UFABC - BC0205 Princpios de Termodinmica

- Curso 2015.2
Prof. Germn Lugones

CAPTULO 5

Formulaes alternativas
e transformaes de
Legendre

Suprematism, Kazimir Malevich (1915)

Principio de energia mnima

A relao fundamental de um sistema termodinmico pode ser escrita na
representao de entropia como S = S(U, V, N1,..., Nr) na representao de
energia na forma U = U(S, V, N1,..., Nr).

ulaciones alternativas y transformaciones de Legendre

Plano

u = u,

u+

Na figura se mostra uma parte

do espao de configurao
t e r m o d i n m i c o
correspondente a um sistema
composto. A energia total
uma constante (soma das
energias dos subsistemas).
Portanto, o sistema deve estar
na interseo entre o plano
U=U0 e a superfcie
representativa do sistema.
O estado final do sistema
quando removido um vnculo
interno aquele que maximiza
a entropia (ponto A).

Consideremos agora um plano com entropia constante S = S0, que

passa pelo ponto A.
A interseo entre o plano S=S0 e a superfcie representativa,
determina a curva horizontal mostrada na figura.
Nessa curva, o ponto A o ponto com energia mnima.
5.1 Principio de energa mnima

85

Podemos portanto formular dois princpios equivalentes:

Princpio de entropia mxima. Aps a remoo de um vnculo
interno em um sistema composto, o estado de equilbrio atingido
aquele maximiza a entropia para o valor dado da energia interna
total.
Principio de energia mnima. Aps a remoo de um vnculo interno
em um sistema composto, o estado de equilbrio atingido aquele
minimiza a energia interna para o valor dado da entropia total.

Analogia: um circulo a figura bidimensional de rea mxima para um

permetro dado, ou a figura bidimensional de permetro mnimo para uma
rea dada.

Demonstrao: demostraremos que se a energia no fosse mnima a

entropia no poderia ser mxima no equilbrio.
o Suponhamos que a energia no tivesse o valor mnimo possvel
compatvel com a entropia dada.
o Retiremos energia do sistema na forma de trabalho, mantendo a
entropia constante.
o Na sequncia devolvamos essa energia ao sistema na forma de
calor. A entropia do sistema aumentar necessariamente, de
acordo com a relao quasesttica dQ=TdS. O sistema recuperar
sua energia original, mas com uma entropia maior.
o Mas isto es incompatvel com o requerimento de que o estado
original possui entropia mxima. Portanto, o estado de equilbrio
original deve possuir a energia mnima para a entropia dada.

EXEMPLO: Analisamos o problema do equilbrio trmico usando o

principio de energia mnima.
Consideremos um sistema composto isolado com una parede interna
diatrmica, impermevel e rgida. O calor pode fluir livremente entre
os dois subsistemas. Queremos encontrar o estado de equilbrio
atingido pelo sistema composto.
A equao fundamental na representao de energia :

O volume e os nmeros de moles so constantes e conhecidos. As

variveis que devemos determinar so S(1) e S(2).
Apesar de que o sistema est isolado e a energia total fixa, o
estado de equilbrio pode ser caracterizado como aquele estado que
faria mnima a energia se estivessem permitidas as variaes de
energia.

A variao virtual da energia total associada com as trocas de calor

virtuais que se verificam nos dois subsistemas obtida diferenciando
a equao anterior:

Pela condio de mnimo, temos dU = 0.

Pelo vnculo S(1) + S(2) = 0; temos dS(1) = - dS(2).
Portanto:

O princpio de energia mnima nos leva ao mesmo resultado que o

princpio de entropia mxima.

Transformaes de Legendre
Nas representaes de entropia e de energia, os parmetros
extensivos so as variveis matematicamente independentes, e os
parmetros intensivos aparecem como conceitos derivados.
No entanto, no laboratrio, os parmetros intensivos so os que se
podem medir e controlar mais facilmente.
O caso extremo est representado pelas variveis conjugadas
entropia e temperatura. No existem instrumentos prticos para
medir diretamente a entropia, mas muito fcil medir e controlar a
temperatura.
Gostaramos de encontrar uma representao na qual os parmetros
intensivos substituam os extensivos como variveis independentes;
mas sem perder informao termodinmica.

Do ponto de vista matemtico, o problema o seguinte. Dada uma

equao (relao fundamental) da forma:
Y = Y(X0, X1, ....,Xt)
queremos encontrar um mtodo pelo qual as derivadas
Pk Y / Xk
se convertam nas variveis independentes, mas sem perder nada do
contedo matemtico da equao original.

punto de vista analtico, la relacin Y = Y ( P )es una ecuaci

Para simplificar, consideremos o caso de uma funo de uma varivel,
orden, y su integracin da una Y = Y ( X )en la que queda in
Y = Y(X). Geometricamente, a relao fundamental representada
u n t e de integracin. As, pues, vemos que la aceptacin de Y
por uma curva no espao de coordenadas cartesianas X e Y.
bsica en lugar de Y = Y ( X ) implicara el sacrificio de pa
mntenida originalmente en nuestra relacin fundamental. A
A derivada P Y / X, representa a inclinao da curva.
a a de disponer de P como variable matemticamente indep
del contenido informativo del formalismo es completamente

Figura 5.3

Fig

l'na breve reflexin indica, sin embargo, que con ello sacrificaramos algo del
matemtico de la relacin fundamental (5.8) dada, puesto que, desde
Semntenido
queremos
considerar P como varivel independente no lugar de
cl punto de vista geomtrico, es evidente que el conocimiento de Y en funcin de
X, la
nosso
primeiro
poderiareconstruir
ser eliminar
simplesmente
entre
pendiente
d Y / d Ximpulso
no nos permitira
la curva
Y = Y ( X ) . EnXefecto,
as ~xalquiera
equaesde las
Y =curvas
Y(X) de ela figura
P(x) 5.4Ysatisface
/ X. Dessa
forma
la relacin
Y =obteramos
Y(P). Desde elY
de vista
la relacin Y = Y ( P )es una ecuacin diferencial de primer
empunto
funo
de analtico,
P.
orden, y su integracin da una Y = Y ( X )en la que queda indeterminada una consu n t e de integracin. As, pues, vemos que la aceptacin de Y = Y ( P )como ecuacin
Mas
esseenmtodo
poiselparte
da de
informao
em
bsica
lugar de no
Y = funciona,
Y ( X ) implicara
sacrificio
parte de la contida
informacin
Y =mntenida
Y(X) seoriginalmente
perder. Com
efeito,
conhecer
Y em Afuno
en nuestra
relacin
fundamental.
pesar deda
la inclinao
conveniena a deno
disponer
de P como variable
matemticamente
este sacrificio
Y/X
nos permitiria
reconstruir
a curva Y independiente,
= Y(X).
del contenido informativo del formalismo es completamente inaceptable.

iable independiente es P , por lo que la ecuacin 5.11 proporciona una

mpleta
y satisfactoria
nuestro problema.
Como la
relacin
$ = $(P) entre a geometria
A soluo
do a problema
dada
pela
dualidade
icamente equivalente a la relacin Y = Y ( X ) ,aqulla puede considerarse
dos pontos
de Pluecker das lneas. O
omoconvencional
una relacin fundamental;
Y = Y ( X )ees alageometria
relacin fundamental
conceito
bsicoque
que
curva
dada
podeenser
esentacin
Y, mientras
I) = $uma
( P ) es la
relacin
fundamental
la representada como
acin $D.

a envolvente de uma famlia de lneas tangentes ou como o lugar

geomtrico dos pontos que satisfazem a relao Y = Y(X).

Assim como qualquer ponto

do plano est descrito por
dois nmeros X e Y, qualquer
reta do plano pode ser
descrita por dois nmeros P e
, onde:
P inclinao da reta.
interseco da reta com
o eixo Y.

Se conhecemos as equaes = (P) das retas tangentes, podemos

determinar a curva Y = Y(X) de forma unvoca pela envolvente da
famlia de retas.
Como = (P) e Y = Y(X) esto relacionadas de maneira unvoca,
podemos afirmar que ambas contm a mesma informao; i.e.
ambas podem ser consideradas uma relao fundamental:
Y = Y(X) a relao fundamental na representao Y
= (P) a relao fundamental na representao

O procedimento matemtico adequado para determinar = (P) a

partir de Y = Y(X) a transformao
de Legendre.
Por derivacin
encontramos
5.2 Transformaciones
de Legendre 91

Consideremos
a lnea
passa
pelo
ponto
remos
la lnea tangente
quetangente
pasa por clque
punto
(X, Y)
y tiene
una(X,Y)
pen- com
inclinao
P. origen
Se a ordenada
na
origem
X ,
eliminando*
e 5.6)
Ytemos:
entre las ecuaciones 5.13, 5.14 y
rdenada
en el
esEntonces.
S, tendremos
(Fig.

5
la relacin deseada entre S y P. La igualdad bsica de la transf
gendre es la ecuacin 5.13. y puede tomarse como la definicin an
se denomina tran.formada de Legeridre
cin cC/. La funcin

ou seja,

ahora que se nos da la ecuacin

n encontramos

Mtodo para obter a transformao de Legendre 1D:

Suponhamos que conhecemos Y = Y(X).
Derivando, obtemos P = P(X). Por inverso obtemos X=X(P).
Escrevemos = Y(X) - P. X e substitumos X=X(P).
Dessa forma obtemos = (P), que a transformada de
Legendre de Y = Y(X).

trica a su inversa, salvo un signo en la ecuacin de la transre.OTomando

diferencial
deYla= ecuacion
5.13conhecemos
y recordando
problemalainverso
obter
Y(X) quando
= (P).
mos
Para isso calculamos a diferencial de = Y P X:

d$

-PdX

-XdP

XdP

dY

d = dY P dX X dP

Como dY = P dX, obtemos:

(5.16)

d = X dP.

Portanto:

Mtodo ypara
obter
transformao
ariables
P entre
la aecuacin
dada. de= Legendre
$(P), y lasinversa
ecua- 1D:
Suponhamos
conhecemos
vuelve
a obtener que
la relacin
Y = Y( =
X )(P).
. La simetra entre la
Derivando,
obtemos
X = d/dP
X(P). Por
inverso obtemos P
y su inversa
viene indicada
por la=siguiente
comparacin
gendre

= P(X).
Escrevemos Y = (P) + P X e substitumos P = P(X).
Dessa forma obtemos Y = Y(X), que a transformada inversa de
Legendre de = (P).

Transformaes de Legendre em vrias variveis

A generalizao da transformao de Legendre para funciones de
mais de uma varivel independente simples.
Em trs dimenses Y funo de X0 e X1, e a equao fundamental
representa uma superfcie.
Essa superfcie pode ser considerada como o lugar geomtrico dos
pontos que satisfazem a equao fundamental Y = Y(X0, X1), ou como
a envolvente dos planos tangentes.
Um plano pode ser caracterizado pela sua interseco com o eixo Y,
e pelas inclinaes P0 e P1 de suas interseces com os planos Y-X0
e Y-X1. La equao fundamental seleciona ento, de entre todos os
planos possveis, um subconjunto descrito por = (P0, P1).

Mtodo para obter a transformao de Legendre em 2D:

Suponhamos que conhecemos Y = Y(X0, X1).
Derivando, obtemos
P0 Y(X0, X1) / X0 = P0 (X0, X1)
P1 Y(X0, X1) / X1 = P1 (X0, X1)
Por inverso obtemos X0=X0(P0, P1) e X1=X1(P0, P1) .
Escrevemos = Y(X0, X1) P0X0 P1X1 e substitumos X0=X0(P0, P1)
e X1=X1(P0, P1).
Dessa forma obtemos = (P0, P1), que a transformada de
Legendre de Y = Y(X0, X1).
NOTAO:
Denominaremos Y[P0, P1] transformada de Legendre de Y(X0, X1)
em relao s variveis X0, X1.
Veja que possvel realizar a transformada de Legendre em relao
a apenas uma das variveis; e.g. Y[P0, X1] ou Y[X0, P1].

Mtodo para obter a transformao de Legendre inversa em 2D:

Suponhamos que conhecemos = (P0, P1).
Derivando, obtemos X = d/dP = X(P).
X0 / P0 = X0 (P0, P1)
X1 / P1 = X1 (P0, P1)
Por inverso obtemos P0=P0(X0, X1) e P1=P1(X0, X1).
Escrevemos Y = (P0,P1) +P0X0+ P1X1 e substitumos P0=P0(X0, X1) e
P1=P1(X0, X1).
Dessa forma obtemos Y = Y(X0, X1), que a transformada inversa
de Legendre de = (P0, P1).

Mtodo para obter a transformao de Legendre inversa em 2D:

Suponhamos que conhecemos = (P0, P1).
Derivando, obtemos X = d/dP = X(P).
X0 / P0 = X0 (P0, P1)
X1 / P1 = X1 (P0, P1)
Por inverso obtemos P0=P0(X0, X1) e P1=P1(X0, X1).
Escrevemos Y = (P0,P1) + P0X0 + P1.X1 e substitumos P0=P0(X0, X1)
e P1=P1(X0, X1).
Dessa forma obtemos Y = Y(X0, X1), que a transformada inversa
de Legendre de = (P0, P1).

Transformaes de Legendre na Mecnica Clssica

A Lagrangiana caracteriza completamente a dinmica de um sistema
mecnico.
A Lagrangiana es una funo de 2r variveis, onde r variveis so
coordenadas generalizadas, e as r restantes so velocidades
generalizadas. Assim, a equao fundamental do sistema :

Podemos definir uma nova funo, a Hamiltoniana, atravs de uma

transformao de Legendre em relao s velocidades generalizadas.
Para isso, so definidos os momentos generalizados como:

Usando a transformao de Legendre temos

A nova funo tem a forma:

e tambm caracteriza completamente a dinmica do sistema

mecnico.

Potenciais termodinmicos
A aplicao do formalismo das transformaes de Lagrange na
Termodinmica direta:
A relao fundamental Y = Y(X0, X1, ...) pode ser interpretada
como a relao fundamental na representao de energia: U =
U(S, V, N1, ....)
As derivadas P0, P1,... correspondem aos parmetros intensivos T, P, 1, 2, .... As funes transformadas de Legendre recebem o
nome de potenciais termodinmicos.

g(Y1 , Y2 ) = f (X1 (Y1 , Y2 ), X2 (Y1 , Y2 ))

X1 (Y1 , Y2 )Y1

X2 (Y1 , Y2 )Y2

Energia livre de Helmholtz

rgia
livre
de
Helmholtz
lmente, para uma funo f ({X }) de varias variveis, possvel realizar a t
i

e em relao
apenas
algumasF das
variveisrealizando
{Xi }.
energia
livre ade
Helmholtz
obtida
a transformada de
A energia livre de Helmholtz F (ou potencial de Helmholtz) a
a em
relao de
entropia
S. parcial
Nessa de
transformao,
passamos
de uma
transformada
Legendre
U que substitui
como varivel
Energia
Helmholtz
Xiindependente
}) paralivre
uma de
funo
estado F (T,FV,
{Xi }),
anova
entropia
peladetemperatura,
U[T]
: denominada en

A energia livre de Helmholtz F obtida realizando a transformada de

F (T,S.
V, {X
U T.S
i })
erna em relao entropia
Nessa
transformao,
passamos de uma f
V,
para uma nova funo de estado F (T, V, {X }), denominada ene
V,{X
{Xi })
i }) contm a mesma informao fsica que Ui (S, V, {Xi }), no en
A relao funcional F = F(T, V, {Xi}) constitui uma equao
amente
da temperatura T , facilita a anlise de sistemas com temperat
fundamental.
F (T, V, {X }) U T.S

i Helmholtz: Para simplificar a not

ermodinmicas na representao de
F (T,
V, {X
contm
a mesmaconsideraremos
informao
U (S, V,
{X
quncia
um
simples
de
um nicofsica
componente,
i.e.
(T,no
V,enta
N)
i })sistema
i }),
Para
simplificar
a notao,
naque
sequncia
umF
sistema
licitamente
da temperatura
Tcomponente,
, facilita
a anlise
sistemas
comvariveis
temperatu
s na
representao
Helmholtz
podem
ser
obtidas
a partir
da difere
simples
de
um de
nico
i.e. de
F(T,V,N).
As

eistermodinmicas
termodinmicas na
na representao
representao de
Para simplificar
a nota
de Helmholtz:
Helmholtz podem
ser obtidas
a
@F simples de @F
@F
a sequncia
um
sistema
um
nico
componente,
i.e. F (T, V, N ).
partir da diferencial
dF:
dF =
dT +
dV +
dN
@T deV,N
@Vpodem
@N V,Ta partir da diferenc
micas na representao
Helmholtz
T,N ser obtidas

@F
@F
, diferenciando F
temos
dU+ @F
T dS dN
SdT = (T dS
dF==U T S dT
+ dF = dV
(*)
@T V,N
@V T,N
@N V,T
go,
dF = SdT pdV + dN.

Por outro lado, diferenciando F = U T S temos

dF = dU

T dS

= (T dS

SdT =

P dV + dN )

T dS

SdT

Logo,

dF =

SdT

P dV + dN

(**)

Comparando as Eqs. (*) e (**), temos:

@F
S=
@T

,
V,N

@F
P =
@V

,
T,N

@F
=
@N

.
V,T

Entalpia
A entalpia H a transformada de Legendre parcial de U que substitui
como varivel independente o volume pela presso, H U[P] :

H(S, P, {Xi }) U + P V

A relao funcional H = H(S, P, {Xi}) constitui uma equao

fundamental.
4 Entalpia

Consideremos
sistemaa transformada
simples de um
nico componente,
i.e.
alpia,
H, obtida um
realizando
de Legendre
da energia interna
H(S,
eV
: P, N). As variveis termodinmicas na representao da entalpia
podem ser obtidas por um H(S,
procedimento
P, {Xi }) anlogo
U + P V ao utilizado para a
energia livre de Helmholtz. Neste caso temos:
epender explicitamente da presso P , a entalpia facilita a anlise de sistemas a
e.g. processos que acontecem em contato com a atmosfera. Na representao d
dH = T dS + V dP + dN,
eis termodinmicas so dadas por:

@H
T =
@S

,
P,N

@H
V =
@P

,
S,N

@H
=
@N

.
S,P

nergia livre de Gibbs

Energia livre de Gibbs
Energia livre de Gibbs

energia
livre
a transformada
de Legendre
parcial de da
vreA de
Gibbs,
G,de Gibbs
obtidaGrealizando
a transformada
de Legendre
ia livre de Gibbs, G, obtida realizando a transformada de Legendre d
U que S
substitui
como Vvariveis
independentes passamos
o volumedepela
entropia
e
ao
volume
.
Nessa
transformao,
uma
opresso,
entropia
S
e
ao
volume
V
.
Nessa
transformao,
passamos
de
uma
e
a
entropia
pela
temperatura
G

U[T,P]
:
) para
umauma
novanova
funo
de de
estado
G(T,
P,P,
{X{X
i }):
{X
}) para
funo
estado
G(T,
}):
i

G(T,
P, {X

U U T.S
++
PP
VV
i })i })
G(T,
P, {X
T.S

T,
P,={X
a mesma
fsica
que
UU
(S,
no ent
o G(T,
P,i })
{X
a mesma
informao
fsica
que
(S,V,V,{X
{Xi }),
G
G(T,
P,contm
{Xi})contm
constitui
umainformao
equao
fundamental.
i })
i }), no en
mente
da temperatura
T eTdae da
presso
P ,Pfacilita
a aanlise
icitamente
da temperatura
presso
, facilita
anlisededesistemas
sistemasc
nstante.
um sistema simples de um nico componente, i.e. G(T, P, N),
o Para
constante.
temos:
alise
similar
realizada
para
F , Fpermite
mostrar
a analise
similar
realizada
para
, permite
mostrarque
quenanarepresenta
representa
dGpelas
= pelas
Sseguintes
dTseguintes
+ V dPderivadas
+derivadas
dN, dedeG:G:
s termodinmicas
dadas
modinmicas
so so
dadas

@G
@G @G
@G@G
@G
,
V
=
,

=
, V =
, =
..
@NP,T
@T @T
@P@PT,NT,N
@N
P,T
P,N P,N

S =S =

mossvel
possvel
mostrar
que
um
sistema em
contato
comum
umreservatrio
reservatrioaa
mostrar
quesimples
parapara
um
sistema
contato
com
Para um
sistema
com
vrios em
componentes
qumicos:
do deste
parede
impermevel
(N
constante),a aenergia
energia
livre dd
este
por por
umauma
parede
impermevel
(N
==
constante),
X
Xlivre
, eGaps
oi Nestado
aquele
aquele
que
=
U a remoo
T S +deP um
Vde=um
(Tvnculo
S Pinterno,
Vinterno,
+ oestado
T atingido
S + P V =
ique
N
i)
i
ps
a remoo
vnculo
atingido
i

i
vnculo
interno,
o
estado
atingido
aquele
que
minimiza
H.decres
ara
um
sistema
em
contato
com
um
reservatrio
a
P
constante,
H
nunca
pender explicitamente da
presso P , aGrande
entalpia facilita
a anlise de sistemas a presso
Potencial
Cannico

moo
de um vnculo
interno,em
o estado
aquele que
H. da ental
e.g. processos
que acontecem
contatoatingido
com a atmosfera.
Naminimiza
representao
deOtermodinmicas
potencial
termodinmico
Potencial Grande
a transformada de Legendre
eis
so
dadasCannico
por:

.13.5
Grande
potencial
termodinmico
parcial
de U que
substitui
a entropia
pela temperatura
e o nmero de
@H
@H
@H
cial
potencial
obtido
a=
transformada
Legendre
de
U de
em
Trealizando
=
, V
,
= de
.
moles
pelo
potencial
qumico
aU[T,
].
Para
um
sistema
simples
grande
obtido
realizando
transformada
de
Legendre
de
U
em
rela
@S P,N
@P S,N
@N S,P
ee um
partculas
:
nico componente,
ao
nmero
de N
partculas
N :temos:

um sistema em contato com um reservatrio a P constante, H nunca decresce, e

V, )
UT.S
T.S
N
o de um vnculo interno,(T,
o estado
atingido
que minimiza
H.
V,(T,
)
Uaquele
N

ste potencial facilita a anlise de sistemas abertos, onde o nmero total de partculas
5cilita
potencial
termodinmico
aisso,
anlise
de sistemas
abertos,
onde orelativsticos.
nmero total
de partc
Grande
=
(T,
V,
) constitui
uma
equao
ado.
Por
ele
bastante
til
para
estudar fundamental.
sistemas
As variveis
term
o dadas
por: til
le
potencial
bastante
estudar
sistemas de
relativsticos.
Asrelao
varive
nde
obtidopara
realizando
a transformada
Legendre de U em
en
Nestede
caso
temos:N :
nmero
partculas
@
@
@
S=
,
P =
,
N=
.
@T
@V
@
(T,
T.ST, N
V,V, ) U
T,V

d = S dT@
P dV N d,
@
@
S =adeanlise
, sistemas
P
=
, o nmero
N
=total de partculas
.
sando
a facilita
relao
Euler,
fcil
mostrar
que

=
P
V
:
otencial
de
abertos,
onde
no c
@T V,
@V T,
@ T,V

Por isso, ele bastante til para estudar sistemas relativsticos. As variveis termodin
U T.S N = (T S P V + N ) T.S N = P V
das
por:
Euler, fcil mostrar que = P V :
o de
Para processos isotrmicos
e a constante,
O estado de equilbr
@
@ nunca decresce.
@
S .
=
,
N=
quele
minimiza
que
U
T.S
N =
(TPS= @VP V ,+ N
) @T.S. N = P V
@T
V,

T,

T,V

Outros potenciais termodinmicos

So possveis outras transformaes de Legendre da energia interna,
e.g. U[1], U[P, 1], U[T, 1, 2], etc.
Estas transformaes so utilizadas com pouca frequncia, e no
possuem nomes especficos.
A transformada completa de Legendre U[T, P, 1, 2, ...., r]

Pela relao de Euler, ela identicamente nula:

Funes de Massieu
As transformadas de Legendre da energia interna U apresentadas
antes so as mais utilizadas.
No entanto, possvel definir as transformadas de Legendre da
entropia. As funes obtidas dessa forma se denominam funes de
Massieu.
Temos por exemplo:
S[1/T] onde a energia interna substituda pela inversa da
temperatura.
S[P/T] onde o volume substitudo por P/T como varivel
independente
S[1/T, P/T], etc.

a Explicitamente:
que se hacen simultneamente ambas transformaciones. Evidentemente,

As, de las tres funciones, S [ P / T ] es la nica que no est relacionada trivialnte con uno de los potenciales termodinmicos previamente introducidos. Para
funcin
l

S ( U , V. N,, N 2 . . . .)

P/T
S[P/ T I

C1S/?V
S - ( P / T )V

funcin de U . PIT, N,, N ? , . . .

(5.57)
- V = SS[Pj T]/C(P/T )
(5.58)
(5.59)
S = S [ P / TI
( P /T )V

SIPI

Exemplo 1: energia livre de Helmholtz do gs ideal

A equao fundamental U = U(S, V, N) para um gs ideal pode ser
escrita na forma:

Calcule a energia livre de Helmholtz, e determine a partir dela a

entropia S(T,V,N), a presso p(T,V, N) e o potencial qumico (T,V,N).

SOLUO:
Devemos substituir S por T na expresso: F = U TS.
Para isso, obtemos T:

Invertendo esta expresso, temos:

Substitumos S(T, V, N) na relao F = U TS, e obtemos:

Usando a relao U0 = 3/2 N0 k T0 obtemos:

A partir de F, obtemos facilmente:

A partir das expresses anteriores podemos escrever U(T, V, N):

Exemplo 2: entalpia do gs ideal

Calcule a entalpia de um gs ideal a partir da equao fundamental:

SOLUO:
Devemos substituir V por p na expresso: H = U + p V.
Primeiro obtemos p(S, V, N):

Invertendo a ltima expresso, temos:

Substituindo em H = U + p V:

Combinando ambos termos, temos:

Usando U0 = 3/2 N0kT0 = 3/2 p0V0 temos:

As equaes de estado so: