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I processi adiabatici e lentropia

Consideriamo un sistema termoisolato, tale cio che le sue particelle non possano interagire
individualmente (microscopicamente) con le particelle dellambiente circostante. In questo caso
possibile assegnare al sistema unhamiltoniana E = E(q, p) che dipende solo dalle coordinate delle
particelle del sistema. Se il sistema non termoisolato lhamiltoniana dovrebbe comprendere anche
lazione che le particelle dellambiente esercitano sul sistema. In altre parole, si pu scrivere
lhamiltoniana solo per un sistema termicamente isolato.
Un sistema termoisolato pu comunque interagire con lambiente tramite campi esterni definiti da
alcuni parametri che chiamiamo genericamente . Per esempio, se contenuto in un recipiente il
fatto che occupi un volume V pu essere assimilato al risultato dellazione di un campo di forze che
confinano le particelle. Altri esempi possono essere lazione di campi magnetici, elettrici,
gravitazionali,
Lazione dei parametri esterni spesso facile da descrivere da un punto di vista termodinamico. Per
esempio, ben noto che una variazione di volume dV provoca una variazione dellenergia interna
del sistema pari a PdV, essendo P la pressione.
Processi adiabatici
Supponiamo che il parametro che descrive il campo esterno vari nel tempo, inducendo quindi una
trasformazione del sistema. Assumiamo che la variazione di nel tempo sia lenta rispetto al tempo
di rilassamento, il che vuol dire che possiamo considerare il sistema in equilibrio in tutti gli istanti
della trasformazione. Un processo di questo tipo viene chiamato quasi-statico.
Se il sistema isolato termicamente caso le trasformazioni che subisce vengono dette adiabatiche.
Nel caso in cui la trasformazione oltre che adiabatica anche quasi-statica si dimostra che
lentropia rimane costante, cio si tratta di una trasformazione reversibile (si ricordi come sono state
definite, parlando dellentropia di un sistema isolato, le trasformazioni reversibili).
Per dimostrare questa affermazione prendiamo in considerazione un sistema isolato al cui interno si
trovano:
- Un sistema statistico vero e proprio (costituito da molte particelle).
- Un meccanismo per generare il campo che agisce simultaneamente su tutte le particelle del
sistema statistico e che caratterizzo con un parametro .
Dal momento che si trova allinterno di un sistema isolato il sistema statistico pu interagire solo
con il campo . Lentropia dellintero sistema isolato la somma dellentropia del sistema statistico
in esso contenuto e di quella del campo. Questo per non pu essere considerato un sistema
statistico per il quale si possa definire lentropia. Al pi si pu dire che pu esistere in un solo stato,
quello carattarizzato dal valore , e quindi il suo peso statistico 1 e la sua entropia 0. Per
concludere, lentropia del sistema isolato coincide con quella del sistema statistico.
Lentropia di un sistema isolato, in base a un principio gi enunciato, pu solo aumentare o
rimanere costante, non pu diminuire. Questo perch i sistemi isolati tendono a portarsi in una
situazione di equilibrio completo ai quali corrisponde il massimo dellentropia. Una volta
allequilibrio vi permangono e quindi lentropia di un sistema isolato pu solo aumentare o
rimanere costante.

Se si fa variare il valore del campo si provoca una trasformazione interna al sistema isolato.
Siccome lentropia solo quella del sistema statistico, essendo nulla quella del campo, possiamo
dire che al variare del campo lentropia del sottosistema statistico varia. Ma per quanto detto
prima, questa entropia pu solo aumentare o rimanere costante. Tradotto in formule, se varia nel
tempo (d/dt diversa da zero) deve essere dS/dt 0 ).
Se si assume d/dt piccolo (come avviene in una trasformazione quasi-statica), possiamo sviluppare
dS/dt in funzione di d/dt:
dS
dS d
d 2S d
d3S d

d
d
=
=
0
+
=
0
+
= 0 + ... 0

2
3
dt
dt dt
dt dt
dt dt

dt
dt
2

Il primo termine si annulla perch se d/dt = 0 vuol dire che non sta succedendo niente e S deve
rimanere costante. Il secondo termine pu assumere anche valori negativi, quindi non pu essere
presente dovendo essere dS/dt sempre positiva, quindi il primo termine diverso da zero quello
quadratico:
dS
d
= A
dt
dt

Dove A una costante. Si ricava immediatamente:

dS
d
=A
d
dt
e si vede che se d/dt tende a zero anche dS/d tende a zero e quindi, per concludere, se la
trasformazione abbastanza lenta e il sistema termo isolato lentropia rimane costante.