Mtodo Winkler: Mezclas alcalinas

Introduccin
Fundamentos tericos
Valoracin acido-base:
Una valoracin cido-base (tambin llamada volumetra cido-base, titulacin cido-base o
valoracin de neutralizacin) es una tcnica o mtodo de anlisis cuantitativo muy usada,
que permite conocer la concentracin desconocida de una disolucin de una sustancia que
pueda actuar como cido o base, neutralizndolo con una base o cido de concentracin
conocida. Es un tipo de valoracin basada en una reaccin cido-base o reaccin de
neutralizacin entre el analito (la sustancia cuya concentracin queremos conocer) y la
sustancia valorante.
Aparte del clculo de concentraciones, una valoracin cido-base permite conocer el grado
de pureza de ciertas sustancias.
Un reactivo llamado valorante o titulador, de volumen y concentracin conocida (una
solucin estndar o solucin patrn) se utiliza para que reaccione con una solucin del
analito, de concentracin desconocida. Utilizando una bureta calibrada para aadir el
valorante es posible determinar la cantidad exacta que se ha consumido cuando se alcanza
el punto final. El punto final es el punto en el que finaliza la valoracin, y se determina
mediante el uso de un indicador (ver ms adelante). Idealmente es el mismo volumen que
en el punto de equivalenciael nmero de moles de valorante aadido es igual al nmero
de moles de analito, o algn mltiplo del mismo (como en los cidos poliprticos). En la
valoracin clsica cido fuerte-base fuerte, el punto final de la valoracin es el punto en el
que el pH del reactante es exactamente 7, y a menudo la solucin cambia en este momento
de color de forma permanente debido a un indicador.
En una titulacin o valoracin cido-base simple, puede usarse un indicador de pH, como la
fenolftalena, que es normalmente incolora pero adquiere color rosa cuando el pH es igual o
mayor que 8,2. Otro ejemplo es el naranja de metilo, de color rojo en medio cido y
amarillo en disoluciones bsicas. No todas las titulaciones requieren un indicador. En
algunos casos, o bien los reactivos o los productos son fuertemente coloreados y pueden
servir como "indicador". Por ejemplo, una titulacin o valoracin redox que utiliza
permanganato de potasio como disolucin estndar (rosa/violeta) no requiere indicador
porque sufre un cambio de color fcil de detectar pues queda incolora al reducirse el
permanganato. Despus del punto de equivalencia, hay un exceso de la disolucin titulante
(permanganato) y persiste un color rosado dbil que no desaparece.

Solucin patrn
En qumica analtica, una solucin estndar o disolucin estndar es una disolucin que
contiene una concentracin conocida de un elemento o sustancia especfica, llamada patrn
primario que, por su especial estabilidad, se emplea para valorar la concentracin de otras
sustancias, como las disoluciones valorantes.

Patrn primario
Un patrn primario tambin llamado estndar primario es una sustancia utilizada en
qumica como referencia al momento de hacer una valoracin o estandarizacin.
Usualmente son slidos que cumplen con las siguientes caractersticas:
1. Tienen composicin conocida. Es decir, se ha de conocer la estructura y elementos
que lo componen, lo cual servir para hacer los clculos estequiomtricos
respectivos.
2. Deben tener elevada pureza. Para una correcta estandarizacin se debe utilizar un
patrn que tenga la mnima cantidad de impurezas que puedan interferir con la
titulacin. En cualquier caso, ms del 98,5% de pureza, preferiblemente un 99,9%.
3. Debe ser estable a temperatura ambiente. No se pueden utilizar sustancias que
cambien su composicin o estructura por efectos de temperaturas que difieran
ligeramente con la temperatura ambiente ya que ese hecho aumentara el error en las
mediciones.
4. Debe ser posible su secado en estufa. Adems de los cambios a temperatura
ambiente, tambin debe soportar temperaturas mayores para que sea posible su
secado. Normalmente debe ser estable a temperaturas mayores que la del punto de
ebullicin del agua.
5. No debe absorber gases. No debe reaccionar con los componentes del aire. Ya que
este hecho generara posibles errores por interferencias, as como tambin
degeneracin del patrn.
6. Debe reaccionar rpida y estequiomtricamente con el titulante. De esta manera se
puede visualizar con mayor exactitud el punto final de las titulaciones por
volumetra y adems se pueden realizar los clculos respectivos tambin de manera
ms exacta.
7. Debe tener un peso equivalente grande. Ya que este hecho reduce
considerablemente el error de la pesada del patrn.

Se debe tomar en cuenta la cantidad de patrn primario que debe pesarse para un anlisis.
Se recomienda una masa de 100 mg ( 50 mg como mnimo) ya que de esta manera se
reduce el error relativo de la pesada.

Patrn secundario
El patrn secundario es llamado tambin disolucin valorante o estndar secundario. Su
nombre se debe a que en la mayora de los casos se necesita del patrn primario para
conocer su concentracin exacta.
El patrn secundario debe poseer las siguientes caractersticas:
1. Debe ser estable mientras se efecte el perodo de anlisis
2. Debe reaccionar rpidamente con el analito
3. La reaccin entre la disolucin valorante y el patrn primario debe ser completa,
as tambin la reaccin entre la disolucin valorante y el analito.
4. Debe existir un mtodo para eliminar otras sustancias de la muestra que tambin
pudieran reaccionar con la disolucin valorante.
5. Debe existir una ecuacin ajustada o balanceada que describa la reaccin.

Indicador
En qumica, un indicador es una sustancia que siendo cidos o bases dbiles al aadirse a
una muestra sobre la que se desea realizar el anlisis, se produce un cambio fsico que es
apreciable, generalmente, un cambio de color; esto ocurre porque estas sustancias sin
ionizar tienen un color distinto que al ionizarse.
Este cambio en el indicador se produce debido a que durante el anlisis se lleva a cabo un
cambio en las condiciones de la muestra e indica el punto final de la valoracin. El
funcionamiento y la razn de este cambio vara mucho segn el tipo de valoracin y el
indicador.
Los indicadores ms usados son:

Indicador de PH, detecta el cambio del PH. Por ejemplo, la fenolftalena o naranja
de metilo.

Preparacin de una muestra para titulacin o valoracin

En una titulacin o valoracin, tanto la solucin valorada como el analito deben estar en
fase lquida (o en disolucin). Si la muestra no es un lquido o una disolucin, debe ser
disuelta. Si el analito est muy concentrado en la muestra a analizar, suele diluirse. Aunque
la amplia mayora de las titulaciones se llevan a cabo en disolucin acuosa, pueden usarse
otros disolventes como cido actico o etanol con igual finalidad, para determinados
anlisis. Una cantidad medida de muestra se coloca en un frasco donde se disuelve y se
diluye si es necesario. El resultado matemtico de la valoracin puede calcularse
directamente mediante la cantidad de valorante medida. Cuando la muestra ha sido disuelta
o diluida previamente a la valoracin, la cantidad de disolvente utilizado para disolver o
diluir debe ser bien conocida (generalmente es un coeficiente entero) para poder
considerarlo en el resultado matemtico de la valoracin de la muestra original. Muchas
valoraciones requieren un cierto control del pH de la reaccin. Para ello, se usan
disoluciones amortiguadoras aadidas en el frasco de la disolucin a analizar para mantener
el pH de la solucin. En otros casos se debe enmascarar un cierto in: esto es necesario
cuando hay dos reactivos en la muestra que pueden reaccionar con la sustancia patrn y
solo queremos valorar uno de ellos, o bien cuando la reaccin puede ser inhibida o alterada
por la presencia de ese in. Se procede aadiendo otra disolucin a la muestra para
enmascarar o secuestrar el in no deseado, mediante la formacin de un enlace dbil con l
o incluso formando una sustancia insoluble.

Procedimiento de la titulacin
Una titulacin o valoracin comienza empleando un Erlenmeyer conteniendo un volumen
preciso del reactivo a analizar y una pequea cantidad de indicador, colocado debajo de una
bureta que contiene la disolucin estndar. Controlando cuidadosamente la cantidad

aadida, es posible detectar el punto en el que el indicador cambia de color. Si el indicador

ha sido elegido correctamente, este debera ser tambin el punto de neutralizacin de los
dos reactivos. Leyendo en la escala de la bureta sabremos con precisin el volumen de
disolucin aadida. Como la concentracin de la disolucin estndar y el volumen aadido
son conocidos, podemos calcular el nmero de equivalentes de esa sustancia. Luego, a
partir de la ecuacin qumica que representa el proceso que tiene lugar, podremos calcular
el nmero de equivalentes de la sustancia a analizar presentes en la muestra. Finalmente,
dividiendo el nmero de equivalentes de reactivo por su volumen, conoceremos la
concentracin buscada.

Medida del punto final de una titulacin o valoracin

Hay diferentes mtodos para determinar el punto final o punto de equivalencia:

Indicadores: Son sustancias que cambian de color en respuesta a un cambio

qumico.
o Indicador de pH o indicador cido-base: Un indicador cido-base (como
la fenolftalena) cambia de color dependiendo del pH del medio.
o Indicador Redox. Una gota de disolucin de indicador es aadida al
principio de la titulacin o valoracin; cuando el color cambia, se ha
alcanzado el punto final.

Potencimetro: Son instrumentos que miden el potencial de electrodo de la

disolucin. Se usan para valoraciones redox; el potencial del electrodo de trabajo
cambiar bruscamente en el punto final.

Medidor de pH o pH-metros: Son potencimetros que usan un electrodo cuyo

potencial depende de la cantidad de in H+ presente en la disolucin. Es un ejemplo
de un electrodo de in selectivo que permite medir el pH de la disolucin a lo largo
de la valoracin. En el punto final, cambiar bruscamente el pH medido. Puede ser
un mtodo ms preciso que el uso de indicadores, y es fcil de automatizar.

Conductancia: La conductividad de una disolucin depende de los iones presentes

en ella. Durante muchas titulaciones, la conductividad cambia de modo
significativo. Por ejemplo, durante una valoracin cido-base, los iones H+ y OHformando agua neutra, H2O. Esto cambia la conductividad de la disolucin. La
conductancia total de la disolucin depende tambin de los otros iones presentes en
la disolucin (como los contraiones). No todos ellos contribuyen de igual manera a
la conductividad que tambin depender de la movilidad de cada in y de la
concentracin total de iones (fuerza inica). Luego, predecir el cambio en la
conductividad es ms difcil que medirla.

Cambio de color: En algunas reacciones, la disolucin cambia de color sin

presencia de indicador. Es frecuente en valoraciones redox, por ejemplo, cuando los
diferentes estados de oxidacin de productos y reactivos poseen diferentes colores.

Precipitacin: Si se forma un slido en la reaccin, y luego precipita. Un ejemplo

es la reaccin entre Ag+ y Cl- que forma una sal muy insoluble, AgCl. Esto dificulta
determinar con precisin el punto final. Por ello, a veces se prefiere hacer una
titulacin inversa.

Una valoracin calorimtrica o titulacin isotrmica usa el calor producido o

consumido en la reaccin para determinar el punto final. Es un mtodo importante
en bioqumica, como en la determinacin de qu substratos se enlazan a las
enzimas.

Titulacin termomtrica es una tcnica muy verstil. Se diferencia de la anterior

por el hecho de que no se determina un aumento o cada de temperatura como
indicativo del punto final, sino que se mide la velocidad de cambio de la
temperatura.

Espectroscopia: Puede usarse para medir la absorcin de luz por la disolucin

durante la valoracin, y si el espectro del reactivo, sustancia patrn o producto es
conocido, podra medirse su evolucin con cantidades bastante pequeas que
permitiran conocer el punto final.

Amperometra o valoracin amperomtrica: Se usa como tcnica de deteccin

analizando la corriente elctrica debida a la oxidacin o reduccin de los reactivos o
productos en un electrodo de trabajo que depender de la concentracin de las
especies en disolucin. El punto final se detecta por un cambio en la corriente. Este
mtodo es el ms til cuando hay que reducir un exceso de la sustancia valorante
(valoracin por retroceso), como es el caso de la valoracin de haluros con Ag+.

Valoracin por retroceso

El mtodo de valoracin por retroceso se usa cuando se invierte el sentido de la
valoracin, cambiando la sustancia a valorar. En vez de valorar el analito original se aade
un exceso conocido de reactivo estndar a la disolucin, y luego se valora el exceso. Este
mtodo es til si el punto final de la valoracin por retroceso es ms fcil de identificar que
el punto final de la valoracin normal. Se usa tambin si la reaccin entre el analito y la
sustancia titulante es muy lenta.

Desarrollo
Mtodo de Winkler: combina las tcnicas de valoracin cido-base, precipitacin y
filtracin.

Determinacin de carbonato y de bicarbonato en una mezcla:

El mtodo Winkler es particularmente til, cuando la muestra tiene cantidades
relativamente grandes de carbonato y pequeas cantidades de bicarbonato, se determina
primero la alcalinidad total en una porcin de la solucin, con HCl valorado 0.1 N,
empleando heliantina o azul de bromofenol:
CO3 2- + 2H+ H2CO3 H2O + CO2
Na2CO3 + 2HCl = H2CO3 + H2O + CO2
HCO3 - + H+ 2NaCl H2O + CO2
Na HCO3 +HCl = NaCl + H2O + CO2
Sea V ml, el volumen de HCl N empleado.
A otra porcin de la solucin de la muestra se le agrega un volumen conocido de solucin
valorada de NaOH 0.1 N (libre de carbonato) en ligero exceso con respecto al que se
requiere, para transformar el bicarbonato en carbonato:
HCO3 - + OH- H2O + CO32Se agrega un ligero exceso de solucin de BaCl2 al 10%, a la solucin caliente, para
precipitar el carbonato como carbonato de bario (BaCO3), y se determina inmediatamente el
exceso de solucin de NaOH, sin separar el precipitado por filtracin, titulando con el
mismo acido valorado; se emplea como indicador fenolftalena o azul de timol. Si el
volumen de solucin de NaOH agregado es equivalente a v ml de NaOH N y v ml es
equivalente al volumen de acido N de la titulacin del exceso de NaOH, entonces, v-v =
bicarbonato, y V-(v-v) = carbonato (como el carbonato se ha valorado segn CO3 2- + 2H+
H2CO3 H2O + CO2, el equivalente gramo es medio mol).

Para pasar este caso al de carbonato e hidrxido, basta agregar un volumen conocido de
solucin de NaOH, en ligero exceso, pues:
HCO3- + OH- CO32 + H2O (1)
Siendo as evidente que bicarbonato es equivalente a hidrxido.
En este mtodo, si se efecta una titulacin en paralelo empleando volmenes iguales de las
soluciones de hidrxido, de cloruro de bario y diluyendo con igual volumen de agua (pero
sin el agregado de la solucin en anlisis), resulta innecesario: conocer exactamente la
normalidad y volumen de la solucin de hidrxido, que la solucin de hidrxido est libre
de carbonato, que el agua sea libre de CO2 y que la solucin de cloruro de bario sea neutra.
La diferencia entre ambas titulaciones, la de la muestra (A) y la del paralelo (B),
corresponde al hidrxido que ha reaccionado segn (1), por lo que es equivalente a
carbonato.
HCO3- = NaHCO3 = B A

En realidad hay una pequea diferencia en el pH del punto de equivalencia de ambas

titulaciones, pues es diferente la concentracin de ion bario y en consecuencia es distinta la
concentracin de carbonato en solucin.

Determinacin del contenido en hidrxido de sodio y carbonato de sodio

de una disolucin aplicando el mtodo de Winkler:
Procedimiento experimental
1.- Titulacin de la disolucin de cido clorhdrico preparada.
Para titular la disolucin preparada de cido clorhdrico 0,5 N se valora con la de carbonato
sdico 0,1 N, que es patrn primario, utilizando el naranja de metilo como indicador. Para
ello se ponen 10 ml de disolucin de cido clorhdrico en un vaso de precipitados y se le
aaden unas gotas de naranja de metilo. Desde la bureta se aade la disolucin de carbonato
sdico hasta el viraje del indicador.
Se anota el volumen de carbonato sdico gastado y se determina la normalidad exacta del
cido clorhdrico, como se indica en el apartado de clculos.
2.- Determinacin de la alcalinidad total.
La bureta limpia se llena con la disolucin de cido clorhdrico ya titulado. Se toman 10
ml de la disolucin problema y se echan en un erlenmeyer. Se aaden unas gotas de naranja
de metilo y se comienza la adicin de cido clorhdrico hasta llegar al punto de
equivalencia, determinado por el viraje del indicador. Anotamos el volumen de cido
clorhdrico gastado, el cual nos permitir el clculo de la alcalinidad total de la disolucin
problema.
3.- Determinacin del hidrxido de sodio.
Tomamos otros 10 ml de la disolucin problema y aadimos gota a gota la disolucin de
cloruro de bario hasta la precipitacin completa de los carbonatos. La suspensin obtenida
se deja cinco minutos en reposo para que decante el precipitado obtenido. La precipitacin
completa se asegura utilizando un exceso de cloruro de bario, para lo cual se aaden gotas
de esta disolucin hasta que no aparezca precipitado blanco. A continuacin se filtra la
disolucin a vaco, lavando el precipitado con agua.
El filtrado se valora con el cido clorhdrico titulado, utilizando fenolftalena como
indicador. Se anota el volumen de cido clorhdrico gastado, lo que permitir calcular la
cantidad de hidrxido de sodio presente en la disolucin problema. Por diferencia con el
valor de alcalinidad total obtenido anteriormente, se calcula la cantidad de carbonato sdico
y se extrapolan los resultados para los 500 ml de disolucin problema.

Clculos y resultados.
1.- Titulacin de la disolucin de cido clorhdrico preparada.
Vcido= 10 ml
Nbase= 0,1 N

NAVA = NBVB
NA = Nexacta = 0,5 f
2.- Determinacin de la alcalinidad total.
Vcido Nexacta = equivalentes totales de base= eq. carbonato + eq. hidrxido de sodio
3.- Determinacin del hidrxido de sodio y del carbonato de sodio.
Vcido Nexacta = equivalentes de hidrxido de sodio
Equivalentes de carbonato sdico = eq. Totales de base eq. de hidrxido de sodio
Gramos de carbonato de sodio = eq. Carbonato x peso equivalente x 500 / 10
Gramos de hidrxido de sodio = eq. Hidrxido de sodio x peso equivalente x 500 / 10

Conclusiones:
El mtodo Winkler, en comparacin con el mtodo Warder, trabajado con anterioridad,
tiene un punto en comn, es decir ambos procesos se basan en valorar la alcalinidad total de
una muestra. Aunque presentan una importante diferencia en relacin a las tcnicas
utilizadas en cada uno y la interpretacin de los datos obtenidos, que permitirn identificar
parcialmente las sustancias o mezclas de las mismas.
Cabe aclarar que en el mtodo Warder, se realizan valoraciones sucesivas con distintos
indicadores con una solucin titulante, con lo cual por diferencias de los volmenes
consumidos en cada indicador se descubren las sustancias presentes.
En el mtodo Winkler, se combinan tcnicas comunes de laboratorio como precipitacin y
filtracin, junto con la valoracin acido-base. Al principio se obtiene el dato que permite
determinar la alcalinidad total (el volumen de HCl gastado en presencia de naranja de
metilo), luego se determinan los OH- , con el agregado de BaCl2, hasta precipitacin total de
carbonatos. Finalmente se lava el precipitado y se valora el filtrado obtenido con HCl y
fenolftalena, logrndose el ltimo dato para determinar la concentracin de HO- por
diferencia con la alcalinidad total. A mi criterio el mtodo Winkler es menos prctico,
debido al armado de aparatos adicionales que pueden retrasar el trabajo.

Anexo
Fenolftalena
La fenolftalena es un compuesto qumico orgnico que se obtiene por reaccin del fenol
(C6H5OH) y el anhdrido ftlico (C8H4O3), en presencia de cido sulfrico.
Es un lquido blanco o incoloro; sus cristales son incoloros y es insoluble en hexano slido.
Tiene un punto de fusin de 4 C. En qumica se utiliza como indicador de pH que en
soluciones cidas permanece incoloro, pero en presencia de bases se torna color rosa.
El cambio de color est dado por la siguiente ecuacin qumica:
H2Fenolftalena

Fenolftalena2-

Fenolftalena(OH)3-

cido
Incoloro

Alcalino
Rosa

Muy Alcalino
Incoloro

En soluciones fuertemente bsicas, la fenolftalena se torna incolora. En soluciones

fuertemente cidas es naranja. Por lo tanto tiene diferentes rangos de accin:

La fenolftalena normalmente se disuelve en alcohol para su uso en experimentos. La

fenolftalena es un cido dbil que pierde cationes H+ en solucin. La molcula de
fenolftalena es incolora, en cambio el anin derivado de la fenolftalena es de color rosa.
Cuando se agrega una base la fenolftalena (siendo esta inicialmente incolora) pierde H+
formndose el anin y haciendo que tome coloracin rosa.El cambio de color no puede
explicarse solo basndose en la desprotonacin, se produce un cambio estructural con la
aparicin de una tautomera cetoenlica.

Naranja de metilo
El Naranja de metilo tambin llamado heliantina, es un colorante azoderivado, con
cambio de color de rojo a naranja-amarillo entre pH 3,1 y 4,4. El nombre del compuesto
qumico del indicador es sal sdica de cido sulfnico de 4-Dimetilaminoazobenceno. Se
empez a usar como indicador qumico en 1878.

La frmula molecular de esta sal sdica es C14H14N3NaO3S y su peso molecular es de

327,34 g/mol.
A menudo es elegido para ser utilizado en volumetras, debido a su evidente cambio de
color. Debido a su cambio de color en el rango de pH medianamente cido, se utiliza en
las valoraciones de los cidos. A diferencia de un indicador universal, el naranja de metilo
no tiene un amplio espectro de cambio de color, pero tiene un punto final bien definido.

Estructura de la heliantina

Preparacin de la solucin (heliantina)

El indicador se utiliza generalmente en solucin acuosa, disolviendo 0,5 gramos del
indicador, ya sea como cido libre o sal de sodio en un litro de agua (en naranja de metilo
acuoso 0,05%), preferiblemente caliente y filtrar la solucin si se forma un precipitado.

Bibliografa:
http://es.wikipedia.org/wiki/An%C3%A1lisis_volum%C3%A9trico
http://es.wikipedia.org/wiki/Soluci%C3%B3n_patr%C3%B3n
http://es.wikipedia.org/wiki/Indicador_%28qu%C3%ADmica%29

http://pt.wikipedia.org/wiki/Alaranjado_de_metila
http://es.wikipedia.org/wiki/Fenolftale%C3%ADna
Libro: Anlisis qumico cuantitativo - Vogel - 5ta edicin- Pg. Libro en ingles: 299
Pg. Libro en espaol: 342-343
Archivo .pdf- nombre:

qumica_met winkler.pdf

Fecha de consulta: 31/5 2/6