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VITRIA
2011
VITRIA
2011
107 f. : il. ; 30 cm
Orientador: Jorge Alberto Soares Tenrio.
Dissertao (mestrado) Instituto Federal do Esprito Santo,
Programa de Ps-Graduao em Engenharia Metalrgica e de
Materiais.
1. Metalurgia. 2. Metais Reaproveitamento. 3. Zinco. 4.
Controle de Poeira Siderurgia. I. Tenrio, Jorge Alberto Soares. II.
Instituto Federal do Esprito Santo. III. Ttulo.
CDD: 669
DECLARAO DO AUTOR
AGRADECIMENTOS
RESUMO
Este trabalho teve como objetivos principais caracterizar qumica, fsica, estrutural e
morfologicamente a PAE e avaliar a recuperao do Zn e Fe da poeira, que foi
adicionada na forma de briquete em gusa lquido na temperatura de 1500C. Nos
experimentos variou-se a massa de poeira e a porcentagem de silcio no gusa. Na
etapa de caracterizao da poeira as seguintes tcnicas foram utilizadas: anlise
granulomtrica, anlise qumica, microscopia eletrnica de varredura (MEV), anlise
por disperso de energia (EDS) e difrao de raios-X (DRX). Verificou-se que a
poeira apresenta morfologia predominante esfrica e na forma de aglomerados. A
difrao revelou a presena de ZnFe 2O4, F3O4 e ZnO.
A caracterizao
granulomtrica indicou que 85% do dimetro das partculas esto abaixo de 10m.
Aps a caracterizao, a poeira foi aglomerada na forma de briquete e adicionada
em gusa-lquido. Para a realizao dos experimentos, foi utilizado um forno vertical
em escala laboratorial, com fluxo de gs inerte (argnio) mantido no interior do forno
durante a realizao dos experimentos. Todos os experimentos de fuso foram
realizados
no
aparato
experimental
utilizaram
cadinhos
de
alumina.
Periodicamente foram retiradas amostras logo aps a adio dos briquetes para a
verificao dos teores de carbono e silcio. O zinco foi reduzido, volatilizado e
coletado por um sistema de coleta aclopado na parte superior do forno. Verificou-se
que possvel atingir valores de reduo do xido de ferro superiores a 98% para
determinadas condies experimentais. Observou-se que a nova poeira coletada
durante os ensaios obteve elevados teores de zinco (68% em mdia), alm da
presena de ferro.
Palavras-chave: Poeira de aciaria eltrica, Reciclagem, Briquetagem, Zinco.
ABSTRACT
The aims of this work are the chemical, physical, structural and morphological
characterization of the EAFD, and the evaluation of the recovery of Zn and Fe of the
EAFD added to the hot metal in the form of a briquette at temperature of 1500C.
During the characterization study of EAFD, the following techniques were carried out:
Granulometry Analysis, Chemical Analysis, Scanning Electron Microscopy (SEM),
Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) and X-ray Diffraction (XRD). Characterisation
results showed that the EAFD has predominantly spherical morphology and form
clusters and a very small particle size (85% under 10 m). The XRD has showed the
presence of compounds such as ZnFe 2O4, Fe3O4 e ZnO. After EAFD characterization
was agglomerated by cold briquetting and introduced in the hot metal. This study
utilized a bench-scale equipment to melt, during this process to kept a flow rate of
inert gas above the bath. All experiments were performed with alumina crucible.
Were collected periodically metal samples and the samples were analyzed for
determination of the content of total silicon and carbon by chemical analysis. Zinc
oxide, zinc ferrite and other oxides were reduced and were volatized and collected by
a cleaning system of dust (baghouse) located on top of the oven. More than 98% of
iron were recovered from EAFD during the test. It was possible to produce a dust
containing about 68% zinc by means of adding of EAFD in the form of the briquette.
Keywords: EAFD, Recycling, Briquetting and Zinc
NDICE DE FIGURAS
Figura 61. Anlise indicativa por MEV (a) e EDS (b), ensaio 7. ................................ 95
Figura 62. MEV da poeira captada pelo despoeiramento ensaio 3. .......................... 96
Figura 63. EDS da fase clara (a) e fase escura (b). .................................................. 96
Figura 64. Difrao de raios - X da poeira coletada. ................................................. 97
NDICE DE TABELAS
SUMRIO
1
INTRODUO..............................................................................................14
2
OBJETIVOS.................................................................................................16
2.1
OBJETIVO GERAL.......................................................................................16
2.2
OBJETIVOS ESPECFICOS.........................................................................16
3
REVISO BIBLIOGRFICA........................................................................17
3.1
PROCESSO DE FORMAO DAS POEIRAS DE ACIARIA.......................21
3.2
CLASSIFICAO AMBIENTAL DO RESDUO............................................23
3.3
CARACTERIZAO DA POEIRA DE ACIARIA ELTRICA........................24
3.3.1
Caracterizao Qumica.............................................................................24
3.3.2
Caracterizao Mineralgica.....................................................................27
3.3.3
Caracterizao Fsica.................................................................................29
3.3.4
Caracterizao Morfolgica.......................................................................31
3.4
PROCESSOS DE TRATAMENTOS DA POEIRA DE ACIARIA
ELTRICA..................................................................................................................31
3.4.1 Processos Pirometalrgicos......................................................................32
3.4.2 Processos Hidrometalrgicos....................................................................36
3.4.3 Reciclagem da PAE no Forno Eltrico......................................................37
3.4.4 Estudos de reciclagem da poeira de aciaria eltrica em escala
laboratorial................................................................................................................40
3.5
OUTROS ESTUDOS DA APLICABILIDADE DA POEIRA DE ACIARIA
ELTRICA..................................................................................................................46
3.6
ANLISES TERMODINMICAS...................................................................46
3.6.1 Reduo pelo carbono e silcio..................................................................46
4
MATERIAIS E MTODOS.............................................................................53
4.1
AQUISIO DOS RESDUOS E MATRIAS-PRIMAS................................53
4.2
CARACTERIZAO FSICA, QUMICA E MORFOLGICA........................54
4.2.1 Anlise Granulomtrica..............................................................................55
4.2.2 Anlise Qumica...........................................................................................55
4.2.3 Anlise Difratomtrica.................................................................................56
4.2.4 Anlise Microscpica..................................................................................56
4.3
PREPARAO DA CARGA E CLCULO DE MASSA DOS
EXPERIMENTOS.......................................................................................................56
4.4
ENSAIOS REALIZADOS...............................................................................57
4.5
PREPARAO DOS BRIQUETES...............................................................59
4.6
RALIZAO DA ADIO DOS BRIQUETES EM FERRO-GUSA
LQUIDO.....................................................................................................................60
4.6.1 Metodologia adotada para estudo da adio da PAE..............................61
4.6.2 Metodologia adotada para coleta e estudo da volatilizao do zinco...65
4.7
CARACTERIZAO DOS PRODUTOS.......................................................66
5
RESULTADOS E DISCUSSO....................................................................68
5.1
ANLISE QUMICA......................................................................................68
5.2
ANLISE GRANULOMTRICA DO RESDUO............................................69
5.3
CARACTERIZAO MINERALGICA DO RESDUO.................................70
5.4
CARACTERIZAO MORFOLGICA DO RESDUO.................................71
5.5
CLCULOS TERMODINMICOS.................................................................73
5.5.1 Atividade do Metal.......................................................................................74
5.6
RESULTADOS DOS TESTES DE ADIO DOS BRIQUETES EM
FERRO-GUSA LQUIDO............................................................................................80
5.6.1 Resultados das escrias formadas...........................................................86
5.6.2 Influncia da massa de poeira nos teores de ZnO e FeO na escria.....88
5.6.3 Influencia da adio de cal e fluorita na reduo do ZnO e FeO nas
escrias.....................................................................................................................91
5.7
ANLISE DA POEIRA COLETADA............................................................93
5.7.1 Anlise qumica na poeira..........................................................................93
5.7.2 Anlise eletrnica de varredura (MEV) e anlise de micro-regies por
disperso de energia (EDS).....................................................................................93
5 .7.3 Difrao de raios - X da poeira...................................................................95
6
CONCLUSO................................................................................................98
7
TRABALHOS FUTUROS..............................................................................99
REFERNCIAS........................................................................................................100
14
INTRODUO
(1)
no pode ser depositada em aterros comuns, de tal forma que toneladas de resduos
encontram-se provisoriamente armazenadas em aterros.
Devido ao elevado teor de ferro total, aproximadamente 45% na poeira, o caminho
mais vivel deste resduo seria o alto-forno, via sinterizao
(2)
Entretanto, os
elevados teores de zinco so prejudiciais ao processo, uma vez que parte desse
xido pode se aglomerar nas paredes da cuba e nos condutores de sada de gases,
prejudicando a ascenso dos gases, o que impede a distribuio uniforme dos gases
e prejudica a termodinmica do processo
(2)
(3)
15
o p gerado em zinco, para teores que sejam apropriados para a sua utilizao nos
processos de recuperao de zinco.
Basicamente, processos que visem reciclar a poeira de aciaria eltrica, devem
abordar a recuperao de metais no ferrosos, a fim de devolv-los ao ciclo de
produo e economizar matrias-primas naturais, recuperao dos xidos metlicos
pelo processo, alm de diminuir os efeitos negativos ao meio ambiente
(4)
16
2.1
OBJETIVOS
OBJETIVO GERAL
2.2
OBJETIVOS ESPECFICOS
17
REVISO BIBLIOGRFICA
Nos primeiros seis meses do ano de 2010, a produo mundial de ao totalizou 706
milhes de toneladas, 27,9% a mais do que no primeiro semestre de 2009. Apesar
da produo do primeiro semestre de 2010 ter sido 7,2% superior a do primeiro
semestre de 2007, pouco antes da crise econmica global, a maior parte da
produo mundial no se recuperou para os nveis pr-crise (5).
A produo de ao dividida em duas rotas principais. A primeira rota e atualmente
a principal via Forno Bsico a Oxignio (ou processo BOF), que em 2009
respondeu por aproximadamente 67,1% dessa produo. A segunda acontece via
Forno Eltrico a Arco (FEA), que no mesmo ano representou 30,6%
apresenta o fluxograma dos processos de produo de ao
(5)
(5)
. A Figura 1 a
(5)
18
(b)
(a)
Figura 2. Desenho esquemtico de um forno eltrico a arco. (a) Vista lateral; (b) Vista Superior (6).
A Tabela 1 apresenta uma relao dos principais resduos siderrgicos, com suas
respectivas utilizaes e porcentagem de ferro
(8)
19
Resduo
P Coletor de
Alto Forno
P de
sinterizao
Fino de coque
(moinha)
Lama Grossa
de Aciaria LD
Lama Fina de
Aciaria LD
Carepa
P de Forno
Eltrico
Alguns autores
(8)
%massa
Sinterizao
Presena de zinco
41% Fe e 26% C
Sinterizao
Piora na Permeabilidade
da mistura a sinterizar
45% Fe
Sinterizao
Presena de lcalis
70% C
Concentrado de ferro em
substituio a sucata
Disponibilizado em aterro
para venda
Sinterizao
Aumento na gerao de
finos
Disponibilizado em aterro
Presena de Zinco
87% Fe onde
85% metal
60% Fe onde
10% metal
70% Fe
52% Fe2O3 e
15% ZnO
(9,10)
Presena de zinco
Perda na redutibilidade
(2)
20
(11)
(2)
21
3.1
(12)
(12)
. A Figura 4
HUBER et al
(12)
(12)
22
forno (12).
(13)
(14)
23
3.2
b)
Classe II A- No Inertes
Classe II B Inertes
(15)
24
(17)
3.3
3.3.1
Caracterizao Qumica
(9)
(18)
25
Tabela 2. Intervalo de composio qumica para alguns elementos presentes em poeiras de aciarias
de siderrgicas americanas (19).
Elementos
P de ao carbono
P de ao inoxidavl
(% massa)
(% massa)
Fe total
24,9 - 46,9
22,2 - 35,9
Zn
11,12 - 26,9
1,77 - 6,22
Pb
1,09 - 3,81
0,23 - 0,78
Cd
0,03 - 0,15
0,06 - 1,79
Cr
0,06 - 0,58
2,01 - 10,1
Ni
0,01 - 0,12
0,15 - 3,34
Mo
0,02 - 0,08
0,37 - 1,46
Cu
0,06 - 2,32
0,09 - 1,26
F
0,01 - 0,88
1,36 - 4,83
Cl
0,51 - 2,36
0,47 - 1,17
Si
1,35 - 2,49
1,36 - 4,83
Mn
2,46 - 4,60
2,36 - 4,59
Mg
0,77 - 2,93
1,70 - 4,74
Ca
1,85 - 10,0
1,76 - 6,93
K
0,06 - 1,12
0,80 - 5,07
Na
0,29 - 2,31
0,47 - 4,60
26
(25)
27
Segundo Silva et al
(21)
Tabela 4. Fases mineralgicas dos principais elementos presentes em poerias de fornos eltricos a
arco e convertedores a oxignio (19).
Elemento
Fases que contm o elemento
Fe
Zn
Cd
Pb
Cr, Ni
Ca
(21,26)
como zincita (ZnO), franklinita (ZnFe2O4), hematita (Fe2O3), pirolusita (MnO), quartzo
(SiO2) e magnetita (Fe3O4). A anlise difratomtrica da PAE realizada por
Machado et al (27) expressa na Figura 6.
.
28
(28)
(27)
(20, 26)
, apresentados na Figura 6,
(29)
29
(19)
(30)
30
Os autores
(23, 30)
Xia e Pickles
(27)
realizaram
Os autores
(27)
(20)
diferentes. Verificou que a densidade das amostras da PAE situou-se entre 3-4
g/cm3, e conclui que a razo para este aparente desvio esteja relacionada com a
composio heterognea das poeiras, bem como a presena de porosidade no
interior dessas patculas.
31
(19)
(21)
Figura 9. Amostra de PAE com morfologia esfricas (A) e partculas aglomeradas (B)
(22)
3.4
32
- Processos Pirometalrgicos.
- Processos Hidrometalrgicos.
3.4.1 Processos Pirometalrgicos
A utilizao dos processos pirometalrgicos para tratamento da PAE so so viveis
tecnicamente e financeiramente para ps com teores de zinco em torno de 15%.
Geralmente os processos utilizam redutor slido base de carbono (32).
A Tabela 5, apresenta um resumo dos principais processos metalrgicos existentes.
Alguns se encontram em desuso, outros possuem melhor eficincia ou para
recuperar o Zn ou para recuperar o Fe.
A maioria dos processos para tratar poeiras de aciaria refere-se a poeiras com um
maior teor de zinco (acima de 15%) gerada no processo de fabricao de aos
comuns e a aglomerao do material s vezes no necessria
(34)
33
(4)
(4)
(33)
O processo Flame Reactor, requer a alimentao de PAE e oxignio para reagir com
o coque ou carvo utilizado como redutores. Este processo envolve a fuso da
carga. Os produtos obtidos consistem em um xido de zinco impuro e uma escria
rica em ferro que atende os requisitos para ser descartada ou utilizada em
pavimentao de rodovias (33).
O processo ZTT Ferrolime um processo em que a PAE pelotizado e tratado em
um forno rotativo, utilizando como redutor carvo ou coque. Resulta em um xido de
zinco que contm vrias impurezas, alm de um produto rico em ferro, parcialmente
reduzido, podendo este, retornar para o forno eltrico, contribuindo para o aumento
do rendimento metlico
(33)
34
(33)
(33)
(33)
35
(4)
(35)
, ou briquetes
(36)
(37)
(38)
36
que
objetivaram
estudar
os
processos
hidrometrgicos
mais
detalhadamente.
Os processos hidrometalrgicos possuem uma menor aplicao comercial, em
comparao com os processos pirometalrgicos. Mas existem processos comerciais
utilizados para o tratamento da PAE, como o processo Ezinex e o Zicex modificado.
O primeiro ocorre a lixiviao atravs de cido sulfrico para solubilizar os xidos,
aps a eletrlise obtido um produto rico em zinco metlico de alta pureza. No
segundo a PAE sofre o processo de lixiviao com cloreto de amnia, com o mesmo
intuito do processo Ezinex. O resduo da lixiviao pelotizado com carvo e
reciclado no forno eltrico a arco
O Processo
(39)
(4)
(40)
37
(39,41,42,43,44),
(37)
Entretanto, o processo pode ser repetido para um numero limitado de ciclos, ou seja,
pode ocorrer o aumento da energia para a reduo e fuso dos componentes da
poeira, aumento de metais no-ferrosos na poeira o que afeta negativamente o
regresso de metal para o banho de ao, alm da escria formada durante a
reciclagem atacar o revestimento refratrio do forno. Apesar das dificuldas, ainda
possvel obter uma nova poeira com teores de zinco elevado, alm de recuperar o
ferro presente neste resduo
(22)
(23)
38
ocorre a adio da poeira carga. Para isso, foram produzidos pelotas com
tamanhos de 7-14 mm e adicionadas na mesma proporo da gerao da poeira, ou
seja, 1,72 a 1,75% por tonelada de ao. Para os estudos foram avaliados dois tipos
de redutores, carbono e ferro-silcio (Fe-Si). O aparato experimental utilizado para os
testes iniciais em laboratrio apresentado na Figura 12 (23).
(23)
39
(23)
Observa-se que para o teste com carbono a escria apresenta maior teor de FeO
em sua composio do que o teste com Fe-Si. Portanto, oportuno dizer que o
Fe-Si foi melhor redutor do que o carbono para o xido de ferro. Outra anlise
importante que quando utilizou Fe-Si como redutor a basicidade binrio da escria
(CaO/SiO2) apresentou valores de escria mais cida (23).
Posteriormente, foram feitos testes em Forno Eltrico a Arco da empresa Uddeholm
Tooling AB, onde foram realizadas cerca de 100 corridas a uma taxa de 925 kg de
PAE por corrida. Foi observado que a quantidade de gases gerada na reduo com
carbono cerca de cinco vezes maior do que na reduo com Fe-Si. Os gases
gerados, no caso da reduo com carbono, podem ser queimados e possibilita a
gerao de energia trmica para a fuso. Foi realizada a anlise qumica da poeira
que foi gerado com a reciclagem da PAE, os resultados esto na Tabela 7(23).
Tabela 7. Anlise qumica da poeira carregada e obtida
PAE
Carregado
Obtido
Al2O3
0,39
0,40
CaO
7,83
7,13
SiO2
5,36
5,81
(23)
Elementos (% em massa)
Fe2O3 MgO
MnO2
Na2O
33,02
4,59
2,43
0,35
22,69
4,4
1,9
0,88
.
K2O
0.35
1,0
Zn
21,33
32,49
40
(45)
na forma de briquete com coque necessrio para reduzir todos os xidos da poeira.
Segundo os autores, quando foram adicionados briquetes na proporo de 19 kg por
tonelada de sucata, ocorre um aumento de 3- 8% do tempo de corrida e no ocorreu
variao significativa no consumo de energia eltrica. Foi observado que o
rendimento da corrida aumenta entre 1-2%, obtendo aos semelhantes com os
fabricados quando no ocorre a injeo dos briquetes. Alm disso, a escria
formada apresentou uma excelente espumao, o que contribui para concentrar o
calor. A quantidade de poeira gerada aumentou em 4-5 kg por tonelada e
enriqueceu de zinco em aproximadamente 50%. Segundo os autores, o custo esta
dentro da faixa dos processos existentes na Espanha.
(46)
(46)
utilizou Fe-Si (90% para Fe, Cr e Ni,) do que carvo (98%, 35% e 12% para Fe, Cr e
Ni, respectivamente).
Neste mesmo estudo, foi apresentada uma estimativa dos custos e benefcios da
reciclagem da poeira de ao inoxidvel. Foi verificado que a produo de pelotas
com Fe-Si pode ser economicamente vivel, levando em considerao o valor da
deposio em aterros e o valor da tonelada de Fe-Si. Como a quantidade reciclada
seria apenas de 2%, no afetaria o processo de fuso da carga
(46)
Nolasco (34) tambm realizou estudos com o objetivo de avaliar a reduo dos xidos
de cromo e nquel contidos em resduos gerados na fabricao de ao inoxidvel por
41
indstrias brasileiras. Neste estudo foram produzidos briquetes com dois tipos de
redutor (carbono ou silcio) e adicionados em ao lquido. Foi verificado que o
aumento do teor de redutor (FeSi) melhorou as condies para recuperao e
incorporao de cromo no ao.
Mantovani, Takano e Buchler
(35)
A anlise qumica da PAE utilizada e o p que foi coletado aps os ensaios pelo
sistema de despoeiramento so apresentados na Tabela 8 (35).
42
(35)
(47)
43
(47)
(47)
(48)
(equao 1)
Atravs dos resultados, verificou-se que a taxa de reduo da ferrita de zinco pelo
ferro aumenta com o aumento da temperatura, aumento da quantidade de ferro
adicionado e diminuio do tamanho da partcula da ferrita de zinco. Foi observado
tambm, que adies de cal e cloreto de sdio promovem um aumento na taxa de
reduo. A cal causa a formao de uma fase estvel (ferrita de clcio), que diminui
a atividade do xido de ferro formado, favorecendo a equao 1 (48).
Os autores
(48)
para a poeira de aciaria eltrica diminui o volume de gases gerados, o que contribui
para a condensao do zinco na forma metlica e concluem que o resduo final pode
ser reciclado como matria prima nos processos de fabricao de ao.
Jyh-Jen et al
(49)
44
atinge um valor mximo e comeam a diminuir. Esta afirmao pode ser visualizada
na Figura 15, em que esboa a difrao de raios - X na temperatura de 1050C.
Figura 15. Variaes nas intensidades da difrao de raios - X do ZnFe2O4, ZnO, Fe2O3, FeO e Fe
em funo do tempo de reao na temperatura de 1050C (49).
(equao 2)
Aps o primeiro estgio, esses xidos so reduzidos pelo CO gerado pela reao de
Boudouard (49).
Durante a realizao dos ensaios foram realizadas anlises qumicas para avaliar o
comportamento dos xidos de ferro. Os resultados podem ser visualizados na
Figura 16 (49).
45
Figura 16. Variaes nas percentagens em massa de Fe2O3, FeO e Fe em relao ao tempo nas
temperaturas de 1050C (49).
Analisando a Figura 16, observa-se que nos segundos iniciais ocorre um aumento
do teor de Fe2O3. Segundo os autores
(49)
(50)
aciaria, mas por uma mistura gasosa CO - CO2. Neste estudo foi produzido ferrita de
zinco em laboratrio a partir da mistura Fe2O3/ZnO: 1/1, e em seguida este material
foi caracterizado. As amostras de ferrita de zinco em p foram aglomeradas na
forma de briquetes cilndricos. Os ensaios de reduo dos briquetes foram
realizados num forno eltrico tubular acoplado a uma linha de gases de CO, CO 2 e
N2. Concluiu-se que o aumento da temperatura bem como a percentagem de CO na
mistura gasosa incrementou a reduo da amostra de ferrita de zinco.
46
3.5
ELTRICA
Vargas
(51)
3.6
ANLISES TERMODINMICAS
Pickles (2002)
(54)
47
Figura 17. Modelo esquemtico das reaes de reduo quando ocorre adio de PAE em
(54)
Ferro-Gusa, contendo Carbono e Silcio, adaptado de Pickles (2002) .
Pickles
(54)
(54)
(equao 3)
(equao 4)
(equao 5)
48
G = G+RTln
PCO aFe
aFeO hC
(equao 6)
onde:
PCO - presso parcial do CO, cujo valor 1;
hC - atividade henriana do carbono na liga;
aFe - atividade raoultiana do ferro na liga, e
aFeO - atividade raoultiana do FeO na escria.
A reao de reduo do FeO pelo silcio expressa de acordo com a seguinte
reao:
2(FeO) + Si = 2Fe(l) + (SiO2)
Go = - 78570 + 26,56 T cal/mol
(equao 7)
(55, 56, 57)
(equao 8)
G = Go + RT ln
aFe 2 aSiO 2
,
aFeO 2 hSi
(equao 9)
onde:
aSiO2 atividade raoutiana na escria
hSi - atividade heriana do silcio na liga,
aFe atividade raoultiana do ferro na liga, e
aFeO - atividade raoultiana do FeO na escria.
A Figura 18 apresenta o efeito da atividade do carbono e do silcio nas equaes de
Go das (equao 4) e (equao 7).
49
Figura 18. Efeito da atividade do silcio (a) e carbono (b) nas equaes de reduo do FeO
(54)
Observa-se que tanto para equao 4 quanto para a equao 7, ocorre a reduo
da energia livre padro medida que aumenta a atividade dos elementos.
A Figura 19 apresenta a energia livre padro das possveis reaes que podem
ocorrer quando se adiciona poeira de aciaria eltrica em ferro-gusa.
Figura 19. Energia livre padro das reaes de reduo do FeO (63).
50
(equao 10)
(equao 11)
(equao 12)
(equao 13)
(54)
Figura 20. Energia livre padro das reaes de reduo do ZnO (54).
51
(58)
Rankin e Wright
(62)
(equao 14)
CO(2) + C = 2CO
(equao 15)
Pickles (2003)
(63)
52
(63)
(equao 10)
53
MATERIAIS E MTODOS
Caracterizao, Fsico-Qumica,
Mineralgica e Morfolgica da PAE
Preparao da massas e
Briquetagem
Avaliao da
incorporao do
ferro ao banho
Avaliao da Poeira
coletada durante os
ensaios
Clculos
termodinmicos
Figura 22. Fluxograma das atividades desenvolvidas na pesquisa.
4.1
AQUISIO DA POEIRA
54
4.2
Anlise Granulomtrica
Anlise Qumica;
Anlise Difratomtrica;
Anlise Microscpica.
55
56
Para este tipo de anlise foi utilizado o Microscpio Eletrnico de Varredura modelo
XL-30 Philips do laboratrio de microscopia eletrnica do PMT. Neste equipamento
possvel observar a morfologia das partculas e o aspecto topogrfico do resduo,
alm disso, a microssonda EDS fornece a composio qumica em um determinado
ponto da amostra. Nesta etapa o resduo foi caracterizado exatamente na forma em
que foi fornecido, o nico pr-tratamento feito foi a j citada homogeneizao e um
recobrimento com ouro (para conduo de corrente), exigido para anlise em MEV.
4.3
Para preparar o ferro-gusa com os teores de silcio de 1,5 e 1,0%, foi necessrio a
realizao de um balano de massa, em que utilizou FeSi75. Foi considerado um
rendimento de 95% de incorporao do silcio no gusa. A composio do FeSi75
utilizada neste trabalho apresentada na Tabela 9.
Tabela 9. Composio qumica do Fe-Si utilizado neste estudo
Elementos
C
Si
Ti
S
Ca
Al
% em massa 0,048
70, 560
0,033
0,007
0,930
0,420
P
0,032
57
(equao 16)
(equao 17)
(equao 18)
2(K2O) + Si = 4K + (SiO2)
(equao 19)
(equao 20)
(equao 21)
(equao 22)
4.4
ENSAIOS REALIZADOS
58
Ensaios
E1(1,5)PE
E2(1,5)P+20
E3(1,5)P-20
E4(1,0)PE
E5(1,0)P+20
E6(1,0)P-20
E7(0,35)PE
E8(0,35)P+20
Com relao primeira coluna da tabela 10, a primeira letra seguida de um nmero
representam a sequncia em que os ensaios foram realizados. Os nmeros entre
parntese identificam a porcentagem de silcio no ferro-gusa. As letras e nmeros
seguintes representam a massa de poeira adicionada, 20% em acima do
estequiomtrico (P+20), estequiomtrica (PE) e 20% abaixo do estequiomtrico
(P-20).
Em todos os ensaios foi possvel coletar o material particulado gerado durante os
experimentos, com excesso do ensaio E7(0,35)PE, devido principalmente a pouca
quantidade de poeira adicionada.
Por sua vez, os ensaios da Tabela 11 foram feitos com objetivo de investigar a
influncia da cal e da fluorita da reduo do FeO e ZnO presente na escria. Nesta
srie de ensaios, a massa de poeira adicionada sempre foi estequiomtrica.
Tabela 11. Ensaios realizados para avaliar a influncia da cal e Fluorita na reduo do FeO.
Ensaios
Massa de poeira (g) % Silcio
Identificao dos ensaios
E9(1,0)Ca
51,5
1,0
Poeira estequiomtrica, 5% cal
E10(1,0)F
50,5
1,0
Poeira estequiomtrica, 5% Fluorita
E11(1,0)Ca+F
51,2
1,0
Poeira estequiomtrica, 5% Fluorita e 5% cal
Com relao primeira coluna da Tabela 11, a primeira letra seguida de um nmero
identificam o numero do ensaio. Os numeros entre parentese identificam a
porcentagem de silcio. Para esses experimentos, onde se utilizou cal e fluorita foi
necessrio utilizar uma letra para representar cada ensaio, sendo que a slaba Ca
representa a cal e a letra F representa fluorita. Em todos esses ensaios a
porcentagem de fluorita de de cal foram fixada em 5%, sobre a massa de poeira.
59
Esta srie de ensaios, foi utilizado o mesmo aparato experimental utilizado para os
ensaios anteriores. Entretanto, nestes ensaios no foi coletado o material
volatilizado durante os experimentos.
4.5
60
Figura 26. Matriz para fabricao dos briquetes: (a) vista superior; (b) vista lateral.
4.6
61
(a)
(b)
Figura 27. Cadinhos de grafite (a) e Alumina (b)
62
Este forno possui uma cmara com base quadrada de 195 mm de lado e 217 mm de
altura feita de fibra cermica. Devido esta fibra no impedir a entrada de oxignio, foi
inserido um cadinho susceptor (Salamander Grafinox modelo CI-6 da Morganite
Brasil Ltda), conforme Figura 29, para garantir o controle da atmosfera do banho.
Este cadinho foi inserido pela parte superior do forno, ficando apoiado ao fundo pela
base da plataforma mvel do mesmo.
Quando a temperatura do forno atingia a temperatura de trabalho (1500C),
esperava-se 20 minutos para garantir a completa fuso. Aps este procedimento
realizava-se a adio dos briquetes e dava-se incio aos experimentos. Para auxiliar
nas adies, foi utilizado um tubo de ao inoxidvel, visando direcionar o material
para dentro do cadinho. A extremidade inferior deste tubo ficava dentro do cadinho,
mas sem tocar o banho, como pode ser visto na Figura 29.
63
64
65
Para retirar a escria final dos ensaios foi utilizada uma barra de nibio, em que
tocava a escria com a ponta da barra, a escria aderia barra e com o
resfriamento rpido em gua se desprendia e podia ser coletada para anlise.
Aproximadamente 5 g de escria foram coletadas em cada ensaios.
Para avaliar a nova poeira formada, foi acoplada na parte superior do forno uma
coifa de inox. Todo o material particulado que foi gerado, aps sair da retorta do
forno, passava pela coifa, grande parte do material ficava retido nas paredes da
coifa, este coletor de poeira permanecia durante todo o experimento acoplado no
forno, exceto durante a amostragem. Aps o trmino de cada experimento, com o
66
auxlio de uma esptula plstica o material foi raspado e coletado. O aparato pode
ser visualizado na Figura 32.
4.7
O material particulado coletado pelo sistema adptado na parte superior do forno foi
caracterizado com o intuito de verificar os elementos presentes nesta poeira, usando
as seguintes tcnicas:
Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV);
67
4.8
Foi
68
RESULTADOS E DISCUSSO
ANLISE QUMICA
69
Tabela 14. Composio qumica por fluorescncia de raios-X da poeira de aciaria eltrica.
Elemento
(% massa)
Fet
36,19
FeO
5,62
Fe2O3
44,88
0
Fe
0,4
PbO
1,04
Cr2O3
0,27
MnO
2,12
MgO
1,84
SO3
1,45
CaO
5,70
ZnO
10,83
SiO2
6,57
Al2O3
1,5
Cl2,93
K2O
1,34
Na2O
2,25
Outros
2,1
Perda ao fogo
9,12
(32)
5.2
70
(20)
5.3
71
(7, 22)
5.4
72
(a)
(b)
Figura 35. Imagem de eltrons retro-espalhados da poeira de aciaria eltrica: (a) partculas com
formato esfrico; (b) partculas na forma de aglomerados.
aciaria eltrica esta de acordo com o apresentado no item 3.3.4 e na Figura 9 deste
trabalho.
De acordo com Mantovani et al
(35)
e Steven e William
(13)
73
5.5
CLCULOS TERMODINMICOS
(equao 7)
aFe 2 x aSiO 2
,
aFeO 2 x hSi
(equao 9)
(55, 56)
(equao 4)
PCO aFe
aFeO hC
(equao 8)
(equao 6)
(55, 56, 57)
(equao 5)
74
(SiO2) + 2C = Si + 2CO
PCO 2 x hSi
G = Go + RT ln
,
aC 2 x aSiO 2
Go = 138 900 - 95,72 T cal/mol
(equao 23)
(equao 24)
(56, 57)
(equao 25)
(equao 26)
aFeO2 xhSi
aFe2 xaSiO2
(equao 27)
G = Go + RT ln
(56, 57)
(equao 28)
hC = fC %C
(equao 29)
(equao 30)
(equao 31)
(equao 32)
75
76
Ensaios
E1(1,5)PE
E2(1,5)P+20
E3(1,5)P-20
E4(1,0)PE
E5(1,0)P+20
E6(1,0)P-20
E7(0,35)PE
E8(0,35)P+20
E9(1,0)Ca
E10(1,0)F
E11(1,0)Ca+F
CaO
0,73
0,08
0,08
0,076
0,08
O,o6
0,05
0,15
0,09
0,1
0,13
(a)
(b)
Figura 37. Diagrama de atividade do FeO (a) e SiO2 (b) para a escria CaO-MgO-Al2O3-FeO-SiO2 e a
referncia do FeO o lquido.
77
(a)
(b)
Figura 38. Diagrama de atividade do FeO (a) e SiO2 (b) para a escria CaO-MgO-Al2O3-FeO-SiO2 e
a referncia do FeO o lquido.
(a)
(b)
Figura 39. Diagrama de atividade do FeO (a) e SiO2 (b) para a escria CaO-MgO-Al2O3-FeO-SiO2 e a
referncia do FeO o lquido.
78
(a)
(b)
Figura 40. Diagrama de atividade do FeO (a) e SiO2 (b) para a escria CaO-MgO-Al2O3-FeO-SiO2 e a
referncia do FeO o lquido.
(equao 3)
(a)
(b)
Figura 41. Diagrama de atividade do FeO (a) e SiO2 (b) para a escria Inicial.
79
Tambm foi utilizado o software CEQCSI (Chemical Equilibrium Calculation for the
Steel Industry) para o clculo das demais atividades dos xidos presentes na
escria. A Tabela 20 apresenta esses resultados.
Tabela 20. Atividades dos demais xidos da escria
Ensaios
Al2O3 x10^-2
MnO
MgO
CaO
E1(1,5)PE
6,05
9,65 x 10^-3 3,45 x 10^-2 8,90 x 10^-4
E2(1,5)P+20
6,74
1,01 x 10^-2 2,15 x 10^-2 7,73 x 10^-4
E3(1,5)P-20
6,18
1,09 x 10^-2 2,75 x 10^-2 9,62 x 10^-4
E4(1,0)PE
8,09
1,05 x 10^-2 3,33 x 10^-2 8,97 x 10^-4
E5(1,0)P+20
5,33
1,24 x 10^-2 2,38 x 10^-2 8,81 x 10^-4
E6(1,0)P-20
1,04
4,74 x 10^-3 4,17 x 10^-2 8,48 x 10^-4
E7(0,35)PE
4,66
8,65 x 10^-4 3,67 x 10^-2 5,38 x 10^-4
E8(0,35)P+20
3,92
4,65 x 10^-3 4,34 x 10^-2 1,92 x 10^-3
E9(1,0)Ca
3,12
8,02 x 10^-3 2,71 x 10^-2 1,05 x 10^-3
E10(1,0)F
3,81
8,20 x 10^-3 2,36 x 10^-2 1,11 x 10^-3
E11(1,0)Ca+F
9,23
4,29 x 10^-3 3,33 x 10^-2 1,52 x 10^-3
Com os dados apresentados de hC, hSi, a SiO2, a FeO, tornam possveis os clculos
de G. Foram consideradas as atividades henriansa do silcio e do carbono
calculadas na Tabela 17, a atividade do ferro igual a sua frao molar
aFe = NFe=
0,95, as atividades do FeO e SiO 2 foram retiradas da Tabela 19, alm disso foi
considerado PCO igual a 1 atm.
A Tabela 21 mostra os valores de G iniciais para as reaes estudadas nas
corridas de 1 a 11.
80
Tabela 21. Variao de Energia Livre inicial envolvida nas reaes estudadas (kcal/mol).
Ensaios
(FeO)+C=Fe(l)+CO
E1(1,5)PE
E2(1,5)P+20
E3(1,5)P-20
E4(1,0)PE
E5(1,0)P+20
E6(1,0)P-20
E7(0,35)PE
E8(0,35)P+20
E9(1,0)Ca
E10(1,0)F
E11(1,0)Ca+F
-22,979
-23,000
-22,983
-23,088
-23,084
-23,116
-22,898
-22,585
-22,941
-22,978
-23,036
2(FeO)+Si=2Fe(l)+SiO2
-45,364
-45,463
-45,283
-43,847
-43,559
-43,907
-39,738
-39,515
-43,744
-43,850
-44,004
(SiO2)+2C=Si+2CO
(SiO2)+2Fe=2(FeO)+Si
-9,033
-8,976
-9,123
10,768
-11,049
-10,764
-14,497
-14,094
-10,577
- 10,546
- 10, 507
38,807
38,907
38,726
37,291
37,003
37,351
33,182
32,959
37,187
37,294
37,448
Observa-se na Tabela 21, que a reao de reduo do FeO pelo silcio possui maior
potencial temodinamico (G mais negativo) de ocorrer nos instantes iniciais. A
Tabela 22 apresenta os valores de G finais (15 minutos) para as reaes
estudadas nas corridas de 1 a 11.
Tabela 22. Variao de Energia Livre final envolvida nas reaes estudadas (kcal/mol).
Ensaios
(FeO)+C=Fe(l)+CO
E1(1,5)PE
E2(1,5)P+20
E3(1,5)P-20
E4(1,0)PE
E5(1,0)P+20
E6(1,0)P-20
E7(0,35)PE
E8(0,35)P+20
E9(1,0)Ca
E10(1,0)F
E11(1,0)Ca+F
0,281
-3,197
0,294
0,095
-5,505
7,600
13,203
4,758
1,429
4,565
9,911
2(FeO)+Si=2Fe(l)+SiO2
-9,459
-12,840
-10,080
-9,674
-14,350
-2,006
8,057
2,138
-8,481
-5,785
1,786
(SiO2)+2C=Si+2CO
(SiO2)+2Fe=2(FeO)+Si
-20,149
-20,479
-19,948
-20,754
-21,313
-21,147
-24,885
-26,094
-20,535
-20,308
-22,535
3,350
6,381
3,524
3,118
7,794
-4,549
-14,612
-8,693
1,925
-0,770
-8,342
Observa-se na Tabela 22, que nos instantes finais a reao de reduo do SiO2 pelo
carbono esta ocorrendo, ou seja, ocorrendo uma pequena reverso do Si para o
banho. Todos estes resultados sero discutidos mais detalhados no captulo 5.6.
5.6
DE
ADIO
DOS
BRIQUETES
EM
81
82
(a)
(b)
Figura 42. Porcentagem de dessiliciao e descarburao em funo da massa de PAE adicionada
para teor inicial de silcio 1,5%(a) e 1,0%(b).
(a)
(b)
Figura 43. Porcentagem de dessiliciao e descarburao em funo da massa de PAE adicionada para
silcio inicial 0,35% (a) e adio de cal e fluorita com silcio inicial de 1,0% (b).
Observa-se nas Figuras 42 e 43 (a) que quanto maior a massa de poeira adicionada
(ensaios 2, 5 e 8) mais rapidamente ocorre a reao:
2(FeO) + Si = 2Fe(l) + (SiO2)
(equao 7)
83
(a)
(b)
Figura 44. Variao da porcentagem de Si (a) e C (b) com o tempo para os ensaios com 1,5 % de Si
inicial.
A Figura 45 mostra a curva com a variao do teor de silco e carbono com o tempo
durante os ensaios 3, 4, 5 para teor inicial de silcio igual a 1,0%.
(a)
(b)
Figura 45. Variao da porcentagem de Si (a) e C (b) com o tempo para os ensaios com 1,0 % de Si
inicial.
(equao 7)
84
(equao 4)
(69)
(68)
liga de ferro carbono e silcio e constataram que a maior parte do FeO reduzido
nos primeiros 5 minutos.
Aps os cinco minutos observa-se que, nos experimentos 1, 2, 3 e 5 ocorre uma
pequena reverso do silcio para ao banho e depois comea a diminuir novamente.
Isto pode esta ocorrendo devido equao:
(SiO2) + 2C = Si + 2CO(g)
(equao 23)
E1(1,5)PE
E2(1,5)P+20
E3(1,5)P-20
E4(1,0)PE
E5(1,0)P+20
E6(1,0)P-20
E7(0,35)PE
E8(0,35)P+20
E9(1,0)Ca
E10(1,0)F
E11(1,0)Ca+F
-20,149
-20,479
-19,948
-20,754
-21,313
-21,147
-24,885
-26,094
-20,535
-20,308
-22,535
Por outro lado, a reduo do SiO2 pelo carbono aumenta o teor de silcio no banho e
favorece a reao:
2(FeO) + Si = 2Fe(l) + (SiO2)
(equao 7)
85
(a)
(b)
Figura 46. Variao da porcentagem de Si (a) e C (b) com o tempo para os ensaios com 0,35 % de
Si inicial
(b)
Figura 47. Variao da porcentagem de Si (a) e C (b) com o tempo para os ensaios 9, 10 e 11.
Nota-se na Figura 47, que o ensaio 11 foi o que se obteve uma maior reduo do
silcio que nos ensaios 9 e 10. Como no ensaio 11 foi adicionado fluorita e cal, a
86
(72)
Ensaios
E1(1,5)PE
E2(1,5)P+20
E3(1,5)P-20
E4(1,0)PE
E5(1,0)P+20
E6(1,0)P-20
E7(0,35)PE
E8(0,35)P+20
E9(1,0)Ca
E10(1,0)F
E11(1,0)Ca+F
FeO
3,16
15,5
4,55
3,02
7,89
1,34
0,67
2,42
2,02
1,33
0,66
ZnO
0,9
2,0
0,95
0,44
1,1
0,4
0,19
0,29
0,86
0,59
0,23
87
88
89
A relao das porcentagens finais de ZnO e FeO nas escrias e a massa de poeira
adicionada nos ensaios pode ser visualizada na Figura 51.
90
Figura 51. Relao da massa de poeira com a porcentagem de ZnO e FeO na escria final.
(a)
(b)
Figura 52. Relao da massa de poeira com a massa de ferro (a) e zinco (b).
Pela anlise da Figura 52, observa-se que os ensaios em que se adicionou maior
quantidade de poeira, foram os que obtiveram maiores valores de incorporao de ferro
e volatilizao de zinco. Isto porque foi adicionada uma massa maior de FeO e ZnO. A
Figura 53 apresenta a relao entre porcentagem de silcio com a massa de ferro
91
(a)
(b)
Figura 53. Relao da porcentagem de silcio com a massa de ferro (a) e zinco (b).
5.6.3
Os resultados das escrias dos ensaios 9, 10 e 11 que foram feitos para avaliar a
influncia da adio da cal e fluorita na reduo do FeO e ZnO presente na escria so
apresentados na Figura 54.
92
Figura 54. Influncia da adio de cal e fluorita na reduo do FeO e ZnO na escria.
93
5.7
%C
E1(1,5)PE
E2(1,5)P+20
E3(1,5)P-20
0,95
---
1,99 -7,59
1,54 0,43 5,27
2,64 -4,85
E4(1,0)PE
E5(1,0)P+20
E6(1,0)P-20
E7(0,35)PE
0,97
0,43
---
5,31
1,08
1,65
1,54
3,03
1,38
2,22
1,16
13,07
8,3
10,47
53,13
1,02
----
1,24
0,17
0,22
--
7,41
4,79
3,59
3,13
2,17
2,11
1,14
1,36
62,68
79,47
77,70
35,55
3,1
2,27
3,0
4,13
(35)
(35)
(73)
94
(b)
Figura 56. Anlise indicativa por MEV (a) e EDS (b), ensaio 1.
(a)
(b)
Figura 57. Anlise indicativa por MEV (a) e EDS (b), ensaio 2.
(a)
Figura 58. Anlise indicativa por MEV (a) e EDS (b), ensaio 4.
(b)
95
(a)
(b)
Figura 59. Anlise indicativa por MEV (a) e EDS (b), ensaio 5.
(a)
(b)
Figura 60. Anlise indicativa por MEV (a) e EDS (b), ensaio 6.
(a)
(b)
Figura 61. Anlise indicativa por MEV (a) e EDS (b), ensaio 7.
96
1
2
(a)
(b)
O EDS das fases apresenta a presena de carbono na fase escura e a fase mais
clara como elemento predominante o zinco.
5.7.3 Difrao de raios - X da poeira.
97
Observa-se que os picos de ZnO e carbono coincidem com a poeira inicial. Alm
disso foi encontrado a presena da ferrita de zinco (ZnFe 2O3) na poeira coletada. Em
outras pesquisas
(73, 22)
98
6
1-
CONCLUSO
A anlise qumica da poeira de aciaria eltrica apresentou que os xidos de
ferro (36% de ferro total) e zinco (10,83) so os elementos presentes com maiores
porcentagens.
2-
O carbono tambm reduz o FeO, mas em uma extenso menor e mais lenta
que o silcio.
7-
Observou-se
que
quando
foi
adicionado
poeira
20%
acima
do
condies experimentais.
10-
em mdia).
11-
inicialmente na PAE.
99
Trabalhos Futuros
1-
2-
3-
4-
5-
100
REFERNCIAS
101
102
103
104
105
106