Volumetria de Complexo

Prof Dbora Santana

Volumetria de Complexao
Uma reao de complexao uma reao entre
um on metlico, M, e um ligante, L, resultando
na formao de um complexo, ML.
M + L ML
A constante de equilbrio dessa reao
chamada constante de estabilidade (ou
constante de formao), Kf.
Kf = __[ML]__
[M] [L]

Volumetria de complexao

Mtodos Complexomtricos
Mtodo de Liebig - titula CN- com soluo de
AgNO3, formando Ag(CN)2-.
Mercurimetria - titula Cl- e Br- com soluo de
nitrato de mercrio (II) com formao de
precipitados de haletos de Hg(II).
Atualmente o EDTA o reagente complexante
mais utilizado como titulante.

LIGANTE MONODENTADO e LIGANTE

MULTIDENTADO
Ligante que se liga a um on por um grupo
contido na sua estrutura e chamado de ligante
monodentado ou unidentado - 1 ligao por
ligante
Ligante que se liga a um ion por dois ou mais
grupos contido na sua estrutura e chamado de
ligante multidentado ou quelante - 2 ou
mais ligacoes por ligante

LIGANTE MONODENTADO

LIGANTE MULTIDENTADO
etilenodiamino H2NCH2CH2NCH2
ATP (adenosina tripfosfato)
etilenodiaminotetracetico (EDTA)

Equilbrio de complexao
Constantes de equilbrio para as reaes de
formao dos complexos so chamadas de
Constantes de Formao (K )
Constantes de Estabilidade (K ).
f

est

Nmero de coordenao representa o numero

de espaos disponveis em torno do tomo ou on
central na chamada esfera de coordenao, que
pode ser ocupado por um ligante (monodentado).

Equilbrio de complexao
Constantes de Formao Globais () ou
constantes de formao acumulativas so as
constantes relacionadas aos equilbrios resultante
da soma das etapas individuais da formao dos
complexos

 a frao da concentrao total do metal em

uma determinada forma

 Valores de

COMPLEXOS COM LIGANTES PRTICOS

Os ligantes podem sofrer reaes laterais e uma
das reaes mais comuns e a protonao do
ligante que apresenta um carter acido base.

COMPLEXOS COM LIGANTES PRTICOS

A adio de acido a soluo que contem M e L
reduz a concentrao de L livre disponvel para

formar complexo com M.

CONSTANTES DE FORMAO
CONDICIONAL
Constante de Formao Efetiva (Kf ) so
constantes de equilbrio dependente do pH e que se
aplicam a um nico valor de pH.

EDTA
EDTA a designao abreviada e mais polular
do cido etileno-diaminotetractico.

EDTA
H4Y +
H3Y- +
H2Y2- +
HY3- +

H2O H3O+ + H3Y- K1 = 1,02x10-2

H2O H3O+ + H2Y2- K2 = 2,14x10-3
H2O H3O+ + HY3K3 = 6,92x10-7
H2O H3O+ + Y4K4 = 5,50x10-11

As solues de EDTA so normalmente preparadas a

partir do sal dissdico, Na2H2Y.2H2O, que solvel

EDTA
um ligante hexadentado capaz de coordenar-se
com um on metlico atravs dos dois tomos de
nitrognio e os quatro grupos carboxlicos.

REAES DO EDTA COM ONS METLICOS

Todos os ctions metlicos, exceto os metais
alcalinos, reagem com o EDTA formando
complexos com estabilidade suficiente para servir
de base anlise volumtrica. A reao de um on
metlico com o EDTA pode ser representada por:
Mn+ + H2Y2- MY(4-n)- + 2H+

Efeito do pH
A composio de uma soluo de EDTA depende
do pH pois quando dissolvido em gua o EDTA
pode formar 4 espcies inicas
pH 3 - 6 em meio moderadamente cido
predomina a espcie H2Y2-.
pH 6 - 10 predomina a espcie HY3-;
pH > 10 predomina a espcie Y4-.

Estabilidade de complexos Metal-EDTA

Ction
Na+
Li+
Ag+
Ba2+
Sr2+
Mg2+
Fe2+
Al3+
Co2+

log Kf
1,7
2,8
7,3
7,76
8,63
8,69
14,33
16,13
16,31

Ction
Cd2+
Zn2+
Pb2+
Cu2+
Lu3+
Hg2+
Th4+
Cr3+
Fe3+
V3+

log Kf
16,46
16,50
18,04
18,80
19,83
21,80
23,2
24,0
25,0
25,9

CONSTANTES DE FORMAO
CONDICIONAL EDTA

A Curva de Titulao na volumetria de complexao

representa a variao da concentrao do on
metlico livre durante a titulao com EDTA.

Exemplo
Titulao de 50,00 mL de uma soluo de 0,0500
mol/L de Mg+2, tamponada em pH=10, com

soluo de EDTA 0,100 mol/L. (Dado Kf [MgY]4- =

6,2 x 108).
Calculo da constante condicional
Calculo

do

equivalncia

volume

EDTA

no

ponto

de

CURVA DE TITULAO
Considere a titulao de ons Ca2+

Curva de Titulao
A
curva
de
titulao
complexomtrica pode ser
construda representando-se
pM em funo do volume do
titulante, onde pM = - log [M].
Para a titulao de 50,00 mL
de soluo de Ca2+ 0,0100 M
com soluo de EDTA 0,100 a
pH 8, 10 e 12.

OS INDICADORES METALOCRMICOS

Uma pequena quantidade do indicador adicionada

soluo do on metlico, produzindo o complexo
colorido.
medida que o EDTA adicionado, ele deslocar o
metal complexado e deixar o indicador livre que
apresenta uma colorao especfica.

NEGRO DE ERIOCROMO T
O negro de eriocromo T ou Erio-T e o indicador
metalocromico mais utilizado. Ele usado nas
titulaes de magnsio, clcio, estrncio, brio,
cadmio, chumbo, mangans e zinco. A soluo e
comumente tamponada em pH 10 com tampo
amoniacal.

NEGRO DE ERIOCROMO T
Eriocromo-T forma quelatos estveis de colorao
vermelha, com os ons metlicos na proporo de
1:1.
As titulaes com EDTA na presena de Erio-T so
realizadas em pH entre 8 e 10.

Neste intervalo de pH ha predomnio da cor azul do

indicador livre.
Cobre, cobalto, nquel e ferro (bloqueiam o
indicador) interferem na titulao de Mg2+ e Ca2+. A
interferncia pode ser evitada com adio de um
agente massacrante (ex. CN-).

MTODOS NA COMPLEXOMTRIA
Titulao direta: ons metlicos so titulados
diretamente com EDTA, sendo o ponto final visualizado
com um indicador metalocrmico.
Titulao de Retorno ou pelo resto: Uma
quantidade de EDTA conhecida e em excesso
adicionada a soluo do analito. A poro residual do
EDTA titulada com uma soluo de padro de um
outro on metlico, geralmente, Zn2+ ou Mg2+.

MTODOS NA COMPLEXOMTRIA
Titulao por Deslocamento: Adiciona-se um
excesso de uma soluo padro do complexo Mg-EDTA
a uma soluo de ons metlicos capazes de formar um
complexo mais estvel do que o complexo Mg-EDTA. O
on Mg2+ deslocado do complexo (Mg- EDTA) e
posteriormente (on Mg2+) titulados com uma soluo
padro de EDTA.
Titulao Indireta: Usada na quantificao de nions
que precipitam com certos ons metlicos.

Titulao direta:
Padronizao da soluo de EDTA com soluo
padro de CaCO3
Pequena frao do on forma complexo com o Ind.

Titulao com EDTA

Para que ocorra deslocamento do on do complexo
Reao indicativa do Ponto final

Titulao de Retorno

QUANDO A TITULAO DE RETORNO

APLICADA?
Reao entre o on metlico e EDTA muito lenta.
O analito no pode ser conservado no pH
adequado para realizao da titulao direta
(analito instvel nas condies para titulao
direta).
Analito precipita na ausncia do EDTA.
No h indicador adequado para a titulao direta
do on.
O analito bloqueia o indicador

Titulao por Deslocamento

QUANDO A TITULAO DE DESLOCAMENTO

APLICADA?
Quando no se dispe de um indicador adequado para a
espcie que se deseja determinar.

Titulao Indireta

Para solubilizar o brio, o precipitado levado a ebulio

na presena de excesso de soluo EDTA em pH 10, para
formar o complexo [BaY]2-. Posteriormente, a frao
residual de EDTA titulada com Mg2+.
Ex: CO32-, CrO42-, S2- e SO42- podem ser determinados
por titulao indireta com EDTA.

AGENTE MASCARANTE
um reagente que protege algum componente da
amostra da reao com EDTA.
O Al3+ e Mg2+ presentes em uma amostra podem ser
determinados por titulao com EDTA aps o
mascaramento do Al3+ com F-.
KfAlY- =1,3 x 1016 e KfMgY2- = 4,9 x 108

AGENTE MASCARANTE
Ni2+ e Pb2+ presentes em uma amostra podem ser
determinados por titulao com EDTA aps o
mascaramento do Ni2+com CN-.
KfNiY2- = 4,2 x 1018 e KfPbY2- = 1,1 x 1018

AGENTES COMPLEXANTES AUXILIARES

A ao complexante do EDTA mxima em
solues alcalinas, pois o h predomnio EDTA na
forma Y-4.
O aumento do pH no meio reacional acentua a
tendncia dos metais pesados em formar
hidrxidos ou sais bsicos pouco solveis.
Para evitar a precipitao dos ons do analito
comum adicionar agentes complexantes auxiliares,
cujo complexo com ction (analito), seja menos
estvel que o complexo com EDTA.

AGENTES COMPLEXANTES AUXILIARES

A curva de titulao para o Zn2+ com EDTA
realizada na presena de um agente complexante
auxiliar. Pois o valor mnimo do pH, necessrio
para que a titulao seja vivel, suficiente para
precipitar Zn(OH)2 (Kps = 3,0 x 10-16) antes da
adio do EDTA.
A titulao do Zn2+ usualmente realizada em
tampo amoniacal, que alm de tamponar o meio,
serve para complexar o on metlico, mantendo-o
em soluo disponvel para reao com EDTA.

49

Aplicao da volumetria de complexao

Determinao de dureza da gua, usada para avaliar sua
qualidade.
A dureza refere-se concentrao total de ons
alcalinos-terrosos na gua.
Como as concentraes de Ca2+ e Mg2+ so
normalmente muito maiores do que as concentraes
dos outros ons alcalino-terrosos, a dureza pode ser
igualada a [Ca2+] + [Mg2+].
A dureza normalmente expressa como nmero de
equivalente de miligramas de CaCO3 por litro.
Para deteco visual do ponto final, utiliza-se um
indicador metalocrmico.

Teremos uma lista de exerccios no

Grupo para esse assunto