Tese Sobre Inibidores de Corrosão em Oleodutos

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
Aplicao de sabes de cidos graxos epoxidados como

inibidores de corroso em oleoduto
Alcides
de Oliveira Wanderley Neto
_______________________________________
Tese de Doutorado
Natal/RN, maro de 2009
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
APLICAO DE SABES DE CIDOS GRAXOS EPOXIDADOS COMO INIBIDORES

DE CORROSO EM OLEODUTO
ALCIDES DE OLIVEIRA WANDERLEY NETO
ORIENTADORA: PROF. DRA. TEREZA NEUMA DE CASTRO DANTAS
PPGQ/UFRN-NATAL/RN
MARO/2009
APLICAO DE SABES DE CIDOS GRAXOS EPOXIDADOS COMO

INIBIDORES DE CORROSO EM OLEODUTO
Alcides de Oliveira Wanderley Neto
Defesa de Tese de Doutorado apresentada ao Programa de

Ps-graduao em Qumica da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte como parte dos requisitos para obteno do
ttulo de Doutor em Qumica.
Orientadora: Prof. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas
NATAL - RN
2009
Diviso de Servios Tcnicos

Catalogao da Publicao na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial de Qumica
Wanderley Neto, Alcides de Oliveira.

Aplicao de sabes de cidos graxos epoxidados como inibidores de corroso
em oleoduto / Alcides de Oliveira Wanderley Neto. Natal, RN, 2009.
224 f.
Orientadora: Tereza Neuma de Castro Dantas.
Tese (Doutorado em Qumica) - Universidade Federal do Rio Grande do

Norte. Centro de Cincias Exatas e da Terra. Programa de Ps-Graduao em
Qumica.
1. Corroso - Inibidores Tese. 2. Oleoduto Tese. 3. Tensoativos epoxidados
Tese. I. Dantas, Tereza Neuma de Castro. II. III. Universidade Federal do Rio
Grande do Norte. IV. Ttulo.
RN/UFRN/BSE- Qumica
CDU 620.19
DEDICAO
Dedico este trabalho aos meus pais Joo Batista da Silva Wanderley (in memorian) e
Francisca Maria domingos Wanderley, que sempre torceram por mim na realizao plena de
qualquer atividade profissional, agindo de forma carinhosa, com palavras de fora e persistncia e
pelos comportamentos de f. Aos meus pais tambm agradeo por entender minha ausncia em
alguns momentos devido realizao de atividades profissionais, como este.
Dedico a realizao deste trabalho, tambm, a minha irm Brbara Priscila Domingos
Wanderley, que sempre torceu por mim, com palavras racionais e religiosas de incentivo e
carinho.
O caminho percorrido at o trmino deste trabalho se deve aos meus segundos pais Joo
Salvador da Silva Cardoso e Maria Dalva da Silva Cardoso, que me incentivaram com palavras,
orientaes e total apoio. Aproveito, tambm, para agradecer a colaborao na realizao das
minhas atividades profissionais.
Este trabalho tambm est dedicado a todos da minha famlia que estiveram prximos ou
distantes, mas que de alguma forma me ajudaram com opinies, incentivo e torcida.
Dedico esta realizao aos meus amigos, que me ajudaram a enfrentar as diferentes
situaes em alguns momentos, com conversas agradveis e pacincia para me ouvir.
AGRADECIMENTOS
Em especial Professora Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas que esteve sempre
presente na orientao deste trabalho, dando muito apoio, incentivo, sabedoria e educao.
Abrindo o espao do Laboratrio de Tecnologia de Tensoativos.
Ao professor Dr. Afonso Avelino Dantas Neto por estar sempre a disposio dando
condies para a realizao deste trabalho.
A professora Dra. Everlane Ferreira Moura por ter me colocado no rumo da pesquisa e
pela co-orientao e parceria.
Ao colaborador Dr. Hlio Scatena Jnior que esteve sempre presente, com sua pacincia e
inteligncia, dando rumos para a realizao deste trabalho.
Ao professor Dr. Jos Lus Cardoso Fonseca que esteve sempre disponvel para
discusses, fazendo parte do nosso grupo de pesquisa.
Ao professor Dr. Alexandre Gurgel pela sua grande contribuio, parceria, dedicao,
pacincia e sabedoria.
Ao professor Dr. Carlos Roberto Souto pelo seu coleguismo e contribuio nas prticas de
sntese.
Ao professor Dr. Eduardo Lins de Barros Neto pela sua contribuio com discusses de
resultados prticos.
Aos alunos de graduao que participaram diretamente deste trabalho: Magno Veras
(Mossor) pela sua imensa dedicao, agilidade, responsabilidade e inteligncia, contribuindo em
todos os momentos do trabalho; Erileide pela sua pacincia e responsabilidade em conduzir os
experimentos; Ovdio, Fernando, Tales, talla e Caio pela contribuio nos experimentos.
Aos amigos e colegas de laboratrio que sempre me apoiaram com conhecimentos
tcnicos e lies de vida. Eles so: Tlio Ytrbio, Kaline Arruda, Heraldo Albuquerque, Jssica
Emanuela, Marciano Henrique, Leocdia Terezinha, Cludia Alves, Keila Rejane, Fabiano do
Esprito Santo, Ctia Guaraciara, Sthefany, Ana Paula e outros.
Aos demais colegas de outros laboratrios pela troca de conhecimento.
Aos funcionrios do Departamento de Qumica que sempre estiveram disposio para a
realizao deste trabalho.
A ANP/PRH 14 pelo financiamento concedido.
RESUMO
O fenmeno da corroso est presente em oleodutos e por isso existe a necessidade de
desenvolver novos materiais que controle tal fenmeno. Os tensoativos tm se destacado para tal
fim devido ao seu poder de adsorver-se em interfaces e formar estruturas que protejam o metal
em baixas concentraes. O surgimento de novos tensoativos uma contribuio para o setor,
pois aumentam as possibilidades de controlar a corroso nas condies especficas de cada
campo. Este trabalho objetiva, principalmente, sintetizar e aplicar os tensoativos 12
hidroxioctadecenoato de sdio (SAR), 9,10-epxi-12 hidroxioctadecanoato de sdio (SEAR) e
9,10:12,13-diepxi-octadecanoato de sdio (SEAL) como inibidores de corroso, estudando-os
em ambientes que apresentam, simultaneamente, salinidade, acidez e temperatura variadas. As
condies estudadas so para reproduzir o mximo possvel realidade do campo. O estudo da
micelizao destes tensoativos na interface lquido-gs foi realizado a partir de medidas de tenso
superficial. Observou-se que a elevao da concentrao salina, abaixamento da temperatura e
diminuio do pH proporcionam aumento nos valores da cmc, com tambm os valores da cmc
aumentam quando se adiciona um e dois grupos epxi na molcula, respectivamente. A partir da
cmc, usando equao de Gibbs, foram encontrados valores para a energia livre de Gibbs de
adsoro, rea por molcula adsorvida e excesso superficial. O aumento dos valores de excesso
superficial provocado pela diminuio da concentrao salina e temperatura, e aumenta com a
elevao do pH. A rea por molcula adsorvida e a energia livre de adsoro diminuem com
aumento da salinidade e temperatura, e com o aumento do pH. Os resultados de SAXS mostraram
que a adio do grupo epxi e o seu aumento na estrutura do tensoativo proporcionam diminuio
na interao de repulso entre as micelas, assim como favorecem a formao de estruturas
micelares mais alongadas, garantindo maior eficincia na cobertura do metal. O aumento da
concentrao salina e da concentrao do tensoativo proporciona aumento do dimetro da micela.
O aumento da temperatura mostrou que no influencia a estrutura micelar, o que indica
estabilidade trmica, sendo vantajoso para sua atuao como inibidor de corroso. Os resultados
de eficincia para os tensoativos SEAR e SEAL foram os melhores. A cima da cmc a adsoro se
deve a migrao da micela do seio da soluo para a superfcie do metal, enquanto em
concentraes abaixo da cmc a formao do filme se deve a adsoro de estruturas semimicelares e monomricas, nas quais so caractersticas dos tensoativos que apresentam o grupo
epxi, pois possibilita interao lateral da molcula com a superfcie metlica. A resistncia do
metal corroso apresentou valores de 90% de eficincia. A aplicao das isotermas de

Langmuir e Frumkin mostrou que esta ltima melhor valida o fenmeno da adsoro, devido
haver em sua expresso matemtica o parmetro de interao lateral. Os resultados de
molhabilidade mostraram que a formao da micela na superfcie do slido se d em
concentraes na ordem de 10-3 M, valor encontrado no estudo da cmc. Este valor justifica,
tambm, os valores mximos de eficincia obtidos para as medidas de resistncia a corroso a
partir desta concentrao. Os valores de ngulo de contato em funo do tempo sugerem que a
adsoro aumenta com o tempo, devido a formao de estruturas micelares na superfcie do
metal.
PALAVRAS-CHAVE: Corroso. Oleoduto. Tensoativos epoxidados.
ABSTRACT
Corrosion usually occurs in pipelines, so that it is necessary to develop new surface

treatments to control it. Surfactants have played an outstanding role in this field due to its
capacity of adsorbing on metal surfaces, resulting in interfaces with structures that protect the
metal at low surfactant concentrations. The appearance of new surfactants is a contribution to the
area, as they increase the possibility of corrosion control at specific conditions that a particular oil
field presents. The aim of this work is to synthesize the surfactants sodium 12
hydroxyocadecenoate (SAR), sodium 9,10-epoxy-12 hydroxyocadecanoate (SEAR), and sodium
9,10:12,13-diepoxy-octadecanoate (SEAL) and apply them as corrosion inhibitors, studying their
action in environments with different salinities and at different temperatures. The conditions used
in this work were chosen in order to reproduce oil field reality. The study of the micellization of
these surfactants in the liquid-gas interface was carried out using surface tensiometry. It was
observed that cmc increased as salt concentration was increased, and temperature and pH were
decreased, while cmc decreased with the addition of two epoxy groups in the molecule. Using the
values of cmc and the Gibbs equation, the values of Gibbs free energy of adsorption, area per
adsorbed molecule, and surface excess were calculated. The surface excess increases as salt
concentration and temperature decreases, increasing as pH is increased. The area per adsorbed
molecule and the free energy of adsorption decrease with salt concentration, temperature, and pH
increase. SAXS results showed that the addition of epoxy group in surfactant structure results in a
decrease in the repulsion between the micelles, favoring the formation of more oblong micellar
structures, ensuring a better efficiency of metal coverage. The increase in salt and surfactant
concentrations provides an increase in micellar diameter. It was shown that the increase in
temperature does not influence micellar structure, indicating thermal stability that is
advantageous for use as corrosion inhibitor. The results of inhibition efficiency for the surfactants
SEAR and SEAL were considered the best ones. Above cmc, adsorption occurred by the migration
of micelles from the bulk of the solution to the metal surface, while at concentrations below cmc
film formation must be due to the adsorption of semi-micellar and monomeric structures,
certainly due to the presence of the epoxy group, which allows side interactions of the molecule
with the metal surface. The metal resistance to corrosion presented values of 90% of efficiency.
The application of Langmuir and Frumkin isotherms showed that the later gives a better
description of adsorption because the model takes into account side interactions from the
adsorbing molecules. Wettability results showed that micelle formation on the solid surface
occurs at concentrations in the magnitude of 10-3 M, which isthe value found in the cmc study.
This value also justifies the maximum efficiencies obtained for the measurements of corrosion
resistance at this concentration. The values of contact angle as a function of time suggest that
adsorption increases with time, due to the formation of micellar structures on metal surface.
Key words: Corrosion., Pipeline. Epoxydized surfactants.
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1
Representao de uma molcula de tensoativo.
42
Figura 3.2
Representao do oxirano.
47
Figura 3.3
Mecanismo para epoxidao.
48
Figura 3.4
Mecanismo para epoxidao via percido.
49
Figura 3.5
Reao de formao de subprodutos da epoxidao via

percido.
49
Figura 3.6
Expanso e contrao superficial.
51
Figura 3.7
Transporte de monmeros para interface.
52
Figura 3.8
Diferentes situaes de adsoro do tensoativo numa interface

lquido-gs.
Figura 3.9
53
Diferentes situaes de adsoro do tensoativo numa interface

lquido-slido.
53
Figura 3.10
Relaes geomtricas em um experimento SAXS.
63
Figura 3.11
Padro de espalhamento de micelas esfricas com raio R. I(h)

a transformada de Fourier de p(r) que a convoluo ao
quadrado de densidade eletrnica (r). Uma esfera perfeita
apresentaria zeros na curva I(q) como indica a linha tracejada.
Figura 3.12
66
Padro de espalhamento de vesculas e placas lamelares. I(q)

a transformada de Fourier de p(r) que a convoluo ao
quadrado da distribuio de densidade eletrnica (r).
Figura 3.13
67
Representao esquemtica dos fatores de forma, P(Q), e

estrutura, S(Q), para esferas homogneas com interaes
repulsivas [Shs(Q)] e atrativas [Satt(Q)], e a intensidade de
Figura 3.14
espalhamento resultante, I(Q).
68
Estrutura da dupla camada eltrica (West, 1970).
75
Figura 3.15
Definio do ngulo de contato entre uma gota lquida e

uma superfcie plana e horizontal. Nesta figura, S e LV so a
energia de superfcie do slido e a tenso superficial do
lquido em equilbrio com o vapor, respectivamente; SL a
energia da interface slido lquido.
Figura 3.16
77
Foras atuando em tomos ou molculas no interior e na

superfcie de um material.
78
Figura 4.1
Mecanismo da reao para obteno do cido peractico.
88
Figura 4.2
Mecanismo de reao para obteno do cido peractico.
89
Figura 4.3
Representao esquemtica do tensimetro.
96
Figura 4.4
Arranjo esquemtico para levantamento de curvas de

polarizao. ET = eletrodo de trabalho; ER = eletrodo de
referncia; CE = contra-eletrodo.
98
Figura 4.5
Esquema simplificado do circuito anlogo ao eletrodo de ao.
100
Figura 4.6
Representao de uma barra de metal e uma gota adsorvida na

superfcie.
Figura 5.1
101
Estrutura dos tensoativos: (a) 12-hidroxioctadecenoato de

sdio (SAR), (b) 9,10-epxi-12-hidroxioctadecanoato de sdio
(SEAR) e (c) 9,10,12,13-diepxi-octadecanoato de sdio
(SEAL).
Figura 5.2
Grficos de tenso superficial em funo da concentrao do

tensoativo para os tensoativos: (a) SAR, (b) SEAR e (c) SEAL.
Figura 5.3
105
108
Tenso superficial em funo da concentrao do tensoativo

SAR variando a salinidade e acidez, numa temperatura
constante de 30C.
Figura 5.4
110
Formao das micelas microemulsionadas com o aumento da

acidez. 1 molcula de tensoativos e leo livres em soluo, 2
tensoativos e leo livres na interface, 3 formao de
estruturas de tensoativos associados a molculas de leo e 4
formao de micelas com apenas tensoativos.
111
Figura 5.5
Reao de equilbrio entre o tensoativo e o cido graxo

regenerado, tendo o HCl como reagente limitante.
Figura 5.6
112

SAR variando a salinidade e acidez numa temperatura
constante de 60C.
Figura 5.7
113

SEAR variando a salinidade e acidez numa temperatura
constante de 30C.
Figura 5.8
115

SEAR variando a salinidade e acidez numa temperatura
constante de 60C.
Figura 5.9
117

SEAL variando a salinidade e acidez numa temperatura
constante de 30C.
Figura 5.10
118

SEAL variando a salinidade e acidez numa temperatura
constante de 60C.
Figura 5.11
Esquema de como se comportam os diferentes tensoativos na

interface lquido-gs.
Figura 5.12
122
Esquema de como se comportam os tensoativos na interface

lquido-gs com o aumento da concentrao do cido.
Figura 5.14
122
Esquema de como se comportam os tensoativos na interface

lquido-gs com o aumento da concentrao salina.
Figura 5.13
120
123
Medidas de SAXS para os tensoativos SAR, SEAR e SEAL

numa concentrao constante de 1% m/v em gua numa
temperatura de 30C.
Figura 5.15
128
Medidas de SAXS para os tensoativos SAR, SEAR e SEAL

variando a concentrao salina do meio em 0,1 M, 0,5 M e 1,0
M de NaCl numa temperatura de 30C.
130
Figura 5.16
Esquema de micelas formadas em meio aquoso com aumento

da concentrao salina: (a) NaCl-0,1 M, (b) NaCl-0,5 M e (c)
NaCl-1,0 M.
Figura 5.17
131
Medidas de SAXS a 60C para solues aquosas e salinas dos

tensoativos com concentrao de 1% (m/v;). (a) SAR; (b)
SEAR; (c) SEAL.
Figura 5.18
Medidas de SAXS para o tensoativo SAR em concentraes de

1 e 2% m/v numa temperatura de 30C em gua.
Figura 5.19
133
135
Medidas de SAXS a para os tensoativos com concentrao de

2% em solues salinas de NaCl a 0,1 M, 0,5 M e 1,0 M a
60C.
Figura 5.20
Esquema de como se comportam as micelas em soluo com

o aumento da concentrao de tensoativo no meio.
Figura 5.21
151
Influncia do pH no fator de cobertura e na eficincia de

inibio de corroso dos tensoativos.
Figura 5.29
149
Representao terica do fenmeno da dessoro com a

elevao da temperatura.
Figura 5.28
147
Influncia da temperatura no fator de cobertura e na eficincia

de inibio de corroso dos tensoativos.
Figura 5.27
146
Adsoro das micelas, semi-micelas e ad-micelas em

ambiente com maior concentrao salina.
Figura 5.26
145
Influncia da concentrao do sal no fator de cobertura e na

eficincia de inibio de corroso dos tensoativos.
Figura 5.25
142
Adsoro para as micelas e estruturas qumicas: (a) tensoativo

no epoxidado e (b) tensoativos epoxidados.
Figura 5.24
139
Influncia da concentrao do tensoativo na inibio da

corroso e no fator de cobertura.
Figura 5.23
138
Comportamento das estruturas micelares quando se adiciona

um e dois grupos epxi no tensoativo.
Figura 5.22
136
152
Representao terica da formao e quebra das micelas na

interface lquido-slido como o aumento da acidez.
155
Figura 5.30
Curvas de polarizao para os tensoativos SAR, SEAR e SEAL

com e sem inibidor variando a concentrao salina em 0,5 M e
1,0 M na temperatura de 30C.
Figura 5.31
157
Curvas de polarizao para os tensoativo SAR, SEAR e SEAL

com e sem inibidor variando a temperatura em 30C e 60C na
concentrao salina de 0,5 M.
Figura 5.32
159
Curvas de polarizao para os tensoativos SAR, SEAR e SEAL

com e sem inibidor variando o pH do meio em 2 e 7 com a
concentrao salina de 0,5 M e temperatura de 30C.
Figura 5.33
162
Grfico dos valores do ngulo de contato em funo da

concentrao dos tensoativos SAR, SEAR e SEAL, variando-se
a concentrao salina do meio.
Figura 5.34
164
Grfico dos valores do ngulo de contato em funo da

concentrao de tensoativo e do tempo para os tensoativos
SAR, SEAR e SEAL.
Figura 5.35
167
Aumento da molhabilidade em funo do tempo para sistemas

com concentrao de tensoativo acima da concentrao
micelar crtica (adaptado de Cao et al, 2006).
168
LISTA DE TABELA
Tabela 3.1
Composio dos leos de mamona e soja.
Tabela 5.1
ndice de iodo dos compostos obtidos.
104
Tabela 5.2
ndice de oxirana dos tensoativos epoxidados obtidos.
104
Tabela 5.3.
Valores dos ndices de saponificao dos tensoativos obtidos.
105
Tabela 5.4
Concentrao
micelar
crtica
46
tenso
superficial
correspondente para os tensoativos.

Tabela 5.5
Parmetros fsico-qumicos de adsoro em interface lquidogs, 0,5 M e 30C.
Tabela 5.6
125
Dimetro das micelas do tensoativo SAR em diferentes

salinidades.
Tabela 5.8
124
Parmetros fsico-qumicos de adsoro em interface lquidogs.
Tabela 5.7
108
130

salinidades a 60C numa concentrao de tensoativo a 1%
m/v.
Tabela 5.9
134

salinidades a 60C com uma concentrao de tensoativo a 2%
m/v.
Tabela 5.10
137
Dimetro das micelas do tensoativo SEAR e SEAL em

diferentes salinidades a 60C com uma concentrao de
tensoativo a 2% m/v.
138
Tabela 5.11
Parmetros encontrados pelos modelos estudados.
143
Tabela 5.12
Parmetros fsico-qumicos dos tensoativos variando a

salinidade a 30C.
Tabela 5.13
Parmetros fsico-qumicos dos tensoativos variando a

temperatura NaCl 0,5 M.
Tabela 5.14
148
150
Parmetros fsico-qumicos dos tensoativos variando o pH a

NaCl 0,5 M e 30C.
153
LISTA DE SMBOLO
S Monmero
SN Agregado com N molcula de tensoativo
KN0 Constante de equilbrio
Gmic Variao da energia livre de micelizao
R Constante universal dos gases
T Temperatura em Kelvin
cmc concentrao micelar crtica
G Variao da energia livre de Gibbs
H Variao da entalpia
S Variao da entropia
eq - Equilbrio da tenso superficial
TSD - Tenso superficial dinmica
Excesso superficial
eq Excesso superficial no equilbrio
jads Fluxo de adsoro de monmeros na superfcie
jdes Fluxo de dessoro
Tenso superficial
C Concentrao
S- Tensoativo, M+ o contra-on
M+ Contra-on
X- Co-on
CX Concentrao dos co-ons
KH Constante de equilbrio da adsoro da isoterma de Henry
Presso superficial
NA o nmero de Avogadro
mx Excesso superficial mximo
A rea mnima por molcula adsorvida
KL Constante da isoterma de Langmuir
KF Constante da isoterma de Frumkin
A Parmetro de interao lateral

ka Constante cintica de adsoro
kd Constante cintica de dessoro
Fator de cobertura
ki Constante pr-exponencial
Ei Energia de ativao molar
a Parmetro de interao relacionado variao na energia de adsoro com a cobertura
superficial
d Parmetro de interao relacionado variao na energia de desssoro com a cobertura
superficial
I(Q) Intensidade da radiao espalhada
Q Vetor de espalhamento
A (q) Amplitude de uma onda espalhada elasticamente na direo do vetor de espalhamento q
F(q) A amplitude total onda espalhada na direo do vetor de espalhamento q
I (q) Intensidade de onda na direo do vetor de espalhamento q
(r) Densidade eletrnica mdia do sistema
q Carga eltrica
Diferena de potencial eltrico
Gel Energia livre de Gibbs eletroqumica
G* Energia livre de ativao
i Densidade de corrente eltrica
F Constante de Faraday
Mo Potencial do metal M+ o potencial num ponto remoto dentro da soluo.
M+ Potencial num ponto remoto dentro da soluo
Ox Oxidao
Red Reduo
Sobretenso
a Sobretenso andica
c Sobretenso catdica
e Presso de espalhamento
S Energia de superfcie do slido
SV Energia de superfcie do slido em equilbrio com um vapor

SL Energia de superfcie do slido em equilbrio com o lquido
Wa Trabalho de adeso
d Interaes dispersas
p Interaes no-dispersas
Gs Energia livre de superfcie
A Energia livre de superfcie
I.S. ndice de saponificao
I.I. ndice de iodo
I.H. ndice de hidroxila
I.A. ndice de acetila
I.O. ndice de oxirana
P Diferena de presso de formao da bolha imersa na soluo
r1 Raio do capilar de menor dimetro
r2 Raio do capilar de maior dimetro
Gravidade
i Corrente
Taxa de corrente
t Tempo
V Diferena de potencial eltrico
C Valor do capacitor
SUMRIO
1 INTRODUO GERAL
23
2 ESTADO DA ARTE
26
2.1 TENSOATIVOS E LEOS VEGETAIS COMO INIBIDORES DE CORROSO
26
2.2 ADSORO DOS TENSOATIVOS NA INTERFACE LQUIDO-GS
29
2.3 COMPORTAMENTO DAS MICELAS EM SOLUO
31
2.4 COMPORTAMENTO DOS TENSOATIVOS NA INTERFACE LQUIDOSLIDO
33
2.4.1 Inibidores qumicos de corroso
33
2.4.1.1 Mecanismo de ao dos inibidores
35
2.4.2 Molhabilidade
38
3 ASPECTOS TERICOS
42
3.1 TENSOATIVOS
42
3.1.1 Molculas anfiflicas e sua atividade superficial
42
3.1.2 Micelizao
43
3.1.3 Termodinmica de formao micelar
43
3.2 LEOS VEGETAIS
45
3.2.1 leos epoxidados
47
3.2.2 Reao de epoxidao
47
3.2.3 Reao via peractico
48
3.3 INTERFACE LQUIDO-GS E LQUIDO-SLIDO
50
3.4 MTODOS DE MEDIDAS DE CONCENTRAO INTERFACIAL
54
3.4.1 A equao de gibbs
54
3.4.1.1 Adsoro de Gibbs para tensoativos inicos
54
3.4.2 Isotermas de adsoro tericas e empricas
56
3.4.2.1 Isoterma de Henry
56
3.4.2.2 Isoterma de Langmuir
57
3.4.2.3 Isoterma de Frumkin
59
3.4.2.4 Isoterma de Freundlich
61
3.4.2.5 Isoterma de Volmer
62
3.4 ESPALHAMENTO DE RAIOS-X A BAIXO NGULO
62
3.4.1 Elementos da teoria de saxs
64
3.4.1.1 Micelas esfricas
65
3.4.1.2 Vesculas e placas lamelares
67
3.4.2 Ajuste das curvas de saxs
68
3.4.3 Tcnicas de espalhamento
69
3.5 CORROSO
70
3.5.1 Fatores que afetam a velocidade de corroso
71
3.5.1.1 Temperatura
71
3.5.1.2 pH
71
3.5.1.3 Eletrlitos
71
3.5.2 Reaes eletroqumicas
72
3.5.3 A energia livre eletroqumica e de ativao
72
3.5.4 Eletrodo
74
3.5.5 Potencial de eletrodo
75
3.5.6 Potencial de equilbrio
76
3.5.7 Polarizao e sobretenso
76
3.5 NGULO DE CONTATO E ENERGIA DE SUPERFCIE.
77
3.5.1 Molhabilidade
80
3.5.2 Mtodos de determinao da molhabilidade
82
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
86
4.1 REAGENTES, SOLVENTES E EQUIPAMENTOS
86
4.2 OBTENO DOS TENSOATIVOS
86
4.2.1 Reaes
87
4.2.1.1 Hidrlise bsica
87
4.2.1.2 Epoxidao
88
4.2.1.3 Purificao dos compostos epoxidados
89
4.2.1.4 Saponificao do cido ricinolico e dos compostos epoxidados
90
4.2.2 Principais tcnicas de anlise das substncias obtidas
90
4.2.2.1 Ponto de fuso
90
4.2.2.2 ndice de refrao
90
4.2.2.3 Cromatografia em camada delgada (CCD)
91
4.2.2.4 Espectrometrias
91
4.2.2.5 ndices oleoqumicos
91
4.2.2.5.1 ndice de saponificao (I.S.)
92
4.2.2.5.2 ndice de iodo (I.I.)
92
4.2.2.5.3 ndice de hidroxila (I.H.) e acetila (I.A.)
93
4.2.2.5.4 ndice de oxirana
94
4.3 MEDIDAS DE TENSO SUPERFICIAL
95
4.4 DESCRIO DA LINHA DE SAXS
96
4.4.1 As amostras
97
4.5 CURVAS EXPERIMENTAIS DE POLARIZAO
98
4.5.1 Medida de resistncia de um circuito rc em srie usando mtodo

galvanosttico
99
4.6 NGULO DE CONTATO
101
5 RESULTADOS E DISCUSSO
104
104
5.1.1 Caracterizao dos cidos graxos epoxidados
106
5.1.2 Caracterizao dos tensoativos
106
5.1.3 Micelizao dos tensoativos
107
5.2 ESTUDO DA ADSORO NA INTERFACE LQUIDO-GS
108
5.2.1 Anlise do comportamento micelar para o SAR
109
5.2.2 Anlise do comportamento micelar para o SEAR
114
5.2.3 Anlise do comportamento micelar para o SEAL
118
5.2.4 Influncia da estrutura do tensoativo
121
5.2.5 Influncia da salinidade
122
5.2.6 Influncia da temperatura
123
5.2.7 Influncia da acidez
123
5.2.8 Tratamento matemtico do fenmeno de interface
124
5.3 ESTUDO DO COMPORTAMENTO DAS MICELARES EM SOLUO
127
5.3.1 Influncia da estrutura dos tensoativos
127
128
132
5.3.4 Influncia da concentrao do tensoativo
135
5.3.5 Concluso do estudo de SAXS
139
5.4 FATOR DE COBERTURA E EFICINCIA DOS TENSOATIVOS COMO

INIBIDORES DE CORROSO
140
5.4.1 Influncia da concentrao
141
145
148
5.4.4 Influncia da acidez (pH)
151
5.4.5 Curvas de polarizao
155
5.4.5.1 Influncia da salinidade
156
5.4.5.2 Influncia da temperatura
158
5.4.5.3 Influncia do pH
160
5.4.6 Concluso do estudo de resistncia corroso
163
5.5 MOLHABILIDADE
163
5.5.1 Concluso do estudo da molhabilidade
169
6 CONCLUSO GERAL
171
7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
175
8 ANEXOS
203
Anexo A: Espectros dos tensoativos
204
Anexo B: Resultados do estudo da interface lquido-gs
207
Anexo C: Resultados de SAXS
210
Anexo D: Resultados do estudo da interface lquido-slido (eficincia de cobertura)
217
Anexo E: resultados de molhabilidade
223
_____________________________
1 Introduo
_____________________________
2009
Tese de Doutorado, PPGQ-UFRN
23
1 INTRODUO
As atividades no setor do petrleo tm sido afetadas por problemas causados pelo

fenmeno da corroso, especialmente no setor de transporte com o uso de oleodutos. A gua
de formao, gerada juntamente com o petrleo, apresenta sais, xidos e pH cido, o que
proporciona o fenmeno da corroso na superfcie metlica interna dos oleodutos. Os
oleodutos, que so constitudos de ao-carbono, se desgastam em poucos meses e seu
rompimento gera perdas econmicas, alm da agresso ao meio ambiente.
O uso de inibidores qumicos tem minimizado o efeito da corroso, aumentando o
tempo de vida til dos metais. Os tensoativos tm se destacado como excelentes inibidores de
corroso uma vez que a sua atuao na interface eficiente em baixas concentraes, tornado
seu uso economicamente vantajoso, pois obtm-se elevados percentuais de proteo das
superfcies metlicas.
Os tensoativos naturais e modificados atravs de reaes qumicas so empregados em
diferentes condies de superfcie e meio agressivo, podendo ser inicos ou no-inicos.
Nesse contexto, os tensoativos aminados so os de maior destaque devido ao fato de
apresentarem altos valores de adsoro na interface lquido-slido, formando filmes mais
eficientes e protegendo o material de forma mais efetiva.
Alguns trabalhos tm sido realizados a partir do uso de matrias-primas regionais,
principalmente utilizando novos tensoativos sintetizados a partir de leos vegetais. Dessa
forma, este trabalho objetiva estudar a aplicao de tensoativos epoxidados a partir dos leos
de mamona e de soja. A possibilidade de adicionar grupos epxi s estruturas dos cidos
ricinoleico e linoleico-linolnico uma maneira de tentar conferir essas molculas
propriedades de inibio corroso, caracterizando seu uso como uma nova alternativa para o
controle da corroso em oleodutos.
Este estudo faz parte de um novo contexto tecnolgico, que consiste na substituio de
materiais e substncias convencionais e danosas por materiais ecologicamente corretos. Os
tensoativos epoxidados 9,10-epxi-12 hidroxioctadecanoato de sdio (SEAR) e 9,10:12,13diepxi-octadecanoato de sdio (SEAL) so comparados com o 12 hidroxioctadecenoato de
sdio (SAR) para avaliar a influncia do grupo epxi no fator de cobertura na superfcie do
metal. Para realizar tal estudo, variou-se a concentrao do sal no meio, a temperatura e o pH,
pois so estes os fatores mais significativos no desencadeamento do processo corrosivo
causado pela gua de formao presente nos campos de petrleo.
2009
24
A aplicao de tensoativo como inibidor de corroso requer estudos aprofundados

relativos aos fenmenos de agregao molecular e a adsoro na interface soluo-metal.
Assim, este trabalho estuda o fenmeno de micelizao dos tensoativos utilizando a tcnica da
tenso superficial a partir do mtodo da presso mxima da bolha, bem como a sua
modelagem matemtica.
Uma vez obtidos os sistemas micelares, a sua caracterizao de fundamental
importncia para compreender a sua aplicao. Para isso, utilizou-se a tcnica de
espalhamento de raios X a baixo ngulo (SAXS), que possibilita determinar o tamanho, forma
geomtrica e interao entre as micelas. Assim, possvel verificar a influncia do grupo
epxi nos tensoativos SEAR e SEAL nas micelas e os seus comportamentos em funo da
variao da concentrao do sal e da temperatura.
Para melhor compreender o fenmeno da adsoro do tensoativo com a superfcie do
metal importante aplicar a tcnica de ngulo de contato, j que possvel visualizar, pela
molhabilidade, o comportamento do tensoativo em funo da sua concentrao no meio, uma
vez que os tensoativos se comportam de forma bem distinta quando se encontram abaixo e
acima da cmc, alm de poder avaliar a influncia do tempo no processo de adsoro.
Os resultados obtidos neste trabalho podem vir a contribuir positivamente para a
indstria de petrleo e gs, mais especificamente no que diz respeito ao setor de transporte
com o uso em oleodutos. Os novos inibidores so uma alternativa no controle da corroso e,
alm de apresentarem baixo custo de produo, seu desenvolvimento est atrelado a valores
econmico-sociais, valorizando o desenvolvimento sustentvel, atravs do cultivo de
vegetaes e o seu uso como matria-prima para desenvolvimento de novas substncias da
indstria qumica.
Essa Tese est dividida em seis Captulos. No Captulo 1 faz-se uma introduo geral
contextualizando e sua importncia; no Captulo 2 apresentado o levantamento bibliogrfico
de trabalhos que se situam no contexto desta pesquisa; no Captulo 3 realizado o estudo da
fundamentao terica, no Captulo 4 mostrada a metodologia experimental do trabalho; no
Captulo 5 so apresentados os resultados e discusso e no Captulo 6 faz-se uma concluso
geral dos resultados obtidos.
2009
25
________________________________________
2 Estado da arte
________________________________________
2009
26
2 ESTADO DA ARTE
2.1 TENSOATIVOS E LEOS VEGETAIS COMO INIBIDORES DE CORROSO
Os inibidores de corroso qumicos so amplamente empregados na indstria de

petrleo para proteger equipamentos metlicos utilizados nos processos de perfurao,
produo, transporte e refinos de hidrocarbonetos (MIGAHED, 2008, 2005; KEERA E
DEYAB, 2005). A eficincia do filme de inibio depende da concentrao do inibidor e do
tempo de contato com a superfcie metlica. Os inibidores de corroso utilizados na indstria
do petrleo podem ser usados na forma lquida ou slida, desde que reduza a taxa de corroso
pela adsoro na superfcie metlica (DEYAB E EL-REHIM, 2007 E DEYAB et al, 2007 ).
As molculas tensoativas tm sido estudadas e empregadas como inibidores de
corroso em superfcie metlica, devido ao fato de se adsorverem facilmente na superfcie
formando um filme interfacial e protegendo a superfcie metlica de ataques corrosivos
(MIGAHED et al, 2005). Este filme formado na extenso da superfcie a partir da saturao
das molculas tensoativas, caracterizado pela concentrao micelar crtica (ZHANG et al,
2006). Os tensoativos derivados de leos vegetais - seus cidos graxos - tm se destacado
nessas pesquisas, exemplo disso so os cidos olico e maleico, assim como a resina natural
extrado de diferentes plantas tpicas da regio do Egito (EL-ETRE et al, 1998). Molculas
que apresentam funes como os grupos amino, carbonila e carboxila, por exemplo, so stios
polares ou centros de reao que podem bloquear substncias de natureza corrosiva (NMAI,
2004).
Os tensoativos aninicos se destacam como bons inibidores de corroso, pois se
adsorvem de forma direta na superfcie metlica, sem a necessidade de um contra-on, como
mostra a adsoro dos cidos graxos etoxilados (DEYAB et al, 2007). Esta cobertura d a
propriedade de resistncia corroso do metal (SOER et al, 2008), assim como propicia o
estudo da relao entre a adsoro e os grupos funcionais importantes na inibio da corroso,
nos quais compostos orgnicos como os cidos graxos, compostos alifticos e aminas
aromticas, por exemplo, vm sendo pesquisados para uso como inibidores de corroso (ELREHIM et al, 2002).
Os cidos graxos etoxilados so bastante empregados em estudos de inibio da
corroso em superfcie metlica. Os derivados etoxilados foram aplicados nas superfcies dos
2009
27
metais zinco e alumnio em soluo cida (EL-SHERBIBI 2003 e 2005). Esses estudos
mostraram que os cidos graxos etoxilados so bons inibidores em cido sulfrico e
clordrico. Os derivados de cido graxos etoxilados como o mono oleato [OL(EO)]n onde n =
20, 40 e 80 so bons inibidores de corroso em ao-carbono na presena de cidos naftnicos.
A busca por desenvolver novos materiais que atendam s especificaes de segurana
ambiental tem levado os pesquisadores a procurar na natureza substncias que lhes possam ser
teis nas mais diversas reas de aplicao e que apresentem, preferencialmente, custos
menores de produo e propriedades semelhantes quelas dos produtos sintticos j existentes
no mercado.
Nesse contexto, muitos trabalhos foram conduzidos no sentido de examinar
substncias naturais como inibidores de corroso em diferentes metais (BOUYANZER, 2006;
CHAIEB, LI E EL-ETRE et al 2005).
O extrato Khillah um exemplo de inibidor natural e os estudos com o ao
mostraram que ele inibe a corroso em meio cido, HCl-2,0 M com uma eficincia de, no
mximo, 99% (EL-ETRE, 2006). J o extrato opuntia inibe a corroso de alumnio no
mesmo cido com uma eficincia de aproximadamente 96% (EL-ETRE, 2003). Um outro
estudo utilizou o extrato aquoso de oliva (olea europaea L.) como inibidor de corroso
tambm em meio cido - HCl-2,0 M - obtendo uma eficincia de 93% (EL-ETRE, 2007).
O extrato de Lawsonia, que cultivado na frica e sia, alm de ser usado na
indstria farmacutica e de tintas, foi estudado como inibidor de corroso em ao-carbono,
nquel e zinco (EL-ETRE et al, 2005). A aplicao foi feita a partir do seu extrato aquoso em
ambientes cido, neutro e alcalino, alcanando eficincia de at 95%.
Em outros estudos, o extrato aquoso de shirsh el zallouh (Ferula harmonis), uma
planta originria do Egito, foi examinado como inibidor de corroso em ao-carbono em
soluo de cido clordrico, HCl. A eficincia chegou a 91% (EL-ETRE, 2008). O mesmo
autor, em 2001, estudou a vanilina, um composto orgnico aromtico utilizado na composio
de flavorizantes, como inibidor de corroso em superfcie de alumnio em meio cido de HCl5 M, atingindo, aproximadamente, uma eficincia de 99%. J em 2000, El-Etre e abdallah
estudaram a aplicao de um mel natural como inibidor de corroso em oleodutos em
ambiente salino, alcanando uma eficincia acima de 90%. A composio do mel
basicamente uma mistura de frutose, glicose e sacarose (EL-ETRE, 1998).
Soer et al (2008) estudaram a possibilidade de aplicar ltices livres de tensoativos
baseados em polmeros contendo anidrido maleico como inibidores de corroso em ligas de
alumnio e magnsio, enquanto Patel e Dighe (2007) estudaram o ster acrlico graftizado
2009
28
com co-polmero e com diferentes percentuais de epxi, que se deposita sobre a superfcie
catodicamente, sem a utilizao de nenhum agente externo. Os resultados apresentaram bons
valores de eficincia.
Saravanan et al (2007) estudaram a proteo corroso em ao doce aplicando
polianilina contendo grupo epxi utilizando vrias tcnicas como a medida de resistncia
corroso.
Outras substncias orgnicas baseadas em olefinas tm sido estudadas como agentes
inibidores de corroso, como o caso de polmeros com grupos epxi. Esses inibidores so
aplicados em superfcie externa das linhas de dutos presentes em concreto de cimento, que so
atacados por cloretos (Malik et al, 2002), enquanto Aggarwal et al (2007) estudaram as
propriedades anti-corrosivas de uma resina de cardanol epoxidada usada como aditivo em
tintas.
Becerra et al (2000) utilizou tensoativo aninico, TRITON GR-7, na inibio da
corroso de ao carbono em ambiente salino, na forma de emulso do tipo leo-gua, em aocarbono do tipo AISI-SAE 1010.
Para Osman et al (2002), os tensoativos no inicos: monopalmitato de polioxietileno
80, monoestearato de polioxietileno 80, monoleato de polioxietileno 80, monolinoleato de
polioxietileno 80 e monocido de leo de soja so bons inibidores de corroso em aocarbono na presena de gua de formao. Li e Mu (2005) estudaram o tensoativo no inico
Tween-40 como inibidor de corroso em superfcie de ao na presena de soluo de cido
sulfrico variando a temperatura. Os valores de eficincia na corroso atingiram
aproximadamente 90%.
Osman et al (2003) investigaram a ao inibidora de corroso dos tensoativos: sal
quaternrio de amnio, uma mistura de cido oleico e maleico e polioxilato de cido olicomaleico em superfcie de ao brando na presena do cido sulfrico. Os resultados obtidos
mostraram que a ao inibidora de corroso do tensoativos aumenta quando a sua
concentrao em soluo aproxima-se da concentrao micelar crtica cmc.
Os efeitos de alguns tensoativos no inicos, como os polietoxilados, tm sido
bastante estudados como inibidores de corroso para ao doce em meio levemente cido
(OSMAN et al, 1997; OSMAN E SHALABY, 2002). Alguns autores estudaram o efeito de
tensoativos inicos como sais de amnio quaternrio como inibidores de corroso
(VASUDEVAN et al, 1995; MOURA, 2002).
2009
29
Sayed et al (2002) mostraram que o tensoativo aninico dodecil benzeno sulfonato de

sdio um bom inibidor de corroso em superfcie metlica de ligas de cobre e alumnio, na
presena de cido clordrico em diferentes temperaturas.
A adsoro de tensoativos na superfcie metlica pode notadamente mudar as
propriedades da resistncia da corroso dos metais, o que justifica a importncia do estudo da
relao entre a adsoro e a atividade dos inibidores de corroso (GODEC, 2009 e RAMJI,
2008).
2.2 ADSORO DOS TENSOATIVOS NA INTERFACE LQUIDO-GS
As molculas de tensoativo tendem, entre outras coisas, a se adsorver em diferentes

interfaces de modo orientado. A sua adsoro em interfaces desempenha um importante papel
em vrias tecnologias como flotao de mineral, lubrificao, corroso, detergncia,
emulsificao e recuperao terciria de leo (ZDZIENNICKA et al, 2008). Os tensoativos
so, principalmente, aplicados na presena de aditivos com a sua habilidade de modificar as
propriedades da interface mesmo em baixas concentraes em massa.
Os tensoativos tm a habilidade de diminuir a tenso superficial se adsorvendo na
interface e formando vrias estruturas auto-organizveis, como as micelas e vesculas, em
soluo aquosa (HAIMING FAN et al, 2008). Sua capacidade de auto-organizao tem sido
amplamente explorada na rea da catlise, bioqumica, farmacutica e da sntese (ROSEN
1989, AVEYARD 1973, FENDLER 1981). Assim, necessrio estudar a transio das
molculas anfiflicas, sua auto-organizao e processo de formao de micelas porque so
teis para a aplicao nestas reas da qumica (GRADZIELSKI, 2003).
Nas ltimas dcadas, muitos esforos foram feitos para entender as mudanas dos
agregados de tensoativos, especialmente quelas induzidas pelas variaes de alguns
parmetros como a adio de cotensoativos (Mao et al, 2002), a salinidade (Hao et al, 2004 e
Ryhanen et al, 2006), o pH (Johnsson et al, 2003) e a variao de temperatura (MAJHI et al,
2002, YIN et al, 2003).
Uma possvel abordagem o estudo de molculas contendo grupos funcionais. Alguns
tensoativos tm sido utilizados com sucesso para mostrar a agregao reversvel de mudanas
2009
30
na morfologia, viscosidade, separao por microemulso e solubilizao (ROSSLEE et al,

2000).
A adsoro dos tensoativos inicos pode ser influenciada pela existncia de
determinados grupos ou heterotomos na estrutura da molcula. Os agentes de superfcie
ativa, tensoativos, so usados em diferentes processos na indstria nos setores de produo,
processos e outras, podendo ser aplicados individualmente ou associado a outras molculas
tensoativas (Iyota et al, 2008). Portanto, a influncia da interao entre os componentes dos
tensoativos nas propriedades fisicoqumicas, incluindo a adsoro e formao micelar, so de
fundamental importncia. A investigao de sistemas compostos por tensoativo ou mistura
deles tem grande importncia, tambm, do ponto de vista terico.
Tensoativos catinicos como o brometo de alquiltrimetilamnio (CnTAB) tambm
tm sido estudado quanto s suas propriedades na interface soluo aquosa-ar extensivamente
a partir de diferentes mtodos de tensiometria (Tibor Gilnyi et al, 2007), verificando a
influncia do tamanho da cadeia do tensoativo (LANGEVIN E ARGILLIER 1996).
Esses estudos no s fornecem indicaes de como ocorre o processo de adsoro na
camada, mas tambm apontam a localizao da superfcie ativa de ons e contra-ons. Alm
disso, possvel entender os fenmenos ocorridos no seio da soluo (SIRIEIX-PLENET et
al, 2004).
Autores como Hayami et al (2007) estudaram a formao micelar e sua adsoro em
interface soluo-ar a partir da mistura do cloreto de alquilamnio e
cloreto de
alquiltrimetilamnio utilizando medidas de tenso superficial. J Perger e Bester-Rogac

(2007), estudaram a formao de micelas e as propriedades fsico-qumicas do cloreto de
alquildodecilamnio em soluo aquosa a partir de medidas de condutividade eltrica. Esse
estudo possibilitou encontrar diferentes valores de energia de micelizao, de entalpia de
micelizao e entropia de micelizao com a variao de temperatura. Castro Dantas et al
(2002) estudaram as propriedades fsico-qumicas de tensoativas aninicos aplicando modelos
de Langmuir a partir de medidas de tenso superficial.
El Seoud et al, (2007) sintetizaram o cloreto de 1-alquil-3-metilimidazol e estudou a
adsoro em interface soluo-ar utilizando diferentes tcnicas como tenso superficial e
condutividade eltrica obtendo valores de energia livre de adsoro e rea mnima por
molcula adsorvida. E Alves et al, (2007) estudaram a mistura de tensoativos catinicos,
brometos de octadecildimetilamnio e de octadeciltrimetilamnio, no processo de transio de
micelas para vesculas utilizando medidas de tenso superficial.
2009
31
Santos et al (2008) investigaram o comportamento de tensoativos inicos e noinicos em interface lquido-gs utilizando valores da concentrao micelar crtica (cmc) dos
tensoativos em ambiente aquoso com diferentes concentraes de cloreto de sdio. Os
tensoativos no-inicos so nonifenol 20 EO, nonifenol 10 EO e lauril lcool 23 EO, onde EO
o nmero de grupo de xido de eteno, enquanto os tensoativos inicos so obtidos a partir
da reao de saponificao dos leos de coco e mamona. Os valores da cmc foram obtidos
empregando-se medidas de tenso superficial, enquanto os valores dos parmetros fsicoqumicos como excesso superficial, rea mnima por molcula adsorvida e energia livre de
Gibbs foram obtidos aplicando a equao de Gibbs, os resultados obtidos foram satisfatrio
com dados da literatura. J Moura et al (2002) estudaram as propriedades termodinmicas em
interface lquido-gs de sais quaternrios de amnio, sintetizados a partir do cido graxo
ricinolico. Os tensoativos aninicos so 12-N,N-dietilamino-9-octadecenoate de sdio
(AR1S), 12-N,N-dietilamino-octadecanoate de sdio (AE1S) e 12-N,N-dietlamino-9,10dihdrox-octadecanoate de sdio (AE2S). Os parmetros fsico-qumicos foram obtidos a partir
do fenmeno da micelizao utilizando medidas de tenso superficial em temperatura
ambiente. Para analisar os dados foi aplicada a isoterma de Frumkin, que indica o tipo de
interao lateral das molculas e sua intensidade. Os valores para os parmetros excesso
superficial, rea mnima por molcula adsorvida e energia livre de micelizao so
encontrados utilizando as equaes de Gibbs.
2.3 COMPORTAMENTO DAS MICELAS EM SOLUO
Alguns trabalhos tm esclarecido e fundamentado o conhecimento cientfico dos

tensoativos, que so estruturas que se auto-organizam assumindo diferentes estruturas
geomtricas em solventes polares ou apolares (KUNIEDA et al, 1997; KUNIEDA et al, 1999;
RODRIGUEZ et al, 2002; SHRESTHA et al, 2006; 2007). A auto-organizao destes
tensoativos altamente influenciada pelo comprimento da cadeia, concentrao do tensoativo
e a temperatura (KUNIED et al, 2001; KUNIEDA et al, 2004).
Em anos recentes, o comportamento de agregao de uma srie de tensoativos tem
sido investigado com a presena de um, dois, e at mesmo trs grupos como o caso do
trimetilamnio (Haldar et al, 2005). Estes tensoativos formam pequenas micelas ou maiores
estruturas lamelares dependendo do nmero de grupos da cabea. Por conseguinte, toda uma
2009
32
variedade de estudo de tensoativos foi desenvolvida com molculas de diferentes cargas

presentes na cabea da molcula, ou como em outros aspectos da estrutura molecular
(CHEVALIER, 2002). Estes resultados sugerem que tensoativos podem ser projetados com
xito para controlar estrutura e o grau de agregao.
Alguns agregados podem ser classificados como vesculas, tambm conhecidos como
lipossomos, que so estruturas esfricas, com bicamadas fechadas, que protege o ncleo do
solvente a partir da separao desse ncleo do meio contnuo. Essas vesculas so
normalmente formadas a partir de disperses lamelares de lquidos cristalinos por mtodos
mecnicos e/ou qumicos (RODRGUEZ et al, 2001).
O uso da tcnica SAXS tem sido intensificado para caracterizar estruturas micelares
microemulsionadas. Os tensoativos formam micelas e uma variedade de cristais lquidos nos
sistemas constitudo de gua/tensoativo/leo. As estruturas se auto-organizam e a curvatura da
camada de tensoativo altamente afetada pelo tipo da fase leo solubilizado nos agregados de
tensoativo (YAMASHITA et al, 2007; KUNIEDA et al, 2000; HOFFMAN E ULBRICHT,
1989). O SAXS permite visualizar a geometria dos agregados micelares indicando o tipo de
estrutura. Geralmente as estruturas so esfricas, lamelares ou hexagonais (IVANOVA et al,
2001; ZHUANG ET AL, 2008; KOGAN et al, 2007).
Os autores Matija Tomsic et al (2004) utilizaram a tcnicas de espalhamento de raios
X abaixo ngulo e de luz dinmicas para estudar as propriedades estruturais do tensoativo
no-inico Brij35, em gua e em vrios lcoois que vai do etanol ao 1-decanol. Todas as
medidas foram realizadas a 25 graus. Dados experimentais de SAXS foram colocados em
escala absoluta utilizando a gua como padro secundrio e avaliados usando o mtodo GIFT,
mtodo transformada de Fourier indireta generalizada, que baseado na determinao
simultnea das contribuies do espalhamento de intra e inter-partculas. Dessa maneira, o
tamanho e a forma da interao das partculas dispersam no espao real pode ser deduzidos.
Neste estudo foram encontradas micelas globulares com dimenses mximas na faixa de 9 a
10,5 nm e o raio do ncleo hidrofbico por volta de 1,7. Em baixas concentraes de
tensoativo, as micelas foram mais ou menos esfricas, enquanto um leve alongamento das
micelas foi observado em concentraes acima de 10 % em massa.
Para Josef Innerlohinger et al (2004) os sistemas coloidais com diferentes interaes
atrativas so caracterizados por meio de disperso de luz esttica e, para amostras
concentradas, o espalhamento mltiplo suprimido pelo contraste parcial correspondente e
pelo uso de uma clula de amostra muito fina (13m). Os sistemas emulsionados do tipo leo
em gua apresenta micelas esfricas com polmeros ou ltices adicionados, no qual aumenta a
2009
33
interao de degradao. Um segundo grupo de amostras consiste de suspenses de slica

densas estabilizadas eletrostraticamente que so desestabilizadas por foras inicas ou por
mudana de pH por uma reao in-situ. A mudana de potencial repulsivo para atrativa
medida em tempo real. Estas suspenses so sistemas modelos para o chamado mtodo de
moldagem de coagulao direta (DCC). Dados de espalhamento so avaliados usando o
mtodo da transformada de Fourier indireta generalizada. Os resultados obtidos esto em
consonncia com os valores conhecidos para a preparao de amostras de degradao e com
aqueles preditos a partir dos clculos da teoria DLVO para as sries DCC.
2.4 COMPORTAMENTO DOS TENSOATIVOS NA INTERFACE LQUIDO-SLIDO
2.4.1 Inibidores qumicos de corroso
A inibio da corroso um fenmeno de superfcie que acontece devido s interaes

de stios polares da molcula inibidora com os stios ativos do metal, formando um filme
interfacial que protege a sua superfcie do meio aquoso (SINAPI et al 2008). A formao
desse filme resulta de interaes fsicas ou qumicas, cujas intensidades podem ser
determinadas pelos valores de energia de Gibbs de adsoro. A injeo de inibidores de
corroso em diferentes locais dos oleodutos tem minimizado o fenmeno da corroso interna
(CHENG E NIU, 2007).
Os compostos inorgnicos, em algumas situaes, podem oxidar a superfcie do metal
formando uma camada passiva na sua superfcie. J as molculas de um composto orgnico
possuem caractersticas de agir como inibidor, formando, assim, um filme superficial de
grupos alquil-orientados, os quais deslocam as molculas de gua da superfcie metlica
(KEERA et al, 2005). Entre estas molculas existem as de grande cadeia, de ligaes duplas,
e de stios ou grupos ativos. Estas caractersticas do molcula a capacidade de cobrir uma
grande rea da superfcie do metal, produzindo um filme com intensa adsoro (EL-ETRE,
2007).
As molculas de tensoativos tm sido amplamente empregadas para minimizar e
controlar tal fenmeno, formando filme interfacial, protegendo a superfcie metlica devido
formao de uma barreira agresso dos eletrlitos (WEI et al, 2003). Estas molculas so de
2009
34
fcil adsoro em superfcie devido ao fato de haver em sua estrutura um grupo polar
hidroflico, cabea da molcula, e um grupo apolar hidrofbico, cauda da molcula, que
promovem um filme protetor para sistemas do tipo slido-lquido (ATKIN et al, 2003).
As molculas orgnicas tm se destacado como inibidores qumicos de corroso em
superfcie metlica pela presena de grupos alqulicos e funes polares existentes na
estruturas da cadeia (MAFI et al, 2008; KUMAR et al, 2008; MUTHUKUMAR et al, 2009).
Os grupos polares, heterotomos ou grupos funcionais, tm a propriedade de se adsorver na
superfcie metlica, de modo que a orientao da adsoro se d a partir dos stios polares
(ZHANG et al, 2009).
Os grupos funcionais NH2 , -OH , SH , COOH e SO3H so bons stios polares de
modo que eles concedem s molculas orgnicas maior intensidade na adsoro (Solmaz et al,
2008; Chang et al, 2006), melhorando o filme protetor e se adsorvendo bem a superfcie do
metal. A concentrao do inibidor determinante na formao de mono ou multicamadas e
esta proteo d resistncia ao metal, aumentando a vida til do material (NEGM et al, 2008).
A adsoro de tensoativos na superfcie do metal acontece de forma que o grupo
hidroflico, polarizado, adere-se superfcie metlica, enquanto a cauda hidrocarbnica se
orienta para a soluo organizando-se de forma horizontal ou perpendicular superfcie. Esta
orientao se d em funo da concentrao do inibidor (REYES et al, 2005).
Os tensoativos aninicos se destacam como bons inibidores de corroso, pois se
adsorvem de forma direta na superfcie metlica, sem a necessidade do contra-on. Esta
cobertura d a propriedade de resistncia corroso do metal. Alguns compostos orgnicos
tm sido estudados e aplicados como inibidores de corroso, como os cidos graxos em meio
cido, os compostos alifticos e aminas aromticas (REHIM et al, 2002). A eficincia do
filme de inibio depende da concentrao do inibidor e do tempo de contato com a superfcie
metlica, reduzindo a taxa de corroso pela adsoro superfcie metlica (AVCI, 2008).
Em sistemas corrosivos ao/gua, a superfcie do ao coberta com uma camada de
FeOOH, cujas interaes das molculas de tensoativo faz estas molculas se aderirem
superfcie metlica (FORLAND et al 1996). Os grupos OH na superfcie slida so os stios
mais importantes para as interaes na superfcie, e alguns grupos podem agir como cido ou
base. Os processos de adsoro podem ser modificados quando h variao em parmetros
como pH e tipo de eletrlito (HU et al, 2007).
A reao de deposio dos ctions (Mz+) na superfcie do ao pode ser uma razo para
o processo de inibio corroso nesta superfcie. Um dos mecanismos propostos para o
processo de corroso em superfcies do ao a iniciao do movimento dos ctions do seio da
2009
35
soluo (Mz+) superfcie metlica, onde os ctions se depositam reduzindo-se a forma (M), e
oxida os tomos de Feo a Fe2+. O metal M, em grande quantidade, se deposita na camada do
ao em camadas espessas formando um filme ao seu redor, e ento a clula de corroso
formada por essa nova camada de ao e a camada de M acelera a taxa de corroso na
tubulao (MU et al, 1996).
2.4.1.1 Mecanismo de ao dos inibidores
A adsoro de tensoativos em superfcie slidas pode modificar a sua carga

superficial, hidrofobicidade e outras propriedades que so a chave para explicao de
fenmenos como floculao, flotao, molhabilidade, detergncia e inibio de corroso
(XIAO et al 2003).
Em geral, a adsoro regida por certo nmero de foras como ligao covalente,
atrao eletrosttica, ligao de hidrognio, interaes no polares entre as espcies
adsorvidas, interao associativa lateral, solvatao e dessolvatao. A adsoro total o
resultado acumulativo de algumas dessas foras (CHILIU et al, 2007).
O mecanismo de adsoro do tensoativo tem sido bastante investigado a partir de
isotermas de adsoro, sendo o tensoativo estudado de forma isolada ou associada a outro
tensoativo, j que so os mais utilizados em processos industriais. Assim, os modelos so
examinados para a sua validade e melhor compreenso.
Para Rui Zhang et al (2006) e Koopal et al (1995), o fenmeno da adsoro de
tensoativo com carga contrria quela que se encontram na superfcie tipicamente
caracterizada em quatro regies como descritas abaixo:
Regio 1 em baixas concentraes de tensoativo, a adsoro acontece devido interao
eletrosttica entre a superfcie metlica e as espcies monomricas contrariamente carregadas;
Regio 2 nessa regio, as espcies de tensoativo comeam a formar agregados na superfcie
do metal, incluindo semi-micelas, ad-micelas e outras, devido a interao lateral entre as
cadeias de hidrocarbonetos. A esse adicional de fora motriz, resultante da adsoro e
interao lateral, obtm-se um aumento acentuado da densidade de adsoro;
Regio 3 quando a superfcie slida neutralizada pelos ons adsorvidos eletricamente, a
atrao eletrosttica deixa de existir e a atrao lateral, com uma inclinao reduzida, passa a
dominar o fenmeno da adsoro;
2009
36
Regio 4 Quando o tensoativo atinge a concentrao micelar crtica a atividade monomrica

dele torna-se constante e qualquer novo aumento da sua concentrao contribui, apenas, para
a micelizao em soluo, sem alterar a densidade da adsoro. A adsoro nessa regio ,
principalmente, caracterizada pela interao entre os hidrocarbonetos das cadeias.
Para Santanu Paria e Kartic C. Khilar (2004), o mecanismo de adsoro de tensoativo
na interface slida acontece a partir de sua concentrao no meio, assumindo orientaes e
propriedades de interao diferentes:
1 Troca inica: a substituio de contra-ons adsorvidos na superfcie do substrato por
cargas similares de tensoativo presente na soluo;
2 emparelhamento de ons: adsoro de ons do tensoativo presente na soluo em stios
opostamente carregados no ocupados por contra-ons;
3 adeso hidrofbica: A adsoro ocorre quando h uma atrao entre um grupo
hidrofbico da molcula adsorvida e uma molcula presente na soluo;
4 adsoro por polarizao de eltrons : Acontece quando o tensoativo contm ncleos
aromticos ricos em eltrons e o adsorvente slido tem stios fortemente positivos, resultando
a adsoro;
5 adsoro por foras de disperso: A adsoro acontece pela interao de London-Van der
Waals entre o adsorvente e o adsorvido, e aumenta com o aumento do peso molecular do
adsorvido.
A complexidade do processo que ocorre na superfcie de um metal, durante a ao dos
inibidores, percebida atravs de dados experimentais, por exemplo, o grau de eficincia de
proteo da corroso depende de fatores como estrutura da molcula, condies experimentais
e natureza do metal (COSTA E LLUCH, 1984).
El-Achouri et al (1995), quando estudaram a srie dos sais de brometo como
inibidores de corroso do ferro em soluo de cido clordrico, HCl, tambm verificaram trs
formas distintas de adsoro das espcies inibidoras, baseados no comportamento das curvas
de eficincia de inibio em funo da concentrao dos inibidores. Eles concluram que: (i)
em baixas concentraes, quando predominam tensoativos monomricos sobre a superfcie
ativa do metal, a adsoro ocorre por interaes entre o grupo N+ do tensoativo monomrico e
os stios catdicos na superfcie do metal, e a eficincia muito baixa; (ii) em concentraes
prximas cmc, a eficincia aumenta rapidamente devido formao de semi-micelas e
interaes interhidrofbicas; (iii) na cmc, regio de maior eficincia, h formao de uma
camada protetora bimolecular na superfcie do metal.
2009
37
O mecanismo proposto por Hajjaji et al, (2003), para N-alquilbetanas na inibio da

corroso do ferro em 1M de HCl, sugere inicialmente uma cobertura horizontal das betanas
sobre a superfcie do ferro, deslocando molculas de gua e outros ons fracamente
adsorvidos. O grupo carboxlico estabiliza a adsoro devido troca eletrnica entre o
oxignio e a superfcie metlica. Com o aumento da concentrao, inicia-se um processo de
adsoro no qual as molculas de tensoativo se orientam de forma perpendicular a superfcie
metlica como resultado de interaes entre cadeias hidrofbicas. Aps a formao da
primeira camada, so formadas multicamadas na interface eletrodo/soluo com o aumento da
concentrao de tensoativos. Eles observaram que havia uma relao entre o efeito de inibio
e a formao micelar e que a forma das curvas de frao recoberta da superfcie do ferro, em
funo da concentrao das N-alquilbetanas, estava de acordo com a isoterma de Frumkin.
Guo et al (2002) verificaram o efeito sinrgico entre ctions metlicos (Cu+2, Ni+2 e
La+3) e o tensoativo aninico dodecilsulfonato de sdio (SDS), na inibio da corroso do ao
doce em cido clordrico, usando o mtodo de perda de massa. Os resultados mostraram que
houve maior sinergismo entre o Cu+2 e o tensoativo SDS, na inibio da corroso do ao, em
uma larga faixa de concentrao do Cu+2. O fenmeno foi explicado pela formao de cristais
de Cu+2, formando uma fina camada sobre o metal e a adsoro do SDS sobre os cristais
formados, resultando em uma camada monomolecular do filme adsorvido. A eficincia do
SDS aumentou lentamente com o aumento da concentrao do Ni+2 na mistura inibidora. O
La+3 funcionou como catalisador da corroso do ao quando presente em baixas concentraes
na mistura inibidora, at atingir um limite de concentrao, a partir do qual comeou a inibir a
corroso, atingindo uma eficincia mxima semelhante do Cu+2, acima de 90%.
Abdel Hamid et al. (1998) investigaram o efeito do tensoativo catinico N,N,Ndimetil-4-metil-benzil dodecilamnio (DMMBDAC), na inibio da corroso do ao doce em
solues de HCl, por tcnicas de polarizao e perda de massa. Eles verificaram que o
DMMBDAC reduz a corroso atravs da formao de um filme interfacial, o qual destrudo
quando a temperatura se eleva de 30C a 60C. Tambm verificaram que o tempo de imerso
do ao em soluo cida com o inibidor interfere na eficincia de inibio, pois aumenta as
foras coesivas entre as molculas adsorvidas sobre a superfcie metlica. A eficincia de
inibio atinge um mximo prximo cmc.
Srhiri et al (1996) estudaram a eficincia do grupo de alquilimidazis como inibidores
de corroso do ao carbono em NaCl a 3%, utilizando mtodos de polarizao, impedncia e
anlise gravimtrica. Os resultados obtidos mostraram a influncia do nmero de carbonos na
cadeia hidrocarbnica e do efeito da cmc na eficincia de inibio da corroso.
2009
38
El Achouri et al (2001) estudaram o efeito de tensoativos geminados na inibio da

corroso do ferro em meio cido e propuseram mecanismos de adsoro sobre o metal
semelhante queles encontrados por alguns autores (Srhiri et al, 1996; Hajjaji et al, 2003).
Eles verificaram que os tensoativos da srie 1,2-etano bis(brometo de dimetil alquil (CnH2n+1)
amnio) tambm se adsorvem na forma horizontal, quando presentes em baixas
concentraes, favorecida por interaes eletrostticas entre os dois grupos (N+) e stios
catdicos sobre os ons Cl- ligados superfcie do metal. Com o aumento da concentrao, a
adsoro ocorre como resultado de interaes inter-hidrofbicas. A alta concentrao do
inibidor favorece a formao de uma camada bimolecular sobre a superfcie.
Outros autores tambm mostraram que agregao dos grupos hidrofbicos, o qual
pode acontecer um pouco abaixo da concentrao da cmc dos tensoativos, tem formado semimicelas ou adsoro cooperativa (ALKAN et al, 2005). Quando a concentrao de tensoativos
atinge a cmc, a adsoro deles completa, estando toda a superfcie coberta com as molculas
de tensoativos (SERREAU et al, 2009). Em muitos casos isto acontece na vizinhana da cmc
(Li e Mu, 2005 e Osman et al, 2007), onde a cadeia hidrofbica pode ser orientada em direo
ao meio aquoso e pode tambm est organizada horizontalmente para a superfcie do ao
(PBRE et al, 1988 e SHALABY et al, 1999). Observa-se que o aumento da eficincia da
inibio aumenta quando se eleva a concentrao do tensoativo no meio at atingir uma
estabilidade a valores de concentrao prximo da cmc e este aumento devido a formao
de micelas (PBRE et al, 1988).
Osman et al (1997) mostrou que o aumento da eficincia de inibio pouco
observado acima da cmc, onde a eficincia permanece praticamente constante. Isto pode ser
atribudo mudana na orientao das molculas adsorvidas na interface como resultado das
interaes hidrofbicas entre as cadeias. Nesta situao, provvel que a molcula tensoativa
se adsorva perpendicularmente superfcie.
2.4.2 Molhabilidade
A molhabilidade de diferentes slidos desempenha um importante papel em muitos

processos industriais, como a flotao, lubrificao, recuperao de petrleo e, mesmo, a
detergncia. O processo de molhabilidade pode ser modificado pela adio de agentes de
superfcie ativa gua, j que estes promovem a reduo da alta tenso superficial da gua e
2009
39
tambm da energia livre da interface slido-gua, ocasionando um processo de espalhamento

(molhabilidade) espontneo e efetivo (SZYMCZYK et al 2006).
A importante capacidade dos tensoativos em promover a molhabilidade de slidos tem
sido estudada extensivamente por dcadas (Jeong et al, 2008; Szymczyk e Jaczuk, 2006),
entretanto, no comum encontrar, na literatura, uma relao entre ngulo de contato, que a
medida da molhabilidade, e a tenso superficial da soluo e a tenso interfacial dos slidos
em soluo para alguns sistemas importantes de um ponto de vista prtico, incluindo aqueles
com lcool utilizado como um cotensoativo (ZDZIENNICKA et al 2005).
Zdziennicka et al, 2008 e Diakova et al, 2003 mostraram a relao linear entre tenso
de adeso e tenso superficial de diferentes tensoativos em meio aquoso. Algumas relaes
bsicas possibilitam determinar a tenso superficial crtica de molhabilidade correspondente
aos valores do ngulo de contato.
A construo de agregados estveis de partcula-bolha se deve a colises podendo ser
previsto por alguns processos que ocorrem: 1-sinerese e afinamento da camada lquida
separando a bolha e partcula a uma espessura de ruptura crtica; 2- ruptura do filme lquido e
formao de um buraco em contato das trs fases; 3-expanso do buraco e a formao do
permetro do contato entre as trs fases assegurando a estabilidade dos agregados partculabolha (ZAWALA et al, 2008). A propriedade hidroflica/hidrofbica da superfcie slida um
fator importante de estabilidade do filme de molhabilidade. Em geral, quanto mais
hidrofbica a superfcie, menos estvel a molhabilidade do filme. A estabilidade do filme
lquido geralmente considerada em condies da teoria DLVO, que descreve a estabilidade
do filme como resultado de equilbrio entre a longa distncia e as interaes eletrostticas da
dupla camada eltrica de duas interfaces (1 a 100 nm) e as interaes de van der Waals (1
10nm).
No caso de sistemas chamados simtricos como o filme de espuma, as interaes de
van der Waals so sempre atrativas e as interaes eletrostticas so repulsivas porque ambas
interaes na interfaces so idnticas (JACZUK et al, 1992). A situao mais complicada
no caso de filmes de molhabilidade assimtrica. Neste caso, as interaes de van der Waals e
eletrostticas podem ser atrativas ou repulsivas, dependendo do tipo de carga, dos sinais da
carga e do tipo de interao do sistema (DIAKOVA et al, 2002).
No caso de interfaces gua/ar e gua/slido, no entanto, a teoria de Hamaker sempre
prev a repulso das interaes de van der Waals. Interaes de um balo de ar e uma
superfcie slida na gua podem ser atrativas a longas distncias (Nguyen et al, 2001), mas
essa previso est alm do escopo da teoria de Hamaker.
2009
40
Durante o processo de coliso da bolha com o slido, o filme lquido se consome e sua
espessura diminui com o tempo. Quando a espessura do filme atinge uma distncia de
interaes eletrostticas, a carga eltrica das interfaces do filme pode ser decisiva para a
estabilidade do filme. Se as interfaces atuam de forma equivalente, as interaes repulsivas
entre a superfcie e o filme tm foras estabilizadas. Quando as superfcies so opostamente
carregadas, as foras de atrao eletrostticas no estabilizam o filme do lquido e h a ruptura
do filme (ZDZIENNICKA, 2009).
2009
41
__________________________________________
3Aspectos tericos
__________________________________________
2009
42
3 ASPECTOS TERICOS
3.1 TENSOATIVOS
Os tensoativos so compostos anfiflicos devido dupla afinidade de suas molculas.

Sua estrutura qumica, em que se distingue uma parte hidrofbica ou apolar, geralmente um
radical alquila com doze ou mais tomos de carbono, ligada a grupos funcionais hidroflicos
ou polares, responsvel pela disposio ou adsoro das molculas nas interfaces lquidolquido, lquido-gs ou slido-lquido, ocasionando uma reduo na tenso superficial nesses
meios. A Figura 3.1 mostra um esquema da estrutura qumica geral das molculas tensoativas.
Calda apolar
Cabea polar
(hidrofbico)
(hidroflico)
Figura 3.1 - Representao de uma molcula de tensoativo.
As molculas tensoativas tm a capacidade de modificar suas propriedades ao se

adsorverem nas interfaces de sistemas dispersos, onde o aglomerado das molculas forma
uma variedade de estruturas micelares (esfricas, cilndricas, bicamadas e outras) as quais
dependem de variaes na concentrao, pH e temperatura. Elas se organizam entre si com o
intuito de diminuir as interaes desfavorveis baixando a energia do sistema. Devido a essas
propriedades, os tensoativos so utilizados amplamente em vrios processos tecnolgicos.
3.1.1 Molculas anfiflicas e sua atividade superficial
A presena na mesma molcula de uma afinidade a um solvente polar e apolar,

caracteriza o termo anfiflico; sendo esta dupla natureza responsvel pelos fenmenos de
atividade de superfcie, micelizao e solubilizao. A parte hidroflica caracteriza os
2009
43
tensoativos, onde a carga da espcie ativa d a molcula carter aninico, catinico, noinico ou anftero, sendo o carter inico desta molcula determinado pelo pH.
Agente de superfcie ativa o termo que se emprega a substncias que tm o poder de
se adsorver em interfaces, podendo ser do tipo: leo-gua, gua-leo ou em superfcie slidas.
Devido ao fato de ter propriedades interfaciais, de fundamental importncia para a
compreenso das propriedades destes compostos, o estudo do processo de adsoro, pois
quando adicionados no meio atuam na reduo da energia livre interfacial e da tenso
superficial de sistemas qumicos.
3.1.2 Micelizao
As molculas tensoativas em soluo se aglomeram para formar uma variedade de

microestruturas. Inicialmente, essas molculas se acomodam nas interfaces at atingirem a sua
saturao e da migram para o seio da soluo, gerando estruturas com o mnimo de
interaes desfavorveis com o meio. Em meio aquoso, as molculas se agregam de forma tal
que a parte hidrofbica mantm um mnimo de contato superficial com a gua, enquanto a
parte polar se direciona para o meio aquoso. Caso o meio seja apolar, os tensoativos se
aglomeram de forma inversa.
concentrao a partir da qual se inicia o processo de micelizao conhecida como
concentrao micelar crtica cmc, a qual caracterstica de cada tensoativo e dependente da
temperatura, da natureza do meio e de impurezas presentes.
O fenmeno de micelizao pode ser acompanhado pela variao de diversas
propriedades fsico-qumicas como detergncia, tenso superficial, tenso interfacial,
condutividade inica e presso osmtica.
3.1.3 Termodinmica de formao micelar
formao micelar o resultado de interaes fsicas entre molculas tensoativas.

Duas interpretaes termodinmicas so aceitas para este processo de micelizao. primeira
relaciona-se lei da ao das massas, considerando a formao das micelas como equilbrio
2009
44
dinmico de associao e dissociao dos monmeros (S). A segunda envolve o modelo de

separao de fases, que considera as micelas como uma fase separada na cmc.
No primeiro modelo, baseado na lei da ao das massas, o processo de agregao pode
ser representado em termos de associaes passo a passo, combinando-se monmeros, S, para
formar dmeros, trmeros e, posteriormente, um agregado, SN, com N molculas tensoativas.
O estado final apresenta um nmero de agregao micelar (N0) bem definido e sua agregao
(SN0). Pode-se representar o processo de agregao pelas equaes:
SN-1 + S SN
(agregado intermedirio)
(3.1)
N0S SN0
(agregados no equilbrio)
(3.2)
Sendo a constante de equilbrio para o processo:

KN0=[SNo]/[S]No
(3.3)
e
Gmic = -RTlnKNo
(3.4)
Onde Gmic a energia livre de formao micelar por mol de tensoativo monomrico, R a
constante universal dos gases e T a temperatura.
concentrao total de tensoativos em uma soluo na cmc dada por:
[S]Total = N0[SN0] + [S]
(3.5)
onde N0[SN0] e [S] representam as concentraes em forma micelares e monomtricas,

respectivamente.
No ponto de cmc, tem-se a energia livre de formao micelar dada por:
K No
NoG
[
S No ]
= No = e RT
[S]
mic
(3.6)
[ ]
N o G mic
= ln K N o = ln S N o N o ln[S]
RT
(3.7)
Dividindo a equao 3.7 por N0, e ignorando (1/N0)ln[SNo], pois (1/N0)ln[SNo]<<ln[S] uma
vez que N0 deve ser maior que 50 para que haja uma micelizao bem definida, tem-se Gmic
em funo de [S] cmc (equao 3.8):
2009
G mic = RT ln cmc
45
(3.8)
entalpia e a entropia tambm podem ser calculadas. importante destacar que o

modelo de ao das massas foi originalmente desenvolvido para explicar a micelizao de
tensoativos inicos. Sua aplicao para tensoativos no-inicos mais complexa, embora
existam modelos utilizando tais tensoativos (MOURA, 2002).
No segundo modelo, baseado na separao de fases na cmc, as micelas so tratadas
como interaes envolvendo dipolos ou grupos polares zwitterinicos, de tensoativos noinicos, os quais possuem baixa cmc, comparada dos tensoativos inicos. Este fenmeno
conhecido como modelo de separao das fases da forma micelar, onde o N0 considerado
suficientemente alto para que as micelas possam ser tratadas como uma fase separada. O
clculo de energia livre de Gibbs (G), da entalpia (H) e da entropia (S), para tensoativos
no-inicos, a partir deste modelo, requer a definio de estados padres. Um estado padro
hipottico, para um tensoativo no-inico, representado por uma frao molar de um
monmero solvatado em soluo infinitamente diluda. O estado micelar , ento, chamado de
auto-estado padro (ATWOOD E FLORENCE, 1985). O mesmo estado, para tensoativos
inicos, leva em conta no s a transferncia de molculas tensoativas para a fase aquosa,
mas, sobretudo, a transferncia de uma frao de contra-ons (MOURA, 2002).
3.2 LEOS VEGETAIS
Os leos vegetais so utilizados em vrios processos industriais. Dependendo do

campo e do objetivo de aplicao, esses leos so usados em sua forma natural ou podem,
ainda, ser modificados quimicamente a fim de apresentarem caractersticas especficas a
determinado uso.
Os leos vegetais mais usados so os leos de mamona, soja, pinho, girassol, coco,
oiticica, dend e maracuj. O uso desses leos est fundamentado na presena de diversos
tipos de cidos graxos, que possuem em suas estruturas insaturaes, que so stios de reao
de adio. A partir desse contexto, reaes de aminao e epoxidao utilizando esses leos
tm sido bastante estudadas (ARAJO, 1994; MOURA, 2002; NUNES et al, 2008).
2009
46
O leo de mamona, da famlia Ricinus communis, extensivamente utilizado para fins

industriais, devido s suas caractersticas fsico-qumicas, uma vez que suporta grandes e
bruscas variaes de temperatura. Alm disso, utilizado na fabricao de cosmticos, bem
como na indstria de medicamentos (SCHNEIDER, 2006). O seu principal constituinte o
triacilglicerol do cido ricinolico (aproximadamente 90%), um cido graxo incomum, que
apresenta 18 carbonos na sua estrutura, com uma insaturao cis no carbono 9 e uma hidroxila
no carbono 12. Diferentemente da maioria dos leos vegetais, existem trs stios passveis de
sofrerem modificaes: os grupos hidroxila, a carboxila e a insaturao.
O leo de soja extrado da semente de soja e alm de ser largamente utilizado na
indstria alimentcia, estudos esto sendo desenvolvidos a fim de utiliz-lo como
biocombustvel em escala industrial. A soja (Glycine hispida) pertence famlia das
leguminosas, plantas cujas sementes, encontram-se dentro de vagens. O leo de soja
composto quimicamente pelos cidos graxos palmtico, esterico, oleico, linolnico e
linoleico, sendo este ltimo com percentuais de 45 a 60% da mistura. O cido linoleico
apresenta duas insaturaes em sua estrutura molecular, nos carbonos 9 e 11, possibiltando
duas reaes de adio na cadeia hidrocarbnica. A Tabela 3.1 mostra a composio
detalhada dos leos de mamona e soja.
Tabela 3.1 Composio dos leos de mamona e soja.
cidos graxos
Nmero de
leo de mamona
leo de soja
carbonos
(%)
(%)
Mirstico
14
0,1
Palmtico
16
10,5
Esterico
18
3,0
3,2
Ricinoleico
18
86
Oleico
18
8,0
22,3
Linoleico
18
3,0
54,5
Linolnico
18
8,3
Outros
1,1
2009
47
3.2.1 leos epoxidados
leos vegetais epoxidados tm sido utilizados como plastificantes, estabilizadores, coestabilizadores para plsticos base de poli(cloreto de vinila) (PVC), ou ento, em uma
aplicao mais promissora, podem vir a ser transformados em polieterpoliis, usados como
materiais de partida na produo de poliuretanas (NUNES et al, 2008).
A funo epxi est representada na Figura 3.2 e composta por um anel de trs
membros denominado de oxirano.
Figura 3.2 - Representao do oxirano.
Esse anel confere propriedades importantes para os compostos orgnicos que o

contm. O oxirano mais simples o xido de etileno, que obtido por oxidao em fase
gasosa de etileno usando catalisador heterogneo de prata. O xido de etileno usado como
um intermedirio na produo de etilenoglicol e outros produtos qumicos e, tambm, como
esterilizante para alimentos e materiais de uso mdico. um gs inflamvel incolor ou lquido
refrigerado com um fraco odor doce.
O xido de etileno foi primeiramente preparado em 1859 pelo qumico francs
Charles-AdolpHe Wurtz que o sintetizou tratatando o 2-cloroetanol com uma base. Em 1931,
Theodore Lefort descobriu outro mtodo e esse prepara o xido de etileno direto a partir do
etileno e oxignio com a prata como catalilsador. Desde 1940, quase todo xido de etileno
produzido industrialmente tem sido feito usando este mtodo (STREITWIESER et al, 1976).
3.2.2 Reao de epoxidao
As reaes de epoxidao so usualmente realizadas com cidos peroxicarboxlicos,

como cido peractico, cido perfrmico e cido perbenzico, porm, estas metodologias
apresentam vrias desvantagens, como perigo de manuseio em escala industrial, alm do alto
2009
48
impacto ambiental devido ao descarte de efluentes do processo (VON HOLLEBEN et al,

2003).
Algumas mudanas vm sendo feitas no cenrio mundial com o intuito de desenvolver
processos em consonncia com o conceito da chamada qumica limpa. O uso de reagentes
alternativos e catalisadores facilitam a separao de produtos da reao e a reciclagem dos
reagentes/catalisadores, assim como aumenta a eficincia dos processos (LENARDO 2003;
CLARK E WILSON 1998).
A epoxidao com percidos, gerado in situ pela reao com perxido de hidrognio,
H2O2, ainda o mtodo mais utilizado na indstria para obteno de epxidos. O principal
inconveniente deste mtodo que para cada molcula de epxido, tambm produzido uma
molcula de cido carboxlico como subproduto. A vantagem da utilizao do H2O2 como
oxidante que este aps a reao gera gua como subproduto. Uma variedade enorme de
reagentes tem sido examinada no intuito de ativar o H2O2 para gerar bons agentes de
epoxidao. Em princpio, muitas espcies podem converter um dos grupos hidroxilas do
perxido de hidrognio em um reativo reagente de epoxidao (SALES, 2000).
X
C
HO
C
Figura 3.3 Mecanismo para epoxidao.
3.2.3 Reao via peractico
A epoxidao de olefinas com grande massa molecular tem sido feita por reao via
percidos. Assim, leos vegetais, steres de cidos insaturados e polmeros so epoxidados
utilizando esse mtodo. A preparao de epxido a partir de compostos orgnicos que
apresentam ligaes duplas denominada reao de Prileschajew, que a reao com cidos
percarboxlicos. Nesse processo, o perxido de hidrognio reage com o cido carboxlico
2009
49
correspondente, que gera in situ os cidos percarboxlicos, que reagem com a dupla ligao
(ou duplas ligaes) das olefinas, como mostra a Figura 3.4.
O
+
C
O
H2O2
H2O
C
+
C
O
Figura 3.4 - Mecanismo para epoxidao via percido.
O uso de catalisadores como cido sulfrico acelera a reao, mas proporciona o

surgimento de reaes secundrias, as quais se iniciam com a abertura do anel oxirano. Para a
epoxidao de compostos orgnicos insaturados olefnicos emprega-se, frequentemente, cido
frmico e perxido de hidrognio. Esse sistema tem a vantagem de prescindir de
catalisadores, contudo tambm se observa a formao de subprodutos pela abertura do anel
oxirano. A Figura 3.5 mostra a reao de formao de subprodutos.
OH
+
H+
RC
OH
O
C
OCOR
C
OH
+
H2O
H+
C
OH
Diol
Figura 3.5 - Reao de formao de subprodutos da epoxidao via percido.
2009
50
Nestas condies, na presena de um nuclefilo (gua, por exemplo) em meio cido, o

cido pode promover a abertura do anel epxido, gerando uma srie de subprodutos, como
diis, dmeros e steres.
3.3 INTERFACE LQUIDO-GS E LQUIDO-SLIDO
O equilbrio da tenso superficial (eq) de uma soluo de tensoativo no alcanado

instantaneamente. Por exemplo, quando uma nova interface formada, molculas de
tensoativos devem se difundir do seio da soluo para a interface, procurando uma orientao
correta. A tenso superficial dinmica (TSD) pode ser medida por vrias tcnicas como o
mtodo da presso mxima da bolha, volume da gota ou fluxo de placas (EASTOE E
DALTON, 2000). A taxa de adsoro de tensoativo, ou alterao da concentrao do excesso
na superfcie com o tempo (t), pode ser inferida pelo decaimento da tenso, aplicando uma
isoterma adequada.
Para uma soluo de tensoativo no equilbrio a concentrao interfacial de tensoativo
(ou excesso superficial) dada por eq. Contudo, a adsoro um fenmeno dinmico e no
equilbrio, o fluxo de adsoro de monmeros na superfcie, jads, igual ao fluxo de
dessoro, jdes. Isto mostrado na Figura 1. Se a superfcie estendida, seja por criao de
uma gota de lquido ou por formao de uma bolha de ar do lquido, a concentrao de
excesso superficial, , imediatamente aps a perturbao, ser menor que eq. Portanto, o
equilbrio para restabelecer o fluxo de adsoro, jads, ser agora maior que o fluxo de
dessoro, jdes, e a fim de obter o equilbrio existir o transporte global do monmero do seio
para interface.
Se a superfcie contrada, > eq, e, portanto, jdes > jads, a fim de restabelecer o
equilbrio, haver o transporte total do monmero adsorvido da superfcie para o seio (fazer a
difuso). Uma simples relao que descreve o mecanismo cintico descrito na equao 3.9.
d
= j ads j des
dt
(3.9)
Como exposto, quando uma superfcie nova criada, inicialmente o excesso

superficial do monmero maior que o valor de equilbrio e como < eq haver um fluxo de
2009
51
monmero do seio para a interface. Este fluxo causar uma reduo na tenso interfacial caso
tenha alcanado seu valor de equilbrio, isto eq. Segundo EASTOE E DALTON (2000),
existem dois modelos principais para transporte e adsoro de monmeros e estes so
esquematizados na Figura 3.6.
Figura 3.6 - Expanso e contrao superficial.
No modelo de difuso controlada, assume-se que o monmero difunde do seio para

subsuperfcie e, uma vez na subsuperfcie, ele adsorve diretamente na interface. Neste modelo
o processo de difuso do seio para subsuperfcie a etapa lenta e a escala de tempo de
adsoro da subsuperfcie para interface muito rpida. Essa subsuperfcie pode ser tomada
como um plano imaginrio, que se encontra logo abaixo da interface. J o modelo de difuso
cintica mista assume que o monmero difunde do seio para subsuperfcie e o processo desta
etapa lenta transferir os monmeros para interface. Uma vez que o monmero tenha
adsorvido a subsuperfcie, haver uma barreira de adsoro presente prevenindo que o
monmero adsorva. Esta barreira pode ser formada devido um aumento da presso superficial
ou atribudo existncia de uma menor quantidade de stios vazios disponveis para a
adsoro. Pode haver tambm restrio estrica na molcula na proximidade da interface,
tendo que haver, dessa forma, uma orientao correta para adsorver.
2009
52
Figura 3.7 - Transporte de monmeros para interface.
O modo como os tensoativos se adsorvem numa interface vem sendo amplamente

estudado e alguns autores estabeleceram mecanismos tericos para descrever os resultados
experimentais. A adsoro de tensoativo em diferentes interfaces pode ser afetada por
diferentes fatores como concentrao do tensoativo, salinidade do meio, pH e temperatura.
A adsoro do tensoativo em interface lquido-gs, lquido-lquido e lquido-slido
determinada pela diferena da concentrao do tensoativo quando este apenas o fator
significativo. Os tensoativos se adsorvem obedecendo as condies: 1-adsoro de forma
monomrica em concentraes abaixo da cmc; 2-adsoro formando estruturas denominadas
semi-micelas em concentraes bem prxima da cmc e 3-formao do filme micelar em toda
extenso da superfcie.
Algumas pesquisas (EASTOE E DALTON, 2000; ATKIN et al, 2003) mostram que a
adsoro do tensoativo atinge quatro diferentes estgios quando o meio se encontra com uma
dada concentrao de sal inorgnico, diferentemente do processo de adsoro quando no h
salinidade. A concentrao elevada de sal proporciona a formao de ad-micelas, que so
estruturas formadas pela adsoro de tensoativos livres sobre a monocamada semi-micelar,
deixando a interface livre, como mostra a FIGURA 3.8.
2009
53
Figura 3.8 - Diferentes situaes de adsoro do tensoativo numa interface lquido-gs.
A Figura 3.8 representa as quatro regies de adsoro do tensoativo preferencialmente

na interface lquido-gs. Regio 1: adsoro de molculas tensoativas monomricas na
interface; regio 2: formao de semi-micelas na interface; regio 3: formao de estruturas
ad-micelas e regio 4: formao de multicamadas na interface.
Os pesquisadores Cao et al, 2006 e Krister Holmberg et al, 2002 mostraram que a
adsoro em superfcie slida hidroflica se d obedecendo basicamente duas situaes. A
primeira, quando a concentrao est acima da cmc, a adsoro caracterizada pela migrao
da micela do seio da soluo at a interface lquido-metal. A segunda, em concentraes
abaixo da cmc, a adsoro pode ser dada pela migrao de semi-micelas do seio da soluo
at a superfcie, ou sua formao na prpria superfcie, onde podem ser formadas, tambm,
estruturas ad-micelares, alm da prpria adsoro dos monmeros. A Figura 3.9 ilustra,
teoricamente, como se d a adsoro das diferentes estruturas na superfcie slida hidroflica.
Figura 3.9 - Diferentes situaes de adsoro do tensoativo numa interface lquido-slido
2009
54
3.4 MTODOS DE MEDIDAS DE CONCENTRAO INTERFACIAL
A concentrao interfacial tem sido bastante estudada ao longo desses anos e com isso
alguns modelos foram criados para explicar o processo de adsoro e os fenmenos ocorridos
numa interface. Cada modelo apresenta sua estruturao matemtica com o intuito de validar
quantitativamente os fenmenos interfaciais. A seguir alguns modelos so mostrados
3.4.1 A equao de gibbs
Assumindo que as atividades podem ser dadas por concentrao (soluo diluda), o
excesso superficial pode ser obtido pela equao de Gibbs.
1
d
nRT d ln(c)
(3.10)
Onde n=1 para tensoativo no-inico, molcula neutra ou tensoativo inico na presena de
excesso de eletrlitos e n=2 para tensoativo inico, assumindo neutralidade eltrica na
interface (GIBBS, 1961). Aqui o equilbrio do excesso superficial, R a constante gasosa, T
temperatura em Kelvin e c a concentrao de tensoativo no seio da soluo. A isoterma de
adsoro, vs. C, pode ser, portanto, obtida por medidas de tenso superficial () em funo
da variao da concentrao do tensoativo no seio. Este estudo pode ser feito aplicando
tcnicas com diferentes mtodos tais como mtodo do anel, da placa ou do volume da gota
(DUKHIN, 1995 e RUSANOV, 1996).
3.4.1.1 Adsoro de Gibbs para tensoativos inicos
A superfcie de Gibbs um plano matemtico onde o excesso superficial do solvente

, por definio, zero, tal que a concentrao do solvente no se altera com a concentrao do
soluto, no influenciando no excesso superficial do soluto. A superfcie considerada
2009
55
eletroneutra, de forma que os tensoativos de grande atividade superficial possuam excesso

superficial equivalente superfcie adsorvida. Nesta condio, a superfcie representa a regio
de interface inteira, ignorando a espessura finita da dupla camada eltrica, que na maioria das
vezes dada como mltiplo do comprimento de Debye (ATTWOOD E FLORENCE, 1985).
A expresso matemtica que representa o fenmeno do excesso superficial :
2 =
1 d
RT d ln C 2
(3.11)
Onde o componente 2 simboliza o tensoativo, sendo esta situao aplicada para os tensoativos
inicos. Eles esto dispostos na soluo de maneira tal que suas molculas esto dissociadas,
no necessariamente na forma de micelas ou na superfcie. As espcies inicas podem ser
representadas pela equao de Gibbs, como:
d = RT (M + d ln C M + + S d ln C S + X d ln C X )
(3.12)
Sendo o o excesso superficial, S- o tensoativo, M+ o contra-on e X- o co-on, eletrlito

suporte inorgnico. Nesta situao, h tambm uma dissociao do eletrlito suporte em
soluo que apresenta um on comum ao tensoativo inico e que pode causar um decrscimo
na tenso superficial comparando com a ao do tensoativo estando sozinho no meio. Estudos
radiostopos tm mostrado que a tenso decresce com o aumento da valncia do contra-on
(MATUURA et al., 1959). A equao 3.12 pode ser reduzida para tensoativo monovalente,
como apresenta a equao 3.13.
d = RT[d ln(C + C X ) + d ln C]
(3.13)
na qual C a concentrao de ons de tensoativo, CX a concentrao dos co-ons e (C+CX) a

concentrao de contra-on, considerando uma interface eletricamente neutra. A equao 3.13
pode ser reduzida, desde que os limites sejam de CX = 0 e CX >> C. Portanto, para CX = 0, a
equao 3.13 fica:
d = 2RTd ln C
(3.14)
2009
56
Considerando que os ons produzidos pela molcula tensoativa e a concentrao de eletrlito

inerte sejam baixas (soluo diluda). Esta forma de equao de Gibbs tem sido proposta na
literatura (ATTWOOD E FLORENCE, 1985). E para o mesmo raciocnio tem-se a energia
livre de Gibbs para o processo de micelizao inico, dada pela equao de Gibbs (MOURA,
2000):
G mic = 2 RT ln(cmc)
(3.15)
O comportamento do excesso superficial () para a equao 3.13 de uma

monocamada superficialmente adsorvida, em uma condio de adsoro aparente. No incio
da saturao da soluo, quando o excesso superficial torna-se a cmc, excedendo a
concentrao de excesso superficial, por quantidades pequenas, porm crescentes, h um
decrscimo desproporcional na tenso superficial, devido alta densidade de empacotamento
na monocamada saturada (MOURA, 2000 e WANDERLEY NETO, 2004).
3.4.2 Isotermas de adsoro tericas e empricas
O principal problema para a interpretao da tenso superficial dinmica (TSD) a

aplicao de uma isoterma apropriada. O propsito de uma isoterma de adsoro relacionar
a concentrao de tensoativo no seio da soluo e a quantidade adsorvida na interface. Isto
assume que a adsoro monomolecular. Alm da isoterma de Gibbs, outras equaes so
usadas, como sero descritas a seguir.
3.4.2.1 Isoterma de Henry
A simples isoterma
= KHc
(3.16)
2009
57
onde KH a constante de equilbrio da adsoro, o que uma medida emprica da superfcie

ativa do tensoativo, e o o excesso superficial e c a concentrao do tensoativo.
Esta isoterma somente validada em baixas concentraes de molculas na superfcie,

devido ao pressuposto que no existem interaes entre monmeros adsorvidos, como
tambm, no existe o valor mximo definido de . A equao superficial de estado pode ser
derivada pela aplicao da equao de Gibbs, onde n=1 para molcula neutra e n=2 para
inicas, obtendo a equao 3.17:
= 0 = nRT
(3.17)
Onde definido como presso superficial e 0 a tenso superficial do solvente puro e

tenso superficial.
3.4.2.2 Isoterma de Langmuir
Esta a isoterma no linear mais utilizada. Ela baseada em um modelo tipo de

ltices com os seguintes pressupostos:
1- A adsoro em cada stio equivalente a dos ltices;
2- A probabilidade da adsoro em um stio vazio independente da ocupao de
stios vizinhos;
3- No existe interao entre monmeros na interface e no h foras intermoleculares
entre eles.
Esta abordagem para descrever a adsoro descrita a seguir.
A taxa de mudana de cobertura de superfcie devido adsoro proporcional
concentrao de tensoativo em soluo e o nmero de stios vazios disponveis. O nmero
mximo de stios disponveis .
= k a c 1
dt

(3.18)
2009
58
A taxa de mudana do devido dessoro proporcional ao nmero de espcies adsorvidas:
d
= kd
dt
(3.19)
No equilbrio, estas duas taxas so iguais, e introduzir a constante de equilbrio de adsoro de

Langmuir k L = k ads / k des , resulta na isoterma de Langmuir:
KLc
=
1+ K L c
(3.20)
A equao de estado da superfcie anloga para Langmuir so as equaes 3.21, de

Szyszkowski, e a equao 3.22, de Frumkin.
= nRT ln(1 + K L c)
(3.21)
= nRT ln1
(3.22)
Os desvios da isoterma de Langmuir podem ser atribudos falha da hiptese de stios

equivalentes e independentes. Isso pode ser explicado pela existncia de foras
intermoleculares agindo entre as molculas na interface, podendo ser relativamente pequenas
como as foras de van der Waals ou foras maiores devido a efeitos eletrostticos ou de
ligao de hidrognio. A entalpia de adsoro muitas vezes se torna menos negativa com o
aumento de sugerindo que os stios mais energicamente favorveis esto ocupados em
primeiro lugar.
Uma outra forma de falar da isoterma de Langmuir levando em considerao o seu
uso para caracterizar os fenmenos interfaciais das molculas de tensoativos.
Como j comentado acima, a isoterma de Langmuir estudada com base em dois
parmetros: a densidade superficial adsorvida e a concentrao total do soluto. O tensoativo
se adsorve em monocamadas podendo ser considerada como uma simples malha, onde o
nmero total de stios representa o mximo de molculas que ocupa a superfcie
geometricamente. Os stios tm reas iguais, sendo responsvel por fornecer informao
direta sobre o formato do arranjo no quais as molculas so adsorvidas sobre as superfcies.
2009
59
A rea mnima superficial por molcula adsorvida determinada por:
10 20
mx N A
A min =
(3.23)
onde NA o nmero de Avogadro e mx (mol/m2) o excesso superficial mximo de

molculas tensoativas adsorvidas na interface.
A isoterma de adsoro de Langmuir pode ser derivada a partir de consideraes
cinticas, definida no equilbrio dinmico de adsoro e dessoro para os stios superficiais.
A taxa de adsoro de tensoativos, Kads, proporcional concentrao de tensoativos na
soluo e frao de stios superficiais no ocupados por tensoativos, conhecidos por (=
/mx), que no equilbrio :
= des C
(1 ) ads
(3.24)
Por definio, a capacidade de adsoro para este modelo mx,L, e a constante de equilbrio
L =
=
ads
, onde a isoterma de Langmuir se rearranja como:
des
mx ,L
LC
1 + LC
(3.25)
Quando KLC<<1 a frao superficial recoberta () proporcional concentrao da

soluo e quando KLC >>1, o aproxima-se de 1, havendo a completa cobertura superficial.
A energia livre de Gibbs para a adsoro dada por:
G ads = RT ln L
(3.26)
3.4.2.3 Isoterma de Frumkin
A abordagem sobre a equao de Frumkin baseia-se na equao de Langmuir e leva

em considerao a interao soluto-solvente em uma superfcie no-ideal. A equao de
2009
60
Frumkin foi usada no estudo de muitos sistemas e mais adequado para tensoativos no
inicos. A equao 3.27 d a sua forma geralmente cotada:
c=
1
exp A
K F

(3.27)
As trs variveis so adsoro mxima (), constante de adsoro de Frumkin (KF) e

interao entre as molculas (A) que depende da camada no-ideal. Se A = 0 esta equao se
reduz a isoterma de Langmuir. A equao de estado da superficial da isoterma de Frumkin :
= nRT ln1

nRTA

2
(3.28)
O modelo de adsoro de Frumkin pode ser desenvolvido e adaptado para estudar

fenmenos de interface para as molculas de tensoativos, mesmo estes tensoativos sendo
inicos. Este modelo oferece uma condio ideal para o seio da soluo e a superfcie uma
monocamada de capacidade finita, mx,L. No modelo de Frumkin, a monocamada
considerada no ideal, permitindo interaes atrativas entre cadeias ou interaes repulsivas
entre grupos polares. Estas interaes devem ocorrer somente entre molculas tensoativas
vizinhas. A derivao cintica da isoterma de Frumkin semelhante a da isoterma de
Langmuir. Os coeficientes cinticos ka e kd so funo da cobertura superficial, , com uma
dependncia do tipo Arrhenius.
( )
E0 + i
Ei
i = exp
= i exp i
RT
RT
(3.29)
onde ki uma constante pr-exponencial e Ei a energia de ativao molar, a qual espera-se

ser uma funo linear da frao recoberta superficial. A expresso de dinmica de equilbrio
usada para derivar a isoterma de Langmuir,
K F exp( A)C
=
max 1 + K F exp( A)C
(3.30)
2009
61
onde o equilbrio constante dado por:
E 0d E 0a
F exp
RT
(3.31)
e o parmetro de interao dado por:
A=
a d
RT
(3.32)
Os parmetros de interao a e d esto relacionados variao na energia de

adsoro com a cobertura superficial. Quando A > 0, o equilbrio efetivo constante
diminudo, sugerindo interaes repulsivas entre a monocamada e o seio da soluo, enquanto
que valores de A<0 sugerem interaes atrativas. A isoterma de Frumkin pode ser expressa
pela equao 3.33 em termos de :
d ln C
1
=A+
d
(1 )
(3.33)
A equao de estado correspondente isoterma de adsoro de Frumkin para um

tensoativo inico, obtida por integrao da equao 3.33 com respectivo como mostra a
equao 3.34:
A
1 + A(1 )
= 0 + 2RTm ,F ln(1 ) 2 + 0 A
d
2 e + K F C S (1 )
(3.34)
3.4.2.4 Isoterma de Freundlich
Essa isoterma originada de uma equao emprica, mas pode ser derivada
teoricamente de um modelo que considera que a entalpia de adsoro varia exponencialmente
com a cobertura superficial. Ela pode ser encarada como uma soma de uma distribuio das
equaes de Langmuir e sua forma geral para adsoro de tensoativo dada na equao 3.35.
2009
62
= kc n
(3.35)
Onde k e n so constantes.
3.4.2.5 Isoterma de Volmer
Este modelo descreve uma adsoro no localizada no-ideal e tambm pode ser usado
para tamanho finito de molculas, com suas interaes sendo calculadas a partir da mecnica
estatstica. Sua forma geral mostrada abaixo:

exp
c = K v

(3.36)
Onde Kv a constante.
Esta isoterma no est sendo aplicada diretamente no estudo da dinmica de adsoro,
mas includa como forma de complementar a discusso.
3.4 ESPALHAMENTO DE RAIOS-X A BAIXO NGULO
O espalhamento de raios X a baixo ngulo um processo de espalhamento elstico

que ocorre quando o feixe de raios X atravessa a amostra e interage com os eltrons do
material. A radiao reemitida pelos eltrons de cada tomo espalhada isotropicamente e as
ondas espalhadas interferem umas com as outras se cancelando totalmente em algumas
direes. A curva de espalhamento em funo do ngulo tem um mximo em zero, onde todas
as ondas esto exatamente em fase, e descreve o espalhamento suavemente medida que o
ngulo aumenta como mostra a Figura 3.10.
2009
63
Figura 3.10 - Relaes geomtricas em um experimento SAXS.
Na configurao do instrumento e no processamento dos dados experimentais, o

conceito de vetor de espalhamento ou transferncia de momento, denotado por Q,
freqentemente usado no lugar do ngulo de espalhamento, e definido pela equao 3.37.
Q=
sen
(3.37)
Dessa forma, resultados experimentais podem ser, convenientemente, apresentados como

pares de dados que relacionam a intensidade da radiao espalhada, I(Q), contra o vetor de
espalhamento, Q.
Supondo que os centros espalhados esto no vcuo, a amplitude de espalhamento
proporcional ao nmero de moles de eltrons por unidade de volume, que a densidade
eletrnica. Se os centros espalhados esto imersos em outro meio, apenas a diferena de
densidade eletrnica ser relevante no espalhamento de raio. Nesse caso, os centros
espalhadores so vistos como heterogeneidades, ou seja, flutuaes na densidade eletrnica da
amostra.
A tcnica de espalhamento de raios X a baixo ngulo fornece informaes estruturais
sobre heterogeneidades de densidade eletrnica com dimenses caractersticas de dez a
algumas centenas de Angstrom. Exemplos de tais heterogeneidades so poros de um slido,
nanocristais de uma matriz amorfa, micelas e vesculas em soluo.
Para partculas em suspenso em um solvente, o espalhamento surge do contraste de
densidade eletrnica entre a partcula e o solvente. Esse contraste pode ser muito fraco para
alguns sistemas como, por exemplo, as solues aquosas de macromolculas biolgicas,
sendo essas essencialmente compostas de tomos leves, tais como H, C, N, O e P. A
utilizao da radiao sncroton para os experimentos de espalhamento de raios X a baixo
2009
64
ngulo torna possvel registrar esses casos de contraste fraco com maior eficincia devido ao
alto fluxo do feixe que incide sobre a amostra.
3.4.1 Elementos da teoria de saxs
A amplitude A(q) de uma onda espalhada elasticamente na direo do vetor de

espalhamento q por um tomo localizado na posio r pode ser expressa pela equao 3.38.
(q ) = (r )e iqr
(3.38)
Sendo (r) a densidade eletrnica mdia do sistema.
A amplitude total espalhada F(q) na direo do vetor q a integrao das ondas

espalhadas por todos os tomos da amostra e representada pela equao 3.39.
F (q ) = (r )e iqr dr
(3.39)
A amplitude total espalhada, ou fator de forma, F(q), a transformada de Fourier da

distribuio eletrnica da amostra. Na prtica, os experimentos de SAXS fornecem a
intensidade da onda que o mdulo ao quadrado de F(q), ento:
I (q ) = F (q ) = FF
(3.40)
I (q ) = (r1 ) (r2 )e iq (r1 r2 ) dr1dr2
(3.41)
Introduzindo
funo
2 (r ) como
sendo
seguinte
integral
de
convoluo
2 (r ) = (r1 ) (r1 r2 )dr1 , transforma-se a equao 3.41 em:
I (q ) = 2 (r )e iqr dr
(3.42)
E calculando a mdia do fator de fase para um sistema com simetria esfrica, tem-se:
2009
I (q ) = 4r 2 2 (r )
senqr
dr
qr
65
(3.43)
Que pode ser escrito como mostra a equao 3.44.
I (q ) = 4 (r )
senqr
dr
qr
(3.44)
Sendo p (r ) = r 2 2 (r ) a funo de autocorreo ou a funo de distribuio da distncia dos

pares, PDDF, que expressa a probabilidade de encontrar um par de eltrons separados pela
distncia, r.
Quando se introduzi a integral de convoluo, 2 (r ) , est embutindo no clculo
uma diferena de densidade eletrnica que expressa exatamente o significado de
heterogeneidades comentado anteriormente. O espalhamento vai ser mais intenso quanto
maior for o contraste entre as heterogeneidades e o meio.
O tratamento dos dados de SAXS consiste, ento, em determinar p(r) a partir da
transformada de Fourier da intensidade I(q) medida e, atravs da integral de convoluo de
2 (r ) , inferir sobre a distribuio de densidade eletrnica do sistema. Programas de
computao com rotinas numricas especiais como a transformao de Fourier indireta (ITP)
e a tcnica de convoluo da raiz quadrada (DECON)2 so normalmente utilizados para este
propsito.
3.4.1.1 Micelas esfricas
Para sistemas monodispersos, tais como micelas em soluo, possvel determinar o

tamanho dos centros espalhadores diretamente atravs da intensidade I(q) medida. Para tanto
utiliza-se a aproximao de Guinier (Glatter, 1991) para regies do espectro o mais baixo
ngulo q 0,01 -1.
I (q) = e
q 2 R g2
3
(3.45)
2009
66
A partir da qual possvel determinar o raio de giro, Rg, das partculas, ou seja, a raiz
quadrtica mdia das distncias de todos os eltrons em relao ao seu centro de gravidade.
Em primeira aproximao, pode-se supor simetria esfrica para as micelas. Nesse caso, a
relao entre o raio de giro e o raio da partcula expresso pela equao 3.46.
R g2 =
3 2
r
5
(3.46)
A curva de espalhamento de tal micela se constitui de uma srie de mximos como

esquematizados na Figura 3.11. Ela indica no exatamente uma curva terica, mas uma
tendncia geral como mostrado no trabalho de Glatter (Otto Glatter, 1985) sobre sistemas
anfiflicos.
Figura 3.11 - Padro de espalhamento de micelas esfricas com raio R. I(h) a transformada
de Fourier de p(r) que a convoluo ao quadrado de densidade eletrnica (r). Uma esfera
perfeita apresentaria zeros na curva I(q) como indica a linha tracejada.
Em sistemas reais, a condio esfrica nunca perfeitamente cumprida. Isso se reflete
nos pontos de mnimo da curva I(q) que deveriam ser zeros na condio ideal. Nota-se que
(r) = 0 para r > R, limite da partcula, e p(r) = 0 para r > 2R, separao entre duas
partculas.
2009
67
3.4.1.2 Vesculas e placas lamelares
A funo de espalhamento I(q) e a distribuio p(r) para vesculas e placas lamelares

so mostradas na Figura 3.12. Um sistema monodisperso de vesculas apresentaria alta
freqncia de oscilaes, como indica as linhas tracejadas na curva I(q). A linha envelope das
oscilaes, mostrada na figura com ponto e trao, indica um sistema ideal de placas lamelares
apresentando zeros na curva I(h).
Figura 3.12 - Padro de espalhamento de vesculas e placas lamelares. I(q) a transformada de Fourier de p(r)
que a convoluo ao quadrado da distribuio de densidade eletrnica (r).
A partir dos resultados do espalhamento de sistemas no ideais, foi observado que so

muito sutis as diferenas entre as curvas de espalhamento devidas a partculas cilndricas e a
placas lamelares ou vesculas. Nesse caso, utilizamos a aproximao de Guinier para o
espalhamento devido espessura t. Para um sistema de vesculas unilamelares, supomos que
a funo t(r) depende somente da distncia x do plano central das lamelas. Dessa forma,
utiliza-se a seguinte expresso da distribuio de espessura (equao 3.47),
pt ( x) = t2 ( x)
(3.47)
que est relacionada intensidade espalhada devido distribuio de espessura I(q).

I (q )q 2 = cteI t (q )
(3.48)
= 2 pt ( x) cos(qx)dx
(3.49)
2009
68
3.4.2 Ajuste das curvas de saxs
No ajuste das curvas de SAXS, importante considerar os tipos de interaes existentes

entre as partculas de determinado sistema disperso. Isto feito atravs dos conceitos de
parmetros de forma (P(Q)) e estrutura (S(Q)). A influncia desses parmetros pode ser bem
compreendida a partir de perfis tpicos de espalhamento ilustrados na Figura 3.13, para os
casos padres de foras de repulso e atrao entre esferas homogneas interativas.
A Figura 3.13 mostra como os parmetros P(Q) e S(Q) podem ser combinados para
fornecer a intensidade global de espalhamento, I(Q). Os autores Cosgrove et al, (1999);
Cotton, (1991); Eastoe, (1995) apresentam descries mais completas sobre os fatores de
forma e estrutura em seus trabalhos.
Figura 3.13 - Representao esquemtica dos fatores de forma, P(Q), e estrutura, S(Q), para esferas homogneas
com interaes repulsivas [Shs(Q)] e atrativas [Satt(Q)], e a intensidade de espalhamento resultante, I(Q).
2009
69
3.4.3 Tcnicas de espalhamento
O fator de contraste o nico elemento que distingue as tcnicas de espalhamento de

luz, nutrons e raios X. No espalhamento de luz a interao da radiao com a matria se d
pela interao do campo eltrico da luz com as cargas presentes nos tomos e molculas. O
campo eltrico oscilante deforma a nuvem eletrnica dos tomos que oscila na mesma
freqncia da radiao. Os tomos podem, portanto, ser vistos como dipolos eltricos
oscilantes que atuam como fontes de radiao de mesma freqncia da radiao incidente. No
caso da luz, o fator de contraste relaciona-se com a constante dieltrica dos meios ou ainda
com os seus ndices de refrao (DHONT, 1996).
Quando a radiao incidente trata-se de raios X a interao com a matria segue o
mesmo princpio que no caso da luz. Porm a energia dos ftons de raios X maior que a
energia de ionizao dos tomos de modo que todos os eltrons passam a se comportar como
se estivessem livres e todos eles so envolvidos no processo de espalhamento. A capacidade
do material de espalhar raios X dada pela densidade eletrnica definido como o nmero total
de eltrons dos tomos dividido pelo volume ocupado pelos mesmos.
Nutrons so usados em tcnicas de espalhamento devido ao carter dual ondapartcula: eles difratam como ondas e so detectados em um ponto do espao como partculas.
As equaes de espalhamento para nutrons so desenvolvidas usando a mecnica quntica.
Os nutrons interagem com os ncleos dos tomos e a energia que descreve a interao
chamada de pseudopotencial de Fermi (Higgins, 1994) que, por ser importante em distncias
muito pequenas (1014 m), tratada como uma funo :
V (r ) =
2h
l ( r )
m
(3.50)
onde h a constante de Planck, m a massa do nutron e l o comprimento de espalhamento, no

qual seu valor pode ser positivo ou negativo. Para espalhamento de nutrons a amplitude de
espalhamento dada pela densidade de espalhamento calculada pela soma dos comprimentos
de espalhamento de cada ncleo da molcula dividido pelo volume total. O valor de l
especfico para cara istopo de cada tomo.
2009
70
3.5 CORROSO
A corroso definida como a deteriorao espontnea de um material, metlico ou

no-metlico, por ao qumica ou eletroqumica do meio ambiente, aliada ou no aos
esforos mecnicos. Essa deteriorao representa alteraes qumicas ou modificaes
estruturais sofridas pelo material (SLUNDER E BOYD, 1971). Uma representao genrica
do processo de corroso, por meio de consideraes energticas, pode ser apresentada pela
expresso clssica 3.51 (GENTIL, 1996).
METALURGIA
COMPOSTO + ENERGIA
METAL
CORROSO
(3.51)
Pode-se admitir que a corroso seja o inverso do processo metalrgico, cujo objetivo
a extrao do metal a partir de seus minrios, ao passo que a corroso leva oxidao do
metal. Como resultado, o metal refinado encontra-se em seu nvel energtico superior ao do
composto que lhe deu origem. Esta a razo termodinmica da espontaneidade dos processos
de corroso que transformam os metais, novamente, em seus compostos, cedendo energia ao
meio ambiente.
A corroso de metais manifesta-se em diferentes meios, porm o meio em que ela
ocorre com maior freqncia o aquoso. Nesse meio o mecanismo da corroso
essencialmente eletroqumico. Assim, tcnicas eletroqumicas podem ser utilizadas na
avaliao, no controle e na investigao da corroso de metais sofrendo diferentes tipos de
ataque corrosivo. So os casos, por exemplo, da medida da taxa de corroso por meio da
tcnica de polarizao linear de um metal que sofre corroso generalizada, ou da
determinao da suscetibilidade de um metal corroso por pite atravs da determinao do
potencial de pite por meio de curvas de polarizao andica (WOLYNEC, 2003).
2009
71
3.5.1 Fatores que afetam a velocidade de corroso
3.5.1.1 Temperatura
temperatura modifica o processo corrosivo, influenciando os parmetros

relacionados velocidade de reao eletroqumica, tal como f = F/RT que tem relao direta
com as reaes eletrdicas e seu potencial (KHAMIS, 1990). De um modo geral, o aumento
da temperatura acelera a corroso, pois reduz a polarizao e a sobretenso, aumentando a
condutividade do eletrlito e a difuso de ons. Em alguns casos, o aumento da temperatura
pode diminuir a solubilidade de oxignio na gua, retardando a velocidade de corroso
(GENTIL, 1996).
3.5.1.2 pH
A velocidade de corroso do ao carbono influenciada pela evoluo de gs

hidrognio, H2, na superfcie metlica. Em pH < 4, essa evoluo de H2 aumenta, gerando
uma sobretenso na superfcie metlica devido descarga do eletrodo, possibilitada pelo o
aumento de H+ no meio. Com a diminuio da concentrao de ons H+, normalmente em pH
entre 4 e 10, a velocidade de corroso torna-se independente do pH, sendo influenciada pela
presena de oxignio dissolvido (SILVERMAN et al., 1995).
3.5.1.3 Eletrlitos
presena de eletrlitos modifica o processo de corroso, podendo retardar ou

acelerar sua velocidade. Isso depender da concentrao e da natureza do eletrlito, alm da
presena de impurezas e aditivos no meio reacional (BROOKES E GRAHAN, 1989).
2009
72
3.5.2 Reaes eletroqumicas
Uma reao considerada eletroqumica se ela estiver associada a uma passagem de

corrente eltrica atravs de uma distncia finita, maior do que distncia interatmica. Esta
passagem de corrente envolve o movimento de partculas carregadas: ons, eltrons ou ambos.
Dessa forma, na maioria das reaes que se manifestam em presena de uma superfcie
metlica, ocorre esta passagem de corrente atravs do metal e a reao eletroqumica em sua
natureza.
As reaes eletroqumicas apresentam, em sua maioria, o movimento de ons atravs
de um eletrlito, enquanto em reaes de oxidao no se tem eletrlito lquido e o
movimento de ons ocorre atravs da pelcula de xido metlico que se forma na superfcie do
metal. Esse xido funciona como um eletrlito slido e garante a natureza eletroqumica da
reao (WOLYNEC, 2003).
3.5.3 A energia livre eletroqumica e de ativao
Para uma reao eletroqumica, a sua espontaneidade ou equilbrio no so

determinados simplesmente pelo G, pois se uma dada espcie qumica, possuindo uma
energia livre de Gibbs, carregada eletricamente, ento ela possuir tambm uma energia
eltrica q, onde q a carga eltrica e a diferena de potencial eltrico no ponto em que
esta carga se encontra. Assim, a energia total de uma espcie qumica carregada eletricamente
ser:
Gel = G + q
(3.52)
A quantidade Gel chamada energia livre de Gibbs eletroqumica e para uma

substncia no carregada eletricamente ela ser igual sua energia livre de Gibbs.
Se, do ponto de vista termodinmico, para a ocorrncia espontnea de uma reao
qumica suficiente que a variao de energia de Gibbs seja negativa, do ponto de vista
2009
73
cintico, esta condio insuficiente. De fato, para que uma reao ocorra, necessrio que
as espcies reagentes tenham suficiente energia para superar uma ou mais barreiras
energticas. No caso de haver vrias barreiras, a reao ocorre em etapas, com formao de
produtos intermedirios metaestveis. A etapa controladora da velocidade de reao ser
aquela com maior barreira energtica. A energia que as espcies reagentes necessitam para
que a reao se processe chamada de energia de ativao e designada por G*.
O nmero de tomos ou molculas reagentes que possuem energia superior energia
de ativao G*, encontrado como mostra a equao 3.53.
E
n = N exp
kT
(3.53)
A partir do n possvel determinar a velocidade de uma reao em funo da temperatura T,

sendo a velocidade v proporcional ao n quando este possui energia superior energia de
ativao G*.
G *
v = Bexp
RT
(3.54)
Esta equao conhecida como equao de Arrhenius, onde B uma constante e R a

constante universal dos gases (R = 8,31 J/mol.K).
A equao de Arrhenius aplicvel a equaes eletroqumicas. Contudo, como em
uma reao eletroqumica ocorre consumo ou formao de carga eltrica, a sua velocidade de
reao normalmente expressa em termos de densidade de corrente eltrica i. De fato, para
uma equao do tipo 3.54, a velocidade da reao pode ser expressa como:
v=
dq
I
= =i
Adt A
(3.55)
onde dq a quantidade de carga eltrica consumida no tempo dt e A a rea da superfcie em

que a reao ocorre. Pela lei de Faraday a carga q est relacionada carga do eltron pela
relao:
2009
q = zF
74
(3.56)
onde F = N A e e chamada de constante de Faraday (F = 96,494 kC/mol).

Dessa forma, a equao da Arrhenius aplicada a uma equao eletroqumica expressa
como:
G *
i = zFk exp
RT
(3.57)
onde k uma constante.
3.5.4 Eletrodo
Quando um metal mergulhado numa soluo aquosa, imediatamente se inicia a

reao com formao de ons dentro da soluo e com a permanncia dos eltrons dentro do
metal. Estes eltrons carregam eletricamente o metal e criam um campo eltrico dentro da
soluo, fazendo com que os ons, carregados positivamente, fiquem retidos na vizinhana da
interface metal-soluo. Aps um tempo relativamente curto (frao de segundos), se
estabelece uma situao de equilbrio ou estado estacionrio, caracterizado pela formao da
chamada dupla camada. A estrutura de uma dupla camada eltrica (West, 1970) indicada na
Figura 3.14.
Nota-se nesta configurao a presena da dupla camada de Helmholtz, a qual se
assemelha a um condensador eltrico, e de uma camada difusa, conhecida como camada de
Gouy-Chapman, na qual os ons se espalham por uma distncia de aproximadamente um
mcron (1 m). O plano P, saturado com ons metlicos, chamado de plano de Helmholtz
externo, enquanto o plano Q, que forma a regio em que os ons no solvatados podem ser
especificamente adsorvidos, constitui o plano de Helmholtz interno. A estrutura inteira da

dupla camada eltrica depende de fatores tais como: o grau de agitao da soluo, de outros
ons alm de Mez+ e outros.
Um metal que forma uma dupla camada eltrica chamada de eletrodo.
2009
75
Figura 3.14 -Estrutura da dupla camada eltrica (WEST, 1970).
3.5.5 Potencial de eletrodo
O exame de uma dupla camada eltrica mostra que na interface metal-soluo h uma
distribuio de cargas eltricas, tal que uma diferena de potencial se estabelece entre o metal
e a soluo. A magnitude dessa diferena de potencial dependente do sistema em
considerao.
Seja Mo o potencial do metal e M+ o potencial num ponto remoto dentro da soluo.
Essa diferena de potencial atravs da dupla camada eltrica ser:
+ M = M o M +
(3.58)
ou
+
o M = M + M o
(3.59)
Donde
o
+ M = +o M
(3.60)
2009
76
A medida do valor absoluto dessa diferena de potencial invivel, pois qualquer que
seja o sistema de medida adotado, o mesmo implicar na imerso de um terminal metlico
dentro da soluo que dar origem a um outro eletrodo. Assim, o que se faz medir uma
diferena de potencial relativa com relao a um eletrodo de referncia.
3.5.6 Potencial de equilbrio
Se a dupla camada eltrica formada sobre um eletrodo for dependente de uma reao
eletroqumica e se o eletrodo no estiver ligado eletricamente a nenhum outro eletrodo ou
fonte eltrica, ento, essa reao atingir numa frao de segundo o equilbrio, isto , a
velocidade dessa reao nos dois sentidos ser idntica. Assim, a reao eletroqumica
genrica nas condies de equilbrio ser indicada como:
(3.61)
onde Ox e Red representam, de forma genrica, os componentes da reao 3.60 que se

encontram no estado oxidado e reduzido, respectivamente.
Um eletrodo nessas condies estar em equilbrio e o seu potencial de eletrodo
designado como potencial de equilbrio ou potencial reversvel, sendo indicado como Ee. Na
prtica so poucos os eletrodos capazes de estar em equilbrio. Contudo, o conceito de
potencial de equilbrio estendido a qualquer reao eletroqumica como sendo o potencial de
eletrodo que assumiria se apenas essa reao fosse responsvel pela formao da dupla
camada eltrica.
3.5.7 Polarizao e sobretenso
Quando por um processo qualquer (por exemplo, por imposio de um potencial

externo), este potencial for alterado, diz-se ento que o eletrodo sofreu polarizao. A
extenso da polarizao, medida com relao ao potencial de equilbrio, chamada de
2009
77
sobretenso ou sobrepotencial e normalmente designada por . Assim, se o potencial
resultante da polarizao for E, ento:
= E Ee
(3.62)
Se for positivo, tem-se uma polarizao andica e, se for negativo, uma

polarizao catdica, sendo as correspondentes sobretenses designadas por sobretenso
andica (a) e sobretenso catdica (c), respectivamente.
3.5 NGULO DE CONTATO E ENERGIA DE SUPERFCIE.
A interao entre uma superfcie e um determinado lquido pode ser estudada atravs
da medida do chamado ngulo de contato . Este definido como o ngulo entre um plano
tangente a uma gota do lquido e um plano contendo a superfcie onde o lquido se encontra
depositado, conforme esquematizado na Figura 3.15.
Figura 3.15 - Definio do ngulo de contato entre uma gota lquida e uma superfcie plana e horizontal. Nesta
figura, S e LV so a energia de superfcie do slido e a tenso superficial do lquido em equilbrio com o vapor,
respectivamente; SL a energia da interface slido lquido.
O conceito de energia de superfcie pode ser mais facilmente compreendido usando

um lquido como exemplo. tomos e molculas do lquido podem se mover livremente,
procurando ocupar uma posio de menor energia potencial. Por outro lado, as partculas na
superfcie do material experimentam apenas foras dirigidas para dentro do lquido (Figura
3.16). Devido a isto, as superfcies so sempre regies de maior energia. E justamente a
diferena entre as energias das espcies na superfcie e no interior do material que se
denomina energia de superfcie ou tenso interfacial.
De acordo com o principio da menor energia, a natureza tende sempre a um estado de
mnima energia. por esta razo que uma gota de gua tende forma esfrica, pois esta a
2009
78
forma geomtrica de mesmo volume com a menor rea superficial. Da mesma forma, a
adeso de um material sobre outro ser tanto melhor quando maiores forem s energias de
superfcies envolvidas.
Figura 3.16 - Foras atuando em tomos ou molculas no interior e na superfcie de um material.
Rigorosamente falando, S, como apresentado na Figura 3.15, a energia de superfcie

do slido apenas quando este se encontra no vcuo. A diferena denominada presso de
espalhamento e (e = S - SV, onde SV seria a energia de superfcie do slido em equilbrio
com um vapor). Todavia, assume-se que a adsoro de vapor em slidos de baixa energia de
superfcie, como o caso dos polmeros, desprezvel. Com isto, SV = S, representa a
energia de superfcie do slido em uma atmosfera qualquer.
Considerando que a gota da Figura 3.15 esteja em equilbrio, tem-se:
S = SL + LV cos
(3.63)
ou,
LV cos = S - SL
(3.64)
que conhecida como equao de Young.
O trabalho de adeso, Wa, entre o slido e o lquido pode ser expressa pela equao de Dupr
(RABOCKAI, 1979 e MA, 2000):
Wa = LV + S - SL
(3.65)
Assim, combinando-se 3.63 e 3.64 obtm-se a equao de Young-Dupr:

Wa = LV (cos + 1)
(3.66)
2009
79
Esta ltima equao mais til que a equao de Dupr, pois relaciona duas grandezas
determinveis com relativa facilidade e preciso, e a tenso superficial do lquido LV.
Quando = 0, cos = 1 e ento:
Wa = 2LV
(3.67)
A quantidade 2LV, denominada trabalho de coeso do lquido (Sell, 1996). Portanto,

ngulo de contato igual a zero se observa quando o trabalho de adeso lquido-slido iguala,
ou supera, o trabalho de coeso do lquido. Assim, o lquido se espalha pela superfcie slida
quando as foras de atrao lquidaslida igualam ou superam as foras de atrao lquidolquido. Por outro lado, quando = 180, tem-se cos = -1 e o trabalho de adeso lquidoslido zero. Este o caso limite quando no h adeso entre as duas fases.
Em 1964, Fowkes props que a energia de superfcie pode ser descrita como a soma
de contribuies de interaes dispersivas (d) e no-dispersivas, tambm chamadas de
polares, p:
= d + p
(3.68)
Ele (Fowkes, 1964) ainda afirmou que apenas interaes dispersivas so importantes
atravs da interface e contribuem para o trabalho de adeso, como expresso pela mdia
geomtrica da energia de superfcie dispersiva:
d
W a = 2 Sd LV
1
2
(3.69)
Com isto, a equao de Young-Dupr pode ser escrita:

d
LV (1 + cos ) = 2( Sd LV
)2
1
(3.70)
Estritamente falando, a equao acima fornece um mtodo para estimar o valor de S

d
e no da energia total s, a partir de uma nica medida do ngulo de contato, onde apenas
foras dispersivas atuem no lquido, como o caso de hidrocarbonetos lquidos, por exemplo.
2009
80
Owens (Owens, 1969) e Wendt e Kaelble (1970) estenderam a equao de Fowkes para uma
forma mais geral:
d
W a = 2 Sd LV
1
2
p
+ 2 Sp LV
1
2
(3.71)
que combinada com 5.8 fornece:

d
LV (1 + cos ) = 2( Sd LV
)2 + 2( Sp LVp )2
1
(3.72)
onde os sobrescritos d se refere s componentes de disperso (no-polar) e p s componentes

polares (no-dispersivas), incluindo todas as interaes entre o slido e o lquido, tais como
dipolo-dipolo, dipolo induzido-dipolo, pontes de hidrognio, etc. A equao 3.72 conhecida
como aproximao da mdia geomtrica e fornece uma maneira de estimar a energia de
d
p
e LV
conhecidos, com a medida do
superfcie de um slido. Usando dois lquidos com LV
ngulo de contato pode-se facilmente determinar Sd e Sp resolvendo a equao 3.72.

Baseado na mdia harmnica e adio de foras, Wu props a seguinte equao (WU, 1971):
LV (1 + cos ) =
d
4 Sd LV
d
Sd + LV
p
4 Sp LV
p
Sp + LV
(3.73)
Wu afirmou que este mtodo, conhecido como harmnico, pode ser aplicado com
exatido entre polmeros e entre um polmero e um lquido qualquer.
3.5.1 Molhabilidade
A maioria dos lquidos, se colocados em uma superfcie slida, no molhar

efetivamente a superfcie, resultando em uma gota com ngulo de contato definido entre as
fases lquida e slida, como j mostrado na Figura 3.14.
A mudana na energia livre de superfcie, G S , acompanhado com pequeno
deslocamento do lquido numa rea superficial, A , pode ser relacionada matematicamente
como mostra a equao 3.74.
2009
G S = A( SL SV ) + A( LV cos( ))
81
(3.74)
Em equilbrio
G S
A0 A = 0
lim
(3.75)
SL SV + LV cos = 0
(3.76)
ou
LV cos = SV SL
(3.77)
Alternativamente, em combinao com a definio do trabalho de adeso tem-se:

W SLV = LV (1 + cos )
(3.78)
A equao 3.76 chamada equao de Young. A equao 3.78 equivalente e foi

colocada nesta forma por Dupr em 1869, junto com a definio do trabalho de adeso.
importante salientar que as fases esto mutuamente em equilbrio. Em particular, a
designao SV o uma reminiscncia que a superfcie slida deve estar em equilbrio com a
presso de vapor saturada P e, portanto, ser coberta com um filme adsorvido da presso do
filme, . Assim:
LV cos = S SL o
(3.79)
Esta distino entre S e SV o foi feita primeiramente por Bangham e Razouk (1937), e
tambm por Harkins e Livingstone (1942). Outra contribuio introduzida por Bartell (1934)
foi a de tenso de adeso, A, que pode ser definida como:
ASLV o = SV o SL = LV cos
(3.80)
2009
82
O subscrito SLV mostra que o trabalho de adeso e a tenso de adeso envolvem SV o no lugar
de S .
3.5.2 Mtodos de determinao da molhabilidade
Zisman (1974) mede os ngulos de contato diretamente a partir de uma gota sssil por
comparao microscpica com o auxlio de uma escala goniomtrica. Leja e Poling (1960)
fotografaram uma bolha sssil ou bolhas agarradas com um leve ngulo tal como uma poro
de bolhas refletidas pela superfcie. O ngulo de encontro direto e as imagens refletidas ser
duas vezes o ngulo de contato. Ottewill (1957) fez uso do mtodo da bolha cativa que a
formao de uma bolha com o auxlio de uma seringa micromtrica feita para o contato da
superfcie slida. O ngulo de contato ser medido por fotografias da bolha de perfil, ou
diretamente, por meio de um telemicroscpio goniomtrico (ADAMSON E GAST, 1997).
Newmann (1974) desenvolveu a tcnica de deslizar, mtodo capaz de gerar ngulos de
contato com preciso de 0,1. Nesse mtodo, o menisco imerso na placa para uma dada altura
h e ngulo finito determinado pela equao 3.81:
gh 2
1
sen = 1
=
2
2
h
(3.81)
onde a a constante de capilaridade.

O mtodo Langmuir-Schaeffer bastante til. Este mtodo consiste na concluso de
que o ngulo do raio da luz incidente e o raio refletido da borda do menisco na placa vertical,
ou exatamente um tubo capilar, retorna ao longo da linha do raio incidente.
O mtodo clssico de obter resultados precisos o da placa inclinada. Nele, uma placa
de muitos centmetros de slido imerso num lquido inclinada at o ngulo estar na
superfcie lquida para permanecer perfeitamente plano na superfcie do slido. O mtodo teve
uso limitado devido a necessidade de usar um grande volume de lquido.
O ngulo de contato pode tambm ser obtido, indiretamente, a partir das medidas de uma gota
sssil, caso seja possvel adotar um formato esfrico.
2009
tan =
h
r
83
(3.82)
O slido para qual uma medida de ngulo de contato desejado pode estar disponvel
apenas na forma fina dividida e pode no ser possvel compacta-lo e obter uma superfcie
bastante lisa para um dos mtodos anteriores a ser usado. Um procedimento alternativo,
previsto por Bartell e colaboradores (1936), comprimir o material a um plug poroso e fazer
medidas de presso do capilar para o lquido em questo.
Se o plug poroso considerado equivalente a mdia de um conjunto de capilares de
raio r, a equao de Laplace representa o fenmeno:
P =
2 LV cos
r
(3.83)
onde P a presso requerida pela fora da entrada de um lquido.
A molhabilidade depende essencialmente da estrutura qumica da superfcie e da sua

rugosidade. Desta forma, o ngulo de contato pode ser til como medida de limpeza de
superfcies ou para identificar se um tratamento qumico foi executado com sucesso.
O valor do ngulo de contato de uma gota de lquido depende da energia de superfcie da
amostra e da tenso superficial do lquido. Se a gota se esparramar por toda superfcie do
material seu ngulo de contato ser de aproximadamente zero, mas se o espalhamento for
parcial o ngulo de contato variar de 0 a 180 graus. O lquido selecionado determina o grau
de molhabilidade e de interao com a superfcie do substrato. Este lquido deve reunir as
seguintes propriedades: baixa volatilidade, baixa viscosidade, ser estvel e no atacar ou
reagir com a superfcie do substrato, diz-se que um lquido molha um substrato quando o
ngulo de contato formado entre o lquido e o slido menor que 90 (OWENS E WENDT,
1969 e KAELBLE, 1970).
O mtodo direto mais utilizado para medidas de ngulo de contato consta da medida
do perfil da gota de lquido ou de uma bolha depositada sobre uma superfcie slida. Estes se
referem ao mtodo da gota sssil. No mtodo da gota sssil, uma gota de um lquido
devidamente purificado depositada sobre a superfcie de um slido por meio de uma micro
seringa. A gota observada com uma lente de baixo aumento, e o ngulo de contato medido
atravs de um gonimetro. Este tipo de medida chamado de esttico. O mtodo dinmico
2009
84
difere deste ltimo por utilizar o tempo como parmetro de espalhamento da gota sobre a
superfcie do slido.
2009
85
__________________________________________________________________
4 Metodologia experimental
__________________________________________________________________
2009
86
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
4.1 REAGENTES, SOLVENTES E EQUIPAMENTOS
Para a realizao dos experimentos deste trabalho foram utilizados reagentes,

solventes e equipamentos relatados a seguir.
Materiais e equipamentos utilizados:
Refratmetro (modelo 10500/10501-Leica autoAbb-Tecnal); Agitador magntico (modelo

TE-085-Tecnal); Equipamento para ponto de fuso (modelo MQAPF-301-Microqumica);
Balana analtica digital (modelo 240A-Precisa); Banho termostatizado (modelo MQBTCA100-Microqumica); Destilador (modelo TE-078 - Tecnal); Infravermelho (modelo 16FPCEspectrmetro Perkin Elmer e FTS 3000 MX, Sries EXCALIBUR); Ressonncia Magntica
Nuclear (modelo AC-200-Espectrmetro Mercury Varian); Bomba a vcuo (modelo TE-058 Tecnal), Tensimetro (modelo QC6000 da SensaDyne), Potenciostato (modelo MQPG-01 da
Microqumica) e Espalhamento de raios X abaixo ngulo SAXS (LNLS).
Reagentes utilizados:
Anidrido actico, aprox. 97% (Vetec); Perxido de hidrognio, aprox. 30% (Grupo Qumica);
leo de mamona comercial; leo de soja primor; ter etlico, 98% (Synth); Clorofrmio,
99% (Quimex); Ciclohexano, 99,5% (Synth); cido ricinolico; cido linoleico-linolnico;
Hidrxido de sdio, 97% (Vetec); ter etlico, 98% (Synth); Cloreto de sdio, 99% (Vetec);
cido clordrico, P.A. 37% (Vetec).
A obteno dos novos tensoativos foi feita utilizando uma rota de sntese previamente
estudada (ARAJO, 1994). Os leos de mamona e de soja foram as matrias-primas
2009
87
escolhidas para a obteno dos cidos graxos ricinoleico e linoleico-linolnico,

respectivamente. Posteriormente, estas molculas foram modificadas quimicamente com a
adio do grupo epxi nas insaturaes presentes na cadeia hidrocarbnica a fim de se obter
os compostos epoxidados.
4.2.1 Reaes
As reaes para obteno dos tensoativos inibidores de corroso so hidrlise bsica,

epoxidao e saponificao, sendo esta ltima etapa necessria para conferir aos tensoativos,
a devida solubilidade em meio aquoso.
4.2.1.1 Hidrlise bsica
Pesou-se 30g de leo vegetal em um vidro de relgio o qual foi transferido para um
balo de reao de 250 mL e, ele foi adicionado 6g de hidrxido de potssio, dissolvidos em
60 mL de lcool etlico PA. Aps o preparo desta mistura, o balo foi acoplado um
condensador de refluxo e, com o auxlio de uma manta, a mistura foi aquecida at a ebulio e
a reao prolongou-se por 2 horas. Aps o trmino da reao, o produto da hidrlise foi
levado para um funil de separao e lavado com gua destilada, na temperatura ambiente,
gotejando uma soluo de cido sulfrico 30% para neutralizar o meio. Aps adicionar,
aproximadamente, um litro de gua destilada, verificou-se o pH e quando este atingiu valores
entre 4,5 e 5, o processo de lavagem foi finalizado, pois nestas condies, alcanou-se o pH
dos cidos graxos que compem os leos de mamona e o de soja. Para melhorar o coeficiente
de partio entre o leo e a gua e auxiliar o processo de separao adicionou-se ter etlico.
Aps a separao da fase orgnica, foi adicionado cristais de sulfato de sdio anidro para
retirar o excesso de gua.
Aps a evaporao do ter etlico da mistura, adicionou-se acetona e o produto foi resfriado a
fim de separar os cidos graxos por diferena de ponto de fuso. Aps 48 horas em baixas
temperaturas, como os cidos graxos ricinolico e linoleico-linolnico permanecem lquidos e
os demais se solidificam, foi possvel separ-los por filtrao. A separao das substncias foi
2009
88
efetuada dentro do prprio refrigerador e, dessa maneira, obteve-se o cido graxo ricinolico e
a mistura linoleico-linolnico.
4.2.1.2 Epoxidao
Para se obter o cido ricinoleico epoxidado a reao foi processada em duas etapas. Na
primeira, a fim de se obter o cido peractico, 12,48 mL de anidrido actico foi colocado em
um balo de reao de 100 mL e ele foi adicionado, lentamente, 11,64 mL de perxido de
hidrognio, utilizando um banho de gelo para controlar a temperatura. Aps essa adio, a
mistura reacional permaneceu em agitao durante 24 horas. Na segunda etapa, pesou-se
19,98 g do cido ricinolico em um balo de reao de 100 mL e adicionou-se lentamente o
cido peractico preparado (24,12 mL). Aps esse procedimento, a reao foi processada
durante 3 horas. Para a obteno do epxi proveniente da mistura dos cidos linoleico e
linolnico, a reao processada foi a mesma, com a diferena que na segunda etapa, a reao
de epoxidao da mistura de cidos graxos com o cido peractico teve a durao de 24 a 30
horas.
A Figura 4.1 mostra a reao para a obteno do cido peractico.
Figura 4.1 - Mecanismo da reao para obteno do cido peractico.
Aps a obteno do cido peractico, como discutido anteriormente, este ir reagir

com o cido graxo, ricinoleico ou linoleico-linolnico, como mostra-se na Figura 4.2.
2009
89
Figura 4.2 - Mecanismo de reao para obteno do cido peractico.
4.2.1.3 Purificao dos compostos epoxidados
Aps a epoxidao dos cidos graxos foram obtidos os compostos 12-hidrxi-9,10epxi-octadecanico, cis-12-hidrxi-9,10-epxi-octadecanico 9,10- (EAR-cis) e trans-12hidrxi-9,10-epxi-octadecanico (EAR-trans). O cido 12-hidrxi-9,10-epxi-octadecanico
(EAR) obtido, na forma viscosa, foi solubilizado a quente em ter etlico. Aps resfriamento a
0C, observou-se a formao de uma fase lquida (solvel em ter) e uma fase slida
depositada. O precipitado formado foi separado por filtrao, lavado vrias vezes com uma
mistura de clorofrmio/ciclohexano (1:1) e seco em dessecador a vcuo. A fase ter foi
evaporada e o composto lquido devidamente pesado. A caracterizao confirma a presena
dos cidos cis-12-hidrxi-9,10-epxi-octadecanico 9,10- (EAR-cis) e trans-12-hidrxi-9,10epxi-octadecanico (EAR-trans), respectivamente.
De outra forma, a mistura de cidos epoxidados obtida a partir do hidrolisado de soja
foi solubilizada em ter a frio e deixada evaporar. Aps algum tempo, observou-se a formao
e deposio de um slido branco. A separao e subseqente anlise espectroscpica das fases
confirmaram a presena dos cidos cis-9,10:12,13-diepxi-octadecanico (EAL).
Neste trabalho, as substncias utilizadas para a execuo dos experimentos
posteriormente foram o cis-12-hidrxi-9,10-epxi-octadecanico (EAR), cis-9,10:12,13diepxi-octadecanico (EAL) e 12-hidrxi-octadecenico (AR), que foram saponificados,
como ser a seguir.
2009
90
4.2.1.4 Saponificao do cido ricinolico e dos compostos epoxidados
A atuao dos tensoativos como inibidores de corroso requer a sua solubilizao no

meio aquoso. Dessa forma, necessrio que o grupo carboxlico dos inibidores sejam
saponificados para ganhar solubilidade no meio aquoso e obter mobilidade inica para se
adsorver s interfaces dos sistemas estudados.
Aps a obteno dos cidos graxos epoxidados, realizou-se a saponificao, que
consistiu em fazer reagir os epxidos formados (EAR e EAL) com hidrxido de sdio,
utilizando uma estequiometria de 1:1, agitando mecanicamente at aumentar a consistncia do
meio. Aps esse procedimento, os sabes obtidos foram colocados para secar em um
ambiente limpo e arejado.
4.2.2 Principais tcnicas de anlise das substncias obtidas
4.2.2.1 Ponto de fuso
Os tensoativos sintetizados tiveram seus pontos de fuso determinados utilizando o

equipamento para ponto de fuso da Microqumica modelo MQ APF 301.
4.2.2.2 ndice de refrao
O ndice de refrao dos cidos graxos e de seus respectivos epxidos foi determinado
usando o refratmetro Abb, modelo 10500/10501 da Leica.
2009
91
4.2.2.3 Cromatografia em camada delgada (CCD)
Para acompanhar o andamento das reaes, utilizou-se a cromatografia em camada

delgada, utilizando slica-gel como fase estacionria e a mistura hexano-acetato de etila como
fase mvel. A revelao foi feita em vapores de iodo.
4.2.2.4 Espectrometrias
A caracterizao das substncias obtidas foi feita empregando as tcnicas de

Infravermelho e Ressonncia Magntica Nuclear. Para realizao das anlises de
infravermelho de amostras lquidas, as substncias so colocadas entre pastilhas de KBr,
enquanto que para slidos, as amostras so homogeneizadas com KBr e obtidas as pastilhas.
O equipamento de infravermelho da BIO RAD srie EXCALIBUR, modelo FTS 3000MX.
Os espectros de ressonncia magntica nuclear de prtons (RMN1H) foram obtidos usando
solues de clorofrmio deuterado (CDCl3), e dimetilsulfxido (DMSO), e gua deuterada
(D2O). O espectrofotmetro da VARIAN modelo AC-200, Os espectros correspondente a
cada amostra se encontram no Anexo A.
4.2.2.5 ndices oleoqumicos
Os ndices oleoqumicos esto relacionados massa molar e presena de grupos

funcionais especficos na estrutura dos cidos graxos. Estes ndices so utilizados para
caracterizar o processamento de leos prevendo propriedades fsicas e, possivelmente,
identificando ou confirmando a presena de substncias, aps as reaes. Os principais
ndices determinados esto descritos a seguir (ARAJO, 1994).
2009
92
4.2.2.5.1 ndice de saponificao (I.S.)
Para a realizao de uma saponificao bem sucedida importante determinar o ndice

de saponificao (I.S.), que a medida da quantidade de lcali, expresso em mg de KOH,
necessria para neutralizar um grama de cido graxo.
Tcnica (MOURA, 2002)
Em um erlenmeyer, pesou-se 2 g da amostra e adicionou-se, com auxlio de uma bureta, 20

mL de uma soluo alcolica de hidrxido de potssio 4%. O erlenmeyer foi adaptado a um
condensador de refluxo e a mistura foi aquecida ebulio branda durante 1 h. Aps o
refluxo, a soluo foi resfriada e titulada com HCl-0,5 N, utilizando fenolftalena como
indicador. Realizou-se, em seguida, uma prova em branco colocando todos os reativos, exceto
a amostra.
Clculo do I.S.
I.S. =
VHCl N HCl E KOH

P
(4.1)
onde P a massa da amostra em gramas, VHCl a diferena em mL de HCl gasto nas

titulaes com a amostra e com o branco e EKOH o equivalente do KOH.
4.2.2.5.2 ndice de iodo (I.I.)
Para melhor conduzir as reaes de adio duplas ligaes, como o caso da

epoxidao, importante medir o grau de insaturao dos cidos graxos. Para isso, utilizou-se
a tcnica de determinao do ndice de iodo. O princpio baseia-se na absoro de um
halognio, destacando-se o iodo, de forma estequiomtrica, sendo os resultados expressos em
termos de iodo (gramas de iodo por 100 gramas da amostra), independentes do halognio ou
combinaes de halognios empregados.
As principais reaes envolvidas so compreendidas a partir das equaes 4.2 e 4.3.
2009
93
IX + KI KX + I2
(4.2)
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
(4.3)
Utilizou-se o mtodo de Wijjs por ser o mais difundido e mais fcil de ser aplicado
(ARAJO, 1994 e MOURA, 2002).
Tcnica (MOURA, 2002)
Em um vidro de relgio, pesou-se 0,25 g da amostra, a qual foi transferida para um

erlenmeyer de 500 mL, contendo 10 mL de tetracloreto de carbono e 25 mL de soluo de
Wijjs. A mistura foi agitada cuidadosamente e colocada em repouso por 30 minutos, ao abrigo
da luz, temperatura ambiente (27 C). Adicionou-se 10 mL da soluo de iodeto de potssio
a 15% e 100 mL de gua destilada. A soluo foi titulada com tiossulfato de sdio 0,1 N at o
ponto de uma formao fraca colorao amarela, quando se adicionou 2 mL de soluo de
amido e a titulao continuou at o ponto final (desaparecimento da colorao azul). Foram
realizadas as provas em branco.
Clculo do I.I.
I.I. =
(VA VB ) N NaS2 O 4 1,269

P
(4.4)
onde (VA-VB) a diferena entre os volumes da soluo de Na2S2O4-0,1 N gastos na

determinao do branco e da amostra, respectivamente, e P a massa da amostra em gramas.
4.2.2.5.3 ndice de hidroxila (I.H.) e acetila (I.A.)
Para uma melhor explicao dos fenmenos de interface, importante saber o nmero
de hidroxilas presente na molcula e, para isso, calcula-se o ndice de hidroxila (I.H.), que a
medida da quantidade de hidroxilas (-OH) existentes na molcula do cido graxo. Ele
medido em termos de miligramas de KOH equivalentes ao contedo de hidroxilas, presentes
em 1g de leo ou cido graxo. O ndice de acetila (I.A.), por sua vez, a medida da
quantidade de KOH, em miligramas, necessrias para saponificar o grupo acetil (CH3CO) de
1g da amostra acetilada.
Os mtodos de determinao dos ndices I.H. e I.A. encontrados na literatura (Arajo,
1994 e Moura, 2002), relatam que tais ndices so calculados pela diferena entre os ndices
de saponificao das amostras acetilada e no acetilada (amostra inicial). Desta forma, tm-se
as equaes para o clculo dos ndices de hidroxila e acetila.
2009
94
I.H. =
ISf ISi
1,000 - 0,00075 ISf
(4.5)
I.A. =
ISf ISi
1,000 - 0,00075 ISi
(4.6)
Onde ISf o ndice de saponificao aps acetilao e ISi o ndice de saponificao antes da
acetilao.
4.2.2.5.4 ndice de oxirana
Os grupos epxi presentes em cidos graxos podem ser determinados atravs da

reao do material epoxidado com um excesso de halognio, utilizando um solvente
adequando. O teor de oxignio oxirano absorvido (%) calculado em funo da quantidade de
halognio consumido.
Tcnica (ARAJO, 1994)
Uma soluo de cido bromdrico preparada A partir da, segue-se o seguinte

procedimento: pesa-se 0,3 a 0,5g de amostra em um frasco de 50 mL, dissolvendo-a em 5 mL
de benzeno. Adiciona-se 5 gotas de cristal violeta (soluo 0,1% em cido actico glacial) e o
sistema agitado. Acopla-se convenientemente a sada da bureta ao frasco contendo a
amostra e titula-se rapidamente com a soluo de cido bromdrico at uma colorao verdeazulada permanente.
Clculo do ndice de oxirana (I.O.):
I.O (%) =
VT N .1,6
p
(4.7)
Onde:
VT = volume de HBr gasto na titulao da amostra.
N = normalidade da soluo de HBr usada.
p = peso da amostra (g)
2009
95
4.3 MEDIDAS DE TENSO SUPERFICIAL
tenso superficial uma propriedade da interface entre as duas fases fluidas e est
relacionada energia livre de superfcie, a qual desenvolvida a poucos dimetros
moleculares da superfcie. A tenso superficial origina-se das tenses a que so submetidas as
molculas de um meio fluido quando encontradas em sua superfcie, situao em que elas
interagem com as molculas de sua prpria espcie e com molculas de um meio externo.
O princpio da tcnica do tensimetro usado est baseado na presso mxima da bolha,
utilizando-se dois capilares com dimetros de 1 e 4mm para eliminar a interferncia de
componentes hidrostticos: diferena de densidade entre o lquido e o gs, multiplicado pela
acelerao da gravidade e profundidade de imerso do capilar. O capilar maior mede o efeito
de profundidade de imerso (eliminando componentes hidrostticos) enquanto o capilar
menor mede o valor de Pmx da bolha do capilar, o qual convertido em tenso superficial,
garantindo-se a esfericidade da bolha (MOURA, 2002).
Esse mtodo usa a equao de Laplace-Young para determinar a mxima presso da
bolha, a qual possui dimetro pequeno o suficiente para permanecer esfrica na gravidade.
equao 4.8 fornece a mxima presso da bolha relacionada tenso superficial pela
expresso:
2
2 2 2
P = P1 P2 gh + gh + =
r1
r2 r1 r2
(4.8)
Onde P a diferena de presso de formao da bolha imersa na soluo, r1 ao raio do capilar

de menor dimetro e r2 o raio do capilar de maior dimetro.
O comportamento do tensoativo em soluo foi avaliado quanto ao seu poder de
reduo da tenso superficial do meio lquido onde ele est presente. Neste trabalho, optou-se
pelo preparo de solues dos tensoativos em solues de cloreto de sdio nas concentraes
de 0,5 e 1,0 M, no qual cada uma delas tem o pH controlado em 2, 3, 4, 5 e 7, nas
temperaturas de 30 e 60C. A concentrao inicial dos tensoativos de 3,12 x 10 -2 M para o
SAR, 2,97 x 10-2 M para o SEAR e 2,99 x 10-2 M para o SEAL. Dessas solues, foram
retiradas alquotas com o objetivo de proceder as diluies.
2009
96
A preparao das solues salinas-cidas feita misturando quantidades prcalculadas de soluo salina e soluo cida, com o objetivo de obter uma soluo de
concentrao desejada. As solues cidas so preparadas com o cido clordrico (HCl).
As tenses superficiais foram medidas no tensimetro SensaDyne QC-6000, da ChemDyne Research Corp., utilizando-se fluxo de nitrognio gasoso. Para esse propsito, estava
disponvel, o programa computacional SensaDyne Tensiometer Software, verso 1.21, que
gerencia a execuo da anlise. Os resultados foram expressos em dinas por centmetro
(dyn/cm). A Figura 4.3 representa esquematicamente como trabalha o tensimetro.
Figura 4.3 - Representao esquemtica do tensimetro.
A partir dos valores de tenso superficial em funo da concentrao, pode-se

encontrar os parmetros fsico-qumicos necessrios para entender melhor o fenmeno na
interface lquido-gs. Para isso, aplica-se os modelos de isoterma de Langmuir e Frumkin a
fim de validar matematicamente o fenmeno.
4.4 DESCRIO DA LINHA DE SAXS
As medidas de espalhamento de raios X a baixos ngulos (Small-Angle X-Ray

Scattering SAXS) foram realizadas no Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS), em
Campinas (SP), usando a nova linha SAXS2 ali instalada. A distncia entre amostra-detector
foi fixada em 707,106 mm, o que permitiu realizar ensaios com ngulos de espalhamento
2009
97
definidos pela equao 1 [q = 4 (sen )/], em que a amplitude do vetor de espalhamento (q)
variou entre 0,018 -1 < q < 0,4756 -1. O comprimento de onda do feixe de raios-X utilizado
foi de 1,488 .
O experimento consistiu na exposio de cada amostra ao feixe incidente em dois
ensaios seguidos de 150 s cada um, aps os quais foi gerada uma curva experimental de
espalhamento. Ensaios em branco foram tambm realizados em intervalos regulares para
compensar o efeito de reduo da intensidade do feixe ao longo do perodo de realizao dos
ensaios. Isto permitiu a correo e normalizao posteriores das intensidades de espalhamento
com relao a intensidade de fundo, contribuies do meio, atenuao da amostra e
homogeneidade do detector. Obtm-se, assim, curvas I(q) versus q que permitem caracterizar
preliminarmente as amostras obtidas, e compar-las umas com as outras.
A linha normalmente possui um monocromador de dois cristais entre dois espelhos
cilndricos de focagem. A funo dos espelhos de preparar o feixe para a monocromatizao
e de focaliz-lo verticalmente enquanto a funo do monocromador de selecionar o
comprimento de onda e ainda de focalizao horizontal. Todos os equipamentos operam em
alto vcuo (< 103 mbar).
4.4.1 As amostras
As molculas tensoativas 12-hidroxioctadecenoato de sdio (SAR), 9,10-epxi-12

hidroxioctadecanoato de sdio (SEAR) e 9,10:12,13-diepxi-octadecanoato de sdio (SEAL)
foram analisadas quanto formao micelar em ambiente aquoso. Esse estudo proporcionou
analisar o comportamento das micelas em gua destilada e em ambientes salinos com
concentraes de 0,1, 0,5 e 1,0 M de NaCl, assim como em temperaturas de 30 e 60C e
concentrao de 1 e 2% de tensoativo.
As solues foram preparadas no momento de serem injetadas no equipamento. Para
preparar as solues com as concentraes de 3,12 x 10 -2 M para o SAR, 2,97 x 10-2 M, para
o SEAR e 2,99 x 10-2 para o SEAL, correspondentes concentrao de 1% (m/v), pesou-se as
quantidades necessrias (0,25 g) de cada um dos tensoativos e estas foram transferidas para
bales volumtricos de 25 mL. Aps a preparao das solues, estas permaneceram na
bancada at serem usadas, sem a necessidade de acondicionamento especial.
2009
98
4.5 CURVAS EXPERIMENTAIS DE POLARIZAO
As anlises de resistncia eltrica corroso so realizadas com um potenciostato,

atravs do qual possvel impor ao eletrodo o potencial desejado, com relao ao eletrodo de
referncia e tambm medir a corrente de polarizao e, inclusive, registr-la em funo do
potencial por meio de um registrador. Assim, pode-se obter as curvas de polarizao, que
representam o potencial de eletrodo aplicado e a correspondente corrente de corroso medida
no potenciostato. Figura 4.4 ilustra esquematicamente um arranjo para o levantamento
dessas curvas de polarizao por meio de um potenciostato.
Figura 4.4 - Arranjo esquemtico para levantamento de curvas de polarizao. ET = eletrodo de trabalho; ER =
eletrodo de referncia; CE = contra-eletrodo.
Na Figura 4.4, o eletrodo de referncia localiza-se dentro de um capilar, cuja

extremidade mantida o mais prximo possvel da superfcie do eletrodo de trabalho (1 a 2
mm). Isto importante, pois durante o levantamento das curvas de polarizao, se tem um
fluxo de corrente entre o eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo, estabelecendo um gradiente
de potencial entre ambos e o valor do potencial de eletrodo passa a ser efetuado pela posio
da extremidade do capilar.
O potenciostato um equipamento eletrnico cuja principal caracterstica a
capacidade de impor ao eletrodo de trabalho o potencial desejado. polarizao de um
eletrodo por meio de um potenciostato conduz ao levantamento de uma curva de polarizao
que no mais representativa da polarizao de uma nica reao, mas, do efeito global de
todas as reaes que ocorrem simultaneamente sobre o eletrodo.
2009
99
Eletrodo de trabalho: o eletrodo de anlise, que constitudo do metal a ser estudado, sendo
efetivamente polarizado a partir do seu Ecorr. O metal, que empregado pela PETROBRAS
em linhas de oleodutos o ao API5LX Gr X42.
Eletrodo de referncia: o responsvel pela medio do potencial de corroso, a partir do
qual so exercidas as polarizaes, tanto no sentido andico quanto no catdico. O eletrodo
utilizado foi prata/cloreto de prata, sendo a platina o metal condutor.
Contra eletrodo: um eletrodo auxiliar, que completa a clula eletroqumica. Se o eletrodo de
trabalho for polarizado anodicamente, portanto, funcionando como um nodo, o contra
eletrodo agir como um ctodo. Em contrapartida, se houver uma polarizao catdica no
eletrodo de trabalho (este funcionando como ctodo), o contra-eletrodo agir como um nodo,
de tal forma que as reaes eletroqumicas de oxidao e reduo possam ocorrer
normalmente. O metal condutor utilizado foi platina.
Clula eletroltica: o recipiente responsvel pelo processo eletroqumico, onde se encontra o
eletrodo de trabalho e o contra eletrodo e o eletrodo de referncia, assim como a soluo
corrosiva mais o inibidor de corroso.
Para esse trabalho, os experimentos na clula eletroltica foram realizados com o
borbulhamento de oxignio, com o intuito de verificar a influncia desse gs na variao da
taxa de corroso e tambm evitar os efeitos de difuso no seio da soluo.
4.5.1 Medida de resistncia de um circuito rc em srie usando mtodo galvanosttico
Para esses experimentos, a agresso ao eletrodo deve ser a mnima possvel para o
intuito de que as medidas tenham boa reprodutibilidade. A metodologia apresentada neste
trabalho visa levar em considerao este fato e por isso, atravs do mtodo galvanosttico,
procurou obter-se as medidas de resistncia aplicando uma varredura linear de corrente na
qual a corrente inicial, i0, a menor possvel em mdulo. A menor corrente inicial em mdulo
significa aquela em que a variao da diferena de potencial entre as correntes inicial e final
tal que o rudo da medida seja pequeno frente a esta variao.
A cela eletroqumica deve ser de trs eletrodos: de trabalho, de referncia e
secundrio. A obteno da resistncia eltrica do sistema feita supondo que o sistema
anlogo a um circuito eltrico constitudo por um resistor em srie a um capacitor. O resistor
2009
100
deste circuito devido resistncia da soluo somada resistncia transferncia de carga.

A resistncia associada soluo tem seu valor minimizado quando se adiciona soluo um
eletrlito suporte com concentrao bem maior que a do inibidor de corroso. A resistncia
associada transferncia de carga correspondente resistncia encontrada pelo eltron para
entrar ou sair do eletrodo dependendo do sinal da corrente eltrica aplicada.
Na Figura 4.5 tem-se a representao do circuito anlogo ao eletrodo de ao.
Figura 4.5 - Esquema simplificado do circuito anlogo ao eletrodo de ao.
A corrente controlada pelo galvanostato dada pela equao 4.9:

i = i 0 + t
(4.9)
na qual i, i 0 , e t so a corrente controlada pelo galvanostato, a corrente inicial, a taxa com

que a corrente muda com o tempo e o tempo, respectivamente.
As medidas devem ser feitas com i 0 < 0, > 0 e o maior valor da corrente zero. Para
o circuito apresentado na Figura 4.5, a diferena de potencial eltrico medido, V, dada por:
V( t ) = Ri +
q
C
(4.10)
Na equao 4.10, R o valor do resistor, q a carga eltrica do capacitor e C o valor

do capacitor.
Como i =
dq
, pode-se escrever que:
dt
q = idt = (i 0 + t )dt = i 0 t +
t 2
2
(4.11)
E substituindo na equao 4.10, tem-se:
2009
V( t ) = Ri +
1
t 2
i 0 t +
C
2
101
(4.12)
Da equao 4.9 pode-se encontrar o tempo em funo da corrente e substituir na

equao 4.12. Deste modo a equao 4.12 torna-se:
2
1 i i0 i i0
V(i) = Ri + i 0
+

C 2
(4.13)
A equao 4.13, depois de reorganizada, fica:
i 02
i2
V(i) =
+ Ri +
2C
2 C
(4.14)
Comparando-se a equao (4.14) com os dados experimentais, pode-se obter, atravs

de um alisamento polinomial quadrtico, o valor de R. O valor de C tambm pode ser
conhecido desde que se conhea i 0 e ,os quais so determinados experimentalmente.
4.6 NGULO DE CONTATO
Vrias tcnicas de medidas de ngulo de contato () tm sido examinadas em detalhe

por Neumann e Good (1972). O mtodo mais comumente usado o de medidas do ngulo
diretamente para uma gota de lquido que permanece na superfcie plana do slido, como
ilustrado na Figura 4.6.
Figura 4.6 - Representao de uma barra de metal e uma gota adsorvida na superfcie.
Neste trabalho, o substrato utilizado para o experimento foi uma superfcie metlica de
ao-carbono e as medidas de ngulo de contato foram feitas utilizando o equipamento DSA
2009
102
100 e o seu software CAM 200. O programa permite o posicionamento controlado de uma
gota, de volume definido, sobre a superfcie de interesse. A imagem da gota depositada
gravada e utilizando-se essas imagens, o software determina o ngulo de contato utilizando a
expresso matemtica de Young, j citada anteriormente. possvel, tambm, observar o
comportamento cintico da gota em um processo de evaporao, por exemplo, ou quando a
gota est sendo depositada sobre a superfcie.
As medidas estticas e dinmicas foram feitas da mesma maneira. A nica diferena
foi que para o ltimo caso, as medidas foram controladas em funo do tempo e o intervalo
mximo adotado para esse experimento foi de 5 minutos, que tambm configura o tempo
mximo para as medidas de resistncia do metal corroso.
2009
103
_____________________________________________________
5 Resultados e discusso
_____________________________________________________
2009
104
5 RESULTADOS E DISCUSSO
A obteno dos inibidores de corroso foi feita obedecendo s etapas de reao

apresentadas no Captulo 4. Aps a realizao da hidrlise foram obtidos os cidos graxos
ricinolico e a mistura linoleico-linolnico. Estes cidos foram epoxidados obtendo-se os
compostos
cis-12-hidrxi-9,10-epxi-octadecanico
(EAR),
cis-9,10:12,13-diepxi-
octadecanico (EAL) e 12-hidrxi-9-octadecenico (AR), que foram saponificados, como ser

apresentada a seguir. A Tabela 5.1 mostra os ndices de iodo para o EAR-cis, EAR-trans e
EAL, comprovando que as duplas ligaes das molculas dos cidos graxos foram
substitudas pelos grupos epxi.
Tabela 5.1 - ndice de iodo dos compostos obtidos.
Tensoativos
I.I. calculado
I.I. experimental
EAR (cis)
0,18
0,00
EAR (trans)
1,24
0,00
EAL
6,06
0,00
A Tabela 5.2 apresenta os valores de ndice de oxirana para as molculas cis-12hidrxi-9,10-epxi-octadecanico (EAR), cis-9,10:12,13-diepoxi-octadecanico (EAL) e 12hidrxi-9-octadecenico (AR). O ndice de oxirana para o EAL praticamente o dobro do
valor para o EAR, como esperado, pois o primeiro tem dois grupos epxi enquanto o segundo
apenas um grupo epxi. O AR no apresenta ndice de oxirana, pois este composto a prpria
molcula do cido graxo ricinolico.
Tabela 5.2 - ndice de oxirana dos tensoativos epoxidados obtidos.
Tensoativo
I.O. calculado
I.O. experimental
AR
EAR
5,30
5,40
EAL
9,95
9,80
2009
105
Os compostos EAR, EAL e AR foram saponificados para, posteriormente, serem

investigados como inibidores de corroso em oleodutos. Assim, foi realizado o estudo do
ndice de saponificao para tais compostos. A Tabela 5.3 apresenta os valores
correspondentes para cada um deles.
Tabela 5.3 - Valores dos ndices de saponificao dos tensoativos obtidos.
Tensoativos
I.S. calculado
I.S. experimental
EAR (cis)
187,95
188,88
EAR (trans)
187,95
189,83
EAL
179,21
183,09
Como a saponificao uma reao que se d no grupo carboxlico e todas as

molculas apresentam um nico grupo em sua estrutura, os valores apresentados na Tabela
5.3 esto coerentes.
Aps a saponificados foram obtidos os tensoativos 12-hidroxioctadecenoato de sdio
(SAR),
9,10-epxi-12-hidroxioctadecanoato
de
sdio
(SEAR)
9,10:12,13-diepxi-
octadecanoato de sdio (SEAL). As estruturas moleculares destes tensoativos esto

apresentadas na Figura 5.1.
( )
+
a
N
O
O
( )
+
a
N
O
7
2
H
C
( )
+
a
N
O
7
2
H
C
H
C
C
H
H
C
C
H
5
2
H
C
3
H
C
H
C
C
H
2
H
C
H
C
H
O
7
2
H
C
H
C
C
H
2
H
C
5
2
H
C
H
C
5
2
H
C
3
H
C
H
O
3
H
C
Figura 5.1 - Estrutura dos tensoativos: (a) 12-hidroxioctadecenoato de sdio (SAR), (b) 9,10-epxi-12hidroxioctadecanoato de sdio (SEAR) e (c) 9,10:12,13-diepxi-octadecanoato de sdio (SEAL).
2009
106
5.1.1 Caracterizao dos cidos graxos epoxidados
12-hidrxi-octadecenico (AR)
PM = 298g/Mol. Estado fsico: lquido.
Infravermelho: ( cm-1 KBr ): 3450 (O-H), 3010 (CH=CH), 1710 (C=O).
RMN1H ( ppm, 60MHz, CCl4): 0,80 (3H, t, CH3); 1,20 (20H, s, CH2); 1,40 (2H, m,
CH2CHOOH); 1,98 (2H, m, CH2CH=CH); 2,20 (2H, t, CH2COOH); 3,60 (1H, s, OH); 4,00
(1H, m, CHOH); 5,48 (2H, m, CH=CH).
12-hidrxi-9,10-epxi-octadecanico (EAR)
Infravermelho: ( cm-1): 1210 (C-O-C), 1710 (C=O), 3000-3010 (CH-CH), 3200-3400 (O-H).
RMN1H ( ppm, 60MHz, CDCl3, TMS): 0,90 (3H, t, CH3); 1,30 (26H, s, CH2); 2,30 (2H, t,
CH2COOH); 3,40 (1H, m, CHOCH); 5,50 (1H, m, CHOCH).
9,10:12,13-diepxi-octadecanico (EAL)
Infravermelho: ( cm-1): 1210 (C-O-C), 1705 (C=O), 3000-3010 (CH-CH), 3100-3440 (O-H).
RMN1H ( ppm, 60MHz, CDCl3, TMS): 0,90 (3H, t, CH3); 1,30 (26H, s, CH2); 2,20 (2H, t,
CH2COOH); 3,70 (4H, m, CH).
5.1.2 Caracterizao dos tensoativos
As caracterizaes da formao dos sabes epoxidados se encontram no Anexo A,

onde se pode analisar os espectros de infravermelho e confirmar a presena do grupo epxi na
cadeia hidrocarbnica dos tensoativos aps a reao de neutralizao com o hidrxido de
sdio. A caracterizao com o uso de ressonncia magntica nuclear no foi realizada devido
a problemas de infra-estrutura.
Os tensoaivos SAR, SEAR e SEAL so slidos e tem seus pesos moleculares 320g/mol,
336g/mol e 334g/mol, respectivamente.
2009
107
5.1.3 Micelizao dos tensoativos
A micelizao dos tensoativos caracterizada pela concentrao micelar crtica cmc,

que encontrada a partir da variao da tenso superficial em funo da concentrao do
tensoativo. A Figura 5.2. mostra como se comporta cada tensoativo com o seu processo de
micelizao em gua destilada.
2009
108
Figura 5.2 - Grficos de tenso superficial em funo da concentrao do tensoativo para os tensoativos: (a) SAR,
(b) SEAR e (c) SEAL.
A concentrao micelar crtica encontrada a partir da inclinao da curva, podendo

ser representada pela interseco de duas retas. Os tensoativos SAR, SEAR e SEAL apresentam
seus respectivos valores de cmc em concentraes na ordem de 10-3. A cmc para estes
tensoativos esto apresentados na Tabela 5.4.
Tabela 5.4 - Concentrao micelar crtica e tenso superficial correspondente para os tensoativos.
cmc
cmc
(mol/L)
(mN/m)
SAR
8,0 x 10-3
52,05
SEAR
9,2 x 10-3
52,70
SEAL
-3
54,05
Tensoativo
9,4 x 10
5.2 ESTUDO DA ADSORO NA INTERFACE LQUIDO-GS
O entendimento da ao dos tensoativos em qualquer tipo de interface requer o estudo

da adsoro desses tensoativos em interface lquido-gs a partir da formao micelar, podendo
aplicar equaes de adsoro de Gibbs, Langmuir e Frumkin. Estes estudos possibilitam
investigar as propriedades fsico-qumicas como excesso superficial, rea por molcula
2009
109
adsorvida, interao lateral, energia livre de adsoro e micelizao (BRONISLAW

JANCZUK et al, 2003).
A compreenso do comportamento dos tensoativos em soluo e em interface lquidogs foi analisada aplicando a equao de Gibbs a partir dos valores de cmc. Os tensoativos
SAR, SEAR e SEAL foram investigados quanto ao comportamento no meio variando a
concentrao salina (NaCl 0,5 e 1,0 M), temperatura (30C e 60C) e pH (2, 3, 4, 5 e 7). O
objetivo deste estudo foi analisar o comportamento dos tensoativos em condies reais em
campo de petrleo.
A seguir so apresentadas as figuras que mostram o comportamento dos trs
tensoativos nas condies citadas.
5.2.1 Anlise do comportamento micelar para o SAR
A Figura 5.3 mostra o comportamento da concentrao micelar crtica para o

tensoativo 12-hidroxioctadecenoato de sdio (SAR) numa temperatura constante de 30C,
variando a concentrao salina e o pH.
75
em NaCl 0,5 M a 30C
70
pH2 / cmc = 0,0085 mol/L
pH3 / cmc = 0,0032 mol/L
pH4 / cmc = 0,0028 mol/L
pH5 / cmc = 0,0028 mol/L
pH7 / cmc = 0,0028 mol/L
(mN/m)
65
60
55
50
45
40
35
(a)
SAR
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035

C / (mol/L)
2009
75
em NaCl 1,0 M a 30C
70
pH2 / cmc = 0,0092 mol/L

pH3 / cmc = 0,0035 mol/L
pH4 / cmc = 0,0033 mol/L
pH5 / cmc = 0,0031 mol/L
pH7 / cmc = 0,0030 mol/L
65
60
(mN/m)
110
55
50
45
40
35
(b)
SAR
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035

C / (mol/L)
Figura 5.3 - Tenso superficial em funo da concentrao do tensoativo SAR variando a salinidade e acidez,
numa temperatura constante de 30C.
A anlise da Figura 5.3 faz com que se perceba a influncia da salinidade e do pH no

valor da cmc, esses valores crescem com o aumento da acidez e da salinidade. O efeito do pH
no sistema se deve ao fenmeno da protonao do grupo carboxilato, que regenerado ao seu
cido graxo de origem com o ataque de on H+ livres. Assim, o aumento da acidez
proporciona maior fenmeno de protonao e, por conseqncia, h maior quantidade de
tensoativo se regenerando ao leo, fazendo o valor da cmc aumentar, j que haver menos
tensoativo para formar os agregados micelares. Ento, pode-se afirmar que a cmc para este
tensoativo aninico, derivado do cido ricinolico, cresce com a diminuio do pH, sendo
comprovado pelos valores apresentados nos grficos da Figura 5.3.
A Figura 5.3 apresenta comportamento atpico para a curva referente ao pH2, para a
Figura 5.3a, e pH2 e pH3 para a Figura 5.3b. Esse comportamento se deve a presena de leo
livre no meio, devido a protonao do tensoativo, que migra at a interface e depois volta para
o seio da soluo associado a micela, como ilustrado na Figura 5.4
2009
111
Figura 5.4 - Formao das micelas microemulsionadas com o aumento da acidez. 1 molcula de tensoativos e
leo livres em soluo, 2 tensoativos e leo livres na interface, 3 formao de estruturas de tensoativos
associados a molculas de leo e 4 formao de micelas com apenas tensoativos.
Observando a Figura 5.4 possvel entender que as primeiras molculas de tensoativo

adicionadas ao meio sero protonadas e a continuao da adio de tensoativo, ou seja, com o
aumento da concentrao de tensoativo, algumas molculas de tensoativos no sero mais
atacadas por ons H+ livre, pois estes ons j foram consumidos na reao e, assim, os
tensoativos migram para a interface, onde tambm esto as molculas de leo e, ao atingir
toda a extenso da rea interfacial, h a migrao para o seio da soluo, sendo caracterizada
pela inflexo da curva da tenso em funo da concentrao de tensoativo. Dessa forma,
determinada a cmc aparente, que encontrada numa concentrao um pouco antes da
verdadeira cmc, explicando o porqu do valor de cmc para o pH3 se d numa menor
concentrao.
Os valores de cmc mostrados em todas as figuras referentes ao estudo de tenso
superficial so valores da cmc, e no de cmc aparente.
O fenmeno da cmc aparente tambm acontece para o pH2 referente s duas situaes
de concentrao salina (NaCl 0,5 M e 1,0 M), mas como a quantidade de ons H+ livre bem
maior a inflexo acontece numa concentrao de tensoativo maior, gerando valores de cmc
aparente realmente maiores. A reao da Figura 5.5 mostra como se d o equilbrio da reao
em funo do HCl, que o reagente limitante da reao.
2009
112
Figura 5.5 - Reao de equilbrio entre o tensoativo e o cido graxo regenerado, tendo o HCl como reagente
limitante.
Quando as molculas de leo livre se agregam aos tensoativos e migram para a

interface nota-se que o valor da tenso superficial abaixa e que depois aumenta, caracterizada
por um pico, que o momento que h poucas micelas no meio e muito monmero, mas com a
continuidade da elevao da concentrao do tensoativo so formadas micelas e a tenso volta
a baixar. O valor baixo de tenso superficial uma confirmao que h leo preso na
micela, pois a adio de leo ou cotensoativo na estrutura micelar gera valores mais baixo de
tenso superficial.
A influncia da salinidade na cmc segue duas explicaes. A primeira bem
conhecida e sugere que a cmc diminui com a adio de sal inorgnico e com a elevao da
concentrao deste sal no meio, e esse comportamento se deve ao fato de diminuir a repulso
das cabeas dos tensoativos, favorecendo a formao micelar com menos tensoativo. A
segunda, e a que cabe para este estudo, que o aumento da concentrao salina proporciona
maiores desordens na interface quando a concentrao do sal no meio atinge altos valores, e
que essa desordem a formao de estruturas semi-micelares e ad-micelares, que fazem a
cmc aumentar, pois ser necessrio maiores quantidades de tensoativo para saturar toda a
extenso da interface. Assim, o aumento da cmc com o aumento da concentrao salina se
deve ao fato de formarem estas estruturas. Os valores de cmc encontrados nas Figuras 5.3a e
5.3b corroboram com tal explicao.
A elevao da concentrao salina favorece a formao de agregados com a presena
de leo, pois a Figura 5.3b apresenta comportamento atpicos para os pHs 2 e 3. A explicao
para tal fenmeno est numa maior quantidade de cargas livres no meio, que so provenientes
da dissociao do cloreto de sdio, gerando o ction Na+ e o nion Cl- e acelerando o
fenmeno da protonao. Portanto, o aumento da concentrao destas cargas aumenta o efeito
da protonao, deslocando o equilbrio para o lado esquerdo da reao.
tensoativo 12-hidroxioctadecenoato de sdio (SAR) numa temperatura constante de 60C
variando a concentrao salina e o pH. Esta figura pode ser analisada comparando o seu
comportamento com as mesmas condies, mas com temperatura de 30C.
2009
75
em NaCl 0,5 M a 60C
70
65
pH2 / cmc = 0,0080 mol/L

pH3 / cmc = 0,0030 mol/L
pH4 / cmc = 0,0027 mol/L
pH5 / cmc = 0,0025 mol/L
pH7 / cmc = 0,0024 mol/L
60
(mN/m)
113
55
50
45
40
35
30
25
(a)
SAR
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035

C / (mol/L)
75
em NaCl 1,0 M a 60C
70
65
pH2 / cmc = 0,0085 mol/L

pH3 / cmc = 0,0033 mol/L
pH4 / cmc = 0,0028 mol/L
pH5 / cmc = 0,0027 mol/L
pH7 / cmc = 0,0026 mol/L
/ (mN/m)
60
55
50
45
40
35
30
25
(b)
SAR
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035

C / (mol/L)
Figura 5.6 - Tenso superficial em funo da concentrao do tensoativo SAR variando a salinidade e acidez
Observando a Figura 5.6 possvel visualizar que a elevao da temperatura do

sistema provoca diminuio nos valores da concentrao micelar crtica cmc, sendo um
comportamento esperado, pois h um aumento da energia cintica do meio e esse fenmeno
enfraquece as ligaes intermoleculares de hidrognio, diminuindo assim a tenso interfacial.
Com isso, a concentrao micelar crtica e a tenso superficial correspondente a cmc so
encontradas com valores a baixos daqueles encontrados para temperatura ambiente.
2009
114
Analisando as curvas da Figura 5.6 percebe-se que a elevao da temperatura de 30 C

para 60 C no causa nenhum efeito no fenmeno da protonao, podendo afirmar que a
temperatura no influencia no equilbrio da reao apresentada na Figura 5.5.
5.2.2 Anlise do comportamento micelar para o SEAR

tensoativo 9,10-epxi-12-hidroxioctadecanoato de sdio (SEAR) numa temperatura constante
de 30C variando a concentrao salina e o pH.
75
em NaCl 0,5 M a 30C
70
pH2 / cmc = 0,0075 mol/L

pH3 / cmc = 0,0050 mol/L
pH4 / cmc = 0,0047 mol/L
pH5 / cmc = 0,0045 mol/L
pH7 / cmc = 0,0045 mol/L
(mN/m)
65
60
55
50
45
40
(a)
SEAR
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035

C / (mol/L)
2009
75
SEAR
70
(mN/m)
65
115
pH2 / cmc = 0,0135 mol/L

pH3 / cmc = 0,0075 mol/L
pH4 / cmc = 0,0070 mol/L
pH5 / cmc = 0,0068 mol/L
pH7 / cmc = 0,0068 mol/L
60
55
50
45
40
em NaCl 1,0 M a 30C
(b)
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035

C / (mol/L)
Figura 5.7 - Tenso superficial em funo da concentrao do tensoativo SEAR variando a salinidade e acidez
Avaliando a Figura 5.7a fica claro que nestas condies no h formao de micelas
associadas ao cido graxo (leo), pois no apresentado nenhum pico, como obtido e
mostrado na Figura 5.3a. Isso se deve a entrada de um grupo epxi na molcula do tensoativo,
que por ser uma base de Lewis se torna mais um stio reativo para o on H+. Dessa forma,
estes ons iro se dividir entre reagir com o grupo carboxilato e o epxi, tornando a reao de
protonao menos intensa, mesmo sabendo que esta reao mais favorvel energeticamente.
A Figura 5.7b apresenta um comportamento semelhante ao da Figura 5.3b, pois
aparecem os picos que caracterizam a formao de estruturas micelares com a presena do
leo. Assim, pode-se dizer que a presena de maiores quantidade de sais favorece a formao
do leo e, consequentemente, a gerao de micelas com leo associado. Assim, o aumento da
concentrao salina orienta, possivelmente, o ataque dos ons H+ livres ao grupo
carboxilato.
A fundamentao apresentada neste trabalho mostrou que o aumento da salinidade
proporciona maiores dificuldades em formar micelas, pois gera estruturas semi-micelares e
ad-micelares, sendo esta hiptese confirmada pelos maiores valores da cmc, mas pode-se
concluir que favorece a formao das estruturas micelares com leo agregado, no qual o cido
graxo pode se comportar como fase orgnica (ficando na parte interna da estrutura) ou como
cotensoativo, como j comentado.
2009
116
Uma observao interessante para o tensoativo SEAR que ele tem valores de cmc
mais altos que os valores apresentados pelo tensoativo SAR, sendo um comportamento
encontrado para todas as salinidades, como possvel identificar comparando as Figuras 5.3 e
5.7. Esse comportamento se deve a entrada do grupo epxi na estrutura do cido graxo
ricinolico, pois a molcula epoxidada oferece uma estereoqumica diferente, o que acarreta
numa organizao na interface com a necessidade de uma maior quantidade de tensoativo
para saturar a interface e formar os agregados micelares. Esse aumento tambm encontrado
para os tensoativos em soluo aquosa, como mostra os valores apresentados na Tabela 5.4,
mas com a presena de sais inorgnicos no meio o aumento da cmc mais notado, sugerindo
que a presena de ctions e nions proveniente da dissociao do cloreto de sdio dificulta a
formao da micela para o tensoativo SEAR.
Admitindo que a reao de protonao no grupo carboxilato diminui com a entrada de
um grupo epxi, poderia se esperar uma diminuio no valor da cmc, j que teria mais
tensoativo no meio e assim a formao micelar seria numa concentrao mais baixa, mas os
resultados da cmc, para o SEAR, mostram um efeito contrrio, evidenciando que a estrutura
do tensoativo quem determina tal comportamento.
tensoativo 9,10-epxi-12-hidroxioctadecanoato de sdio (SEAR) numa temperatura constante
de 60C variando a concentrao salina e o pH.
75
em NaCl 0,5 M a 60C
70
pH2 / cmc = 0,0065 mol/L
pH3 / cmc = 0,0055 mol/L
pH4 / cmc = 0,0045 mol/L
pH5 / cmc = 0,0040 mol/L
pH7 / cmc = 0,0040 mol/L
65
/ (mN/m)
60
55
50
45
40
35
30
(a)
SEAR
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035

C / (mol/L)
2009
75
117
em NaCl 1,0 M a 60C
70
pH2 / cmc = 0,0075 mol/L
pH3 / cmc = 0,0060 mol/L
pH4 / cmc = 0,0053 mol/L
pH5 / cmc = 0,0050 mol/L
pH7 / cmc = 0,0050 mol/L
65
/ (mN/m)
60
55
50
45
40
35
30
(b)
SEAR
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035

C / (mol/L)
Figura 5.8: Tenso superficial em funo da concentrao do tensoativo SEAR variando a salinidade e acidez
Analisando a Figura 5.8a perceptvel que a elevao da temperatura influencia no

fenmeno da protonao, assim como aconteceu para o tensoativo SAR, e com isso h a
formao das estruturas micelares com leo agregado, identificado pelo fundo de uma bacia
na curva que representa o pH3.
A curva referente ao pH2 para a concentrao salina de 0,5 M a 60C, Figura 5.8a, no
mostra claramente a formao de micelas associadas ao leo como no pH3, representado pelo
fundo da bacia, mas mostram valores de tenses superficiais mais baixos ao atingir a c.m.c.,
o que indica que a fase leo livre se aglomerou as micelas simples. Assim, esta curva, mesmo
estando com alta concentrao de cido, apresenta valores baixos de tenso superficial.
O aumento da salinidade para uma temperatura de 60C favorece a protonao, como
aconteceu para o SAR, mostrando que os ons livres, ctions e nions, direcionam o on H+
para reagir com o grupo carboxilato. Assim, os pHs 2, 3 e 4 apresentam o decaimento que
indicam a formao das micelas com leo, mas para o pH4 muito pouco pronunciado,
devido a faixa de concentrao que favorece a formao destes agregados ser bem pequena.
2009
118
5.2.3 Anlise do comportamento micelar para o SEAL

tensoativo 9,10:12,13-diepxi-octadecanoato de sdio (SEAL) numa temperatura constante de
30C variando a concentrao salina e o pH.
75
em NaCl 0,5 M a 30C
70
pH2 / cmc = 0,0125 mol/L
pH3 / cmc = 0,0120 mol/L
pH4 / cmc = 0,0095 mol/L
pH5 / cmc = 0,0090 mol/L
pH7 / cmc = 0,0090 mol/L
/ (mN/m)
65
60
55
50
45
40
(a)
SEAL
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035

C / (mol/L)
75
em NaCl 1,0 M a 30C
70
pH2 / cmc = 0,0125 mol/L
pH3 / cmc = 0,0123 mol/L
pH4 / cmc = 0,0110 mol/L
pH5 / cmc = 0,0100 mol/L
pH7 / cmc = 0,0100 mol/L
/ (mN/m)
65
60
55
50
45
40
(b)
SEAL
0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035
C / (mol/L)
Figura 5.9 - Tenso superficial em funo da concentrao do tensoativo SEAL variando a salinidade e acidez
2009
119
A anlise da Figura 5.9 mostra que as curvas referentes ao estudo da variao da

salinidade e do pH apresentam um comportamento semelhante para os valores da cmc, j que
estes diminuem com o aumento do pH e aumento da concentrao salina, mas para o
fenmeno da protonao visto um comportamento bem diferente para os demais tensoativos.
O tensoativo apresentado na Figura 5.9 o SEAL e ele apresenta em sua cadeia
hidrocarbnica dois grupos epxi, os quais influenciam na orientao do ataque do on H+
livre, pois estes grupos tambm so stios ativos bsicos e isso faz o hidrognio ionizado
positivamente ser atrado por tais grupos. Assim, o fenmeno da protonao tem sua
intensidade diminuda, j que uma grande quantidade de H+ livre vai reagir com os dois
oxignios presentes na calda do tensoativo, gerando pouco cido graxo livre e impedindo de
formar os agregados com o leo associado. A falta de picos nas curvas corrobora com esta
explicao.
Um pequeno pico notado quando se eleva a concentrao de sal no meio, efeito que
se repete para os outros tensoativos. Esse comportamento se d em funo de um maior
nmero de ons livres, como comentado anteriormente.
Uma anlise dos valores de concentrao micelar crtica para os trs tensoativos
mostra que a entrada de um grupo epxi e o aumento deste desfavorecem a formao das
micelas, j que os valores da cmc crescem nessa ordem, respectivamente. Como j comentado
anteriormente, esse comportamento se deve mudana na conformao da cadeia deste
tensoativos.
tensoativo 9,10:12,13-diepxi-octadecanoato de sdio (SEAL) numa temperatura constante de
60C variando a concentrao salina e o pH.
2009
75
120
em NaCl 0,5 M a 60C
70
pH2 / cmc = 0,0060 mol/L
pH3 / cmc = 0,0056 mol/L
pH4 / cmc = 0,0053 mol/L
pH5 / cmc = 0,0052 mol/L
pH7 / cmc = 0,0050 mol/L
/ (mN/m)
65
60
55
50
45
40
35
30
(a)
SEAL
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035

C / (mol/L)
75
em NaCl 1,0 M a 60C
70
pH2 / cmc = 0,0080 mol/L
pH3 / cmc = 0,0065 mol/L
pH4 / cmc = 0,0065 mol/L
pH5 / cmc = 0,0062 mol/L
pH7 / cmc = 0,0060 mol/L
65
/ (mN/m)
60
55
50
45
40
35
30
(b)
SEAL
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035

C / (mol/L)
Figura 5.10 - Tenso superficial em funo da concentrao do tensoativo SEAL variando a salinidade e acidez
A anlise da Figura 5.10 comprova que a alta concentrao de sal e o aumento da

temperatura favorecem a protonao e a formao de gotculas com o cido graxo regenerado
associado, por isso a cmc para o pH3 apresenta um valor menor do que deveria se esperar,
sendo assim, essa micelizao com menor concentrao de tensoativo o que foi chamado de
c.m.c aparente. A partir destes resultados importante ressaltar que o aumento da temperatura
favorece tal comportamento devido aumentar, possivelmente, a cintica da reao.
2009
121
O valor da cmc para o pH2 da Figura 5.10b maior que o pH3, como devia de se
esperar, mesmo apresentando indicao de formao de gotculas com a presena do leo.
Neste caso, a quantidade de tensoativo que migram para a interface muito pequena e por
isso so formados pouqussimos agregados, sendo confirmado pelo alto valor de tenso
superficial. Fazendo uma anlise mais especfica e detalhada pode-se observar que o intervalo
de concentrao de tensoativo que garantem a formao das gotculas o mesmo para os pHs
dois e trs, mas a curva de pH2 no define bem o valor da cmc aparente e, assim, o valor mais
evidente quando h a formao de micelas sem a presena do leo cmc, por isso o valor da
cmc para o pH2 est bem maior que o pH3,como pode ser confirmado na Figura 5.10b. Este
comportamento tambm observado para o tensoativo SEAR nas mesmas condies, como j
comentado.
5.2.4 Influncia da estrutura do tensoativo
A partir dos grficos das figuras que representam o estudo da cmc, notado que
quando se adiciona e se eleva a quantidade de grupos epxi na cadeia hidrocarbnica do
tensoativo h maior dificuldade em atingir a cmc, indicando alteraes nos fenmenos de
interface. Esses fenmenos se devem mudana da conformao das molculas dos
tensoativos, proporcionando efeitos estricos distintos para cada molcula no momento da
atividade interfacial.
A Figura 5.11 d uma idia de como se comportam os tensoativos na interface, onde o
SAR, por ocupar mais espao na interface, alcana a cmc com menor concentrao de
tensoativo que os tensoativos epoxidados SEAR e SEAL. Os tensoativos epoxidados, alm de
ocupar menos espao na interface, pode ter sua cmc aumentada, tambm, devido haver maior
interao lateral atrativa das molculas com a adio e aumento do grupo epxi. Assim,
necessrio mais molculas de tensoativo para preencher a interface lquido-gs. Os valores
para o SEAL confirmam tal explicao.
2009
122
Figura 5.11 - Esquema de como se comportam os diferentes tensoativos na interface lquido-gs.
Observando-se os valores encontrados nos grficos, percebe-se que o aumento da

concentrao do sal no meio aumenta os valores de concentrao micelar crtica, ou seja,
diminui a possibilidade de formar micelas de tensoativo em gua e isso se deve formao de
estruturas de carter semi-micelares e ad-micelares na superfcie, o que faz com que as
molculas de tensoativo no preencham toda a extenso da interface, dificultando a formao
da micela. A ocorrncia desse fenmeno faz o meio necessitar de uma maior concentrao de
tensoativo para alcanar a cmc.
A Figura 5.12 ilustra, teoricamente, como se comportam os tensoativos na interface
com o aumento da concentrao salina.
Figura 5.12 - Esquema de como se comportam os tensoativos na interface lquido-gs com o aumento da
concentrao salina.
2009
123
O aumento da temperatura do sistema tambm interfere na formao micelar havendo

variaes dos valores de cmc. Observa-se que os valores da cmc diminuem com o aumento da
temperatura, fenmeno compreendido pela reduo das interaes das ligaes de hidrognio
e do aumento da organizao dos tensoativos na interface.
5.2.7 Influncia da acidez
O aumento da acidez para os sistemas aqui estudados um fator determinante na

formao das micelas, pois como os tensoativos so derivados de cidos graxos o fenmeno
da protonao do grupo carboxilato do tensoativo regenera ao cido ricinolico ou linoleico,
fazendo o tensoativo perder o poder de adsoro na interface, devido ausncia de afinidade
qumica com o meio. Assim, o que se percebe um aumento dos valores da cmc com a
diminuio do pH.
A Figura 5.13 ilustra, teoricamente, como se comportam os tensoativos na interface
com o aumento da concentrao do cido.
Figura 5.13 - Esquema de como se comportam os tensoativos na interface lquido-gs com o aumento da
concentrao do cido.
2009
124
5.2.8 Tratamento matemtico do fenmeno de interface
Para melhor entender o processo de adsoro na interface lquido-gs, necessrio

fazer um tratamento matemtico. Neste trabalho, escolheu-se a equao de Gibbs. A Tabela
5.5 apresenta os parmetros fsico-qumicos dos trs tensoativos nas condies determinadas.
Tabela 5.5 - Parmetros fsico-qumicos de adsoro em interface lquido-gs, 0,5 M e 30 C.
Tensoativo
SAR
SEAR
SEAL
Condio
Condio
x 10-6
A (2)
Gmic (kJ/mol)
0,5 M a 30C
pH2
2,07
80,21
-10,83
0,5 M a 30C
pH3
2,95
56,27
-13,05
0,5 M a 30C
pH4
3,21
51,64
-13,35
0,5 M a 30C
pH5
3,50
47,42
-13,35
0,5 M a 30C
pH7
3,50
47,42
-13,35
0,5 M a 30C
pH2
2,31
71,81
-11,11
0,5 M a 30C
pH3
2,51
66,14
-12,03
0,5 M a 30C
pH4
2,77
59,84
-12,17
0,5 M a 30C
pH5
3,19
52,00
-12,27
0,5 M a 30C
pH7
2,95
56,27
-12,27
0,5 M a 30C
pH2
2,82
58,90
-9,95
0,5 M a 30C
pH3
3,17
52,36
-10,04
0,5 M a 30C
pH4
2,95
56,27
-10,57
0,5 M a 30C
pH5
3,15
52,72
-10,70
0,5 M a 30C
pH7
3,37
49,28
-10,70
A Tabela 5.5 mostra os valores dos parmetros fsico-qumicos para o fenmeno de

adsoro na interface lquido-gs, a partir das curvas de tenso superficial em funo da
concentrao. Os parmetros obtidos so: excesso superficial (), rea por molcula adsorvida
(A) e energia livre de micelizao (Gmic). Esta tabela compara os parmetros fsico-qumicos
para cada tensoativo variando o pH e utiliza valores constantes de salinidade (0,5 M de NaCl)
e de temperatura (30C), sendo estas comparaes necessrias para avaliar a influncia de
cada molcula que age na interface.
A anlise da Tabela 5.5 possibilita observar que os valores de excesso superficial,
assim como, os da energia livre de micelizao crescem com o aumento do pH, enquanto os
2009
125
valores da rea por molcula adsorvida diminuem. A explicao para tais comportamentos
est no fato de que o aumento da concentrao de tensoativo no meio proporciona a migrao
de uma maior quantidade de molculas para a interface, provocando aumento dos valores de
excesso superficial, enquanto a rea ocupada por cada molcula, nesta interface, ser menor.
A energia livre de Gibbs fica mais espontnea porque mais fcil atingir a cmc se uma maior
quantidade de tensoativo est presente no sistema.
Uma comparao entre os trs tensoativos mostra que o excesso superficial decresce
quando se adiciona um grupo epxi e dois grupos epxi, respectivamente. Isso explicado
pelo fato de que as molculas do SAR atingem a cmc em menores concentraes que os
tensoativos SEAR e SEAL. Assim, a rea por molcula adsorvida, que matematicamente o
inverso do excesso superficial, gera valores crescentes, enquanto a energia livre de Gibbs de
micelizao, que depende apenas dos valores da cmc, apresenta valores decrescente com a
adio e com o aumento do nmero de grupos epxi na cadeia, valores j esperados devido
aos maiores valores de cmc.
A Tabela 5.6 apresenta os valores dos parmetros fsico-qumicos observando a
variao da salinidade, temperatura e do pH para o tensoativo SAR, enquanto que os valores
desses parmetros para o SEAR e o SEAL se encontram no Anexo B.
Tabela 5.6 - Parmetros fsico-qumicos de adsoro em interface lquido-gs.
Condio
Condio
x 10-6 (mol/m2)
A (2)
0,5 M a 30C
pH2
2,07
80,21
-10,83
0,5 M a 30C
pH3
2,95
56,27
-13,05
0,5 M a 30C
pH4
3,21
51,64
-13,35
0,5 M a 30C
pH5
3,50
47,42
-13,35
0,5 M a 30C
pH7
3,50
47,42
-13,35
1,0 M a 30C
pH2
0,5
279,25
-10,70
1,0 M a 30C
pH3
4,95
33,51
-12,84
1,0 M a 30C
pH4
3,32
49,93
-12,98
1,0 M a 30C
pH5
3,54
46,83
-13,12
1,0 M a 30C
pH7
3,37
49,28
-13,19
0,5 M a 60C
pH2
2,60
63,90
-10,96
0,5 M a 60C
pH3
2,25
73,92
-13,19
Gmic (kJ/mol)
2009
126
0,5 M a 60C
pH4
2,42
68,54
-13,43
0,5 M a 60C
pH5
2,73
60,80
-13,61
0,5 M a 60C
pH7
2,58
64,44
-13,70
1,0 M a 60C
pH2
0,859
193,32
-10,83
1,0 M a 60C
pH3
0,661
251,32
-12,98
1,0 M a 60C
pH4
0,925
179,51
-13,19
1,0 M a 60C
pH5
0,881
188,49
-13,43
1,0 M a 60C
pH7
0,837
198,41
-13,52
O estudo dos parmetros fsico-qumicos com a variao da salinidade mostrou que o

excesso superficial () diminui com o aumento da salinidade, e isso explicado pelo fato da
cmc aumentar com o aumento da salinidade, comportamento tambm repetido, de uma forma
geral, para os tensoativos epoxidados (SEAR e SEAL). Os valores de rea por molcula
adsorvida (A) tambm seguem uma tendncia, nos quais crescem com o aumento da
salinidade, como esperado. Estes comportamentos so mais evidentes na temperatura de 60C.
Para o SAR, na temperatura de 30C, observa-se que h um efeito contrrio ao
(aumento do excesso superficial com o aumento da salinidade) esperado e isso acontece para
as curvas referentes aos valores de pHs 2, 3 e 4. Esse fenmeno pode ser explicado pelo
possvel aumento na quantidade de semi e ad-micelas ao se elevar a concentrao de sal,
caracterizando a presena de molculas de tensoativos na interface e no no seio da soluo.
Os valores da cmc e o comportamento das curvas da tenso superficial em funo da
concentrao de tensoativo foram afetados pela variao de fatores como salinidade,
temperatura e pH. Ficou provado que quando h elevao da concentrao de sal de 0,5 M
para 1,0 M, a cmc tem seus valores aumentados devido a formao da estrutura de ad-micelas.
Com relao a temperatura, observou-se que, conforme esta aumentada, os valores de cmc
so diminudos devido ao enfraquecimento das ligaes de hidrognio. Por fim, avaliando-se
o pH, observou-se que o seu aumento proporciona a diminuio da cmc devido a atenuao
do fenmeno da protonao.
O clculo da cmc e a obteno do comportamento das curvas de tenso superficial em
funo da concentrao facilitaram a compreenso do fenmeno de adsoro dos tensoativos
na interface lquido-slido, objetivo principal deste trabalho a partir de medidas de resistncia
corroso. A determinao da cmc facilita a anlise dos resultados de eficincia na inibio
da corroso, visto que estes atingem valores mximos a partir da formao dos agregados
2009
127
micelares, que representada pela formao de uma monocamada na interface soluo-metal,

formando um filme na superfcie.
5.3 ESTUDO DO COMPORTAMENTO DAS MICELARES EM SOLUO
As solues micelares tm sido aplicadas em diferentes segmentos da cincia, o que

torna imprescindvel sua caracterizao. Dessa forma, preciso caracterizar os novos
tensoativos sintetizados em soluo na forma de agregados micelares, e esse estudo mais
significativo se os tensoativos apresentarem grupos que possam gerar novas atividades
interfaciais especficas. Assim, a presena de grupos epxi na cadeia hidrocarbnica uma
motivao para estudar a agregao destes tensoativos e entender melhor o fenmeno nas
interfaces.
Baseado nesse contexto, este estudo tem como objetivo caracterizar os sistemas
micelares dos tensoativos 12-hidroxioctadecenoato de sdio (SAR), 9,10-epxi-12
hidroxioctadecanoato de sdio (SEAR) e 9,10:12,13-diepxi-octadecanoato de sdio (SEAL)
em meio aquoso variando a concentrao salina, concentrao do tensoativo e temperatura.
Para estudar as propriedades de estrutura micelar preciso haver a certeza de sua
existncia e isso foi comprovado com os experimentos de tenso superficial, que auxiliam na
determinao da concentrao micelar crtica dos tensoativos em cada sistema. Os diferentes
sistemas investigados para os trs tensoativos apresentam valores da cmc na ordem de 10-3 M,
o que faz acreditar que valores de concentrao destes tensoativos na ordem de 10-2 M
apresentam micelas. Nesse trabalho, a maior concentrao de cada tensoativo nos seus
sistemas estudados na ordem de 1% grama/volume, que transformado em mol/L gera
valores na ordem de 10-2 M. Essa condio foi imposta para corroborar com os demais
experimentos.
5.3.1 Influncia da estrutura dos tensoativos
A influncia das estruturas dos tensoativos evidenciada nas diferentes indicaes de

espalhamento mostradas na Figura 5.14. Para esse experimento verifica-se apenas a influncia
2009
128
do grupo epxi na cadeia hidrocarbnica, em gua, onde o tensoativo se encontra numa

concentrao constante de 1% m/v, numa temperatura de 30C.
0.00040
SAR
SEAR
SEAL
0.00035
0.00030
I(q)
0.00025
0.00020
0.00015
0.00010
0.00005
0.00000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
Figura 5.14 - Medidas de SAXS para os tensoativos SAR, SEAR e SEAL numa concentrao constante de 1%
m/v em gua numa temperatura de 30C.
Apesar de a Figura 5.14 no mostrar claramente que exista a formao micelar, em

funo do perfil bastante plano das curvas I(q) versus q obtidas, anlises de tensiometria,
realizadas previamente, confirmam que h a existncia dos agregados micelares, uma vez que
as solues foram preparadas a 1% m/v, acima, portanto, da cmc de cada um dos trs
tensoativos em gua a 30C. Esse comportamento est provavelmente relacionado formao
de micelas com tamanho bastante reduzido, no proporcionando um espalhamento com
intensidade aprecivel. Mesmo assim, a Figura 5.14 j mostra uma tendncia que ser
observada em ensaios posteriores com esses trs tensoativos, que a semelhana entre as
curvas do SEAR e SEAL e seu contraste com a curva do SAR.
A Figura 5.15 mostra o efeito da salinidade sobre a formao dos agregados micelares.
Os trs tensoativos foram investigados quanto formao micelar em ambientes salinos de
concentrao de 0,1 M, 0,5 M e 1,0 M de NaCl. Apesar de este trabalho fixar as
concentraes de 0,5 M e 1,0 M, importante analisar o aumento gradativo da concentrao
de salinidade no meio e visualizar a sua influncia no tamanho e na forma da micela. A Figura
2009
129
5.15 mostra que h aumento na intensidade das curvas de espalhamento, com particular
destaque para as curvas do SAR, mais intensas que as do SEAR e SEAL.
Dois efeitos so descritos pelas curvas da Figura 5.15. A salinidade induz formao
de agregados micelares com tamanho superior ao das micelas em meio aquoso puro e o
aumento de salinidade proporciona a formao de micelas com tamanhos crescentes. As
curvas do SAR, em especial, indicam a formao de agregados aproximadamente esfricos
com interaes de natureza predominantemente repulsiva, porm no to intensas.
0.00040
SAR
0.00035
0.00030
I(q)
0.00025
0.00020
0.00015
0,0 M NaCl
0,1 M NaCl
0,5 M NaCl
1,0 M NaCl
0.00010
0.00005
(a)
0.00000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
0.00040
SEAR
0.00035
0.00030
I(q)
0.00025
0.00020
0.00015
0,0 M NaCl
0,1 M NaCl
0,5 M NaCl
1,0 M NaCl
0.00010
0.00005
(b)
0.00000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
2009
130
0.00040
SEAL
0.00035
0.00030
I(q)
0.00025
0.00020
0.00015
0,0 M NaCl
0,1 M NaCl
0,5 M NaCl
1,0 M NaCl
0.00010
0.00005
(c)
0.00000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
Figura 5.15 - Medidas de SAXS para os tensoativos SAR, SEAR e SEAL variando a concentrao salina do meio
em 0,1 M, 0,5 M e 1,0 M de NaCl numa temperatura de 30C.
Por outro lado, o comportamento com relao ao SEAR e SEAL se repete, uma vez que
as curvas para esses dois tensoativos no so fortemente alteradas com a adio de sal, mas se
distinguem das curvas do SAR em cada situao. Ademais, o efeito da salinidade sobre
solues de SEAR e SEAL corrobora o comportamento dos sistemas assim formados, se
comparaes so feitas entre as curvas respectivas da Figura 5.15 com aquelas mostradas na
Figura 5.14 (na ausncia de salinidade). Novamente, agregados esfricos so formados, com
interaes de natureza repulsiva, porm com intensidades inferiores quelas desenvolvidas
pelas solues de SAR. Esse comportamento se deve aos grupamentos epxi presentes nas
cadeias hidrocarbnicas dos tensoativos SEAR e SEAL, uma vez que aumentam o carter
atrativo entre tais molculas, razo pela qual so geradas micelas com interaes resultantes
de natureza ainda repulsivas, porm mais fracas.
A Tabela 5.7 mostra os valores de dimetro de micela para os agregados micelares do
tensoativo SAR nas salinidades estudadas.
Tabela 5.7 - Dimetro das micelas do tensoativo SAR em diferentes salinidades.
Soluo Micelar a 30C
Dimetro mdio de partcula /
SAR em gua
36,94
SAR em NaCl 0,1 M
39,25
SAR em NaCl 0,5 M
43,31
SAR em NaCl 1,0 M
48,31
2009
131
No ANEXO C, encontram-se os demais resultados para os sistemas estudados e eles

seguem o mesmo comportamento destes aqui mostrados.
A Figura 5.16 ilustra, teoricamente, as micelas em meio salino nas diferentes
salinidades estudadas.
Figura 5.16 - Esquema de micelas formadas em meio aquoso com aumento da concentrao salina: (a) NaCl-0,1
M, (b) NaCl-0,5 M e (c) NaCl-1,0 M.
A Figura 5.16 ilustra teoricamente como se encontram as micelas no seio da soluo

quando se eleva a concentrao salina. Os tamanhos distintos das micelas em diferentes
salinidades resultado de diferentes concentraes de contra-ion ao redor das cabeas polares
dos tensoativos. A elevao da concentrao salina forma uma nuvem de cargas e esse
fenmeno proporciona um afastamento lateral dos tensoativos e, consequentemente, h o
aumento do raio micelar, como mostra os valores da Tabela 5.7.
Os valores de concentrao micelar crtica apresentados neste captulo mostram que
com a elevao da concentrao salina dificulta a formao micelar, ou seja, h a necessidade
de haver mais tensoativos para formar o agregado micelar e, assim, no se pode explicar o
aumento do raio micelar pelo fato de haver um aumento do nmero de agregao, j que este
aumenta com o abaixamento da cmc.
Uma outra explicao para comprovar que no o aumento do nmero de agregao
que faz aumentar o raio micelar, para este trabalho, est nos valores de energia livre de
micelizao (micG), que se torna mais negativo quando os valores de cmc diminuem, como
pode ser notado na Tabela 5.7. O que se nota um aumento da cmc quando se eleva a
concentrao salina do meio e tal comportamento se deve a formao de estruturas semimicelares e ad-micelares, como discutido no captulo dois. Assim, o fenmeno termodinmico
de formao micelar, que dado pelas contribuies da transferncia das cadeias
hidrocarbnicas hidrofbicas do solvente para o interior das micelas e das interaes
repulsivas entre as cabeas polares das molculas tensoativas, mostra que o aumento do raio
2009
132
micelar como a elevao da salinidade se deve ao efeito do excesso de cargas que se

comportam como contra-ion dos tensoativos.
A Figura 5.17 mostra o comportamento dos sistemas micelares temperatura de 60C.

Assim como na Figura 5.15, o SAR apresenta um comportamento mais claro confirmando a
interao de repulso entre as micelas esfricas, enquanto os tensoativos SEAR e SEAL
formam estruturas com interao menos repulsiva e geometria no to esfrica. Alm da
temperatura, observa-se o efeito da salinidade e mais uma vez notado que o tensoativo SAR
comporta-se de maneira distinta em relao ao SEAR e SEAL, que evidenciam novamente
comportamento semelhante.
0.00040
SAR 1%
0.00035
0.00030
I(q)
0.00025
0.00020
0.00015
0,0 M NaCl
0,1 M NaCl
0,5 M NaCl
1,0 M NaCl
0.00010
0.00005
0.00000
(a)
-0.00005
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
2009
133
0.00040
SEAR 1%
0.00035
0.00030
I(q)
0.00025
0.00020
0.00015
0,0 M NaCl
0,1 M NaCl
0,5 M NaCl
1,0 M NaCl
0.00010
0.00005
(b)
0.00000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
0.00040
SEAL 1%
0.00035
0.00030
I(q)
0.00025
0.00020
0.00015
0,0 M NaCl
0,1 M NaCl
0,5 M NaCl
1,0 M NaCl
0.00010
0.00005
(c)
0.00000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
Figura 5.17 - Medidas de SAXS a 60C para solues aquosas e salinas dos tensoativos com concentrao de 1%
(m/v;). (a) SAR; (b) SEAR; (c) SEAL.
O nico comportamento estranho apresentado na Figura 5.17, representada pelo

tensoativo SAR, no qual o sinal referente concentrao de NaCl a 0,1 M indica um valor de
intensidade igual a zero, fenmeno acontecido devido a problemas operacionais.
A Tabela 5.8 apresenta valores de dimetro mdio de partcula para o tensoativo SAR,
podendo ser comparados com valores da Tabela 5.7.
2009
134
Tabela 5.8 - Dimetro das micelas do tensoativo SAR em diferentes salinidades a 60C numa concentrao de
Soluo Micelar a 60C
SAR em H2O
36,94
SAR em NaCl 0,1 M
indefinido
SAR em NaCl 0,5 M
48,31
SAR em NaCl 1,0 M
57,09
A Tabela 5.8 mostra o comportamento do raio micelar, para o SAR, em funo da

salinidade e mais uma vez se percebe que a elevao da salinidade faz o raio micelar
aumentar, como j percebido e comentado para os valores da Tabela 5.7.
A Tabela 5.8 tem como objetivo principal mostrar a influncia da temperatura na
variao do raio micelar percebendo-se o crescimento do dimetro micelar com a elevao da
temperatura (30C pra 60C), exceto para os sistemas sem salinidade. A comparao entre as
Tabelas 5.7 e 5.8 mostra tais comportamentos.
O aumento da temperatura aumenta o tamanho do dimetro micelar devido
proporcionar maior movimentao na dupla camada eltrica, que fica mais difusa e com
maior repulso entre as cabeas polares, quando se eleva a temperatura, mas este
comportamento s visto quando existe a presena de sais inorgnicos no meio, indicando
que o tamanho do dimetro micelar influenciado pela temperatura devido presena de
cargas ao redor da dupla camada eltrica. Assim, pode-se afirmar que o efeito da temperatura
isoladamente no proporciona variao no tamanho do agregado micelar.
O que se espera, para tensoativos inicos, que no haja mudana no tamanho da
micela com a variao da temperatura, comportamento observado quando as micelas se
encontram em ambientes ausentes de sais inorgnicos. O tamanho dos agregados no deve
ser alterado porque a temperatura no provoca nenhum efeito significativo na camada difusa e
dessa forma o agregado no poderia mudar de tamanho j que o mesmo corresponde soma
da cauda, cabea e contra-on do tensoativo mais a camada eltrica.
2009
135
5.3.4 Influncia da concentrao do tensoativo
Para uma melhor visualizao dos efeitos de cada estrutura molecular na formao das
micelas, preferiu-se ilustrar os sistemas que tm 2% de concentrao de tensoativo, pois nesta
condio mais claro observar o perfil das curvas I(q) versus q obtidas.
O efeito da concentrao de tensoativo observado atravs dos resultados mostrados
na Figura 5.18 para o SAR em gua. Observou-se a diferena entre as curvas para solues
contendo 1% e 2% m/v deste tensoativo, a 30C.
0.00040
SAR a 30 C
0.00035
0.00030
I(q)
0.00025
0.00020
0.00015
0.00010
0.00005
1%
2%
0.00000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
Figura 5.18 - Medidas de SAXS para o tensoativo SAR em concentraes de 1 e 2% m/v numa temperatura de
30C em gua.
Analogamente ao efeito da salinidade discutido anteriormente, o aumento da

concentrao de tensoativo no meio favorece formao de agregados micelares esfricos
que interagem mais fortemente, evidenciando uma natureza repulsiva. O dimetro mdio das
partculas formadas em solues a 2% m/v do tensoativo SAR de 38,88 em gua, enquanto
para a concentrao de 1% m/v o dimetro mdio 36,94 (ver Tabela 5.7).
A Figura 5.19 mostra os perfis de espalhamento de luz para os trs tensoativos aqui
estudados variando a salinidade numa concentrao de tensoativo a 2% a uma temperatura de
60C, nos quais o SAR apresenta, mais uma vez, maior indicao de estruturas esfricas.
2009
136
0.00050
SAR 2%
0.00045
0.00040
0.00035
I(q)
0.00030
0.00025
0.00020
0.00015
NaCl 0,1 M
NaCl 0,5 M
NaCl 1,0 M
Sem sal
0.00010
0.00005
(a)
0.00000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
0.00040
SEAR 2%
0.00035
0.00030
I(q)
0.00025
0.00020
0.00015
0.00010
NaCl 0,1 M
NaCl 0,5 M
NaCl 1,0 M
0.00005
(b)
0.00000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
0.00040
SEAL 2%
0.00035
0.00030
I(q)
0.00025
0.00020
0.00015
0.00010
NaCl 0,1 M
NaCl 0,5 M
NaCl 1,0 M
0.00005
(c)
0.00000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
Figura 5.19 - Medidas de SAXS a para os tensoativos com concentrao de 2% em solues salinas de NaCl a
0,1 M, 0,5 M e 1,0 M a 60C.
2009
137
Esses resultados mostram que h uma tendncia geral em formar agregados

aproximadamente esfricos, do tipo micela direta, para todos os sistemas, com interaes
interpartculas de natureza predominantemente repulsiva, porm varivel.
Aps a anlise matemtica dos perfis de espalhamento se obtm os valores de
dimetro micelar, que esto apresentados na Tabela 5.9.
Tabela 5.9 - Dimetro das micelas do tensoativo SAR em diferentes salinidades a 60C com uma concentrao de
Soluo Micelar a 60C
SAR em H2O
33,94
SAR em NaCl 0,1 M
38,06
SAR em NaCl 0,5 M
43,31
SAR em NaCl 1,0 M
52,33
O aumento da concentrao de tensoativo produz mais micelas, ao invs deste

tensoativos se adicionarem as micelas j formadas, o que sugere uma maior quantidade de
micelas no meio, proporcionando maior efeito do fenmeno de repulso entre as micelas,
caracterizado pelo aumento da intensidade das curvas gaussianas, como mostram os grficos
da Figura 5.19.
Fazendo uma anlise das Tabelas 5.8 e 5.9 notado que h diminuio do tamanho do
dimetro micelar quando se elevou a concentrao de tensoativo de 1% para 2% m/v. Esse
fenmeno pode ser explicado pelo fato de haver variao nas estruturas geomtricas dos
agregados quando se adiciona mais tensoativo no meio. Assim, as micelas esfricas do
origem, possivelmente, a outros tipos de estruturas, como micelas com curvatura mais plana,
cilndricas ou cristais lquidos, nas quais dependem do fator de empacotamento micelar para
serem formadas.
A Figura 5.20 ilustra como se comportam, possivelmente, as estruturas micelares em
soluo. Esta figura leva em considerao a formao de estruturas mais alongadas ou
achatadas.
2009
138
Figura 5.20 - Esquema de como se comportam as micelas em soluo com o aumento da concentrao de
tensoativo no meio.
A Tabela 5.10 apresenta valores dos dimetros micelares para os tensoativos SEAR e
SEAL nas mesmas condies estudadas para o SAR e apresentado na Tabela 5.9, que se refere
aos grficos b e c da Figura 5.18. A construo da Tabela 5.10 tem como objetivo fazer em
estudo comparativo como os dados da Tabela 5.9, para que seja possvel comparar o
comportamento dos tensoativos SAR, SEAR e SEAL.
Tabela 5.10 - Dimetro das micelas do tensoativo SEAR e SEAL em diferentes salinidades a 60C com uma
concentrao de tensoativo a 2% m/v.
Soluo Micelar a 60C
SEAR em NaCl 0,1 M
34,89
SEAR em NaCl 0,5 M
39,25
SEAR em NaCl 1,0 M
43,31
SEAL em NaCl 0,1 M
33,05
SEAL em NaCl 0,5 M
34,88
SEAL em NaCl 1,0 M
39,25
A avaliao da Tabela 5.10 faz concluir que a existncia dos grupos epoxidados na
cadeia hidrocarbnica modifica levemente a estrutura da micela, pois h diferena nos valores
de dimetros da micela, comprovando diferentes orientaes dos tensoativos ao formarem as
micelas.
Os resultados apresentados na Tabela 5.10 mostram que a entrada de um e dois grupos
epxi, respectivamente, faz diminuir o tamanho do dimetro micelar, indicando uma mudana
na estrutura geomtrica das micelas. Esse comportamento se deve, possivelmente, ao
2009
139
surgimento de micelas mais alongadas e achatadas. A Figura 5.21 ilustra, teoricamente, como
se comportam as micelas em soluo ao se adicionar um e dois grupos epxi.
Figura 5.21 - Comportamento das estruturas micelares quando se adiciona um e dois grupos epxi no tensoativo.
5.3.5 Concluso do estudo de SAXS
Os efeitos da estrutura, concentrao de tensoativo e da salinidade sobre a agregao

dos sistemas so mais pronunciados que o efeito da temperatura, pelo menos dentro dos nveis
testados para estas variveis. Um dado importante se refere diferena entre os dados obtidos
par o tensoativo SAR e para os tensoativos SEAR e SEAL, evidenciando o efeito dos grupos
epxi sobre a agregao dos tensoativos. A salinidade, por sua vez, parece induzir maior
agregao, tanto pelo fato de partculas com maior dimetro serem formadas quanto pelo
aumento da intensidade ou amplitude das curvas de espalhamento geradas quando se aumenta
o teor de sal no meio.
Comportamento semelhante foi observado com solues mais concentradas em
tensoativo, todas acima das respectivas cmcs na temperatura de trabalho. Finalmente, os
ensaios referentes ao efeito da temperatura tambm foram interessantes, na medida em que
permitiram caracterizar a estabilidade trmica dos sistemas, uma vez que alteraes
significativas no foram observadas nas curvas geradas, sob vrias condies de salinidade e
composio qumica. Uma vez que a proposta utilizar tais sistemas em aplicaes reais de
inibio de corroso, a confirmao de que variaes muito altas de temperaturas parecem
no modificar as propriedades dos sistemas uma vantagem que deve ser ressaltada.
2009
140
Os demais experimentos que indicam as relaes entre cada tensoativo e seus sistemas
so encontrados no ANEXO C.
5.4 FATOR DE COBERTURA E EFICINCIA DOS TENSOATIVOS COMO

INIBIDORES DE CORROSO
O fator de cobertura na interface lquido-slido, atravs das medidas de resistncia a

corroso, um dos objetivos principais deste trabalho, pois estas anlises verificam a
eficincia que os novos tensoativos epoxidados oferecem ao se adsorverem na superfcie do
ao-carbono. Assim, tal estudo pode ser estendido com a sua aplicao em campos de
petrleo, especificamente, no controle da corroso em oleodutos.
Nas ltimas dcadas, tm sido desenvolvidos novos materiais mais resistentes
corroso, embora o ao-carbono ainda esteja sendo amplamente utilizado na indstria de
petrleo, em processos de transporte de gs e leo a partir de linhas de transmisso de fluxos
com a utilizao de gasodutos e oleodutos, respectivamente (Migahed et al, 2002). Por isso,
ainda existe a necessidade de investigar novos inibidores qumicos.
O fator de cobertura do filme na superfcie do ao-carbono dado por , como mostra
a equao 5.1.
rres ,i rres , 0
(5.1)
rres ,i
na qual rres , I e rres , 0 so, respectivamente, as resistncias a corroso com e sem inibidor.
As isotermas de adsoro de Langmuir e Frumkin foram obtidas minimizando a funo
objetivo:
obs ,i calc ,i
=
obs ,i
r =1
N
(5.2)
Na funo objetivo, o ndice i corresponde i-sima concentrao do inibidor. Note que no

se usou a concentrao zero para a qual obs ,0 = 0 . N o nmero total de concentraes. Os
valores de calc,i so encontrados desde que se conhea a concentrao e as constantes K e A
da isoterma de Frumkin.
2009
141
Para minimizar a funo objeto, , foi desenvolvido um programa usando o mtodo simplex
no linear.
Os grficos da Figura 5.22 a seguir tambm iro apresentar os valores do fator de
cobertura de superfcie em funo da eficincia de proteo da mesma. A equao 5.3 mostra
como se faz para calcular esta eficincia (E%).
E % = 100 x
(5.3)
5.4.1 Influncia da concentrao
Estudou-se a influncia da concentrao dos tensoativos SAR, SEAR e SEAL no fator

de cobertura e na eficincia da inibio da corroso.
Os modelos aplicados para estudar a adsoro dos tensoativos na superfcie do metal
foram os modelos de Langmuir e Frumkin. Os resultados apresentados na Figura 5.22
mostram que o modelo de Frumkin se ajusta melhor ao fenmeno de adsoro.
Os grficos de potenciometria referentes aos estudos eletroqumicos se encontram no
anexo D2. A partir das respostas de resistncia eltrica obtidas, para cada experimento, que
se conclui o valor do fator de cobertura e, consequentemente, da eficincia de cobertura.
1.1 em NaCl 0,5M a 30C

110
1.0
100
0.9
90
0.8
80
0.7
70
0.6
60
0.5
50
0.4
40
0.3
30
SAR
0.2
20
Frumkin
0.1
10
(a)
Langmuir
0.0
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
2009
142
E%
1.1
110
em NaCl 0,5M a 30C
1.0
100
0.9
90
0.8
80
0.7
70
0.6
60
0.5
50
0.4
40
0.3
30
SEAR
0.2
20
Frumkin 10
0.1
(b)
Langmuir
0.0
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
1.1
110
em NaCl 0,5M a 30C
1.0
100
0.9
90
0.8
80
0.7
70
0.6
60
0.5
50
0.4
40
0.3
30
SEAL
0.2
20
Frumkin
0.1
10
Langmuir
(c)
0.0
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
E%
Figura 5.22 - Influncia da concentrao do tensoativo na inibio da corroso e no fator de cobertura.
2009
143
Os resultados dos parmetros fsico-qumicos dos dois modelos so apresentados na

Tabela 5.11.
Tabela 5.11 - Parmetros encontrados pelos modelos estudados.
Frumkin
Langmuir
SAR
2,31 x 1010
1,76 x 101
2,67 x 10-1
2,95 x 108
5,64 x 102
SEAR
9,54 x 1010
1,88 x 101
9,66 x 10-1
1,64 x 107
1,78 x 10-1
SEAL
4,63 x 1017
3,59 x 101
5,87 x 10-2
3,86 x 1010
1,34 x 102
Os resultados apresentados na Tabela 5.11 mostram que os valores do desvio () so

menores para a isoterma de Frumkin, sugerindo que esta isoterma vlida, de forma mais
adequada, o fenmeno de adsoro. Alm disso, ela se adapta melhor ao fenmeno da
adsoro das micelas e tensoativos em interface lquido-slido por haver em sua estruturao
matemtica o parmetro de interao lateral entre as espcies qumicas. A partir destes
resultados todas as outras condies estudadas neste trabalho sero avaliadas atravs da
isoterma de Frumkin.
Uma anlise detalhada da Figura 5.22 mostra que os valores de fator de cobertura, ,
experimentais se afastam dos tericos para os tensoativos epoxidados, sugerindo que o
modelo no to satisfatrio para explicar, matematicamente, o fenmeno de adsoro das
micelas formadas por tensoativos com stio polar na cadeia hidrocarbnica, pois estes
tensoativos procuram interagir lateralmente com a superfcie do metal.
Observando-se a Tabela 5.11, pode-se notar que o parmetro lateral, A, apresenta
valores crescentes de interao de repulso ao se adicionar na molcula do cido graxo o
grupo epxi (SAR e SEAR) e tambm quando se eleva a quantidade dos grupos na cadeia
hidrocarbnica (SEAR e SEAL). Assim, o comportamento da micela na superfcie do metal o
oposto do comportamento apresentado em soluo, onde as micelas diminuem a intensidade
da repulso com a entrada dos grupos epxi na cadeia. Esse comportamento contraditrio se
deve ao fato da superfcie metlica ser um ambiente bastante polar, o que faz as micelas serem
atradas para esta superfcie.
As micelas dos tensoativos epoxidados tm um formato levemente achatado, enquanto
a micela para o tensoativo SAR, sem grupo epxi, apresenta um formato esfrico bem
definido. Estas diferenas de estruturas micelares representam resultados, tambm, distintos
2009
144
para a eficincia de cobertura da superfcie do metal, isso porque a organizao destas micelas
no ato da adsoro um fator importante para obteno de um bom filme protetor.
O aumento da repulso lateral entre as micelas e molculas de tensoativo na interface,
como indicam os valores de A na Tabela 5.11, causado pela atrao que os grupos epxi,
que se encontram na cadeia hidrocarbnica, no interior da micela, tm pelas cargas presentes
na superfcie do ao-carbono, fazendo as micelas, possivelmente, alargarem e com isso as
micelas ou tensoativos vizinhos so empurrados, gerando valores de interao lateral
repulsiva.
O mecanismo de adsoro para as micelas dos tensoativos SAR, SEAR e SEAL so
distintos. A adsoro do tensoativo SAR acontece apenas quando a concentrao dele est
acima da cmc, na qual h micelas esfricas se adsorvendo sobre a superfcie do metal,
enquanto que para valores de concentrao um pouco abaixo da cmc, numa faixa de 10-3 a 104
M, h a formao de semi-micelas, como mostram as curvas de tenso superficial (seo 5.2
deste captulo). Dessa forma, a eficincia de cobertura para estes tensoativos acontece,
apenas, para valores de concentrao acima ou prximo a cmc, no havendo cobertura quando
h somente monmeros na soluo. J os tensoativos que apresentam o grupo epxi (SEAR e
SEAL) tm comportamento semelhante entre si, mas diferente do SAR, pois os tensoativos
epoxidados, quando se encontram abaixo da cmc, se adsorvem na interface de forma
monomricas. Isso se deve mudana de conformao da molcula, que assume uma
estrutura fechada devido a cauda ter pouca afinidade com a gua. Por isso, a eficincia na
cobertura para os tensoativos epoxidados bem maior que o SAR, tensoativo sem grupo
epxi. A Figura 5.23 ilustra teoricamente com se d adsoro das estruturas micelares para os
tensoativos epoxidados e no epoxidado na superfcie do metal.
2009
145
Figura 5.23 - Adsoro para as micelas e estruturas qumicas: (a) tensoativo no epoxidado e (b) tensoativos
epoxidados.
Analisando a Figura 5.23 possvel notar que a adsoro das micelas para o tensoativo
SAR acontece de forma a deixar espaos entre elas possibilitando a entrada dos eletrlitos e
aumentando o desgaste do metal. Esse resultado comprovado pelos diferentes valores de
eficincia mostrados na Figura 5.22, onde notado um menor fator de cobertura para as
micelas esfricas. Assim, a eficincia, acima da cmc, tambm maior para as micelas dos
tensoativos epoxidados, j que suas micelas cobrem mais a extenso da superfcie devida sua
estrutura alongada. A partir destes resultados se conclui que os tensoativos epoxidados
aumentam o fator de cobertura em toda faixa de concentrao estudada, sendo o SEAL,
tensoativo com dois grupos epxi, o que apresentou mais alta eficincia, devido estes grupos
aumentarem a atrao pelo metal. Os outros valores de referentes a concentrao de NaCl a
1,0 M a 30C se encontram no Anexo D.
Estudou-se a influncia da concentrao do sal no meio salino sobre o fator de

cobertura e a eficincia dos tensoativos como inibidores de corroso. Os valores de eficincia
e fator de cobertura, em funo da variao da salinidade, se encontram na Figura 5.24.
Os grficos de potenciometria referentes aos estudos eletroqumicos para estas
condies se encontram no ANEXO D2.
2009
146
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
E%
1.0
SAR
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
(a)
0.0
-8
-7
10
10
0,5M a 30C
1,0M a 30C
Frumkin
-6
10
-5
-4
-3
10
10
10
C / (mol/L)
-2
10
-1
10
1.0
100
SEAR
0.9
90
0.8
80
0.7
70
0.6
60
0.5
50
0.4
40
0.3
30
0.2
0,5Ma 30C 20
1,0Ma 30C 10
0.1
(b)
Frumkin
0.0
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
E%
E%
1.0
100
SEAL
0.9
90
0.8
80
0.7
70
0.6
60
0.5
50
0.4
40
0.3
30
0.2
0,5M a 30C 20
1,0M a 30C 10
0.1
(c)
Frumkin
0.0
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
Figura 5.24 - Influncia da concentrao do sal no fator de cobertura e na eficincia de inibio de corroso dos
tensoativos.
2009
147
Os valores apresentados na Figura 5.24 mostram o efeito da variao da concentrao

salina. O aumento da concentrao de cloreto de sdio 0,5 M para 1,0 M pouco interfere no
fator de cobertura. Comparando-se os tensoativos na mesma condio, fica claro que o os
tensoativos SEAL e SEAR, ambos com grupo epxi, apresentam melhor fator de cobertura em
concentraes acima e abaixo da cmc. Para os valores de concentrao acima da cmc o
fenmeno da adsoro se deve a migrao da micela at a superfcie, e seus diferentes
formatos que indicam o resultado da eficincia. Assim, os grupos epoxidados nas molculas
favorecem a formao de estruturas mais alongadas, o que favorece uma melhor acomodao
na interface soluo-metal oferecendo melhores eficincias, como j comentado. Para
concentraes abaixo da cmc o fenmeno da adsoro bem diferente, pois os tensoativos
epoxidados se adsorvem de forma monomricas na superfcie, enquanto o SAR no apresenta
tal comportamento.
A elevao da concentrao salina no meio provoca pequena elevao do desgaste do
metal, sendo um resultado j esperado devido haver maior densidade de ons no meio, o que
gera maior penetrao destes ons entre as micelas e outros aglomerados e assim desencadeia
e acelerar a corroso do metal. Alm do mais, a elevao da concentrao salina favorece a
formao de estruturas semi-micelares e ad-micelares, o que faz aumentar espao livre sobre a
superfcie. A Figura 5.25 ilustra tais estruturas.
Figura 5.25 - Adsoro das micelas, semi-micelas e ad-micelas em ambiente com maior concentrao salina.
Os valores dos parmetros apresentados na Tabela 5.12 mostram a influncia da

salinidade na constante de adsoro e interao lateral, na temperatura de 30C.
2009
148
Tabela 5.12 - Parmetros fsico-qumicos dos tensoativos variando a salinidade a 30C.
Condio
Gads (Kj.mol-1)
SAR
0,5 M
2,31 x 1010
1,76 x 101
2,67 x 10-1
- 6,01 x 101
SAR
1,0 M
8,01 x 107
1,66 X 101
6,71 X 10-2
- 4,59 x 101
SEAR
0,5 M
9,54 x 1010
1,88 x 101
9,66 x 10-1
- 6,37 x 101
SEAR
1,0 M
2,67 x 1010
1,86 x 101
1,08 x 10-1
- 6,05 x 101
SEAL
0,5 M
4,63 x 1017
3,59 x 101
5,87 x 10-2
- 1,03 x 102
SEAL
1,0 M
1,03 x 1015
3,05 x 101
7,24 x 10-2
- 8,71 x 101
Os valores apresentados na Tabela 5.12 revelam que a variao da salinidade

modifica, ligeiramente, os valores dos parmetros estudados. O aumento da salinidade
proporciona uma leve diminuio nos valores do parmetro de interao lateral, A, e na
constante de adsoro K, e isso explica a diminuio nos valores do fator de cobertura, j que
o filme est menos compacto e a adsoro mais fragilizada. Os valores de energia livre de
adsoro confirmam essa discusso, pois eles ficam menos espontneos com a elevao da
concentrao salina. Esses resultados corroboram com a formao de semi e ad-micelas
(mostrado na Figura 5.25), j que estas estruturas geram stios vazios entre os aglomerados,
indicando uma menor repulso entre eles.
Os valores de nas demais condies de salinidade esto no Anexo D.
Realizou-se um estudo da influncia da temperatura (30C a 60C) no fator de

cobertura e na eficincia dos tensoativos como inibidores de corroso. Os resultados de e da
eficincia em funo da temperatura so mostrados na Figura 5.26.
Os grficos de potenciometria referentes aos estudos eletroqumicos se encontram no
ANEXO D2.
2009
149
1.0
100
SAR
0.9
90
0.8
80
0.7
70
0.6
60
0.5
50
0.4
40
0.3
30
0.2
0,5M a 30C 20
0,5M a 60C 10
0.1
Frumkin
(a)
0.0
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
E%
1.0
100
SEAR
0.9
90
0.8
80
0.7
70
0.6
60
0.5
50
0.4
40
0.3
30
0.2
0,5M a 30C 20
0,5M a 60C 10
0.1
Frumkin
(b)
0.0
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
1.0
100
SEAL
0.9
90
0.8
80
0.7
70
0.6
60
0.5
50
0.4
40
0.3
30
0.2
0,5M a 30C 20
0,5M a 60C 10
0.1
Frumkin
(c)
0.0
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
E%
Figura 5.26 - Influncia da temperatura no fator de cobertura e na eficincia de inibio de corroso dos
tensoativos.
2009
150
A corroso bastante influenciada pela elevao da temperatura, pois se sabe que o

aumento da temperatura proporciona o aumento da energia cintica e, consequentemente, o
aumento de dessoro da molcula adsorvida na superfcie metlica.
Para os resultados apresentados, o aumento da temperatura proporcionou maior efeito
na reduo da resistncia do metal a corroso e os tensoativos estudados, SAR, SEAR e SEAL,
se comportam como nas demais situaes, de forma que as micelas formadas pelo tensoativo
sem o grupo epxi, SAR, apresenta menor eficincia, quando comparada com as micelas do
SEAR e SEAL, tensoativos que apresentam o grupo epxi. Esse comportamento foi observado
em toda faixa de concentrao estudada, nas temperaturas de 30C e 60C.
Os valores apresentados na Tabela 5.13 mostram que a temperatura a varivel que
mais influencia no processo de adsoro dos tensoativos estudados. O aumento da
temperatura provoca a diminuio nos valores da constante de adsoro e no parmetro de
interao lateral de forma mais intensa que a variao da salinidade e isso mostrado na
Figura 5.26, onde se observa o abaixamento do fator de cobertura quando se eleva a
temperatura de 30C para 60C em todas as concentraes.
A Tabela 5.13 apresenta os valores de parmetros fsico-qumicos correspondentes
para o estudo da variao da temperatura.
Tabela 5.13 - Parmetros fsico-qumicos dos tensoativos variando a temperatura NaCl 0,5 M.
Condio
Gads (Kj.mol-1)
SAR
30C
2,31 x 1010
1,76 x 101
2,67 x 10-1
- 6,01 x 101
SAR
60C
1,17 x 107
1,57 x 101
5,42 x 10-2
- 4,51 x 101
SEAR
30C
9,54 x 1010
1,88 x 101
9,66 x 10-1
- 6,37 x 101
SEAR
60C
5,25 x 108
1,55 x 101
1,40 x 10-1
- 5,56 x 101
SEAL
30C
4,63 x 1017
3,59 x 101
5,87 x 10-2
- 1,03 x 102
SEAL
60C
5,31 x 1013
2,95 x 101
7,35 x 10-2
- 8,75 x 101
A diminuio da repulso lateral das molculas com a elevao da temperatura

provocada pelo aumento da energia cintica, que faz as micelas, semi-micelas, ad-micelas e
monmeros adsorvidos vibrarem. Dessa forma, o aumento da temperatura favorece a
dessoro dessas estruturas da superfcie metlica. Esse comportamento comprova que a
temperatura proporciona queda na eficincia do filme, diminuindo a proteo da superfcie do
metal e, consequentemente, aumentando o desgaste do material. Os valores do Gads
comprovam a diminuio da proteo da superfcie do metal com o aumento da temperatura.
2009
151
A passagem da temperatura de 30C para 60C enfraquece a ligao, devido aos fenmenos
citados acima.
A Figura 5.27 ilustra esquematicamente o enfraquecimento das ligaes com a
elevao da temperatura, o que intensifica o fenmeno da dessoro e, consequentemente,
destruio do filme na interface. O tensoativo SAR se dessorve mais facilmente por no ter
grupos polares ativos na cadeia hidrocarbnica.
Figura 5.27 - Representao terica do fenmeno da dessoro com a elevao da temperatura.
5.4.4 Influncia da acidez (pH)
Os resultados de eficincia dos inibidores de corroso em funo do pH so mostrados

na Figura 5.28.
2009
152
1.0
100
em NaCl 0,5M a 30C
SAR
0.9
90
0.8
80
pH7
0.7
70
pH5
0.6
60
pH4
pH3
0.5
50
Frumkin
0.4
40
pH2
0.3
30
0.2
20
0.1
10
(a)
0.0
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
E%
E%
1.1
110
pH7
em NaCl 0,5M a 30C
1.0
100
pH5
0.9
90
pH4
pH3
0.8
80
Frumkin
0.7
70
pH2
0.6
60
0.5
50
0.4
40
0.3
30
0.2
20
0.1
10
SEAR
0.0 (b)
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
1.0
100
SEAL
0.9
90
0.8
80
0.7
70
0.6
60
pH7
0.5
50
pH5
0.4
40
pH4
pH3
0.3
30
Frumkin
0.2
20
pH2
0.1
10
(c)
em NaCl 0,5M a 30C
0.0
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
E%
C / (mol/L)
Figura 5.28 - Influncia do pH no fator de cobertura e na eficincia de inibio de corroso dos tensoativos.
2009
153
A linha vermelha, para os valores de pH2, de tendncia e no o modelo de Frumkin,

como nas demais curvas do fator de cobertura.
O aumento da acidez um fator que provoca altas taxas de corroso. O intuito de
estudar e quantificar o poder de corroso que uma soluo de pH cido proporciona ao aocarbono motivou estudar a faixa de variao de pH 7 pH 2. Essa observao se deve ao fato
de se encontrar nas formaes geolgicas, diferentes composies de gua de formao.
Assim, importante verificar como se comporta os tensoativos aqui estudados em meio cido.
Os grficos apresentam valores de eficincia que diminuem com o abaixamento do
pH, principalmente quando esse assume o menor valor, pH=2. Esse comportamento pode ser
explicado, j que nessa condio, as micelas comeam a se desfazer, como mostram os
valores da cmc para estes sistemas no item 5.2 deste captulo. Esse comportamento se deve ao
aumento da concentrao de ons H+ livres, que regeneram o cido graxo pelo processo de
protonao. Esse fenmeno provoca a quebra das micelas, visto que a molcula perde a
caracterstica de tensoativo, no tendo a capacidade de se adsorver na interface lquido/slido.
Alm disso, o grupo epxi, dos tensoativos SEAR e SEAL, no consegue se adsorver
lateralmente devido perda de solubilidade dos tensoativos no meio aquoso.
A Tabela 5.14 apresenta os valores de parmetros fsico-qumicos correspondentes
para o estudo da variao do pH.
Tabela 5.14 - Parmetros fsico-qumicos dos tensoativos variando o pH a NaCl 0,5 M e 30C.
Condies
Gads (Kj.mol-1)
SAR
pH7
2,31 x 1010
1,76 x 101
2,67 x 10-1
- 6,01 x 101
SAR
pH5
4,33 x 108
1,84 x 101
5,82 x 10-2
- 5,01 x 101
SAR
pH4
2,36 x 108
1,79 x 101
6,05 x 10-2
- 4,86 x 101
SAR
pH3
8,7 x 107
1,76 x 101
6,39 x 10-2
- 4,61 x 101
SEAR
pH7
9,54 x 1010
1,88 x 101
9,66 x 10-1
- 6,37 x 101
SEAR
pH5
9,87 x 1010
1,94 x 101
9,95 x 10-2
- 6,38 x 101
SEAR
pH4
9,21 x 1010
1,97 x 101
1,02 x 10-1
- 6,36 x 101
SEAR
pH3
4,7 x 1010
1,97 x 101
1,14 x 10-1
- 6,19 x 101
SEAL
pH7
4,63 x 1017
3,59 x 101
5,87 x 10-2
- 1,03 x 102
SEAL
pH5
8,22 x 1017
3,75 x 101
5,65 x 10-2
- 1,04 x 102
SEAL
pH4
1,78 x 1017
3,65 x 101
5,58x 10-2
- 1,0 x 102
SEAL
pH3
6,05 x 1016
3,75 x 101
6,0 x 10-2
- 9,74 x 101
2009
154
Os valores apresentados na Tabela 5.14 mostram a influncia da acidez no processo de

adsoro e, como era esperada, a constante de adsoro diminui com o abaixamento do pH.
Isso ocorre porque os grupos carboxilato das molculas de tensoativos, presas micela e
adsorvidas na superfcie do metal, so atacados pelos ons H+ livre, se regenerando aos cidos
graxos originais, o que promove, consequentemente, o fenmeno de dessoro.
Observando-se a Tabela 5.14, percebe-se que, para o SAR, os valores do parmetro de
interao lateral no variam significativamente com a reduo dos valores de pH. Tal
comportamento justificado pelo fato das micelas serem esfricas e no haver grupo polar na
estrutura da molcula do tensoativo que permita um achatamento destas micelas sobre a
superfcie, assim, no h forte interao lateral entre as micelas com a superfcie, o que por
sua vez, ocasiona o processo de dessoro sem que haja interao entre as micelas. J para as
micelas constitudas de molculas que apresentam o grupo epxi, os valores do parmetro de
interao lateral das molculas mostram valores crescentes de repulso com a diminuio do
pH. O que ocorre, para esse caso, que, com o processo da protonao, o stio ativo das
molculas passa a ser o grupo epxi que permite a interao lateral dessas molculas com a
superfcie, gerando uma repulso lateral maior entre as molculas. Os valores de energia livre
de adsoro no variaram de forma significativa com a mudana de pH.
Por motivos de limitaes do programa computacional que executa os experimentos,
no foi possvel obter os valores do fator de cobertura superficial para a condio de pH igual
a 2. Outros valores referentes ao pH=2 se encontram no ANEXO D.
A Figura 5.29 mostra, teoricamente, o comportamento das micelas e dos tensoativos
quando h o aumento da acidez no meio, ilustrando a quebra do filme na interface soluometal, proveniente da protonao dos grupos carboxilatos das molculas tensoativas.
2009
155
Figura 5.29 - Representao terica da formao e quebra das micelas na interface lquido-slido como o
aumento da acidez.
Os resultados apresentados no estudo de micelizao, atravs de tenso superficial,

indicam que h, possivelmente, a abertura do grupo epxi e formao de grupos OH ao
aumentar a acidez do meio, o que deveria indicar uma queda brusca nos valores de eficincia,
mas esse resultado no acontece, j que o OH um stio ativo e tambm pode interagir com a
superfcie do metal mantendo uma boa eficincia de cobertura. Assim, estas novas estruturas
permanecero na interface metal-soluo, gerando um bom filme na superfcie do aocarbono.
Para o uso desses tensoativos em ambientes cidos, muito importante avaliar a
influncia da variao do pH na formao da micela, pois o efeito de inibir a corroso
depende da formao micelar na interface lquido-slido e de sua solubilidade em ambientes
aquosos. Quando a micela est formada, o aumento da acidez proporciona a sua quebra e a
superfcie do metal fica desprotegida, enquanto que em concentraes abaixo da cmc, a
adsoro monomrica e a protonao do tensoativo torna-o insolvel no meio.
5.4.5 Curvas de polarizao
A comprovao de que os tensoativos estudados funcionam como inibidores de

corroso pode ser vista nas Figuras 5.30, 5.31 e 5.32, atravs das curvas de polarizao
referentes s condies estudadas, nas quais foram variados a concentrao salina (NaCl 0,5 e
2009
156
1,0 M), temperatura (30 e 60C) e pH (pH 2, 3, 4, 5 e 7). As curvas representam a

concentrao de 1,0 x 10-3 M de tensoativo no meio, concentrao que se encontra acima da
concentrao micelar crtica.
5.4.5.1 Influncia da salinidade
A Figura 5.30 mostra as curvas de polarizao para o tensoativo SAR, SEAR e SEAL
na temperatura de 30C, variando a concentrao salina de cloreto de sdio em 0,5 M e 1,0 M
E (mV)
no meio.
-0.25
-0.30
-0.35
-0.40
sem inibidor
-0.45
SAR
-0.50
SEAR
-0.55
SEAL
-0.60
-0.65
-0.70
-0.75
-0.80
-0.85
NaCl 0,5 M a 30C
(a)
-0.90
-0.00005 -0.00004 -0.00003 -0.00002 -0.00001 0.00000
I (A)
2009
E (mV)
157
-0.25
-0.30
-0.35
-0.40
sem inibidor
-0.45
SAR
-0.50
SEAR
-0.55
SEAL
-0.60
-0.65
-0.70
-0.75
-0.80
NaCl 1,0 M a 30C
(b)
-0.85
-0.00005 -0.00004 -0.00003 -0.00002 -0.00001 0.00000
I (A)
Figura 5.30 - Curvas de polarizao para os tensoativos SAR, SEAR e SEAL com e sem inibidor variando a
concentrao salina em 0,5 M e 1,0 M na temperatura de 30C.
Analisando as curvas de polarizao na Figura 5.30, pode-se perceber que h uma

reduo no potencial de corroso na presena do inibidor de corroso, nas duas concentraes,
o que significa menor gerao de gs, contribuindo para o aumento da proteo do metal.
Analisando a Figura 5.30a possvel observar que o potencial de corroso cai
gradativamente do SAR para SEAL, mostrando que a presena do grupo epxi no SEAR e a
adio de mais um grupo no SEAL proporciona um aumento na resistncia do metal aos
ataques dos eletrlitos. As curvas de polarizao da Figura 5.30b apresentam o mesmo
comportamento da Figura 5.30a, tendo o seu potencial diminudo quando se utiliza o SAR, o
SEAR e o SEAL, respectivamente.
Uma comparao entre as Figuras 5.30a e 5.30b mostra que a elevao da
concentrao salina do meio aumenta o potencial de corroso, o que gera maiores quantidades
de gs, aumentando, assim, o desgaste do metal de modo a haver perda da resistncia do
material ao meio corrosivo.
A anlise quantitativa para este estudo feita observando que o potencial do meio
salino a 0,5 M de NaCl atinge o potencial de -0,34 mV, enquanto a concentrao de NaCl a
1,0 M apresenta o potencial -0,29 mV, o que indica aumento da corroso quando se eleva a
concentrao salina do meio. Os potencias de polarizao do SAR, SEAR e SEAL, para as duas
concentraes, tambm seguem o mesmo comportamento, tem leve aumento quando se eleva
2009
158
a concentrao salina, o que comprova os resultados de eficincia corroso (ver seo 5.4),
que mostram um pequeno decrscimo no valor de eficincia com a elevao da concentrao
salina. A reduo quantitativa do potencial de polarizao para o SAR de -0,70 para -0,65
mV, para o SEAR -0,84 para -0,75 mV e para o SEAL -0,86 para -0,80 mV.
A diferena de potencial entre os tensoativos SEAR e SEAL menor que se se
comparar qualquer um deles com o SAR. Esse comportamento mostra que os tensoativos
epoxidados protegem a superfcie com mais eficcia que o tensoativo no epoxidado. Esses
resultados corroboram com os resultados de eficincia da inibio da corroso, como
apresentados e discutidos na seo 5.4.
5.4.5.2 Influncia da temperatura
A Figura 5.31 apresenta as curvas de polarizao para os tensoativos SAR, SEAR e

SEAL variando a temperatura em 30 e 60C na concentrao salina de cloreto de sdio de 0,5
M.
-0.25
SAR
-0.30
-0.35
E (mV)
-0.40
sem inibidor a 60C

sem inibidor a 30C
com inibidor a 60C
com inibidor a 30C
-0.45
-0.50
-0.55
-0.60
-0.65
-0.70
-0.75
(a)
NaCl 0,5 M
-0.00005 -0.00004 -0.00003 -0.00002 -0.00001 0.00000

I (A)
2009
E (mV)
E (mV)
159
-0.25 SEAR
-0.30
-0.35
-0.40
sem inibidor a 60C
-0.45
sem inibidor a 30C
-0.50
com inibidor a 60C
-0.55
com inibidor a 30C
-0.60
-0.65
-0.70
-0.75
-0.80
(b)
NaCl 0,5 M
-0.85
-0.00005 -0.00004 -0.00003 -0.00002 -0.00001 0.00000
I (A)
-0.25
SEAL
-0.30
-0.35
-0.40
-0.45
-0.50
sem inibidor a 60C
-0.55
sem inibidor a 30C
-0.60
com inibidor a 60C
-0.65
com inibidor a 30C
-0.70
-0.75
-0.80
-0.85
(c)
NaCl 0,5 M
-0.90
-0.00005 -0.00004 -0.00003 -0.00002 -0.00001 0.00000
I (A)
Figura 5.31 - Curvas de polarizao para os tensoativo SAR, SEAR e SEAL com e sem inibidor variando a
temperatura em 30C e 60C na concentrao salina de 0,5 M.
A anlise da Figura 5.31 mostra que a elevao da temperatura de 30 para 60C faz o
potencial de corroso crescer para todas as situaes estudadas, com e sem inibidor, o que
significa maior gerao de gs e, por conseqncia, maior desgaste do metal.
2009
160
A anlise da Figura 5.31a mostra que a diferena de potencial entre as curvas de

polarizao com e sem inibidor para 30C de 0,35 mV, enquanto que para 60C de 0,30
mV, indicando que a corroso a 60C mais intensa que a 30C, ocasionando uma diminuio
mais efetiva da resistncia do metal nesta condio.
As Figuras 5.31b e 5.31c tambm apresentam o mesmo comportamento da Figura
5.31a. As diferenas de potencial de polarizao para o SEAR com e sem inibidor para 60C
de 0,35 mV, enquanto 0,45 mV a 30C; j o SEAL apresenta uma diferena de 0,40 mV para
60C e 0,48 mV para 30C. Estes valores reforam que a resistncia maior quando se
encontra a temperatura menor.
Uma comparao entre os trs tensoativos revela que os valores de diferena de
potencial aumentam quando se tem o SAR, SEAR e SEAL, respectivamente, o que mostra que
a presena do grupo epxi e adio de mais um grupo proporcionam melhores resultados de
proteo da superfcie do ao. Os valores de 0, 35 mV para o SAR, 0,45 mV para o SEAR e
0,48 mV para o SEAL deixam bem claro que os resultados de eficincia para os tensoativos
epoxidados so bem prximos, enquanto que o tensoativo no epoxidado (SAR) tem uma
eficincia menor e mais distante, como foi mostrado na seo 5.4.
5.4.5.3 Influncia do pH
A Figura 5.32 representa as curvas de polarizao para os tensoativos SAR, SEAR e

SEAL variando o pH do meio em 2 e 7, mantendo constantes a concentrao salina 0,5 M
e a temperatura 30C.
2009
-0.25
-0.30
161
SAR
-0.35
-0.40
E (mV)
-0.45
-0.50
sem inibidor a pH2

sem inibidor a pH7
com inibidor a pH2
com inibidor a pH7
-0.55
-0.60
-0.65
-0.70
-0.75
-0.80
(a)
NaCl 0,5 M a 30C
E (mV)
-0.00005 -0.00004 -0.00003 -0.00002 -0.00001 0.00000

I (A)
-0.25
SEAR
-0.30
-0.35
-0.40
-0.45
-0.50
-0.55
-0.60
-0.65
-0.70
-0.75
-0.80
(b)
-0.85
sem inibidor em pH2

sem inibidor em pH7
com inibidor em pH2
com inibidor em pH7
NaCl 0,5 M a 30C
-0.00005 -0.00004 -0.00003 -0.00002 -0.00001 0.00000

I (A)
2009
162
E (mV)
-0.20
NaCl 0,5 M a 30C
-0.25 SEAL
-0.30
-0.35
-0.40
-0.45
-0.50
sem inibidor pH2
-0.55
sem inibidor pH7
-0.60
com inibidor pH2
-0.65
com inibidor pH7
-0.70
-0.75
-0.80
-0.85
(c)
-0.90
-0.00005 -0.00004 -0.00003 -0.00002 -0.00001 0.00000
I (A)
Figura 5.32 - Curvas de polarizao para os tensoativos SAR, SEAR e SEAL com e sem inibidor variando o pH
do meio em 2 e 7 com a concentrao salina de 0,5 M e temperatura de 30C.
A Figura 5.32 mostra como as curvas de polarizao se comportam quando se eleva a

acidez no meio, visando identificar que h uma mudana no comportamento do inibidor
quando h variao do valor de pH de 7 para 2, valores estes escolhidos para ilustrar tal
estudo. Nesta figura possvel observar que o potencial cresce quando o meio est mais cido
(pH2), seja com ou sem inibidor de corroso, o que sugere um aumento na corroso da
superfcie do metal.
Analisando a Figura 5.32a possvel observar que a diferena de potencial para o pH7
de -0,40 mV, enquanto para o pH2 essa diferena de 0,08 mV, sugerindo que nesta
condio, a corroso bastante intensa. As Figuras 5.32b e 5.32c tambm apresentam o
mesmo comportamento, gerando valores de diferena para o pH2 e pH7, respectivamente, de
0,08 mV e 0,50 mV para o SEAR e de 0,08 mV e 0,55 mV para o SEAL.
Os valores de diferena de potencial de polarizao para os trs tensoativos no pH2
so iguais, evidenciando que o SAR, SEAR e SEAL so afetados pelo pH2 na mesma
intensidade. Este comportamento confirma os resultados de eficincia apresentados na seo
5.4, os quais apresentam o mesmo fator de cobertura para os trs tensoativos nesta condio.
Este comportamento se deve perda de solubilidade da molcula no meio devido a
protonao do grupo carboxilato, o que impede a adsoro do grupo epxi na superfcie do
metal.
2009
163
Os valores de diferena de potencial de polarizao com e sem inibidor para os

tensoativos SAR, SEAR e SEAL no pH7 no so iguais, comportamento j esperado e
comentado com os resultados das Figuras 5.30 e 5.31. Esse comportamento se deve
presena do grupo epxi na molcula fazendo a proteo corroso do metal crescer do SAR
para o SEAR e deste para o SEAL.
As curvas de polarizao para os valores de pH 3, 4 e 5 apresentam comportamento
intermedirio ao das curvas para os valores de pH 2 e 7.
5.4.6 Concluso do estudo da resistncia corroso
Os tensoativos estudados, com a presena e ausncia do grupo epxi, se mostraram

como uma nova alternativa para controlar a corroso em linhas de fluxo, especificamente em
oleodutos. Os altos valores de eficincia abaixo da concentrao micelar crtica cmc, para os
tensoativos epoxidados, mostram o poder de aplicao dessas novas molculas com o objetivo
de controlar a corroso, sendo essa caracterstica a mais importante encontrada nesse estudo.
A presena da funo epxi na cadeia hidrocarbnica dos tensoativos SEAR e SEAL
possibilita a ocorrncia de um processo de inibio efetivo e contnuo e essa caracterstica
de fundamental importncia, pois diminui o custo operacional da aplicao desses tensoativos,
visto que reduz a freqncia com a qual estes inibidores so reinjetados nas linhas de fluxo
nos oleodutos.
Os modelos de isotermas aplicados no so to adequados para validar os dados de ,
j que estes modelos no conseguem sobrepor os dados experimentais obtidos. Assim, os
estudos da aplicao de isotermas para validar tais comportamentos sero continuados, com a
utilizao de outras isotermas de forma individuais ou conjugadas entre si.
5.5 MOLHABILIDADE
A Figura 5.33 mostra a influncia da salinidade e da estrutura dos tensoativos no

fenmeno da molhabilidade.
2009
em NaCl 0,5M
100
90
90
80
80
70
70
AC
AC
100
164
60
60
50
50
40
40
SEAR
SEAL
SAR
NaCl 0,5M
NaCl 1,0M
30
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
30
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
SEAR
100
90
90
80
80
AC
AC
100
70
60
50
50
40
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
SEAL
70
60
em NaCl 0,5M
em NaCl 1,0M
SAR
em NaCl 0,5M
em NaCl 1,0M
40
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
Figura 5.33 - Grfico dos valores do ngulo de contato em funo da concentrao dos tensoativos SAR, SEAR e
SEAL, variando-se a concentrao salina do meio.
Os resultados da Figura 5.33 mostram que o tensoativo SAR apresenta menores valores
de ngulo de contato, indicando que esta molcula atinge a micelizao mais facilmente
quando comparada com as molculas de SEAR e SEAL, que apresentam o grupo epxi. Esta
2009
165
concluso feita a partir da inclinao das curvas, nas quais representam o efeito da
molhabilidade sobre a superfcie do ao-carbono.
O comportamento acima citado corrobora com o estudo da micelizao em interface
lquido-gs, nos quais os valores da concentrao micelar crtica para o SAR so menores,
indicando que o grupo epxi aumenta a instabilidade no momento de formao da micela,
sendo contribudo pelas conformaes e possvel impedimento estrico. Os resultados
mostram que h um decrscimo nos valores de ngulo de contato, ou seja, maior
molhabilidade, quando se atinge concentraes na ordem de 10-3 M, explicado pelo fato de
nesse momento haver a formao das micelas.
De acordo com os resultados, o aumento da concentrao salina do meio acarreta a
diminuio da molhabilidade como mostram os resultados e ngulo de contato. Este
fenmeno indica que maiores concentraes de sal inorgnico (cloreto de sdio) dificulta a
molhabilidade, que caracteriza o poder de micelizao na interface soluo-metal. Esse
comportamento justifica a existncia das ad-micelas quando se eleva a concentrao do sal no
meio, como j foi citado nos estudos de interface lquido-gs e lquido-slido.
Os resultados da molhabilidade reforam as discusses feitas para explicar a adsoro
das micelas na superfcie do metal atravs dos valores de eficincia de cobertura para as
medidas de resistncia eltrica. O abaixamento intenso dos valores de ngulo de contato em
concentraes prximos a cmc justifica os mais altos valores de eficincia obtidos na proteo
do metal, pois a partir desta concentrao que so formadas as micelas, estruturas
responsveis pela cobertura da superfcie do metal. Os grupos epxi presentes nas cadeias
modificam a geometria da estrutura micelar, tornando mais alongadas, mas para o estudo da
molhabilidade pouco observada essa influncia, ao contrrio dos resultados de resistncia a
corroso, que so bastante modificados devido estas medidas levarem em considerao a
interao destes grupos com a superfcie polar do metal.
A anlise da molhabilidade para temperatura a 60C no foi possvel devido o
equipamento no apresentar condies para realizar esses experimentos. Os resultados
referentes concentrao do cloreto de sdio a 1,0 M encontram-se no Anexo E.
A molhabilidade tambm foi estudada variando o tempo. Este estudo foi realizado
para mostrar o comportamento do tensoativo na interface metal-soluo em funo do tempo.
Dessa forma, possvel avaliar o fenmeno da adsoro do tensoativo no metal, que reflete
nas medidas de resistncia. A Figura 5.34 mostra como se comporta cada tensoativo em
funo do tempo.
2009
166
AC
100
em NaCl 0,5M a 30C
SAR
90
80
70
0s
20s
60
40s
1min
50
1,5min
40
2,0min
2,5min
30
3,0min
20
3,5min
4,0min
10
(a)
5,0min
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
AC
100
em NaCl 0,5M a 30C
SEAR
90
80
70
0s
20s
60
40s
50
1,0min
1,5min
40
2,0min
2,5min
30
3,0min
20
3,5min
4,0min
10
(b)
5,0min
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
2009
167
AC
100
em NaCl 0,5M a 30C
SEAL
90
80
70
0s
20s
60
40s
50
60s
1,5min
40
2,0min
2,5min
30
3,0min
20
3,5min
4,0min
10
(c)
5,0min
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
Figura 5.34 - Grfico dos valores do ngulo de contato em funo da concentrao de tensoativo e do tempo para
os tensoativos SAR, SEAR e SEAL.
Os grficos referentes Figura 5.34 mostram o comportamento das curvas em funo

do tempo e da concentrao de tensoativo. Observa-se que medida que o tempo aumenta, o
ngulo de contato diminui para cada concentrao, indicando que os tensoativos se arranjam
na interface e esse fenmeno favorece a formao de estruturas que facilitam a formao
micelar.
Observando-se os resultados, nota-se que o tensoativo sem o grupo epxi, SAR, tem
maior facilidade de formar as micelas, ou seja, as estruturas so formadas em concentraes
mais baixas de tensoativo. J para as molculas que apresentam o grupo epxi, h a
necessidade de uma maior quantidade de tensoativo para a formao das micelas ao longo da
superfcie.
Os grficos da Figura 5.34 apresentam valores de ngulo de contato apenas para a
concentrao de NaCl 0,5 M, mas comparando-os com os grficos para a concentrao de
NaCl 1,0 M (vide Anexo E), observa-se que medida que a salinidade elevada, h um
aumento na concentrao de tensoativo para a formao das micelas na superfcie do metal.
Esse comportamento, por sua vez, se deve ao fato de que o aumento da salinidade favorece a
formao de estruturas semi e ad-micelares, como acontece em interface lquido-gs.
Os valores de molhabilidade mostram que o tensoativo age de forma efetiva e eficiente
na interface do metal quando a sua concentrao atinge o valor de formao das micelas, pois
2009
168
quando h ao do tensoativo em toda a extenso da interface. Os tensoativos epoxidados,
SEAR e SEAL, no evidenciam muitas diferenas entre si, mas exibem comportamento
diferente se comparados com o SAR, tensoativo que no apresenta grupo epxi. O que se
observa nestes grficos que para os tensoativos epoxidados h uma maior dificuldade em
aumentar a molhabilidade ao longo da variao da concentrao abaixo da cmc, de modo que
ela aumenta bruscamente aps esta concentrao.
A molhabilidade aumenta com o tempo e esse comportamento ainda mais notado
quando a concentrao de tensoativo na soluo est acima da cmc. A Figura 5.35 mostra um
esquema terico de como acontece o fenmeno da molhabilidade na superfcie do metal em
funo do tempo. Nesta figura possvel visualizar a adsoro de cada estrutura formada
pelos tensoativos, como monmeros, micelas esfricas e alongadas e micelas com bicamadas.
A Figura 5.35 mostra que a elevao do tempo favorece a formao de micelas mais
alongadas e estas favorecem ao fenmeno da molhabilidade, contribuindo a cobertura de toda
extenso da superfcie, o que torna a adsoro mais efetiva e, consequentemente, obtendo um
filme superficial mais compacto, favorecendo a cobertura do metal.
Figura 5.35 - Aumento da molhabilidade em funo do tempo para sistemas com concentrao de tensoativo
acima da concentrao micelar crtica (adaptado de Cao et al, 2006).
A Figura 5.35 ilustra a formao das estruturas em funo do tempo e como se percebe
os tempos escolhidos so 0 segundo, 20 segundos, 40 segundos e 60 segundos. Estes tempos
foram escolhidos devido o ngulo de contato diminuir consideravelmente nessa faixa de
tempo e mesmo sendo um perfil que atende a estudos j realizados, no se pode afirmar que
estas estruturas se formam exatamente nesses tempos. O que se pode afirmar o aumento da
molhabilidade em funo do tempo e que tal fenmeno acontece devido a formao das
estruturas ilustradas na figura.
A relao da molhabilidade com o fator de cobertura notada para concentraes
acima da cmc, quando a eficincia de inibio corroso atinge valores mximos devido
2009
169
formao das micelas. J para valores abaixo da cmc, o fator de cobertura se deve aos grupos
existentes na cadeia hidrocarbnica que promovem os efeitos de interao lateral da molcula
com a superfcie metlica. exatamente por isso que os tensoativos epoxidados conseguem
manter uma boa cobertura sobre a superfcie.
5.5.1 Concluso do estudo da molhabilidade
A molhabilidade foi mais uma das tcnicas usadas para caracterizar o fenmeno de
adsoro dos tensoativos inicos SAR, SEAR e SEAL na superfcie do ao-carbono. Atravs
dela, foi possvel perceber que o processo de micelizao na interface lquido-slido obedece
ao mesmo comportamento da interface lquido-gs, como mostrado neste captulo.
Observou-se que os valores de micelizao na interface lquido-slido corroboram
com os valores de eficincia mxima do fator de cobertura, pois ocorrem em concentraes
na ordem de 10-3M. A partir desta concentrao, originando o filme que cobre toda e extenso
da superfcie.
Os valores de ngulo de contato em funo do tempo mostraram que o aumento do
tempo proporciona um abaixamento nos valores de ngulo de contato, sugerindo um aumento
da ao da molcula tensoativa na superfcie. Assim, possvel afirmar que o tensoativo
melhora a sua eficincia na inibio da corroso com o passar do tempo.
Os grupos epxi no interferem na ao da molhabilidade, tendo em vista que eles no
auxiliam no fenmeno da micelizao. O aumento da eficincia de inibio da corroso, para
o SEAR e SEAL, se deve, simplesmente, ao fato destes grupos interagirem de forma direta
com a superfcie do metal, como discutido neste captulo.
2009
170
______________________________________
Concluso geral
______________________________________
2009
171
6 CONCLUSO GERAL
Este trabalho investigou o uso dos cidos graxos ricinolico e a mistura linolicolinolnico como novas fontes de inibidores da corroso a partir da modificao de suas
estruturas
com
a adio
do
grupo
epxi. Os
novos
inibidores:
9,10-epxi-12
hidroxioctadecanoato de sdio (SEAR) e 9,10:12,13-diepxi-octadecanoato de sdio (SEAL),

comparados ao 12 hidroxioctadecenoato de sdio (SAR), se mostraram como bons inibidores
de corroso para aplicao em oleodutos em ambientes de diferentes concentraes salinas,
pH e temperatura. Os tensoativos epoxidados apresentaram valores de aproximadamente 90 %
de eficincia na cobertura do metal, nos quais foram maiores para o SEAL, tensoativo que
apresenta dois grupos epxi na cadeia hidrocarbnica.
As medidas de tenso superficial serviram para encontrar a cmc de cada tensoativo em
seus diferentes sistemas. Observou-se que a elevao da concentrao salina proporciona
aumento nos valores da cmc, fenmeno explicado pela formao de ad-micelas, o que gera
maiores quantidades de tensoativo para preencher toda extenso da superfcie. J o aumento
da temperatura faz diminuir os valores da cmc, que provocado pela diminuio da
intensidade da ligao de hidrognio, enquanto o abaixamento do pH provoca aumento nos
valores da cmc, pois o aumento da acidez provoca maior efeito da protonao, j que
preciso uma maior quantidade tensoativo para formar as micelas. Os valores da cmc
aumentam quando se adiciona um e dois grupos epxi, respectivamente. Assim, o SEAL
apresenta maior valor da cmc que o SEAR e esse do que o SAR, sendo um comportamento
explicado pela diferena de conformao da micela ao se adsorver na interface lquido-gs. A
partir da cmc foi encontrado os valores para a energia livre de Gibbs de adsoro, rea por
molcula adsorvida e excesso superficial. O aumento dos valores de excesso superficial
provocado pela diminuio da concentrao salinidade e temperatura, e pelo aumento do pH.
J a rea por molcula adsorvida e a energia livre de adsoro diminuem com aumento da
salinidade e temperatura, e diminui com o aumento do pH.
O estudo e a anlise das medidas de SAXS possibilitaram entender melhor como se
comportam as micelas em soluo e na adsoro na interface lquido-slido, j que acima da
cmc o filme superficial formado pela adsoro destas estruturas. Os resultados mostraram
que a adio do grupo epxi e o seu aumento na estrutura do tensoativo proporcionam
diminuio na interao de repulso entre as micelas, assim como favorecem a formao de
estruturas micelares mais alongadas, diferente do SAR que apresenta formato esfrico. O
formato alongado das micelas dos tensoativos SEAR e SEAL gera maior rea de contato ao se
2009
172
adsorver na superfcie do metal, garantindo maior eficincia na corroso. O aumento da

concentrao salina e da concentrao do tensoativo proporciona aumento do dimetro da
micela. A anlise com a temperatura caracterizou a estabilidade trmica dos sistemas e no
foram modificados quando se elevou a temperatura para 60C em ambiente aquoso com a
ausncia da salinidade, mas aumentou o dimetro da micela quando se elevou a temperatura
na presena do sal, o que mostra a dependncia do sal para variar o tamanho. A estabilidade
trmica das micelas um fator bastante importante e vantajoso, j que a aplicao destes
sistemas, na maioria das vezes, sero a uma temperatura de 60C em mdia.
O estudo principal deste trabalho a anlise da eficincia de cobertura do metal a
partir das medidas de resistncia. Observou-se que a presena do grupo epxi nos tensoativos
SEAR e SEAL melhora a eficincia de cobertura em todas as concentraes, acima da cmc e

abaixo dela. A cima da cmc a adsoro se deve a migrao da micela do seio da soluo para
a superfcie do metal e assim os grupos epxi esto no interior da micela. Dessa forma, a
presena do grupo epxi favorece a uma organizao das micelas na interface, onde estes
grupos, que so atrados pela superfcie do metal, se orientam favorecendo uma interao
direta do grupo epxi com o metal. As micelas alongadas, definidas pelas medidas de SAXS,
favorecem formao de um filme mais compacto, oferecendo maiores valores de resistncia
ao metal. Em concentraes abaixo da cmc a formao do filme se deve a adsoro de
estruturas semi-micelares e monomricas, nas quais so caractersticas dos tensoativos que
apresenta o grupo epxi, j que este grupo possibilita uma interao lateral da molcula com a
superfcie metlica. Assim, a eficincia atinge valores mximos de eficincia mesmo estando
em concentraes abaixo da cmc. O aumento da salinidade e temperatura diminui a eficincia
de cobertura, sendo a temperatura o fator mais preponderante. O aumento da acidez provoca,
tambm, diminuio nos valores de eficincia, j que a protonao dos tensoativos faz
diminuir a quantidade deles no meio e na superfcie do metal, sendo bastante denunciado para
valores de pH2. Para melhor entender o fenmeno na interface metal-soluo foram usadas s
isotermas de Langmuir e Frumkin, sendo esta ltima a que melhor se adequou, devido haver
em sua expresso matemtica o parmetro de interao lateral.
O estudo da molhabilidade comprovou que a formao da micela na superfcie do
slido se d em concentraes na ordem de 10-3 Molar, sendo possvel perceber que o
processo de micelizao na interface lquido-slido obedece ao mesmo comportamento da
interface lquido-gs. Este valor justifica, tambm, os valores mximos de eficincia obtidos
para as medidas de resistncia a corroso, pois a partir desta concentrao que se formam as
micelas, estruturas responsveis pela formao do filme em toda extenso da superfcie. Os
2009
173
valores de ngulo de contato em funo do tempo mostraram que o aumento do tempo

proporciona um abaixamento nos valores de ngulo de contato, sugerindo um aumento da
ao da molcula tensoativa na superfcie, formando estruturas do tipo semi-micelares e admicelares. Assim, possvel afirmar que o fenmeno de adsoro na superfcie do metal
melhora a medida que aumenta o tempo, sugerindo a formao de diferentes agregados ou a
migrao destes do seio da soluo para a interface metal-soluo aquosa. Esse
comportamento sugere valores constantes de eficincia, ou at mesmo seu aumento com a
elevao do tempo.
Aps a realizao deste trabalho foi possvel descobrir mais uma potencialidade para
os leos de mamona e soja. O uso destes leos tem sido intensificado como constituinte da
composio do biodiesel, sendo um contexto que favorece a produo e o cultivo destes
vegetais, o que sugere um aproveitamento destes leos na obteno de tensoativos
modificados quimicamente. Por fim, pode-se concluir que o objetivo deste trabalho foi
alcanado, pois os novos tensoativos, com a presena dos grupos epxi, apresentaram boa
eficincia de inibio da corroso em ao-carbono, metal usado para construo dos
oleodutos usados na indstria do petrleo.
2009
174
_____________________________________________________
Referncias bibliogrficas
_____________________________________________________
2009
175
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
ADAMSON, A. W.; GAST, A. P. Physical Chemistry of Surfaces. 6.ed. New York: John
Wiley & Sons, Inc, 1997.
AGGARWAL, L. K.; THAPLIYAL, P. C.; KARADE, S. R. Anticorrosive properties of the
epoxycardanol resin based paints. Progress in Organic Coatings, v. 59, n.1, p.7680, 2007.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=PublicationURL&_tockey=%23TOC%235280%2
32007%23999409998%23648801%23FLA%23&_cdi=5280&_pubType=J&_auth=y&_acct=
C000037878&_version=1&_urlVersion=0&_userid=687335&md5=7067a39a85be51039c3b7
8a3089780b8. Acesso em: 12 maio 2008.
ALKAN, MAHIR. et al. Adsorption of CTAB onto perlite samples from aqueous solutions.
Journal of Colloid and Interface Science, v. 291, n.2, p.309-318, 2005. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4GMGWCP1&_user=687335&_coverDate=11/15/2005&_rdoc=3&_fmt=high&_orig=browse&_srch=do
cinfo(%23toc%236857%232005%23997089997%23607730%23FLA%23display%23Volume)
&_cdi=6857&_sort=d&_docanchor=&_ct=40&_acct=C000037878&_version=1&_urlVersio
n=0&_userid=687335&md5=f0e9d3bbda164221c45443affd0bf461. Acesso em: 14 fev. 2008.
ALVES, F. R. et al. Vesiclemicelle transition in aqueous mixtures of the cationic
dioctadecyldimethylammonium and octadecyltrimethylammonium bromide surfactants.
Journal of Colloid and Interface Science, v. 316, n. 1, p.132139, 2007. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4PFW6BB4&_user=687335&_coverDate=12%2F01%2F2007&_rdoc=21&_fmt=high&_orig=browse&
_srch=docinfo(%23toc%236857%232007%23996839998%23670488%23FLA%23display%23Volume)
n=0&_userid=687335&md5=9c33dfcffd908c2e621cabacdfbe27b5. Acesso em: 18 abr. 2008.
ARAMAKI, K.; OZAWA, K.; KUNIEDA, H. Effect of Temperature on the Phase Behavior
of IonicNonionic Microemulsions. Journal of Colloid and Interface Science, v. 196, n.1,
p.74-78,
1997.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-45KTYN18&_user=687335&_coverDate=12%2F01%2F1997&_rdoc=8&_fmt=high&_orig=browse&_
srch=docinfo(%23toc%236857%231997%23998039998%23304690%23FLP%23display%23Volume)
n=0&_userid=687335&md5=14ebf24d8b73eee996970ecb2dc9a697. Acesso em: 13 fev.
2008.
______; OLSSON, U.; YAMAGUCHI, Y.; KUNIEDA, H. Effect of Water-Soluble Alcohols
on Surfactant Aggregation in the C12EO8 System. Langmuir: The ACS Journal of Surfaces
and
Colloids,
v.15,
p.6226-6232,
1999.
Disponvel
em:
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la9900573?prevSearch=%28ARAMAKI%2C+K.%3B+O
LSSON%2C+U.%3B+YAMAGUCHI%2C+Y.%3B+KUNIEDA%2C+H%29+AND+%5Baut
hor%3A+Aramaki%2C+Kenji%5D&searchHistoryKey=. Acesso em: 14 abr. 2008.
2009
176
______; KUNIEDA, H. Solubilization of oil in a mixed cationic liquid crystal. Colloid

Polymer
Science,
v.
277,
n.
1,
p.34-40,
1999.
Disponvel
em:
http://www.springerlink.com/content/f05t4mh3pqwqg6qq/?p=cb8f91bbe22a4dbfb7a856023e
a0cb1f&pi=1. Acesso em: 9 mar. 2007.
ARAJO, Rinaldo dos Santos. Desenvolvimento de processos a partir de leos vegetais:
aplicao s reaes de sulfatao e epoxidao. 1994. 216 f. Dissertao (Mestrado em
Engenharia Qumica) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia.
Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, Natal, 1994.
ARGILLIER, J. F. et al. Solution and adsorption properties of hydrophobically associating
water-soluble polyacrylamides. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering
Aspects,
v.
113,
p.247-257,
1996.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TFR-3V9CWW8V&_user=687335&_coverDate=08%2F10%2F1996&_rdoc=4&_fmt=high&_orig=browse&_
n=0&_userid=687335&md5=ae6cce23d3dceb2bf52b291a09c8f2a7. Acesso em: 12 set. 2008.
ATKIN, R.; CRAIG, V. S. J.; WANLESS, E. J.; BIGGS, S. Mechanism of cationic surfactant
adsorption at the solidaqueous interface. Advances in Colloid and Interface Science, v.
103,
n.3,
p.219-304,
2003.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6V5F-48NHTS62&_user=687335&_coverDate=05%2F30%2F2003&_rdoc=3&_fmt=high&_orig=browse&_
srch=docinfo(%23toc%235785%232003%23998969996%23432823%23FLA%23display%23Volume)
&_cdi=5785&_sort=d&_docanchor=&_ct=3&_acct=C000037878&_version=1&_urlVersion
=0&_userid=687335&md5=982d0c4074d64155281fd4671499f323.Acesso em: 12 abr. 2008.
ATTWOOD, D.; FLORENCE, A. T. Surfactants systems. 1. ed., London: Chapman and
Hall, 1985.
AVCI, G. Corrosion inhibition of indole-3-acetic acid on mild steel in 0.5 M HCl.
Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 317, n.1-3, p.730736,
2008.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TFR-4RC2NKD7&_user=687335&_coverDate=03%2F20%2F2008&_rdoc=98&_fmt=high&_orig=browse&
&_cdi=5233&_sort=d&_docanchor=&_ct=109&_acct=C000037878&_version=1&_urlVersi
on=0&_userid=687335&md5=3f5717116a557235823152850a099101. Acesso em: 22 maio
2008.
AVEYARD, R.; HAPMAN, N. H. Analysis of adsorption data for polar organic molecules at
the liquidliquid interface. Journal of Colloid and Interface Science, v. 44, n.2, p.282-288,
1973.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4CTMY9W8F&_user=687335&_coverDate=08%2F31%2F1973&_rdoc=8&_fmt=high&_orig=browse&
_srch=docAlcides de Oliveira Wanderley Neto
2009
177
info(%23toc%236857%231973%23999559997%23510268%23FLP%23display%23Volume)
n=0&_userid=687335&md5=7e4fc36f2387d05df42cba5f056d9ee3. Acesso em: 18 ago.
2008.
BANGHAM, D. H. RAZOUK, R. I. Adsorption and the wettability of solid surfaces
.Transactions of the Faraday Society, v. 33, p.1459-1463, 1937. Disponvel em:
http://www.rsc.org/Publishing/Journals/TF/article.asp?doi=TF9373301459. Acesso em: 15
jun. 2008.
BARTELL, F. E.; BARTELL, L. S. Quantitative Correlation of Interfacial Free Surface
Energies.Journal of the American Chemical Society, v. 56, n.11, p.2205-2210, 1934.
Disponvel
em:
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01326a001?prevSearch=%28BARTELL%2C+S.+F.+E.
%3B+BARTELL%2C+L.+S.%29+AND+%5Bauthor%3A+Bartell%2C+F.+E.%5D&searchH
istoryKey=. Acesso em: 4 jun. 2008.
BECERRA, H. Q.; RETAMOSO, C.; DIGBY, D. M. The corrosion of carbon steel in oil-inwater emulsion under controlled hydrodynamic conditions. Corrosion Science, v. 42, n. 3, p.
561-575,
2000.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TWS-3YCV09DV&_user=687335&_coverDate=03%2F01%2F2000&_rdoc=11&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=2e5efce0a86c76df310f7d50d3a1e9 . Acesso em: 13 maio 2008.
BERGMANN, A.; GLATTER, O. Nonionic Surfactant Brij 35 in Water and in Various
Simple Alcohols: Structural Investigations by Small-Angle X-ray Scattering and Dynamic
Light Scattering. The Journal Physical Chemistry B, v.108, n. 22, p.7021-7032, 2004.
Disponvel
em:
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp049941e?prevSearch=%28BERGMANN%2C+A.%3B+
GLATTER%2C+O.%29+AND+%5Bauthor%3A+Glatter%2C+Otto%5D&searchHistoryKey
=. Acesso em: 15 jul. 2008.
BHATTACHARYA, S.; HALDAR, J. Microcalorimetric and Conductivity Studies with
Micelles Prepared from Multi-Headed Pyridinium Surfactants .Langmuir: The ACS Journal
of Surfaces and Colloids, v. 21, n.13, p.5747-5751, 2005. Disponvel em:
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la047072e?prevSearch=%28BHATTACHARYA%2C+S.
%3B+HALDAR%2C+J%29+AND+%5Bauthor%3A+Bhattacharya%2C+Santanu%5D&sear
chHistoryKey=. Acesso em: 10 fev. 2008.
BOUYANZER, A.; HAMMOUTI, B.; MAJIDI, L. Pennyroyal oil from Mentha pulegium as
corrosion inhibitor for steel in 1 M HCl. Materials Letters, v. 60, n. 23, p.2840-2843, 2006.
Disponvel em: http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TX94J9MRF79&_user=687335&_coverDate=10%2F31%2F2006&_rdoc=13&_fmt=high&_orig=browse&
2009
178
n=0&_userid=687335&md5=6d0c7e4dcff8487b8a5fd2d04a718e36 . Acesso em: 8 fev. 2008.
CAO, M.; SONG, X.; WANG, J.; WANG, Y. Adsorption of hexyl-,bis(dodecyldimethylammonium bromide) gemini surfactant on silica and its effect on
wettability. Journal of Colloid and Interface Science, v. 300, n. 2, p.519525, 2006.
Disponvel em: http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR4JN72C83&_user=687335&_coverDate=08%2F15%2F2006&_rdoc=10&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=6b04bf597a62873bfd359c96ea13eea8. Acesso em: 16 jul. 2008.
CASTRO DANTAS, T.N. et al. Micellization and adsorption thermodynamics of novel ionic
surfactants at fluid interfaces. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering
Aspects,
v.
207,
n.
1-3,
p.243252,
2002.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TFR-45KNB822&_user=687335&_coverDate=07%2F30%2F2002&_rdoc=26&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=f7944c21272f2e87de9d5bad502a2a89. Acesso em: 15 abr.
2008.
CHANG, K. C. et al. Comparative studies on the corrosion protection effect of DBSA-doped
polyaniline prepared from in situ emulsion polymerization in the presence of hydrophilic Na+MMT and organophilic organo-MMT clay platelets. Electrochimica Acta, v. 51, n. 26,
p.5645-5653,
2006.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TG0-4JMVHWP3&_user=687335&_coverDate=08%2F15%2F2006&_rdoc=12&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=8bf841169fcbc4994332fc2905334996. Acesso em: 13 mar.
2008.
CHARLE K. NMAI. Multi-functional organic corrosion inhibitor. Cement and Concrete
Composites,
v.26,
n.
3,
p.199-207,
2004.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TWF-4B5BCFX2&_user=687335&_coverDate=04%2F30%2F2004&_rdoc=4&_fmt=high&_orig=browse&_
n=0&_userid=687335&md5=0f503651fbd083bffa90aa259734c69a. Acesso em: 5 mar. 2008.
CHATTERJEE, A. et al. Studies on surfactantbiopolymer interaction. I. Microcalorimetric
investigation on the interaction of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and sodium
dodecylsulfate (SDS) with gelatin (Gn), lysozyme (Lz) and deoxyribonucleic acid (DNA).
Biophysical Chemistry, v. 98, n. 3, p.313-327, 2002. Disponvel em:
2009
179
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TFB-45TTWKH1&_user=687335&_coverDate=08%2F02%2F2002&_rdoc=7&_fmt=high&_orig=browse&_
=0&_userid=687335&md5=991922ab912e0a5a186700666a711cd2. Acesso em:17 fev. 2008.
CHENG, Y.F.; NIU, L. Mechanism for hydrogen evolution reaction on pipeline steel in nearneutral pH solution, Electrochemistry Communications, v. 9, n. 4, p.558562, 2007.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6VP54MC0TRP5&_user=687335&_coverDate=04%2F30%2F2007&_rdoc=8&_fmt=high&_orig=browse&_
n=0&_userid=687335&md5=a6f99c78c14e2cfb65e12de340e65611. Acesso em: 8 fev. 2008.
CHEVALIER, Y. New surfactants: new chemical functions and molecular architectures.
Current Opinion in Colloid & Interface Science, v. 7, n. 1-2, p.3-11, 2002. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6VRY-458P73D6&_user=687335&_coverDate=03%2F31%2F2002&_rdoc=3&_fmt=high&_orig=browse&_
n=0&_userid=687335&md5=b7e5ca0866865cddf88cc240eb8db7eb. Acesso em: 25 abr.
2008.
CIPRIANO, B.H.; RAGHAVAN, S.R.; MCGUIGGAN, P.M. Surface tension and contact
angle measurements of a hexadecyl imidazolium surfactant adsorbed on a clay surface.
Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, v. 262, n. 1-2, p.813, 2005.
Disponvel em: http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TFR4G94HRB6&_user=687335&_coverDate=07%2F15%2F2005&_rdoc=3&_fmt=high&_orig=browse&_
n=0&_userid=687335&md5=23f69d14cbd45c97a9e284bb891eb518. Acesso em: 14 fev.
2008.
CLARK, J. H.; WILSON, K. Synthesis of a novel supported solid acid BF3 catalyst.
Chemical
Communcations,
n.19,
p.2135-2136,
1998.
Disponvel
em:
http://www.rsc.org/Publishing/Journals/CC/article.asp?doi=a806060f. Acesso em: 16 mar.
2008.
COLLOMB, M. et al. Conjugated linoleic acids in milk fat: Variation and physiological
effects. International Dairy Journal, v. 16, n. 11, p.1347-1361, 2006. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6T7C-4KSD5B01&_user=687335&_coverDate=11%2F30%2F2006&_rdoc=15&_fmt=high&_orig=browse&
2009
180
n=0&_userid=687335&md5=53370a0c918eb868e90674e41fad0540. Acesso em: 13 maio
2008.
COSGROVE, T.; KING, S. M.; GRIFFITHS, P. C. Small-angle neutron methods in polymer
adsorption studies. In: FARINATO, Raymond S.; DUBIN, Paul L. (Ed.). Colloid-Polymer
Interactions: From Fundamentals to Practice. New York: John Wiley & Sons, 1999. P.193204. ISBN: 978-0-471-24316-8.
COTTON, J. P. Initial data treatment. In: LINDNER, P.; ZEMB, Thomas. Neutron, X-ray
and light scattering: Introduction to an investigative tool for colloidal and polymeric
systems: proceedings of the European workshop on neutron, X-ray and light scattering as an
investigative tool for colloidal and polymeric systems. Amsterdam: North-Holland, 1991.
P.19-31.
DANTAS, T. N. de C. ; DANTAS NETO, A. A.; MOURA, E. F. Microemulsion systems
applied to breakdown petroleum emulsions. Journal of Petroleum Science and
v.
32,
n.
2-4,
p.145-149,
2001.
Disponvel
em:
Engineering,
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6VDW-44HWS112&_user=687335&_rdoc=1&_fmt=&_orig=search&_sort=d&view=c&_acct=C000037878&
_version=1&_urlVersion=0&_userid=687335&md5=cb3f413d8c91bbec5d9bc95d6e3d22f7.
Acesso em: 27 abr. 2008.
DEYAB, M. A. et al. Electrochemical investigations of naphthenic acid corrosion for carbon
steel and the inhibitive effect by some ethoxylated fatty acids. Electrochimica Acta, v. 52, n.
28,
p.
81058110,
2007.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TG0-4P5R6297&_user=687335&_coverDate=11%2F01%2F2007&_rdoc=41&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=b85b8f275380a7d8ba7b8849c9687537. Acesso em: 12 abr.
2008.
______; ABD EL-REHIM, S. S. Inhibitory effect of tungstate, molybdate and nitrite ions on
the carbon steel pitting corrosion in alkaline formation water containing Cl ion.
Electrochimica Acta, v. 53, n. 4, p.1754-1760, 2007. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TG0-4PFDDSR1&_user=687335&_coverDate=12%2F31%2F2007&_rdoc=52&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=10fbefa559df7fdf07dee21618715e0d. Acesso em: 7 maio 2008.
DHONT, J. K. G. An Introduction to Dynamics of Colloids. Amsterdam: Elsevier, 1996.
600 p. ISBN: 0-444-82009-4. ISBN: 978-0-444-82009-9.
DIAKOVA, B. et al. Thin wetting films from aqueous electrolyte solutions on SiC/Si wafer.
Advances in Colloid and Interface Science, v. 96, n. 1-3, p.193-211, 2002. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6V5F-454FCC8Alcides de Oliveira Wanderley Neto
2009
181
C&_user=687335&_coverDate=02%2F25%2F2002&_rdoc=11&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=3ec002484e1ada7ea8495e41472d4063. Acesso em: 8 mar 2008.
DICKINSON, E. Small- angle neutron scattering and neutron reflection. In: EASTOE, J. New
physico-chemical techniques for the characterisation of complex food systems. [S. l.:
s.n.], 1995. cap. 12, p.268-295.
DUKHIN, S. S. Electrochemical characterization of the surface of a small particle and
nonequilibrium electric surface phenomena. Advances in Colloid and Interface Science, v.
61,
p.17-49,
1995.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6V5F-3YYV2062&_user=687335&_coverDate=12%2F31%2F1995&_rdoc=3&_fmt=high&_orig=browse&_
n=0&_userid=687335&md5=ce582d0094821c6b179a04467aa5ceea. Acesso em: 4 fev. 2008.
EASTOE, J. Small-angle neutron scattering and neutron reflection. In: DICKINSON, E. New
physic-chemical techniques for the characterization of complex food systems. [S. l]:
Blackie, 1995. p.268-295.
______; DALTON, J. S. Dynamic surface tension and adsorption mechanisms of surfactants
at the airwater interface. Advances in Colloid Interface Science, v. 85, n. 2-3, p.103-144,
2000. Disponvel em: http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6V5F3YXB1K11&_user=687335&_coverDate=03%2F31%2F2000&_rdoc=1&_fmt=high&_orig=browse&_
=0&_userid=687335&md5=588c0d2ee94b835ae5c1cac5cac12e0d. Acesso em: 9 mar. 2008.
EL-ETRE A.Y. Natural honey as corrosion inhibitor for metals and alloys. i. copper in neutral
aqueous solution. Corrosion Science, v. 40, n. 11, p.1845-1850, 1998. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TWS-3VF33J05&_user=687335&_coverDate=11%2F01%2F1998&_rdoc=5&_fmt=high&_orig=browse&_
n=0&_userid=687335&md5=09c01ee8b22b7e9b91c9ad92830def16. Acesso em: 14 mar.
2008.
______; ABDALLAH, M. Natural honey as corrosion inhibitor for metals and alloys. II. Csteel in high saline water. Corrosion Science, v. 42, n. 4, p.731-738, 2000. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TWS-3YHG87H9&_user=687335&_coverDate=04%2F01%2F2000&_rdoc=9&_fmt=high&_orig=browse&_
2009
182
n=0&_userid=687335&md5=533b958299bd6c96eed3a476acd0ca85. Acesso em: 16 maio
2008.
______. Inhibition of acid corrosion of aluminum using vanillin. Corrosion Science, v. 43, n.
6,
p.
1031-1039,
2001.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TWS-42JYV493&_user=687335&_coverDate=06%2F30%2F2001&_rdoc=5&_fmt=high&_orig=browse&_
n=0&_userid=687335&md5=baf534f31d2148f773fb639ca239a898. Acesso em: 22 abr. 2008.
______. Inhibition of aluminum corrosion using Opuntia extract. Corrosion Science, v. 45, n.
11,
p.
2485-2495,
2003.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TWS-48D35XM1&_user=687335&_coverDate=11%2F30%2F2003&_rdoc=6&_fmt=high&_orig=browse&_
n=0&_userid=687335&md5=7bb600f781b10c9848fa42eec50635ec. Acesso em: 25 mar.
2008.
______; ABDALLAH, M.; EL-TANTAWY, Z. E. Corrosion inhibition of some metals using
lawsonia extract. Corrosion Science, v. 47, n. 2, p.385-395. 2005. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TWS-4D98V002&_user=687335&_coverDate=02%2F01%2F2005&_rdoc=9&_fmt=high&_orig=browse&_
n=0&_userid=687335&md5=e7949b0da6ecfdd59780b9b063cde79e. Acesso em: 16 fev.
2008.
______. Khillah extract as inhibitor for acid corrosion of SX 316 steel. Applied Surface
Science, v.
252,
n.
24,
p.8521-8525,
2006.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THY-4HWXNW05&_user=687335&_coverDate=10%2F15%2F2006&_rdoc=25&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=a959209f988f43eebc45ad420d953d66. Acesso em: 21 maio
2008.
______. Inhibition of acid corrosion of carbon steel using aqueous extract of olive leaves.
Journal of Colloid and Interface Science, v. 314, n. 2, p.578-583, 2007. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4P5RM032&_user=687335&_coverDate=10%2F15%2F2007&_rdoc=30&_fmt=high&_orig=browse&
2009
183
n=0&_userid=687335&md5=63afd055b2a37e3f7ce1f1f331fb8ae3. Acesso em: 23 mar. 2008.
_______. Inhibition of C-steel corrosion in acidic solution using the aqueous extract of
zallouh root. Materials Chemistry and Physics, v. 108, n. 2-3, p.278-282, 2008. Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TX4-4R2XCDK1&_user=687335&_coverDate=04%2F15%2F2008&_rdoc=24&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=a2145bd43f98c408d86204e99f95302e. Acesso em: 14 abr.
2008.
EL REHIM, S. S.; H.HASSAN, A. H.; AMIM, M. A. The corrosion inhibition study of
sodium dodecyl benzene sulphonate to aluminium and its alloys in 1.0 M HCl solution.
Materials Chemistry and Physics, v. 78, n. 2, p.337-348, 2002. Disponvel em:
http://www.science-direct.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TX4-44TCYV46&_user=687335&_coverDate=02%2F17%2F2003&_rdoc=9&_fmt=high&_orig=browse&_
n=0&_userid=687335&md5=46487fa5ddbc0dea7e5a31d027c3e583. Acesso em: 9 jul. 2008.
EL SEOUD, O. A. et al. Synthesis and micellar properties of surface-active ionic liquids: 1Alkyl-3-methylimidazolium chlorides. Journal of Colloid and Interface Science, v. 313, n.
1,
p.
296-304,
2007.
ISSN
0021-9797.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4NJ20FP2&_user=687335&_coverDate=09/01/2007&_rdoc=39&_fmt=high&_orig=browse&_srch=d
ocinfo(%23toc%236857%232007%23996869998%23663419%23FLA%23display%23Volume)
n=0&_userid=687335&md5=7e7d0f77a4891a798a22552a31e05e92. Acesso em: 13 maio
2008.
FAN, H. et al. Active control of surface properties and aggregation behavior in amino acidbased Gemini surfactant systems. Journal of Colloid and Interface Science, v. 321, n. 1,
p.227-234,
2008.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4RYXSPY2&_user=687335&_coverDate=05%2F01%2F2008&_rdoc=26&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=ee7a3c497a65fba782142bf32a4d2f76. Acesso em: 25 fev. 2008.
FENDLER, J. H. Aspects of artificial photosynthesis in surfactant vesicles. Journal of
Photochemistry, v. 17, n. 1, p.66, 1981. Disponvel em: http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6W96-44W5D7H72&_user=687335&_coverDate=12%2F31%2F1981&_rdoc=117&_fmt=high&_orig=browse
&_srch=docinfo(%23toc%236674%231981%23999829998%23280489%23FLP%23display%23Volume)
2009
184
&_cdi=6674&_sort=d&_docanchor=&view=c&_ct=336&_acct=C000037878&_version=1&
_urlVersion=0&_userid=687335&md5=82f84bae75502f1a608030d39296aa3c. Acesso em: 6
jul. 2008.
FOAD EL-SHERBINI, E. E.; ABDEL WAHAAB, S. M.; DEYAB, M. Ethoxylated fatty
acids as inhibitors for the corrosion of zinc in acid media. Materials Chemistry and Physics,
v.
89,
n.
2-3,
p.183-191,
2005.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TX4-4DTKGPY1&_user=687335&_coverDate=02/15/2005&_rdoc=3&_fmt=high&_orig=browse&_srch=do
n=0&_userid=687335&md5=8b56339ce84174ae53e18cb5e581c99c . Acesso em: 17 jan.
2008.
______; ABD-EL-WAHAB, S. M.; DEYAB, M. A. Studies on corrosion inhibition of
aluminum in 1.0 M HCl and 1.0 M H2SO4 solutions by ethoxylated fatty acids. Materials
Chemistry and Physics, v. 82, n. 3, p.631-637, 2003. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TX4-49N0FK91&_user=687335&_coverDate=12/20/2003&_rdoc=26&_fmt=high&_orig=browse&_srch=d
n=0&_userid=687335&md5=4e1412b2b04c1aae6f5cd8999916f1f8. Acesso em: 30 mar.
2008.
FUCHS-GODEC, R. Effects of surfactants and their mixtures on inhibition of the corrosion
process of ferritic stainless steel. Electrochimica Acta, v. 54, n. 8, p.2171-2179, 2009.
Disponvel em: http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TG04TPPF4ND&_user=687335&_coverDate=03/01/2009&_rdoc=6&_fmt=high&_orig=browse&_srch=do
n=0&_userid=687335&md5=9a52992ea109e78ce7cef875e8e47bea. Acesso em: 01 fev. 2009.
GAO, H. C. et al. Mixed Micelles of Polyethylene Glycol (23) Lauryl Ether with Ionic
Surfactants Studied by Proton 1D and 2D NMR. Journal of Colloid and Interface Science,
v.
249,
n.
1,
p.200-208,
2002.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-45MGMN1W&_user=687335&_coverDate=05%2F01%2F2002&_rdoc=25&_fmt=high&_orig=browse
n=0&_userid=687335&md5=60756ea1dea2cbac6392ea20094f8c09. Acesso em: 4 jul. 2008.
GENTIL, V. Corroso. 3.ed. Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1996.
GERBASE, A. E. et al. Reactividad del sistema bifsico tricloroacetonitrilo-CH2Cl2/H2O2
en la epoxidacin del aceite de soja. Grasas y Aceites,v. 53, n.2, p.175-178, 2002.
2009
Disponvel
http://grasasyaceites.revistas.csic.es/index.php/grasasyaceites/article/view/301/304.
em: 30 maio 2008.
185
em:
Acesso
GILNYI, T. et al. Adsorption of alkyl trimethylammonium bromides at the air/water

interface. Journal of Colloid and Interface Science, v. 317, n.2, p.395401, 2008.
Disponvel em: http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR4PW05BP5&_user=687335&_coverDate=01/15/2008&_rdoc=5&_fmt=high&_orig=browse&_srch=do
n=0&_userid=687335&md5=73dcd0d85d8628f24fd4a899fa3c00c0. Acesso em: 15 mar.
2008.
GLATTER, Otto. et al. Interpretation of elastic light-scattering data in real space. Journal of
Colloid and Interface Science, v. 105, n. 2, p.577-586, 1985. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4CX70J5XH&_user=687335&_coverDate=06%2F30%2F1985&_rdoc=33&_fmt=high&_orig=browse
n=0&_userid=687335&md5=0ed88f3e13e36fe384805a822a865161. Acesso em: 7 jul. 2008.
______. et al. Sugar-Ester Nonionic Microemulsion: Structural Characterization.
Journal of Colloid and Interface Science, v. 241, n. 1, p.215-225, 2001. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-45B644Y7T&_user=687335&_coverDate=09%2F01%2F2001&_alid=924088481&_rdoc=1&_fmt=hi
gh&_orig=search&_cdi=6857&_sort=d&_docanchor=&view=c&_ct=1&_acct=C000037878
&_version=1&_urlVersion=0&_userid=687335&md5=d3ee1ec5beec3b5960264d81d7bfd18f
. Acesso em: 13 jan. 2008.
GRADZIELSKI, M.; LANGEVIN, D. Small-angle neutron scattering experiments on
microemulsion droplets: relation to the bending elasticity of the amphiphilic film. Journal of
Molecular Structure, v. 383, n.1-3, p.145-156, 1996. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TGS-3VVMKYR13&_user=687335&_coverDate=09/30/1996&_rdoc=22&_fmt=high&_orig=browse&_srch=
docinfo(%23toc%235262%231996%23996169998%2364154%23FLP%23display%23Volume)&
_cdi=5262&_sort=d&. Acesso em: 9 mar. 2008.
______. Kinetics of morphological changes in surfactant systems. Current Opinion in
Colloid & Interface Science, v 8,n.4-5, p.337-345, 2003. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6VRY-49W21HR3&_user=687335&_coverDate=11/30/2003&_rdoc=5&_fmt=high&_orig=browse&_srch=do
n=0&_userid=687335&md5=a3164a19174e1922589ca45af38aa69b. Acesso em: 12 jun.
2008.
2009
186
GUO, R.; LIU, T.; WEI, X. Effects of SDS and some alcohols on the inhibition efficiency of
corrosion for nickel. Colloids and surfaces A: Physico chemical and Engineering Aspects, v.
209,
n.
1,
p.37-45,
2002.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TFR-459J4GY2&_user=687335&_coverDate=09%2F04%2F2002&_rdoc=4&_fmt=high&_orig=browse&_
=0&_userid=687335&md5=d3a23c853ef1c352d2d654142099c23c. Acesso em: 6 fev. 2008.
HALDAR, J. et al. Information molecular modulation of surfactant aggregation in water:
effect of the incorporation of multiple headgroups on micellar properties. Angewandte
Chemie International Edition. v 40, n. 7, p. 1228, 2001. Disponvel em:
http://www3.interscience.wiley.com/journal/78503345/abstract. Acesso em: 12 jul. 2008.
______. et al. Role of Incorporation of Multiple Headgroups in Cationic Surfactants in
Determining Micellar Properties. Small-Angle-Neutron-Scattering and Fluorescence Studies.
The Journal of Physical Chemistry B, v. 105, n.51, p.12803-12808, 2001. Disponvel em:
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp011523b?journalCode=jpcbfk&quickLinkVolume=105
&quickLinkPage=12803&volume=105. Acesso em: 30 jun. 2008.
______. et al. Aggregation Properties of Novel Cationic Surfactants with Multiple Pyridinium
Headgroups. Small-Angle Neutron Scattering and Conductivity Studies. The Journal of
Physical Chemistry B, v. 108, n.31, p.11406-11411, 2004. Disponvel em:
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp0492016?journalCode=jpcbfk&quickLinkVolume=108
&quickLinkPage=11406&volume=108. Acesso em: 13 maio 2008.
______. et al. Unusual micellar properties of multiheaded cationic surfactants in the presence
of strong charge neutralizing salts. Journal of Colloid and Interface Science, v. 282, n. 1,
p.156-161,
2005.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4DTKXYC2&_user=687335&_coverDate=02%2F01%2F2005&_rdoc=23&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=f9b188105b07d6251ec0e9dde39980e0. Acesso em: 15 abr.
2008.
HARKINS, W. D.; LIVINGSTON, H. K. Energy Relations of the Surfaces of Solids II.
Spreading Pressure as Related to the Work of Adhesion Between a Solid and a Liquid. The
Journal Chemistry Physics, v. 10, n.6, p.342, 1942. Disponvel em:
http://scitation.aip.org/getabs/servlet/GetabsServlet?prog=normal&id=JCPSA6000010000006
000342000001&idtype=cvips&gifs=yes. Acesso em: 15 jul. 2008.
HAYAMI, Y. et al. Adsorption and micelle formation of alkylammonium chloride
alkyltrimethylammonium chloride mixtures. Journal of Colloid and Interface Science, v.
310,
n.
1,
p.240245,
2007.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4N25VTG1&_user=687335&_coverDate=06%2F01%2F2007&_rdoc=30&_fmt=high&_orig=browse&
2009
187
n=0&_userid=687335&md5=bf98331e97db9fd19155e190d6e1ffeb. Acesso em:13 jan. 2008.
HIGGINS, J. S.; BENOIT, H. C. Polymers and Neutron Scattering. New York: Oxford,
1994.
HOFFMANN, H.; HAO, J. Self-assembled structures in excess and salt-free catanionic
surfactant solutions. Current Opinion in Colloid & Interface Science, v. 9, n.3-4, p.279293,
2004.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6VRY-4D2FSTK1&_user=687335&_coverDate=11/30/2004&_rdoc=10&_fmt=high&_orig=browse&_srch=d
n=0&_userid=687335&md5=607ce51a9b67dbd2c23d73ff212f35b0. Acesso em:14 jul. 2008.
______; ULBRICHT, W. Transition of rodlike to globular micelles by the solubilization of
additives. Journal of Colloid and Interface Science, v. 129, n. 2, p.388-405, 1989.
Disponvel em: http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR4CX72GYMD&_user=687335&_coverDate=05%2F31%2F1989&_rdoc=11&_fmt=high&_orig=brows
e&_srch=docinfo(%23toc%236857%231989%23998709997%23511679%23FLA%23display%23Volume)
n=0&_userid=687335&md5=d632eae7774f1d302e597cb9e16edd0d. Acesso em: 26 abr.
2008.
HOLMBERG, K.; JONSSON, B. KRONBERG, B.; LINDMAN, B. Surfactants and
Polymers in Aqueous Solution. [S. l.]: John Wiley & Sons, c2002. 576 p. ISBN: 0-47149883-1.
HOSSAIN, M. K. et al. Phase behavior of poly(oxyethylene) cholesteryl ether/novel
alkanolamide/water systems. Journal of Colloid and Interface Science, v. 277, n. 1, p.235242,
2004.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4CSG3SH1&_user=687335&_coverDate=09%2F01%2F2004&_alid=924088160&_rdoc=1&_fmt=high
&_orig=search&_cdi=6857&_sort=d&_docanchor=&view=c&_ct=1&_acct=C000037878&_
version=1&_urlVersion=0&_userid=687335&md5=74bfd347eeb28480637fe0b63f3b8df3.
Acesso em: 30 maio 2008.
IVANOVA, R.; ALEXANDRIDIS, P.; LINDMAN, B. Interaction of poloxamer block

copolymers with cosolvents and surfactants. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and
Engineering
Aspects,
v.
183-185,
p.41-53,
2001.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TFR-42XB6YN5&_user=687335&_coverDate=07/15/2001&_rdoc=5&_fmt=high&_orig=browse&_srch=do
cinfo(%23toc%235233%232001%23998149999%23247769%23FLA%23display%23Volumes
2009
188
)&_cdi=5233&_sort=d&_docanchor=&_ct=75&_acct=C000037878&_version=1&_urlVersio
n=0&_userid=687335&md5=a45e6e4a79de8c0a0dd2e224eb9f8e47. Acesso em: 6 jun. 2008.
IYOTA, H. et al. Nonideal mixing of alkylammonium chloride and decyldimethylphosphine
oxide surfactants in adsorbed films and micelles. Journal of Colloid and Interface Science,
v.
322,
n.
1,
p.287-293,
2008.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4S0206N5&_user=687335&_coverDate=06%2F01%2F2008&_alid=924087628&_rdoc=1&_fmt=high
version=1&_urlVersion=0&_userid=687335&md5=38a072e02cf6ae770038ccddb78a9a74.
JACZUK, B.; WJCIK, W.; ZDZIENNICKA, A. The surface free energy of low rank coals
precovered with diacetone alcohol. Fuel, v. 71, n.6, p.708-711, 1992. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6V3B-498V4VJVK&_user=687335&_coverDate=06/30/1992&_rdoc=16&_fmt=high&_orig=browse&_srch
=docinfo(%23toc%235726%231992%23999289993%23447688%23FLP%23display%23Volume)
n=0&_userid=687335&md5=ff10c8106ae667ee18e32e89d3579d42. Acesso em: 13 jul. 2008.
JEONG, Y. H.; CHANG, W. J.; CHANG. S. H. Wettability of heated surfaces under pool
boiling using surfactant solutions and nano-fluids. International Journal of Heat and Mass
Transfer,
v.
51,
n.
11-12,
p.
3025-3031,
2008.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6V3H-4R5H2021&_user=687335&_coverDate=06/30/2008&_rdoc=36&_fmt=high&_orig=browse&_srch=d
n=0&_userid=687335&md5=b0474a0a151583b551888ff79ab54ae2. Acesso em: 16 mar.
2008.
JI-MING HU, LIANG LIU, JIAN-QING ZHANG, CHU-NAN CAO. Electrodeposition of
silane
films
on
aluminum
alloys
for
corrosion
protection.
Progress in Organic Coatings, v 58, n.4, p.265-271, 2007. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THD-4MRFC7B1&_user=687335&_coverDate=03/01/2007&_rdoc=4&_fmt=high&_orig=browse&_srch=do
&_cdi=5280&_sort=d&_docanchor=&_ct=14&_acct=C000037878&_version=. Acesso em:
14 maio 2008.
JOHNSSON, M.; EDWARDS, K. Liposomes, Disks, and Spherical Micelles: Aggregate
Structure in Mixtures of Gel Phase Phosphatidylcholines and Poly(Ethylene Glycol)Phospholipids. Biophysical Journal, v. 85, n.6, p.3839-3847, 2003. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B94RW-4V352BV19&_user=687335&_coverDate=12/31/2003&_rdoc=37&_fmt=high&_orig=browse&_srch=
docinfo(%23toc%2356421%232003%23999149993%23750063%23FLA%23display%23Volum
e)&_cdi=56421&_sort=d&_docanchor=&_ct=65&_acct=C000037878&_version=1&_urlVer
2009
189
sion=0&_userid=687335&md5=7d174d2481748dde662b9042ed271b9f. Acesso em: 9 abr.

2008.
KEERA, S. T.; DEYAB, M. A. Effect of some organic surfactants on the electrochemical
behaviour of carbon steel in formation water. Colloids and Surfaces A: Physico chemical
and Engineering Aspects, v. 266, n.1-3, p.129140, 2005. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TFR-4GX0C6KG&_user=687335&_coverDate=09/15/2005&_rdoc=16&_fmt=high&_orig=browse&_srch=d
n=0&_userid=687335&md5=3ed2ba955b63ba1cd916de55ca0fcb52. Acesso em: 25 abr.
2008.
KOGAN, A., ASERIN, A.; GARTI, N. Improved solubilization of carbamazepine and
structural transitions in nonionic microemulsions upon aqueous phase dilution. Journal of
Colloid and Interface Science, v. 315, n. 2, p. 637647, 2007. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4P9SNFJ1&_user=687335&_coverDate=11%2F15%2F2007&_alid=924089024&_rdoc=1&_fmt=high
version=1&_urlVersion=0&_userid=687335&md5=4713cd1d305a2cd76d7ee18e9ecd05ef.
Acesso em: 6 fev. 2008.
______; ABRAHAM, A.; GARTI, N. Improved solubilization of carbamazepine and
structural transitions in nonionic microemulsions upon aqueous phase dilution. Journal of
Colloid and Interface Science, v. 315, n.2, p.637647, 2007. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4P9SNFJ1&_user=687335&_coverDate=11/15/2007&_rdoc=29&_fmt=high&_orig=browse&_srch=d
n=0&_userid=687335&md5=e12d116719fe4cda88691d70a3a4d59a. Acesso em: 7 ago. 2008.
KUMAR, P. R.; KALPANA, D.; RENGANATHAN, N. G.; PITCHUMANI, S.
Potentiodynamic deposition of poly (o-anisidine-co-metanilic acid) on mild steel and its
application as corrosion inhibitor, Electrochimica Acta, v. 54, n.2, p.442-447, 2008.
Disponvel em: http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TG04T3VR9S9&_user=687335&_coverDate=12/30/2008&_rdoc=46&_fmt=high&_orig=browse&_srch=d
on=0&_userid=687335&md5=ea6e1c3011e7c7107225938839028630. Acesso em: 20 abr.
2008.
KUNIEDA, H.; NAKAMURA, K.; EVANS, D. F. The structure of gel-emulsions in a water/
nonionic surfactant/oil system. Colloids and Surfaces, v. 47, p.35-43, 1990. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6W92-445S56BW&_user=687335&_coverDate=12%2F31%2F1990&_rdoc=4&_fmt=high&_orig=browse&
_srch=docAlcides de Oliveira Wanderley Neto
2009
190
info(%23toc%236670%231990%23999529999%23267728%23FLP%23display%23Volume)
n=0&_userid=687335&md5=ce41f300039d1c6d619d814ce7de5d86. Acesso em: 15 ago.
2008.
______. et al. Self-Organizing Structures in Poly(oxyethylene) Oleyl EtherWater System.
The Journal Physical Chemistry B, v.101, n.40, p.7952-7957, 1997. Disponvel em:
&quickLinkPage=7952&volume=101. Acesso em: 5 maio 2008.
______; OZAWA, K.; HUANG, K. L. Effect of Oil on the Surfactant Molecular Curvatures
in Liquid Crystals. The Journal Physical Chemistry B, v.102, n.5, p.831, 1998. Disponvel
em:
&quickLinkPage=831&volume=102. Acesso em: 6 abr. 2008.
______; SHIGETA, K.; SUZUKI, M. Phase Behavior and Formation of Reverse Vesicles in
Long-Polyoxyethylene-Chain Nonionic Surfactant Systems. Langmuir, v.15, n.9, p.31183122,
1999.
Disponvel
em:
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la9814844?journalCode=langd5&quickLinkVolume=15&
quickLinkPage=3118&volume=15. Acesso em: 4 maio 2008.
______; UMIZU, G.; ARAMAKI, K. Effect of Mixing Oils on the Hexagonal Liquid
Crystalline Structures. The Journal Physical Chemistry B, v.104, n.9, p.2005, 2000.
Disponvel
em:
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp992957y?journalCode=jpcbfk&quickLinkVolume=104
&quickLinkPage=2005&volume=104. Acesso em: 15 jul. 2008.
______. et al. Formation of reverse hexagonal phase in water-polyoxyethylene oleyl ether
system. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 160, n. 1,
p.15-21,
2001.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TFR-3XVPGPF4&_user=687335&_coverDate=12%2F31%2F1999&_rdoc=4&_fmt=high&_orig=browse&_
=0&_userid=687335&md5=6d50143cb309954c10a131ad354a8370. Acesso em: 5 mar. 2008.
______. et al. Phase behavior of mixed polyoxyethylene-type nonionic surfactants in water.
Journal of Molecular Liquids, v. 90, n. 1-3, p.157-166, 2001. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TGR-4326CP1N&_user=687335&_coverDate=02/28/2001&_rdoc=19&_fmt=high&_orig=browse&_srch=d
ocinfo(%23toc%235261%232001%23999099998%23250980%23FLP%23display%23Volume)
n=0&_userid=687335&md5=6bc96a3bc7eddfee7e8fd428c848aa4b. Acesso em: 5 abr. 2008.
_______. et al. Phase Behavior of a Mixture of Poly(isoprene)Poly(oxyethylene) Diblock
Copolymer and Poly(oxyethylene) Surfactant in Water. Langmuir, v 20, n.6, p.2164, 2004.
Disponvel
em:
2009
191
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la035562l?journalCode=langd5&quickLinkVolume=20&
quickLinkPage=2164&volume=20. Acesso em: 24 mar. 2008.
SERREAU, Laurence. et al. Adsorption and onset of lubrication by a double-chained cationic
surfactant on silica surfaces. Journal of Colloid and Interface Science, v. 332, n.2, p.382388,
2009.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4VJ4FNG1&_user=687335&_coverDate=04/15/2009&_rdoc=15&_fmt=high&_orig=browse&_srch=d
n=0&_userid=687335&md5=f4a681824dacfd0d3a7620817f4a6405. Acesso em: 10 maio
2008.
LENARDO, E. J. et al.Green chemistry os 12 princpios da qumica verde e sua
insero nas atividades de ensino e pesquisa. Qumica Nova, v. 26, n.1, p.123-129, 2003.
Disponvel em: http://quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/2003/vol26n1/19.pdf. Acesso em: 12
abr. 2008.
LI, X.; MU, G. Tween-40 as corrosion inhibitor for cold rolled steel in sulphuric acid: Weight
loss study, electrochemical characterization, and AFM. Applied Surface Science, v. 252, n.
5,
p.
12541265,
2005.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THY-4G0DDSR1&_user=687335&_coverDate=12/15/2005&_rdoc=10&_fmt=high&_orig=browse&_srch=d
on=0&_userid=687335&md5=f1b1602bdfb9f4781dd8609a4e5f0204. Acesso em: 13maio
2008.
______; KUNIEDA, H. Formation of Cubic-Phase Microemulsions with Anionic and
Cationic Surfactants at Equal Amounts of Oil and Water. Journal of Colloid and Interface
Science,
v.
231,
n.
1,
p.143-151,
2000.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-45FC6CC3G&_user=687335&_coverDate=11%2F01%2F2000&_alid=924089096&_rdoc=1&_fmt=hi
gh&_orig=search&_cdi=6857&_sort=d&_docanchor=&view=c&_ct=1&_acct=C000037878
&_version=1&_urlVersion=0&_userid=687335&md5=1e6724eae0f5df36b0b7ff26994584bc.
Acesso em: 15 jan. 2008.
MAFI, R. et al. Effect of curing characterization on the corrosion performance of polyester
and polyester/epoxy powder coatings, Corrosion Science, v. 50, n. 12, p.3280-3286, 2008.
Disponvel em: http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TWS4TB188G1&_user=687335&_coverDate=12/31/2008&_rdoc=3&_fmt=high&_orig=browse&_srch=do
n=0&_userid=687335&md5=bbd7d0f7512e268678dac74215650fb2. Acesso em: 15 mar.
2008.
2009
192
MALIK, A. U. et al. Corrosion and mechanical behavior of fusion bonded epoxy (FBE) in
aqueous media. Desalination, v. 150, n.3, p.247-254. 2002. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TFX-47C3KDM4&_user=687335&_coverDate=11/10/2002&_rdoc=4&_fmt=high&_orig=browse&_srch=do
cinfo(%23toc%235238%232002%23998499996%23368307%23FLP%23display%23Volume)
n=0&_userid=687335&md5=ae055ee58e4f133c0687c15e4caba215. Acesso em: 13 jan. 2008.
METZER, J. O. et al. Synthesis and characterization of polyurethanes from epoxidized methyl
oleate based polyether polyols as renewable resources. Jounal Polymer Science Parte A:
Polymer
Chemistry,
v
44,
n.1,
p.634-645,
2006.
Disponvel
em:
http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/fulltext/112160311/PDFSTART. Acesso em: 11
jan. 2008.
MIGAHED, M. A. Corrosion inhibition of steel pipelines in oil fields by N,N-di(poly oxy
ethylene) amino propyl lauryl amide. Progress in Organic Coatings, v. 54, n. 24, p.91-98,
2005.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TG0-4FT3KMF1&_user=687335&_coverDate=08/30/2005&_rdoc=10&_fmt=high&_orig=browse&_srch=d
n=0&_userid=687335&md5=bbd79c3f09861d9609390df18981ed28. Acesso em: 1 fev. 2008.
______; NASSAR, I. F. Corrosion inhibition of Tubing steel during acidization of oil and gas
wells. Electrochimica Acta, v. 53, n.6, p.2877-2882, 2008. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TG0-4R335BP5&_user=687335&_coverDate=02/15/2008&_rdoc=30&_fmt=high&_orig=browse&_srch=d
n=0&_userid=687335&md5=7d8ef1615ea49a9aebd9377303fa41f9. Acesso em: 10 maio
2008.
______. et al. Effectiveness of some non ionic surfactants as corrosion inhibitors for carbon
steel pipelines in oil fields. Electrochimica Acta, v. 50, n.24, p.46834689, 2005. Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TG0-4FT3KMF1&_user=687335&_coverDate=08%2F30%2F2005&_rdoc=10&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=bbd79c3f09861d9609390df18981ed28. Acesso em: 11 maio
2008.
MORALES-GIL, P. et al. Corrosion inhibition of pipeline steel grade API 5L X52 immersed
in a 1 M H2SO4 aqueous solution using heterocyclic organic molecules. Eletrochimica Acta,
v.49,
n.26,
p.4733-4741,
2004.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TG0-4CPVHSB2&_user=687335&_coverDate=10/15/2004&_rdoc=23&_fmt=high&_orig=browse&_srch=d
ocAlcides de Oliveira Wanderley Neto
2009
193
info(%23toc%235240%232004%23999509973%23512147%23FLA%23display%23Volume)
n=0&_userid=687335&md5=87ff04e930b2134e333dd0c344bdaae2. Acesso em: 2 jan. 2008.
MOURA, Everlane Ferreira. Sntese de novos tensoativos aminados derivados do leo de
mamona e estudo de solues micelares e microemulsionadas na inibio de corroso em
ao-carbono. 2002. 233f. Tese (Doutorado em Engenharia Qumica) Universidade Federal
do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Qumica,
Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, rea de Concentrao: Pesquisa e
Desenvolvimento de Tecnologias Regionais-Tecnologia de Tensoativos, Natal, 2002.
MU, G.; LI, X. Inhibition of cold rolled steel corrosion by Tween-20 in sulfuric acid: Weight
loss, electrochemical and AFM approaches. Journal of Colloid and Interface Science, v.
289,
n.
1,
p.184192,
2005.
Diponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4G2G20M4&_user=687335&_coverDate=09%2F01%2F2005&_alid=924089156&_rdoc=1&_fmt=high
version=1&_urlVersion=0&_userid=687335&md5=de35cc67429ea43668339e494c525593.
Acesso em: 15 fev. 2008.
NEGM, N. A.; ZAKI, M. F. Corrosion inhibition efficiency of nonionic Schiff base
amphiphiles
of
p-aminobenzoic
acid
for
aluminum
in
4N
HCL.
Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 322, n. 1-3, p.97102,
2008.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TFR-4RY8SKG6&_user=687335&_coverDate=06%2F05%2F2008&_rdoc=16&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=f6245aab9951f1c411176f5404e26909. Acesso em: 7 abr. 2008.
NEUMANN, A.W. et al . "An Equation-of-State Approach to Determine Surface Tensions of
Low-Energy Solids from Contact Angles". Journal Colloid and Interface Science, 49, p.
291-304,
1974.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4CX6X0D17&_user=687335&_coverDate=11%2F30%2F1974&_rdoc=18&_fmt=high&_orig=browse
&_srch=docinfo(%23toc%236857%231974%23999509997%23511617%23FLA%23display%23Volume)
n=0&_userid=687335&md5=d7b7da81dfcc3b7e8459ae8df11c95ec. Acesso em: 15 mar.
2008.
______. W.; GOOD, R. J. Thermodynamics of contact angles. I. Heterogeneous solid
surfaces. Journal Colloid Interface Science, v. 38, n.2, p.341-358, 1974. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4CT7D7D6X&_user=687335&_coverDate=02/29/1972&_rdoc=7&_fmt=high&_orig=browse&_srch=d
ocinfo(%23toc%236857%231972%23999619997%23510047%23FLP%23display%23Volume)
2009
194
n=0&_userid=687335&md5=c0d43a8fa36cf674bcbf5ab00328dc1c. Acesso em: 27 maio

2008.
NUNES, M. R. S.; MARTINELLI, M.; PEDROSO, M. M. Epoxidao do leo de mamona e
derivados empregando o sistema cataltico Vo(acac)2/TBHP. Qumica Nova, v. 31, No. 4, p.
818-821,
2008.
Disponvel
em:
http://quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/2008/vol31n4/index.htm. Acesso em: 3 jan. 2008.
OSMAN, M. M.; OMAR, A. M. A.; AL-SABAGH, A. M. Corrosion inhibition of benzyl

triethanol ammonium chloride and its ethoxylate on steel in sulphuric acid solution.
Materials Chemistry and Physics, v. 50, n. 3, p.271-274. 1997. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TX4-3W0FRFT14&_user=687335&_coverDate=10%2F15%2F1997&_rdoc=17&_fmt=high&_orig=browse
&_srch=docinfo(%23toc%235580%231997%23999499996%2375519%23FLT%23display%23Volume)
n=0&_userid=687335&md5=a6495e593498f8d3bd065895078ded98.
Acesso em: 18 jul. 2008.
______; SHALABY, M. N. Some ethoxylated fatty acids as corrosion inhibitors for low
carbon steel in formation water. Materials Chemistry and Physics, v. 77, n. 1, p.261-269,
2002.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TX4-44SK9JTW&_user=687335&_coverDate=01%2F02%2F2003&_rdoc=38&_fmt=high&_orig=browse
&_srch=docinfo(%23toc%235580%232003%23999229998%23324719%23FLA%23display%23Volume)
n=0&_userid=687335&md5=8f4a009e874de3490ffefb2db5f967e2.
______; EL-GHAZAWY, R. A.; AL-SABAGH A. M. Corrosion inhibitor of some surfactants
derived from maleic-oleic acid adduct on mild steel in 1 M H2SO4. Materials Chemistry and
Physics,
v.
80,
n.
1,
p.55-62,
2003.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TX4-44SK9JT9&_user=687335&_coverDate=04%2F29%2F2003&_rdoc=14&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=766fd64a0452b40f37d9a5b3d4e14437. Acesso em: 4 jul. 2008.
PARIA, S.; KHILAR, K. C. A review on experimental studies of surfactant adsorption at the
hydrophilic solidwater interface. Advances in Colloid and Interface Science, v. 110, n.3, p.
75
95,
2004.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6V5F-4D5FCJY1&_user=687335&_coverDate=08%2F31%2F2004&_rdoc=3&_fmt=high&_orig=browse&_
=0&_userid=687335&md5=64400189cd07c56715ee8b295b72f766.
2009
195
Acesso em: 15 set. 2008.

PATEL, C. J.; DIGHE, A. Novel isocyanate-free self-curable cathodically depositable epoxy
coatings: Influence of epoxy groups on coating properties. Progress in Organic Coatings, v.
60,
n.3,
p.
219223,
2007.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THD-4PRHKT32&_user=687335&_coverDate=10%2F31%2F2007&_rdoc=9&_fmt=high&_orig=browse&_
n=0&_userid=687335&md5=25d80298fb08d700122aed51e5867160.
PENFOLD, J. et al. The Structure of Nonionic Micelles in Less Polar Solvents.Colloid
Interface
Sci.
v.
185,
n.
2,
p.
424,
1997.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-45N4WKC1P&_user=687335&_coverDate=01%2F15%2F1997&_rdoc=18&_fmt=high&_orig=browse
&_srch=docinfo(%23toc%236857%231997%23998149997%23307723%23FLT%23display%23Volume)
n=0&_userid=687335&md5=86522141b51eeb21cf42c9a1bb699f42.
PERGER, T. M.; BETER-ROGAC, M. Thermodynamics of micelle formation of
alkyltrimethylammonium chlorides from high performance electric conductivity
measurements. Journal of Colloid and Interface Science, v. 313, n. 1, p. 288295, 2007.
Disponvel
em: http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR4NJWNTF4&_user=687335&_coverDate=09%2F01%2F2007&_alid=924090012&_rdoc=1&_fmt=high
version=1&_urlVersion=0&_userid=687335&md5=466b27fa5ea4246af5891120f50011bd.
PRON, N. et al. Competitive adsorption of sodium dodecyl sulfate and polyethylene oxide
at the air/water interface. Journal of Colloid and Interface Science, v. 313, n. 2, p. 389-397,
2007.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4NJ20FP4&_user=687335&_coverDate=09%2F15%2F2007&_alid=924089481&_rdoc=1&_fmt=high
version=1&_urlVersion=0&_userid=687335&md5=c132270f0ef6915da5aad99385c26470.
PLNET, J. S; GAILLON, L.; LETELLIER, P. Behaviour of a binary solvent mixture
constituted by an amphiphilic ionic liquid, 1-decyl-3-methylimidazolium bromide and water:
Potentiometric and conductimetric studies. Talanta, v. 63, n. 4, p. 979-986, 2004. Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THP-4BSVJ4G1&_user=687335&_coverDate=07%2F08%2F2004&_rdoc=23&_fmt=high&_orig=browse&
2009
196
n=0&_userid=687335&md5=e3e27d4caef5a66ac549218f17fc20c0.
Acesso em: 24 jun. 2008.
POLIZELLI, M. A.; SANTOS, A. L.; FEITOSA, E. The effect of sodium chloride on the
formation of W/O microemulsions in soy bean oil/surfactant/water systems and the
solubilization of small hydrophilic molecules. Colloids and Surfaces A: Physicochemical
and Engineering Aspects, v. 315, n. 1-3, p. 130-135, 2008. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TFR-4RTW3P02&_user=687335&_coverDate=05%2F01%2F2008&_rdoc=22&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=117e5f2441bfd8987be4df010bf19309. Acesso em: 6 jun. 2008.
RAMJI, K.; CAIRNS, D. R.; RAJESWARI, S. Synergistic inhibition effect of 2mercaptobenzothiazole and Tween-80 on the corrosion of brass in NaCl solution. Applied
Surface Science, v. 254, n. 15, p. 4483-4493, 2008. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THY-4RKTN689&_user=687335&_coverDate=05%2F30%2F2008&_rdoc=12&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=e931406d737039cebf46ff6acaef47a1. Acesso em: 8 jul. 2008.
RODRGUEZ, C.; NAITO, N.; KUNIEDA, H. Structure of vesicles in homogeneous shortchain polyoxyethylene cholesterol ether systems. Colloids and Surfaces A: Physicochemical
and Engineering Aspects, v. 181, n.1-3, p. 237-246, 2001. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TFR-42G0RJ7S&_user=687335&_coverDate=06%2F15%2F2001&_rdoc=22&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=b60b84beec16eb2e5cda115b419a56f5. Acesso em: 25 maio
2008.
RODRGUEZ,
J.
R.
et
al.
Thermodynamics
of
Micellization
of
Alkyldimethylbenzylammonium Chlorides in Aqueous Solutions. Journal of Colloid and
Interface Science, v. 250, n. 2, p. 438-443, 2002. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-461K5X5P&_user=687335&_coverDate=06%2F15%2F2002&_alid=924089587&_rdoc=1&_fmt=high
version=1&_urlVersion=0&_userid=687335&md5=b2bd15318f061a3b16d96ef39234f2fc.
RODRIGUEZ, J. L. et al. Surface and bulk properties of aqueous decyltrimethylammonium
bromidehexadecyltrimethylammonium bromide mixed system. Journal of Colloid and
Interface Science, v. 314, n. 2, p. 699706, 2007. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4P7FCY22&_user=687335&_coverDate=10%2F15%2F2007&_alid=924090800&_rdoc=1&_fmt=high
2009
197
version=1&_urlVersion=0&_userid=687335&md5=6ecabd4c23501c496d1b538fd33cf518.
ROSEN, M. J.; ZHU, Z. H. Synergism in binary mixtures of surfactants: 10. Negative
synergism in surface tension reduction effectiveness. Journal of Colloid and Interface
Science,
v.
133,
n.2,
p.473-478,
1989.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4JSMVRDR&_user=687335&_coverDate=12%2F31%2F1989&_rdoc=21&_fmt=high&_orig=browse&
_srch=docinfo(%23toc%236857%231989%23998669997%23621369%23FLP%23display%23Volume)
n=0&_userid=687335&md5=27e564bbe254fc2a9374a8ae95b97a6d. Acesso em: 2 maio
2008.
ROSSLEE, C.; ABBOTT, N. L. Active control of interfacial properties. Current Opinion in
Colloid & Interface Science, v. 5, n.1-2, p. 81-87, 2000. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6VRY-414WV0RF&_user=687335&_coverDate=03%2F31%2F2000&_rdoc=13&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=2260e173c707f2b7e50a9286b4addcac.
RUSANOV, A. I. Effect of contact line roughness on contact angle. Mendeleev
Communications,
v.
6,
n.
1,
p.30-31,
1996.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B8G3W-4S39HYDJ&_user=687335&_coverDate=12%2F31%2F1996&_rdoc=16&_fmt=high&_orig=browse&
_srch=docinfo(%23toc%2341805%231996%23999939998%23683518%23FLP%23display%23Volume
)&_cdi=41805&_sort=d&_docanchor=&_ct=20&_acct=C000037878&_version=1&_urlVersi
on=0&_userid=687335&md5=35697837a9c30b48a743ec4f5e13d732.
SANTOS, F. K. G. et al. Molecular behavior of ionic and nonionic surfactants in saline
medium. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, v. 333, n.1-3, p. 156162,
2009.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TFR-4TJ6FC82&_user=687335&_coverDate=02%2F05%2F2009&_rdoc=23&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=50908ec783e52acebb38637ab4d7428d. Acesso em: 13 abr 2008
SARAVANAN, K. et al. Performance evaluation of polyaniline pigmented epoxy coating for
corrosion protection of steel in concrete environment, Progress in Organic Coatings, v. 59,
n.
2,
p.
160167,
2007.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THD-4NJ26J51&_user=687335&_coverDate=05%2F01%2F2007&_rdoc=11&_fmt=high&_orig=browse&
2009
198
n=0&_userid=687335&md5=1a7436ba3a1c1821fed86d550cf64312.
SAYED, S. et al. The corrosion inhibition study of sodium dodecyl benzene sulphonate to
aluminium and its alloys in 1.0 M HCl solution. Materials Chemistry and Physics, v. 78, n.
2,
p.
337-348,
2002.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TX4-44TCYV46&_user=687335&_coverDate=02%2F17%2F2003&_rdoc=9&_fmt=high&_orig=browse&_
n=0&_userid=687335&md5=46487fa5ddbc0dea7e5a31d027c3e583.
SHIGETA, K.; OLSSON, U.; KUNIEDA, H. Correlation between Micellar Structure and
Cloud Point in Long Poly(oxyethylene)n Oleyl Ether Systems. Langmuir, v. 17, n.16,
p.4717-4723,
2001.
Disponvel
em:
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la001260x?prevSearch=%28SHIGETA%2C+K.%3B%29
+AND+%5Bauthor%3A+Shigeta%2C+Kazuki%5D&searchHistoryKey. Acesso em: 5 jul.
2008.
SHRESTHA, L. K. et al. Aqueous foam stabilized by dispersed surfactant solid and lamellar
liquid crystalline phase. Journal of Colloid and Interface Science, v. 301, n. 1, p. 274-281,
2006.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4JTPM811&_user=687335&_coverDate=09%2F01%2F2006&_alid=924089703&_rdoc=1&_fmt=high
version=1&_urlVersion=0&_userid=687335&md5=80d159a08be2100e74cafa34a5dba461.
Acesso em:15 jan. 2008.
______. et al. Phase Behavior of Diglycerol Fatty Acid EstersNonpolar Oil Systems.
Langmuir,
v.
22,
n.
4,
p.
1449-1454,
2006.
Disponvel
em:
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la052622%2B?journalCode=langd5&quickLinkVolume=
22&quickLinkPage=1449&volume=22. Acesso em: 13 jun. 2008.
______. et al. Phase Behavior of Monoglycerol Fatty Acid Esters in Nonpolar Oils: Reverse
Rodlike Micelles at Elevated Temperatures.The Journal Physical Chemistry B, v 110, n.
25,
p.
12266-12273,
2006.
Disponvel
em:
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp060587p?journalCode=jpcbfk&quickLinkVolume=110
&quickLinkPage=12266&volume=110. Acesso em: 6 set. 2008.
______; ______; ______. Shape, Size, and Structural Control of Reverse Micelles in
Diglycerol Monomyristate Nonionic Surfactant System.The Jounal Physical Chemistry B,
v.
111,
n.
7,
p.
1664,
2007.
Disponvel
em:
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp067546d?journalCode=jpcbfk&quickLinkVolume=111
&quickLinkPage=1664&volume=111. Acesso em: 9 fev. 2008
2009
199
SILVERMAN, D. C.; KALOTA, D. J.; STOVER, F. S. Effect of pH on corrosion inhibition

of steel by polyaspartic. Corrosion, v. 51, n. 11, p.818-825, 1995. Disponvel em:
http://www.argentumsolutions.com/publications/CorrVol51p8181995.pdf. Acesso em: 3 maio
2008.
SIMON, J. P. et al. A New Small-Angle X-ray Scattering Instrument on the French CRG
Beamline at the ESRFMultiwavelength Anomalous Scattering/Diffraction Beamline (D2AM).
J.
Appl.
Cryst.
V.
30,
n.
6,
p.900-904,
1997.
Disponvel
em:
http://www3.interscience.wiley.com/journal/119167290/abstract. Acesso em: 10 set. 2008.
SINAPI, F. et al. Monolayers and mixed-layers on copper towards corrosion protection.
Electrochimica Acta, v. 53, n. 12, p. 42284238, 2008. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TG0-4RHP9CM5&_user=687335&_coverDate=05%2F01%2F2008&_rdoc=23&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=6a067e158cdd5388a00e82d6abf421e8.
SOER, W. et al. Towards anti-corrosion coatings from surfactant-free latexes based on maleic
anhydride containing polymers. Progress in Organic Coatings, v. 61, n. 2-4, p. 224232,
2008.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THD-4R70VS32&_user=687335&_coverDate=02%2F29%2F2008&_rdoc=16&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=dd72c821ae2c32f53feac7d578192315.
SOLMAZ, R. et al. Adsorption and corrosion inhibitive properties of 2-amino-5-mercapto1,3,4-thiadiazole on mild steel in hydrochloric acid media. Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects, v. 312, n. 1, p.7-17, 2008. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TFR-4P1G9HX3&_user=687335&_coverDate=01%2F04%2F2008&_rdoc=3&_fmt=high&_orig=browse&_
n=0&_userid=687335&md5=0158cc46cc501b5607a037f046bba2ae.
Acesso em: 8 ago. 2008.
SUN, D. Z. et al. Thermodynamics of interaction between sodium dodecyl sulphate with 3alkoxyl-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chlorides in aqueous systems.
Thermochimica Acta, v. 407, n. 1-2, p.11-16, 2003. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THV-491HYSC1&_user=687335&_coverDate=12%2F05%2F2003&_rdoc=3&_fmt=high&_orig=browse&_
2009
200
n=0&_userid=687335&md5=f97c3c685301e424444e4b69e214398d. Acesso em: 9 jul. 2008.
SZYMCZYK, K.; JACZUK, B. The wettability of polytetrafluoroethylene by aqueous
solution of cetyltrimethylammonium bromide and Triton X-100 mixtures. Journal of Colloid
and Interface Science, V. 303, n. 1, p. 319-325, 1 Nov., 2006. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4KH3YG72&_user=687335&_coverDate=11%2F01%2F2006&_alid=924091009&_rdoc=1&_fmt=high
&_orig=search&_cdi=6857&_docanchor=&view=c&_ct=1&_acct=C000037878&_version=1
&_urlVersion=0&_userid=687335&md5=046ccd91dedba16944c4ae5ac2e5b62d. Acesso em:
______. et al. The wettability of polytetrafluoroethylene and polymethyl methacrylate by
aqueous solution of two cationic surfactants mixture. Journal of Colloid and Interface
Science,
v.
293,
n.
1,
p.
172-180,
2006.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4GNTFS26&_user=687335&_coverDate=01%2F01%2F2006&_alid=924091054&_rdoc=1&_fmt=high
version=1&_urlVersion=0&_userid=687335&md5=1e93931f4cac12a90e1d4de202c914db.
TOMSIC, M. et al. The influence of N-hexadecyl benzyl dimethyl ammonium chloride on the
corrosion of mild steel in acids. Corrosion Science, v. 37, n. 8. p. 1235-1244, 1995.
Disponvel em: http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TWS3YRS4HH2C&_user=687335&_coverDate=08%2F31%2F1995&_rdoc=6&_fmt=high&_orig=browse&
_srch=docinfo(%23toc%235570%231995%23999629991%23167180%23FLP%23display%23Volume)
n=0&_userid=687335&md5=ffdd2a36de2ca8405c8aa0e4764176d7. Acesso em: 23 ago.
2008.
VON HOLLEBEN, M. L. A.; SCHUCH, C. M. Ativao do Perxido de Hidrognio para a
Epoxidao de Olefinas No- Funcionalizadas. Qumica Nova, v. 20, n. 1, p. 58-71, 1997.
Disponvel em: http://quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/1997/vol20n1/index.htm. Acesso em:
29 abr. 2008.
WANDERLEY NETO, Alcides de Oliveira. Estudo de novos inibidores de corroso para
aplicao em oleodutos. 2004. 121 f. Dissertao (Mestrado em Qumica) Universidade
Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Cincias Exatas e da Terra, Departamento de
Qumica, Programa de Ps-Graduao em Qumica, Natal, 2004
WEI, Z.; DUBY, P.; SOMASUNDARAM, Pitting inhibition of stainless steel by surfactants:
an electrochemical and surface chemical approach. Journal of Colloid and Interface
Science,
v.
259,
n.
1,
p.
97-102,
2003.
Dsponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-480CK3K4&_user=687335&_coverDate=03%2F01%2F2003&_alid=924091879&_rdoc=1&_fmt=high
version=1&_urlVersion=0&_userid=687335&md5=f96e3b36afbf55dc291e7b4be8be69c0.
2009
201
WEST, J. M. Electrodeposition and Corrosion Processes. 2. ed. Londres: Van Nostrand

Reinhold, 1970. p. 1-47
WOLYNEC, S. Tcnicas eletroqumicas em corroso. So Paulo: Ed. USP, 2003.
WU, P. C.; LIN, S. Y.; TSAY, R. Y. Phase transition phenomena of the adsorbed 1-dodecanol
monolayer at the airwater interface. Journal of the Chinese Institute of Chemical
Engineers,
v.
38,
n.
5-6,
p.
443450,
2007.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B8G45-4PP23K21&_user=687335&_coverDate=11%2F30%2F2007&_rdoc=10&_fmt=high&_orig=browse&
_srch=docinfo(%23toc%2341813%232007%23999619994%23676130%23FLA%23display%23Volum
e)&_cdi=41813&_sort=d&_docanchor=&_ct=20&_acct=C000037878&_version=1&_urlVer
sion=0&_userid=687335&md5=f686922deefaad4c917809448d5711a7. Acesso em: 14 jun.
2008.
YAMASHITA, Y.; KUNIEDA, H.; OSHIMURA, K.; SAKAMOTO, K. Phase Behavior of
N-Acylamino Acid Surfactant and N-Acylamino Acid Oil in Water. Langmuir, v. 19, n. 10,
p.
4070-4078,
2003.
Disponvel
em:
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la020602r?prevSearch=%28%5Ball%3A+YAMASHITA
%2C+Y.%3B+KUNIEDA%2C+H.%3B+OSHIMURA%2C+K.%3B+SAKAMOTO%2C+K.
+Langmuir%5D%29+AND+%5Bauthor%3A+Yamashita%2C+Yuji%5D&searchHistoryKey.
Acesso em: 30 ago. 2008.
ZAWALA, J.; DRZYMALA, J.; MALYSA, K. An investigation into the mechanism of the
three-phase contact formation at fluorite surface by colliding bubble. International Journal
of Mineral Processing, v. 88, n. 3-4, p. 72-79, 2008. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6VBN-4SSY9092&_user=687335&_coverDate=09%2F30%2F2008&_rdoc=4&_fmt=high&_orig=browse&_
=0&_userid=687335&md5=e6f38d44dd7c16bc9832e29865300dea. Acesso em: 22 jul. 2008.
ZDZIENNICKA, A.; JACZUK, B.; WJCI, W. Wettability of polytetrafluoroethylene by
aqueous
solutions
of
two
anionic
surfactant
mixtures.
Journal of Colloid and Interface Science, v. 268, n. 1, p. 200-207, 2003. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-49DFCSHN&_user=687335&_coverDate=12%2F01%2F2003&_alid=924091168&_rdoc=1&_fmt=hig
h&_orig=search&_cdi=6857&_sort=d&_docanchor=&view=c&_ct=1&_acct=C000037878&
_version=1&_urlVersion=0&_userid=687335&md5=2a02a256aa8f2a7d96031769a284b4e2.
______; ______; ______. The wettability of polytetrafluoroethylene by aqueous solutions of
sodium dodecyl sulfate and propanol mixtures. Journal of Colloid and Interface Science, v.
281,
n.
2,
p.
465472,
2005.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4DHXFDN3&_user=687335&_coverDate=01%2F15%2F2005&_alid=924091985&_rdoc=1&_fmt=high
version=1&_urlVersion=0&_userid=687335&md5=bf324869f49b248368c0db37db833331.
2009
202

______; ______. The adsorption of cetyltrimethylammonium bromide and propanol mixtures
with regard to wettability of polytetrafluoroethylene: II.
Adsorption at
polytetrafluoroethyleneaqueous solution interface and wettability. Journal of Colloid and
Interface Science,
v.
318,
n.
1,
p.
15-22.
2008.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHR-4PXM6C92&_user=687335&_coverDate=02%2F01%2F2008&_alid=924092040&_rdoc=1&_fmt=high
version=1&_urlVersion=0&_userid=687335&md5=8a45bc71b3e465badc303db269bcfb70.
______. The wettability of polytetrafluoroethylene and polymethylmethacrylate by aqueous
solutions of Triton X-100 and propanol mixtures. Applied Surface Science, v. 255, n.6, p.
3801-3810,
2009.
Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THY-4TPX0H89&_user=687335&_coverDate=01%2F01%2F2009&_rdoc=59&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=6fb0a6c8df00e324f4fe861206136738. Acesso em: 1 set. 2008.
ZHANG, Z. et al. A study of the inhibition of iron corrosion by imidazole and its derivatives
self-assembled films. Corrosion Science, v. 51, n.2 p.291-300, 2009. Disponvel em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TWS-4TYR07R1&_user=687335&_coverDate=02%2F28%2F2009&_rdoc=12&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=f7ff22e8908f85a01e8046c1dca3e12e. Acesso em: 12 jul. 2008.
ZHUANG, W. et al. Characterization of lamellar phases fabricated from Brij-30/water/1butyl-3-methylimidazolium salts ternary systems by small-angle X-ray scattering. Colloids
and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, v. 318, n. 1-3, p. 175183, 2008. Disponvel
em:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TFR-4RFSCT55&_user=687335&_coverDate=04%2F01%2F2008&_rdoc=21&_fmt=high&_orig=browse&
n=0&_userid=687335&md5=09a9fdfc757adf0e3f6971fb5267a81b. Acesso em: 13 ago. 2008.
2009
203
______________________
ANEXOS
______________________
2009
204
______________________
Anexo A
______________________
2009
205
ANEXO A
Espectros de infravermelhos
2009
206
2009
207
_______________________
Anexo B
_______________________
2009
208
ANEXO B
Tabela 2.3: Parmetros fsico-qumicos de adsoro em interface lquido-gs para o SEAR

variando salinidade, temperatura e pH.
Condio
Condio
.10-6 (mol/m2)
A (2)
Gmic (kJ/mol)
0,5 M a 30C
ph2
2,31
71,81
-11,11
0,5 M a 30C
ph3
2,51
66,14
-12,03
0,5 M a 30C
ph4
2,77
59,84
-12,17
0,5 M a 30C
ph5
3,19
52,00
-12,27
0,5 M a 30C
ph7
2,95
56,27
-12,27
1,0 M a 30C
ph2
0,394
421,21
-9,78
1,0 M a 30C
ph3
5,00
33,21
-11,11
1,0 M a 30C
ph4
1,94
85,68
-11,27
1,0 M a 30C
ph5
3,15
52,72
-11,33
1,0 M a 30C
ph7
2,00
82,85
-11,33
0,5 M a 60C
ph2
2,29
72,50
-11,44
0,5 M a 60C
ph3
2,60
63,90
-11,82
0,5 M a 60C
ph4
2,99
55,44
-12,27
0,5 M a 60C
ph5
2,88
57,55
-12,54
0,5 M a 60C
ph7
3,52
47,12
-12,54
1,0 M a 60C
ph2
3,43
48,33
-11,11
1,0 M a 60C
ph3
3,65
45,42
-11,62
1,0 M a 60C
ph4
4,38
37,89
-11,90
1,0 M a 60C
ph5
2,47
67,32
-12,03
1,0 M a 60C
ph7
2,42
68,54
-12,03
2009
209
Tabela 2.4: Parmetros fsico-qumicos de adsoro em interface lquido-gs para o SEAL

variando salinidade, temperatura e pH.
Condio
Condio
x 10-6
A (2)
Gmic (kJ/mol)
0,5 M a 30C
ph2
2,82
58,90
-9,95
0,5 M a 30C
ph3
3,17
52,36
-10,04
0,5 M a 30C
ph4
2,95
56,27
-10,57
0,5 M a 30C
ph5
3,15
52,72
-10,70
0,5 M a 30C
ph7
3,37
49,28
-10,70
1,0 M a 30C
ph2
4,10
40,54
-9,95
1,0 M a 30C
ph3
3,02
55,03
-9,99
1,0 M a 30C
ph4
2,99
55,44
-10,24
1,0 M a 30C
ph5
3,30
50,26
-10,46
1,0 M a 30C
ph7
3,39
48,96
-10,46
0,5 M a 60C
ph2
6,03
27,52
-11,62
0,5 M a 60C
ph3
5,75
28,89
-11,77
0,5 M a 60C
ph4
3,43
48,33
-11,90
0,5 M a 60C
ph5
6,38
26,00
-11,94
0,5 M a 60C
ph7
5,70
29,11
-12,03
1,0 M a 60C
ph2
2,36
70,46
-10,96
1,0 M a 60C
ph3
2,44
67,92
-11,44
1,0 M a 60C
ph4
3,32
49,93
-11,44
1,0 M a 60C
ph5
2,88
57,55
-11,54
1,0 M a 60C
ph7
3,52
47,12
-11,62
2009
210
_______________________
Anexo C
_______________________
2009
211
ANEXO C
0.00030
SAR
SEAR
SEAL
0.00028
0.00026
0.00024
I(q)
0.00022
0.00020
0.00018
0.00016
0.00014
0.00012
(a)
0,1 M NaCl
0.00010
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
0.00030
SAR
SEAR
SEAL
0.00028
0.00026
0.00024
I(q)
0.00022
0.00020
0.00018
0.00016
0.00014
0.00012
(b)
0,5 M NaCl
0.00010
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
0.00050
SAR
SEAR
SEAL
0.00045
0.00040
I(q)
0.00035
0.00030
0.00025
0.00020
0.00015
0.00010
0.00005
1,0 M NaCl
(c)
0.00000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
2009
0.00030
212
SAR 1%
I (q)
0.00025
0.00020
0.00015
o
30 C
o
60 C
0.00010
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
0.00030
SEAR 1%
0.00025
I (q)
0.00020
0.00015
0.00010
0.00005
30 C
o
60 C
0.00000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
0.00030
SEAL 1%
0.00025
I (q)
0.00020
0.00015
0.00010
0.00005
30 C
o
60 C
0.00000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
2009
0.00040
213
SEAR 1% + 0,1 M NaCl
0.00035
0.00030
I (q)
0.00025
0.00020
0.00015
0.00010
o
0.00005
30 C
o
60 C
0.00000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
0.00040
SAR 1% + 0,1 M NaCl
30 C
o
60 C
0.00035
0.00030
I (q)
0.00025
0.00020
0.00015
0.00010
0.00005
0.00000
-0.00005
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
0.00040
SAR 1% + 0,5 M NaCl
0.00035
0.00030
I (q)
0.00025
0.00020
0.00015
0.00010
0.00005
30 C
o
60 C
0.00000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
2009
0.00040
214
0.00035
0.00030
I (q)
0.00025
0.00020
0.00015
0.00010
o
0.00005
30 C
o
60 C
0.00000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
0.00040
SEAL 1% + 0,5 M NaCl
0.00035
0.00030
I (q)
0.00025
0.00020
0.00015
0.00010
o
0.00005
30 C
o
60 C
0.00000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
0.00050
0.00045
SAR 1% + 1,0 M NaCl
0.00040
0.00035
I (q)
0.00030
0.00025
0.00020
0.00015
0.00010
o
30 C
o
60 C
0.00005
0.00000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
2009
0.00040
215
0.00035
0.00030
I (q)
0.00025
0.00020
0.00015
0.00010
o
0.00005
30 C
o
60 C
0.00000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
0.00040
SEAL 1% + 1,0 M NaCl
0.00035
0.00030
I (q)
0.00025
0.00020
0.00015
0.00010
o
0.00005
30 C
o
60 C
0.00000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
0.00040
SEAR
SAR
SEAL
0.00035
0.00030
I(q)
0.00025
0.00020
0.00015
0.00010
0.00005
(a)
NaCl 0,1 M
0.00000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
2009
216
0.00040
SEAR
SAR
SEAL
0.00035
0.00030
I(q)
0.00025
0.00020
0.00015
0.00010
0.00005
(b)
NaCl 0,5 M
0.00000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
0.00050
SEAR
SAR
SEAL
0.00045
0.00040
0.00035
I(q)
0.00030
0.00025
0.00020
0.00015
0.00010
0.00005
(c)
NaCl 1,0 M
0.00000
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60
-1
q/
2009
217
_______________________
Anexo D
_______________________
2009
218
E%
1.1
110
em NaCl 1,0M a 30C
SAR
1.0
100
0.9
90
0.8
80
0.7
70
0.6
60
0.5
50
0.4
40
0.3
30
0.2
20
Langmuir 10
0.1
Frumkin
0.0
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
1.1
110
em NaCl 1,0 M a 30C
SEAR
1.0
100
0.9
90
0.8
80
0.7
70
0.6
60
0.5
50
0.4
40
0.3
30
0.2
20
Frumkin
0.1
10
Langmuir
0.0
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
ANEXO D-1
1.1
110
em NaCl 1,0 M a 30C
SEAL
1.0
100
0.9
90
0.8
80
0.7
70
0.6
60
0.5
50
0.4
40
0.3
30
Frumkin
0.2
20
Langmuir
0.1
10
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
2009
219
1.0
100
NaCl 0,5M a 30C
0.9
90
0.8
80
0.7
70
0.6
60
0.5
50
0.4
40
0.3
30
SAR
0.2
SEAL
20
SEAR
0.1
10
Frumkin
0.0
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
E%
E%
1.0 em NaCl 0,5M a 60C

100
0.9
90
0.8
80
0.7
70
0.6
60
0.5
50
0.4
40
0.3
30
SAR
0.2
20
SEAR
SEAL
0.1
10
Frumkin
0.0
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
E%
1.0
100
em 1,0M a 30C
0.9
90
0.8
80
0.7
70
0.6
60
0.5
50
0.4
40
0.3
30
SAR
0.2
20
SEAR
SEAL
0.1
10
Frumkin
0.0
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
2009
1.0 SAR
100
em NaCl 1,0M a 60C
0.9
90
pH7
0.8
80
pH5
0.7
70
pH4
pH3
0.6
60
Frumkin
0.5
50
pH2
0.4
40
0.3
30
0.2
20
0.1
10
0.0
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
E%
E%
1.0
100
em NaCl 0,5M a 60C
SAR
0.9
90
pH7
0.8
80
pH5
0.7
70
pH4
pH3
0.6
60
Frumkin
0.5
50
pH2
0.4
40
0.3
30
0.2
20
0.1
10
0.0
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
10 10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
220
1.0
pH7
SEAR 100
pH5
0.9
90
pH4
0.8
80
pH3
Frumkin
0.7
70
pH2
0.6
60
0.5
50
0.4
40
0.3
30
0.2
20
0.1
10
em NaCl 0,5M a 60C
0.0
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
E%
2009
221
E%
1.0
100
pH7
em NaCl 1,0M a 60C
pH5
0.9
90
pH4
0.8
80
pH3
Frumkin
0.7
70
pH2
0.6
60
0.5
50
0.4
40
0.3
30
0.2
20
0.1
10
SEAR
0.0
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
2009
222
_______________________
Anexo E
_______________________
2009
223
ANEXO E
AC
100
em NaCl 1,0M a 30C
SAR
90
80
0s
70
20s
60
40s
1,0min
50
1,5min
40
2,0min
2,5min
30
3,0min
20
3,5min
4,0min
10
5,0min
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
AC
100
em NaCl 1,0M a 30C
SEAR
90
80
70
0s
20s
60
40s
60s
50
1,5min
40
2,0min
2,5min
30
3,0min
20
3,5min
4,0min
10
5,0min
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
2009
224
AC
100
em NaCl 1,0M a 30C
SEAL
90
80
70
0s
20s
60
40s
60s
50
1,5min
40
2,0min
2,5min
30
3,0min
20
3,5min
4,0min
10
5,0min
0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
C / (mol/L)
2009

Tese Sobre Inibidores de Corrosão em Oleodutos

Caricato da

Informazioni sul documento

Descrizione originale:

Titolo originale

Copyright

Formati disponibili

Condividi questo documento

Condividi o incorpora il documento

Opzioni di condivisione

Hai trovato utile questo documento?

Questo contenuto è inappropriato?

Copyright:

Formati disponibili

Tese Sobre Inibidores de Corrosão em Oleodutos

Caricato da

Copyright:

Formati disponibili

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA

Aplicao de sabes de cidos graxos epoxidados como

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

APLICAO DE SABES DE CIDOS GRAXOS EPOXIDADOS COMO INIBIDORES

ALCIDES DE OLIVEIRA WANDERLEY NETO

ORIENTADORA: PROF. DRA. TEREZA NEUMA DE CASTRO DANTAS

APLICAO DE SABES DE CIDOS GRAXOS EPOXIDADOS COMO

Alcides de Oliveira Wanderley Neto

Defesa de Tese de Doutorado apresentada ao Programa de

Orientadora: Prof. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas

Diviso de Servios Tcnicos

Wanderley Neto, Alcides de Oliveira.

Tese (Doutorado em Qumica) - Universidade Federal do Rio Grande do

metal corroso apresentou valores de 90% de eficincia. A aplicao das isotermas de

PALAVRAS-CHAVE: Corroso. Oleoduto. Tensoativos epoxidados.

Corrosion usually occurs in pipelines, so that it is necessary to develop new surface

Representao de uma molcula de tensoativo.

Mecanismo para epoxidao.

Mecanismo para epoxidao via percido.

Reao de formao de subprodutos da epoxidao via

Expanso e contrao superficial.

Transporte de monmeros para interface.

Diferentes situaes de adsoro do tensoativo numa interface

Diferentes situaes de adsoro do tensoativo numa interface

Relaes geomtricas em um experimento SAXS.

Padro de espalhamento de micelas esfricas com raio R. I(h)

Padro de espalhamento de vesculas e placas lamelares. I(q)

Representao esquemtica dos fatores de forma, P(Q), e

espalhamento resultante, I(Q).

Estrutura da dupla camada eltrica (West, 1970).

Definio do ngulo de contato entre uma gota lquida e

Foras atuando em tomos ou molculas no interior e na

Mecanismo da reao para obteno do cido peractico.

Mecanismo de reao para obteno do cido peractico.

Representao esquemtica do tensimetro.

Arranjo esquemtico para levantamento de curvas de

Esquema simplificado do circuito anlogo ao eletrodo de ao.

Representao de uma barra de metal e uma gota adsorvida na

Estrutura dos tensoativos: (a) 12-hidroxioctadecenoato de

Grficos de tenso superficial em funo da concentrao do

Tenso superficial em funo da concentrao do tensoativo

Formao das micelas microemulsionadas com o aumento da

Reao de equilbrio entre o tensoativo e o cido graxo

Tenso superficial em funo da concentrao do tensoativo

Tenso superficial em funo da concentrao do tensoativo

Tenso superficial em funo da concentrao do tensoativo

Tenso superficial em funo da concentrao do tensoativo

Tenso superficial em funo da concentrao do tensoativo

Esquema de como se comportam os diferentes tensoativos na

Esquema de como se comportam os tensoativos na interface

Esquema de como se comportam os tensoativos na interface

Medidas de SAXS para os tensoativos SAR, SEAR e SEAL

Medidas de SAXS para os tensoativos SAR, SEAR e SEAL

Esquema de micelas formadas em meio aquoso com aumento

Medidas de SAXS a 60C para solues aquosas e salinas dos

Medidas de SAXS para o tensoativo SAR em concentraes de

Medidas de SAXS a para os tensoativos com concentrao de

Esquema de como se comportam as micelas em soluo com

Influncia do pH no fator de cobertura e na eficincia de

Representao terica do fenmeno da dessoro com a

Influncia da temperatura no fator de cobertura e na eficincia