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20150092
Artigo
INTRODUO
Aterros sanitrios municipais so fontes de gerao de lixiviados
que contm em sua composio um grande nmero de compostos
orgnicos e inorgnicos, sendo muitos deles, bem como seus efeitos toxicolgicos, ainda no identificados. Dentre os compostos
frequentemente encontrados em lixiviados de aterros sanitrios
pode-se incluir o benzeno, fenis (por exemplo, 4-nonilfenol e
bisfenol A), fenis clorados (por exemplo, pentaclorofenol e bifenilas policloradas), etoxilatos, hidrocarbonetos poliaromticos (por
exemplo, benzo[a]pireno, benzo[b]fluoranteno, e benzo[k]fluoranteno), ftalatos, dioxinas cloradas, furanos clorados, retardantes de
chama bromados, pesticidas, sulfonamidas, metais, barbitricos,
naftalenosulfonatos e dioxanos. A maioria desses compostos
considerada persistente no meio ambiente, com efeitos carcinognicos e estrognicos, mesmo em baixa concentrao (na ordem de
g L-1 e ng L-1). Esses efeitos negativos geralmente so causados
por efeitos mltiplos e sinrgicos.1-9
Diversos estudos de caracterizao tm demonstrado significativas diferenas na composio do lixiviado e relacionado estas
diferenas com os tipos e quantidades de resduos depositados e a
idade dos aterros sanitrios. No entanto, apesar das grandes variaes
da composio do lixiviado gerado nos diferentes aterros, o estado de
degradao (relacionado com a idade do aterro) considerado como
sendo o parmetro principal de classificao.10
Os compostos orgnicos presentes em lixiviado podem ser
transportados para as guas subterrneas e superficiais e, devido a
sua difcil remoo por tratamentos convencionais como coagulao,
floculao, sedimentao e filtrao, podem ser encontrados em gua
destinada ao consumo humano.11,12
Alguns trabalhos publicados no Brasil relatam a presena
de compostos orgnicos de baixa e mdia polaridade em lixiviado do aterro sanitrio. Dentre eles, cetonas, lcoois, compostos
*e-mail: elisloboda@hotmail.com
795
796
Rigobello et al.
Tambm foi feita LLE da amostra de lixiviado com pH inicialmente ajustado para 12,0 com trs volumes de 30 mL de diclorometano grau HPLC. Aps a separao das fases, o pH da fase aquosa foi
ajustado para 2,0 com soluo de H2SO4 10 N e novamente extrada
com trs volumes de 30 mL de diclorometano. As fases orgnicas da
extrao bsica e cida foram misturadas.
Foram repetidas todas as etapas descritas anteriormente com
gua deionizada (branco) sem lixiviado, para avaliar a presena de
interferentes.
Quim. Nova
4x10
3
8
3x10
(a)
2x10
26
21
1x10
32
25
23
10
12
13
11
6
5
1819 22
16
24
17
20
15
14
28 30
27
31
29
0
4
12
16
20
24
28
32
36
40
44
48
52
4x10
(b)
2x10
1x10
9
10
5
12
11
14
13
16
15
64
3x10
60
RESULTADOS E DISCUSSO
10
12
14
16
18
20
22
24
18 19
17
26
28
30
Tempo de anlise/(min)
(A) Amostra - ELL: Acetato de etila
(B) Branco - ELL: Acetato de etila
(C) Amostra - ELL: Acetato de etila e NaCl
(D) Branco - ELL: Acetato de etila e NaCl
2x10
26
21
Intensidade
56
Tempo/(min)
Intensidade
Intensidade
Anlise cromatogrfica
25
32
23
1x10
(c)
22
20
24
27
28
30
31
29
0
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
Tempo de anlise/(min)
797
Tabela 1. Compostos identificados nas amostras de lixiviado bruto (pH = 7,0) de aterro sanitrio por GC-MS e LLE com acetato de etila sem e com cloreto de sdio
Pico
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
TR (min)
4,68
6,83
8,67
9,2
9,86
10,23
12,17
13,09
14,51
15,01
15,10
17,89
19,55
24,09
25,33
26,28
26,45
Composto
P (%)
MM (g mol-1)
cido pentanoico
50
50
cido hexanoico ou cido caproico
80
116
4-metil-fenol ou p-cresol
53
108
cido heptanoico
93
93
lcool fenil-etil ou benzeno etanol
66
66
cido ciclohexanocarboxlico
63
128
cido octanoico ou cido n-caprilco
92
144
2-fenoxi-etanol ou -hidroxietil fenil ter
57
138
caprolactama ou hexahidro-2-H-azepinona-2
71
113
cido nonanoico
92
158
resorcinol ou 1,3-benzenodiol
56
110
cido decanoico
67
172
4-hidroxi-benzenoetanol ou 4-(2-hidroxietil)-fenol
69
138
dietiltoluamida ou N,N-dietil-3-metil-bezamida
54
191
2-(4-sec-butilfenil) cido propanico
57
106
N-etil-2-metilbenzenosulfonamida
72,4
199
6-cloro-N-(1-metiletil)- 1,3,5-triazina-2,4-diamina ou
75
187
disetil atrazina (DEA)
18
29,01
2-cloro-4(etilamina)-6-isopropilamina-s-triazina ou atrazina
96
215
200-215-173-217
19
29,30
7-metil-7-tetradecen-1-ol acetato
64
268
99-108-81-79-73
20
31,40
2-octil-4-isotriazolinona-3
59
213
111-114-55-180
21
31,86
diisobutil ster cido ftlico
52
278
149-150-57
22
32,97
7,9-di-terc-butil-1-oxaspiro(4,5)deca-6,9-dieno-2,8-dione
92
276
205-175-217-220-177-261-276
23
34,46
cido hexadecanoico
57
256
73-60-57-256-257
24
34,85
4-hidroxi-3,5-di-terc-butil-fenil cido propinico
72
278
263-278-279-219-147
25
36,79
2-etil-hexil pentil ster cido ftlico
34
348
149-150-237-238
26
39,20
4,4-(1-metiletilideno) bisfenol ou bisfenol A (BFA)
92
228
213-214-228-119
27
43,20
3-ciclohexil-6-dimetilamino-1-metil-1,3,5- triazina76
252
171-172-128-252
-2,4(1H,3H)-diona ou hexazinona
28
43,80
octadecanamida
72
283
59-72-128-184-240-254
29
44,75
2-[2-[2-[4-(1,1,3,3-tetrametillbutil) fenoxi]etoxi]etoxi]-etanol
78
338
267-89-268-57
30
46,66
mono-2-etil-hexil-ftalato
64
278
149-167-57-279
31
50,08
2-[2-(2-(2-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil) fenoxi]etxi)etxi)
90
382
311-89-135-57-161-91-382
etxi]-etanol
32
51,19
13-docosenamida-(Z) erucilamida
78
337
59-72-55-126
a
tempo de reteno; bporcentagem de probabilidade pela biblioteca do massas; cmassa molar; dmassa/carga; Em negrito: compostos encontrados na amostra
e no branco.
798
(a)
Rigobello et al.
(A) Amostra - ELL: Diclorometano
(B) Branco - ELL: Diclorometano
(C) Amostra - ELL: Diclorometano e NaCl
(D) Branco - ELL: Diclorometano e NaCl
2x10
(c)
Quim. Nova
8
1x10
26
1x10
11
Intensidade
Intensidade
19
1
25
26
8
24
19
12
10
1718
13
1415
16
22
20
24
2123
25
7
5x10
1718
31
28
29
27
22
15
20
16
30
23
0
4
12
16
20
24
28
32
36
40
44
48
52
56
60
26
64
28
30
Tempo/(min)
(b)
24
21
2x10
32
34
36
38
40
Tempo/(min)
(d)
4x10
28
31
10
1x10
Intensidade
Intensidade
7
2
2x10
29
27
12
4
6
11
9
8
30
13
14
0
4
10
12
14
16
18
20
22
24
40
42
44
Tempo/(min)
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
Tempo/(min)
Figura 2. Cromatogramas sobrepostos obtidos por GC-MS. 2a: cromatograma total entre os tempos de reteno 3 e 65 min; 2b: cromatogramas ampliados
entre 4 e 25 min; 2c: cromatogramas ampliados entre 25 e 40 min e 2d: cromatogramas ampliados entre 40 e 65 min. (A): LLE da amostra do lixiviado bruto
(pH = 7,0) com diclorometano sem cloreto de sdio; (B): LLE do branco (sem lixiviado) com diclorometano sem cloreto de sdio; (C): LLE da amostra de
lixiviado bruto com diclorometano e cloreto de sdio; (D): LLE do branco (sem lixiviado) com diclorometano e cloreto de sdio. Nomes dos compostos numerados na Figura 2 se encontram na Tabela 2
799
Tabela 2. Compostos e seus fragmentos m/z identificados em amostra do lixiviado bruto de aterro sanitrio por GC-MS e LLE com diclorometano sem e com
cloreto de sdio
Pico
TR (min)
Compostos
1
2
3
4
5
6
7
8
9
A
10
11
12
13
B
14
15
16
5,15
5,75
6,15
7,06
8,65
9,86
11,01
11,77
11,88
12,43
14,29
14,65
17,75
20,68
21,86
24,09
26,27
26,42
17
18
29,00
29,3
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
31,87
32,51
32,94
34,36
34,81
35,24
36,80
39,16
42,65
43,20
29
30
46,66
50,07
31
51,19
1,2,3,4,5-pentametil-ciclopenteno
dihidro-5-metil-2(3H)-furanona
5-isopropil-3,3-dimetil-2-metileno-2, dihidrofuran-3
1-(2-metxipropxi)-2-propanol
4-metil-fenol ou p-cresol
lcool fenil-etil ou benzenoetanol
,,4-trimetil-ciclohexanometanol
2-piperidona
1-metil-4-(1-metiletil)-ciclohexanol
p-mentenol-8
caprolactama ou hexahidro-2H-azepinona-2
cido nonanoico
cido decanoico
4-hidroxi--ionone
N-(4-aminofenil)-N-metil- acetamida
dietiltoluamida ou N,N-dietil-3-metil-bezamida
N-etil-2-metil-benzenosulfonamida
6-cloro-N-(1-metiletil)- 1,3,5-triazina-2,4-diamina ou
disetil atrazina (DEA)
2-cloro-4(etilamina)-6-isopropilamina-s-triazina ou atrazina
metil N-(N-benziloxicarbonil-beta-l-aspartil)-beta-d-glucosaminida
diisobutil ster cido ftlico
N,N-dietil-2,2-dimetil-2-[(3,5-dimetoxi)fenil]-etanamina
7,9-di-terc-butil-1-oxaspiro(4,5)deca-6,9-dieno-2,8-diona
butil-tetradecil ster cido ftlico
3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil cido propanico
etil ster cido hexadecanico
2-etil-hexil pentil ster cido ftlico
4,4-(1-metiletilideno) bisfenol ou bisfenol A (BFA)
forbol
3-ciclohexil-6-dimetilamino-1-metil-1,3,5-triazina-2,4(1H,3H)-diona ou hexazinona
mono(2-etilhexil) ftalato
2-[2-(2-(2-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil) fenxi]etxi)etxi)etxi]
etanol
13-docosenamida-(Z) ou erucilamida
52
58
53
78
71
70
54
54
56
54
64
60
52
54
52
67
77
88
138
100
152
148
108
122
156
99
156
154
113
158
172
208
164
191
199
187
97
50
215
442
200-215-173-217
91-79-108-81-73
54
56
92
30
64
51
20
91
53
77
334
265
276
418
278
284
460
228
364
252
149-104-167-57
86-58-87-120
205-175-217-220-177-276
149-150-71-57-223
263-278-264-219-147
88-101-51-157-284
149-150-237-238
213-214-228-119
56-83-217-123
171-172-128-252
20
65
278
382
149-167-57-71
311-89-135-57-161-91-382
90
337
59-72-55-126
P (%)
MM (g mol-1)
tempo de reteno; bporcentagem de probabilidade pela biblioteca do massas; cmassa molar; dmassa/carga; Em negrito: compostos encontrados na amostra e
no branco; A e B: compostos encontrados apenas na amostra extrada com pH bsico e cido.
a
2x10
Intensidade
Os espectros de massas dos compostos identificados neste trabalho esto disponveis em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma
de arquivo PDF, com acesso livre.
10
1
3
1x10
AGRADECIMENTOS
26
*
4
12
** 14
17
15
20
16
12
16
20
24
28
Os autores agradecem a Fundao Araucria pela bolsa de iniciao, ao CNPq pela bolsa de mestrado e CAPES pela bolsa de
ps-doutorado concedidas e ao COMCAP pelo disponibilidade do
GC-MS.
19
28
22
0
4
MATERIAL SUPLEMENTAR
32
36
40
44
48
52
56
60
Tempo/(min)
REFERNCIAS
1. Holm, J. V.; Ruegge, K.; Bjerg, P. L.;Christensen, T. H.; Environ. Sci.
Technol. 1995, 29, 1415.
2. Riediker, S.; Suter, M. J. F.; Giger, W.; Water Res. 2000, 34, 2069.
3. Paxus, N.; Water Sci. Technol. 2000, 42, 323.
800
Rigobello et al.
Quim. Nova
16. Castillo, M.; Barcel, D.; Anal. Chim. Acta 2001, 426, 253.
17. Martins, C. C.; Gomess, F. B. A.; Ferreira, J. A.; Montone, R. C.; Quim.
Nova 2008, 31, 1008.
18. He, P. J.; Zheng, Z.; Zhang, H.; Shao, L. M.; Tang, Q. Y.; Sci. Total
Environ. 2009, 407, 4928.
19. Zhang, H.; Ran, X.; Wu, X.; J. Hazard. Mater. 2012, 241, 259.
20. Preiss, A.; Berger-Preiss. E.; Elend. M.; Gerling, S.; Khn, S.; Schuchardt, S.; Anal. Bioanal. Chem. 2012, 403, 2553.
21. Benfenati, E.; Pierucci, P.; Fanelli, R.; Preiss, A.; Godejohann, M.;
Astratov, M.; Levsen, K.; Barcel, D.; J. Chromatogr. A 1999, 831, 243.
22. man, C.; Hynning, P. A.; Environ. Pollut. 1993, 80, 265.
23. Baun, A.; Ledin, A.; Reitzel, L. A.; Bjerg, P. L.; Christensen, T. H.;
Water Res. 2004, 38, 3845.
24. Hach Company. Procedures Manual of Spectrophotometer DR/2010,
1996.
25. Hach Company. Procedures Manual of Spectrophotometer DR 5000,
1996.
26. APHA American Public Health Association. Standard methods for the
examination of water and wastewater, 20th ed., APHA: USA, 1998.
27. Morais, J. L.; Tese de Doutorado, Universidade Federal do Paran,
Brasil, 2005.
28. Harmsen, J.; Water Res. 1983, 17, 699.
29. http://ec.europa.eu/environment/water/index_en.htm, acessada em Maro 2014.