LECCION 3.- VIDRIO./. CRISTALOQUIMICA DEL VIDRIO.

1.- Introduccin.
La diferencia estructural entre los slidos cristalinos y los vidrios estriba en que, en los primeros, sus unidades
constituyentes (iones, tomos o molculas) se disponen con una ordenacin geomtrica y una periodicidad de
largo alcance en las tres direcciones del espacio formando una red perfectamente definida. Cada red se
caracteriza porque dichas unidades guardan siempre las mismas posiciones relativas y porque, tanto la
distancia que existe entre ellas, como los ngulos que forman las direcciones de su secuencia de colocacin,
son siempre constantes.
El fragmento reticular ms pequeo que puede existir conservando todos los elementos de simetra del cristal
recibe el nombre de celdilla elemental. Esta porcin unitaria viene representada por un paraleleppedo, cuyas
dimensiones representan los parmetros estructurales del cristal.
Por su parte los vidrios no cuentan con una ordenacin reticular. Sus iones constituyentes se hallan
irregularmente dispuestos formando una estructura ms o menos distorsionada, debido a que, bajo las
condiciones de enfriamiento en que tuvo lugar su formacin, no pudieron ordenarse con la regularidad
geomtrica de un cristal (Las unidades no guardan una disposicin regular.). A diferencia de los de los slidos
cristalinos cuyos espectros de difraccin de rayos X presentan un diagrama (Difractograma) constituido por
una serie de lneas de interferencia, los espectros de los vidrios slo presentan bandas difusas.
2.- Polarizacin inica.
La polarizacin es el proceso de alineamiento de los dipolos. Un dipolo es un sistema de cargas elctricas
iguales, contrarias y separadas una distancia d, y viene caracterizado por su momento dipolar:
P = Qd

[C.m ]

A un material dielctrico cuando se le aplica un campo elctrico se polariza (se separan las cargas + y - ) y
estas se alinean con el campo externo aplicado.

Mecanismos que actan en la Polarizacin:

Electrnica:
Los electrones son los primeros afectados dada su escasa masa. Esto quiere decir que con un pequeo campo
elctrico, E, se movern rpidamente y se separarn del protn (E desplaza el centro de la nube electrnica).
Este mecanismo de polarizacin se presenta en todos los materiales dielctricos.

Inica:
Afecta a los materiales cermicos, dada su gran cantidad de enlaces inicos y separa los cationes en una
direccin y los aniones en otra.

Orientacin:
Se encuentra en sustancias con momentos dipolares permanentes. En el dielctrico ya est formados los
dipolos y ahora se orientan en el sentido del campo elctrico.
Una estructura cristalina o vtrea puede considerarse en principio formada por una serie de iones positivos y
negativos que se disponen alternadamente formando un empaquetamiento compacto. Las diferentes
posibilidades de agrupamiento vienen determinadas por condicionamientos de tipo geomtrico y de tipo
elctrico. Las limitaciones geomtricas que regulan estas disposiciones espaciales dependen del tamao de los
iones que las constituyen.
Aunque no sea rigurosamente cierto, se acostumbra a considerar esfrica la forma de los iones y a definir a
stos por su radio. Ya que un in, lo mismo que un tomo, debido a la vibracin de sus nubes electrnicas,
carece de lmites precisos, su radio se define, al igual que el radio atmico, como la distancia entre el centro
del ncleo del tomo y el electrn estable ms alejado del mismo, pero haciendo referencia no al tomo, sino
al in. Se suele medir en picmetros (1 pm=10-12 m o Angstroms (1 =10-10 m).
El radio inico tambien se puede definir, convencionalmente, en funcin de la mnima distancia que le separa
de otro in contiguo, tomando dicha distancia de equilibrio como la suma de los radios de ambos iones.

El valor del radio de un in depende en primer lugar del signo de su carga. As, si se compara su tamao con
el del tomo neutro del que proceden, los iones positivos (cationes) son siempre ms pequeos y tanto ms,
cuanto ms elevada sea su carga, debido a la contraccin orbital producida por efecto del exceso de la carga
positiva contenida en el ncleo. La ausencia de uno o varios electrones diminuye la fuerza elctrica de
repulsin mutua entre los electrones restantes, provocando el acercamiento de los mismos entre s y al ncleo
positivo del tomo del que resulta un radio inico menor que el atmico.
En el caso de los iones negativos (aniones). el fenmeno es el contrario, el exceso de carga elctrica negativa
obliga a los electrones a alejarse unos de otros para restablecer el equilibrio de fuerzas elctricas, de modo que
el radio inico es mayor que el atmico, es decir, los iones negativos son siempre ms voluminosos que el
tomo neutro original.

ION NEGATIVO

ATOMO NEUTRO

ION POSITIVO

En la figura 2.1 puede verse la variacin del radio inico con el nmero atmico y la carga del in.
Por otra parte, el radio de un in depende del nmero de iones de signo opuesto que se siten a su alrededor,
as como del tamao y de la carga de estos iones circundantes, puesto que ambas magnitudes determinan, a su
vez, el poder polarizante o capacidad de deformacin que ejercen sobre las nubes electrnicas del in central.
Los aniones son mucho ms polarizables que los cationes. En stos, debido a su carga positiva en exceso, sus
rbitas electrnicas se hallan fuertemente atradas hacia el ncleo y, por lo tanto, resultan mucho menos
sensibles a la accin deformadora de los iones de su alrededor.
La polarizabilidad o deformabilidad de los cationes es tanto menor cuanto ms elevada sea su carga y ms
5+
4+
pequeo sea su radio, como por ejemplo sucede en el P y Si . En cambio manifiestan, como es lgico, un
fuerte poder polarizante sobre otros cationes ms dbiles y muy especialmente sobre los aniones. A medida
que un anin se va deformando, disminuye su polarizabilidad y al mismo tiempo, su capacidad de
apantallamiento.

Figura 2.1.- Variacin del radio inico con el nmero atmico y la carga del in.
La deformabilidad de los iones se rige por las reglas de Fajans.
Regla I.
El tamao de un in depende de su nube electrnica. Al aumentar en una serie de elementos con la misma
configuracin electrnica la carga positiva del ncleo, tambin aumenta su fuerza atractiva sobre los
electrones orbitales, la nube electrnica se densifica y el radio aparente del in disminuye. As, dentro de la
serie de iones con la configuracin electrnica del neon, la deformabilidad disminuye en el sentido:

O2- > F- > Ne > Na+ > Mg2+ > Al3+ > Si4+ > P5+
Regla II.
Si un protn penetra en una nube electrnica de un anin, produce un efecto anlogo al de un aumento de
carga nuclear, densificando aqulla. La polarizabilidad decrece en el orden siguiente:

O2- > OH- > H2O > H3O+

Regla III.
La deformacin de la nube electrnica de un anin resulta especialmente apreciable cuando se rodea de
cationes de elevada intensidad de campo. El efecto es tanto ms acusado cuanto ms voluminosos sean los
aniones. El poder polarizante de los cationes aumenta con su carga:

Na+ < Mg2+ < Al3+ < Si4+ < P5+ < S6+ < Cl7+
o, para una misma carga, al disminuir su tamao:

Cs+ < Rb+ < K+ < Na+ < Li+

o bien,

Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Be2+

Regla IV.
La nube electrnica de un catin sufre tambin una deformacin por efecto de los aniones circundantes. Sin
embargo, este efecto resulta, por lo general, mucho ms dbil que el inverso.
Regla V.
La deformabilidad de los iones aumenta en el orden siguiente:
iones con su capa exterior de 8 electrones completa (tipo gas noble) <
< iones con su capa de 18 electrones completa <
< iones con su capa electrnica exterior incompleta.
Por ejemplo:

Sr2+ < Cd2+ < Sn2+

Regla VI.
La deformacin mutua de un anin y un catin es mnima en los cristales de elevada simetra y en las
disoluciones, en las que el in se halla rodeado simtricamente por el disolvente, pero alcanza un mximo en
las molculas aisladas en fase de vapor o en las que se hallan adsorbidas en la superficie de los slidos.
Regla VII.
El efecto protnico (regla II) y el que ejercen los cationes fuertemente deformantes (regla III) sobre las nubes
electrnicas de los aniones vecinos no slo disminuyen la polarizabilidad de stos, sino que adems dan lugar
a una estabilizacin de aquellos aniones cuya carga sea mayor que uno.
As como la adicin de un electrn a un tomo neutro es un proceso exotrmico que estabiliza el anin
resultante, como por ejemplo:

Cl + e- Cl- + Q

los aniones cuya carga es superior a la unidad experimentan una disociacin

O2- O- + e- + Q
Estos iones se estabilizan cuando uno o ms protones penetran en su nube electrnica densificndola.
Ejemplos de esta estabilizacin son el in OH y la molcula de agua.
2-

3-

4-

Los iones O , N y C con estructura electrnica de gas noble no son estables en estado gaseoso ni
tampoco en solucin acuosa. Su estabilizacin slo es posible por la penetracin de protones o bajo la
influencia de cationes fuertemente cargados.
Este efecto explica que por oxidacin directa de los metales litio y sodio se formen sus xidos respectivos
Li2O y Na2O, y que en cambio en el caso del potasio y del rubidio se obtengan directamente sus perxidos, ya
que estos dos cationes, debido a su elevado volumen, no son suficientemente intensos para estabilizar el in
O2-.
La polarizabilidad de los aniones aumenta con la temperatura al crecer la separacin entre el anin y el catin
y disminuir el poder polarizante de ste. Esta es la razn de que cuando se calienta BaO en el aire se forme
BaO2, mientras que el CaO y el MgO mantienen su estabilidad.

3.- Coordinacin inica.

En la cristaloqumica la valencia de los elementos pierde parte de su significacin, pues el nmero de iones
que rodean a otro de carga opuesta no depende del valor de sta. En una red cristalina o en un retculo vtreo
cada in positivo se rodea de un determinado nmero de aniones formando un conjunto al que se denomina
poliedro de coordinacin. El nmero de aniones que se disponen alrededor del catin central recibe el nombre
de ndice u orden de coordinacin.
El radio de un catin depende, pues, del nmero de aniones con que se coordine, y su variacin en funcin del
indice de coordinacin viene dada por la frmula de Born:

rp

p n 1
=
rm m
donde rp y rm representan los radios del catin en coordinacin de orden p y m respectivamente, y n es una
constante, cuyo valor es aproximadamente igual a 9. De aqu se deduce que, cuando un determinado catin
pasa de una coordinacin 6 a otra de orden 8, su radio aumenta multiplicndose por 1.036, mientras que si su
coordinacin disminuye pasando de 6 a 4, su radio se reduce en el factor 0.95.
De la observacin de los radios inicos de los elementos que con ms frecuencia intervienen en la
composicin de los vidrios (Tabla 3.1) se deduce la fuerte desproporcin que existe entre el gran tamao del
2in O y el de la mayora de los cationes.
D

Tabla 3.1.-RADIOS INICOS [ A ] DE ALGUNOS ELEMENTOS CORRESPONDIENTES A UN NDICE DE

COORDINACIN IGUAL A 6.

Como para formar una estructura estable los iones deben agruparse en un empaquetamiento lo ms compacto
posible, la estructura cristalina o vtrea de todos los compuestos constituidos por xidos viene determinada
fundamentalmente por los voluminosos iones oxgeno que, a su vez, han de disponerse en estrecho
agrupamiento alrededor de los cationes situados en los huecos intersticiales.
Hay dos caractersticas de los iones que determinan la estructura cristalina:
1.- El valor de la carga elctrica de los iones componentes.
2.- Los tamaos relativos de los cationes y aniones.
Con respecto a la primera caracterstica, el cristal debe ser elctricamente neutro, o sea, todas las cargas
positivas de los cationes deben ser equilibradas por un nmero igual de cargas negativas de los aniones. La
frmula qumica de un compuesto indica el cociente entre los cationes y los aniones, o sea, la
composicin para la cual se produce este equilibrio. Por ejemplo, en el fluoruro de calcio, cada in
2+
de calcio tiene una carga de +2 (Ca ) mientras que cada in de flor tiene asociada una Bola carga negativa
2+
(F ). Por consiguiente, el numero de iones F debe ser el doble del de iones Ca , lo cual se refleja en la formula
qumica CaF2.

El segundo criterio depende del tamao de los radios inicos de los cationes y aniones, rC y rA, respectivamente.
Puesto que los elementos metlicos proporcionan electrones al ser ionizados, los cationes son generalmente
r
menores que los aniones, por tanto el cociente C es menor que la unidad. Cada catin prefiere tener a su
rA
alrededor tantos aniones vecinos mas prximos como sea posible. Los aniones tambin desean un nmero
mximo de cationes como vecinos ms prximos.
Las estructuras estables de los materiales se forman cuando los aniones que rodean un catin estn todos en
contacto con el catin, tal como se ilustra en la figura 3.1.

Figura 3.1 .- Configuraciones estables e inestables de la coordinacin entre aniones y cationes.

El numero de coordinacin (o sea, el nmero de aniones mas prximos a un catin) esta relacionado con el
cociente entre los radios de los cationes y de los aniones. Para cada nmero de coordinacin especifico, existe un
r
valor critico o mnimo de C para el cual este contacto entre catin y anin se establece.
rA
Las diferentes disposiciones geomtricas que pueden adoptar los aniones al disponerse tangencialmente entre
s y al catin central dependen de los tamaos relativos de sus radios. La correspondencia que existe entre esta
r
relacin de radios C , el ndice de coordinacin y la disposicin geomtrica adoptada se representa en la
rA
tabla 3.2. En la figura 3.2 puede verse las geometras de coordinacin para varios cocientes entre los radios
del catin y del anin.
Tabla 3.2.- COORDINACIN ADOPTADA POR LOS CATIONES EN FUNCIN DE LA RELACIN DE RADIOS

Para cocientes

rC
menores que 0.155, el catin, el cual es muy pequeo, esta unido a dos aniones de una forma
rA

lineal.
rC
tiene un valor entre 0.155 y 0.225, el numero de coordinacin del catin es 3 (Triangular) Esto significa que
rA
cada catin esta rodeado por tres aniones en forma de un triangulo equiltero plao, con el catin situado en
el centro. A medida que va aumentando el radio del catin, las tres esferas aninicas se van separando y dejan
de ser tangentes entre s manteniendo su tangencia slo con el catin central hasta que, al alcanzarse la
relacin 0.225 el hueco es de tal tamao, que hace posible la coordinacin tetradrica.

Si

A partir de ese valor el catin central se rodea de cuatro aniones que se disponen en los vrtices de un
tetraedro regular. Tres de estas cuatro esferas tienen su centro en un mismo plano y la cuarta en un plano
superior. El catin se sita en el hueco que dejan libre las cuatro esferas, tangentemente a ellas.
rC
entre 0.225 y 0.414. En este caso cada catin esta colocado
rA
en el centro de un tetraedro, con los aniones en los cuatro vrtices. Al alcanzarse la relacin 0.414 el hueco es
de tal tamao, que hace posible la coordinacin octaedrica.

El numero de coordinacin es 4 (Tetraedrica) para

rC
entre 0.414 y 0.732, el catin esta en el centro de un octaedro rodeado por seis aniones, uno en cada
rA
vrtice, tal como tambin se muestra en la figura 3.2 . Al alcanzarse la relacin 0.732 el hueco es de tal
tamao, que hace posible la coordinacin cbica.

Para

rC
entre 0.732 y 0.902, con aniones en todos los vrtices de un
rA
cubo y un catin en el centro. Para un cociente de radios mayor que 0.902 el numero de coordinacin es 12.

El nmero de coordinacin es 8 (Cbica) para

La manera de calcular el lmite inferior de la relacin de radios se reduce a un sencillo clculo geomtrico.
En el caso de que un catin se halle unido a un solo anin o a dos aniones en disposicin lineal o angular no
cabe limitacin alguna en la relacin de sus radios, ya que dos esferas o tres esferas pueden ser siempre
tangentes, cualquiera que sea el valor de sus radios.

Figura 3.2.- Nmeros y geometras de coordinacin para varios cocientes entre los radios del catin y
del anin.

Coordinacin triangular.
En una coordinacin triangular el catin se sita en el centro de un tringulo equiltero en cuyos vrtices se
disponen tangentemente entre s los tres aniones coordinados (Figura 3.3).

Figura 3.3 .- Representacin esquemtica de la coordinacin triangular.

El lmite inferior de la relacin que deben guardar sus radios se calcula del modo siguiente:

cos30 =
luego:
rC cos30 = rA (1 cos30)

r
AB
= A
OA rC + rA

rC 1 cos30
=
0.155
rA
cos30

Coordinacin tetraedrica.
En una coordinacin tetredrica el catin esta colocado en el centro de un tetraedro, con los aniones en los cuatro
vrtices (Figura 3.4).
El lmite inferior de la relacin que deben guardar sus radios se calcula del modo siguiente:
AM AD
=
AO AC

y como AM = rA AD = 2rA y AO = rA + rC

resulta :

Por otra parte:

2)

AN =

AD 2 AD

MN =

AN 2 AM 2 =

AC =

AD 2 + MN 2 = (2rA )2 + 2rA2 = 6rA2 = rA 6

= 4rA2 rA2 = rA 3

3rA2 rA2 = rA 2

Luego:

2rA rA + rC
=
AC
rA

Figura 3.4 .- Representacin esquemtica de la coordinacin tetredrica.

Sustituyendo el valor hallado de AC en la expresin

r +r
2rA
= A C
rA
rA 6

r +r
2
= A C
rA
6

2rA rA + rC
=
se tiene:
AC
rA

de donde:

rC
6 2
6
=
=
1 0.225
rA
2
2

Coordinacin octaedrica.
En una coordinacin octaedrica el catin esta colocado en el centro de un octaedro, con los aniones en sus seis
vrtices (Figura 3.5).

Figura 3.5.- Representacin esquemtica de la coordinacin octaedrica.

El lmite mnimo de la relacin de radios para que el catin pueda rodearse de seis aniones adoptando una
coordinacin octadrica se calcula a partir de:

cos 45 =
luego:
rC cos 45 = rA (1 cos 45)

r
AB
= A
OA rC + rA

rC 1 cos 45
=
0.414
rA
cos 45

Por encima de este valor resulta estable la coordinacin octadrica, la cual se mantiene hasta que la relacin
de radios llega a ser 0.732.

Coordinacin cbica.
En una coordinacin cbica el catin se rodea de ocho aniones colocados en los vrtices de un cubo (Figura
3.6).

Figura 3.6.- Representacin esquemtica de la coordinacin cbica.

El lmite mnimo de la relacin de radios para que el catin pueda rodearse de ocho aniones adoptando una
coordinacin cbica se calcula a partir de:
AC
r
= A
AD rA + rC

y como AC = 2rA y AD = LCUBO 3 = 2rA 3

rA
2rA
=
rA + rC 2rA 3

rA
2
de donde:
=
rA + rC 2 3

resulta:

rC
= 3 1 0.732
rA

Desde que se alcanza esta relacin resulta posible la coordinacin cbica y el catin se rodea de ocho aniones.
Esta coordinacin es estable hasta que se alcanza la relacin 0.902 y se hace posible la coordinacin
icosadrica de doce aniones.

Coordinacin icosaedrica.
En una coordinacin icosaedrica el catin se rodea de doce aniones colocados en los vrtices de un icosaedro
(Figura 3.7).

Figura 3.7.- Representacin esquemtica de la coordinacin cbica.

El lmite mnimo de la relacin de radios para que el catin pueda rodearse de doce aniones adoptando una
coordinacin icosaedrica se calcula a partir de:

2rA + 2rC = D
Por otra parte:
D=

d 2 + L2 = d 2 + 4rA2

donde d es la diagonal de un pentgono de lado L = Arista.

De la figura se deduce:

( 2)

L2 + L

d1 =

( 4 ) = L 25

2
= L2 + L

por lo que:
d=

) (

L L 5 L
2r
+
= 1 + 5 = A 1 + 5 = rA 1 + 5
2
2
2
2

Sustituyendo este valor de d en la expresin que nos da D se obtiene:

d 2 + 4rA2 = rA2 (1 + 5 ) + 4rA2 = rA 10 + 2 5

2

D=

y, finalmente, sustituyendo este valor de D en 2rA + 2rC = D , resulta:

rA 10 + 2 5 = 2rA + 2rC o bien: 2rC = rA ( 10 + 2 5 2)

rC
10 + 2 5
=
1 0.902
2
rA
Alcanzada la relacin

rC
0.902 se hace posible la coordinacin icosaedrica de 12 aniones.
rA

Considerando los cationes que ms frecuentemente forman la red de los vidrios, pueden predecirse, a partir de
sus radios, las configuraciones que han de adoptar, suponiendo que los aniones que les rodeen sean siempre
O2-:
Silicio: =

Boro: =

r ( Si 4+ )

IV

RO2

r ( B 3+ )

III

RO2

r ( P 5+ )
Fsforo: =

RO 2

0.37
= 0.28
1.32

0.23
1.32

IV

(coordinacin tetradrica)

= 0.17 (coordinacin triangular)

0.32
= 0 24 (coordinacin tetradrica)
1.32

3+

El catin Al puede disponerse en coordinacin tetradrica o en coordinacin octadrica, ya que la relacin

de su tamao con respecto al del oxgeno se halla muy prxima al valor lmite de estabilidad de ambas
coordinaciones:

r ( Al 3+ )

IV

RO 2
r ( Al 3+ )

0.54
= 0.41 (coordinacin tetradrica)
1.32

0.57
= 0.43 (coordinacin octadrica)
1.32

VI

RO 2

As, pues, son las coordinaciones triangular y tetradrica las que predominan en la estructura de la mayora de
los vidrios.
Los condicionamientos geomtricos y electrostticos que determinan la posibilidad de formacin de una
estructura polidrica de coordinacin se resumen en las reglas cristaloqumicas de Pauling. A fin de evitar los
efectos de una fuerte polarizacin catinica que podra desvirtuar la validez de estas reglas, su empleo debe
D

limitarse a cationes de pequeo tamao ( rC 0.84 A ) y de carga relativamente elevada (alrededor de 4) y a

aniones, por el contrario, de tamao grande y de pequea carga.
Regla I.
Cada catin se sita en el centro de un poliedro coordinado de aniones, en el que la distancia entre el catin y
el anin viene dada por la suma de ambos radios, y su ndice de coordinacin, por la relacin de stos.
Regla II.
Para que una estructura de coordinacin sea estable, la carga electrosttica de cada anin debe estar
neutralizada por las fuerzas de valencia de todos los cationes unidos al anin.
De acuerdo con esta regla, conocida como regla de la valencia electrosttica, la carga de cada catin debe
distribuirse por igual entre todos los aniones a los que se halle unido, dando lugar a una distribucin simtrica
de las fuerzas de enlace. Por fuerza de enlace se entiende la relacin que existe entre la carga del catin y su
ndice de coordinacin.
Regla III.
La existencia de aristas y de caras comunes a dos poliedros aninicos disminuye la estabilidad estructural.
Esto resulta especialmente apreciable en los cationes de carga elevada y pequeo ndice de coordinacin.
Como confirmacin de esta regla puede citarse el hecho de que los tetraedros [SiO4] [AlO4], que
corresponden a cationes de carga elevada e ndice de coordinacin relativamente pequeo, slo forman
estructuras estables cuando se unen entre s mediante comparticin de vrtices. En cambio las coordinaciones
octadricas [TiO6] pueden compartir aristas y las [AlO6] pueden tener incluso caras comunes.
Regla IV.
Una red cristalina constituida por diversos cationes de carga elevada y pequeo ndice de coordinacin tiende
a adoptar configuraciones geomtricas que no compartan entre s sus elementos polidricos.

ESTRUCTURA DE LA CAOLINITA

ESTRUCTURA DE LA CLORITA
Regla V.
En una estructura reticular el nmero de constituyentes diferentes tiende a ser lo ms pequeo posible. El
trmino de constituyentes en este caso se refiere a configuraciones geomtricas y no a componentes qumicos.
De acuerdo con el principio de mnima energa es lgico que una estructura sea tanto ms estable cuanto
mnor sea el nmero de configuraciones que coexistan en ella. Por la misma razn que esto constituye un
factor de inestabilidad cristalina, favorece contrariamente la vitrificacin, pues, como es sabido, un vidrio es
tanto ms estable cuanto ms compleja sea su composicin.

4.- Unidad bsica estructural de los vidrios de silicato.

Los silicatos son materiales compuestos principalmente por silicio y oxigeno, los dos elementos ms abundantes
en la corteza terrestre. En lugar de caracterizar las estructuras cristalinas de estos materiales en trminos de
celdillas unidad, es ms conveniente utilizar varias combinaciones de tetraedros de SiO44- (Figura 4.1).
Cada tomo de silicio esta unido a cuatro tomos de oxigeno, los cuales estn situados en los vrtices del
tetraedro. El tomo de silicio esta colocado en el centro. Puesto que esta es la unidad bsica de los silicatos,
frecuentemente se considera una entidad cargada negativamente (- 4).

Figura 4.1 .- Un tetraedro silicio-oxigeno SiO4 .

A menudo los silicatos no son considerados inicos puesto que tienen un significativo carcter covalente en los
enlaces Si -- O, los cuales son direccionales y relativamente fuertes. Las varias estructuras de los silicatos se
originan a partir de las distintas maneras en que las unidades de SiO4 pueden combinarse en distribuciones de
una, dos o tres dimensiones.
Los cuatro electrones que presenta el tomo de silicio en su capa externa se disponen, cuando ste se halla en
estado fundamental, aparendose dos de ellos en un orbital 3s y situndose los otros dos en los orbitales 3p
diferentes (Figura 4.2.a). Esta disposicin electrnica slo le permitira al silicio la formacin de dos enlaces
covalentes y de uno coordinado.

3s2

3p6

La aportacin de una pequea cantidad de energa basta sin embargo para producir el desacoplamiento de uno
de los electrones s y elevarle al nivel de un orbital p, lo que determina un estado de excitacin del tomo y una
mayor reactividad (Figura 4.2.b). En este estado se produce por interaccin entre el orbital esfrico s y los tres
orbitales alargados p una hibridacin de los mismos para dar lugar a la formacin de cuatro orbitales q o sp3
(Figura 4.2.c) de igual forma y con el mismo contenido energtico.

Puesto que sus cuatro electrones respectivos tienen el mismo spin, estos cuatro orbitales se repelen
mutuamente alejndose entre s lo ms posible. El mayor alejamiento se consigue cuando se orientan hacia los
cuatro vrtices de un tetraedro (Figura 4.3). Cada uno de estos orbitales puede albergar a dos electrones con
spines antiparalelos. En el caso de los silicatos el segundo electrn de cada orbital es aportado por un tomo
de oxgeno, establecindose entre ste y el silicio un enlace mixto inico - covalente.

Figura 4.2.- Diferentes estados de los electrones en los orbitales de un tomo de silicio: (a) estado
fundamental;(b) estado de excitacin o de valencia (c) estado de hibridacin sp3.

2s
2px

2pz

2py

Orbitale s atmicos de l carbono e n s u e s tado Fundame ntal

s p3

s p3

R e acomodo
Es pacio-Ene rg tico

109.5o

Carbono con 4 orbitale s

hibridos s p3, dirigidos hacia los

109.5o

Te trahe dro re gular

ve rtice s de un te trahe dro re gular

Figura 4.3.- Orientacin espacial de los cuatro orbitales hbridos sp3 de un tomo de silicio.

La existencia de enlaces de naturaleza mixta y con una acusada orientacin direccional ha sido postulada
como una caracterstica de todos los compuestos formadores de vidrio
El grupo [SiO4], representado estereoquimicamente por una coordinacin tetradrica de cuatro iones O2alrededor de cada in Si4+ (Figura 4.1), es la unidad estructural fundamental de los silicatos cristalinos y de los
D

vidrios silcicos. El radio de este catin (0.37 A en coordinacin tetradrica) le permite adaptarse muy
D

aproximadamente al hueco de 0.30 A que dejan entre s los cuatro iones oxgeno cuando se disponen
tangentemente entre s en los cuatro vrtices de un tetraedro.
La estructura tetradrica proporciona al grupo [SiO4] una gran estabilidad, no slo por el perfecto
acoplamiento geomtrico de esta coordinacin, sino tambin desde el punto de vista electrosttico, ya que la
cuadruple carga positiva del silicio queda neutralizada por las cargas procedentes de cada uno de los cuatro
oxgenos circundantes.
Partiendo de estos grupos fundamentales [SiO4] como unidades estructurales primarias, unidos entre s por
comparticin de uno o ms vrtices de oxgeno, pero nunca mediante aristas o caras comunes, se forman las
redes de los silicatos cristalinos y de los vidrios de silicato (Figura 4.4). Estos grupos tetradricos tambin
pueden unirse mediante diversos cationes de distintas valencias que se rodearn del nmero de oxgenos no
compartidos que determinen sus exigencias de coordinacin.

(Si 4O11 )n

6n

Figura 4.4.- Distintas formas de agrupamiento de los tetraedros [SiO4].

Los iones O2- compartidos por dos tetraedros se hallan fuertemente deformados por el intenso poder
polarizante de los cationes Si4+. La polarizacin de estos iones oxgeno unidos a dos silicios es mucho mayor
que la de los oxgenos que se hallan unidos a un slo catin Si4+ y a un in alcalino, por ejemplo.

Puesto que en el tetraedro [SiO4] cada silicio est rodeado por cuatro iones oxgeno y su carga electrosttica
se distribuye uniformemente entre los cuatro enlaces tetradricos, a cada uno de stos le corresponde una
fuerza de valencia de 4 dividida por 4, es decir, igual a uno.
Cada in oxgeno satisface as una mitad de sus exigencias de valencia mediante el silicio a que se une, y la
otra mitad puede compensarla asocindose a otro silicio, cuyas tres valencias positivas restantes sern
neutralizadas por tres iones O2- que a su vez podrn unirse a otros tantos iones Si4+, y as sucesivamente. De
esta forma se extienden los grupos tetradricos formando cadenas lineales, anillos, redes laminares y redes
tridimensionales.
La segunda valencia de los iones O2- tambin puede ser neutralizada por otros cationes distintos del Si4+. La
fuerza de valencia de cada catin depende de su carga y de su ndice de coordinacin. As, el in Al3+ en
3 1
coordinacin octadrica aporta a cada oxgeno una valencia de = , y en disposicin tetradrica, una
6 2
3
valencia de .
4
3
3
La aportacin del in B3+ en coordinacin triangular es de = 1, y en coordinacin tetradrica de , y la del
3
4
2
1
Ca2+ y el Zn2+ en coordinacin octadrica es de = . As, pues, la segunda valencia del in oxgeno en un
6 3
tetraedro de slice puede compensarse, bien por la asociacin con otro silicio tetradrico, dos iones Al3+ en
coordinacin octadrica, tres iones Mg2+ o Zn2+ tambin en coordinacin octadrica o cuatro iones B3+ o Al3+
en coordinacin tetradrica por cada tres iones O2- .