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Junho 2009

A base qumica do aroma:


origem e evoluo dos
compostos responsveis pelos
aromas do vinho

Xavier Arioli

Diferentes compostos para


Diferentes perfis aromticos

A importncia de melhor
compreender os fenmenos em jogo
Vinho 3
Caracterizado
por notas de
buxo fresco

Vinho 4
Caracterizado
por notas de
citrinos

Sources: King et al. 2008 extrait du cahier Lallemand n16 Sulphur compounds, production and sensory
impact on wine

Trs questes para melhor


compreender este tema:
Quais so os compostos aromticos dos
vinhos ?
 Qual a sua origem e qual a sua
evoluo?
 Quais so os mecanismos que regulam
a sua percepo pelo provador?


Mais comment procder pour ranger


les composs aromatiques ?
Abordagem em funo da
sua natureza qumica:
lcoois, aldedos,
steres

Abordagem em funo do
seu impacto aromtico:
notas de morango, de
baunilha, de rosa

Abordagem em funo da
sua evoluo desde a
vindima at ao consumo do
vinho:
Molculas da uva que
permanecem intactas ou
que sofrem
transformaes

Abordagem em funo da
sua origem: compostos
varietais, compostos
fermentativos, compostos
ligados maturao do
vinho

Abordagem em funo da origem


dos constituintes do aroma
Compostos primrios da uva
 Compostos secundrios da uva
 Compostos fermentativos (fermentao
alcolica e fermentao malolctica)
 Compostos ligados conservao do
vinho


Parte 1 : os compostos
primrios da uva

ou compostos formados no
interior das clulas da uva

Duas grandes familias de compostos


voltis da casta
As metoxipirazinas

Os terpenos

Aromas tpicos do
Cabernet Sauvignon

Aromas tpicos dos


moscatis e de outras
castas aromticas
como Gewrstraminer

IBMP
IPMP
2-metoxi-3-S-butilpirazina

linalol
geraniol

A molcula mais conhecida da


familia das pirazinas: a 3-isobutil
-2-metoxipirazina
Frmula semi-desenvolvida

R =CH2CH(CH3)2

OCH3

Segundo Trait dnologie , Dunod T2

IBMP reponsvel por notas herbceas,


mas tambm conhecida como indicador
de qualidade
Aroma de pimento verde
 Limiar de deteco:
2 a 8 ng/L vinhos brancos
2 a 16 ng/L vinhos tintos
 Indicador da maturao das uvas


Os terpenos associados a
aromas florais


Tpicos de algumas castas (moscatel de


Alexandria,)
Vrias molculas envolvidas
Diversas origens possveis

Possibilidade de modular a
presena de terpenos nos vinhos


Na vinha, atravs das prticas culturais

Utilizando leveduras que revelem estes


aromas

Utilizando actividades enzimticas


exgenas

Parte 2 : os compostos
secundrios das uvas

ou compostos da uva modificados de


acordo com protocolo de vinificao

lcoois e aldedos com 6 tomos de


carbono responsveis pelas notas
herbceas
Exemplo : o hexanol

OH

Segundo Trait dnologie , Dunod T2

Os aromas herbceos
originados pela triturao






Aromas de folhas
triturada, de erva cortada
Compostos responsveis:
hexanol,
Limiar de detecto de
apenas algumas g/L
Conferem igualmente
sensaes amargas

Formao dos compostos em


C6 por via enzimtica
Lpidos membranares

Acil hydrolase
cido linolnico
C18:2 9-LOOH

Lipoxigenase

C18:2 13-LOOH

cido linoleico

C18:3 13-LOOH

C18:3 9-LOOH

Enzima de clivagem dos hidroperxidos


Hexanal

(E)-Hex-2-enal

(Z)-Hex-3-enal

lcool desidrogenase
Hexanol
CH3-(CH2)4-CH2OH

(E)-Hex-2-ene-1-ol (Z)-Hex-3-ene-1-ol
(Valentin G., 1993)

Papel dos precursores


aromticos: o exemplo dos
precursores glicosilados
Acar

Acar

Acar

Precursor glicosilado (tipo


terpenos, norisoprenoides em
C13, ) presentes na uva

aglicona

Corte da ligao entre a


aglicona e o(s) acar(es)
Molcula
odorfera
Susceptvel de contribuir para
o perfil do vinho, consoante o
seu teor

Exemplos de norisoprenides
Composto

Limiar

Descritor

-damascenona

50 ng/L

Framboesa

-ionona

Violeta

TDN

20 g/L

Hidrocarboneto

Importncia dos tiis varietais na


expresso do carcter frutado e
vegetal
Composto

Origem

Descritores

Limiar

O
SH

Buxo
Cassis
Xixi de gato

4-methyl-4-mercaptopentan-2-one
SH

0,6 ng/L
(mais baixo
que o TCA)

OH

Fruitos tropicais
Maracuj

Manga

3-mercaptohexanol
SH

60 ng/L

3-mercaptohexyl acetate

a partir
do 3MH

Vegetal e frutado
(nota
intermediria)

4 ng/L

Parte 3 : os compostos
fermentativos

ou compostos formados pelas leveduras


fermentativas e as bactrias lcticas.

Produo de compostos aromticos pela levedura apartir de


acares, aminocidos e do metabolismo do enxofre

Glicerol

Acares

Diacetilo

Acares

Diacetilo

cidos
amins

Glicerol
Etanal

Etanal

Acido
actico

Etanol
Mono
terpenos

Piruvato

-Acetolactato

Acetil CoA

Ciclo cidos
tricarboxlicos

cido gordo
CoA

steres
cido
actico

Aminocidos

Glico-conjugados
Cistenaconjugados
Polifenis

H2S

Protenas da
levedura

Cetocidos

Compostos
aromticos

Aldedos

cidos
gordos

Etanol

Sulfato
Sulfito

Cetocidos

Alcools
suprieur
s

Aldedos

lcoois
superiores

Mono
terpenos
cidos
gordos

steres

cido
succnico

Segundo Hentie Swiegers


et coll., AWRI 2005

Papel da levedura na formao ou


desenvolvimento de diferentes notas
aromticas
METABOLISMO
DOS ACARES
lcoois superiores
cidos gordos
steres
Comp. carbonlicos
Comp. de enxofre

METABOLISMO
DOS
COMPOSTOS
AZOTADOS
lcoois superiores
steres
H2S
Tiis
Monoterpenos

INTERACO
COM OS
PRECURSORES
Composs
glicosilados
(monoterpenos e
norisoprenoides)

S-conjugados
cistena

Formao de acetato de etilo e de acetato de isoamilo


pelas leveduras fermentativas
Gliclise

Piruvato
Acetaldedo
-Acetolactato

Acetato

Etanol
Acetato de
etilo

Acetatill-CoA

Coenzima A

Acetato de
isoamilo
Coenzima A

Isoamyl alcool
-ceto-isovalerato

Coenzima A

Isovaleraldedo
-ceto-isovalerato
L-leucina

Segundo Hentie Swiegers


et coll., AWRI 2005

Sntese de steres pela levedura


Saccharomyces cerevisiae
Acetatos de lcoois
superiores
Acetato de isoamilo
Acetato de hexilo
Acetato de isobutilo
Acetato de feniletilo

steres etlicos de cidos


gordos
Butirato de etilo
Hexanoato de etilo
Octanoato de etilo
Decanoato de etilo

Responsveis por notas do tipo frutado

Compostos instveis ao longo do tempo

Biosntese dos lcoois superiores pela


levedura em vinificao
-carboxi- -carboxi-hidroxi(NADP+)
hidroxiisocaproato +
isocaproato
CoA

Acetil CoA
Ciclo dos
ATC

Gliclise

valina

COOH

+/-NH3

C=O

COOH

aspartato
-acetolactato

CH3

pyruvate

+/-NH3

n-propanaldedo
+ CO2
(NAD+)
CH2OH
CH2
CH3

n-propil-lcool

, dihidroxi
isovalerato

leucina

H2C CH3

-cetoisovalrato

TPP-C2

treonina

COOH
C=O

CH

C=O

homoserina

H3
+/-N

-acetohidroxibutirato

C=O

COOH

, dihidroxi
metil valerato

+/-NH3

CH

CH3

H3C CH3

-ceto--metil
valerato

HOOC NH3

CH2

CH

CH2OH

-aminobutirato

)
(NAD+

CH3

CH3

(NAD+)
CH2OH

isoleucina
CH2

metilbutiraldedo
+CO2

CH
H2C

CO2 + isovaleraldedo

lcool
isobutlico

H2C CH3
+/-N
H3
CH3

CH3 -cetobutirato

CH3

cetoisocaproato

C=O
CH

CH2

CH
H3C

CH2OH
COOH

CH2

Isobutiraldedo +
CO2

lcool amlico
activo

CH
H3C

CH3

lcool
isoamlico
Segundo Hentie Swiegers
et coll., AWRI 2005

Sntese de compostos de enxofre pela


levedura ao longo da FA
Lista de alguns compostos de enxofre leves envolvidos nos
aromas de reduo
COMPOSTO

Limiar de
percepo

Sulfureto de carbonilo

Descritores

[ ] vinho
normal
g/L

[ ] vinho
reduzido
g/L

Ponto de
ebulio

etreo

0,4

0,7

-50

Sulfureto de
hidrognio

0,8

Ovos podres

0,3

16,3

-61

Metanotiol

0,3

croupi

0,7

5,1

Etanotiol

0,1

cebola

10,8

35

Sulfureto de dimetilo

marmelo,
trufa

1,4

35

Goma
elstica

1,7

2,4

46

Dissulfureto de
carbono

D aprs Ribreau-Gayon et al., 1998

Caso particular do metionol: ateno


aos teores mais elevados


Aromas de couve-flor e
batata
Composto responsvel:
3-metiltiopropanol
Limiar de percepo:
1200 g/L
Responsvel, igualmente,
por sensaes amargas

Aromas fermentativos do tipo


lctico: molculas, aromas,
limiares

Diacetilo

Lactato
de etilo

Acetona

AROMA

Manteiga,
avel

Leite
azedo

LIMIAR DE
IDENTIFICAO
(mg/L)

150

COMPOSTO

* Dados Intellioeno

Butanodiol

Pentanediona

Manteiga,
caramelo

Vegetal

Manteiga,
caramelo

20-200*

500-1000*

1 >10*

Parte 4 : os compostos ligados


conservao do vinho

ou compostos ligados s condies e


durao da maturao do vinho

Os compostos extractveis da madeira


responsveis por diversas notas aromticas
whiskylactonas
Cis -metiloctolactona
Trans -metiloctolactona

Notas
aromticas:
Coco

Fenis
volteis
Guaiacol
Eugenol
Cresois
2,6-dimetoxifenol

Etc
Notas
aromticas:
Fumado,
cravinho,

Compostos
baunilhados
Vanilina
Acetovanilina
Vanilato de
metilo
Vanilato de etilo

Notas
aromticas:
baunilha

Furfuriltiol
Furfuriltiol

Notas
aromticas:
Caf, po
torrado,
tostado

Evoluo oxidativa dos vinhos:


um fenmeno inevitvel


ACETALDEDO

SOTOLON

METIONAL

FENILACETALDEDO

AMINOCETOFENONA

Exemplo do sotolon, uma molcula


indicadora da evoluo oxidativa
Encontrado em grande quantidade em vinhos elaborados com
leveduras de vu, o sotolon , por exemplo, encontrado nos velhos
vinhos de Champagne


Odor : caril, noz verde

Limiar de percepo : 20g/L

Mecanismo de formao :
Metabolismo das leveduras de vu em vinho
jovem, Xerez (leveduras do tipo
Saccharomyces)

Outro exemplo: o fenilacetaldedo

Odor : marmelo, mel, flores mortas,

Limiar de percepo : 100 g/L

Mecanismo de formao : a priori oxidao do


fenil-2-etanol (molcula fermentativa bem conhecida
produzida pelas leveduras crifilas aroma de rosa
que contribui para a fineza aromtica)

Parte 5 : o caso particular das


contaminaes, desvios e
poluies

Exemplo da contaminao das uvas:


GMT e ACP

COMPOSTO

o-cresol
(g/L)

1-octeno-3ona (ng/L)

Geosmina
(ng/L)

MIB (ng/L)

IPMP
(ng/L)

Terroso,
Beterraba
vermelha

Terroso,
bolor

Terroso,
vegetal

30-60**

30**

ODOR

iodo

Cogumelo
fresco

LIMITE DE
IDENTIFICAO

50-500*

20-50*

* Dados Intellioeno
** Algumas pessoas so ansmicas

Exemplo de desvio em vinho: os


compostos produzidos pelas leveduras
Brettanomyces
cido p-cumrico
cido ferrlico
cido cafico

Mas tambm:


4-vinil-fenol
4-vinil-guaiacol 
4-vinil-catecol

4-etil-fenol
4-etil-guaiacol
4-etil-catecol

cido actico
Acetato de etilo
cidos gordos
de cadeia curta

Exemplo de poluio: os gostos


de plstico


O estireno conhecido h muito tempo

Novas molculas impactantes o 2,6


diclorofenol (2,6-DCP) e o 6-cloro-o-cresol
(6CC)

Casos particulares do indol

Parte 6 : mecanismos da
percepo do aroma do vinho

Classificao dos aromas


realmente activos
Compostos da base aromtica (tampo)

1.

Compostos impacto ou muito activos

2.

Que transmitem os seus aromas especficos ou caractersticas


a certos vinhos

Familias ou grupos de compostos impacto

3.

Podem transmitir as notas caractersticas da sua famlia

Compostos ou famlias ditas subtis

4.

5.

Percebidos como uma unidade global difcil de romper

Contribuem como seu aroma a para uma nota aromtica

Defeitos ou desvios
Segundo Vicente Ferreira, Laboratrio de Anlise do Aroma e de Enologia
(Departamento de Qumica Analtica, Universidade de Saragoa)

Reveladores e amplificadores
do perfil frutado dos vinhos
Mistura de
steres
frutados

Em gua

Em soluo
hidroalcolica

Em vinho

Efeito
0

Aroma de
ma
+++
Nota
frutada
+

cador
i
f
i
l
p
m

Amplificador 2

Efeito
0
Amplificador 3

Frutos do
bosque
++
Cereja,
uva passa
++
Frutos do
bosque
++

Seis molculas tm a capacidade de desempenhar este papel: a damascenona, a -ionona, o DMS, o furaneol, o homofuraneol e o
metional
Segundo Escudero et al, 2007 (J. Agric. Food Chem.)

Parte 6 : Influncia dos parmetros


viticolas e enolgicos sobre o perfil
aromtico do vinho

Importancia da casta sobre o


perfil aromtico


Influncia directa devido aos aromas


varietais
Diferenciao varietal atravs dos
precursores aromticos
Incidncia da composio das uvas em
aminocidos e cidos gordos

Variabilidade das quantidades de


precursores aromticos de acordo com
a casta

Fontes: Hernanez-Orte et coll. 2008. WAC 2008, Aroma compounsed released from glycosidic precursors present in vine
leaves from spanish cultivars

Incidncia das operaes pr-fermentativas


sobre a qualidade olfactiva do vinho
2500
2000
1500
Metionol
(g/L)

1000
500
0
50

100

150

200

250

Turbidez (NTU)

Segundo V. Lavigne, Facult dnologie de Bordeaux

Condies de sntese dos acetatos e dos


steres etlicos de cidos gordos na levedura
Levedura
Utilizao de
estirpes
especficas

Condies de
fermentao

Protocolo
tecnolgico

- Anarobiose
- Manuteno de
uma temperatura
baixa e estvel
- Adio moderada
de fosfato de
diamnio

- Escolha da casta
- Boa maturao
- Clarificao
(turbidez < 200 NTU)

- MP
- Cuvaison curta
- Macerao
carbnica

Favorecer a expresso
aromtica dos tiis varietais
1. Aumentar a
riqueza dos
precursores nas
uvas

2. Modular a
extraco dos
precursores no
mosto

Notas
tpicas
3. Melhorar a
transformao
em aromas ao
longo da FA

4. Preservar a
conservao dos
tiis varietais

Conferir o carcter
amanteigado atravs da
gesto do diacetilo


PROCURA DE NOTAS AMANTEIGADAS (Chardonnay


barrica):
Estirpe de bactrias citrato +
Favorecer a multiplicao bacteriana (inoculao tipo
Champagne , p-de-cuba)
FML a baixa temepratura
Filtrao aps o final da FML, maturao das borras parte,
reincorporao final do vinho de borras maturadas (sem as
paredes de levedura - filtao)

PROCURA DE NOTAS FRUTADAS :

Estirpe de bactrias citrato FML inoculada com bastante biomassa (directa) e estirpe citrato FML mais rpida (22-23C)
Estgio sobre borras finas (as borras adsorvem o diacetilo)

Factores que influenciam a riqueza do


vinho em compostos extractveis da
madeira
Quatro parmetros particularmente importantes

Origem botnica
 Origem geogrfica
 Tratamentos prvios da madeira
 As condies de utilizao


Concluses para as 3 questes


iniciais:
Quais so os compostos aromticos dos vinhos ?
So bastante numerosos, e novos conhecimentos so
obtidos a cada dia (exemplo: rotundona)
 Qual a sua origem e qual a sua evoluo?
Origem diversas e evolues mltiplas. Apesar de tudo, os
avanos sobre este tema so numerosos e permitem j
conhecer numerosos fenmenos.
 Quais so os mecanismos que regulam a sua percepo pelo
provador?
Impacto varivel das diversas molculas. Interaces
mltiplas. Compreenso dos fenmenos fisiolgicos.
Necessidade de treino regular.