CONTENIDOS

1.-

2.-

Velocidad de reaccin (estudio cualitativo).

1.1.

Expresin de la velocidad de una reaccin qumica.

1.2.

Factores que afectan a la velocidad de una reaccin.

Ecuacin y constante de velocidad.

2.1.

Orden de reaccin. Forma de determinarlo.

3.-

Mecanismos de reaccin. Molecularidad.

4.-

Teora de las colisiones. Energa de activacin (Ea).

5.-

6.-

Factores de los que depende la velocidad de una reaccin

qumica:
5.1.

Estado fsico y concentracin de los reactivos.

5.2.

Temperatura (ecuacin de Arrhenius).

5.3.

Catalizadores.

Utilizacin de catalizadores en procesos de inters industrial

y biolgico.

VELOCIDAD DE REACCIN.
Cuando se produce una reaccin qumica, las concentraciones de
cada uno de los reactivos y productos va variando con el tiempo, hasta
que se produce el equilibrio qumico, en el cual las concentraciones de
todas las sustancias permanecen constantes.
La velocidad de una reaccin es la derivada de la concentracin
de un reactivo o producto con respecto al tiempo tomada siempre
como valor positivo.

Tiempo (s)

[Br2] (mol/l)

0,0120

vel. media

3,8 x 105

50

0,0101

3,4 x 105

100

0,0084

2,6 x 105

150

0,0071

2,4 x 105

200

0,0059

Es decir, es el cociente de la variacin de la concentracin de

algn reactivo o producto por unidad de tiempo cuando los intervalos
de tiempo tienden a 0.

Ejemplo de velocidad de reaccin:

Sea la reaccin: Br2(ac) + HCOOH(ac) 2 HBr(ac) + CO2(g)
Vamos a estudiar como vara la concentracin de Br2 a lo largo
del tiempo:
La velocidad puede expresarse como:

Parece claro que la velocidad de aparicin de HBr ser el doble

que la de aparicin de CO2 por lo que en este caso la velocidad habr
que definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al
tiempo.
Expresin de la velocidad de una reaccin qumica
En la reaccin estndar: a A +b B c C +d D

Como la velocidad es positiva segn transcurre la reaccin hacia

la derecha, es decir segn va desapareciendo los reactivos, es
necesario poner un signo delante de las concentraciones de stos.
Ejemplo:
Expresar la velocidad de la siguiente reaccin qumica en funcin de
la concentracin de cada una de las especies implicadas en la
reaccin: 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

ECUACIN DE VELOCIDAD
En general, la velocidad depende de las concentraciones de los
reactivos siguiendo una expresin similar a la siguiente para la
reaccin estndar: a A + b B c C + d D

Es importante sealar que m y n no tienen porqu coincidir con

los coeficientes estequiomtricos a y b, sino que se determinan
experimentalmente.
A la constante k se le denomina constante de velocidad (No
confundir con KC o KP)

Ejemplos:
Las
reacciones: a) H2 (g) +
I2 (g) 2
HI (g) y b) H2 (g) +
Br2 (g) 2
HBr (g)
tienen ecuaciones de velocidad diferentes: a) v = k x [H2] x [I2] b) v =
k x [H2] x [Br2]1/2
Nota: El valor de k depende de cada reaccin.
Orden de reaccin
En la expresin: v = k [A]nx[B]m se denomina orden de reaccin al
valor suma de los exponentes n + m.
Se llama orden de reaccin parcial a cada uno de los exponentes.
Es decir, la reaccin anterior es de orden n con respecto a A y de
orden m con respecto a B.
Ejemplo:
Determina los rdenes de reaccin total y parciales de las reacciones
anteriores:
a) H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
v = k x [H2] x [I2]
b) H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g)
v = k x [H2] x [Br2]1/2
a) H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

v = k x [H2] x [I2]

Reaccin de segundo orden (1 + 1)

De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al
I2.
b) H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k x [H2] x [Br2]1/2
Reaccin de orden 3/2 (1 + )
De primer orden respecto al H2 y de orden respecto al Br2.
Determinacin de la ecuacin de velocidad
Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las
concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y
ver cmo afecta la variacin de ste al valor de la velocidad.

Experiencia

[CH3-Cl] (mol/l)

[H2O] (mol/l)

v (moll1s1)

0,25

0,25

2,83

0,50

0,25

5,67

0,25

0,5

11,35

Si por ejemplo, al doblar la concentracin de un reactivo la

velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden
parcial respecto a ese reactivo es 2.
Ejemplo:
Determinar el orden de reaccin: CH3-Cl(g) + H2O(g) CH3-OH(g) +
HCl(g) usando los datos de la tabla.

En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O] luego el

cambio de v se debe al cambio de [CH 3-Cl ]. Como al doblar [CH3-Cl]
se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de reaccin r
especto del CH3-Cl es 1.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH 3-Cl] luego el
cambio de v se debe al cambio de [H 2O]. Como al doblar [H2O] se
cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de reaccin
respecto del H2O es 2.
Por tanto, la ecuacin de velocidad en este caso se expresar:

Y el orden total de la reaccin es 3. El valor de k se calcula a

partir de cualquier experiencia y resulta 181,4 mol2L2s 1.
Para determinar los rdenes de reaccin, tambin puede usarse
logaritmos:
log v = log k + n x log [CH3-Cl ] + m x log [H2O]
Aplicamos dicha expresin a cada experimento:

(1) log 2,83 = log k + n x log 0,25 M + m x log 0,25 M

(2) log 5,67 = log k + n x log 0,50 M + m x log 0,25 M
(3) log 11,35 = log k + n x log 0,25 M + m x log 0,50 M
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante
uno de los reactivos, podremos obtener el orden de reaccin parcial
del otro. As, al restar (1) (2) eliminamos k y [H O]:
2

log (2,83/5,67) = n x log (0,25/0,50)

Anlogamente restando (1) (3) eliminamos k y [CH3-Cl]
log (2,83/11,35) = m x log (0,25/0,50)

Ejercicio A:
En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas principales es la
oxidacin del xido ntrico a dixido de nitrgeno: 2 NO(g) + O2(g) 2
NO2(g). Para esta reaccin, se ha determinado experimentalmente
que su ecuacin de velocidad es: v = k [NO] 2 [O2] y que la constante
de velocidad, a 250 C, vale: k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la
velocidad de oxidacin del NO, a dicha temperatura, cuando las
concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son: a) [NO] =
0,100 M ; [O2] = 0,210 M; b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M.
Ejercicio B:
El oxido ntrico, NO, reacciona con hidrgeno formando xido nitroso,
N2O: 2NO(g) + H2(g) N2O (g) + H2O (g). En una serie de
experimentos se han obtenidos los siguientes resultados: Determinar
la ecuacin de la velocidad y calcular el valor de la constante de
velocidad.
Experiencia Concentracin inicial (mol L-1)

[NO]

[H2]

0,064

0,022

Velocidad inicial (mol L-1s-1)

2,6 . 10-2

0,064

0,044

5,2 . 10-2

0,128

0,022

0,10

MECANISMOS DE REACCIN. MOLECULARIDAD.

La reaccin: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g), cuya ecuacin de
velocidad tiene la forma: v = k [H2] x [I2], es una reaccin elemental
(que sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el
choque de dos molculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es una
reaccin bimolecular.
Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos
que colisionan simultneamente para formar el complejo activado en
una reaccin elemental. Se trata de un nmero entero y positivo. As
hablamos
de
reacciones
unimoleculares,
bimoleculares,
trimoleculares, etc Generalmente, en reacciones elementales,
coincide con el orden de reaccin. Sin embargo, existen casos en los
que no coinciden, como las reacciones de hidrlisis en los que
interviene una molcula de agua ya que al ser [H 2O] prcticamente
constante la velocidad es independiente de sta.
Es raro que una reaccin intervengan ms de tres molculas,
pues es muy poco probable que chocan entre s simultneamente con
la energa y orientacin adecuadas.
Por dicha razn, la mayora de las reacciones suceden en etapas.
El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la
reaccin. Las sustancias que van apareciendo y que no son los
productos finales se conocen como intermedios de reaccin.
La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que
reaccionen en la etapa ms lenta.

Ejemplo de mecanismo de reaccin :

La
reaccin
siguiente: NO2 (g) +
CO2 (g) sucede en dos etapas:
1 etapa (lenta):

CO (g) NO (g) +

2 NO2 NO + NO3

2 etapa (rpida): NO3 + CO NO2 + CO2

La reaccin global es la suma de las dos. NO3 es un intermedio
de reaccin. Como en la etapa lenta intervienen dos molculas de
NO2,v = k x [NO2]2

TEORA DE LAS COLISIONES. ENERGA DE ACTIVACIN (EA).

El nmero de molculas de productos es proporcional al nmero
de choques entre las molculas de los reactivos. De stos, no todos
son efectivos, bien porque no tienen la energa necesaria para
constituir el complejo activado, (asociacin transitoria de molculas
muy inestable, porque su energa es mayor a la de reactivos y
productos por separado, pero por el cual debe transcurrir
necesariamente la reaccin), o bien porque no tienen la orientacin
adecuada.
La
energa
de
activacin es la necesaria
para formar el complejo
activado, a partir del cual
la reaccin transcurre de
forma natural.
Ver
vdeoclip (flash) (gif)

Perfil de una reaccin.

FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE UNA

REACCIN QUMICA.
Naturaleza de las sustancias.
Estado fsico.
Superficie de contacto o grado de pulverizacin (en el caso de
slidos)
Concentracin de los reactivos.
Temperatura.

 Presencia de catalizadores.
Estado fsico de los reactivos.
Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en
disolucin las reacciones son ms rpidas que si se encuentran en
estado lquido o slido.
En las reacciones heterogneas la velocidad depender de la
superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor
es el grado de pulverizacin.
Concentracin de los reactivos.
En la ecuacin de velocidad ya observamos la influencia que
tenan los reactivos o al menos alguno de ellos en la velocidad de la
reaccin. En general, al aumentar la concentracin de stos se
produce con mayor facilidad el choque entre molculas y aumenta la
velocidad.
Temperatura. (Ecuacin de
Arrhenius).
La constante de velocidad, y por
tanto la velocidad de una reaccin,
aumenta si aumenta la temperatura,
porque la fraccin de molculas que
sobrepasan la energa de activacin
es mayor. As, aT2 hay un mayor
porcentaje de molculas con energa
suficiente para producir la reaccin (rea sombreada) que a T1.
La variacin de la constante de la velocidad con la temperatura
viene recogida en la ecuacin de Arrhenius:

k = const. de velocidad
A = constante
T = temp. absoluta
Normalmente se expresa de forma logartmica para calcular EA.

Ejemplo:
Cual es el valor de la energa de activacin para una reaccin si la
constante de velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta de
15 a 25 C?
Sabemos que k2 (298 K) = 2 x k1 (288 K)
(1) ln k1 = ln A Ea/RT1;

(2) ln 2 k1 = ln A Ea/RT2

Sustituyendo R = 8,31 Jmol1 K, T1 = 288 K y T2 = 298 K y

restando (2) (1):

Despejando EA se obtiene:
Catalizadores
Intervienen en alguna
etapa de la reaccin pero no
se modifican, pues se
recuperan al final y no
aparecen en la ecuacin
global ajustada. Modifican el
mecanismo y por tanto la
Eade la reaccin.
Sin
embargo, no modifican las constantes de los equilibrios.
Pueden ser:
Positivos: hacen
que EA disminuya.

que

aumente,

pues

consiguen

Negativos: hacen
que EA aumente.

que

disminuya,

pues

consiguen

Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:

Homogneos: en la misma fase que los reactivos.

 Heterogneos: se encuentra en distinta fase.

Ejemplo de catlisis heterognea
En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y Rh
sobre las que se producen las siguientes reacciones:
2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g)
2 NO (g) + 2 CO (g) N2 (g) + 2 CO2 (g)
2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) 4 CO2 (g) + 6 H2O (g)
con objeto de eliminar los gases txicos CO y NO, as como
hidrocarburos que no se hayan quemado del todo.
Ejercicio de
Junio 1998):

Selectividad. (Madrid

Teniendo en cuenta la grfica

adjunta: a) Indique si la reaccin es
exotrmica
o
endotrmica b)Represente el valor
de H de reaccin c) Representa la curva de reaccin al aadir un
catalizador positivo. d) Qu efectos produce el hecho de aadir un
catalizador positivo?
a) Es
exotrmica
que Eproductos < Ereactivos.

ya

b) Ver grfica.
c) Ver grfica.
d) Disminuye la Eactivacin y por
tanto existe una mayor cantidad de reactivos con
energa suficiente para reaccionar; por tanto aumentar la
velocidad.

UTILIZACIN DE CATALIZADORES
INTERS INDUSTRIAL.

EN

PROCESOS

DE

La mayora de los procesos industriales utilizan catalizadores

slidos. Estos slidos, de composicin altamente compleja (en
ocasiones llegan a tener 10 o ms elementos en su frmula), pueden

ser sin embargo descritos en forma de tres componentes elementales:

la fase activa, el soporte y el promotor.
La fase activa, como su nombre lo indica, es la directamente
responsable de la actividad cataltica. Esta fase activa puede ser una
sola fase qumica o un conjunto de ellas, sin embargo, se caracteriza
porque ella sola puede llevar a cabo la reaccin en las condiciones
establecidas. Sin embargo, esta fase activa puede tener un costo muy
elevado, como en el caso de los metales nobles (platino, paladio,
rodio, etc.) o puede ser muy sensible a la temperatura (caso de los
sulfuros de molibdeno y cobalto), por lo cual se requiere de
un soporte para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas
propiedades mecnicas.
El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y
el que permite optimizar sus propiedades catalticas. Este soporte
puede ser poroso y por lo tanto presentar un rea superficial por
gramo elevada.
El promotor es
aquella sustancia que
incorporada a la fase
activa o al soporte en
pequeas proporciones,
permite
mejorar
las
caractersticas
de
un
catalizador en cualquiera
de sus funciones de
actividad, selectividad o
estabilidad.

Algunos enlaces interesantes:

http://www.indexnet.santillana.es/powerpoints/graficos/cinetica.ppt

http://www.uv.es/~baeza/cqtema3.html

http://www.oni.escuelas.edu.ar/olimpi99/autos-y-polucion/cataliza.htm

Anmate a hacer esta breve evaluacin sobre cintica qumica:

http://perso.wanadoo.es/cpalacio/evalua/ecinetica.htm