INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAO, CINCIA E TECNOLOGIA DO CEAR

EIXO DE QUMICA E MEIO AMBIENTE

ENGENHARIA AMBIENTAL

APOSTILA DE ANLISES QUMICAS E FSICAS AMBIENTAIS

Prof. Bruno Csar

MARACANA-CE
1

INTRODUO QUMICA EXPERIMENTAL

PREPARO DE SOLUES E DILUIO
O preparo de solues um procedimento extremamente importante para o analista,
pois

do

preparo

correto

das

solues

depender

sucesso

de

todos

os

experimentos realizados.
Soluo
uma disperso homognea de duas ou mais espcies de substncias. As solues
podem ser formadas por qualquer combinao dos 3 estados fsicos da matria: gases, lquidos e slidos,
porm so sempre constitudas de uma nica fase. Nosso estudo se restringir a solues
binrias lquidas, isto , soluto slido ou lquido, dissolvido em solvente lquido. Existem vrias
classificaes para as solues, a citar:
- Classificao 1: soluo saturada, no-saturada e super-saturada,
- Classificao 2: solues diludas e no diludas,
- Classificao 3: solues moleculares e inicas,
- etc.
No entanto, estudar os diferentes tipos de solues no o objetivo deste componente
e por isso ficaremos restritos parte prtica.

Informaes tericas teis no preparo de solues:

- Concentrao simples: o quociente entre a massa do soluto (em gramas) e o volume de soluo (em
litros).

- Molaridade: o quociente entre o nmero de moles do soluto e o volume de soluo (em

litros).

Onde m a massa em gramas, MM a massa molar (g/mol) e V o volume de soluo em litros

- Solues em porcentagem
As solues em porcentagem so baseadas em 100 mL (ou, ocasionalmente, em 100g).
Quase todas as solues que voc calcular sero solues (p/v), nas quais o peso em grama

do p misturado com o volume em mL. No entanto, existem 3 modos de de expressar a

concentrao em porcentagem:
1. porcentagem de peso por volume (p/v). Gramas do soluto por 100 mL do solvente.
Exemplo: NaCl 20% (p/v) - dissolver 20 g de NaCl em um dado volume de gua (aprox. 60
mL) e completar o volume em balo volumtrico de 100 mL.
2. porcentagem por volume (v/v). mL do solvente por 100 mL de soluo. Usado para
diluir uma soluo estoque concentrada. Diluir uma soluo de SDS 10% at 1% (v/v) - 10
mL da soluo concentrada + 90 mL de gua.
3. porcentagem por peso (p/p). Gramas do soluto por 100 g do solvente. Exemplo: Soluo
de sacarose a 10% (p/p) pesar 10 g de sacarose e adicionar 90 mL de gua.

Modo de preparar solues:

1. Faa os clculos apropriados e descubra a massa do soluto a ser pesada.
2. Pesar em balana analtica a massa calculada.
3. Dissolver o slido com gua destilada. Pode-se utilizar um basto de vidro para auxiliar
nessa operao. IMPORTANTE: No esquecer do volume final da soluo no momento de
adicionar gua ao bquer. Esse volume adicionado deve estar distante do volume final da soluo.
4. Transferir o contedo do bquer para o balo volumtrico apropriado. O basto
de vidro pode ser utilizado com direcionador de fluxo.
5. Realizar a lavagem do bquer com gua destilada, sem exceder o volume final da
soluo, para assegurar que todo o slido pesado seja transferido ao balo.
6. Ajustar o volume final com o menisco do balo volumtrico. Fechar o balo volumtrico
com a tampa apropriada e homogeneizar.
7. Estocar em recipiente adequado e devidamente identificado. Toda soluo, uma vez
preparada, deve ser CORRETAMENTE identificada. Esta identificao deve ser feita com
fica adesiva apropriada e em tamanho que permita uma fcil visualizao. Nesta identificao deve
constar:
- nome da soluo (por exemplo, Hidrxido de sdio),
- concentrao da soluo (0,1 M; 20%, etc),
- data em que foi preparada,
- responsvel pelo preparo (Fulano de Tal),
- cuidados especiais (por exemplo, manter sob refrigerao)
OBS 1. Em alguns casos, dependendo do grau de preciso exigido pela soluo, pode-se
utilizar uma proveta ao invs de balo volumtrico.
3

OBS 2. Em outros casos, como em meios de cultura para microbiologia, a soluo pode ser
preparada simplesmente adicionando-se o volume de gua (medido em proveta) ao bquer
contendo o material pesado.

Diluio
Diluir uma soluo significa adicionar a ela um solvente puro, e inmeras vezes essa
operao ser fundamental em procedimentos qumicos, bioqumicos, microbiolgicos, etc.
Lei geral da diluio:

C1xV1 = C2xV2
Sendo,
C1 = concentrao da soluo inicial
C2 = concentrao da soluo final (nova soluo)
V1 = volume da soluo inicial a ser medido (esta a incgnita da equao!!!)
V2 = volume final (volume que se deseja preparar)

Exerccios:
1. Preparar 100 mL de uma soluo 0,1M do sal fictcio XY, cuja massa molar 30
g, utilizando balo volumtrico.
2. Preparar 40 mL de uma soluo 5% (p/v) do sal fictcio XY, utilizando proveta para aferio do volume.
3. Preparar 10 mL de uma soluo 0,2 M do sal fictcio XY a partir de uma soluo
concentrada a 1M.

EQUILBRIOS QUMICOS

- Equilbrio cido-Base:
Envolve reaes de neutralizao entre cidos e bases, gerando sal e gua.
HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)
H2SO4(aq) + 2KOH(aq) K2SO4(aq) + 2H2O(l)
Determinaes: pH, Alcalinidade, Acidez, amnia.

- Equilbrio de Precipitao:
Envolve reaes onde h formao de precipitado (corpo slido de baixa solubilidade no
solvente onde se formou).
AgNO3 + NaCl AgCl(s) + NaNO3
Determinaes: cloreto

- Equilbrio de Complexao:
Envolve reaes onde h formao de complexos (estrutura resultante de ligao coordenada
entre um metal e um ligante possuidor de pares de eltrons livres).
Ca2+ + EBT Ca-EBT
Ca-EBT + EDTA Ca-EDTA + EBT
Determinaes: Dureza da gua, Clcio, Magnsio, Ferro.

- Equilbrio de Oxi-Reduo:
Envolve reaes onde h transferncia de eltrons intermediada por agentes oxidantes e
agentes redutores.
(I) MnO42- + 5e- + 8H+ Mn2+ + 4H2O
(II) Fe2+ Fe3+ + eO nmero de eltrons de eltrons perdidos por uma espcie qumica deve ser igual ao
nmero de eltrons ganhos por outra. No exemplo acima, deve-se multiplicar a reao (II)
por 5 para equivaler a quantidade de eltrons:
(I) MnO42- + 5e- + 8H+ Mn2+ + 4H2O
(II) 5Fe2+ 5Fe3+ + 5eMnO42- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ 5Fe3+ + 4H2O
Determinaes: Oxignio Dissolvido, Demanda Qumica de Oxignio, Demanda Biolgica
de Oxignio, fraes nitrogenadas, fraes de fsforo.
5

MTODOS ANALTICOS
Os mtodos comumente empregados para determinao de parmetros fsicoqumicos da gua esto inseridos em ensaios do tipo eletromtrico, gravimtrico,
volumtrico e espectrofotomtrico.

MTODOS ELETROMTRICOS
So determinaes realizadas diretamente por equipamentos sem a necessidade de
um tratamento prvio da amostra a ser analisada. Este tipo de determinao pode, na maioria
dos casos, ser realizada tanto em campo (in situ) quanto em laboratrio (ex situ). Os
exemplos mais comuns de medidas eletromtricas de importncia ambiental so as
determinaes de pH e turbidez.

pH potencial Hidrogeninico:

O pH de um corpo dgua representa a medida da atividade de ons H+ desta gua,

portanto a sua acidez ativa. Esta acidez pode ter diversas origens, tais como: cidos fortes
solveis; cidos orgnicos provenientes da decomposio incompleta da matria orgnica;
substncias minerais que compem o solo, como o alumnio (Al3+), argilas e outras. Os
sistemas aquticos esto em equilbrio ou em relativo equilbrio em termos de acidez,
equilbrio este alcanado ao longo dos anos. Contudo, a interferncia humana nos sistemas
naturais pode alterar drasticamente a acidez de um corpo dgua.
As aplicaes de adubos nitrogenados e sulfatados podem dar origem a cidos fortes no
solo e estes serem lixiviados at os corpos de guas, como mostrado na reao abaixo:

(NH4)2SO4 + 4O2

microoganismos

H2SO4 + 2HNO3 + 2H2O

De forma semelhante, as guas residuais de certas indstrias podem conter cidos ou

bases fortes, que ao entrarem em contato com as guas naturais de rios e lagos alteram seu
pH. Embora, em se tratando de despejos industriais, existem leis que regulamentam essa
prtica, determinando uma prvia neutralizao.
Nas estaes de tratamento de gua o pH interfere nos processos de coagulao
qumica, desinfeco, dureza da gua e controle da corroso.
O pH pode ser determinado usando um pH-metro, ou de forma grosseira com o
auxlio de substncias que mudam de cor em diferentes condies de acidez do meio. Estas
6

substncias so chamadas de indicadores, sendo os mais comuns a fenolftalena, o tornassol,

o alaranjado de metila, etc.
A determinao do pH por um pH-metro envolve o uso de um potencimetro e um
eletrodo de vidro. O valor de pH corresponde a uma resposta eletroqumica que a superfcie
do bulbo do eletrodo de vidro gera ao entrar em contato com uma soluo de pH
desconhecido. Sendo assim, o potencimetro converte este sinal eltrico em pH mediante
uma equao clssica da eletroqumica: a equao de Nernst:

Sendo E a variao de potencial da amostra, E a variao de potencial padro da pilha, n

o nmero de eltrons envolvidos e Q o coeficiente inico do sistema.
O eletrodo de vidro constitudo por um eletrodo
de referncia interna (Ag/AgCl) imerso em uma soluo
padro de HCl 0,1 M. Tal eletrodo possui um bulbo em
sua extremidade de composio especfica, sendo seletivo
a ons H+ (responsveis pela acidez da amostra).
Internamente ao bulbo encontra-se uma soluo de HCl
0,1 M, a qual tem concentrao constante. Devido
diferena de concentrao interna e externa de H+ no
bulbo, gerada uma diferena de potencial em sua
superfcie, a qual lida pelo potencimetro e convertida
em valores de pH.
A correta utilizao do pH-metro se d por sua devida calibrao, a qual comumente
realizada com solues de pH exatamente conhecido na faixa cida (pH = 4,00), neutra
(pH = 7,00) e bsica (pH = 10,00). To logo a amostra seja coletada, deve-se realizar a
determinao do pH, pois alteraes da amostra (ao microbiana, luz, contaminantes, etc.)
podem interferir no resultado.

Turbidez:

Turbidez de uma amostra de gua o grau de atenuao de intensidade que um feixe de

luz sofre ao atravess-la (e esta reduo se d por absoro e espalhamento, uma vez que as
partculas que provocam turbidez nas guas so maiores que o comprimento de onda da luz
7

branca), devido presena de slidos em suspenso, tais como partculas inorgnicas (areia,
silte, argila) e de detritos orgnicos, algas e bactrias, plncton em geral, etc. A eroso das
margens dos rios em estaes chuvosas um exemplo de fenmeno que resulta em aumento
da turbidez das guas e que exige manobras operacionais, como alteraes nas dosagens de
coagulantes e auxiliares, nas estaes de tratamento de guas.
Os esgotos sanitrios e diversos efluentes industriais tambm provocam elevaes na
turbidez das guas. Um exemplo tpico deste fato ocorre em consequncia das atividades de
minerao, onde os aumentos excessivos de turbidez tm provocado formao de grandes
bancos de lodo em rios e alteraes no ecossistema aqutico.
A turbidez tambm um parmetro que indica a qualidade esttica das guas para
abastecimento pblico. O padro de potabilidade (portaria n 36 de janeiro de 1990) de 1,0
UNT.
Nas estaes de tratamento de gua, a turbidez, conjuntamente com a cor, um
parmetro operacional de extrema importncia para o controle dos processos de coagulaofloculao, sedimentao e filtrao. H uma preocupao adicional que se refere presena
de turbidez nas guas submetidas desinfeco pelo cloro. Estas partculas grandes podem
abrigar microrganismos, protegendo-os contra a ao deste agente desinfetante. Da a
importncia das fases iniciais do tratamento para que a qualidade biolgica da gua a ser
distribuda possa ser garantida. E por isso tambm
que a clorao de esgotos sanitrios tem seus efeitos limitados.
A determinao da turbidez se d pelo turbidmetro, o qual se baseia no fenmeno do
espalhamento da radiao eletromagntica por partculas em suspenso na amostra. No
instrumento um feixe de luz incide sobre a amostra, onde parte dele absorvido e/ou
espalhado. Esta absoro, ou espalhamento, pode ser relacionado com a concentrao de
espcies em suspenso. Existem duas formas de ao do equipamento dependendo das
caractersticas da amostra. Caso a concentrao de espcies em suspenso esteja
relativamente elevada ser medida a atenuao da potncia do feixe radiante quando o
mesmo atravessa a amostra, explorando-se ento a turbidimetria. J quando a quantidade de
partculas suspensas bem reduzida aplicam-se os princpios da nefelometria, em que para
aumentar a sensibilidade do equipamento, faz-se a leitura da potncia espalhada em
diferentes ngulos (75, 90 ou 135) em relao ao feixe incidente.

Abaixo se encontram algumas aplicaes da turbidimetria/nefelometria em diferentes

analitos:

A nefelometria tambm pode ser empregada na determinao da taxa de crescimento

de microoganismos, uma vez que estes se comportam como uma suspenso em meio aquoso
devido a sua imiscibilidade em gua.
A calibrao do turbidmetro se d por suspenses padres preparadas com
formazina. A determinao da turbidez deve ser feita o mais rpido possvel aps a coleta da
amostra, tendo-se um prazo de at 24 horas para realizao do ensaio.
Obs.: a turbidez causada pela presena de material em suspenso naturalmente presentes
na amostra, no podendo o analista perturbar o sistema com agitao externa. Assim,
interessante que este ensaio seja realizado em campo (in situ).

MTODOS GRAVIMTRICOS
So determinaes baseadas em diferena de peso, onde executa-se um procedimento
experimental em que se objetive pesar o analito de maneira direta ou indireta, e assim
relacion-lo com a massa de amostra analisada para fins de quantificao. Dentre os
mtodos gravimtricos, certamente a srie de slidos representa o parmetro de maior
importncia para fins ambientais.

Slidos:
Todos os contaminantes presentes na gua, com exceo dos gases dissolvidos,

contribuem para a carga de slidos. De modo simplificado, os slidos podem ser

classificados de acordo com:
suas caractersticas fsicas (tamanho e estado):
- Suspensos (1 m < tamanho < 103 m);
- Coloidais (10-3 m < tamanho < 1 m);
- Dissolvidos (10-6 m < tamanho < 10-3 m) .

A diviso dos slidos por tamanho , sobretudo, uma diviso prtica. Por conveno,
diz-se que as partculas de menores dimenses, capazes de passar por um papel de filtro de
tamanho especificado correspondem aos slidos dissolvidos, enquanto que as de maiores
dimenses, retidas pelo filtro so consideradas slidos em suspenso. A rigor os termos
filtrveis e no-filtrveis so mais adequados.
Na faixa intermediria situam-se os slidos coloidais, de grande importncia no
tratamento de gua, mas de difcil identificao pelos mtodos simplificados de filtrao em
papel. Assim, nos resultados das anlises de gua, a maior parte dos slidos coloidais
acabam sendo considerados como slidos dissolvidos e o restante, como slidos em
suspenso.
suas caractersticas qumicas:
- volteis;
- fixos ou no volteis.
Ao submeter os slidos a uma temperatura elevada (550C), a frao orgnica
volatilizada, permanecendo aps combusto apenas a frao inorgnica. Os slidos volteis

10

representam, portanto, uma estimativa da matria orgnica nos slidos, ao passo que os
slidos no volteis (fixos) representam a matria inorgnica ou mineral.
sua decantabilidade:
- em suspenso sedimentveis;
- em suspenso no-sedimentveis.

De uma maneira simplificada, consideram-se como slidos sedimentveis aqueles de

densidade maior que a da gua, que sejam capazes de sedimentar por ao da fora da
gravidade em um determinado perodo de tempo, quando o sistema est em repouso. Os
valores podem ser determinados e quantificados em relao ao seu volume (mL/L) atravs
do cone Imhoff ou peso (mg/L), sendo o primeiro denominado de teste volumtrico e o
segundo de gravimtrico. A frao que no se sedimenta representa os slidos nosedimentveis (usualmente no expressos nos resultados da anlise).

Cone de Imhoff para slidos sedimentveis

A Resoluo CONAMA n0. 357 de 2005 tem como principal objetivo preservar a
qualidade no corpo dgua e apresenta para isso os padres de qualidade dos corpos
receptores e os padres para o lanamento de efluentes nos corpos dgua. Segundo os
padres de qualidade dos corpos receptores a concentrao limite de slidos dissolvidos de
500 mg/L para as classes 1, 2 e 3, guas passveis de uso para abastecimento.
Os padres de potabilidade esto diretamente associados qualidade da gua
fornecida ao consumo humano e foram estabelecidas pela Portaria n 518 de 2004, pelo
Ministrio da Sade. A concentrao mxima desejvel de slidos totais de 500 mg/L
sendo a concentrao permissvel de 1500 mg/L. O valor mximo permissvel para a
concentrao de slidos totais dissolvidos de 1000 mg/L.
11

Dentre as vrias caractersticas das guas residuais, os slidos constituem um dos

principais elementos, uma vez que sua determinao possibilita o dimensionamento de
vrias etapas de uma estao de tratamento de guas residurias (ETE). O conhecimento das
concentraes de partculas de tamanho acima da faixa de 0,1 a 0,4 mm ponto fundamental
para o dimensionamento da caixa de areia logo na entrada da ETE, onde se remove o
material constitudo basicamente de areia proveniente da lixiviao do solo, lavagem de
pisos, infiltrao, etc. Da mesma forma, o dimensionamento das cmaras de decantao e
dos decantadores secundrios est diretamente relacionado concentrao de slidos
sedimentveis e volteis, respectivamente.
Uma vez estabelecida a ETE, a determinao de slidos permite o controle da
qualidade das operaes e processos durante o tratamento. Assim, o conhecimento da frao
de slidos volteis apresenta particular interesse nos processos de lodos ativados e oxidao
total para se estimar a quantidade de matria orgnica tomando parte no processo e nos
exames do lodo de esgoto para se estimar sua estabilidade biolgica.

Definies
Slidos Totais o termo aplicado ao resduo de material permanecido no
recipiente aps a evaporao de uma amostra e subsequente secagem em estufa
temperatura de 103 a 105 C, at peso constante. Slidos totais incluem slidos suspensos
totais, a poro total de slidos retida por um filtro e slidos dissolvidos totais, a poro
que passa atravs de filtro. O tipo de filtro a ser utilizado, o tamanho do poro, porosidade,
rea, espessura do filtro e natureza fsica, tamanho de partcula e volume da amostra a ser
depositado no filtro so os principais fatores que afetam a separao dos slidos suspensos
dos dissolvidos. Slidos dissolvidos a poro de slidos que passa atravs do filtro com
tamanho nominal dos poros igual a 2,0 m (ou menor) sob condies especificas. Slidos
suspensos a poro retida no filtro.
Slidos fixos o termo aplicado ao resduo total, suspenso, ou dissolvido dos
slidos, aps aquecimento para secagem por um tempo e temperatura especificas (550 C
por uma hora). O peso perdido por ignio (combusto) chamada de slidos volteis. A
rigor, determinaes de slidos fixos e volteis no se distinguem entre matria inorgnica e
orgnica, pois a perda na ignio no limitada matria orgnica. Ela inclui perdas devido
decomposio ou volatilizao de alguns sais minerais.
Slidos sedimentveis o termo aplicado ao material em suspenso de densidade
maior que a da gua, que por ao da fora da gravidade sedimenta dentro de um perodo
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definido quando o sistema est em repouso. Pode incluir material flutuante ou instvel
dependendo da tcnica.
A determinao dos slidos sedimentveis deve ser realizada por um perodo
mximo de 24 horas, enquanto que para as outras fraes tem-se um prazo de 7 dias.
Abaixo seguem esquemas de determinao de slidos totais e das fraes
suspensas/dissolvidas, respectivamente.

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O teor de slidos dissolvidos pode ser obtido por diferena entre as correspondentes
fraes dos slidos totais e dos slidos suspensos, determinadas na mesma amostra:

Obs.1: anteriormente realizao dos ensaios, as cpsulas de porcelanas ou os filtros de

fibra de vidro devem ser condicionados temperatura de trabalho.
Obs.2: os resultados so expressos em mg/L.

MTODOS VOLUMTRICOS
So determinaes baseadas na diferena de volume de uma soluo de concentrao
conhecida utilizada para determinada a concentrao de uma soluo desconhecida.
A anlise volumtrica se constitui na ferramenta analtica mais comumente utilizada
para quantificao de certas substncias, sendo fcil de executar e por no exigir aparato de
grande porte. Os utenslios aplicados nesta tcnica so:

Suporte universal com diversas

possibilidades de garras

Bureta

Erlenmeyer

A anlise volumtrica consiste na realizao de um procedimento denominado

titulao, no qual uma soluo de concentrao conhecida encontra-se na bureta (titulante),
14

sendo a mesma adicionada gota a gota na soluo de concentrao desconhecida constante

no erlenmeyer. Tal procedimento promover uma reao qumica entre as duas solues,
onde o analista deve observar qual foi o volume adicionado do titulante necessrio para
finalizar a reao.
A deteco do ponto final da titulao se d por meio da utilizao de substncias
que possuem diferentes coloraes em diferentes condies do meio. Tais substncias so
denominadas INDICADORES.
O exemplo mais clssico de indicadores a fenolftalena, um indicador cido-base
que possui colorao rosa em ambiente bsico e incolor em soluo cida.

Titulao de cido clordrico (HCl) por hidrxido de sdio (NaOH) com fenolftalena como
indicador. Soluo cida (a), gota de NaOH (b), soluo bsica (c).

Cloreto:

Toda a gua natural contm cloretos em quantidades variadas. Este nion carreado
pelos mananciais pela dissoluo de sais solveis contidos no solo e rochas.
O aumento da concetrao do on cloreto (Cl-) em guas naturais, principalmente em
regies onde seu nvel normalmente baixo, pode indicar poluio por esgoto domstico ou
guas residuais de alguns tipos de indstria.
Concentraes razoveis de cloreto no prejudicam o organismo humano, em regies
de escassez de gua so usadas fontes com at 2000 mg/L de cloreto. Mas, a partir da
concentrao de 250 mg/L, confere sabor salgado gua, razo pela qual este o mximo
permitido em guas de abastecimento pblico. guas de irrigao tambm devem ter os
teores de Cl- controlados para evitar a salinizao do solo da regio e consequentemente
interferir na presso osmtica e dificultar a retirada de gua pelas plantas.
O on Cl- pode ser determinado por mtodos instrumentais: titulao potenciomtrica,
colorimetria e cromatografia, ou por titulometria (mtodo qumico), no qual, um dos
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mtodos mais conhecidos o mtodo de Mohr ou argentomtrico. No mtodo de Mohr, o

nitrato de prata usado como titulante.
A reao abaixo representa a reao que ocorre entre o titulante (AgNO3) e o analito,
exemplificado pelo NaCl (sal de cozinha):
AgNO3 + NaCl AgCl(s) + NaNO3
Representando apenas a equao inica, tem-se:
Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) Kps = 3 x 10-10
O ponto final da titulao indicado pelo cromato de potssio (K2CrO4). Quando a
concentrao do on Cl- na soluo aproximadamente nula, a concentrao do on Ag+
aumenta excedendo o Kps do cromato de prata (Ag2CrO4), formando um precipitado
vermelho-tijolo, conforme a reao abaixo que evidencia que todo o on cloreto j
precipitou:
2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4(s) Kps = 5 x 10-12
O excesso de ons Ag+ necessarios para a formao do Ag2CrO4 causa um aumento
do volume do titulante. Esse erro, em geral desprezado, pode ser corrigido pela padronizao
de um branco e a subtrao dos dois volumes, obtendo-se desta forma o volume real gasto
na titulao do Cl-.

Amostra de cloreto com

indicador K2CrO4 e gota
de AgNO3

Aspecto do ponto final da titulao

(precipitado branco: AgCl)

Dureza da gua

guas duras so aquelas que exigem considerveis quantidades de sabo para produzir
espuma de modo que, no passado, a dureza de uma gua era considerada como uma medida
de sua capacidade de precipitar sabo. Esse carter das guas duras foi, por muito tempo,
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para o cidado comum o aspecto mais importante por causa das dificuldades de limpeza de
roupas e utenslios. Com o surgimento e a determinao dos detergentes sintticos ocorreu
tambm a diminuio os problemas de limpeza domstica por causa da dureza.
A dureza devida presena de ctions metlicos divalentes, os quais so capazes de
reagir com sabo formando precipitados e com certos nions presentes na gua para formar
crostas. Os principais ons causadores de dureza so clcio e magnsio tendo um papel
secundrio o zinco e o estrncio. Algumas vezes, alumnio e ferro frrico so considerados
como contribuintes da dureza.
Dureza um parmetro caracterstico da qualidade de guas de abastecimento
industrial e domstico sendo que do ponto de vista da potabilidade so admitidos valores
mximos relativamente altos, tpicos de guas duras ou muito duras. A despeito do sabor
desagradvel que referidos nveis podem suscitar elas no causam problemas fisiolgicos.
No Brasil, o valor mximo permissvel de dureza total fixado pelo padro de potabilidade,
ora em vigor, de 500 mgCaCO3/L.
Na prtica do tratamento de esgotos a dureza um parmetro de utilizao limitada a
certos mtodos baseados em reaes de precipitao como o caso do tratamento com cal.
Em situaes especficas convm se conhecer as durezas devidas ao clcio e ao
magnsio, individualmente. Este o caso do processo cal-soda de abrandamento de gua, no
qual se tem necessidade de conhecer a frao da dureza de magnsio para estimar a demanda
de cal.
Quando a dureza numericamente maior que a alcalinidade total a frao da dureza
igual a esta ltima chamada de dureza de carbonato e a quantidade em excesso chamada
de dureza de no carbonato. Quando a dureza for menor ou igual alcalinidade total toda a
dureza presente chamada de dureza de carbonato e a dureza de no carbonato estar
ausente.
A dureza da gua pode ser determinada por titulao, e o resultado dado em mg de
CaCO3 por litro de amostra (mg/L).
Na determinao titulomtrica, os ons Ca2+ e Mg2+ so complexados pelo EDTA
(cido EtilenoDiaminoTetraActico), em uma soluo tamponada num pH em que o cido
se encontra desprotonado, isto , na forma de nion Y4-. O complexo formado entre Y4- e o
ction metlico na proporo de 1:1.
O indicador mais comumente utilizado nesta determinao o negro de eriocromo T
(EBT). Os ons Ca2+ e Mg2+, representados por M2+ na reao abaixo, se ligam ao indicador
EBT formando um complexo de colorao avermelhada (vinho/rosa).
17

M2+ + EBT M-EBT

(vinho/rosa)
Ao se iniciar a titulao, o titulante (EDTA) desloca o negro de eriocromo, deixando-o
livro e conferindo uma colorao azul-petrleo.
M-EBT + EDTA M-EDTA + EBT
(vinho/rosa)

(azul-petrleo)

Alcalinidade

Alcalinidade de uma amostra de gua pode ser definida como sua capacidade de reagir
quantitativamente com um cido forte at um valor definido de pH.
Os principais componentes da alcalinidade so os sais do cido carbnico, ou seja,
bicarbonatos e carbonatos, e os hidrxidos. Outros sais de cidos fracos inorgnicos, como
boratos, silicatos, fosfatos, ou de cidos orgnicos, como sais de cido hmico, cido actico
etc., tambm conferem alcalinidade s guas, mas seus efeitos normalmente so
desconsiderados por serem pouco representativos.
Os bicarbonatos e, em menor extenso, os carbonatos, que so menos solveis,
dissolvem-se na gua devido sua passagem pelo solo. Se este solo for rico em calcrio, o
gs carbnico da gua o solubiliza, transformando-o em bicarbonato, conforme a reao:
CO2 + CaCO3 + H2O Ca(HCO3)2
Os carbonatos e hidrxidos podem aparecer em guas onde ocorrem floraes de
algas (eutrofizadas), sendo que em perodo de intensa insolao o saldo da fotossntese em
relao respirao grande e a retirada de gs carbnico provoca elevao de pH para
valores que chegam a atingir 10 unidades. A principal fonte de alcalinidade de hidrxidos
em guas naturais decorre da descarga de efluentes de indstrias, onde se empregam bases
fortes como soda custica e cal hidratada. Em guas tratadas, pode-se registrar a presena de
alcalinidade de hidrxidos em guas abrandadas pela cal.
A alcalinidade das guas determinada atravs de titulao de neutralizao
cido/base, empregando cido sulfrico 0,01 mol/L. A titulao tambm neste caso pode ser
18

acompanhada potenciometricamente ou com o emprego de indicadores cido-base. A gua

apresenta alcalinidade at pH 4,5, que corresponde ao limite da converso de bicarbonatos
em gs carbnico. Os limites de pH utilizados na determinao da alcalinidade so
mostrados no diagrama:

Tambm no caso da alcalinidade o Standard Methods tem proposto a alterao dos

indicadores, recomendando o verde de bromocresol (pH = 4,5) e a prpura de metacresol
(pH = 8,3).
Os resultados de alcalinidade so tambm expressos em mg/L CaCO3 por tratar-se de
mistura de componentes.

Onde [H2SO4] a concentrao (mols/L) do cido sulfrico utilizado na titulao e Vamostra o

volume de amostra (em litro) analisado.

Demanda Qumica de Oxignio (DQO)

A determinao do contedo de matria orgnica um a das caractersticas mais

importantes no estudo das guas residuais e naturais.
Vrios mtodos tm sido desenvolvidos para a determinao do contedo de matria
orgnica, entre eles aquele que nos permite determinar a demanda qumica de oxignio
(DQO), ou seja, a quantidade de oxignio consumido por diversos compostos orgnicos
atravs de uma oxidao qumica.
Na anlise da DQO, o oxignio necessrio para oxidar a matria orgnica contida na
gua e possvel de ser oxidada, medido utilizando-se um composto fortemente oxidante
19

como, por exemplo, o dicromato de potssio em meio fortemente cido, oxidando at

mesmo a matria orgnica mais resistente oxidao, convertendo-a em dixido de carbono
e gua, conforme a equao qumica:
CnHaOb + c Cr2O72- + 8c H+ n CO2 + [(a + 8c)/2] H2O + 2c Cr3+
Onde c = 2/3n + a/6 b/3

Durante o processo de oxidao qumica, quaisquer sais inorgnicos presentes so

tambm convertidos para as formas oxidadas.
Sob as condies fortemente oxidantes na anlise da DQO, a maioria dos compostos
orgnicos fornece de 95 100 % do oxignio terico consumido, mesmo para molculas
aromticas mais estveis, tais como benzeno e tolueno.
Portanto, a demanda qumica de oxignio (DQO) indica a quantidade de oxignio que
seria consumido atravs de reaes qumicas de oxidao de diversos compostos orgnicos
presentes, sem a interveno de microrganismos, indicando de maneira indireta a
quantidade de matria orgnica presente no lquido.
A determinao da DQO muito mais simples e rpida que a DBO (Demanda
Biolgica de Oxignio), sendo assim a determinao da DQO cresce em importncia,
principalmente no caso de controles de efluentes ou de estaes de tratamento. Pelo fato de
ser uma oxidao qumica, na DQO todo o material existente no efluente (biodegradvel ou
no) oxidado. Dessa forma os resultados de DQO so maiores ou iguais aos resultados da
DBO. Para certos resduos possvel estabelecer uma relao emprica entre estes dois
parmetros.
O ensaio da DQO se emprega tanto para guas naturais como residurias industriais
e municipais, possuindo como vantagem a rapidez e simplicidade na determinao:
aproximadamente 3 horas para a DQO e no mnimo 5 dias para a DBO. Alm dessas
vantagens, a DQO pode ser empregada em casos onde no se pode determinar DBO com a
exatido necessria, como por exemplo, quando da presena de compostos txicos para os
microrganismos.
O mtodo de digesto do dicromato, trata-se de uma reao de oxidao em meio
fortemente cido e elevada temperatura na presena de um catalisador (o sulfato de prata).
usado o dicromato de potssio (cromo na forma de Cr6+) devido a sua forte capacidade
oxidante, facilidade de manipulao e aplicabilidade, alm de ser um padro primrio.
20

A utilizao de um catalisador, como o sulfato de prata, necessria para tornar

possvel a oxidao de compostos alifticos de cadeia reta.
O excesso de dicromato no reagido determinado por titulao de retorno
(retrotitulao) com soluo padro de ferro (Fe2+) utilizando ferrona como indicador. O
resultado final expresso em termos de mgO2/L.

Oxignio Dissolvido (OD)

O oxignio uma espcie qumica de importncia vital na gua, assim como no ar

atmosfrico (20,95 %, em volume de ar seco). As reaes qumicas e fotoqumicas do
oxignio na atmosfera so essenciais para o equilbrio e preservao das espcies na Terra.
A solubilidade do oxignio na gua depende da temperatura da gua, da presso
parcial do oxignio, na atmosfera o contedo de sais da gua. Atravs da lei de Henry,
tem-se que o clculo da concentrao de oxignio dissolvido em gua a 25 C em equilbrio
com o ar na presso atmosfrica apenas 8,32 mg/L. Portanto, se processos que consomem
oxignio na gua esto ocorrendo (por exemplo, oxidao de poluentes orgnicos), o nvel
de oxignio dissolvido na gua se aproximar de zero a menos que algum mecanismo
eficiente de aerao da gua seja operado, tal como um fluxo de ar turbulento, atravs de
bombeamento. Este fenmeno de depleo da concentrao de oxignio na gua tem
causado a morte de peixes e outras espcies aquticas.
Para a determinao da concentrao de oxignio dissolvido em guas so disponveis
o mtodo eletromtrico e o mtodo qumico.
No mtodo eletromtrico, empregam-se aparelhos chamados de oxmetros ou
medidores de OD, em que a sonda do eletrodo possui uma membrana que adsorve
seletivamente o oxignio, tendo por base o seu raio de difuso molecular. Estes aparelhos
precisam ser calibrados antes do uso, empregando-se soluo de sulfito de sdio para a
calibrao do OD zero e gua aerada e refrigerada para a calibrao do valor de saturao.
O mtodo qumico utilizado o conhecido mtodo de Winkler modificado pela zida
de sdio, que compreende diversas fases. A primeira delas a fixao do oxignio
dissolvido da amostra, que deve ser feita imediatamente aps a coleta, para evitar alteraes
na concentrao. As amostras de gua da superfcie devem ser retiradas atravs de imerso
cautelosa do frasco (utilizam-se frascos de vidro de 300 mL com tampa esmerilhada e selo
de gua no gargalo), para evitar borbulhamento. As amostras em profundidade so coletadas
usando-se amostradores especiais. Aps a coleta, so adicionadas amostra as solues de

21

sulfato manganoso, MnSO4, e a soluo lcali-iodeto-azida, que contm hidrxido de sdio,

NaOH, iodeto de sdio, NaI, e a azida sdica, NaN3.
A fixao do oxignio dissolvido ocorre atravs da formao de xido de mangans,
segundo a reao:
Mn(OH)2 + O2 MnO2 + H2O
Nesta etapa ocorre intensa floculao da amostra. A azida de sdio utilizada para a
remoo da interferncia de nitritos, que pode ser representada por:
NaN3 + H+ HN3 + Na+
HN3 + NO2 + H+ N2 + N2O + H2O
A segunda fase a liberao de iodo, que ocorre aps a adio de cido sulfrico
concentrado, que provoca a ruptura dos flocos e o desenvolvimento de uma colorao
amarelada, cuja intensidade proporcional concentrao de oxignio dissolvido presente
inicialmente na amostra. Esta reao pode ser expressa por:
MnO2 + 2I- + 4H+ Mn+2 + I2 + 2H2O
Note-se que o on iodeto oxidado a iodo molecular, proporcionalmente
quantidade de xido de mangans que, por sua vez, proporcional concentrao de
oxignio dissolvido na amostra, conforme mostrado na reao de fixao.
A fase final da anlise a titulao do iodo liberado com tiossulfato de sdio
(iodometria). Esta reao pode ser representada por:
2Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2NaI + 10H2O
O indicador desta reao uma soluo de amido, com viragem de azul para incolor.
Os resultados so expressos finalmente em termos de mgO2/L, utilizando-se o
equivalente-grama do oxignio (em mg), ou seja:
[

Onde [Na2S2O3] a concentrao normal de tiossulfato de sdio, VNa2S2O3 o volume em mL

de tiossulfato de sdio gasto na titulao e Vamostra o volume de amostra analisado.

Demanda Biolgica de Oxignio (DBO)

A demanda bioqumica de oxignio (DBO) um parmetro que indica a quantidade de

oxignio consumida durante a degradao bioqumica da matria orgnica (demanda
carboncea) juntamente com o oxignio usado na oxidao de produtos inorgnicos em um
22

certo perodo de tempo, e tambm o oxignio utilizado para oxidar formas reduzidas de
nitrognio (demanda nitrogenada), pelo metabolismo de microrganismos aerbios, que
promovem a estabilizao desta matria orgnica presente no meio lquido. Assim, o
oxignio dissolvido que se encontra no meio aqutico, pode ser consumido por trs
diferentes maneiras:
1. Oxidao de matria orgnica carboncea por organismos aerbios;
2. Oxidao da amnia, nitrito e nitrognio orgnico oxidvel, atravs das bactrias
nitrificantes;
3. Na oxidao qumica de compostos tais como on ferroso (Fe2+), sulfito (SO32-), e sulfeto
(S2-).
O grau de poluio de um corpo dgua e o desempenho de um processo de
tratamento de guas residurias, pode ser avaliado e controlado utilizando-se o valor da
DBO.
A oxidao bioqumica um processo lento, que depender dentre outros fatores, da
populao biolgica envolvida e da temperatura. Um tempo praticamente infinito pode ser
necessrio para uma completa oxidao biolgica, mas para propsitos prticos pode-se
considerar que esta reao seja completada em 20 dias, uma vez que neste perodo h uma
oxidao de cerca de 95% a 99% da matria orgnica. Acontece que o perodo de 20 dias
pode ser invivel para certos fins e assim determinou-se o prazo de 5 dias para o ensaio de
DBO, quando 60% a 70% da oxidao j se efetuou.
Desta forma, podemos dizer que a DBO quantidade ou a taxa de oxignio a ser
consumida bioquimicamente durante certo intervalo de tempo, a uma determinada
temperatura e numa dada quantidade de amostra.
Basicamente, a anlise de DBO consiste em medidas da concentrao de oxignio
dissolvido nas amostras, diludas ou no, antes e aps um perodo de incubao de 5 dias a
20 C. Durante este perodo, ocorrer reduo no teor de oxignio dissolvido da gua,
consumido para satisfazer as reaes bioqumicas de decomposio de compostos orgnicos
biodegradveis. Quanto maior for a quantidade de matria orgnica biodegradvel nas
amostras, maior ser o consumo de oxignio durante os 5 dias de incubao e, portanto,
maior ser o valor da DBO.
O teor de oxignio dissolvido pode ser determinado tanto pelo mtodo eletromtrico
quanto pelo mtodo qumico.

23

Onde ODi e ODF correspondem aos teores de oxignio dissolvido inicial e final, e Vfrasco e
Vamostra aos volumes do frasco e amostra analisados.

MTODOS ESPECTROFOTOMTRICOS
Baseiam-se na propriedade que certas solues apresentam colorao, sendo esta
diretamente proporcional concentrao dos seus constituintes. Neste mtodo, utiliza-se um
equipamento denominado espectrofotmetro, o qual capaz de relacionar o grau de
absoro de radiao eletromagntica por uma soluo com a sua respectiva concentrao.
O funcionamento do equipamento se d pela aplicao de uma fonte luminosa sobre
a amostra. Quanto maior for a concentrao da amostra, maior ser o grau de absoro da
potncia radiante, e consequentemente menor ser a quantidade de luz transmitida pela
amostra. Assim, quanto maior a concentrao da soluo em anlise, maior ser a sua
absorbncia (termo comumente empregado nesta tcnica).
Em resumo, uma lmpada emite radiao eletromagntica, a qual passar por um
monocromador para fins de seleo de comprimento de onda, que deve ser especfico para a
substncia a ser determinada. Com a seleo do comprimento de onda, a radiao incidir
sobre uma cubeta que retm a amostra. Parte da radiao atravessar a amostra, alcanando
um detector que converter o sinal luminoso em eltrico, apresentando o resultado em
termos de absorbncia.
Algumas consideraes devem ser respeitadas na aplicao da espectrofotometria:
1. Fonte luminosa: deve ser aplicada de acordo com a faixa espectral.
Visvel: lmpada de tungstnio
UV: lmpada de deutrio
2. Monocromador: pode ser um prisma ou uma rede de difrao
3. Cubeta: deve ser aplicada com a faixa espectral.
Visvel: cubeta de vidro
UV: cubeta de quartzo
4. Detector: fotomultiplicador de diodo.

A determinao da concentrao de uma amostra se d pela construo prvia de

uma curva de calibrao, ou seja, uma srie de solues de concentrao conhecida da
24

substncia ser analisada, das quais sero obtidas suas respectivas absorbncias pelo
espectrofotmetro para fins de gerao de uma equao de reta pelo mtodo dos mnimos
quadrados. Esta equao permitir, a partir da absorbncia da soluo desconhecida,
quantificar sua concentrao.
O programa Excel comumente empregado para levantamento da equao.
1. Digitao dos valores de absorbncia relativos a cada soluo da curva de
calibrao, sendo o eixo X destinado a absorbncia e o eixo Y concentrao;

2. Criao do grfico:
a) Selecionar os valores de entrada:

b) Inserir > Grficos > Disperso

25

3. Obteno da equao de reta: clique sobre ponto do grfico > boto direito do mouse
> adicionar linha de tendncia > marcar Exibir Equao no grfico e Exibir valor de
R-quadrado no grfico.

4. Perfil final do grfico:

O valor de R2 fornece informao acerca da qualidade da curva de calibrao:

quanto mais prximo de 1 (um) mais bem preparada foram as solues padres, gerando
confiabilidade dos resultados.

26

Medidas Espectrofotomtricas

Nitrito (NO2-)

Das formas bioquimicamente interconversveis do ciclo do nitrognio, as que tem

maior interesse no estudo da gua e de guas residurias so o nitrato, o nitrito, a amnia e o
nitrognio orgnico.
Nitrito uma forma intermediria do nitrognio, que pode resultar tanto da oxidao
da amnia pelos Nitrosomonas em condies aerbias, como da reduo de nitratos em
condies anaerbias. Dificilmente a concentrao de nitritos em guas naturais ou em
guas residurias passa de 1 mg/L, e em geral as guas naturais tem menos de 0,1 mg/L.
Sendo o nitrito um redutor muito empregado no abastecimento industrial, como inibidor,
pode vir a contaminar cursos dgua.
A determinao de nitrito se baseia na formao de um corante azico prpura
avermelhado, originrio da reao reao da sulfanilamida diazotizada com NED
dihidrocloreto em pH entre 2 e 2,5.

Nitrato (NO3-)

Os nitratos so txicos, causando uma doena denominada metahemoglobinemia

infantil, que letal para crianas (o nitrato reduzido a nitrito na corrente sangnea,
competindo com o oxignio livre, tornando o sangue azul). Por isso, o nitrato padro de
potabilidade, sendo 10 mg/L o valor mximo permitido pela Portaria 36.
Para sua determinao, o nitrato necessita ser reduzido a nitrito antes da execuo da
colorimetria. Para isso, a amostra percolada por uma coluna preenchida por cdmio
metlico. Procedendo-se em seguida etapa de colorimetria, obtm-se a concentrao de
nitrito e nitrato, conjuntamente. A concentrao de nitrato individualmente obtida por
diferena entre os resultados obtidos com e sem a passagem da amostra pela coluna de
cdmio. Normalmente, difcil se encontrar nitritos em guas naturais pois estes so
instveis, oxidando-se rapidamente a nitratos. Na anlise colorimtrica, h a necessidade de
se construir a curva de calibrao, empregando-se como padro, soluo de nitrato de sdio.

27

Coluna de cdmio empregada para reduo do nitrato a nitrito.

Amnia (NH3)

A amnia um txico bastante restritivo vida dos peixes, sendo que muitas espcies
no suportam concentraes acima de 5 mg/L. Alm disso, a amnia provoca consumo de
oxignio dissolvido das guas naturais ao ser oxidada biologicamente, a chamada DBO de
segundo estgio. Por estes motivos, a concentrao de nitrognio amoniacal importante
parmetro de classificao das guas naturais e normalmente utilizado na constituio de
ndices de qualidade das guas.
A determinao do nitrognio amoniacal consiste na destilao da amnia, mediante a
elevao de pH empregando-se hidrxido de sdio. A elevao de pH fora a converso da
amnia forma gasosa e o balo contendo a amostra colocado em manta de aquecimento
para provocar o desprendimento. Aps condensao, a amnia destilada recolhida em
soluo de cido brico e colocada em erlenmeyer conectado ao conjunto de destilao. A
soluo apresenta colorao violeta e vai se tornando esverdeada medida que a amnia vai
sendo introduzida. Um teste em branco deve ser conduzido, destilando-se, segundo o mesmo
procedimento, a gua do laboratrio. Nesta prova em branco, no dever ocorrer variao de
cor perceptvel na soluo de cido brico. A amnia destilada da amostra finalmente
quantificada atravs de titulao com cido sulfrico. Adicionando-se o cido, a soluo de
cido brico com a amnia recolhida tende a recuperar a sua cor original. A soluo
utilizada no teste em branco usada como referncia para a identificao do ponto final da
titulao. Os resultados so expressos em mg/L de N. Esta determinao de nitrognio em
guas no recomendada para baixas concentraes, inferiores a 1 mg/L.

28

Fsforo Total

Fosfatos so compostos que possuem o fsforo (P) em sua estrutura molecular. O

fsforo ocorre em guas naturais e em efluentes domsticos e industrias, quase
exclusivamente na forma de fosfatos. Estes so classificados como ortofosfatos, fosfatos
condensados (piro-, meta- e outros polifosfatos) e fosfatos orgnicos. As formas podem
estar solubilizadas, em partculas, ou em corpos de organismos aquticos.
O fsforo, na gua, apresenta-se principalmente na forma de ortofosfatos, que esto
diretamente disponveis para o metabolismo biolgico sem necessidade de converses a
formas mais simples. Dentre os principais ortofosfatos tem-se: PO42-, HPO42-, H2PO4- e
H3PO4.
Os polifosfatos so molculas mais complexas, com dois ou mais tomos de fsforo.
Os polifosfatos se transformam em ortofosfatos pelo mecanismo de hidrlise, mas tal
transformao usualmente lenta. Os polifosfatos esto sempre presentes em despejos
contendo detergentes sintticos.
O fsforo orgnico normalmente de menor importncia nos esgotos domsticos
tpicos, mas pode ser importante em guas residurias industriais e lodos provenientes do
tratamento de esgotos. No tratamento de esgotos e nos corpos dgua receptores, o fsforo
orgnico convertido em ortofosfatos.
Os esgotos domsticos so naturalmente ricos em fsforo, e a concentrao de fosfatos
ultimamente vem aumentando, dado o uso sempre crescente de detergentes sintticos, que
contem fosfatos. Os organismos envolvidos nos processos biolgicos de tratamento de
despejos industriais e domsticos requerem fsforo para reproduo e sntese. Esgotos
domsticos contem fsforo em quantidade suficiente para a mineralizao da matria
orgnica, tanto que aparece em quantidades razoveis em efluentes de estaes de
tratamento de esgotos; j quando se trata de efluentes industriais, pode ser necessrio
adicionar fosfato ao efluente a ser biologicamente tratado.
A determinao de fsforo em guas essencialmente feita atravs de
espectrofotometria. Os ons ortofosfato se combinam com o chamado reagente combinado
(soluo de cido ascrbico, molibdato de amnio e tartarato de antimnio e potssio)
formando um complexo azul que obedece a Lei de Beer-Lambert quando as amostras so
analisadas em espectrofotmetro a 880nm. As curvas de calibrao podem ser construdas
empregando-se diluies de soluo padro de fosfato de sdio.
Os fosfatos orgnicos necessitam de digesto qumica prvia colorimetria.
Empregam-se como digestores os cidos sulfrico e ntrico, conjuntamente, no mesmo
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equipamento utilizado para a digesto do nitrognio orgnico. Quando se faz a digesto

seguida da colorimetria, obtm-se a concentrao de fsforo total. Quando se executa apenas
a colorimetria, obtm-se a concentrao de ortofosfatos, e a de fosfatos orgnicos pode ser
obtida por diferena de resultados entre os dois procedimentos.

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