 9

Figura 8. Impianto per la produzione di ossigeno e azoto gassosi.