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Fisicoqumica 5 Ao

Fisicoqumica I

Cd- 8501-15
Ayln Avila
15x

Dpto. de Qumica

Tema 1: Espectroscopia. (pg. 3).


Radiacin electromagntica. Tcnicas espectroscpicas (pg. 3). Clases de espectros (pg. 7).
Espectroscopia del infrarrojo (pg. 8). Espectros UV-VIS (pag.10). Fotoluminiscencia (pg. 11).
Fosforescencia (pag.13). Resonancia magntica nuclear. (pg. 14). Ejercicios (pag.16).
Tema 2: Introduccin a la termodinmica (pag.17).
Termodinmica bsica. Funcin de estado. (pg. 17). Sistema termodinmico Equilibrio termodinmico.
(pg. 19). Ecuacin de estado. (pg. 20). Diagrama p-V. Calor. (pg. 21). Trabajo. Primer principio de la
termodinmica. (pg. 22). Segundo principio de la termodinmica. Reversibilidad y entropa Teorema de
Clausius. (pg. 24). Aplicaciones a procesos reversibles de un gas: Transformacin adiabtica,
transformacin isotrmica, transformacin isocora. (pg. 26). Transformacin isobrica. Aplicacin a
procesos irreversibles Expansin libre de Joule. (pg. 27). Variacin de la entropa del universo
Transformacin irreversible (pg. 28). - Transformacin reversible. (pg. 29). Termodinmica para una
fase homognea de composicin constante. Ejercicios (pag.30).
Tema 3: Equilibrio qumico y sistemas de composicin variable. (pag.34).
Potencial qumico. (pg. 34). Energa de Gibbs de una mezcla. Potencial qumico y gases ideales: Gas
ideal puro (pg. 35), mezcla de gases ideales. Termodinmica del mezclado. (pg. 36). Equilibrio en una
reaccin qumica: grado de avance, condicin de equilibrio. (pg. 37). Reacciones entre gases ideales:
cociente de reaccin, constante de equilibrio. (pg. 38). Termodinmica del equilibrio. (pg. 39). Principio
de LeChatelir. (pg. 40).

Cantidades molares parciales. Ecuacin de Gibbs Duhem. (pg. 41).

Ejercicios. (pg. 42).


Tema 4: Soluciones reales (pg. 42).
Teora cintica de los gases reales: ecuacin de gases reales, factor de compresibilidad (pg. 43),
isotermas, punto crtico. Soluciones reales. (pg. 45). Soluciones binarias de dos componentes voltiles.
(pg. 47). Azetropos. (pg. 48). La solucin ideal diluida y la ley de Henry. (pg. 49). Soluciones reales y
actividad: Sistemas racional de actividades (pg. 50) y sistema prctico (pg. 51). Equilibrio. (pg. 52). Ley
lmite de Debye - Hckel. (pg. 54). Propiedades coligativas (pg. 55). Idealidad vs realidad. (pg. 59).
Ejercicios (pg. 60).
Tema 5: Cintica Qumica. (pg. 64).
Cintica Qumica. Velocidad de reaccin. Leyes de velocidad. (pg. 64). Orden de reaccin: definicin,
reacciones de orden cero, primer y segundo orden. (pg. 65). Termodinmica de las constantes de
velocidad. Energa de activacin. Ejercicios. (pg. 67).

POLITECNICO

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
Tema 6: Electroqumica. (pg. 69).
Electroqumica de equilibrio. Celdas galvnicas. (pg. 69). Fuerza electromotriz. (pg. 70). Ecuacin de
Nernst. (pg. 71). Representacin de pilas. Tipos de electrodos. (pg. 73). Celdas electrolticas. (pg. 74).
Ejercicios. (pg. 75).
Tema 7: Propiedades de transporte. (pg. 77).
Conductividad. (pg. 77). Conductividad molar. (pg. 78). Variacin de con c. Ecuacin de Kohlrausch.
(pg. 79). Ley de la migracin independiente de los iones. Ley de Kohlrausch. (pg. 80). Nmeros de
transporte. Efectos electrofortico y de asimetra o relajacin. (pg. 81). Ecuacin de Onsager. Ejercicios
(pg. 82).
Tema 8: Fenmenos de superficie (pg. 84).
Tensin superficial. (pg. 84). Ley de Laplace. (pg. 85). Capilaridad. Termodinmica de la tensin
superficial. (pg. 88). Balanza de Langmuir. Adsorcin en la interfase. (pg. 93). Adsorcin qumica:
Modelo de Langmuir, (pg. 94). Modelo de Freundlich. Desviaciones del modelo de Langmuir. (pg. 97).
Isoterma de BET. (pg. 98). Ejercicios (pag.99).

Bibliografa
Fisicoqumica, I. N. Levine, Editorial Mc Graw Hill
Fisicoqumica, G. W. Castellan. Addison - Wesley Iberoamericana
Fisicoqumica, P. W. Atkins, Fondo Educativo Interamericano
Physical Chemistry, R. A. Alberty & R. J. Silbey, John Wiley & Sons, Inc.
Corriente elctrica, Ftima Masot Conde
Fenmenos de transporte y Conductividad electroltica Departamento de Qumica Fsica, Universidad de
Valencia
Gua de ejercicios para la asignatura anlisis instrumental parte i: espectroscopia, Mara Anglica
Snchez
Fundamentos de anlisis instrumental-Departamento de Qumica analtica y tecnologa en alimentos,
Universidad de Castilla
Electroqumica II, Juan Ramrez Balderas
Fisicoqumica I y II, Alcides Leguto
Gua de tarea de aula Fisicoqumica, Facultad de Ciencias Bioqumicas Farmacuticas

POLITECNICO

Tema 1: Espectroscopia.
Radiacin electromagntica. Aplicacin a movimientos simples: traslacin, vibracin, rotacin. Estructura
atmica y espectros atmicos. Espectroscopia molecular. Espectros de rotacin y vibracin.
Espectroscopia del visible y ultravioleta. Fluorescencia. Fosforescencia. Espectroscopia de resonancia
magntica
El anlisis de la luz emitida o absorbida por los tomos de un gas nos informa sobre su composicin,
temperatura y la densidad del gas. El anlisis de la luz en sus diferentes longitudes de onda constituye el
dominio de la espectroscopia.
Tcnicas espectroscpicas
Las ms destacadas de estas tcnicas son la espectroscopia de resonancia magntica nuclear (rmn),
espectroscopia de infrarrojos (ir), espectroscopia de ultravioleta-visible (uv-vis), y la espectroscopia de
masas (EM). A pesar de ser distintas, todas ellas estn basadas en la absorcin de energa por una
molcula y todas examinan cmo la molcula responde a esa absorcin de energa.
En 1887 observ Heinrich Hertz que si se produca una descarga elctrica entre dos esferas a distinto
potencial, la chispa saltaba ms fcilmente cuando las superficies de estas esferas estaban iluminadas
con luz ultravioleta; por ejemplo: con luz procedente de otra descarga.
Poco despus tambin se observ (Hallwachs, 1888) que una lmina de cinc cargada negativamente y
unida a un electroscopio, perda rpidamente su carga al ser iluminada, asimismo, con luz ultravioleta.
Estas experiencias demuestran que bajo la accin de radiaciones electromagnticas el cinc y, en general,
todos los metales (Lenard, 1889) emiten electrones; denominndose a este fenmeno efecto fotoelctrico.
Efecto fotoelctrico es la prdida de electrones que experimenta un metal al ser sometido a la accin de la
luz.
Si luz es filtrada por un vidrio corriente, que absorbe las radiaciones ultravioleta, se observa que la
emisin de electrones cesa o es insignificante, lo que nos demuestra que la emisin electrnica es debida
fundamentalmente a las radiaciones de corta longitud de onda y, por lo tanto, de gran frecuencia.
Leyes experimentales:
a) Para cada metal existe una frecuencia mnima de la radiacin luminosa, llamada frecuencia umbral, por
debajo de la cual no se produce el efecto fotoelctrico.
b) El nmero de electrones emitidos es proporcional a la intensidad de la radiacin luminosa recibida.
c) Los electrones salen todos con la misma velocidad, no influyendo para nada la intensidad de la
radiacin luminosa, sino nicamente su frecuencia.

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d) El efecto fotoelctrico es instantneo; es decir, aparece y desaparece con la radiacin. No obstante, si
la intensidad de la radiacin luminosa es muy pequea, la emisin puede tardar un pequeo intervalo de
tiempo en producirse.
Fundamento terico
Un electrn no puede escapar por s solo de un metal, pues al hacerlo, el metal se carga de energa
positivamente, atrayendo hacia s a dicho electrn y obligndole a volver a l. Por lo tanto, si se quiere
que el electrn salga del metal ser preciso comunicarle energa para que se libere de la accin atractiva
que el metal ejerce sobre l.
El efecto fotoelctrico es el siguiente: el electrn necesita una cierta energa E(1) para ser arrancado del
metal de forma que si se le comunica una energa E por ejemplo, energa radiante- y sta es mayor que
E(1), la diferencia entre ambas se manifestar en forma de energa cintica del electrn.
E = E (1) +1/2 m v donde m es la masa del electrn y v, su velocidad.
El estudio del efecto fotoelctrico es una prueba evidente de las teoras de Planck y Einstein relativas a la
emisin y propagacin de la energa radiante.
Otra confirmacin sorprendente de que la luz est formada por fotones es el efecto Compton: En 1921,
Arthur H. Compton, logr determinar el movimiento de un fotn y un electrn antes y despus de un
choque entre ellos, comprobando que se comportaban como cuerpos materiales que posean energa
cintica y momento lineal, conservndose ambas magnitudes antes y despus del choque, cumpliendo as
los principios de conservacin de la energa y del momento lineal.
Tanto el efecto fotoelctrico como el efecto Compton demuestran que la luz ondas electromagnticas- se
comporta con una cierta naturaleza corpuscular cuando interacciona con la materia.
Este comportamiento corpuscular de la luz hizo que el fsico francs Louis de Broglie, en 1923, se
planteara el problema de si, a su vez, la materia podra comportarse como onda: es decir, si toda partcula
en movimiento tendra asociada una onda electromagntica.
Como consecuencia de la teora de los cuantos de Planck sabemos que la cantidad de energa asignada
a cada fotn viene dada por la expresin:
E = h

donde h es la constante de Planck y la frecuencia de la radiacin.

Por otra parte, tambin sabemos que c =; donde c es la velocidad de la luz en el vaco, por lo tanto:
E = h c/
La teora de la relatividad de Einstein establece que si la masa de un cuerpo se transformar totalmente
en energa, sta vendra dada por la expresin: E = mc
Igualando ambas expresiones y simplificando tendramos que: m = h/c

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El momento lineal (p) del fotn (masa por velocidad) sera: P = mv = mc


Esta expresin, deducida para la masa m y para la longitud de onda de un fotn, la aplica De Broglie a
toda partcula en movimiento, estableciendo el siguiente

principio: a todo corpsculo en movimiento

corresponde una onda, cuya longitud depende del momento lineal de esa partcula, se verifica:
= h/p = h/mv

donde m es la masa de la partcula y v, su velocidad.

Las ondas electromagnticas suelen clasificarse en diferentes grupos, segn sea su frecuencia, aunque
esta clasificacin no permite establecer unos lmites precisos para cada grupo, al existir fuentes que
generan simultneamente ondas electromagnticas de frecuencias muy diferentes. Se denomina espectro
electromagntico al conjunto de todos los tipos ondas electromagnticas.
En el espectro electromagntico suelen diferenciarse las siguientes zonas:
1. Ondas de radio: son las ondas electromagnticas que se utilizan en telecomunicaciones. Incluye las
ondas de radio y de televisin. Su rango de frecuencia comprende desde unos pocos hercios hasta 1,010
elevado a 9 Hz, distinguindose en esta zona diferentes bandas.
2. Microondas: se utilizan en sistemas de comunicaciones como el radar o la banda UHF de televisin y
tambin en los hornos de microondas. Su rango de frecuencias comprende desde 1,010 9 Hz hasta
1,011Hz.
3. Infrarrojos: son las ondas electromagnticas que emiten los cuerpos calientes. Tienen diferentes
aplicaciones en industria, medicina, etc. Comprenden la zona incluida entre 1,010 elevado a 11 Hz y
4,010 elevado a 14 Hz.
4. Luz visible: incluye una estrecha franja entre 4,010 elevado a 14 Hz y 8,010 elevado a 14 Hz.
Corresponde a esta banda las frecuencias que corresponden a cada color.
5. Ultravioleta: esta banda comprende el rango de frecuencias que va de 8,010 elevado a 14 Hz hasta
1,010 elevado a 17 Hz. Estas ondas electromagnticas son producidas por los electrones que se
encuentran en los tomos y molculas excitados.
6. Rayos X: comprende una gama de frecuencias que incluye desde 1,110 elevado a 17 Hz Hasta 1,110
elevado a 19 Hz. Son producidos por los electrones que estn ms fuertemente ligados al tomo.

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7. Rayos gamma: estas ondas electromagnticas comprenden las frecuencias incluidas a partir de 1,010
elevado a 19 Hz. Su origen reside en el ncleo del tomo. Son producidos por numerosas sustancias
radioactivas. Su manipulacin requiere protecciones muy especiales.

De acuerdo con la mecnica cuntica, la radiacin electromagntica posee naturaleza dual y al parecer
contradictoria. La radiacin electromagntica tiene propiedades de onda y de partcula, por lo que se le ha
descrito como una onda que ocurre en forma simultnea en campos elctricos y magnticos, pero tambin
como una partcula denominada quantum o fotn. Diferentes experimentos han puesto en evidencia esos
dos aspectos distintos de la radiacin electromagntica. Sin embargo, en ninguno de los experimentos se
manifiestan ambas propiedades.
La energa de un quantum de energa electromagntica se relaciona directamente con su frecuencia. E =
h . Esto significa que cuanta ms alta es la frecuencia de la radiacin, mayor es su energa. As pues, por
cada quantum, las radiaciones electromagnticas de onda larga poseen poca energa, mientras que las de
onda corta tienen muy alta energa.

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Clases de espectros
Los espectros pueden ser de emisin, si son originados por radiaciones emitidas por cuerpos
incandescentes. Se dividen en:
-continuos: si poseen todos los colores de la luz blanca (rojo, anaranjado, amarillo, verde azul,
ndigo,

y violeta.) En general los espectros continuos de emisin proceden de slidos y lquidos

incandescentes.
-discontinuos: si solamente contienen algunos colores de los siete que componen el espectro
visible. Estos pueden ser:
a) de bandas, si la franja coloreada es suficientemente ancha. Proceden de gases y vapores en forma
molecular.
b) de rayas, si la franja coloreada se reduce a una lnea. Proceden de gases y vapores en forma atmica.
En realidad, los espectros de bandas estn constituidos por una serie de rayas muy prximas entre s,
pudiendo resolverse la banda si la dispersin es grande.
Los espectros tambin pueden ser de absorcin que son los obtenidos por absorcin parcial de las
radiaciones emitidas por un foco luminoso cuando la luz producida por l atraviesa una sustancia en
estado gaseoso, ya que todo gas o vapor absorbe, a cualquier temperatura, las mismas radiaciones que
es capaz de emitir si estuviera incandescente.
El estudio experimental de los espectros condujo a una serie de consecuencias, prcticas y tericas, que
resumimos seguidamente:

Cada

elemento

qumico,

convenientemente

excitado, emite

siempre

unas radiaciones

caractersticas de l y que sirven, por lo tanto, para identificarlo.

La presencia de tales radiaciones es independiente de que el elemento est solo, mezclado, o


combinado con otros elementos; sus rayas espectrales son siempre las mismas y ningn otro
elemento las puede emitir.

La intensidad de las radiaciones emitidas y, por lo tanto, la de las rayas espectrales; es decir, su
mayor o menor colorido en la placa, depende del nmero de tomos excitados, y ste, de la
mayor o menor concentracin del elemento.

El hecho de que cada elemento qumico posea su propio espectro permite suponer que las longitudes de
onda de las radiaciones emitidas por l, una vez excitado, estn relacionadas entre s mediante alguna
expresin matemtica; lo que, en definitiva, vendra a demostrar que en el tomo solamente son posibles
ciertos estados energticos.

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Durante mucho tiempo, la ciencia trat de encontrar frmulas que relacionaran entre s las frecuencias o
las longitudes de onda, de estas radiaciones, sin llegar a ningn resultado positivo. Fue en 1885 cuando
el fsico suizo Balmer, al estudiar el espectro del hidrgeno observ que la longitud de onda de las
radiaciones correspondientes a las rayas estudiadas, vena dada por: 1/ = R (1/4-1/n) donde n es un
nmero entero que puede tomar valores 3, 4,5,...y R es una constante, llamada constante de Rydberg,
cuyo valor aproximadamente es 109740 cm.
Al conjunto de rayas comprendidas en la zona visible del espectro del hidrgeno se le dio el nombre de
serie de Balmer.
El descubrimiento realizado por Balmer tuvo una importancia extraordinaria por que confirmaba con toda
seguridad la existencia de determinados niveles energticos dentro del tomo; de este modo, la emisin
de una cierta radiacin definida por una concreta longitud de onda correspondera a la produccin de un
fotn cuya energa fuese igual a la diferencia entre esos dos estados energticos del tomo.
Slo son posibles unas rbitas determinadas, llamadas rbitas estacionarias, en las que el electrn
situado en ellas no emite energa. En estas rbitas, adems se cumplir que el momento angular del
electrn ha de ser un mltiplo entero de h/2p.
El salto de un electrn desde una rbita estacionaria de mayor energa a otra rbita estacionaria de
menor energa da lugar a la emisin de una radiacin electromagntica de tal modo que el valor de la
energa emitida es un fotn o cuanto de luz. Evidentemente para que el salto sea posible, habr que
excitar al electrn previamente comunicndole energa para obligarle a subir a rbitas ms energticas.
La aplicacin de las leyes de la Fsica clsica y la de los postulados de Bohr al caso concreto del tomo
de hidrgeno (tomo constituido por un protn en el ncleo y un electrn en la corteza) condujo a los
siguientes resultados:
Los radios de las rbitas estn relacionados entre s como los cuadrados de los nmeros naturales.
Bohr generaliz la ley de Balmer a la siguiente expresin: 1/ = R (1/J-1/K)

siendo K>J

De este modo se presenta la posibilidad de existencia de nuevas series espectrales correspondientes a


radiaciones producidas al saltar el electrn desde rbitas superiores a rbitas cualesquiera ms inferiores.
En definitiva, el estudio de los espectros conduce a la existencia de diversos niveles energticos dentro
del tomo. Estos niveles corresponden a los posibles estados de distribucin de los electrones en la
corteza atmica.
Espectroscopia en el Infrarrojo
Muchos compuestos orgnicos absorben luz en las regiones visibles y ultravioleta del espectro
electromagntico. Tambin se vio que cuando los compuestos absorben luz en

esas regiones son

excitados y pasan de orbitales moleculares de baja energa a orbitales de mayor energa.

POLITECNICO

Las sustancias orgnicas tambin absorben energa electromagntica en la regin infrarroja del espectro.
La radiacin infrarroja no tiene suficiente energa para ocasionar la excitacin de los electrones, pero da
lugar a que los tomos y grupos de los compuestos orgnicos vibren alrededor de los enlaces covalentes
que los conectan. Las vibraciones son cuantizadas y conforme ocurren, los compuestos absorben energa
infrarroja en regiones especficas del espectro.
Los espectrmetros de infrarrojo operan de manera semejante a la de los espectrmetros de luz visible y
ultravioleta. Se hace pasar un haz de luz infrarroja a travs de la muestra y dicho haz de luz se compara
constantemente con un haz de referencia al variar la frecuencia de la radiacin incidente. El
espectrmetro grafica los resultados en trminos de absorcin contra frecuencia o longitud de onda.
La localizacin de una banda de absorcin o pico en el infrarrojo puede especificarse en unidades de
frecuencia por su nmero de onda n, que se mide en recprocos de centmetros o por su longitud de onda,
, medida en micrmetros. El nmero de onda es el nmero de ciclos de la onda por cada centmetro a lo
largo del haz de luz. La longitud de onda es la distancia entre crestas de onda: n =1/
En sus vibraciones los enlaces covalentes se comportan como si fuesen diminutos resortes que conectan
a los tomos. Cuando los tomos vibran slo pueden hacerlo en ciertas frecuencias, como si los enlaces
estuviesen sintonizados. Debido a eso, los tomos unidos por enlaces covalentes slo tienen niveles de
energa vibratoria especficos. La excitacin de una molcula desde un nivel de energa vibratoria hasta
otro slo ocurre cuando el compuesto absorbe radiacin infrarroja de una energa determinada, o sea, de
una longitud de onda o frecuencia especfica.
Las molculas vibran de diversas maneras. Dos tomos unidos por un enlace covalente pueden sufrir una
vibracin de estiramiento en la que los tomos se alejan y vuelven a juntar como si estuviesen unidos por
un resorte.
Asimismo tres tomos pueden sufrir una variedad de vibraciones de estiramientos y doblez.
La frecuencia de una vibracin de estiramiento determinada, y por tanto, su localizacin en el espectro
del infrarrojo, puede estar relacionada con dos factores: las masas de los tomos enlazados y la relativa
rigidez del enlace. Los enlaces triples son ms rgidos que los dobles enlaces y stos son ms rgidos que
los enlaces sencillos.
Como los espectros en el infrarrojo contienen demasiados picos, la posibilidad de que dos compuestos
tengan el mismo espectro en esa gama es exageradamente pequea. A esto se debe que al espectro en
el infrarrojo se le haya denominado la huella digital de una molcula.
En conclusin cuando se trata de compuestos orgnicos, si dos muestras puras producen espectros
diferentes en el infrarrojo se tiene la certeza de que se trata de compuestos distintos; si forman el mismo
espectro sern del mismo compuesto.

POLITECNICO

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
Espectros visible y Ultravioleta
Cuando la radiacin electromagntica de las regiones ultravioleta y visible atraviesa un compuesto que
posee enlaces mltiples, parte de la misma la absorbe usualmente la sustancia. La cantidad de radiacin
absorbida depende de la longitud de onda de sta de la estructura del compuesto. La absorcin de
radiacin la ocasiona la sustraccin de energa del haz lumnico cuando los electrones de los orbitales de
baja energa son excitados para ascender a orbitales de mayor energa.

E = Ef -Ei = h
E es caracterstico de cada sustancia,
lo que nos proporciona un anlisis
cualitativo de un analito en una muestra. Adems la cantidad de E absorbida o transmitida es proporcional
a la concentracin de X con lo que tambin podemos hacer un anlisis cuantitativo.
La proporcionalidad ente intensidad de luz absorbida o transmitida y la concentracin de analito viene
definida por la ley de Lambert-Beer.
Si tenemos un haz de luz monocromtica, Io, que pasa a travs de un material de espesor, l, la
disminucin de la intensidad de luz transmitida, It, ser proporcional al camino recorrido y a la
concentracin de la sustancia absorbente, c:

El factor de proporcionalidad, , se denomina absortividad molar y est relacionado con la probabilidad


de absorcin de radiacin por parte de la sustancia en anlisis.
Tomando logaritmos y reorganizando la ecuacin tenemos:

Donde log Io/I se denomina absorbancia (A).


Si tenemos una sustancia cualquiera, X, que absorbe en el rango ultravioleta visible, debido a su
configuracin electrnica no lo har a una nica energa sino que podr absorber en un rango de energas
con distinta eficiencia en cada una de ellas, esto da lugar al espectro de absorcin de esta sustancia que
indica la intensidad de luz absorbida de cada longitud de onda o energa.

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POLITECNICO

Cada sustancia tiene un espectro de absorcin caracterstico que depender de la configuracin


electrnica de la molcula, tomo o ion y de los posibles trnsitos electrnicos que se puedan producir
con la radiacin que incide sobre ella.
Fotoluminiscencia
En la fotoluminiscencia, primero se excita la muestra mediante la absorcin de un fotn de luz, desde su
estado electrnico basal a uno de los distintos estados vibracionales del estado electrnico excitado. Las
colisiones con otras molculas causan que la molcula excitada pierda energa vibracional hasta que
alcanza el estado vibracional ms bajo del estado electrnico excitado. La molcula desciende luego a
uno de los distintos niveles de vibracin del estado electrnico basal, emitiendo un fotn en el proceso.
Como las molculas pueden caer a cualquiera de los diferentes niveles de vibracin en el estado basal,
los fotones emitidos tendrn diferentes energas y, por lo tanto, frecuencias. As pues, mediante el anlisis
de las diferentes frecuencias de luz emitida por espectrometra junto con sus intensidades relativas, se
puede determinar la estructura de los diferentes niveles de vibracin.
La fotoluminiscencia se divide en dos categoras dependiendo de la naturaleza del estado excitado.

El estado excitado singlete es una transicin permitida cunticamente, por lo que su tiempo de vida media
es bajo (10 ns) y emite fluorescencia al hacerlo.
El estado excitado triplete no es una transicin permitida por la cuntica por lo que posee un tiempo de
vida mayor (de hasta s) y emite fosforescencia al hacerlo

POLITECNICO

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Fisicoqumica
Fisicoqumica I

La relajacin vibracional es la perdida de energa vibracional excesiva en forma de choques entre la


especie excitada y otras, muy frecuente.
La conversin interna ocurre desde un nivel vibracional superior a uno inferior pero sin emisin de
radiacin.
El entrecruzamiento entre sistemas requiere un cambio en el spin, por lo que no es permitido
cunticamente y por ende poco frecuente.
Fluorescencia
La fluorescencia se ve afectada por varios factores como el entorno de la molcula (pH, temperatura,
solvente) y su estructura (cuanto mayor rigidez sta posea, la
rendimiento cuntico () de la fluorescencia para cuantificarla:
= n de fotones emitidos/ n de fotones absorbidos

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POLITECNICO

fluorescencia ser menor). Existe el

La espectrometra de fluorescencia (tambin llamada fluorometra o espectrofluorimetra) es un tipo de


espectroscopia electromagntica que analiza la fluorescencia de una muestra. Se trata de utilizar un haz
de luz, por lo general luz ultravioleta, que excita los electrones de las molculas de ciertos compuestos y
provoca que emitan luz de una menor energa, generalmente luz visible (aunque no necesariamente). Los
dispositivos que miden la fluorescencia se llaman fluormetros o fluormetros.
Fosforescencia
Las medidas de fosforescencia se llevan a cabo de forma anloga a las de fluorescencia, excepto en lo
siguiente: la muestra normalmente se mide a la temperatura del nitrgeno lquido (77K) para minimizar la
desactivacin por colisiones, y la excitacin debe ser interrumpida un cierto tiempo para observar la
emisin de fosforescencia en ausencia de la emisin fluorescente.

POLITECNICO

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Fisicoqumica
Fisicoqumica I
La fosforimetra no ha tenido una utilizacin tan amplia como la fluorimetra, debido probablemente a la
necesidad de trabajar a bajas temperaturas y a la poca precisin de las medidas. Sin embargo, la gran
selectividad que potencialmente presenta esta tcnica la hace particularmente adecuada para algunas
determinaciones. As, por ejemplo, de entre las muchas sustancias que normalmente se encuentran en la
sangre, solo el triptfano presenta una cierta fosforescencia. Ello hace que la sangre normal muestre muy
poca fosforescencia, lo cual hace posible la determinacin de un cierto nmero de frmacos
fosforescentes presentes a nivel de trazas.
Las medidas de fosforescencia a temperatura ambiente pueden llevarse a cabo en ocasiones sobre
compuestos adsorbidos en un soporte rgido, como papel de filtro, lo cual minimiza la desactivacin del
estado triplete en forma no radiante.
Resonancia magntica nuclear
Esta tcnica espectroscpica puede utilizarse slo para estudiar ncleos atmicos con un nmero impar
de protones o neutrones (o de ambos). Esta situacin se da en los tomos de 1H,

13

C,

19

Fy

31

P. Este tipo

de ncleos son magnticamente activos, es decir poseen espn, igual que los electrones, ya que los
ncleos poseen carga positiva y poseen un movimiento de rotacin sobre un eje que hace que se
comporten como si fueran pequeos
imanes.
En ausencia de campo magntico,
los espines nucleares se orientan al
azar.

Sin

embargo

cuando

una

muestra se coloca en un campo


magntico, tal y como se muestra en
la siguiente figura, los ncleos con
espn positivo se orientan en la
misma direccin del campo, en un
estado

de

mnima

energa

denominado estado de espn ,


mientras que los ncleos con
espn negativo se orientan en
direccin opuesta a la del campo
magntico, en un estado de mayor
energa denominado estado de
espn .
La diferencia de energa entre los
dos estados de espn y ,

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POLITECNICO

depende de la fuerza del campo magntico aplicado H0. Cuanto mayor sea el campo magntico, mayor
diferencia energtica habr entre los dos estados de espn. En la siguiente grfica se representa el
aumento de la diferencia energtica entre los estados de espn con el aumento de la fuerza del campo
magntico.
Cuando una muestra que contiene un compuesto orgnico es irradiada brevemente por un pulso intenso
de radiacin, los ncleos en el estado de espn son promovidos al estado de espn . Esta radiacin se
encuentra en la regin de las radiofrecuencias (rf) del espectro electromagntico por eso se le denomina
radiacin rf. Cuando los ncleos vuelven a su estado inicial emiten seales cuya frecuencia depende de la
diferencia de energa (E) entre los estados de espn y .
El espectrmetro de RMN detecta estas seales y las registra como una grfica de frecuencias frente a
intensidad, que es el llamado espectro de RMN. El trmino resonancia magntica nuclear procede del
hecho de que los ncleos estn en resonancia con la radiofrecuencia o la radiacin rf. Es decir, los
ncleos pasan de un estado de espn a otro como respuesta a la radiacin rf a la que son sometidos. La
siguiente ecuacin muestra la dependencia entre la frecuencia de la seal y la fuerza del campo
magntico H0 (medida en Teslas, T).

El valor del radio giromagntico depende del tipo de ncleo que se est irradiando; en el caso del 1H es
de 2.675 x 108 T-1s-1. Si espectrmetro de RMN posee un imn potente, ste debe trabajar a una mayor
frecuencia puesto que el campo magntico es proporcional a dicha frecuencia. As por ejemplo, un campo
magntico de 14.092 T requiere una frecuencia de trabajo de 600 MHz. Hoy en da los espectrmetros de
RMN trabajan a 200,300, 400, 500 y 600 MHz.
A continuacin, se muestra de forma esquemtica los principales componentes de un equipo para
medidas de resonancia magntica nuclear.

POLITECNICO

15

Fisicoqumica
Fisicoqumica I

Como se observa, el espectrmetro de RMN consta de cuatro partes: 1. Un imn estable, con un
controlador que produce un campo magntico preciso. 2. Un transmisor de radiofrecuencias, capaz de
emitir frecuencias precisas. 3. Un detector para medir la absorcin de energa de radiofrecuencia de la
muestra. 4. Un ordenador y un registrador para realizar las grficas que constituyen el espectro de RMN.
En los aparatos modernos el campo magntico se mantiene constante mientras un breve pulso de
radiacin rf excita a todos los ncleos simultneamente. Como el corto pulso de radiofrecuencia cubre un
amplio rango de frecuencias los protones individualmente absorben la radiacin de frecuencia necesaria
para entrar en resonancia (cambiar de estado de espn). A medida que dichos ncleos vuelven a su
posicin inicial emiten una radiacin de frecuencia igual a la diferencia de energa entre estados de espn.
La intensidad de esta frecuencia disminuye con el tiempo a medida que todos los ncleos vuelven a su
estado inicial.
Un ordenador recoge la intensidad respecto al tiempo y convierte dichos datos en intensidad respecto a
frecuencia, esto es lo que se conoce con el nombre de transformada de Fourier (FT-RMN).

Ejercicios
1-

Defina los trminos: Fotlisis, relajacin vibracional, conversin interna, entrecruzamiento de

sistemas, luminiscencia, fluorescencia, fosforescencia, espectro de emisin, espectro de excitacin,


eficiencia cuntica de fluorescencia, eficiencia cuntica de fosforescencia.

2-

En la determinacin de Cu en una solucin acidificada con cido sulfrico, se transfirieron 5 mL de la

solucin en una celda de 1,0 cm de camino ptico y se observ, a la longitud de onda de mxima
absorcin, transmitancia de 0,753. Al aadir a la celda 1,00 mL de una solucin estndar se sulfato
cprico 0,010 M (con los 5 mL de muestra an presentes) se observ una transmitancia de 0,625.
Determine la concentracin de ion cprico en la muestra original.

3-

A partir de los espectros de absorbancia de dos sustancias coloreadas X, Y, en una celda de 1,0 cm

se obtuvieron los siguientes resultados:

Calcule las concentraciones de X y Y en la solucin desconocida.

16

POLITECNICO

4-

En el anlisis espectrofotomtrico para la determinacin simultnea de una mezcla de iones

dicromato y permanganato a 440 y 545 m en medio cido, los valores de absorbancia medidos fueron
0,385 y 0,653, respectivamente a cada longitud de onda, en una celda de 1cm. Independientemente, la
absorbancia de una solucin 8,33 x10E-4 M de dicromato en medio cido fue de 0,308 a 440 m y 0,009 a
545 m. Similarmente, una solucin 3,77 x10E-4 M de permanganato tiene una absorbancia de 0,035 a 440
m y de 0,866 a 545 m. Calcule la absortividad molar de dicromato y permanganato a sus respectivas
longitudes de onda y las concentraciones de las especies en la muestra

5-

Al hacer reaccionar el ligando B- con el metal M+2 forman un complejo fuertemente coloreado. En un

experimento se mantuvo constante la concentracin del metal en 2x10-4 M y se vari la concentracin del
ligando, midindose la absorbancia de cada solucin, se obtuvieron los resultados siguientes:

Grafique la absorbancia, en funcin de la relacin molar ligando/catin. Determine: a) La absortividad


molar del complejo. b) La estequiometria del complejo. c) La constante de formacin del complejo e
indique que mtodo, se utiliz para el estudio de la reaccin de formacin del complejo.

6-

La vitamina D2 (calcfero/C28H44O), tiene una absorcin mxima a 264 nm en alcohol y obedece la

ley de Beer en un amplio rango de concentraciones con una absortividad molar de = 18.200 L/mol*cm.
Qu rango de concentraciones expresada en g/L, puede ser usado para el anlisis, s se quiere medir
absorbancias entre 0,4 y 0,9? Asuma que b = 1,0 cm.

7-

Una muestra de una amina de peso molecular desconocido, es convertida en el picrato de amina

(una adicin 1:1) por tratamiento con cido pcrico (PM = 229 g/mol). La mayora de los picratos de
aminas tienen ms o menos las mismas absortividades molares, log = 4,13 a 380 nm en etanol al 95%.
Una disolucin de picrato de amina fue preparada disolviendo 0,03 g del material en exactamente 1 litro
de etanol al 95%. La absorbancia de la solucin en una celda de 1 cm, a 380 nm es de 0,8. Estimar el
peso molecular de la amina desconocida.

POLITECNICO

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Fisicoqumica
Fisicoqumica I
Tema 2: Introduccin a la termodinmica
La Termodinmica es la rama de la Fsica que estudia a nivel macroscpico las transformaciones de la
energa, y cmo esta energa puede convertirse en trabajo (movimiento). El punto de partida de la mayor
parte de consideraciones termodinmicas son las llamadas leyes o principios de la Termodinmica. En
trminos sencillos, estas leyes definen cmo tienen lugar las transformaciones de energa.
Las variables termodinmicas o variables de estado son las magnitudes que se emplean para describir el
estado de un sistema termodinmico. Dependiendo de la naturaleza del sistema termodinmico objeto de
estudio, pueden elegirse distintos conjuntos de variables termodinmicas para describirlo. En el caso de
un gas, estas variables son:
Masa (m o n): es la cantidad de sustancia que tiene el sistema. En el Sistema Internacional se expresa
respectivamente en kilogramos (kg) o en nmero de moles (mol).
Volumen (V): es el espacio tridimensional que ocupa el sistema. En el Sistema Internacional se expresa
en metros cbicos (m3). Si bien el litro (l) no es una unidad del Sistema Internacional, es ampliamente
utilizada. Su conversin a metros cbicos es: 1 l = 10-3 m3.
Presin (p): Es la fuerza por unidad de rea aplicada sobre un cuerpo en la direccin perpendicular a su
superficie. En el Sistema Internacional se expresa en pascales (Pa). La atmsfera es una unidad de
presin comnmente utilizada. Su conversin a pascales es: 1 atm 105 Pa.
Temperatura (T o t): A nivel microscpico la temperatura de un sistema est relacionada con la energa
cintica que tienen las molculas que lo constituyen. Macroscpicamente, la temperatura es una magnitud
que determina el sentido en que se produce el flujo de calor cuando dos cuerpos se ponen en contacto.
En el Sistema Internacional se mide en kelvin (K), aunque la escala Celsius se emplea con frecuencia. La
conversin entre las dos escalas es: T (K) = t (C) + 273.
Energa (U): La energa es la capacidad de un sistema de realizar trabajo. Un sistema fsico puede tener
energa en diversas formas, como ser, energa cintica, potencial, trmica, qumica, nuclear, masa,
elctrica, mecnica, etc. La termodinmica investiga la energa, sus manifestaciones y relaciones entre
formas.
Cuando un sistema se encuentra en equilibrio, las variables termodinmicas estn relacionadas mediante
una ecuacin denominada ecuacin de estado.
Variables extensivas e intensivas
En termodinmica, una variable extensiva es una magnitud cuyo valor es proporcional al tamao del
sistema que describe. Esta magnitud puede ser expresada como suma de las magnitudes de un conjunto
de subsistemas que formen el sistema original. Por ejemplo la masa y el volumen son variables
extensivas.

18

POLITECNICO

Una variable intensiva es aquella cuyo valor no depende del tamao ni la cantidad de materia del sistema.
Es decir, tiene el mismo valor para un sistema que para cada una de sus partes consideradas como
subsistemas del mismo. La temperatura y la presin son variables intensivas.
Sistema termodinmico
Un sistema termodinmico (tambin denominado sustancia de trabajo) se define como la parte del
universo objeto de estudio. Un sistema termodinmico puede ser una clula, una persona, el vapor de una
mquina de vapor, la mezcla de gasolina y aire en un motor trmico, la atmsfera terrestre, etc.
El sistema termodinmico puede estar separado del resto del universo (denominado alrededores del
sistema) por paredes reales o imaginarias. En este ltimo caso, el sistema objeto de estudio sera, por
ejemplo, una parte de un sistema ms grande. Las paredes que separan un sistema de sus alrededores
pueden ser aislantes (llamadas paredes adiabticas) o permitir el flujo de calor (diatrmicas).
Los sistemas termodinmicos pueden ser aislados, cerrados o abiertos.
Sistema aislado: es aqul que no intercambia ni materia ni energa con los alrededores.
Sistema cerrado: es aqul que intercambia energa (calor y trabajo) pero no materia con los alrededores
(su masa permanece constante).
Sistema abierto: es aqul que intercambia energa y materia con los alrededores.
Cuando un sistema est aislado y se le deja evolucionar un tiempo suficiente, se observa que las
variables termodinmicas que describen su estado no varan. La temperatura en todos los puntos del
sistema es la misma, as como la presin. En esta situacin se dice que el sistema est en equilibrio
termodinmico.
Equilibrio termodinmico
En Termodinmica se dice que un sistema se encuentra en equilibrio termodinmico cuando las variables
intensivas que describen su estado no varan a lo largo del tiempo.
Cuando un sistema no est aislado, el equilibrio termodinmico se define en relacin con los alrededores
del sistema. Para que un sistema est en equilibrio, los valores de las variables que describen su estado
deben tomar el mismo valor para el sistema y para sus alrededores. Cuando un sistema cerrado est en
equilibrio, debe estar simultneamente en equilibrio trmico y mecnico.
Equilibrio trmico: la temperatura del sistema es la misma que la de los alrededores.
Equilibrio mecnico: la presin del sistema es la misma que la de los alrededores.

POLITECNICO

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Fisicoqumica
Fisicoqumica I
Ecuacin de estado
Una ecuacin de estado es una ecuacin que relaciona, para un sistema en equilibrio termodinmico, las
variables de estado que lo describen. Tiene la forma general:

No existe una nica ecuacin de estado que describa el comportamiento de todas las sustancias para
todas las condiciones de presin y temperatura.
Ecuacin de estado de un gas ideal
La ecuacin de estado ms sencilla es aquella que describe el comportamiento de un gas cuando ste se
encuentra a una presin baja y a una temperatura alta. En estas condiciones la densidad del gas es muy
baja, por lo que pueden hacerse las siguientes aproximaciones: no hay interacciones entre las molculas
del gas, el volumen de las molculas es nulo.
La ecuacin de estado de un gas ideal es el resultado de combinar dos leyes empricas vlidas para
gases muy diluidos: la ley de Boyle y la ley de Charles.
La ley de Boyle (1662) da una relacin entre la presin de un gas y el volumen que ocupa a temperatura
constante. Dicha ley establece que el producto de la presin por el volumen de un gas a temperatura
constante es constante. Matemticamente: pV=cte
La ley de Charles (1787) establece que, a presin constante, el cociente entre el volumen que ocupa un
gas y su temperatura, expresada en kelvin (K), es una constante: V/T=cte
Combinando en una sola ecuacin la ley de Boyle y la ley de Charles se obtiene: pV/T=cte
Para un mol de gas, la constante que aparece en el segundo miembro de la ecuacin anterior es la
constante universal de los gases ideales R, por lo que la ecuacin de estado de un gas ideal es: pV=nRT
Un sistema termodinmico puede describir una serie de transformaciones que lo lleven desde un cierto
estado inicial (en el que el sistema se encuentra a una cierta presin, volumen y temperatura) a un estado
final en que en general las variables termodinmicas tendrn un valor diferente. Durante ese proceso el
sistema intercambiar energa con los alrededores.
Los procesos termodinmicos pueden ser de tres tipos:
Cuasi esttico: es un proceso que tiene lugar de forma infinitamente lenta. Generalmente este hecho
implica que el sistema pasa por sucesivos estados de equilibrio, en cuyo caso la transformacin es
tambin reversible.
Reversible: es un proceso que, una vez que ha tenido lugar, puede ser invertido (recorrido en sentido
contrario) sin causar cambios ni en el sistema ni en sus alrededores.

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POLITECNICO

Irreversible: es un proceso que no es reversible. Los estados intermedios de la transformacin no son de


equilibrio.
Diagrama p - V
Una

forma

de

representar

grficamente

los estados y las

transformaciones que experimenta un sistema es el llamado


diagrama de Clapeyron o diagrama p - V. En el eje vertical se
representa la presin y en el horizontal el volumen. Cualquier estado
de equilibrio, definido por sus variables (p, V), se representa
mediante un punto en dicho diagrama. La temperatura de dicho
estado se obtiene haciendo uso de la ecuacin de estado.
En la figura superior se han representado dos transformaciones en un diagrama p - V. La primera de ellas
(A-B) es una transformacin isocora (tiene lugar a volumen constante), y la B-C es una transformacin
isbara (a presin constante). Ambas son transformaciones reversibles puesto que, al estar representados
en el diagrama todos los estados intermedios entre el estado inicial y el final, deben ser necesariamente
de equilibrio. Si no lo fueran, las variables termodinmicas no estaran bien definidas en ellos.
Calor
El calor (representado con la letra Q) es la energa transferida de un sistema a otro (o de un sistema a sus
alrededores) debido en general a una diferencia de temperatura entre ellos. El calor que absorbe o cede
un sistema termodinmico depende normalmente del tipo de transformacin que ha experimentado dicho
sistema. Dos o ms cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura alcanzan, pasado un
tiempo, el equilibrio trmico (misma temperatura). Este hecho se conoce como Principio Cero de la
Termodinmica.
Un aspecto del calor que conviene resaltar es que los cuerpos no almacenan calor sino energa interna. El
calor es por tanto la transferencia de parte de dicha energa interna de un sistema a otro, con la condicin
de que ambos estn a diferente temperatura. Sus unidades en el Sistema Internacional son los julios (J).
La expresin que relaciona la cantidad de calor que intercambia una masa m de una cierta sustancia con
la variacin de temperatura T que experimenta es: Q = mcT, donde c es el calor especfico de la
sustancia. El calor especfico (o capacidad calorfica especfica) es la energa necesaria para elevar en un
1 grado la temperatura de 1 kg de masa. Sus unidades en el Sistema Internacional son J/kg K. Cuando se
trabaja con gases es bastante habitual expresar la cantidad de sustancia en trminos del nmero de
moles n. En este caso, el calor especfico se denomina capacidad calorfica molar C.
Criterio de signos: el calor absorbido por un cuerpo ser positivo y el calor cedido negativo.
Para un gas ideal se definen dos capacidades calorficas molares: a volumen constante (Cv), y a presin
constante (Cp).

POLITECNICO

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Fisicoqumica
Fisicoqumica I
Cv: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas ideal para elevar su temperatura
un grado mediante una transformacin isocora.
Cp: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas ideal para elevar su temperatura
un grado mediante una transformacin isbara.
El valor de ambas capacidades calorficas puede determinarse con ayuda
de la teora cintica de los gases ideales. Los valores respectivos para
gases monoatmicos y diatmicos se encuentran en la siguiente tabla:
Calor latente de un cambio de fase
Cuando se produce un cambio de fase, la sustancia debe absorber o ceder una cierta cantidad de calor
para que tenga lugar. El calor absorbido o cedido en un cambio de fase no se traduce en un cambio de
temperatura, ya que la energa suministrada o extrada de la sustancia se emplea en cambiar el estado de
agregacin de la materia. Este calor se denomina calor latente.
Calor latente (L) o calor de cambio de estado, es la energa absorbida o cedida por unidad de masa de
sustancia al cambiar de estado. De slido a lquido este calor se denomina calor latente de fusin, de
lquido a vapor calor latente de vaporizacin y de slido a vapor calor latente de sublimacin.
El calor latente para los procesos inversos tiene el mismo valor en valor absoluto, pero sern negativos
porque en este caso se trata de un calor cedido. En el Sistema Internacional, el calor latente se mide en
J/kg.
La cantidad de calor que absorbe o cede una cantidad m de sustancia para cambiar de fase viene dada
por: Q=mL, este calor ser positivo o negativo dependiendo del cambio de fase que haya tenido lugar.
Trabajo
El trabajo de un sistema es cualquier cantidad que fluye a travs de la frontera de un sistema durante un
cambio de estado, pudiendo elevar un cuerpo en el entorno. Es decir, es la capacidad y la intensidad de
un sistema para producir cambios en su entorno. El trabajo aparece sobre la frontera de un sistema,
aparece en un cambio de estado, se manifiesta por su produccin de cambios en el entorno.
Criterio de signos: El trabajo es una cantidad algebraica, cuyos signos son convenidos como positivo al
elevar la masa (el trabajo fluye hacia el entorno) o como negativo al hacerla descender (el trabajo fluye
desde el entorno).
Primer Principio de la Termodinmica.
Un sistema termodinmico puede intercambiar energa con su entorno en forma de trabajo y de calor, y
acumula energa en forma de energa interna. La relacin entre estas tres magnitudes viene dada por el
principio de conservacin de la energa.

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POLITECNICO

Para establecer el principio de conservacin de la energa retomamos la ecuacin estudiada en la pgina


dedicada al estudio de sistemas de partculas que relaciona el trabajo de las fuerzas externas (W ext) y la
variacin de energa propia (U):
W ext = U
Nombramos igual a la energa propia que a la energa interna porque coinciden, ya que no estamos
considerando la traslacin del centro de masas del sistema (energa cintica orbital).
Por otra parte, el trabajo de las fuerzas externas es el mismo que el realizado por el gas pero cambiado de
signo: si el gas se expande realiza un trabajo (W) positivo, en contra de las fuerzas externas, que realizan
un trabajo negativo; y a la inversa en el caso de una compresin. Adems, ahora tenemos otra forma de
suministrar energa a un sistema que es en forma de calor (Q).
W ext + Q = U -W + Q = U
Luego la expresin final queda:
Q = W + U
Este enunciado del principio de conservacin de la energa aplicado a sistemas termodinmicos se
conoce como Primer Principio de la Termodinmica.
Para aclarar estos conceptos consideremos el siguiente ejemplo: un recipiente provisto de un pistn
contiene un gas ideal que se encuentra en un cierto estado A. Cuando desde el exterior se le suministra
calor al gas (Q>0) su temperatura aumenta y segn la Ley de Joule, su energa interna tambin (UB>UA).
El gas se expande por lo que realiza un trabajo positivo. El primer principio nos da la relacin que deben
cumplir estas magnitudes:
Si el recipiente tuviera paredes fijas, el gas no
podra realizar trabajo, por lo que el calor
suministrado se invertira ntegramente en
aumentar la energa interna. Si el recipiente
estuviera aislado trmicamente del exterior
(Q=0) el gas al expandirse realizara un trabajo
a

costa

de

su

energa

interna,

en

consecuencia esta ltima disminuira (el gas se enfriara).


Forma diferencial del Primer Principio
Si el proceso realizado por el gas es reversible, todos los estados intermedios son de equilibrio por lo que
las variables termodinmicas estn bien definidas en cada instante a lo largo de la transformacin. En
esta situacin podemos escribir el primer principio de la siguiente manera:
Q = W + dU

POLITECNICO

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Fisicoqumica
Fisicoqumica I
La diferencia de smbolos empleados para designar la diferencial del calor, del trabajo y de la energa
interna representa que la energa interna es una funcin de estado, mientras que el calor y el trabajo
dependen de la transformacin que describe un sistema.
Segundo principio de la termodinmica
El Primer Principio de la Termodinmica implica que en todo proceso termodinmico la energa se
conserva. Sin embargo, este principio no es suficiente para determinar si un proceso concreto puede
ocurrir o no. Por ejemplo, en un proceso cclico, se puede convertir todo el trabajo en calor pero no se
puede producir el proceso inverso, es decir, transformar todo el calor absorbido en trabajo aunque en este
caso tampoco se viole el Primer Principio. Mediante ese ejemplo se deduce tambin que no todas las
formas de energa son igualmente aprovechables.
Por ello, es necesario establecer otro principio (Segundo Principio de la Termodinmica) que indique
cundo un proceso puede ocurrir y cundo no, aunque se siga cumpliendo el Primer Principio. En este
tema se darn varios enunciados del Segundo Principio, siendo todos ellos equivalentes.
Se definir tambin una nueva funcin de estado, llamada entropa (S), que permitir caracterizar en qu
sentido tienen lugar los procesos termodinmicos.
Ejemplos
Se presentan algunos casos en los que el proceso siempre tiene lugar en el mismo sentido, aunque si
ocurriera en el sentido inverso no se violara el Primer
Principio.
Conduccin de calor de un cuerpo caliente a otro fro:
cuando ponemos en contacto dos cuerpos a distinta
temperatura el calor siempre se transfiere del cuerpo
caliente al cuerpo fro, nunca en sentido contrario.
Definicin de entropa. Teorema de Clausius
El concepto de entropa nace de la necesidad de cuantificar el segundo principio. El segundo principio en
su enunciado de Kelvin - Planck (No es posible ninguna transformacin cclica que transforme
ntegramente el calor absorbido en trabajo) pone una limitacin a cmo pueden funcionar las mquinas
trmicas pero, como veremos, la entropa nos permitir cuantificar la irreversibilidad de diferentes
procesos termodinmicos.
Las expresiones del rendimiento de una mquina y del rendimiento de la mquina de Carnot son
respectivamente:

24

POLITECNICO

Como el rendimiento de cualquier mquina trabajando entre dos focos trmicos es siempre menor o igual
que el de la mquina de Carnot trabajando entre los mismos focos (teorema de Carnot), entre las dos
ecuaciones anteriores puede establecerse:

Operando con la expresin anterior se llega a:

Siendo vlido el signo igual para un ciclo reversible y el menor para un


ciclo irreversible.
Vamos a utilizar la expresin anterior para definir la funcin entropa que,
como se ver a continuacin, es una funcin de estado. Para ello,
supongamos

que

tenemos

un

ciclo

(ABA)

cualquiera

recorrido

reversiblemente como el representado en la siguiente figura:


Se puede demostrar que este ciclo puede ser recubierto por N ciclos de
Carnot (representados en rosa), de tal manera que para ellos se cumple (el
ciclo ABA es reversible):

Como puede apreciarse en la figura, si el nmero N de ciclos es muy pequeo, el recubrimiento del ciclo
original ser malo. Cuanto mayor sea N mejor ser dicho recubrimiento. En el lmite en que N tiende a
infinito, debemos sustituir el sumatorio de la expresin anterior por una integral:

Donde el subndice R denota que el calor que aparece en la ecuacin anterior ha de ser intercambiado
reversiblemente. La funcin entropa (S) se define:

Y es una funcin de estado, ya que su integral evaluada en una trayectoria cerrada es nula.
En el Sistema Internacional, la unidad de entropa es el J/K.
Si el ciclo de la figura hubiera sido recorrido irreversiblemente, habra que utilizar el signo menor en la
discusin anterior, por lo que la forma final de la integral en un circuito cerrado es:

POLITECNICO

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Fisicoqumica
Fisicoqumica I
Expresin que se conoce como teorema de Clausius.
Aplicacin a procesos reversibles de un gas ideal
A continuacin se calcula la variacin de entropa para las cuatro transformaciones reversibles ms
habituales que puede experimentar un gas ideal.
Transformacin adiabtica
Una transformacin adiabtica se caracteriza porque la sustancia de trabajo no intercambia calor, es
decir:

Se cumple entonces que entre dos estados 1 y 2 unidos por una transformacin adiabtica reversible la
entropa no vara; por ello estas transformaciones se denominan tambin isentrpicas.
Transformacin isotrmica
Teniendo en cuenta que la temperatura es constante podemos sacarla fuera de la integral en el clculo de
la variacin de entropa:

Esta expresin se utiliza para calcular la variacin de entropa de un foco trmico (dispositivo capaz de
absorber o ceder calor sin modificar su temperatura).
Haciendo uso de la expresin que da el calor intercambiado en una trasformacin isoterma experimentada
por un gas ideal:

Transformacin isocora
Una transformacin isocora es aquella en que el volumen permanece constante. Utilizando la expresin
que da el calor intercambiado en una trasformacin isocora se obtiene:

26

POLITECNICO

Transformacin isbara
Para calcular la variacin de entropa en una transformacin isbara se sigue un procedimiento anlogo al
anterior; la nica diferencia es que la capacidad calorfica para esta transformacin es la capacidad
calorfica a presin constante de un gas ideal:

Como puede observarse, en las dos ltimas transformaciones un aumento de temperatura conlleva un
aumento de entropa.
Aplicacin a procesos irreversibles
La definicin de la funcin entropa implica que, para poder calcular su variacin entre dos estados
determinados de un sistema, estos han de estar conectados por una transformacin reversible. Sin
embargo, hay situaciones en las que un sistema termodinmico pasa desde un estado inicial a uno final a
travs de una transformacin irreversible. Cmo se calcula la variacin de entropa en estos casos? A
continuacin se presenta un ejemplo, la denominada expansin libre de Joule.
Expansin libre de Joule
En la siguiente figura se ha representado un recipiente aislado adiabticamente del exterior dividido en
dos compartimentos. En el compartimento de la izquierda hay un gas ideal y en el de la derecha se ha
hecho el vaco. Cuando se elimina la pared central, el gas ideal se expande irreversiblemente hasta
ocupar todo el volumen disponible.

Cul es la variacin de entropa entre los estados iniciales y final del sistema? Como el recipiente est
aislado del exterior, durante la transformacin no se produce intercambio de calor. Tampoco se realiza
trabajo, ya que el gas se expande contra el vaco. Por tanto, utilizando el primer principio de la
Termodinmica:

POLITECNICO

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Fisicoqumica
Fisicoqumica I
Se deduce que la temperatura inicial del gas ideal es la misma que la
final. Como el calor intercambiado durante el proceso no puede
utilizarse para calcular la variacin de entropa (puesto que fue
intercambiado irreversiblemente), se toma una transformacin reversible
que conecte los mismos estados iniciales y final del sistema, como se
muestra en rojo en la siguiente figura.
Esta transformacin es una isoterma. La variacin de entropa en una transformacin isoterma de un gas
ideal viene dada por:

Como la entropa es una funcin de estado, la variacin de entropa entre los mismos estados inicial y
final A y B sea cual sea la transformacin que los una (en particular, la expansin libre) ser la calculada
en la expresin anterior.
Variacin de entropa del universo
Desde el punto de vista de la Termodinmica, el universo es el conjunto constituido por un sistema y sus
alrededores. Es, por tanto, un sistema aislado (no hay nada fuera de l). De la misma manera en que se
puede calcular la variacin de entropa de un sistema termodinmico entre dos estados, puede calcularse
la variacin de entropa de sus alrededores (todo lo que ha interaccionado con nuestro sistema). La suma
de ambas magnitudes se denomina variacin de entropa del universo.
Como el universo es un sistema aislado, utilizando el teorema de Clausius se tiene que, para el universo:

Donde el signo igual es aplicable para una transformacin reversible y el signo menor que cuando dicha
transformacin es irreversible. A continuacin se analiza cada caso por
separado.
Transformacin irreversible
En el siguiente diagrama p - V se ha representado un ciclo irreversible.
Est constituido por dos transformaciones: la AB (representada en verde en
la figura), que es irreversible, y la BA (en rojo) que es reversible. Como el
ciclo en su conjunto es irreversible, debemos aplicar el teorema de Clausius
con el signo menor:

28

POLITECNICO

La integral de lnea que aparece en la ecuacin anterior puede ser descompuesta en la suma de las
integrales evaluadas en cada etapa del ciclo, quedando:

Ya que la integral evaluada a lo largo del tramo reversible es precisamente la variacin de entropa entre
los estados B y A. Por tanto,

Expresin conocida como desigualdad de Clausius.


El significado fsico de esta ecuacin es que la variacin de entropa entre dos estados cualesquiera ser
siempre mayor que la integral del calor intercambiado irreversiblemente entre los dos estados partidos por
la temperatura.
Como aplicacin de esta expresin, la variacin de entropa en la expansin libre de Joule ha de ser
mayor que cero (como efectivamente lo es) ya que el calor intercambiado en esta transformacin
irreversible es cero.
Como el universo es un sistema aislado, cuando en el universo se produce una transformacin cualquiera
AB irreversible el calor intercambiado es cero, por lo que:

Es decir, la entropa del universo siempre crece para cualquier transformacin irreversible que se
produzca.
Transformacin reversible
Cuando en el universo tiene lugar una transformacin reversible, debemos tomar el signo igual:

Agrupando ambos resultados:

Esta afirmacin constituye un nuevo enunciado del Segundo Principio:


La entropa es una funcin de estado que, evaluada para todo el universo, aumenta en una
transformacin irreversible y permanece constante en una transformacin reversible.

POLITECNICO

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Fisicoqumica
Fisicoqumica I
Procesos reales e ideales
Ningn proceso real es cuasi esttico, sino que todos son espontneos, con una mayor o menor cantidad
de topes. Mientras ms topes existan (fsicos o no), ms tiende a ser cuasi esttico el proceso y por lo
tanto, ms reversible, aunque nunca se conseguir esta condicin.
De esta manera, la mxima cantidad de trabajo que el sistema puede generar es 0 (en un proceso cuasi
esttico).
Termodinmica para una fase homognea de composicin constante
Partimos de la combinacin de la primera y segunda ley de la termodinmica para un sistema cerrado:
Q - W = dU
Por otro lado dS = (Q/T) rev = T dS y el trabajo termodinmico es W = PdV, por lo que:
dU = T dS P dV
Esta es la primera relacin fundamental desarrollada para procesos reversibles, pero como las
propiedades no dependen de la trayectoria, se aplicar a cualquier proceso homogneo de composicin
constante.
A partir de las ecuaciones queda definida una nueva propiedad, la entalpa:
H = U (-PV) H = U + PV, diferenciando: dH = dU + P dV + V dp
Por otro lado, tambin se puede definir otra propiedad llamada energa de Helmholtz (A):
A = U TS, diferenciando dA = dU T dS S dT, que reordenando es dA = - S dT - P dV
Finalmente se define la energa libre de Gibbs, que permite por primera vez, predecir el curso de una
reaccin:
G = U (- PV)-TS G = H-TS, diferenciando dG = dH TdS - SdT
Ejercicios
1-

El volumen de agua en un tanque abierto es de 2 x 106 litros Qu cantidad de calor cede el agua

durante una tarde en que su temperatura desciende 20C a 18C?


2-

Cul es la variacin de temperatura que sufre un trozo de latn de 450 gr al perder 1.800 cal?

(clatn = 0,094 cal/gr C)


Cuntas caloras requiere un bloque de hielo de 40 kg a 20C para pasar, a presin atmosfrica

3-

normal, al estado?:

a) lquido a 40C.

b) vapor a 100C.

c) 20 Kg. de lquido a 100 C en equilibrio

con su vapor. (Considere Lf = 80 cal/gr; Lv = 540 cal/gr y cp, hielo = 0,5 cal/gr C)
4-

Un trozo de platino de 200 gr a 150C se introduce en un recipiente adiabtico que tiene 200 gr

de agua a 50C (cp platino = 0,032 cal/gr C). Desprecie la capacidad calorfica del recipiente.
a) Responda sin hacer cuentas: espera que la temperatura de equilibrio sea mayor, igual o menor que la

30

POLITECNICO

media entre 150 y 50 C? Explique. b) Calcule la temperatura de equilibrio que alcanza la mezcla. c)
Repita el clculo, suponiendo que la capacidad calorfica del recipiente no es despreciable, sino que vale
20 cal/C.
En un recipiente adiabtico que contiene 550 g de agua a 22C, se echan 300 g de plomo fundido

5-

(lquido) a 327C. Puede despreciarse la capacidad calorfica del recipiente. Consulte los datos que necesite
en la tabla adjunta y determine: a) La temperatura del agua cuando finaliza la solidificacin del plomo. b) La
temperatura de equilibrio del sistema agua-plomo.
Calor latente
de fusin
(cal/gr)

Calor esp.
del lquido
(cal/gr C)

Temp. De
fusin/solid.
(C)

0,031

5,5

Sin dato

327

0,5

80

Calor esp. del


slido
(cal/gr C)
Plomo
Agua

6-

Si el calor latente de evaporacin del agua a 1atm es de 540 cal/gr. Cul es la masa mxima de

agua a 100 C que podemos evaporar durante 3 min con un calefactor de 900 W?
7-

Un hombre de 70 kg andando en bicicleta entrega una potencia mecnica de 100 W. La tasa

metablica (rapidez con la que vara la energa interna de un ser vivo) para la actividad "andar en
bicicleta", para un hombre de 70 kg, es aproximadamente 500 W. Entonces, calcular la cantidad de calor
que el hombre entrega al medio exterior si marcha en bicicleta durante 4 horas es, expresada en
kilocaloras.
8-

Un mol de gas ideal evoluciona cumpliendo el ciclo de la figura,

en sentido abcda. a) Efecte el grfico de presin en funcin de


volumen. b) En el cuadro adjunto indique, sin efectuar clculos, los
signos del trabajo y del calor intercambiado y de la variacin de energa
interna del gas, en cada evolucin y en el ciclo.
9-

Un recipiente rgido y adiabtico de volumen 2 m3 est dividido

por una pared interna en dos partes iguales. Un gas ideal monoatmico ocupa la mitad del mismo. La
presin del gas es 100 kPa y su temperatura, 300 K. La otra mitad del recipiente se encuentra evacuada.
Se quita la pared que separa ambas mitades dejando que el gas se expanda libremente: a) calcule el
trabajo realizado por el gas y la variacin de su energa interna; b) cul es la temperatura final del gas?
c) cules de las respuestas anteriores no cambian si el gas no es ideal?
10-

Un gas absorbe 20 kcal y se expande contra una presin exterior de 1,2 atm desde un volumen de

5 litros hasta triplicar su volumen. Cul es la variacin de su energa interna?


11-

Un mol de un gas ideal monoatmico (cp = 5R/2) ocupa un volumen de 120 dm3 a una presin de

12,8 kPa. Se le entrega calor de manera que el gas se expande isobrica y reversiblemente hasta ocupar
un volumen de 300 dm3. Calcule: a) el trabajo realizado por el gas,

b) la variacin de energa interna

del gas.

POLITECNICO

31

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
12-

Un gas ideal diatmico evoluciona entre los estados A y B. a) Hallar el

calor que el gas intercambia con su entorno si dicho proceso es reversible y


sigue la evolucin indicada en la figura entre los estados A y B. b)
Posteriormente se lleva el gas desde el estado B hasta el estado A mediante un
proceso irreversible, cediendo 3 J de calor hacia el ambiente. Hallar el trabajo
hecho por el gas en este proceso. Es un trabajo entregado o recibido por el
gas?
13-

Un kilogramo de hielo a 0C se funde hasta transformarse totalmente en agua lquida a 0C en un

ambiente a 20C. a) Cunto ha variado la entropa del hielo? b) Cunto ha variado la entropa del
Universo? c) Cmo debera procederse para realizar el mismo proceso en forma reversible?
14-

Un mol de gas ideal evoluciona en forma reversible desde una presin de 1,2 atm y un volumen

de 5 litros hasta una presin de 4 atm y un volumen de 1,5 litros. En esa evolucin, calcular la variacin de
energa interna del gas (U) y la variacin de entropa del gas (S).
15-

Se introducen 50 gramos de vapor de agua a 100C y 50 gramos de hielo a 0C dentro de un

recipiente adiabtico de capacidad calorfica despreciable. Cunto valdr la temperatura de equilibrio?


Cunto valdr la variacin de entropa del sistema? ( Lvap = 540 cal/gr; Lf = 80 cal/gr; c = 1 cal/grC )
16-

Un recipiente cerrado contiene 200 gr de hielo y 100 gr de agua en equilibrio trmico. Se coloca

en su interior una resistencia elctrica de 100 W que alcanza una temperatura constante de 327C. En
esas condiciones se derriten 100 gr de hielo, al cabo de cierto intervalo de tiempo. a) Al cabo de cunto
tiempo se completa el proceso descripto? b) Cul es la variacin de la entropa del universo en ese
lapso?
17-

Responde, razonando cada caso, a las preguntas referidas a la reaccin: Fe2O3(s) +

3C(s)2Fe(s) + 3CO (g) a) Si el valor de G = -742,2 kJ/mol, hacia dnde ocurre la reaccin? Es
espontnea o no? b) Hacia dnde ocurre la reaccin si se le agrega Fe2O3? c) Para que la reaccin
llegue al equilibrio, cul sera el valor de G? d) Basndose en el valor de S = 87.4 J/mol K, calcular
H.
18-

.Calcula: a) la variacin de entalpa de formacin del propano en condiciones estndar) la

variacin de energa interna de formacin del propano en condiciones estndar. DATOS: Entalpas
estndar de combustin (kJ/mol) para el agua en estado lquido: C (s): -393,5; H2 (g): -285,5; propano: 2218,8.
19-

Indique, razonadamente, si cada una de las siguientes proposiciones, relativas a la variacin de

energa libre de Gibbs, es verdadera o falsa: a) Puede ser positiva o negativa, pero nunca puede ser
cero. b) Es independiente de la temperatura. c) Cuando G es negativo, la reaccin es espontnea.
20-

Explique cmo variar con la temperatura la espontaneidad de una reaccin qumica en la que

H<0 y S<O, suponiendo que ambas magnitudes permanecen constantes con la variacin de
temperatura.

32

POLITECNICO

21- Un mol de gas ideal a 27 C y 1 atm de presin se comprime adiabtica y reversiblemente hasta
una presin final de 10 atm. Calcular la temperatura final T2, Q, W, DE y DH. Para un gas
monoatmico, Cv = 3 cal/mol K.
22- Suponiendo que el CO2 se comporta como un gas ideal, calcular el trabajo hecho por 10 g del
mismo en la expansin isotrmica y reversible desde un volumen de 5 lt. a 10 lt., a temperatura de
27 C. Cules son los valores de W, Q, DE y DH en este proceso?
23- Ocho gramos de oxgeno a 27 C bajo una presin de 10 atm se expanden adiabtica y
reversiblemente hasta la presin final de 1 atm. Hallar la temperatura final y los valores de W, Q,
DE y DH.
24- Una muestra de urea cristalizada, que pesa 1.372 g, se ha quemado en una bomba calorimtrica,
cuya capacidad calorfica efectiva es de 1176 cal/ . La temperatura ha variado desde 21.34 a
24.29C. Los productos de reaccin son dixido de carbono, agua lquida y gas nitrgeno. (Peso
molecular de la urea = 60.05 g/mol). a) Cul es la variacin en cal / mol de E en el sistema en
reaccin para el proceso de combustin? b) Cul es el valor de H para la combustin de la urea
en kcal por mol?
25- Un mol de un gas ideal monoatmico se lleva del estado 1 (22.4 lt. y 273 K) al estado 2 (2 atm y
303 K). Calcular E, H y S. (Cv = 3 cal/mol; Cp = 5 cal/mol)
26- Un mol de gas ideal, inicialmente a 25 C, se expande: a) isotrmica y reversiblemente desde 20 a
40 l. b) contra una presin de oposicin cero (expansin de Joule) desde 20 a 40 l. Calcular E, S,
Q y W, para (a) y (b). Obsrvese la relacin entre S y Q en (a) y (b).

POLITECNICO

33

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
Tema 3: Equilibrio qumico y sistemas de composicin variable.
La energa libre de Gibbs depende de la temperatura y la presin. Adems, depende de la composicin
del sistema.

G
G
G
G
G G(T , p,n1 ,n2 ) dG
.dT
.dp
.dn1
.dn2

p ,n1 ,n2

T ,n1 ,n2
1 p ,T ,n2
n2 p ,n1 ,T
Suponiendo que el sistema se compone solo de dos sustancias, aunque se pueden extrapolar los
mecanismos utilizados a cualquier nmero de stas.
Por la ecuacin fundamental,
G
S

T p ,n1 ,n2

G
V

p T ,n ,n

1
2
Y
.

Potencial qumico
Se define al potencial qumico de una sustancia i como
G
i

ni T , p ,n

El potencial qumico de una sustancia representa el aumento de la energa libre de Gibbs en un sistema
de composicin variable al modificar infinitesimalmente su concentracin, manteniendo todas las otras
variables constantes, por mol de sustancia agregada.
El potencial qumico es una propiedad intensiva por ser la derivada entre dos propiedades extensivas.
Teniendo un sistema no en equilibrio, con una regin de potencial

i A y otro de i B . Para equilibrarse, la

energa libre de Gibbs deber igualarse en ambos sectores. Como el potencial es una propiedad
intensiva, la modificacin de G proviene solamente de los cambios de moles. En el sector A,

dG A iA .dni y en el B, dG B iB .(dni ) donde el signo menos solo tiene carcter de oposicin de


sentidos.
De esta manera,

dG dG A dG B dni .(iA iB )
Por lo tanto, si

iA iB , dG es negativo y la transferencia de materia es espontnea. Es decir, la

sustancia i fluye desde el sector de mayor potencial hacia el de menor, de ah su denominacin como
potencial.
La transferencia contina hasta igualar los

34

POLITECNICO

i en todo el sistema, y esta es la condicin de equilibrio.

Energa de Gibbs de una mezcla


Supongamos un sistema inicial en equilibrio, a temperatura, presin y composicin del resto de las
sustancias constantes, con una frontera definida. Supongamos, que la frontera se achica lo suficiente para
no encerrar ninguna cantidad de moles, y por lo tanto el sistema tendr una G = 0. Luego, se agranda
hasta llegar a una G = G* debida a una cantidad

dG
i
dn

G*

ni * de moles de la sustancia estudiada.

n*

dG .dn G* .n*
i

G
n

En las mezclas, el potencial qumico de una sustancia es simplemente la energa de Gibbs molar parcial
de dicha sustancia.
Modificacin de la ecuacin fundamental
Utilizando el concepto de potencial qumico, la ecuacin fundamental podra expresarse como

dG S.dT V .dp 1.dn1 2 .dn2 , o en forma ms general,


dG S .dT V .dp i .dni

Potencial qumico y gases ideales


Gas ideal puro
Para un gas ideal puro a temperatura constante, y siguiendo la ecuacin fundamental simple,

G
G
dG
.dp V .dp dG V .dp G G (T ) V .dp
.dT
T p
p T
p
p
p
p

Para un gas ideal,


p

G G (T )

nRT
p
p
.dp n.R.T .ln
G G (T ) n.R.T .ln
p
p

Tomando p = 1 atm (valor arbitrario de referencia, lo que implica que la presencia de obliga a tratar
dicha magnitud a 1 atm de presin), y utilizando valores molares parciales,

G G (T ) n.R.T .ln p

(T ) R.T .ln p
n
n
n
.
Esto indica que en un sistema formado por gases ideales, el equilibrio se encuentra cuando los
potenciales qumicos son iguales, y por lo tanto (a una temperatura determinada), cuando la presin del
recipiente sea la misma en cualquier punto.

POLITECNICO

35

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
Mezcla de gases ideales
Por Dalton, la presin parcial de un gas en una mezcla de gases ideales es igual a la presin que
ocupara si se mantuvieran todas las condiciones de la mezcla, excepto la presencia del resto de los
gases. De este modo, la ecuacin deducida en 2.1. Es tambin vlida para presiones parciales en
mezclas.

i (T ) R.T .ln pi i i (T ) R.T .ln( p.xi ) i i (T ) R.T .ln p R.T .ln xi


i i puro (T , p) R.T .ln xi

Dicha ecuacin se conoce, como de las mezclas ideales.


Como xi es menor que 1, siempre

i i puro

. Por lo tanto, al entrar en contacto un gas cualquiera a una

T y p determinadas, con una mezcla que lo posea en las mismas condiciones, fluir espontneamente
hacia ella. Esta es la explicacin fisicoqumica de la difusin de gases.
Termodinmica del mezclado
Supongamos un sistema inicial formado por i gases ideales puros separados, a la misma T y p.

Ginicial i .ni
i

Supongamos ahora, que la i gases se mezclan entre s, sin variaciones de T y p. En este caso, cada uno
obtendr un potencial qumico nuevo en la mezcla, por lo tanto,

G final i .ni
i

De este modo, la energa de Gibbs de mezclado queda determinado por

Gmez G final Ginicial ni .( i i ) ni .R.T .ln xi R.T n.xi .ln xi n.R.T . xi .ln xi
i

Graficando esta funcin para dos componentes (i = 2) se obtiene una curva con un mnimo en x = 0,5, por
lo que cuando se mezcla la misma cantidad de moles de las sustancias, se obtiene la mayor disminucin
de G.
Por la ecuacin fundamental,

n.R.T . xi .ln xi

G
mez
i

S n.R. x .ln x
i i i
mez

Smez Smez
T
T p ,n

Graficando sta, se obtiene una grfica similar a la anterior, pero con un mximo en x = 0,5.

36

POLITECNICO

Expresando,

Gmez H mez T .Smez n.R.T . xi .ln xi H mez T . n.R. xi .ln xi H mez 0


i
i

Gmez
V

p T ,n y la energa de Gibbs de mezclado es independiente con respecto a la


Como
presin, no hay cambios de volumen asociados a una mezcla.
Equilibrio en una reaccin qumica
Grado de avance
Las reacciones se basan en el concepto de grado de avance (), es decir, la cantidad de veces que se
cumple la estequiometria natural de una reaccin, por ejemplo, si = 1, se consumirn y generarn tantos
moles de reactivos y productos, como indique la estequiometria de la reaccin.
Siguiendo este modelo,

ni ni i . , es decir, los moles generados o consumidos de una sustancia i es

igual a sus moles iniciales ms el grado de avance por su coeficiente estequiomtrico correspondiente (i).
Condicin de equilibrio
Para cualquier sistema,

dG i .dni dG i .d (ni i . ) dG i
. i .d
.i
i
i
i
i
i

T , p
En cualquier circunstancia, la reaccin tender hacia encontrar un valor mnimo. Cuando lo haga, no
habr ms variacin de energa de Gibbs, por lo que

G
0

T , p ,eq
.
G vara en funcin de , desde un min en el que no existira un producto, hasta un max en el que no
existira un reactivo.

Gpura (T , p, )

, pero como T y p son constantes, solo depende de y lo hace linealmente.

Gmez

Presenta un mnimo, en el valor intermedio de .


La grfica de G es la suma de ambas grficas, y presenta un mnimo en el punto en el que la variacin de
Gpura y de

Gmez

con respecto a sean opuestas e iguales.

POLITECNICO

37

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
El en el que la grfica de G presenta el mnimo, se denomina eq y es al que la reaccin tender para
quedar en equilibrio.

Reacciones entre gases ideales


Cociente de reaccin
Supngase una reaccin donde A, B, C y D son sustancias gaseosas.

A B C D
De este modo,

G .C .R.T .ln pC .D .R.T .ln pD . A .R.T .ln pA .B .R.T .ln pB

G .C .D . A .B R.T . .ln pC .ln pD .ln pA .ln pB


G G R.T .ln

pC . pD
pA . pB

Al argumento del logaritmo se lo denomina cociente propio de presiones y se lo abrevia con QP.
Constante de equilibrio
Cuando la reaccin llega al equilibrio, G = 0, por lo que

G R.T .ln QPeq

A este QP-eq se lo denomina Kp o constante de equilibrio propia de presiones.


Como G es funcin solo de la temperatura, Kp cumple la misma condicin.
No siempre es conveniente expresar la constante de equilibrio en funcin de las presiones, sino mediante
otras magnitudes del sistema, como su fraccin molar o su concentracin molar.
Constante de equilibrio propia de fraccin molar

38

POLITECNICO

Como

pi xi . p ,

Kp

pC . pD ( xC . p) .( xD . p) xC .xD
K x . p
.p

pA . pB ( xA. p) .( xB . p)
xA .xB
.

Kx depende de la presin excepto si = 0.

Constante de equilibrio propia de concentraciones molares


Considerando a las sustancias implicadas, ideales,

Kp
De este modo,

pi ci .R.T .

pC . pD (cC .RT
. ) .(cD .RT
. ) cC .cD

.( RT
. ) Kc .( RT
. )
pA . pB (cA.RT
. ) .(cB .RT
. ) cA .cB
.

Termodinmica del equilibrio


Energa de Gibbs de formacin
Se fija, tal como se hace con la entalpa, valores de energa de Gibbs cero a los elementos, en su estado
estable de agregacin a 25C y 1 atm. De este modo, la energa de Gibbs estndar de formacin de
cualquier compuesto es igual a la energa de Gibbs molar estndar convencional para ese compuesto.
Constantes de equilibrio y temperatura

ln K p

Como

d ln K p
H
d ln K p
d ln K p
G
1 d G T
1 H

. 2
dT
R.T 2 .
RT
dT
R
dT
dT
R T

Suponiendo H independiente de la temperatura en el intervalo estudiado, e integrando,

ln

K p1
K p2

H 1 1

R T2 T1

Equilibrios heterogneos
Si las sustancias que participan de un equilibrio qumico se encuentran en ms de una fase, el equilibrio
es heterogneo. Si lo hacen en una, es homogneo.
Se denomina Equilibrio de vaporizacin al equilibrio entre una sustancia condensada pura y su vapor
ideal. En este caso, Kp = p y el H implicado, es el de vaporizacin.

POLITECNICO

39

Fisicoqumica
Fisicoqumica I

ln
Utilizando la ecuacin anterior y reemplazando,

p1 H vap 1 1


p2
R T2 T1

, conocida como la Ec. de

Clausius-Clapeyron.
Principio de LeChatelir
El Principio de LeChatelir explica la variacin del avance segn variaciones de la temperatura y la
presin en un sistema en equilibrio.

Para realizarlo, se utiliza la igualdad

G
T , p

Por otro lado, podemos aplicar el hecho que vara en funcin de T, de p y de . Por lo tanto,
G
G
G

T , p

, p
T ,
G
d

.
d

.
dT

.dp

T
p

G
G
G
d
.dT
.dp
G.d
T
p

G
d
G.d S .dT V .dp

G
H
S
T , por lo que la ecuacin anterior, se transforma a
En el equilibrio, = 0, y
0 G.deq

H
.dTeq V .dpeq
T
.

Cambios de temperatura
A presin constante, la ecuacin anterior se transforma en

d
H

dT T .G .
G siempre es positivo, ya que en el equilibrio, G posee un mnimo. T tambin es positiva siempre, por lo
tanto, se concluye que si la reaccin es endotrmica (H>0), al aumentar la temperatura, aumenta el
avance en el equilibrio, y viceversa.
Cambios de presin
A temperatura constante, la ecuacin anterior se transforma en

40

POLITECNICO

d
V

dT
G .
G siempre es positivo, ya que en el equilibrio, G posee un mnimo. p tambin es positiva siempre, por lo
tanto, se concluye que si los productos ocupan ms volumen que los reactivos (V>0), al aumentar la
presin, disminuye el avance en el equilibrio, y viceversa.
Cantidades molares parciales
Cualquier propiedad extensiva de un sistema puede considerarse como una funcin de la temperatura,
presin y composicin. Por tanto, a cada una le corresponde una propiedad molar parcial, definidas en
general como

M
Mi

ni T , p,n j

Las cantidades molares parciales se relacionan una con otra de la misma manera que las totales. Como
son propiedades intensivas del sistema, su valor en cada parte de l no vara, por lo que todas cumplen la
regla de la aditividad,

M ni .M i
i

Volumen molar parcial


El volumen molar parcial sirve por ejemplo, para explicar el comportamiento de ciertas mezclas de
lquidos. Por ejemplo, al mezclar un volumen de agua con otro de la misma sustancia, el volumen final
obtenido ser la suma de ambos, sin embargo, si se mezcla con otro de etanol, el volumen final ser
menor. Esto se debe a que el volumen molar parcial del agua en la mezcla con etanol es menor al
volumen molar del agua pura, debido a las interacciones entre las molculas.
Ecuacin de Gibbs-Duhem

Sabemos que

dG dni .i d i .ni
i

y que

dG S .dT V .dp dni .i


i

Restando ambas ecuaciones, obtenemos que

i ni .d i S.dT V .dp
Conocida como Ec. de Gibbs-Duhem.
Imaginemos un sistema a temperatura y presin constante, en ese caso, solo variar la composicin del
modo

POLITECNICO

41

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
n .d 0
i

Es decir, las variaciones de composicin entre los componentes no sern libres, sino que se
correlacionan para cumplir la ecuacin anterior.

Ejercicios
1El proceso Haber para producir amonaco involucra la reaccin: N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g).
Determine el valor G de la reaccin y la constante de equilibrio, conociendo que Gf NH3 = -16.64
kJ/mol.
2Para la reaccin anterior, calcule el G a 25 C cuando las presiones parciales de cada gas son:
PN2 = 0.25 atm; PH2 = 0.55 atm; PNH3 = 0.95 atm.
3Calcular la energa libre al formar 1 mol de H2O a 1K, si 10 atm de O2 y 10 atm de H2 reaccionan
para dar 0.01 atm de H2O. Gf H2O = -56690 cal /mol.
4La constante de equilibrio para la reaccin: Fructosa-1,6 difosfato = gliceraldehdo-3 fosfato +
fosfato dihidroxiacetona es de 8.9 x10-5M a 25 C. a) Calcule G para el proceso. b) Suponga que tiene
una mezcla que inicialmente contiene 0.01 M de fructuosa-1,6 difosfato, 1 x10-5M de gliceraldehdo-3
fosfato y 1 x10-5M de dihidroxiacetona. Qu valor tiene G?
5Los valores de H y de S para una reaccin qumica son de - 85.2 x103J y de - 170.2J/mol,
respectivamente. a) Determine G a 300 K. b) A qu temperatura tendr G un valor de cero?
6Se disuelve urea en un sistema formado por fases inmiscibles: agua y benceno. Luego de
alcanzado el equilibrio: Urea (agua) = Urea (benceno), se obtuvieron los siguientes datos; Kr= 4,35 10 -4 a
27 C y Kr= 5,00 10-4 a 37C. a) Calcula G, H y S a 27C. b) En qu fase es ms soluble la urea?
Justifique por qu. c) Recalcule la Kr y todos los parmetros termodinmicos a 30C.
7La Kp de la siguiente reaccin a 300K es 42 atm2 y H= 2,6 cal/mol. 3A (g)+ 2B (g) = 3C (g).
Justifique termodinmicamente si el sistema se encuentra en equilibrio qumico bajo las siguientes
condiciones que se especifican a continuacin. a) T=400K, p total=1 atm, pA=0,25 atm, p B=0,60 atm. b)
T=300K, ptotal=0,64 atm, pA=0,10 atm, pB=0,35atm.
8La combustin del azufre presenta un G=-70,66 kcal/mol a 298K. a) En condiciones standard la
reaccin ocurrir espontneamente? b) En qu proporcin de concentraciones deberan colocarse el
oxgeno y dixido de azufre en presencia de azufre monoatmico para que la reaccin curse
espontneamente en sentido inverso al indicado en a)? c) Por qu se dice que esta reaccin es
prcticamente incompleta o irreversible?
9La reaccin TiO2(s) + 2Cl2 (g) = TiCl4 (l) + O2 (g) posee un G= 38,7 kcal/mol a 25C, siendo
evidentemente endergnica. Si se le acopla la reaccin C(s) + O2 (g) = CO2 (g) cuyo G= -94,3 kcal/mol
a) Cul ser la reaccin resultante? b) Ser esta reaccin espontnea en condiciones estndar?

42

POLITECNICO

Tema 4: Soluciones reales


Teora cintica de los gases reales.
Gases reales. Modificaciones de la ecuacin del gas ideal. Ecuacin de Van der Waals. Factor de
compresibilidad del gas real. Su relacin con la temperatura, las fuerzas intermoleculares del gas y el
volumen de las molculas. Distribuciones de velocidades moleculares
En la realidad, ningn gas cumple con las condiciones de idealidad de manera absoluta. Los gases reales
se desvan de la idealidad.
Para comparar el comportamiento entre un gas real y un gas ideal, se define como Factor de
Compresibilidad (Z) al cociente

V real V real . p

Z Z ( p;T )
R.T
V ideal
.

Al graficar Z (p), obviamente a temperatura constante, se observa que un gas ideal da una grfica
constante en 1 (como era esperado), mientras que los gases ideales tienen comportamientos diversos,
algunos (como el H2) muestra una grfica sobre 1 para toda presin, otros (N 2) poseen a bajas presiones
un Z menor a 1 y a altas, mayor; y por ltimo, hay casos (CO 2) en que a bajas presiones Z tiende
violentamente a 0 para luego crecer lentamente.
Ecuacin de los gases reales
La ecuacin de los gases ideales predeca que al aumentar infinitamente la presin de un sistema, su
volumen tenda a cero, un absurdo comprobable por la existencia de la licuacin, y por el hecho de saber
que la masa de las molculas del gas no puede desaparecer.
Por eso, se agrega a la ecuacin de los gases ideales, un trmino denominado volumen finito y
simbolizado por b. As,

V b

RT
p .

De esta manera, b representar el volumen finito del gas cuando la presin tienda a infinito, y ser
comparable con el volumen del lquido o slido obtenido.
Factor de compresibilidad
A partir de esta modificacin, el factor de compresibilidad definido en 1., vara adoptando la forma

RT
b p
V real
Z

RT
V ideal

p
b .p 1
RT
.

POLITECNICO

43

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
La grfica de la funcin Z (p) ahora es una recta con pendiente positiva que parte desde 1. Ninguna de las
grficas mencionadas anteriormente cumple con este carcter, y solo la del H2 puede ser comparable, a
presiones muy bajas.
Otro efecto visible que altera el comportamiento ideal, son las fuerzas intermoleculares que sufren las
molculas en el seno de un gas, principalmente cerca de las paredes del recipiente. Estas fuerzas
disminuyen la presin del gas, ya que disminuyen la intensidad del choque de las molculas contra las
paredes. De aqu

preal pideal pdisip

pdisip Fatr

Tomando dos sectores de volumen en el interior del gas, y suponiendo que cada uno posee una molcula,
cuando aumentamos al doble, triple, etc. la cantidad de molculas en uno de ellos, el otro sufrir el doble,
triple, etc. de atraccin. Es decir, las fuerzas de atraccin son proporcionales a la concentracin de un
sector de volumen. Y, si hacemos lo mismo con el otro sector de volumen, ocurre el mismo efecto, la
fuerza de atraccin tambin es proporcional a ste.
De esta manera,
c1 c2

Fatr c1; c2 Fatr a.c1.c2 Fatr a.c2 Fatr

a.n2
a
Fatr
2
V
V2

Ecuacin de Van der Waals


Conocida como Ecuacin de Van der Waals, en la que a y b son constantes dependientes de cada gas:

preal pideal pdisip p

RT
a

(V b) V 2

Otra forma de expresarla es

a.n2
p 2 V nb nRT
V

.
Factor de Compresibilidad
Trabajando matemticamente y reemplazando trminos se llega a:

Isotermas de gases reales

44

POLITECNICO

V
a

V b RTV .

Al graficar en sistemas p (V) las isotermas de gases reales a temperaturas elevadas, se notan hiprbolas
similares a las de los gases ideales. En cambio, al ir disminuyendo la temperatura, se comienzan a notar
sectores constantes de presin cada vez ms pronunciados.
Si se unen todos los extremos de estos segmentos constantes a diferentes temperaturas, se obtiene una
curva con forma de paraboloide invertido denominada Curva de Andrews.
Se deduce que los gases reales a bajas temperatura, a medida que se comprimen aumentan su presin
interna hasta llegar a un valor lmite de presin, en el cual sta queda constante a medida que disminuye
el volumen. Lo que sucede en la realidad, es que el gas se est licuando, es decir, existe un equilibrio
lquido-gas que mantiene la presin del gas constante.
Cuando no existe ms gas para licuar, es decir, el estado es lquido, un pequeo cambio de volumen
aumenta terriblemente la presin ya que los lquidos son prcticamente incompresibles.

Isotermas y Ecuacin de Van der Waals


Graficando la ecuacin de Van der Waals para diferentes temperaturas, se observa que a grandes
temperaturas, la grfica es un hiperboloide casi ideal, ya que ni a ni b poseen valores tan elevados para
contrarrestar las variaciones de temperatura y volumen.
Sin embargo, a temperaturas bajas, el comportamiento es diferente. Existe una temperatura, llamada
Temperatura Crtica o TC en la que la grfica presenta un punto de inflexin. A partir de ella, a medida
que disminuimos la temperatura, la grfica empieza a producir variaciones polinmicas y puntos de
inflexin en una regin comparable con la encerrada por la Curva de Andrews. Estos estados son metas
estables o inestables, de acuerdo a la temperatura y el gas estudiado.

Punto crtico
Este punto de presin, temperatura y volumen, vrtice de la curva de Andrews, que marca la temperatura,
presin y volumen mximo en que se puede encontrar un equilibrio lquido-gas, se denomina punto crtico.

PC ( pC ;VC ; TC )

Soluciones reales
Una solucin es una mezcla homognea de especies qumicas dispersas a escala molecular, por lo tanto,
una fase simple. Pueden estar en cualquier estado de agregacin, y se clasifican en binarias, ternarias,
cuaternarias, etc. segn la cantidad de constituyentes que las componen. El componente en mayor
cantidad es el disolvente, y los otros, solutos.

POLITECNICO

45

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
La idealidad puede ser definida desde muchos ngulos. En el caso de los gases, se utiliza la ley lmite, es
decir, el comportamiento de un gas real al llevar al lmite ciertas variables, por ejemplo, la presin. De este
modo, se define como gas ideal al que se comporta como un real a presiones infinitamente bajas, a
cualquier presin.
En el caso de la idealidad para soluciones se sigue el mismo camino. Se observa, que en soluciones de
dos componentes, a medida que agregamos cantidades muy pequeas de soluto, la presin de vapor
disminuye linealmente desde la del solvente puro, siguiendo una lnea de ley

p p.x1 , donde p es la

presin de vapor del solvente puro, y x1 es su fraccin molar. Al agregar mayores cantidades de soluto, la
lnea se convierte en una curva cncava hacia abajo.
A toda solucin que cumpla esta ley (Ley de Raoult) agregando cualquier cantidad de soluto, se la
denomina solucin ideal.

Potencial qumico en una solucin ideal binaria con soluto voltil

La condicin de equilibrio entre el solvente de una solucin y su vapor es

Considerando al vapor ideal,

1liq 1vap R.T .ln p1

1liq 1vap

Pero, la solucin cumple Raoult, por lo que

1liq 1vap R.T .ln p.x1 1liq 1vap R.T .ln p R.T .ln x1

El primer y segundo trmino del segundo miembro, es la condicin de equilibrio del solvente puro, por lo
que podemos notarlo con 1-vap. De este modo,

1liq 1liq R.T .ln x1

1 1 R.T .ln x1

, y en general,

Esta ecuacin se refiere al solvente en estado lquido, y no tiene ninguna mencin directa a su estado en
vapor.

d 2
Suponiendo una solucin binaria y aplicando Gibbs-Duhem,

d 1 R.T .
Por otra parte, diferenciando la ec. a T y p constantes,

46

POLITECNICO

x1
d 1
x2
.

dx1
x1 .

d 2 R.T .
Reemplazando una en otra,

Como

dx1
x2 .

dx1 dx2 0 dx1 dx2 , reemplazando en la ecuacin anterior,

d 2 R.T .

dx2
x2

, es decir,

cumple las mismas consideraciones que el solvente.


Los solutos en una solucin ideal no poseen diferencias fisicoqumicas con los solventes ms all de su
cantidad relativa. Incluso cumplen la Ley de Raoult, pero como estn en tan baja cantidad, que la presin
parcial que representan es muy baja para detectarse o importar.
La presencia de ms de un soluto voltil no altera la definicin de solucin ideal. Otras caractersticas de
las soluciones ideales, son: el calor y el volumen de mezclado cero. Estas caractersticas son otros
ejemplos de aplicacin de la ley lmite, ya que existen cuando la concentracin de la solucin es muy
pequea.
Esto se puede demostrar, del mismo modo que se demostraron ambas realidades para las mezclas de
gases reales.

Soluciones binarias de dos componentes voltiles

p1 p1 .x1

Por Raoult,

. En otro aspecto,

yi
Definimos la fraccin gaseosa como

p p1 p2 p1 .x1 p2 .(1 x1 ) p2 p1 p2 .x1

pi
p.

Aplicando en sta las deducciones anteriores,

y1

p1 .x1
p2 . y1
p2 . p1
y
y
1
x1
p
1 2
p2 p1 p2 .x1
p1 p2 p1 . y1
p1 p2 p1 . y1
p p1 p2

L
G

Graficando la presin en funcin de la fraccin molar, vemos una recta que une las

presiones de los dos componentes puros. Sin embargo, graficndola en funcin de la fraccin gaseosa,
segn la ecuacin antes deducida, la curva obtenida no es recta, sino cncava hacia arriba.

POLITECNICO

47

Fisicoqumica
Fisicoqumica I

Cambios de presin isotrmicos


Supngase una sustancia lquida a una presin dada. Si disminuimos isotrmicamente la

presin hasta un punto que se encuentre en la regin L-V, deberemos trazar una lnea de
unin para obtener la composicin del vapor y del lquido que forman parte del sistema. En
cualquier forma de hacer esto, el gas que se forme tendr mayor proporcin del componente

ms voltil que el lquido que quede. Si se encuentra alguna para realizar este proceso
sucesivamente, se podra obtener un vapor que al condensarse se enriquezca en l.

Diagramas temperatura-composicin
Se pueden determinar ms dificultosamente las ecuaciones que relacionan la composicin gaseosa y
lquida con la temperatura de ebullicin. En este caso, se obtienen dos curvas que siguen el esquema.

Destilacin fraccionada
Suponiendo calentar una sustancia cualquiera hasta introducirla en la regin L-V. All se descompondr en
vapor y lquido, teniendo el primero la mayor concentracin del componente ms voltil. Si se condensa el
vapor y vuelve a calentarse, se obtendr un lquido residual de igual composicin que el del vapor
condensado del recalentamiento del lquido residual del primer calentamiento, y a su vez, es ms
concentrado en el componente menos voltil que la solucin original. De esta manera, calentamientos
sucesivos van concentrando el vapor en un componente, y el lquido en el otro. Este es el fundamento de
la destilacin fraccionada: condensar (bajando la temperatura) de los vapores ms concentrados en el
componente ms voltil, y volver a vaporizarlo reiniciando el ciclo.

Azetropos
Algunas sustancias no muestran un patrn de temperatura-composicin comn, sino que presentan
mximos o mnimos debidos a su comportamiento alejado de Raoult. Estos mximos o mnimos impiden
la destilacin total de los componentes del sistema, ya que segn el Teorema de Gibbs-Konovalov, en
estos casos, ambas curvas se tocan en el mximo o el mnimo (la tangente en ambas se iguala en ellos).
Las mezclas que poseen una presin de vapor mxima o mnima se denominan azeotrpicas. En estas, a
cualquier composicin, las destilaciones fraccionadas llevan, ya sea desde un extremo de composicin o
del otro, hacia el punto extremo. De este modo, ms all que se pueda obtener un componente puro por
destilacin, el residuo lquido siempre ser la mezcla azeotrpica que destilar sin cambio.

48

POLITECNICO

La solucin ideal diluida y la ley de Henry


La Ley de Raoult se cumple en condiciones donde la concentracin de los otros componentes en juego,
son muy bajas, ya sea, hablando de solventes o de solutos. Veremos ahora, que sucede con una
sustancia que participa en una solucin cuando ella misma es la que se encuentra en muy baja
concentracin.
Si la solucin fuese ideal, seguira cumpliendo la Ley de Raoult y el tema estara cerrado. Sin embargo, en
las soluciones ideales, la linealidad grfica de Raoult se reemplaza por curvas por encima o debajo de
estas rectas. No obstante, observando concentraciones muy bajas, todas cumplen la misma condicin, se
acercan a la presin de vapor cero, siguiendo casi una recta perfecta, no coincidente con la determinada
por Raoult. La ley de esta recta quedara representada por

pi Ki . X i , conocida como Ley de Henry, y

siendo Ki una constante de cada sustancia.

Potenciales qumicos
Para

los

solutos,

tenamos

2liq 2 R.T .ln K2 R.T .ln x2

que

2liq 2 R.T .ln p2

aplicando

Henry,

Se define la energa libre estndar como

*2 2 R.T .ln K2

y representa el potencial qumico del

sistema a fraccin molar unitaria del soluto, es decir, estando puro. Obtenemos entonces la expresin
final:

2liq *2 R.T .ln x2

Como en las soluciones diluidas la fraccin molar es muy poco usada, se pueden deducir otras
expresiones con molalidad y concentracin molar, en las que solo cambia la energa libre estndar, con la
diferencia que la molalidad y la molaridad unitaria no tienen el mismo significado que una fraccin molar
unitaria.

Equilibrio de reparto
Imaginemos un soluto soluble en dos solventes no miscibles. Supongamos que dejamos el sistema hasta
conseguir en el equilibrio.

POLITECNICO

49

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
a b *a R.T .ln xa *b R.T .ln xb *a *b R.T .ln
En

este

momento,

definiendo,

xb
xa

xb
K R *a *b R.T .ln K R
xa
. Esta constante puede calcularse mediante

molalidades, molaridades, etc. y tambin puede utilizarse para clculos termodinmicos.

Soluciones reales y actividad


El tratamiento de soluciones reales se basa en dos diferencias notables a la hora de expresar su potencial
qumico. La primera cae sobre el hecho de que el potencial estndar de las soluciones ideales (solo
dependiente de la temperatura), es reemplazado por una funcin, denominada g, dependiente de la
temperatura y la presin. La segunda, es que no es la fraccin molar la regente de los cambios de
potencial, sino la actividad, una funcin de la temperatura, presin y composicin.

Sistema racional de actividades


En ste, g (T ; p) (T ; p) , es decir, se la asemeja al potencial qumico del lquido puro. Cuando

x 1 , por tanto, a 1 . De este modo, la actividad de un lquido puro es la unidad.


La ecuacin general,

restndolas,

R.T .ln a ,

id R.T .ln

es muy similar a la de las soluciones ideales, por lo que

a
x , la que muestra la desviacin de la idealidad de una solucin real.

Para trabajar mejor de esta manera, se define

a
id R.T .ln R
x
.

Siendo R el llamado coeficiente racional de actividad.

Clculo de la actividad
Imaginemos un sistema formado por un lquido puro y su presin de vapor en equilibrio. En este caso,

liq gas R.T .ln p

50

POLITECNICO

Ahora imaginemos un sistema formado por una solucin real cuyo solvente sea el lquido puro sea el
anterior, en equilibrio con su vapor. En ese caso,

liq R.T .ln a gas R.T .ln p

, donde p es la

presin parcial del solvente.

a
Reemplazando una ecuacin en otra, obtenemos

p
p

que es la forma de obtener la actividad de un

lquido en el sistema racional, y es la ecuacin anloga a la Ley de Raoult.

Sistema prctico de actividades


En ste g (T ; p) *(T ; p) , es decir, se la asemeja a la energa libre estndar para soluciones ideales
diluidas. Cuando m 1 , por tanto, a 1 . De este modo, la actividad de una sustancia de molalidad
unitaria es la unidad.
Trabajando de igual manera que en el sistema racional, obtenemos que la desviacin de la idealidad se

da por

id R.T .ln

a
m.

Para trabajar mejor, se define

a
id R.T .ln P
x
.

Siendo P el llamado coeficiente prctico de actividad.

Clculo de la actividad
Imaginemos un sistema formado por un soluto voltil y su vapor ideal en equilibrio. De este modo,

*sto R.T .ln a gas R.T .ln p p ( *sto gas ).a

. Como

*sto gas

depende solo de la

temperatura y la presin, podemos tomarlo como una constante, y llamarla K. De este modo obtenemos,

p K .a
Como

que es la anloga a la Ley de Henry.

ma

cuando m 0 , extrapolando la curva m (p) al origen, se obtendr el valor de K y se

calcular a.

POLITECNICO

51

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
Diferencias entre los sistemas
El sistema racional se basa en lquidos puros, principalmente cuando su x 1 , por lo que en soluciones,
se utiliza para solventes.
El sistema prctico se basa en sustancias con m 1 , lo que generalmente es una concentracin relativa
muy baja, por lo que se utiliza en solutos y para trabajar en situaciones de equilibrio.

Equilibrio
El equilibrio cumple la misma ley general, es decir G = 0. De esta manera,

G* R.T .ln Ka donde

K a ai

vi

y depende solo de la temperatura.


Siguiendo reglas del producto,
cercano a la idealidad,

K 1

Ka K .Km

, por lo que

ambas dependientes de la composicin. Mientras ms

Ka Km y esta depende menos de la composicin.

Otros equilibrios
1. Sustancias parcialmente miscibles
Imaginemos un sistema compuesto por un lquido puro, y una solucin compuesta por l y otra sustancia.
Suponindolos en equilibrio,

sol R.T .ln x1 0 . La nica forma que esto se cumpla, es que

x1 =

1, o sea, que no exista la solucin. Siempre que haya una solucin ideal, ser completamente miscible.
Por esto, las sustancias inmiscibles no cumplen la idealidad. Graficando la composicin de los sistemas
en funcin de la temperatura, se obtienen grficas cncavas, con mximos y/o mnimos. Es decir, existen
temperaturas de cosolucin (inferiores o superiores) sobre las cuales aparecen o desaparecen ambas
fases para generar una solucin.
2. Equilibrio slido-lquido
En este caso, se poda utilizar la ecuacin

ln xi

52

POLITECNICO

H fus 1
1

R T fus T fus

Graficando segn ella, la temperatura de fusin en funcin de la composicin, obtenemos una curva
cncava hacia abajo, que comienza con Tfus para el componente puro, y decrece.
Sin embargo, otra curva igual pero reflejada horizontalmente corresponde al otro componente. De modo,
que ambas se cortan formando un pico inferior. Este punto se denomina eutctico y posee una
temperatura eutctica y una composicin eutctica determinada.
Esta temperatura es la menor a la que se puede fundir una mezcla de slidos generando una solucin de
composicin constante. A cualquier otra, se fundir con otra composicin, y sta ir variando a medida
que aumente o disminuya.
3. Mezclas ternarias
Cuando hay tres componentes, se suele utilizar un diagrama triangular equiltero, en el que la fraccin
molar de cada componente se representa en cada lado. No existen diagramas tan complejos para
representar estos sistemas, y no es conveniente tampoco, por lo que se fija la temperatura y la presin, y
con dos variables, la tercera queda determinada.
La suma de las distancias entre cualquier punto interior del tringulo y cada uno de los lados, es igual a la
altura del tringulo, a la que se le da el valor del 100%.
4. Equilibrio gas-slido
Un ejemplo claro en este tipo de equilibrios es el que se da entre hidratos salinos y la presin de vapor del
vapor de agua con el que se encuentran.
Supongamos agua pura en equilibrio con su vapor de agua. A medida que agreguemos la sal anhidra, por
Raoult, la presin de vapor disminuir. Llega un punto, en que la solucin se satura, la sal comienza a
formar sales hidratadas, por lo que se genera un equilibrio, y a medida que se agrega ms sal anhidra, el
equilibrio vapor de agua sal anhidra sal hidratada se mantendr, cambiando los valores de estos dos
ltimos. Cuando ya no haya ms cambios posibles, el agregado de sal generar el cambio de sal
hidratada a otra sal hidratada menor (de penta, a trihidratada por ejemplo), sin liberar vapor, cayendo la
presin, pero mantenindose constante. As sucesivamente, hasta que la presencia de agua en la mezcla
sea casi indetectable.
5. Equilibrio en soluciones de electrolitos
Por aditividad, el potencial qumico debido a los electrolitos en una solucin est dado por

. . . , donde

representa el nmero de la sustancia electroltica en la solucin, y los + y

- son los nmeros de cada electrolito en ella.


Con estos potenciales, podemos definir las actividades de cada tipo de sustancia electroltica o no,
participante.

POLITECNICO

53

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
Reemplazando estas definiciones en la ecuacin anterior,

. .R.T .ln a . .R.T .ln a . .R.T .ln a

. . R.T .ln a R.T .ln a a

a a a
y que m m m .

De aqu, se requiere que

Condicin de equilibrio
Considerando la disociacin de un cido dbil, podemos expresar su constante de equilibrio, teniendo en
cuenta ciertas caractersticas notables. En primer lugar, en soluciones diluidas,
disociacin

HA 1 y el porcentaje de

0.
K

a .a
. m .m
2 .m
K K 2 .

aHA
HA mHA
1

K 1
.
m

Ley lmite de Debye-Hckel


La ley predica que el coeficiente de actividad inica media ( ) est relacionado con la fuerza inica de la
solucin. La fuerza inica (I) es la mitad de la sumatoria de la concentracin molar de cada ion presente
en solucin por su carga al cuadrado.

Luego de una larga deduccin, se obtiene que

ln z .z . A. I

, donde z es la carga, y A es una

constante, dependiente de la carga.


Como el segundo trmino de la Ley Lmite es siempre negativo, el coeficiente de actividad inica media es
siempre menor que uno.

Interacciones inicas
Si no hay interacciones inicas con otros iones externos presentes en solucin, adems de los

producidos por la disociacin,

54

POLITECNICO

1 , y por lo tanto,

K
m


Sin embargo, si existe, se cumple la ley antes prevista. Dividiendo ambas, obtenemos que

, lo que

explicara el efecto del ion comn, ya que la presencia de iones en solucin aumenta la disociacin de las
sales al disolverse.

Producto de solubilidad
Se denomina as a la constante de equilibrio de una reaccin de disociacin de una sal inica. Por esto,

K ps

a .a
a .a
K ps 2 .s 2
asal
. Siempre suponiendo una sal con dos iones,
donde s es la solubilidad,

es decir, la molalidad de los iones en solucin.


En este caso, tambin se presenta efecto inico, por la presencia de otros iones en solucin.

Propiedades coligativas
Las propiedades de las soluciones pueden ser estructurales o coligativas. Son estructurales cuando
dependen de su estructura, es decir, de su composicin y de la naturaleza de sus componentes. Las
propiedades coligativas dependen del nmero de partculas y no de la naturaleza del soluto.
La denominacin de coligativas proviene del hecho de que se originen por el mismo hecho fisicoqumico:
la disminucin del potencial qumico del lquido puro por el agregado de soluto.

Descenso relativo de la presin de vapor


Segn Raoult,

p p.xsolv .

Realizando modificaciones matemticas,

p p p.xsto p p.xsto

, la expresin ms utilizada

del descenso relativo de la presin de vapor.


Se puede utilizar para encontrar por ejemplo, la masa molar de una sustancia conociendo su descenso de
la presin de vapor.

nsto
p
xsto

p
nsto nste wsto

wsto
M sto

M sto
wste

M ste .

POLITECNICO

55

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
Descenso crioscpico
Como el agregado de soluto disminuye el potencial qumico del lquido puro, observando su grfica vs T,
notamos que la curva del lquido desciende, intersectando a la del slido en valores de T ms bajos. Es
decir, se produce una disminucin de la temperatura de fusin, o descenso crioscpico.
En el equilibrio entre el solvente slido y la solucin,

sol liq R.T .ln x1 ln x1

sol liq
G fus
ln x1
R.T
R.T

Para saber cmo vara el sistema con respecto a x1 y a T, derivamos por ellos.

ln x1

G fus
R.T

d ln x1
1 G fus 1 T
1
1 H fus T
.
. . . 2 .
dx1
R T T x p
x
R T x p

Integrando,
T
1
1 H fus
H fus 1 1
dx

1 x T R . T 2 .dT ln x1 R T T

x1

ln x1

H fus T T

R T .T

H fus T f

ln x1
R T .T

Donde ya aparece el descenso crioscpico. Sin embargo, T T y pretendemos encontrar una


expresin para la fraccin del soluto y no del solvente.

ln(1 x2 )

H fus T f

R T 2

H fus T f
H fus T f
x2
x2
2
R T
R T 2

n2
n
x2
2
n1 n2 n1
Expresando la fraccin molar como molalidad

m2 .w1

1000 m2 .M1
w1 M1
1000

Aplicando en la frmula, y despejando el descenso crioscpico

m2 .M1 H fus T f
m2 .M1.R.T 2

T f
1000
R T 2
1000. H fus

Kc
Definimos una constante, la constante crioscpica, Kc

56

POLITECNICO

M1.R.T 2
T f Kc .m2
1000. H fus
.

Solubilidad
Es la concentracin de saturacin de una solucin con respecto a un soluto. La condicin de equilibrio en
este caso indica que el potencial qumico del soluto slido debe ser igual a la del soluto en solucin.

En el equilibrio entre el soluto slido y la solucin,

sol liq R.T .ln x2 ln x2

sol liq
R.T

ln x2

G fus
R.T

. Para saber cmo vara el sistema con

respecto a x2 y a T, derivamos por ellos.

ln x2

G fus
R.T

d ln x2
1 G fus 1 T
1
1 H fus T
.
. 2 .
. .

dx2
R T T x2 p
x
R T x2 p

Integrando,
T
1
1 H fus
H fus 1 1
dx

1 x T R . T 2 .dT ln x2 R T T

x2

Ascenso ebulloscpico
Como el agregado de soluto disminuye el potencial qumico del lquido puro, observando su grfica vs T,
notamos que la curva del lquido desciende, intersectando a la del gas en valores de T ms altos. Es
decir, se produce un aumento de la temperatura de ebullicin, o ascenso ebulloscpico.
En el equilibrio entre el vapor del solvente y la solucin,

vap liq R.T .ln x1 ln x1

vap liq
R.T

ln x1

G eb
R.T . Para saber cmo vara el sistema con

respecto a x1 y a T, derivamos por ellos.

ln x1

G eb
d ln x1
1 G eb 1 T
1
1 H eb T

.
. .
. 2 .

R.T
dx1
R T T x p
x
R T x p
p

Integrando,
T
1
1 H eb
H eb 1 1
dx

1 x
T R . T 2 .dT ln x1 R T T

x1

ln x1

H eb T T
H eb Te

ln x1

R T .T
R T .T

POLITECNICO

57

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
Donde ya aparece el ascenso ebulloscpico. Sin embargo, T T y pretendemos encontrar una
expresin para la fraccin del soluto y no del solvente.

ln(1 x2 )

H fus T f

R T 2

H eb Te
H eb Te
x2
x2
2
R T
R T 2

n2
n
x2
2
n1 n2 n1
Expresando la fraccin molar como molalidad

m2 .w1

1000 m2 .M1
w1 M1
1000

m2 .M1 H eb Te
m .M .R.T 2

Te 2 1
2
R T
1000. H eb
Aplicando en la frmula, y despejando el ascenso ebulloscpico 1000
Definimos una constante, la constante ebulloscpica, Ke

Ke

M1.R.T 2
Te Ke .m2
1000. H eb
.

Presin osmtica
Es la presin que debe ejercerse para impedir la entrada de solvente a una disolucin a travs de una
membrana semipermeable.
La solucin, a una temperatura determinada, a una presin igual a la atmosfrica ms la osmtica y con
una composicin determinada, est en equilibrio con el solvente a una temperatura y a la presin
atmosfrica.
De este modo,

( p ; T ) R.T .ln x1 ( p; T ) .

V
p

Por otra parte, como

( p ;T )

( p;T )

V .dp ( p ; T ) ( p; T ) V .

Reemplazando en la ecuacin inicial,

V . R.T .ln x1 V . R.T .ln(1 x2 ) V . R.T .ln x2


Siguiendo la definicin y la aproximacin de la fraccin molar,

V . R.T .

n2
R.T .n2 R.T .n2

R.T .c
n1
V
n1.V

Esta ecuacin se conoce como Ec. de Vant Hoff y sirve para soluciones diluidas, lo que permitira realizar
todas las aproximaciones hechas.

58

POLITECNICO

Reemplazando los moles en la ecuacin de Vant Hoff,

R.T .n2
R.T .w2
R.T .c *

V
V .M 2
M2

. Donde c* es la concentracin en gramos por litro.

Idealidad vs realidad
Las propiedades coligativas antes presentadas cumplen sus fundamentos en condiciones de idealidad:
cuando son soluciones ideales, y los solutos no presentan ni asociacin ni disociacin.
Para trabajar con propiedades coligativas que se acerquen a la realidad se pueden seguir dos caminos:
(a) El directo: eliminando las aproximaciones realizadas en la deduccin matemtica y (b) Buscar
correctores.
El primero es muy complejo, por lo que se opta por el segundo. As surge el factor de Vant Hoff, o i. Se
define como el cociente entre la propiedad coligativa medida y la esperada.
Para calcular el factor, se utiliza un producto que representa los dos factores participantes en su
surgimiento: la idealidad de las soluciones, y la asociacin de los solutos.

As,

i . f ,

realidad, y

f ,

, donde es el coeficiente osmtico (o de Bjerrum) que mide el alejamiento de la


es quien mide la asociacin del soluto.

Este factor de asociacin, se compone por el grado de asociacin (), un valor entre cero y uno que indica
el porcentaje de molculas que se asocian, y el nmero de asociacin () que indica la cantidad de
partculas que forman al producto original. Ntese que para la disociacin, las definiciones son
equivalentes pero opuestas.

.
En la asociacin, por cada mol de sustancia disuelta, existirn

partculas asociadas, ms (1-)

1
1
f , . 1 1 1

.
partculas de las no asociadas. De este modo,
En la disociacin, por cada mol de sustancia disuelta, existirn
partculas de las no asociadas. De este modo,

partculas disociadas, ms (1-)

f ,
. 1 1 1

POLITECNICO

59

Fisicoqumica
Fisicoqumica I

Coeficiente osmtico
Proviene de las interacciones entre las molculas del soluto y el solvente, lo que provoca el alejamiento de
la idealidad.
El coeficiente osmtico es un valor entre cero y uno que indica la cercana a la idealidad del sistema. As,
un = 0,9 indica que la solucin est cerca de ser ideal.
Para cualquier solucin

J exp i.J teo

(donde J es cualquier propiedad coligativa). Para una diluida, solo

interviene el factor de asociacin, por lo que

Realizando el cociente,

J exp
J exp dil

J exp dil f ( ; ).J teo

i
f ( ; )

Ejercicios
1-

Si Z=1,00054 a 273K y 1 atm de presin y la T B= 107K. a) Calcula los valores de a y b. b) Predecir

la forma de la curva Z vs p.
2-

Dados dos gases reales A y B, se observa que las fuerzas de atraccin entre las molculas de

gas A son de gran magnitud y entre las molculas del gas B predomina el covolumen (a/RT<<<b). a)
Represente las curvas de Z vs p que espera obtener para ambos gases. Fundamente la forma de las
mismas. b) Represente las curvas Z vs p para el gas B a temperatura baja y a otra muy elevada.
3-

Determine la fugacidad del O2 a 100 atm y 200K en base a los siguientes datos:

p (atm)
Zm

10

40

70

100

0,997

0,980

0,970

0,960

0,873

0,776

0,687

Repetir el clculo de la fugacidad a 50, 25 y 5 atm. Concluye


4-

Calcular el volumen que ocupa un mol de oxgeno a 100 atm y 298 K considerando que se

comporta como un gas de van der Waals. a= 1.36 L2 atm mol-2; b= 0.0318 L mol-1.
5-

Calcule las presiones parciales de N2, O2 y Ar, en una mezcla cuya presin total es 5 atm. Si hay

30 g de N2, 15 g de O2 y 5 g de Ar, en un recipiente de 2 lt.


6-

A una temperatura dada, la presin de vapor de A puro y de B puro son 550 y 250 mmHg

respectivamente (suponga comportamiento ideal de la solucin). Calcule: a) Las presiones parciales de A


y de B en esa mezcla; sabiendo que la solucin contiene 25% en mol de B. b) La presin de vapor total
sobre la solucin.
7-

El benceno y el tolueno forman una solucin casi ideal. Si a 300 K la presin del tolueno puro es

de 32.06 mmHg y la del benceno puro es de 103.01 mmHg: a) Calcular la presin de vapor de una

60

POLITECNICO

solucin que contiene 0.60 de fraccin mol de tolueno. b) Calcular la fraccin mol del tolueno en el vapor
para esta composicin de lquido.
8-

Una mezcla de benceno (C6H6) y tolueno (C7H8) contiene 30% en masa de tolueno a 30C, la

presin del vapor del tolueno puro es de 36.7 mmHg y la del benceno es de 118.2 mmHg. Considerando
que los dos lquidos forman soluciones ideales, calcular la presin total y la presin parcial de cada
componente.
9-

Una solucin lquida ideal de dos sustancias est en equilibrio con su vapor. La presin total es de

0.8 atm y la fraccin mol de la sustancia A en el vapor es de 0.5. Las presiones de vapor de los lquidos
puros son: PB=0.5 atm y PA = 2 atm. Cul es la composicin de la fase lquida?
10-

El etanol (C2H5OH) y el metanol (CH3OH) forman disoluciones prcticamente ideales. A 20C, la

presin de vapor del etanol puro es de 44.5 mmHg y la del metanol puro de 88.7 mmHg. Calcular el
porcentaje en masa de metanol contenido en la fase de vapor correspondiente a una disolucin formada
por partes iguales en masa, de ambas sustancias.
11-

La presin de vapor sobre el agua pura a 120C es 1480 mmHg. Si se sigue la Ley de Raoult.

Qu fraccin de etilenglicol debe agregarse al agua para reducir la presin de vapor de este solvente a
760 mmHg?
12-

El vaso A contiene 20 cm3 de agua pura, el vaso B contiene 20 cm3 de disolucin de NaCl 5%p/V.

Cada uno de los vasos tiene un volumen de 400 cm3 y se encuentran en una caja sellada, trmicamente
conductora. a) Indique si el sistema se encuentra en equilibrio termodinmica y explique cundo y cmo
alcanzara el mismo. b) El vaso A contiene 0,0100 moles de sacarosa disueltos en 100 g de agua. El vaso
B tiene 0,0300 moles de sacarosa disueltos en 100 g de agua. Calcule el contenido de cada vaso en el
equilibrio, si cada uno de ellos tiene un volumen de 400 cm3 y estn en una caja cerrada trmicamente
conductora.
13-

A -31,2C tenemos ppropano=1200 mmHg y pn-butano= 200 mmHg. Calcule la fraccin molar

del propano en la mezcla lquida que hierve a .31, 2C con una presin de 760 mmHg suponiendo
comportamiento ideal.
14-

La constante de ley de Henry para el cloroformo en acetona a 35,17C es 0,199; si la presin se

expresa en atm y la concentracin de cloroformo en fraccin molar. La presin parcial del cloroformo a
varios valores de fraccin molar es:
XCHCl3
PCHCl3 (mmHg)

0,059

0,123

0,185

9,2

20,4

31,9

Si a= x y 1 cuando x0, calcular los valores de a y para el cloroformo en las tres soluciones.
15-

A las mismas concentraciones que en el problema anterior, las presiones parciales de la acetona

son, en mmHg: 323,2; 299,3 y 275,4. La presin de vapor de la acetona pura es 344,5 mmHg. Calcular las
actividades de la acetona y los coeficientes de actividad en estas tres soluciones (a= x y 1 cuando
x1)

POLITECNICO

61

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
16-

Calcular la reduccin en la presin de vapor causada por la adicin de 100 g de sacarosa (masa

molar = 342) a 1000 g de agua. La presin de vapor de agua pura a 25C es 23,69 mmHg.
17-

A una temperatura de 26C, la presin de vapor del agua es 25,21 mmHg. Si a esta temperatura

se prepara una solucin 2,32 molal de un compuesto no electrolito, no voltil. Determinar la presin de
vapor de esta solucin suponiendo comportamiento ideal.
18-

Una solucin de cloruro de calcio (CaCl2) fue preparada disolviendo 25 g de esta sal en 500 g de

agua. Cul ser la presin de vapor de la solucin a 80C, sabiendo que a esta temperatura el cloruro de
calcio se comporta como un electrolito fuerte y que la presin de vapor del agua es 355,10 mmHg (masa
molar de cloruro de sodio es 111 g/mol y del agua es 18 g/mol).
19-

Calcular el punto de ebullicin de una solucin de 100 g de anticongelante etilenglicol (C2H6O2)

en 900 g de agua (Keb = 0,52 C/m).


20-

Qu concentracin molal de sacarosa en agua se necesita para elevar su punto de ebullicin en

1,3 C (Keb = 0,52 C/m y temperatura de ebullicin del agua 100C).


21-

Se disuelven 0,572 g de resorcina en 19,31 g de agua y la solucin hierve a 100,14C. Calcular la

masa molar de resorcina, Keb del agua es 0,52 C/m.


22-

Si se disuelven 5,65 g de C16H34 en 100 g de benzol, se observa una elevacin en el punto de

ebullicin del benzol de 0,66 C. En base a estos datos calcule Keb del benzol.
23-

El alcanfor, C10H16O, se congela a 179,8 C (Kc = 40 C/molal). Cuando se disuelven 0,816 g de

sustancia orgnica de masa molar desconocida en 22,01 g de alcanfor lquido, el punto de congelacin de
la mezcla es 176,7 C Cul es el peso molecular aproximado del soluto?
24-

Se disuelven 10 g de naftaleno en 50 mL de Benceno (d = 0,88 g/mL) Cul es el punto de

congelacin de esta solucin, sabiendo que la masa molar de naftaleno es 128 g/mol? (benceno: Kc =
5,12 C/molal y Tc = 5,5 C)
25-

Qu masa de anilina habra que disolver en agua para tener 200 mL de una solucin cuya presin

osmtica, a 18 C, es de 750 mmHg; sabiendo que la masa molar de la anilina es 93,12 g/mol.
26-

Cuantos gramos de sacarosa C12H22O11 debern disolverse por litro de agua para obtener una

solucin isoosmtica con otra de urea CO(NH2)2 que contiene 80 g de soluto por litro de solucin a 25 C.
27-

Se midi la presin osmtica de una solucin acuosa de cierta protena a fin de determinar su

masa molar. La solucin contena 3,50 mg de protena disueltos en agua suficiente para formar 500 mL de
solucin. Se encontr que la presin osmtica de la solucin a 25 C es 1,54 mmHg. Calcular la masa
molar de la protena.
28-

Determinar la presin osmtica a 18 C de una disolucin acuosa de NaCl que contiene 2,5 g de

sal en 100 mL de solucin, si el factor de Vant Hoff es 1,83 y la masa molar de NaCl es 58,5.
29-

Si 7,1 g de Na2SO4 se disuelven en agua obteniendo 200 mL de solucin. Calcule la presin

osmtica de esta solucin a 25 C.

62

POLITECNICO

30-

Una solucin de 0,771 g de HAc (PM=60) en 25 g de agua da un descenso del punto de

congelacin de 1,340 C. Una solucin de 0,661 g de Hac en 20 g de benceno da un descenso del punto
de congelacin de 1,354 C. Explicar estos resultados. Kc agua=1,86 Ckg/mol Kcbenceno= 4,90 Ckg/mol.
31-

El descenso crioscpico calculado en base al peso frmula es 0,015 C, sin embargo

experimentalmente se observ un descenso crioscpico de 0,006C para la solucin de un soluto A en el


solvente Y, sabiendo que la reaccin est totalmente desplazada a la derecha.
32-

Se disolvieron 40g de soluto X no voltil, que no se asocia ni disocia, en 580 g de acetona,

obtenindose una presin de vapor de 0,27 atm. Disolviendo 90 g de la misma sustancia de X en 500g de
benceno, se obtuvo una temperatura de fusin de -1,43 C. Sabiendo que X en benceno forma
pentmeros, calcula el valor de de X en el benceno. DATOS: Tfus benceno= 5C, Hfus benceno=
2460 cal/mol. Las soluciones de x son ideales en ambos solventes.
33-

Se desea preparar un litro de una solucin de 0,01 M de una sustancia de frmula Cl3D, la cual

ser inyectada va endovenosa. Qu cantidad de NaCl se debe agregar para que la misma sea isotnica
con el plasma? DATOS: plasma= 7 atm, =0,8, Cl3D se disocia en un 60%, NaCl se disocia en un
100%, T=37C.
34-

Una solucin acuosa de sacarosa (PM=342), tiene a 18C una presin osmtica de 151,95kPa. Si

100g de esta solucin se enfra a -3C. qu masa de hielo se separar? KcH20= 1,86 Ckg/mol.
35-

Cuando se disuelven 3,24 g de nitrato cprico en 1000g de agua, se halla que la temperatura de

congelacin de la solucin es -0,0558C. Cuando se disuelven 10,84 g de cloruro cprico en 1000g de


agua, la temperatura de congelacin de la solucin es -0,0744 C. Est alguna de estas sales disociada
en sus iones en solucin acuosa? DATOS= KcH20= 1,86 Ckg/mol.

POLITECNICO

63

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
Tema 5: Cintica Qumica
La cintica qumica es una rama de la Fisicoqumica paralela a la Termodinmica, que estudia la
velocidad de las reacciones qumicas, as como tambin los factores que la afectan y el mecanismo por el
cual transcurren. Sus deducciones son complementarias a las dadas por la Termodinmica, que se
relacionan con la posibilidad de que los procesos ocurran.
Para estudiar a la cintica, solo se utilizan procesos termodinmicamente posibles.
Velocidades y estudio cintico
En Termodinmica, una reaccin llegaba al equilibrio cuando la energa de Gibbs del sistema llegaba a un
mnimo, por lo que el de la misma, se mantena constante en dicha posicin. En Cintica, el estado de
equilibrio se da cuando la concentracin de reactivos y productos no vara en el tiempo.
Debido a esto, es que se define como velocidad de reaccin al cociente entre las concentraciones de las
sustancias implicadas, y el tiempo.
Dada una reaccin qumica,

ni (t ) ni vi .(t )
para cualquier sustancia implicada en ella. Como n y son solo funciones del tiempo, podemos diferenciar

dni (t )
la ecuacin anterior con respecto a l.

dt

vi .

d(t )
dt .

Leyes de velocidad
Experimentalmente se observa que para la mayora de las reacciones, la velocidad de las sustancias
implicadas (sean productos o reactivos), depende de una constante de velocidad particular para cada una
(velocidad especfica), y de las concentraciones de los reactivos (solo de los reactivos) elevadas a un
nmero (llamado orden parciales de reaccin).
Esta aseveracin constituye la Ley de Guldberg-Waage,

i ci

vi ki .

Se denomina orden total de reaccin a la sumatoria de los rdenes parciales de los reactivos.
Factores que afectan a la velocidad de reaccin
La velocidad de reaccin se ve afectada por la concentracin de especies participantes, presin,
temperatura, inhibidores y catalizadores, mecanismos, etc. Sin embargo, las velocidades especficas, no
lo hacen por las concentraciones, ya que para calcularla se las supone unitarias.
Ecuaciones integradas

64

POLITECNICO

Se conocen integraciones de ecuaciones de velocidad para reacciones de rdenes conocidos y sencillos.


En estas, se considera que solo existe un solo reactivo, y que su orden parcial es igual al orden total de
reaccin.
Un parmetro til para evaluar el orden de una reaccin es el tiempo de vida media, t, es decir, el tiempo
necesario para que la concentracin de reactivos se reduzca a la mitad.
Orden cero

v
Como

dcA
dc
k A .cA0 A k A
dt
dt
.

Integrando por partes entre el estado inicial (a t = 0) y el final,

cA cAo k A .t cA cAo k A .t

Es decir, graficando la concentracin del reactivo en funcin del tiempo, se obtendr una recta de
pendiente negativa, igual a kA.

Su tiempo de vida media es igual a

co
1
cA cAo k A .t cAo cAo k A .t 1 t 1 A
2
2.k A
2
2

Orden uno

v
Como
Integrando

dcA
dc
k A .c1A A k A .cA
dt
dt
.
por

partes

entre

el

ln cA ln cAo k A .t ln cA ln cAo k A .t

estado

inicial

(a

0)

el

final,

Es decir, graficando el logaritmo de la concentracin del reactivo en funcin del tiempo, se obtendr una
recta de pendiente negativa, igual a kA.

ln
Su tiempo de vida media es igual a

cA
1
ln 2
k A .t ln k A .t 1 t 1
cAo
2
kA
2
2

Orden dos

v
Como

dcA
dc
k A .cA2 A k A .cA2
dt
dt
.
cA1 cAo k A .t cA1 cAo k A .t
1

Integrando por partes entre el estado inicial (a t = 0) y el final,

POLITECNICO

65

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
Es decir, graficando la inversa de la concentracin del reactivo en funcin del tiempo, se obtendr una
recta de pendiente positiva, igual a kA.
1

Su tiempo de vida media es igual a

1
1
1 o
o 1
cA cA k A .t o k A .t 1 t 1
cA
k A .cAo
2
2
2

Determinacin de rdenes superiores


En estos casos,
graficando

vA k A .cA A , por lo que aplicando logaritmos, ln vA ln k A A ln cA . De este modo,

ln vA(ln c

A)

se obtendr una recta cuya pendiente es A.

Mtodos diferenciales
Para un solo reactivo

Por la ley generalizada de velocidad,

vA k A .CA

. Aplicando logaritmos a ambos lados,

dC
ln A ln k A A .ln C A
ln vA ln k A A .ln CA
dt
, y por definicin de velocidad,
.
De este modo, conociendo solo la concentracin del reactivo en funcin del tiempo, podemos obtener el
orden de reaccin.
En la prctica esto se realiza midiendo, a diferentes tiempos, la pendiente de la recta tangente a la funcin

dC A
CA(t), es decir, dt . Graficando estos valores en funcin del logaritmo de la concentracin, se puede
obtener el orden de reaccin como la pendiente de la recta obtenida.
Otra forma de obtenerlo, es medir la pendiente de la recta tangente de la funcin de C A(t) a un tiempo cero
(vA), para varias concentraciones. De este modo, tambin podemos graficar ln v (ln C) y obtener el orden
de la reaccin como la pendiente de la recta.
Para ms de un reactivo
Determinacin de rdenes totales
Cuando la cantidad de equivalentes (a, b, c,) es igual para los reactivos implicados, la velocidad se
expresaba como

v k.(a y) ln v ln k .ln(a y )

De este modo, se puede trabajar igual que en el caso de que haya un solo reactivo.
Determinacin de rdenes parciales

66

POLITECNICO

Cuando la cantidad de equivalentes es diferente para los reactivos,

vA k A .CA A .CB B .CC C .

Para evitar la dependencia con la concentracin de todos los reactivos, se puede utilizar el Mtodo de
Aislamiento de Ostwald, que asegura, que al colocar un reactivo diez veces o ms concentrado que el
reactivo en estudio, stos no intervienen en la velocidad de reaccin, es decir, tienen un pseudo orden
cero. De esta manera, midiendo diferentes velocidades y diferentes concentraciones, se puede obtener el
orden parcial para dicho reactivo.
Otro mtodo, es el de Vant Hoff, el cual sigue la misma aproximacin que la realizada por Ostwald, pero
no trabaja con velocidades y concentracin a diferentes tiempo, sino con velocidades iniciales a diferentes
concentraciones.

Termodinmica de las constantes de velocidad


La velocidad de una reaccin aumenta mucho con la temperatura. El primero en proponer un modelo
matemtico para relacionar esta realidad fue Arrhenius, quien postul que la constante de velocidad
#

dependa exponencialmente con el inverso de la temperatura absoluta.

E
A.e R.T

, donde E# es la

energa de activacin, es decir, la energa necesaria para saltar las barreras energticas propias de la
reactividad del proceso.

ln k ln A
Aplicando logaritmos en ambos miembros,

E#
R.T . Como la constante A no es fcilmente

obtenible, podemos restar miembro a miembro dos ecuaciones como la anterior, para dos pares (k, T), y

k1 E # 1 1
ln

k2
R T2 T1
obtener la ecuacin
.
Energa de activacin
Se define la energa de activacin como la barrera energtica que deben pasar los reactivos para obtener
productos, existiendo un E propio entre ellos, que se definir como E = Ep Er. Ahora, este E
tambin es la diferencia entre la energa de activacin para ir de reactivos a productos y la energa de
activacin para ir de productos a reactivos, as E = E a-rp Ea-pr.
Ejercicios
1-

el compuesto A se desintegra mediante una reaccin de 1er orden. Despus de 540 s queda el

32.5% del compuesto inicial. a) Calcule K. b) Qu tiempo se requerir para que se descomponga el
25%?

POLITECNICO

67

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
2-

Una reaccin unidireccional entre los compuestos A y B tiene lugar con una cintica global de 2

orden (k = 5x10-2 l/mols a 310 K). Calcular las concentraciones de A y B que quedarn despus de 30s
de reaccin, si las concentraciones iniciales eran de 0.2 mol/l para A y 0.1 mol/l para B.
3-

Cuando se sigui la descomposicin del compuesto A en una disolucin acuosa de 1 mol/l a 303

K, se encontr que su concentracin descenda en un 20% en 10 minutos. Calcular la constante de


velocidad de la reaccin considerando que obedece a una cintica de: a) Orden cero. b) 1er orden c) 2
orden con respecto a A.
4-

A una temperatura cercana a la ambiental (300K) una antigua regla qumica dice que la velocidad

de la reaccin se duplica si la temperatura aumenta 10C. Suponiendo que la que se duplica es la


constante de velocidad, calcule el valor que debera tener la Eact. si esta regla fuese exacta.
5-

Se observ la presin parcial del azometano,

(designado a continuacin como A) como

una funcin del tiempo a 600 K, con los resultados que se indican a continuacin:
t (s)
P (10-2 mmHg)
6-

0
8.2

1000
5.72

2000
3.99

Confirmar que la descomposicin:

3000
2.78

4000
1.94

es de 1er orden con respecto a A y

obtener la constante de velocidad a esta temperatura.


7-

Se sigui la marcha de una reaccin rpida entre los compuestos A y B durante un perodo de 60s

a 310K, midiendo las concentraciones de A y B que quedaban en diferentes tiempos. Se obtuvieron los
siguientes resultados:
Determinar el orden de la reaccin y calcular el valor de su constante de velocidad.
Tiempo (s)
[A] (mol/dm3)
[B] (mol/dm3)

8-

10

20

30

60

0,2

0,166

0,146

0,134

0,114

0,1

0,066

0,046

0,034

0,014

La constante de velocidad de una hidrlisis alcalina de formacin de etilo a 30C es k = 4.53

lt/mols. a) Si ambos reactivos se hallan presentes a una concentracin de 0.001M Cul ser la vida
media de reaccin? b) Si se duplica la concentracin de uno de los reactivos y la del otro se reduce a la
mitad, cunto tiempo tomar para que reaccione la mitad del reactivo de concentracin menor?
9-

Comprobar que la descomposicin del pentxido de nitrgeno (N2O5) en solucin de CCl4 a 45C

es de 1er orden.
t (s)
[N2O5](mol/l)

68

0
2.33

184
2.08

POLITECNICO

319
1.91

526
1.67

867
1.36

1198
1.11

1877
0.72

2315
0.55

3144
0.34

Tema 6: Electroqumica.
La transferencia de electrones puede llevarse a cabo de manera directa e indirecta. En este segundo caso
veremos cmo se puede transformar energa qumica en elctrica, mediante dispositivos denominados
pilas, en reacciones en las que G<0. O proceso inverso, la utilizacin de energa elctrica para llevar a
cabo reacciones qumicas en las que G>0, nos llevar al estudio de la electrolisis.
Segn lo considerado en los captulos de termodinmica, las reacciones qumicas son espontneas
cuando la variacin de energa libre de Gibbs es menor que cero, y a medida que la reaccin transcurre
su G se va aproximando a cero, que alcanza en el momento del equilibrio.
Esta consideracin se aplica a los procesos de oxidacin-reduccin de forma que algunos de ellos se
producen espontneamente y otros no se producen:
G<0 proceso redox espontneo: Tiene aplicacin en las celdas galvnicas o pilas que permiten obtener
corriente elctrica a partir de una reaccin. En este caso G = W elctrico.
G>0 proceso redox no espontneo: Estas reacciones tienen lugar en las celdas electrolticas, donde el
paso de la corriente permite producir dichas reacciones.

Celdas galvnicas.
Si sumergimos una lmina de Zn en una disolucin que contenga iones Cu2+, tiene lugar
la siguiente reaccin redox: Zn(s) + Cu2+ (aq) Cu(s) + Zn2+ (aq), en la que la
transferencia de electrones transcurre de manera directa desde el Zn a los iones Cu 2+.
Como no hay flujo neto de carga en una determinada direccin de la reaccin anterior no
se pode obtener una corriente elctrica.

Sin embargo existe un camino para llevar a cabo la misma reaccin convirtiendo la transferencia de
electrones en una corriente elctrica aprovechable. Observemos el
siguiente grfico, a la izquierda hay una disolucin de ZnSO4 1M en la
que se sumerge una lmina de Zn. Esta combinacin metal-disolucin
se denomina electrodo. A la derecha hay otro electrodo formado por
una disolucin de CuSO4 1M y una lmina de Cu. Ambas disoluciones
estn separadas por un tabique poroso. Si se unen las lminas de Zn y
Cu mediante un hilo conductor, el ampermetro A seala el paso de
electrones de la lmina de Zn a la lmina de Cu, es decir, hay una
circulacin de corriente elctrica a travs del conductor exterior. Esto puede explicarse fcilmente si se
admite que en los dos electrodos ocurren simultneamente las semirreacciones:

POLITECNICO

69

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
Zn(s) Zn2+ (aq) + 2 eCu2+ (aq) + 2 e- Cu(s)
En el electrodo de Zn tiene lugar una oxidacin y en el electrodo de Cu una reduccin. Los electrones
puestos en juego no se transfieren directamente del Zn al
Cu2+, sino que lo hacen a travs del hilo conductor dando
lugar a una corriente elctrica.
El tabique poroso, por una parte impide la mezcla de ambas
disoluciones, evitando as que la transferencia de electrones
tenga lugar de manera directa. Por otra parte mantiene la
neutralidad elctrica. La oxidacin del electrodo de Zn
produce un aumento de la concentracin de iones Zn2+, con
el cual la disolucin de la izquierda queda cargada
positivamente y se crea un campo elctrico, el sentido del mismo va de la disolucin a la lmina de Zn,
frenando la tendencia a que pasen nuevos iones Zn 2+ a la disolucin. Por el contrario, en el electrodo de
Cu ocurre lo contrario, ya que al disminuir la concentracin de iones Cu 2+ la disolucin queda cargada
negativamente y se crea un campo elctrico, de sentido de la lmina de Cu a la disolucin, lo cual se
opone a que nuevos iones Cu2+ se depositen sobre la lmina de Cu. Los efectos anteriores se anulan si el
anin de las sales (en este caso el sulfato) puede circular a travs del tabique poroso desde la disolucin
de Cu2+ a la disolucin de Zn2+, de forma que ambas permanezcan elctricamente neutras.
En el dispositivo de la siguiente figura, las dos disoluciones estn unidas por un puente salino, que
contiene una disolucin de un electrolito muy conductor, como por ejemplo, KCl o NaNO 3. En este caso
son los iones de la sal del puente salino los que preservan la neutralidad elctrica de ambas disoluciones.
El catin de la sal se dirige hacia la disolucin de iones Cu 2+ y el anin hacia la disolucin de iones Zn2+,
tal como se ve en la figura.
Los dispositivos anteriores, que permiten la conversin de energa qumica en energa elctrica, reciben el
nombre de pilas o celdas galvnicas. La explicada en este apartado es la pila Daniell. El electrodo donde
tiene lugar a semirreaccin de oxidacin recibe el nombre de nodo (del griego nodos, camino
ascendente) y se le asigna polaridad negativa. El electrodo donde tiene lugar a semirreaccin de
reduccin se denomina ctodo (del griego kthodos, camino descendente) y se le asigna polaridad
positiva. La polaridad de los electrodos se determina experimentalmente mediante un galvanmetro, que
indica la direccin de flujo de los electrones. En una pila los electrones circulan del nodo al ctodo (o del
polo negativo al polo positivo) a travs del hilo conductor del circuito externo.
Dicho flujo de electrones tiene lugar debido a que entre los electrodos de la pila se establece una
diferencia de potencial elctrico. Se denomina fuerza electromotriz (f.e.m.) de la pila al valor mximo de
esta diferencia de potencial cuando la intensidad de corriente es cero; se simboliza por Epila o .

70

POLITECNICO

La fem o potencial de celda de una celda voltaica depende de las medias celdas andica y catdica
especficas de que se trate. Para esto se asigna un potencial estndar a cada media celda individual, y
despus se determina Ecelda con base en estos potenciales de media celda. El potencial de celda es la
diferencia entre dos potenciales de electrodo, uno de ellos asociado con el ctodo, y el otro, con el nodo.
Por convencin, el potencial asociado con cada electrodo se elige de modo que sea el potencial de que
ocurra una reduccin en ese electrodo. Por consiguiente, los potenciales estndar de electrodo se tabulan
con respecto a reacciones de reduccin; son potenciales estndar de reduccin, y se denotan como
Ered. El potencial de celda, Ecelda, est dado por el potencial estndar de reduccin de la reaccin
catdica, Ered (ctodo), menos el potencial estndar de reduccin de la reaccin andica, Ered (nodo).
Debido a que toda celda voltaica consta de dos medias celdas, no es posible medir directamente el
potencial estndar de reduccin de una media celda. Sin embargo, si se asigna un potencial estndar de
reduccin a cierta media reaccin de referencia, entonces se puede determinar los potenciales estndar
de reduccin de otras medias reacciones con respecto a esa referencia. La media reaccin de referencia
es la reduccin de H+ (ac) a H2 (g) en condiciones estndar, a la cual se asigna un potencial estndar de
reduccin de exactamente 0 V.
Un electrodo ideado de modo que produzca esta media reaccin se denomina electrodo estndar de
hidrgeno (EEH). Un EEH se compone de un alambre de platino conectado a un trozo de laminilla de
platino cubierta de platino finamente dividido que provee una superficie inerte para la reaccin. El
electrodo se encierra en un tubo de vidrio de modo que se pueda burbujear hidrgeno gaseoso en
condiciones estndar (1 atm) sobre el platino, y la disolucin contiene H + (ac) en condiciones estndar (1
M).
El cambio de energa libre de Gibbs, G, es una medida de la espontaneidad de un proceso que se lleva
a cabo a temperatura y presin constantes. Puesto que la fem, , de una reaccin redox indica si la
reaccin es espontnea, la fem y el cambio de energa libre estn relacionados segn
=
En esta ecuacin n es un nmero positivo sin unidades que representa el nmero de electrones que se
transfieren en la reaccin. La constante F es la constante de Faraday, as llamada en honor de Michael
Faraday. La constante de Faraday es la cantidad de carga elctrica de 1 mol de electrones. Esta cantidad
de carga recibe el nombre de Faraday (F) y es igual a 96500 C/mol.

Ecuacin de Nernst
La dependencia de la fem de celda respecto de la concentracin se obtiene a partir de la dependencia del
cambio de energa libre respecto de la concentracin. Recurdese que el cambio de energa libre, G,
guarda relacin con el cambio de energa libre estndar, G:

POLITECNICO

71

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
= +
La cantidad Q es el cociente de reaccin, cuya forma es la de la expresin de la constante de equilibrio
salvo que las concentraciones son las que existen en la mezcla de reaccin en un momento dado.
Sustituyendo G = nFE
= +
Despejando E de esta ecuacin se obtiene la ecuacin de Nernst:
=

Se acostumbra representar esta ecuacin en trminos de logaritmos comunes (de base 10):
=

2.303
log

A T = 298 K la cantidad 2.303RT/F es igual a 0.0592 V, de modo que la ecuacin se simplifica a


=

0,0592
log

Esta ecuacin nos permite hallar la fem que una celda produce en condiciones no estndar, o bien
determinar la concentracin de un reactivo o producto midiendo la fem de la celda.

72

POLITECNICO

Representacin de pilas.
A efectos prcticos, en lugar de dibujar un diagrama completo de una pila es conveniente utilizar una
notacin simplificada, para especificar los procesos que tienen lugar en dicha pila. Por ejemplo, la pila
Daniell se representa por:
Zn(s) | Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu(s) E = +1,10V
Veamos que convenios empleamos en esta notacin:
1) Las lneas verticales simples indican una separacin de fases. La doble lnea vertical representa un
tabique poroso o un puente salino.
2) El electrodo de la izquierda es el nodo y por lo tanto la semirreaccin asociada con l se escribe como
una oxidacin. El electrodo de la derecha es el ctodo y la semirreaccin asociada con l se escribe como
una reduccin.
3) A la f.e.m. medida se le asigna el signo correspondiente a la polaridad real del electrodo situado a la
derecha. El flujo de electrones a travs del circuito externo va de izquierda a la derecha, por lo tanto, el
electrodo de cobre es el positivo.
4) Si las concentraciones de Zn2+ y de Cu2+ corresponden a los estados normales (1M) se pone un
superndice a la Epila, as Epila.
5) Si la f.e.m. de la pila es positiva significa que la reaccin tiene lugar espontneamente tal como est
escrita. Veremos que este criterio de signos est ntimamente relacionado con el criterio termodinmico de
espontaneidad. El signo menos () de la f.e.m. indica que el flujo de electrones tiene lugar de forma
espontnea de derecha a izquierda.

Tipos de electrodos
Electrodos metal-ion metlico.
Son los electrodos formados por un metal sumergido en una disolucin de sus iones. Los electrodos de la
pila Daniell constituyen un ejemplo de este tipo.
Electrodos redox.
Estn formados por un metal inerte, usualmente platino, el cual no sufre ningn cambio durante el
proceso, ya que nicamente hace de transportador de electrones. Este metal se sumerge en una
disolucin en la que se encuentran iones del mismo elemento en diferentes estados de oxidacin.
Electrodos de gas.
Estn formados por un metal inerte tal como Pt, en contacto con el gas y la disolucin del anin
correspondiente.

POLITECNICO

73

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
Celdas electrolticas.
La reaccin 2 I (aq) + Zn2+ (aq) I2 (aq) + Zn(s) tiene una variacin
de energa libre positiva, por lo que no tiene lugar espontneamente.
Una manera de llevar a cabo dicha reaccin consiste en introducir en
una disolucin acuosa de yoduro de cinc unos electrodos inertes de
carbn o platino y conectarlos a una fuente de voltaje externo, tal
como se indica en la figura. Si el voltaje aplicado es adecuado hay
una circulacin de corriente elctrica y simultneamente tiene lugar la
reaccin anterior. Este fenmeno se denomina electrlisis. Es el
fenmeno opuesto al que se produce en las pilas galvnicas, en la
electrlisis se transforma energa elctrica en energa qumica.
En toda electrlisis de una sal fundida o disoluciones acuosas de cidos, bases o sales tiene lugar una
conduccin inica. Los iones positivos (cationes) se mueven hacia el ctodo y los iones negativos
(aniones) lo hacen hacia el nodo. Este movimiento de iones constituye la corriente elctrica

Aspectos cuantitativos de la electrlisis.


Existe una relacin entre la cantidad de electricidad que pasa a travs de una disolucin y la masa de
sustancia depositada o desprendida en un electrodo. Esta relacin fue obtenida por Michael Faraday
(1791-1867) experimentalmente. Sus conclusiones se conocen como Leyes de Faraday y pueden
expresarse actualmente de la siguiente manera:
1. La masa de sustancia depositada o desprendida en un electrodo es proporcional a la cantidad de
electricidad empleada.
2. Para una determinada cantidad de electricidad la masa depositada o desprendida es proporcional al
cociente de la masa molar del ion y el nmero de electrones intercambiados.
Supongamos que el proceso del electrodo es: Mn+ (aq) + n e M(s)
La relacin entre el n de moles de e que circulan y el n de moles de metal que se depositan es:

74

POLITECNICO

=

1
El n de moles de e- que circulan ser la carga Q entre el Faraday (que equivale a la carga de un mol de
electrones, 96500C)
n de moles de e- = Q/F
El n de moles de metal depositados ser la masa de metal entre la masa molar
n de moles M =m/MM
La relacin entre el n de moles de e que circulan y el n de moles de metal la podemos escribir como

1
La masa de metal depositada en el electrodo ser
=

96500

Esta relacin fue encontrada experimentalmente en 1833 por Faraday, primer qumico que estudi
cuantitativamente el fenmeno de la electrlisis. En sus estudios introdujo la hiptesis de que la
electricidad estaba formada por pequeos paquetes discretos de carga. Esta hiptesis se vio confirmada
en 1895 por Thomson al estudiar la naturaleza de los rayos catdicos y descubrir la partcula que
conocemos como electrn.
Ejercicios
1- Una pila de Botn est formada por dos electrodos uno de Zn/ZnO y otro de Ag/Ag 2O y un gel alcalino
que acta como electrolito. a) Nombrar la pila adecuadamente b) Indique que semirreacciones se
producen sobre los electrodos y la reaccin global en el proceso de descarga. c) Cual es el potencial
terico de la pila. DATOS: G ZnO = - 318,2 kJ/mol y G Ag2O = -11,2 kJ/mol. F = 96485 C.
2- Dada la pila MnO4-/Mn+2 // Fe+2 /Fe

+3

a) Escribir las reacciones correspondientes a cada electrodo y la

reaccin total, indicando nodo y ctodo b) Calcular el potencial normal de la pila si la concentracin de
protones fuera 0,1 M y la de los restantes iones fuera 0,01 M. c) Ser espontnea la reaccin? d) Escribir
adecuadamente la pila. Datos: E (MnO4-/Mn+2) = 1,510 V; E (Fe+3 /Fe +2) = 0,771 V
3- Una pila electroqumica est formada por un electrodo de plata sumergido en una disolucin 1 M de Ag +
y otro electrodo de plomo sumergido en una disolucin 1M de Pb 2 +. a) Escriba las semirreacciones
correspondientes a ambos electrodos indicando cual es el nodo y cual el ctodo, as como la reaccin
total. b) Determine el potencial normal de la pila as obtenida. c) Ser espontnea la reaccin? d) Escribir
adecuadamente la pila. DATOS: Potenciales estndar de reduccin: E Ag +/Ag = +0,80 V; E Pb

2+

/Pb =

-0,13 V

POLITECNICO

75

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
4- Calcular el nmero de toneladas diarias de aluminio que podrn obtenerse de 60 cubas electrolticas
con una mezcla en fusin de xido de aluminio y criolita (Na 3AlF6) si cada cuba funciona con una
intensidad de 12000 A y el rendimiento catdico de la corriente es del 75%. 1F =96500C
5- Para niquelar en bao de sulfato de nquel se emplea una corriente de 15 A. En el ctodo se liberan
hidrgeno y nquel, con un rendimiento del 60% respecto a la liberacin de este ltimo. Se pide. El
espesor de la capa de nquel, si el ctodo es una hoja de forma circular, de 4 cm de dimetro, que es
niquelada por ambas caras. Densidad del nquel: 8,9 g/mL;
6- Se quiere platear una pequea pieza cbica de latn de 3 cm de arista. Para ello se coloca la pieza
como ctodo en una cuba electroltica, que contiene una disolucin acuosa de un complejo cianurado de
plata (Ag (CN) 2) en medio alcalino, se cierra el circuito mediante un nodo inerte y se hace pasar una
corriente 1,25A de intensidad, durante 1 h. a) Escriba la reaccin de reduccin que tiene lugar sobre el
ctodo. b) Calcular los gramos de plata que se depositan sobre la pieza si el rendimiento en corriente del
proceso electroltico es del 85%. c) Cul es el espesor medio de la capa de plata sobre la pieza? d)
Considerando que en el nodo se desprende O 2. Escriba la reaccin que tiene lugar, as como el
volumen de O 2 producido en condiciones normales. Datos: Densidad de la plata 10 g/cc.
7- Se desea, mediante electrolisis, cubrir una superficie metlica de 15 cm

con 1 mm de espesor de

plata, haciendo pasar una corriente elctrica de 3,0 Amperios. Calcular la cantidad de electricidad que
ser necesaria as como el tiempo requerido. DATOS: Densidad de la plata = 10,5 g/cm 3
8- Calcular el nmero de toneladas diarias de aluminio que podrn obtenerse de 60 cubas electrolticas
con una mezcla en fusin de xido de aluminio y criolita (Na 3 AlF 6) si cada cuba funciona con una
intensidad de 12000 A y el rendimiento catdico de la corriente es del 75%.
9- En cunto tiempo se depositarn 10 g de cobre en el ctodo, en una reaccin electroltica de una
disolucin de sulfato de cobre, si empleamos una corriente elctrica constante de 2,5 Amperios?
Sabiendo que en el nodo se desprende oxgeno, que volumen del mismo, medidos en condiciones
normales, se desprender en el mismo tiempo? Datos: Potenciales normales de reduccin: Cu + /Cu = 0,34
v; O 2 /OH - = + 0,40 v.
10- Para la electrolisis del cloruro sdico fundido, en continuo, se emplea un clula electroltica Downs con
ctodo de hierro y nodo de carbn, la temperatura del bao es de 800C y emplea una corriente continua
con un potencial de 7,0 v. Se pide: 1) Ajustar las reacciones que tienen lugar sobre los electrodos y la
reaccin global. 2) Calcular el valor del potencial necesario en condiciones estndar para que se
produzca la reaccin Cul es el valor de la sobretensin en la clula respecto al potencial estndar y cul
es su funcin? 3) Calcular la intensidad de corriente necesaria para obtener 1 tn/da de sodio,
considerando que el rendimiento en corriente es del 85% y el volumen en m3/da, en C.N. de cloro
obtenido en las mismas condiciones. DATOS: Potenciales estndar de reduccin del sodio y del cloro: E
Na= - 2,71 v. y E Cl = 1,36 0 0 v. respectivamente.

76

POLITECNICO

Tema 7: Propiedades de transporte.


De acuerdo con Faraday existen dos tipos de conductores elctricos, de primera y de segunda clase,
segn cuales sean los portadores de carga elctrica. Electrones conducen la corriente elctrica en los de
primera clase, mientras que la conducen los iones en los de segunda.
La resistividad de los semiconductores es bastante alta comparada con la de los metales. Conduccin de
segunda clase, es decir, inica, exhiben las soluciones electrolticas, las sales fundidas, electrlitos
slidos, sistemas coloidales y membranas as como los gases ionizados. La conductividad es pequea
comparada con la de los metales y sta crece al incrementarse la temperatura. Una nueva clase especial
de conductores se encuentra hoy en da en polmeros especiales que presentan conduccin tanto inica
como electrnica.
Se llama electrolito a la sustancia que en disolucin acuosa produce iones. Como los iones son partculas
cargadas, cuando se mueven en la disolucin conducen la corriente elctrica. Una corriente elctrica
implica siempre un movimiento de carga. Electrolito fuerte (NaCl, HCl, MgSO4), dbil (NH3, CH3COOH)
Conductividad electroltica
La conduccin va acompaada de transporte de materia (iones) y depende de las dimensiones y carga de
los iones, velocidad de los iones, viscosidad del medio, temperatura (conductividad aumenta con T porque
disminuye la viscosidad del medio).
Conductividad especfica
En el caso de las disoluciones electrolticas, la corriente es transportada por los iones de la disolucin, los
cuales se mueven en distintos sentidos (de acuerdo con el signo de su carga) bajo la accin del campo
elctrico producido por la diferencia de potencial aplicada. En este caso, el conductor inico tambin
puede considerarse como homogneo (siempre y cuando no existan fuerzas mecnicas o viscosas
aplicadas), y al igual que un conductor electrnico, seguir la Ley de Ohm. V = I R
- Resistencia al paso de la corriente: R (ohm = ) = l / A
- longitud del conductor,

- la seccin, A
- resistividad, , factor de proporcionalidad, caracterstico de cada sustancia ( cm)
La inversa de la resistencia es la conductancia (L=1/R) cuya unidad son Siemens (S o )
L = 1 / R = A / l = (A / l) = Kcelda

POLITECNICO

77

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
De acuerdo con la expresin de , la conductividad (especfica) de una disolucin, se define como la
inversa de la resistividad especfica () o como la conductancia de un cubo de disolucin de electrolito de
1 cm3 de lado (l = 1 cm, A = 1 cm2)
Es una magnitud aditiva, lo que significa que en una disolucin electroltica, donde contribuyen tanto el
soluto como el disolvente, se puede escribir:

disolucin = soluto + solvente


Para un mismo electrolito, la de sus disoluciones es funcin directa de la concentracin de la disolucin
y de la T, = f (c, T). Su valor depende del nmero de iones (concentracin) por unidad de volumen,
adems de la naturaleza de los iones (electrolitos).
Como depende del movimiento de los iones y este depende de la temperatura, todas las medidas de
conductividad han de ser a T = cte.
El conductmetro mide la conductancia L=1/R, pero como la constante de celda ya est incorporada, la
lectura que se obtiene es la conductividad especfica, .
La constante de celda es caracterstica de cada celda de conductividad.
Se puede determinar midiendo la distancia

entre los electrodos y el rea A de stos, o ms

correctamente midiendo la conductividad de una disolucin de resistencia o conductividad conocida (KCl


0.01 M)
Conductividad molar
En una disolucin inica la conductividad especfica medida, depende de la concentracin (n de iones
presentes) y es en definitiva, la conductancia de 1cm3 de disolucin (l = 1 cm y A = 1cm2) y por tanto
depender del n de iones (cationes y aniones), es decir, de la concentracin. Por otra parte, tambin
depende de la naturaleza del soluto (NaCl, BaCl2).
Para normalizar la medida de la conductividad, se introduce la magnitud conductividad molar (), definida
como = /c, con c= concentracin molar del electrolito aadido.
Se define entonces, conductividad molar m= /c (Scm2mol-1)

78

POLITECNICO

Variacin

de

la

conductividad

(m,

con

la

concentracin.
En la figura se muestra la variacin de la conductividad
especfica con la concentracin para distintos electrolitos.
El comportamiento general es el mismo para todos los
electrolitos. Existe un aumento inicial de la conductividad
a medida que aumenta la concentracin hasta un valor
mximo, lo que se explica por existir un mayor nmero de
iones dispuestos para la conduccin
A partir de un determinado valor de concentracin, la
conductividad comienza a disminuir, debido a que las
interacciones asociativas entre los iones dificultan la
conduccin de la corriente.
Variacin de con c. Ecuacin de Kohlrausch.
La conductividad molar depende de la concentracin del
electrolito. Sera independiente de la misma si la
conductividad fuese directamente proporcional a la
concentracin, pero esto no es as debido a que la
interaccin

entre

los

iones

es

disociativa

concentraciones bajas, y asociativa a concentraciones


altas.
Experimentalmente se observa que vara con la
concentracin de manera diferente en el caso de
electrolitos fuertes y dbiles.
La extrapolacin a c 0 es el valor de o (conductividad
a dilucin infinita), caracterstico de cada soluto.

POLITECNICO

79

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
Por un lado, los electrolitos fuertes, como el KCl, el HCl, etc.,
muestran una disminucin lineal de la conductividad molar con la
raz cuadrada de la concentracin.
Disminuye lentamente cuando aumenta la concentracin, debido a
que aumentan las atracciones entre iones de signo contrario
disminuyendo su movilidad (m si c ). CuS04: m , disminuye
ms rpidamente, debido a la mayor carga y a la formacin de pares
inicos.
Por otro lado, los electrolitos dbiles, como el cido actico, el agua,
etc., muestran valores mximos de conductividad molar cuando c
0 (dilucin infinita), pero disminuyen rpidamente a valores bajos
cuando aumenta la concentracin (m rpidamente si c 0; m
rpidamente si c ).
Los electrolitos verdaderos (KCl, NaCl) son sustancias que estn completamente ionizadas en disolucin,
por lo que la concentracin de iones dispuestos para la conduccin es proporcional a la concentracin del
electrolito.
Ley de la migracin independiente de los iones.
Kohlrausch tambin demostr que (a dilucin infinita), para cualquier electrolito, la conductividad se
puede expresar como la suma de las contribuciones de las conductividades inicas de cada una de las
especies constituyentes. Llamando + y - a las conductividades molares de los cationes y los aniones
respectivamente, la expresin de la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones es:
m = + + + - Donde + y - es el nmero de los cationes y aniones por frmula unidad del electrolito.
Los valores de + y - para algunos iones se encuentran tabulados.

80

POLITECNICO

Nmeros de transporte
Es la fraccin de corriente transportada por cada especie inica. El flujo de carga total es el flujo de carga
de los cationes ms el de los aniones

Efecto de asimetra o relajacin


El efecto de relajacin o asimetra debe su origen al movimiento de la atmsfera inica que rodea a una
partcula determinada. Pero, en este caso, el movimiento del ion es retardado por la carga de signo
opuesto que se acumula detrs de la partcula en movimiento debido a que la atmsfera inica no tiene
tiempo de ajustarse para permanecer distribuida esfricamente alrededor del ion.

Efecto electrofortico
Efecto electrofortico se debe al movimiento de la atmsfera de iones
de carga opuesta que rodean al ion. Esta atmsfera de iones arrastra
molculas de solvente; el movimiento del ion es retardado as por el
flujo de solvente en sentido opuesto. El efecto electrofortico tiende a
aumentar el radio efectivo del ion.

POLITECNICO

81

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
Ecuacin de D-H-Onsager
= ( + )
A corresponde al efecto electrofortico.
B corresponde al efecto de asimetra o relajacin

Ejercicios
1- A qu tipo de procesos se los denomina fenmenos de transporte?
1

2- La expresin matemtica de la ley general del transporte es:

a) Analice el significado fsico de cada uno de los miembros de la ecuacin.


b) Defina flujo
c) Complete el siguiente cuadro:

Transporte

Coeficiente

dW

dB

Ley

Masas
Calor
Flujo viscoso
Cargas
3- Considerando la conduccin elctrica como un fenmeno de transporte de cargas, indique, cuales
son los entes responsables del transporte para un conductor metlico y cuales para una solucin
inica.
4-

En base a sus conocimientos previos de electromagnetismo para un conductor metlico: Defina

corriente elctrica (i). Cules son sus unidades? Defina resistencia (R) y su relacin con la conductancia
(C). Cules son sus unidades? Explicite la resistencia y la conductancia en funcin de parmetros
propios del conductor.

82

POLITECNICO

5-

Defina resistividad () y conductividad (). Qu factores modifican sus valores?

6-

Repita lo hecho anteriormente para la situacin en que el conductor sea una solucin inica.

Defina conductividad molar (m). Cules son sus unidades? Observar la dependencia m vs
concentracin1/2 para un electrolito fuerte y para uno dbil. Explique las diferencias. Cmo determina la
conductividad a dilucin infinita ()?- Enuncie la ley de Kohlrausch de la migracin independiente de
iones.
7-

Por qu se utiliza la corriente alterna en las mediciones de conductividad?

8-

Defina movilidad elctrica (u)

9-

Defina nmero de transporte o transferencia (t)

10-

a) Qu entiende por efecto de asimetra o relajacin? b) Qu entiende por efecto

electrofortico?
11-

Escriba la ecuacin de Onsager Cmo se ven afectados los coeficientes A y B de esta ecuacin

con los efectos de asimetra y electrofortico?


12-

Para el mercurio a 0C, = 1,062963x106 S/m. a) Si la resistencia de una celda que contiene Hg

es 0,2431, Cul es la constante de celda (Kcel)? b) Si la misma celda se llena con una solucin de KCl
0,40 M a 0c, la resistencia de la celda es 3,96x10 4 Cul es la conductividad de la celda con la solucin
de KCl? c) Cul es la conductividad molar (m) de la solucin de KCl? d) Si el rea promedio de la
seccin trasversal de la celda es 0,9643 mm2, Cul es la diferencia efectiva entre electrodos? e) De qu
manera podra independizar la conductancia de la concentracin?
13-

a) Calcule el valor de la conductividad () del agua pura a 25c sabiendo que la kw= 1,008x10-14 y:
Compuesto
NaOH
HCl
NaCl

(S cm2 mol-)
247,8
426,16
126,45

b) Si se aumenta la temperatura, se ver modificado dicho valor?


14- Calcular el nmero de transporte del ion Ac- en el HAc y en el NaAc a 25C sabiendo que para el
Ac- es 40,90 S cm2/mol, utilizando los datos de HCl y NaCl del ejercicio anterior, y sabiendo adems
que NaAc = 91 S cm2/mol
15- La m de los cloruros alcalinos vara con la concentracin a 25C segn:
(cm2/mol)
Concentracin (mol/L)
LiCl

KCl

0,0005

113,15

147,81

0,001

112,4

146,95

POLITECNICO

83

Fisicoqumica
Fisicoqumica I

0,005

109,4

143,55

0,01

107,32

141,27

Calcular la conductividad molar del Cl - a dilucin infinita en ambas sales sabiendo que los nmeros de
transporte tCl- 0,6636 para LiCl y 0,5094 para KCl.

84

POLITECNICO

Tema 9: Fenmenos de superficie


Los lquidos tienen un volumen fijo. Sin embargo, su forma vara (cambia el rea de la superficie que los
envuelve): se adaptan al recipiente (ocupando la zona ms baja por gravedad) dejando una superficie
libre (no totalmente plana) o adoptan formas especiales: gotas, pompas y burbujas.

Las fuerzas superficiales (cohesin: lquido-lquido, adhesin: lquido-slido)


son responsables de muchos fenmenos con inters biolgico, basadas en
los conceptos de tensin superficial y capilaridad.
Cada molcula de un lquido est rodeada por otras: la atraccin en todas
direcciones se compensa en cada punto, excepto en la superficie, donde la
resultante es una atraccin neta hacia el interior.
El lquido tiende a cohesionarse (no dispersarse) y a minimizar su superficie (formar gotas).
La superficie se comporta como una pelcula que ofrece resistencia a su deformacin
y por tanto a romperse.
Para cuantificar esta fuerza de cohesin consideremos una estructura de alambre
con un lado deslizante, en la que se coloca una capa de lquido. El lquido tratar de
minimizar la superficie S ejerciendo una fuerza F sobre el lado deslizante, que
podemos medir. Se observa que: F=2l. Donde es el la tensin superficial,
propiedad del lquido. F depende de l (longitud del cable deslizante) pero no de la superficie S (a
diferencia de una membrana elstica). Se introduce un factor 2 porque hay dos superficies.
La tensin superficial, , es la fuerza por unidad de longitud que ejerce una superficie de un lquido sobre
una lnea cualquiera situada sobre ella (borde de sujecin).
La fuerza debida a la tensin superficial es perpendicular a la lnea y tangente a la superficie. La tensin
superficial tambin es la energa por unidad de rea que se
necesita para aumentar una superficie:
W = F x = 2l x = 2S

Tabla de coeficientes (unidades SI: N/m o J/m2)


Para una sustancia disminuyen al aumentar la temperatura.
El del agua es mayor que en la mayora de los lquidos (permite
que los insectos se posen encima)

POLITECNICO

85

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
A veces interesa disminuir la tensin superficial de un lquido. Se logra disolviendo en l sustancias
surfactantes (tenso activos) que forman una pelcula superficial cuyas molculas apenas son atradas por
las molculas del lquido del interior. Se logra penetrar en irregularidades de piel y tejidos.
Ley de Laplace
Burbuja: separa la fase lquida (fuera) de la fase gaseosa (dentro): vapor de agua.
Gota: lquido dentro y gas fuera.
Pompa: pelcula de lquido que separa el gas dentro de l y fuera de l (pompas de jabn).
Hallemos el equilibrio mecnico de una pompa de radio r formada por una pelcula de lquido de tensin
superficial :
La fuerza debida a la diferencia de presiones interior y exterior tiende a aumentar el tamao de la
pompa.
La fuerza debida a la tensin superficial que tiende a minimizar el rea de la pompa

Cuanto mayor es mayor es la p para lograr equilibrio (agua jabonosa).


Es ms difcil formar pompas muy pequeas.
Ejemplos biolgicos

86

POLITECNICO

El peso del insecto queda compensado por la resistencia de la superficie del agua a ser deformada, igual
que le ocurre al equilibrista. Esta fuerza slo tiene componente vertical, pues la horizontal se anula:
componente vertical: Fy = 2r cos ( nmero de patas), donde r es el radio de la depresin circular que
forma la pata sobre la superficie.
Los alveolos son unos saquitos que se encuentran al final de los conductos respiratorios donde se
produce el intercambio del O2 y el CO2 con la sangre. Podemos imaginar un alveolo como una pequea
vescula (aprox. 50 m) que se hincha (factor 2) y se deshincha unas 12 veces/min al respirar. Consta de
una membrana elstica exterior recubierta por una membrana lquida interior (mucosa).
La relacin entre la presin y el radio de la membrana lquida est controlada por la ley de Laplace y
depende de la tensin superficial. En cambio esta relacin para la membrana elstica es distinta,
controlada por las leyes de la elasticidad
Fuerzas de cohesin y adhesin
Las fuerzas atractivas entre las molculas del lquido, causantes de la
tensin superficial, se llaman fuerzas de cohesin. Dependen slo de la
naturaleza del lquido. Con ellas compiten las fuerzas de adhesin, entre el
lquido y el slido con el
que est en contacto,
dependiendo

de

la

naturaleza de ambos.
Unas

veces

las

fuerzas

adhesivas

predominan

(ejemplo: agua-vidrio). Otras veces las fuerzas cohesivas predominan (ejemplo: mercurio-vidrio).

ngulo de contacto
ngulo que forma la superficie slida con la tangente al superficie lquida en el punto de contacto
(pasando por el lquido).

POLITECNICO

87

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
Capilaridad
Dependiendo del ngulo de contacto, puede ocurrir que el lquido ascienda ( < 90) o descienda ( > 90)
por un tubo estrecho (capilar) una cierta altura h, lo que se denomina capilaridad o accin capilar.
En efecto: en el equilibrio, el peso de la columna de lquido se compensar con la componente vertical de
las fuerzas de cohesin F= cos (debida a la tensin superficial ). Las fuerzas de adhesin no
intervienen (son perpendiculares a la superficie del tubo).

Termodinmica de la tensin superficial

dW neto,rev = dA =f dx
dx l 2 = f dx = f / 2 l
dGp,T = - dW neto,rev
dGp,T = dA = (G/A)p,T = Gsup

88

POLITECNICO

Gibbs busc aproximar situaciones para determinar el valor de Gsuperficial:

POLITECNICO

89

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
Restando miembro a miembro (1) y (2):

Vemos que segn la localizacin de zn tendremos un signo determinado para el exceso superficial. Esto
significa que el exceso superficial no es un parmetro fisicoqumico.
Para el caso particular de soluto (2), solvente (1)

90

POLITECNICO

Otra forma de interpretar


Elegimos un elemento de rea A en la superficie de la solucin y contamos los moles de st y sv presentes:
n2, sup y n1, sup. Luego, en el seno de la solucin tomamos un elemento de volumen que contenga el mismo
nmoles de sv que contamos en A: n1, seno = n1, sup y contamos los moles de st presentes en el
elemento de volumen elegido: n2, seno. Luego, trabajando matemticamente:

Cuando se trabaja, en la prctica, graficando la variacin de la tensin superficial en funcin de la


concentracin del soluto se observan dos tendencias caractersticas. Algunos solutos aumentan la tensin
superficial mientras que otros la disminuyen.

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Fisicoqumica I

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Fisicoqumica
Fisicoqumica I

98

POLITECNICO

Ejercicios:
1- Refiera brevemente las caractersticas generales de un sistema bifsico y su consecuente efecto en las
propiedades superficiales. Cite algunos ejemplos de fenmenos de superficie de importancia biolgica y/o
industrial.
2- Esquematice las fuerzas actuantes sobre una partcula que se encuentra: a) en el seno de la solucin;
b) en la superficie de la solucin.
3- Defina tensin superficial. Explicite el concepto termodinmico y el concepto mecnico del coeficiente
de tensin superficial.
4- Enuncie la ecuacin de la isoterma de adsorcin superficial de Gibbs. A qu tipo de sistemas se
aplica? Indique el significado de cada trmino.
5- Qu se entiende por exceso superficial 2? Qu valores puede adoptar y qu significan?
6- En las disoluciones diluidas, la tensin superficial frecuentemente vara de modo lineal con la
concentracin de soluto c: = - bc , donde b es una constante. Demuestre que en este caso, 2 = ( )/RT
7- Cmo se modifica la del agua ante el agregado de distintos tipos de solutos? Represente en un
grfico vs C2. Indique a qu valores de 2 y a qu tipo de adsorcin corresponde a cada tipo de soluto.

POLITECNICO

99

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
8- Qu es un agente tenso activo o surfactante? D ejemplos. Defina micela, lamela y vescula. Qu
entiende por concentracin micelar crtica? Cmo mide la cmc de un detergente?
9- Resee brevemente diferentes mtodos de medida de tensin superficial.
16- Explique la experiencia de la balanza de Langmuir. Qu informacin brinda acerca de las
dimensiones moleculares? Qu es el punto Pockels?
17- - Calcule el trabajo mnimo necesario para aumentar la superficie del agua desde 2,0 hasta 5,0 cm 2, a
20c. La tensin superficial del agua a esa temperatura es 73 dinas/cm.
18- Cierta disolucin de un soluto i en agua tiene una fraccin molar xi = 0,10. La interface contiene
2,0x10-8 moles de i y 45x10-8 moles de agua. El rea superficial de la disolucin es 100 cm2. Calcule el
exceso superficial de i. Explique qu significa el valor hallado.
19- Las tensiones superficiales de una serie de soluciones acuosas de un surfactante se midieron a 20C
con los siguientes resultados:
C(mol/L)

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

(mN/m)

72,8

70,2

67,7

65,1

62,8

59,8

Calcule la concentracin superficial de exceso 2 para una solucin 0,35 M de dicho surfactante.
20- Se realiz la isoterma F= ( -) vs (rea por molcula) a 15C, para estudiar el comportamiento de
un cido graso en la interfase aire-agua, mediante la balanza de Langmuir. Los resultados obtenidos
fueron los siguientes:
(2/molec)

18

20

22

24

28

34

40

42

44

F (dina/cm)

25

20

15

10

a) Graficar F vs y explicar el significado de la curva obtenida. b) Calcular la seccin transversal de la


molcula de dicho cido graso.
20) El rea por molcula del cido esterico [CH3 (CH2)16COOH] en el punto Pockels vale 20 2 y la
densidad 0,94 g/cm3, a 20C. Estime la longitud de una molcula de cido esterico.
21) Se estudi la adsorcin de una serie de cidos orgnicos sobre oxido frrico. Los resultados se
corresponden a una isoterma de adsorcin de Langmuir. Los siguientes datos fueron obtenidos para
cantidades absorbidas a saturacin:
cido graso

100

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n2/w 10-5 (moles/g)

rea por molcula ()

Actico

Propinico

2,36

Butrico

2,11

Hexanoico

1,78

Heptanoico

1,40

Octanoico

1,30

Laurico

1,04

Miristico

0,97

Estearico

0,91

Calcular el rea por molcula para cada uno de stos cidos sobre la superficie saturada, sabiendo que el
xido frrico tiene una superficie especfica de 3,45 m2/g.
22) Se adsorbe nitrgeno sobre carbn activado a -77C. Los volmenes adsorbidos (recalculados a 0C y
1 atm) por gramo de C activo frente a la presin de nitrgeno, son:
P (atm)

3,5

10

16,7

25,7

33,5

39,2

V (cm3/g)

101

136

153

162

165

166

a) Ajuste los datos mediante la isoterma de Langmuir y calcule los valores de a y b.


b) Ajuste los datos con la isoterma de Freundlich y calcule los valores de k y a.
c) Calcule v a 10 y 100 atm utilizando ambas isotermas.
23) La adsorcin de hidrgeno al cobre en polvo, a 25C, se represent segn la isoterma de Langmuir en
una grfica p/v vs p. Se obtuvo una recta con ordenada al origen: 6,24 10 -3 atm/gcm3 y pendiente 1,76
g/cm3. Indique que tipo de adsorcin verifica el proceso. Calcula el valor de la constante de equilibrio.
Cul ser el volumen de hidrgeno absorbido al cobre a 310K cuando la presin de hidrgeno es de
0,013 atm? H=-7500 cal/mol
24) Un compuesto orgnico que se adsorbe qumicamente sobre el carbn activado cumple con la
siguiente ecuacin a 20C y el H es -52,2kcal/mol: n/w=(C x 4,5 106mol/gM)/ (1+ C 1,35107 M-1). a)
Calcular la temperatura a la cual se duplica la constante de adsorcin. b) Calcular la concentracin del

POLITECNICO

101

Fisicoqumica
Fisicoqumica I
adsorbato libre en equilibrio cuando solo la mitad de los sitios estn ocupados. d) Calcular S y G a
20C.
25) Los valores de H y G para un proceso de adsorcin qumica a 298K son -43 Kcal/mol y -9,2
cal/mol. a) Calcule la constante de adsorcin. b) Calcular S, H y G para 310K c) Grafique n/w vs C.
para ambas temperaturas en el mismo eje de coordenadas.

102

POLITECNICO