Efectos del Disolvente

modelos implcitos

Esquer Rodrguez Raymundo

Qumica Computacional
1

Por qu es Importante?
La mayor parte de la qumica y bioqumica tiene lugar en
disolucin, y el disolvente puede tener un efecto mayor sobre la
posicin de equilibrio qumico, las velocidades de reaccin,
propiedades moleculares y termodinmicas.

Efecto del disolvente

Ejemplo

Tratamientos empricos y
semiempricos de los efectos del
disolvente

Las molculas de
disolvente se
reemplazan por
un dielctrico
continuo

Incluye muchas
m o l c u l a s
individuales de
disolvente
5

TRATAMIENTOS EMPRICOS Y
SEMIEMPRICOS DE LOS EFECTOS DEL
DISOLVENTE
6

Mtodo del disolvente explcito

Obtienen las propiedades
termodinmicas o cinticas
mediante un adecuado promedio

El hamiltoniano efectivo para el sistema QM/MM se escribe

como:

Si QM es la funcin de onda de la regin QM, la E del

sistema es:
8

El Hamiltoniano para la interaccin entre las regiones QM y

MM se aproxima como:

ONIOM, en Gaussian09,
puede utilizar un mtodo
de mecnica molecular
para el sistema en su
conjunto y un ab initio uno
para el sitio de inters.
9

Modelo del Disolvente Continuo.

Modelos implcitos
10

Energa de Solvatacin

Proceso de Solvatacin:

M(g)

11

M(dis)

Energa de Solvatacin

12

Qu es un dielctrico?

13

Qu es la constante dielctrica?

Para que un soluto se disuelva en un lquido, es necesario que

el disolvente disgregue las molculas del soluto para facilitar su
solvatacin.
A mayor fuerza de atraccin entre las molculas, mayor
resistencia a la disgregacin. La constante dielctrica,
disminuye esta fuerza.

14

Modelo de disolvente continuo

u La estructura del disolvente se ignora.
u El disolvente se modela como un dielctrico continuo de extensin

infinita, que rodea una cavidad que contiene la molcula de soluto M

u El dielctrico continuo se caracteriza por una constante dielctrica .
u La interaccin entre una molcula y el continuo dielctrico se modela

mediante:

15

Considera
una molcula
de soluto M

Efectos del disolvente

u El momento dipolar de una molcula de soluto M inducir

un momento dipolar en las proximidades de cada molcula

de disolvente que aade un momento dipolar permanente.
u El disolvente adquiere una polarizacin global en la regin

de cada molcula de soluto.

16

Efectos del disolvente

u El disolvente polarizado genera un campo elctrico (campo de

reaccin) para cada molcula de soluto.

u El campo de reaccin distorsiona la funcin de onda electrnica

molecular de soluto con respecto a la correspondiente en fase

gaseosa.
17

Efectos del disolvente

u Se produce un momento dipolar inducido que se suma al

momento dipolar permanente en fase gaseosa.

u El momento dipolar aumentado de M polariza

posteriormente al disolvente.
Cam
b
prop ios en l
a
i
mol edades s
ecu
lare
s

dis > gas

dis =f(tiempo)
18

Campo de reaccin
autoconsistente (SCRF)
La funcin de onda electrnica y la densidad de probabilidad
electrnica de la molcula de soluto M cambia al pasar de fase
gaseosa a disolucin, de forma que se alcance la
autoconsistencia entre la distribucin de la carga M y el campo
de reaccin del disolvente.
Cualquier tratamiento en el que se alcance la autoconsistencia,
se denomina modelo SCRF.

19

Modelos de SCRF

20

Mtodo de Onsager cuntico

(dipolo en una esfera)
v La cavidad molecular es una esfera

de radio a
v Aproxima la distribucin de carga

molecular como un dipolo elctrico

en el centro de la cavidad.
v El campo elctrico producido por la

polarizacin del disolvente es:

21

La energa potencial de la interaccin electrosttica entre y

el campo de reaccin ER, y el correspondiente operador
mecanocuntico es:

22

Clculo Onsager-cuntico
SCRF
1. Se usa un mtodo para calcular una densidad de

probabilidad electrnica (0)(r) para la molcula aislada.

2. Calcular el momento elctrico dipolar en el vaco:

3. Se usa (0) para dar una estimacin inicial ER(0).

4. Se calcula una estimacin de Vint(0).
5. Se obtiene una densidad de probabilidad electrnica (1)
23

Modelo del continuo

polarizable (PCM)
v Cada ncleo atmico de M

est rodeado por una esfera de

radio 1.2 veces el radio de van
der Waals.

24

v El potencial elctrico producido por el continuo

dielctrico polarizado es igual al potencial elctrico de una

carga superficial aparente (ASC), distribuida sobre la
superficie de la cavidad molecular. Es una distribucin
continua de carga caracterizada por una densidad de carga
superficial.

25

ASC se aproxima reemplazndola por muchas cargas

puntuales. Si Qk es la carga aparente en la regin k-sima, rk es
el punto donde esta Qk, entonces el potencial elctrico es:

26

La electrosttica clsica da las siguientes expresiones para las

cargas aparentes:

El potencial elctrico en la cavidad es:

27

Clculo PCM

Las cargas superficiales aparentes se obtienen mediante el

siguiente proceso iterativo:
1. Se desprecia la contribucin del dielctrico polarizado.
2. La distribucin de carga de M se calcula a partir de la

densidad electrnica de M en el vaco (DFT).

28

1. Se obtiene Qk para encontrar una estimacin del potencial

elctrico producido por el dielctrico polarizado.

2. El potencial se mejora:
3. Se continua iterando hasta que las cargas convergen en

Qk(f).
4. Se obtiene una estimacin para Vint :

29

Energa de Solvatacin

Proceso de Solvatacin:

M(g)

30

M(dis)

Otros mtodos

u Modelo del continuo polarizable de isodensidad (IPCM).

Modificacin del PCM que define la superficie de la cavidad

molecular como una superficie de contorno de densidad
electrnica constante de la molcula M.

La funcin de onda electrnica del soluto cambia en cada

iteracin, por lo que el tamao de la cavidad tambin lo hace.

31

Otros mtodos

u Modelo del continuo polarizable de isodensidad

autoconsistente (SCIPCM). Refinamiento del IPCM que
permite efectuar una optimizacin de la geometra, as
como hacer clculos de frecuencias vibracionales para la
molcula de soluto en disolucin.
u PCM HF de tomos unidos (UAHF). Utiliza esferas

atmicas para definir la cavidad molecular.

32

Otros mtodos

u PCM (IEF-PCM). Generalizacin del PCM que permite

tratar con disolventes anisotrpicos, tales como cristales

lquidos.

u COSMO (mtodo de solvatacin tipo conductor). Usa

cargas superficiales en la superficie de la cavidad alrededor

del soluto, calculadas usando una condicin adecuada para
un medio disolvente que es un conductor elctrico.

u COSMO-RS. Extensin de COSMO que va ms all de la

aproximacin del continuo dielctrico.

33

Cmo hacer
clculos SCRF?

34

Gaussian

Los clculos SCRF requieren de una lnea adicional, la cual

contiene las especificaciones de la seccin donde estar la
molcula:

Para SCRF=Dipole. El clculo de la energa con la palabra

``Volumeproporcionar un valor estimado para a0.
35

36

Diferencia de energa entre los

confrmeros del Dicloroetano
Resultados.

Confrmeros del Dicloroetano

37

Comparacin de los mtodos

SCRF

38

Bibliografa.

Christopher J Cramer. Essentials of Computational Chemistry

(Second Edition).
Computational Chemistry. Introduction to the Theory of
Applications of Molecular and Quantum Mechanics.
James B. Foresman.Exploring Chemistry with Electronic
Structure Methods (Second Edition). Gaussian, Inc.
Ira N. Levine. Qumica Cuntica (5ta Edicin). Prentice Hall.
39