28.

LIQUEFAZIONE DELL'ARIA: PARTE I

1. INTRODUZIONE
La operazione di liquefazione rappresenta il primo stadio del processo industriale di
separazione per distillazione dell'aria nei suoi componenti. Tuttavia, la tecnologia delle basse
temperature utilizzata di rilevante interesse anche in altri settori industriali, quali ad esempio il
trasporto e lo stoccaggio di gas liquefatti (metano, ammoniaca, etc).
La separazione dell'aria nei suoi componenti relativamente "facile" in termini exergetici,
perch i prodotti, cio i componenti puri, possiedono una entalpia libera di poco superiore a quella
della materia prima. Considerando l'aria come una miscela binaria di azoto (79% in moli) ed ossigeno
(21%), a T = 300 K e nella ragionevole ipotesi di comportamento ideale, l'unico contributo quello
entropico. Risulta pertanto:
G = T S = 300 1.987 [0.79 Ln(0.79) + 0.21 Ln(0.21)] = 306 cal mole1

(28.1.1)

che corrispondono a circa 10.6 kcal kg1 (PM medio = 28.8 g mole1). In effetti, le maggiori difficolt
derivano dalla necessit di operare a temperature molto basse. Ad esempio, a P = 1 atm le
temperature di ebollizione dei componenti sono: azoto, Teb = 195.8C = 77.4 K, e ossigeno, Teb =
182.9C = 90.3 K.
I cicli frigoriferi a compressione di vapore (CF) rappresentano il metodo tradizionale per la
produzione di freddo. Nel caso ideale (ciclo di Carnot percorso all'inverso tra le temperature T B e TA)
il coefficiente di prestazione (coefficient of performance, COP) si esprime in modo semplice in
funzione delle temperature estreme del ciclo:
COP = TB/(TA TB)

(28.1.2)

e, con TB = 77.4 K e TA dell'ordine di 300 K, vale circa 0.35.

Nella pratica, i CF sono realizzati con il ciclo Rankine, il cui COP, che dipende dal fluido
utilizzato e dalle condizioni operative (cio dalla "forma" del diagramma T-S e dalla zona del
diagramma che viene utilizzata), , in prima approssimazione, pari a circa la met di quello del ciclo
ideale. Pertanto, dal punto di vista termodinamico, la liquefazione dell'aria si potrebbe ottenere con
un ciclo Rankine con un COP dell'ordine di 0.2.
Questa soluzione tuttavia poco pratica dal punto di vista impiantistico. Innanzitutto, il T
ottenibile con un CF limitato ad alcune decine di gradi dalla necessit di operare all'interno nella
zona liquido - vapore, cio lontano sia dalla zona in cui il fluido di lavoro diventa solido, sia dal suo
punto critico. E' inoltre opportuno utilizzare un rapporto di compressione non troppo elevato e una
pressione inferiore non troppo bassa (per evitare operazioni sotto vuoto).
Quindi, nel caso in esame, per realizzare il notevole T (oltre 220 K), sarebbero necessari 5 o
6 cicli in serie, che dovrebbero essere operati con fluidi diversi, sempre pi volatili al diminuire della
temperatura. I candidati potrebbero essere: ammoniaca (T eb = 34C), etilene (104C), metano
(162C), azoto (196C), idrogeno (253C), elio (269C). Questi cicli dovrebbero utilizzare
compressori operanti a bassa temperatura, e risulterebbero di dimensioni molto diverse, perch il H
molare di evaporazione (HV) diminuisce al diminuire di Teb.
Infatti, in base alla regola di Trouton (verificata con buona approssimazione da fluidi non
polari), il rapporto HV/Teb vale circa 21 cal mole1 K1, valore che rappresenta, all'incirca, la
differenza di entropia tra il vapore saturo a 1 atm e il relativo liquido saturo. Ad esempio, si passa dal

28. Liquefazione dell'aria: parte I, pag 2

HV = 1.34 kcal mole1 per l'azoto a HV = 24 cal mole1 per l'elio. La differenza meno marcata ma
sussiste anche in termini di cal g1.
In conclusione, la liquefazione dell'aria deve essere realizzata con cicli termodinamici di
concezione diversa, che utilizzano la espansione irreversibile (laminazione isoentalpica) oppure
reversibile (isoentropica) di gas non ideali.
2. ESPANSIONI IRREVERSIBILE E REVERSIBILE
Se un fluido viene fatto espandere in condizioni adiabatiche (Q = 0) e senza scambi di lavoro
con il mondo esterno (L = 0), la entalpia finale uguale alla entalpia iniziale (se si trascurano le
energie esterne). Per un gas ideale, la condizione H = cost garantisce la isotermicit del processo. Per
gas non ideali, la presenza di forze tra le molecole determina una dipendenza della entalpia anche
dalla pressione, e quindi la espansione irreversibile produce una variazione di temperatura. Ad
esempio, in presenza di forze attrattive si compie un lavoro interno per allontanare le molecole, e
quindi una espansione adiabatica produce una diminuzione di temperatura.
La variazione di temperatura generata da una espansione irreversibile misurata dal
coefficiente di espansione isoentalpica (o di Joule-Thomson):
H = (T/P)H

(28.2.1)

il cui andamento in funzione delle variabili

operative si pu ricavare dal diagramma P-T
(figura 1), nel quale sono riportate alcune curve
isoentalpiche. In particolare si osserva un campo
di H positivo e un campo di H negativo,
separati da una curva di inversione dell'effetto
Joule - Thomson, e una notevole variabilit di H
all'interno della zona di interesse tecnologico (H
> 0).
Figura 1.
Diagramma T-P per l'aria.

La legge di dipendenza di H dalle condizioni

operative e dalle propriet del fluido si ricava a partire dalla relazione (cfr appendice):
dH = cp dT + [V T (V/T)p] dP

(28.2.2)

in cui (V/T)p il coefficiente di dilatazione a pressione costante. Imponendo la condizione di

isoentalpicit (dH = 0), risulta:
H = [T (V/T)p V]/cp

(28.2.3)

Per un gas ideale, per il quale V = RT/P, si ricava: (V/T)p = R/P e quindi: H = 0. Per un
gas reale risulta invece V = zRT/P, e il coefficiente di dilatazione vale:
(V/T)p = (R/P) [z + T (z/T)p]
Sostituendo nella (28.2.3) si ricava:

(28.2.4)

28. Liquefazione dell'aria: parte I, pag 3

H = (RT2/cp P) (z/T)p

(28.2.5)

Il valore di H dipende dunque dalla variazione di z con T, a pressione costante, e non

direttamente dall'essere z < 1 (forze attrattive tra le molecole) o z > 1 (forze repulsive). Dal
diagramma z-P-T (figura 2) si osserva che a pres-sioni ridotte P R basse o moderate risulta (z/T)p >
0 e quindi H mag-giore
di zero, mentre il
comportamento opposto
si osserva ad alta PR e
bassa temperatura ridotta.
Per la produzione
Figura 2.
Diagramma
generalizzato z-P-T.
(da: G. M. Barrow,
Physical
Chemistry,
McGraw Hill, 1961).

di freddo, una espansione

reversibile pi efficiente di una espansione irreversibile, perch il lavoro esterno si somma al lavoro
interno compiuto contro le forze tra le molecole. Il coefficiente di espansione isoentropico viene
definito in analogia con H come:
S = (T/P)S

(28.2.6)

mentre dalle equazioni riportate nella appendice si ricava la relazione:

S = (T/cp)(V/T)p

(28.2.7)

Per un gas ideale, risulta S = V/cp > 0. Poich inoltre:

S = H + V/cp

(28.2.8)

risulta in ogni caso S > H, mentre la differenza tra i due coefficienti minima a bassa temperatura,
quando il volume molare piccolo. La differenza S H si valuta in modo semplice dal diagramma
T-S, che riporta sia le curve isoentalpiche che le isoentropiche.
La (28.2.3) e la (28.2.7) possono essere esplicitate utilizzando una equazione di stato, quale
l'equazione viriale:
z = 1 + B(T)/V + C(T)/V2 + ....

(28.2.9)

o la equazione di van der Waals (nelle due forme equivalenti):

(V b)(P + a/V2) = RT

z = V/(V b) a/RTV

(28.2.10)

28. Liquefazione dell'aria: parte I, pag 4

o le numerose equazioni da questa derivate, come la Redlich-Kwong:

(V b)[P + aT0.5/(V2 + bV)] = RT

z = V/(V b) a/[RT1.5(V + b)]

(28.2.11)

In effetti, si ottengono forme analitiche molto complesse oppure soluzioni in forma numerica,
che sono di uso pratico solo se si dispone di valutazioni sperimentali dei valori e della dipendenza
dalla temperatura dei parametri (coefficienti viriali: B, C, etc, oppure covolume, b e parametro di
attrazione, a).
3. CICLO LINDE
Anche se si considera l'impianto per la liquefazione dell'aria come una scatola nera, si osserva
che, per produrre aria liquida (condizioni L) a partire da aria in condizioni ambiente (condizioni 1),
necessario estrarre energia perch risulta HL < H1.
Il modo pi conveniente di ottenere questo risultato consiste nel realizzare una compressione
isoterma, cio nel riportare l'aria compressa alla
temperatura iniziale con uno scambiatore ad acqua
(figura 3). Infatti, a tempe-ratura costante, l'entalpia
dell'aria compressa (fino a pressioni di circa 400 atm),
minore dell'entalpia dell'aria a pressione atmosferica,
come si pu osservare dal diagramma H-T.
Non conveniente comprimere a pressioni
Figura 3.
Ciclo Linde (schema).
maggiori, poich l'effetto Joule-Thomson si inverte (H < 0). D'altra parte, poich H assume valori
notevolmente inferiori ad 1 K atm1, impossibile ottenere aria liquida laminando aria nelle
condizioni 2. E' quindi necessario un pre-raffreddamento dell'aria compressa che si pu ottenere
recuperando il freddo in uno SC (figura 3) attraverso il riciclo della frazione di aria non liquefatta.
Il ciclo Linde (anno 1895) utilizza questi due criteri (estrazione di energia a temperatura
ambiente e recupero termico). Le condizioni di funzionamento (figure 4 e 5) si possono determinare
con i seguenti vincoli: (a) sono assegnate le condizioni iniziali e quelle di fine compressione; (b) il
serbatoio produce aria liquida satura e vapore saturo; (c) lo scambiatore SC ideale, cio consente
un recupero totale. Pertanto il T alla estremit calda nullo, cio: T5 = T2 = T1, e quindi H5 = H1.
In queste ipotesi, l'equazione di bilancio di materia viene utilizzata per definire la frazione f di
aria liquefatta, mentre il bilancio di energia sulla sezione a valle dei compressori fornisce:
f = (H1 H2)/(H1 H4L)

(28.3.1)

Se H5 = H1, questa equazione non si modifica se l'aria a bassa pressione uscente dallo scambiatore
non viene scaricata ma riciclata al compressore.

28. Liquefazione dell'aria: parte I, pag 5

Figura 4.
Ciclo Linde nel piano T-S.
Figura 5.
Ciclo Linde nel piano H-T.

Un valore indicativo di f si ricava supponendo di alimentare aria a pressione atmosferica a T1

= 300 K e di comprimere fino a 220 atm. In questo caso risulta H 1 = 129, H2 = 120 e H4L = 25 [kcal
kg1], e quindi f = 0.087. Il numeratore della (28.3.1) rappresenta la energia sottratta nella
compressione isoterma (Q L = 9 kcal kg1) mentre il denominatore rappresenta la differenza di
entalpia tra aria alimentata e aria prodotta.
La frazione di aria liquefatta diminuisce se si opera a pressione minore e/o se si rimuove la
ipotesi c), cio se introduce uno SC reale (a T finito). In questo caso, la (28.3.1) si scrive:
f = (H1 H H2)/(H1 H H4L)

(28.3.2)

in cui H il "freddo non recuperato", pari a H = H1 H5. Evidentemente, la entalpia della

corrente in uscita, H5, pu variare tra H1 e H2, e, corrispondentemente, f varia (in modo non lineare)
tra 0.087 e zero. La frazione di aria liquefatta risulta minore del valore ideale anche se si considera
uno SC non adiabatico: in questo caso, il flusso termico esterno q compare infatti con il segno meno
al numeratore della (28.3.2).
La frazione f non una misura di efficienza n in senso termodinamico n in senso
economico, perch non contiene informazioni sul valore dell'aria prodotta o sui costi di produzione.
E' quindi innanzitutto necessario calcolare il lavoro di compressione. Il valore minimo si
ottiene ipotizzando compressione isoterma. Con la espressione valida per gas ideali, si ottiene, per kg
di aria che circola al compressore (questa base di calcolo assunta in tutti i calcoli seguenti):

28. Liquefazione dell'aria: parte I, pag 6

L = (R T1/PM) Ln(P2/P1)

(28.3.3)

Con PM = 28.8 g mole1, risulta L = 111.6 kcal kg1.

Un indice di prestazione immediatamente legato ai costi di esercizio del ciclo il consumo
specifico di energia, pari a C = L/f. Nel caso in esame risulta C = 111.6/.087 = 1.283 Mcal per kg di
aria liquida prodotta, che corrisponde a 5.37 MJ, cio 1.49 kWh per kg di aria liquida.
Altri indici di prestazione utilizzati sono il COP e il suo rapporto al COP del ciclo di Carnot
equivalente (efficienza). L'utile termodinamico rappresentato dalla energia sottratta nella unit di
tempo, pari al prodotto W f (H 1 HL), dove W la portata di massa (kg s 1). Pi controversa la
definizione della spesa termodinamica: infatti, secondo alcuni Autori, accanto al lavoro L dovrebbe
essere considerata anche l'energia Q sottratta nello SC di alta temperatura, il cui costo unitario
minore di quello del lavoro meccanico ma non trascurabile e crescente nel tempo, a causa dei sempre
pi rigorosi vincoli ambientali. Nella ipotesi pi semplice risulta:
COP = f (H1 H4L)/L = 0.081

(28.3.4)

che corrisponde a una efficienza del 23% circa.

Indici di prestazione molto peggiori corrispondono alla ipotesi di compressione adiabatica,
per la quale L = 266.3 kcal kg1. In effetti, un valore pi realistico di L si ottiene considerando che la
compressione da 1 a 220 atm si deve realizzare con pi di uno stadio adiabatico, inserendo degli SC
per riportare la temperatura al valore T1 prima di ciascuna compressione. Utilizzando ancora la
espressione valida per gas ideali, risulta:
N k R T1
L=

(k 1) PM

P2

P1

(k 1)/(N k)

(28.3.5)

Ad esempio, se si usano N = 4 stadi con un ugual rapporto di compressione (pressioni

intermedie: 1, 3.85, 15, 57, 220 atm) e si pone uguale a 1.4 il rapporto k tra i calori specifici, si
ottiene L = 135.2 kcal kg1, che riduce il COP a 0.067. L'uso di 4 stadi corrisponde a un rapporto
P2/P1 = 3.85, e a un rapporto volumetrico pari a:
(V2/V1) = (P2/P1)1/k = 2.62

(28.3.6)

Applicando l'esponente (k 1)/k al rapporto P2/P1, si stima per la temperatura di fine compressione il
valore 441 K = 168C. Rapporti P 2/P1 maggiori di 6 sono inusuali, per evitare un eccessivo aumento
della temperatura del gas e della sua densit (che determina le velocit di efflusso).
E' lecito chiedersi se sia corretto calcolare L con le formule valide per gas ideali. La risposta
pu essere data per via grafica, se si dispone di un diagramma di stato esteso fino alla zona di
interesse, oppure per via analitica. Infatti, se si dispone della equazione di stato, possibile (anche se
molto laborioso) calcolare la differenza di entalpia tra due punti di cui sono note le pressioni, ma non
le temperature, che sono determinate dalla condizione di entropia costante. Una risposta
approssimata si pu dare osservando che, nel campo di variabili ridotte considerato (all'incirca PR < 5
e TR > 2) le massime deviazioni dell'entalpia rispetto al comportamento ideale (riportate come (H
H)/TC nei testi specializzati), sono dell'ordine di 2 kcal kmole1 K1, che, essendo la temperatura
critica pari a 132.4 K, corrispondono a circa 10 kcal kg 1. Pertanto, l'errore commesso con la ipotesi

28. Liquefazione dell'aria: parte I, pag 7

di idealit dello stesso ordine di grandezza della incertezza derivante dalla definizione del numero
di stadi della compressione.
La analisi del ciclo Linde pu essere completata da un bilancio di energia sullo SC:
H2 H3 = (1 f) (H5 H4V)

(28.3.7)

che, in condizioni adiabatiche, con recupero totale nello SC, e considerando che a 1 atm risulta H4V =
75 kcal kg1, fornisce H3 = 70.7 kcal kg1, che corrisponde a T3 = 166 K = 107C.
Un recupero non totale nello SC (H5 < H1) comporta un aumento di H3 e quindi un ciclo
meno efficiente. Inoltre, se H5 < H1, la definizione utilizzata di COP deve essere modificata perch il
ciclo sottrae anche la energia (1 f) (H1 H5) ad una temperatura T5 minore di T1. Per ottenere un
COP correttamente confrontabile con una macchina di Carnot occorre sommare questo termine al
numeratore della (28.3.4) e considerare che la macchina ideale corrispondente (che ha un COP
notevolmente maggiore di 0.35) costituita da due cicli inversi di Carnot in parallelo, il primo dei
quali sottrae f (H1 H4V) a T4 = 78 K, mentre il secondo sottrae (1 f) (H1 H5) a T5. Tuttavia, se
l'aria a T5 non viene utilizzata, un COP cos definito corretto da un punto di vista teorico, ma poco
utile dal punto di vista pratico.
La pressione massima deve essere scelta in base ai risultati di una ottimazione che tenga
conto anche dei costi di impianto. Tuttavia, il COP sopra determinato, che rappresenta il valore
massimo teorico, consente un confronto di massima tra il ciclo Linde e il ciclo Rankine. Il primo
meno efficiente, ma preferibile perch molto pi semplice dal punto di vista impiantistico. D'altra
parte, alcune semplici modifiche consentono di migliorare notevolmente il COP del ciclo Linde.
APPENDICE: DERIVAZIONE DEI COEFFICIENTI DI ESPANSIONE
La equazione (28.2.2) che viene qui riscritta per comodit:
dH = cp dT + [V T (V/T)p] dP

(28.A.1)

si pu derivare nel modo seguente. L'entalpia, considerata come funzione di temperatura e pressione,
ammette il differenziale esatto:
dH = (H/T)p dT + (H/P)T dP

(28.A.2)

La derivata (H/T)p , per definizione, il calore specifico a pressione costante cp. Per
esplicitare la derivata (H/P)T, dal primo principio della Termodinamica per sistemi PVT chiusi:
dE = dQ P dV

(28.A.3)

e dalle definizioni di entalpia (H = E + PV) e di entropia (dS = dQ/T), si ottiene per sostituzione la
ben nota relazione:
dH = T dS + V dP

(28.A.4)

Eliminando il termine dH tra la (28.A.4) e la (28.A.2), risulta:

dS = [(H/T)p/T] dT + [(H/P)T/T V/T] dP

(28.A.5)

28. Liquefazione dell'aria: parte I, pag 8

Questa espressione del tipo: dS = fT dT + fp dP, per cui i due coefficienti rappresentano
rispettivamente (S/T)p e (S/P)T. Utilizzando la indipendenza delle derivate seconde dall'ordine di
derivazione, si uguaglia (fT/P)T a (fp/T)p. Con alcuni passaggi algebrici, si ottiene:
(H/P)T = V T (V/T)p

(28.A.6)

che, sostituita nella (28.A.2) (insieme alla gi nota: (H/T)p = cp), fornisce infine la (28.A.1). In
modo analogo, per sostituzione nella (28.A.5) si ricava:
dS = (cp/T) dT (V/T)p dP
da cui si ottiene facilmente la (28.2.7), imponendo dS = 0.

(28.A.7)