Caracterizacin mecnica de Polmeros:

Propiedades mecanodinmicas
J. M. Perea
Instituto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros
CSIC. Madrid

FUNDAMENTOS DE LA TCNICA
A diferencia de otros materiales, los polmeros se caracterizan por
su elevado y heterogneo peso molecular y por la existencia de importantes
fuerzas intermoleculares, factores que condicionan su comportamiento
mecnico. De tal modo que las fuerzas aplicadas a polmeros y las deformaciones que stas producen no son completamente locales, y como la
respuesta del polmero a las solicitaciones exteriores se extiende en un amplio
intervalo de tiempo se origina el peculiar comportamiento viscoelstico de
estos materiales. Mientras que la energa suministrada a un material perfectamente elstico se almacena en su totalidad, y un lquido puramente
viscoso la disipa ntegramente, los materiales polmeros disipan (calentndose o deformndose permanentemente) una parte de la energa con que
se les excita. Este tipo de comportamiento se denomina viscoelstico, si
bien sera ms correcto llamarlo elastoviscoso, ya que los polmeros habituales, a temperaturas inferiores a la de fusin o reblandecimiento, almacenan la mayor parte de la energa y slo disipan una fraccin no mayor del

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PEREA

20%. Durante los primeros aos de la aplicacin de las tcnicas

mecanodinmicas en polmeros (dcada de los 50) se estudi la energa
disipada en movimientos vibratorios libres, como los que tienen lugar en el
pndulo de torsin. Este aparato haba sido utilizado previamente para el
estudio de defectos cristalinos en metales, fue usado en algunos de nuestros primeros trabajos sobre anlisis mecanodinmico de polietileno o.2l y su
utilizacin en polmeros ha sido normalizada <3l. En esencia, el pndulo de
torsin mide la disminucin de amplitud del movimiento oscilatorio a que se
somete un material, y a partir de ella se calcula el amortiguamiento mecnico,~. Este amortiguamiento (y por tanto la energa disipada) es mximo en
las zonas de temperatura en que tienen lugar en el material movimientos
moleculares, bien sean de tipo general (transicin vtrea) o ms restringidos
(de grupos voluminosos, segmentos de cadena, ramificaciones, agua absorbida, etc.).
Posteriormente, la instrumentacin mecanodinmica evolucion hacia el estudio del movimiento sinusoiudal a que se somete el material
viscoelstico. La respuesta de ste queda desfasada respecto de la excitacin, que suele ser una deformacin (y la respuesta un esfuerzo, o viceversa, segn el tipo de instrumento utilizado). Generalmente el estudio del
desfase se realiza aplicando la base matemtica del movimiento armnico
simple (Figura 1). As, en el caso de instrumentos que miden el mdulo de
Young, E, cociente entre el esfuerzo y la deformacin, su expresin en
forma compleja es:
E* =E'+ iE"

[1]

correspondiendo a las componentes real e imaginaria (llamadas mdulo de

almacenamiento y de prdida, respectivamente) las expresiones:
E' = ( cr/E) cos
E" = (cro/E)
sen
o

[2]
[3]

en las cuales cro y E0 son los valores mximos del esfuerzo y de la deformacin y el ngulo de desfase entre ambos. La tangente del ngulo de desfase
(llamada abreviadamente desfase) valdr:

CARACTERIZACIN MECNICA DE POLMEROS: PROPIEDADES MECANODINMICAS

tg

o = E" 1 E' "" 11./Tt

193

[4]

en donde ~ es el amortiguamiento mecnico antes comentado.

La expresin [4] permite relacionar los valores del amortiguamiento,
obtenidos mediante los primeros aparatos de medidas mecanodinmicas, y
los de desfase de los instrumentos actuales. De hecho se ha encontrado
que los valores de desfase o amortiguamiento en el mismo material son
muy reproducibles con diferentes instrumentos, aunque no ocurre lo mismo
con los valores absolutos del mdulo, que resultan muy afectados por los
factores de forma geomtrica de las probetas utilizadas.
Como suele suceder en el caso de tcnicas relativamente novedosas,
existen en el anlisis mecanodinmico algunas controversias de terminologa, que en ocasiones van ms all de la semntica y ocultan errores de
concepto. Existe una tendencia heredada a denominar transiciones a los
procesos de prdida viscoelstica, por extensin inadecuada del trmino
empleado para designar la transicin de segundo orden al estado vtreo en
polmeros amorfos. Si hemos de atenernos al estricto significado cientfico
de las palabras, las transiciones son fenmenos termodinmicos y los procesos de prdidas viscoelsticas son fenmenos cinticos, por ello es ms
adecuado llamarlos relajaciones o dispersiones, siendo el primero el trmino
ms habitual, ya que cuando un material polmero se desplaza de su equilibrio por efecto de solicitaciones externas, el sistema tiende a volver a su
estado inicial al cesar stas. Este proceso hacia el equilibrio se denomina
relajacin y se desarrolla a lo largo del llamado tiempo de relajacin, que
caracteriza a cada uno de los diversos tipos de movimientos macromoleculares.
Al comportamiento viscoelstico se le ha denominado a veces
espectroscopa mecnica, por la similitud de los mximos con los de un
espectro. Hay que tener en cuenta, sin embargo, que los espectros infrarrojos
tienen lugar debido a resonancia de los movimientos moleculares y no a los
mximos de amortiguamiento en dichos movimientos, como ocurre en las
medidas mecanodinrnicas. Por otra parte, aquella denominacin puede justificarse por el hecho de que el anlisis mecanodinmico permite medir la
variacin de los parmetros viscoelsticos no solo en funcin de la temperatura sino tambin en funcin de la frecuencia del movimiento sinusoidal.

194

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PEREA

El problema de terminologa tambin existe en la forma de clasificar

las relajaciones. La ms extendida utiliza letras del alfabeto griego empezando por la relajacin a ms alta temperatura. En este caso la transicin
vtrea de polmeros amorfos suele denominarse a, al igual que la debida a la
parte cristalina en los polmeros semicristalinos, en los cuales la transicin
vtrea suele llamarse ~ Pero esta terminologa choca con la costumbre de
denominar con una letra determinada a una relajacin tpica, como la y de
los grupos polimetilnicos. En el caso del polietileno de baja densidad a esta
relajacin s le corresponde la letra y segn esta nomenclatura, pero no en
el caso de otros muchos polmeros. Hay otras ocasiones en que las relajaciones se designan 1, 11, III ... o gg, 11, gl, segn las regiones afectadas por la
relajacin ..La ms aceptada es la nomenclatura del alfabeto griego, a pesar
de sus limitaciones.
La variacin de los parmetros viscoelsticos definidos por las expresiones [ 1] a [4] puede estudiarse en funcin tanto de la frecuencia
como de la temperatura. En el primer caso, la parte real (mdulo de almacenamiento) experimenta un aumento acusado en la zona de relajacin, en
la cual la parte imaginaria (mdulo de prdida) mostrar un mximo, observable igualmente en los valores del desfase a frecuencias ligeramente menores. Por su parte, cuando se estudia la variacin de los mdulos y del
desfase en funcin de la temperatura, manteniendo fija la frecuencia de
trabajo, el mdulo de almacenamiento disminuye al aumentar la temperatura, siendo esta disminucin ms acusada en las zonas de relajacin, en las
cuales el mdulo de prdida presenta mximos de intensidad variable. Estos mximos tambin aparecen al representar la variacin del desfase (tg
O) en funcin de la temperatura, si bien a temperaturas ms elevadas que
en el caso de los mximos de E" (Figura 2).
La temperatura absoluta, T, a que se produce el mximo de una
relajacin, est relacionada con la frecuencia de trabajo, f, a travs de la
ley de Arrhenius:
f

= fo exp (-Llli/RT)

[5]

en donde ~H es la energa de activacin del proceso de relajacin. En el

caso de la transicin vtrea no se cumple la expresin [5] sino que el proce-

195

CARACTERIZACIN MECNICA DE POLMEROS: PROPIEDADES MECANODINMICAS

E. ..

::e

t::' + :::"

+~S"' E"jr;.'

~J'oe ./rr
Fig. 1.- Esquema de las ondas de excitacin y respuesta y de su descomposicin ortogonal,
en los instrumentos de anlisis mecanodinmico que trabajan con vibracin sinusoidal forzada.

E'l

E"

r-

_j

'i\_
L:
r;

'.

[/1_
wt 1

tg.r

!\
)\

lO'~~

w; \

Fig. 2.- Variacin idealizada de los mdulos de almacenamiento (E') y prdida (E") y del
desfase (tg o), para un movimiento simple de tiempo de relajacin 't, en funcin de la
frecuencia, f = m 1 21t, y de la temperatura.

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so se ajusta a la ecuacin de Williams, Landel y Ferry, de tal forma que las

representaciones grficas ln f vs T 1 son rectas slo para las relajaciones
secundarias y curvas para la transicin vtrea, salvo que el intervalo de
frecuencias estudiado sea pequeo, en cuyo caso tambin se obtienen lneas rectas (de pendiente elevada) para los mapas de relajacin de la transicin vtrea (Figura 3). Aunque la variacin de los mdulos con la frecuencia es de ms fcil correlacin con los tratamientos tericos de la
viscoelasticidad y los modelos reo lgicos usuales, la mayor parte de la instrumentacin habitual estudia la variacin de los mdulos con la temperatura en intervalos de frecuencia no muy grandes (hasta 6 dcadas), siendo
tambin posibles los estudios solapados con ms de un instrumento para
cubrir un intervalo ms amplio. De un modo general puede decirse que lo
mejor es obtener valores de los mdulos y de tg para varias frecuencias a
temperatura prcticamente constante y repetir las medidas en un amplio
intervalo de temperaturas, mediante calentamiento a una velocidad adecuada. Para medidas a frecuencias menores de 1 Hz hay que mantener constante la temperatura durante tiempos mucho mayores (entre 5 y 500 s), o
utilizar una velocidad de calentamiento muy pequea, debido a que la frecuencia de los fenmenos de relajacin es comparable a la de trabajo.
El anlisis mecanodinmico no puede realizarse en un intervalo de
frecuencias tan amplio como el dielctrico (que tiene distinto fundamento
fsico pero que da una informacin similar sobre movimientos
macromoleculares, referidos obviamente a polmeros con dipolos en la cadena), pero las medidas mecanodinmicas obtenidas a varias frecuencias,
en un intervalo de solo dos o tres dcadas y a una velocidad de calentamiento suficientemente baja, proporcionan una informacin muy completa de la
dinmica molecular en el polmero, incluyendo la energa de activacin de
las diferentes relajaciones. Al depender las propiedades mecnicas de las
macromolculas de la temperatura y del tiempo, los estudios sobre el comportamiento viscoelstico de los polmeros mediante anlisis mecanodinmico
son imprescindibles para su adecuada aplicacin tecnolgica en las ms
diversas condiciones de trabajo.
Como antes dijimos, la utilizacin como variable de la frecuencia
permite comparar los resultados de las medidas mecanodinmicas con las
teoras viscoelsticas y modelos reolgicos sencillos. Por ejemplo, si consi-

CARACfERIZACIN MECNICA DE POLMEROS: PROPIEDADES MECANODINMICAS

197

deramos el modelo de Maxwell, en el que el esfuerzo, cr, est relacionado

con el tiempo de relajacin, 't, mediante la expresin:
O'= 0'0

exp(-t/'t)

[6]

los mdulos de almacenamiento y prdida valdrn, respectivamente:

E' = E* ffi2 't 2f( 1 + ffi 2 't 2 )
E" = E* ffi 't /( 1 + ffi 2 't 2 )

[7]
[8]

y la energa disipada durante un ciclo ser:

Q=

1t

E" e2o

[9]

La influencia que tienen tanto la frecuencia como la variable estudiada (E" o tg 3), sobre la temperatura a que se producen los mximos,
hace necesario consignar aquellos datos en los resultados experimentales.
Ya que la temperatura de transicin vtrea (Tg) puede determinarse mediante otras tcnicas, es conveniente expresar los resultados de las medidas mecanodinmicas en funcin de variables que proporcionen datos comparables, es decir, a frecuencias bajas (1Hz) y en funcin de mximos del
mdulo de prdida, pues en estas condiciones la temperatura del mximo
correspondiente a la transicin vtrea es menor, y similar a la que suministran las medidas calorimtricas. En todo caso, mediante estas tcnicas se
suelen determinar temperaturas de transicin vtrea varios grados ms bajas que las procedentes de medidas mecanodinmicas.

INSTRUMENTACIN
Adems de los aparatos que trabajan con esfuerzos y deformaciones
sinusoidales, el primero de los cuales fue desarrollado hace 30 aos <4l, hay
otros tipos de instrumentos asimilados a ellos pero de fundamento fsico diferente, como son los analizadores de propagacin de ondas (intervalo de frecuencias entre 1Q4 y 1os Hz) y los resonadores, que trabajan entre 102 y 1os Hz.

198

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A pesar de que sirven para determinar los mismos mdulos (de cizalla, de
Young y en bloque) que mediante medidas dinmicas, no son exactamente
mtodos dinmicos, pues la probeta no sufre una deformacin peridica, sino
que los mdulos se determinan mediante el estudio de la propagacin de una
onda, obligada a reflejarse al otro extremo de la probeta en condiciones adecuadas para producir resonancia. En los resonadores se calcula el mdulo de
almacenamiento a partir de la frecuencia caracterstica y la tangente de prdida
a partir del valor absoluto de la amplitud en resonancia (vibracin forzada) o del
amortiguamiento (vibracin libre). En cuanto a los analizadores de propagacin
de ondas, que pueden producirse por flexin, torsin o extensin, la velocidad de
propagacin depende de las constantes elsticas. Como, adems, los polmeros
tienen una componente viscosa en su comportamiento, la evaluacin cuantitativa de la energa disipada puede hacerse midiendo el desfase entre los esfuerzos
(o deformaciones) en dos puntos de la muestra. Hay tambin instrumentos que
estudian la propagacin de ondas no ya en el polmero, sino en el lquido transmisor que le rodea <5l. Esta tcnica se utiliza sobre todo para estudios
mecanodinmicos de suspensiones de monocristales polmeros. Paralelamente
se desarroll un pndulo de torsin modificado para estudiar el comportamiento
viscoelstico de sustancias lquidas y prepolmeros, por impregnacin de una
trencilla de material mecanodinmicamente inerte en las zonas de frecuencia o
temperatura de inters (a este fin se han utilizado papel, hilos metlicos y fibras
de vidrio) <6l. Mediante esta tcnica pueden tambin estudiarse polmeros fundidos, disoluciones que se evaporan y reacciones de curado en resinas polmeras,
aunque se ha sostenido <?J que algunos de los mximos obtenidos mediante esta
tcnica, a temperaturas superiores a la de transicin vtrea, deben ser considerados como artificios experimentales. Un estudio completo de los fundamentos
de las medidas mecanodinmicas puede encontrarse en libros dedicados al
tema <8- 15l, algunos de los cuales son ya clsicos y otros que han ido apareciendo a medida que se extiende el mbito de estas medidas.

APLICACIONES
De acuerdo con lo sealado hasta aqu, cualquier fenmeno que ocurra en un polmero (o un material viscoelstico, en general) y que suponga
disipacin de parte de la energa suministrada, se reflejar en su comporta-

199

CARACTERIZACIN MECNICA DE POLMEROS: PROPIEDADES MECANODINMICAS

o
2.5

7.0

Fig. 3.- Mapas para el clculo de la energa de activacin, de acuerdo con la ley de
Arrhenius, para diferentes relajaciones en polietileno (PE), tanto subenfriado (Q) como
cristalizado (S), y en poli( alcohol vinlico) (PVAL).

1 (Hz)

18

-_, __

1,8

0,3
1
2

-- 3
--10
---30

14

1.4

1,0

"'10

tl.

"'

tl.

w
0,6

0,2

-150

-100

-50

50

100

150

Temperatura (e)

Fig. 4.- Variacin de las partes de almacenamiento y prdida del mdulo de Young
(E' y E", respectivamente) en funcin de la temperatura, para las frecuencias que se indican.

200

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miento mecanodinmico y podr estudiarse mediante los mtodos descritos. Dependiendo de los intervalos de frecuencias y temperaturas en que
tenga lugar el proceso y del valor del mdulo del polmero, los instrumentos
a utilizar sern diferentes. Mediante el aparato ms adecuado en cada caso
se pueden resolver los problemas enumerados a continuacin, sin que la
lista tenga carcter exhaustivo.
l. Temperatura de transicin vtrea y estudio de la influencia de
diversas variables (peso molecular, entrecruzamiento, plastificacin,
cristalinidad) sobre ella.
2. Temperatura, intensidad y energa de activacin de las relajaciones secundarias asociadas con las fases cristalina y amorfa.
3. Longitud del plegado en polmeros cristalinos, a partir de la temperatura de la relajacin a.
4. Pesos moleculares, mediante calibrado de los mnimos de amortiguamiento por encima de la temperatura de transicin vtrea.
5. Grado de entrecruzamiento, a partir del desfase o de la parte
real del mdulo, segn se trate de entrecruzamientos bajos o altos, respectivamente.
6. Fin de la reaccin de curado en resinas termoestables.
7. Temperatura de transicin vtrea y composicin de copolmeros,
mediante calibrado de la anchura de la relajacin en la zona de transicin
vtrea.
8. Composicin y concentracin de componentes en polimezclas y
copolmeros de bloque.
9. Compatibilidad de mezclas de polmeros.
10. Orientacin en polmeros estirados a partir de los valores de los
mdulos.
11. Adhesin y friccin en polmeros cargados.
12. Amortiguamiento de vibraciones y aislamiento acstico.
13. Resistencia al impacto y temperatura de reblandecimiento de
polmeros.
Entre todas estas aplicaciones se tratarn a continuacin algunas, lamayora de ellas relacionadas con nuestros trabajos sobre anlisis mecanodinmico
y algunas recogidas parcialmente en revisiones antetiores C1617 l.

CARACTERIZACIN MECNICA DE PoLMEROS: PROPIEDADES MECANODINMICAS

201

RELAJACIONES EN POLIETILENO
El polietileno ramificado presenta tres relajaciones que se denominan a, ~ y y, por orden decreciente de temperaturas, mientras que en el
lineal no aparece la relajacin~ (Figura 4). La relajacin y, que tiene lugar
en las proximidades de -120 "C, a 1 Hz 08-20 l, aparece tambin en otros
muchos polmeros como poliamidas, polialquilacrilatos, polixidos (21- 23 l,
polisulfxidos <24 l, poli-a-olefinas <25 l y polibibenzoatos cristales lquidos con
espaciadores oxietilnicos <26- 30l, y su estudio es an hoy objeto de inters,
tanto por presentar problemas no esclarecidos como por la misma generalidad de su existencia.
La explicacin ms antigua para la relajacin y fue que aparece en
polmeros con secuencias de al menos tres grupos metileno contiguos, en la
cadena principal o en las secundarias, siempre que dichas secuencias estn
en la fase amorfa y puedan tener movimientos conjuntos de tipo manivela <3 n.
La energa de activacin de este mecanismo fue calculada de modo terico <32l
y coincide bien con los resultados obtenidos a partir de los mapas de relajacin de medidas mecanodinmicas (z40 kJ/mol). Como los movimientos de
manivela tienen lugar en la zona amorfa de los polmeros un polietileno
tericamente 100% cristalino no presentara esta relajacin. Posteriormente se revisaron los mecanismos de estos movimientos restringidos de tipo
manivela <33 l y se propuso que la relajacin y se origina por la formacin,
inversin y propagacin de pliegues en la parte amorfa de las cadenas
polimetilnicas 04 l. La comprobacin experimental de la presencia de esta
relajacin en cadenas polioxietilnicas <26- 30> (Figura 5) ha llevado a nuestro
grupo de trabajo a estudiar la dinmica conformacional de este tipo de cadenas y a concluir que los movimientos de pliegues en ellas pueden explicarse con clculos de dinmica molecular 05 >.
Los polmeros semicristalinos suelen preseritar una relajacin asociada preferentemente con la fase cristalina, que se produce a temperaturas superiores a la de la transicin vtrea e inferiores a la de fusin. En el
caso del polietileno la relajacin que se produce a temperatura ms alta se
denomina a, est asociada preferentemente con la fase cristalina del polmero
y aparece como consecuencia de movimientos de rotacin en las laminillas
cristalinas C36 -38 >, si bien stas no son la nica causa de la relajacin, que

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debe considerarse como un proceso complejo producido tambin por

reorientacin de los pliegues de la cadena, engrosamiento de las laminillas e
incluso algn tipo de contribucin de la zona amorfa C39 l.
La naturaleza de la relajacin a del polietileno puede tambin estudiarse mediante modificacin controlada de su zona cristalina, a travs de
cloracin en fase heterognea y en condiciones muy suaves, que producen
un ataque selectivo de la zona amorfa en los primeros estadios de la reaccin <40l. La Figura 6 representa la variacin de la temperatura a que tiene
lugar la relajacin a en funcin del contenido de cloro, presentando un
mnimo para el porcentaje correspondiente a la cloracin total de la zona
amorfa. Para porcentajes mayores comienza el ataque de las zonas cristalinas y la temperatura de la relajacin a aumenta, pudiendose extrapolar
tentativamente hacia el valor correspondiente a la temperatura de transicin vtrea del poli( cloruro de vinilo). Esta interpretacin de los resultados
se confirma con los valores de la energa de activacin de la relajacin a en
las diferentes muestras, que slo corresponden al valor habitual en el caso
del polietileno puro, siendo mucho mayor (>400 kJ/mol) en las muestras
el oradas, al igual que para la transicin vtrea del poli( cloruro de vinilo ).
Asimismo, estos resultados confirman las consideraciones sobre la naturaleza compleja de la relajacin a <39 l, que propugnan una contribucin a ella
de la zona amorfa.

ORIENTACIN EN POLMEROS
Si bien las grficas ms usuales al tratar de medidas mecanodinmicas
son las que representan la variacin de la parte imaginaria del mdulo en
funcin de la temperatura y/o frecuencia, tambin de las variaciones de la
parte real del mdulo puede obtenerse informacin, sobre todo cuando se
trata de polmeros orientados. Para estudiar las variaciones de la parte real
del mdulo debe elegirse una temperatura suficientemente alejada de las
zonas de relajacin, en las que los efectos de la orientacin pueden ser
contrapuestos. En el caso del polietileno estirado puede considerarse que a
-50 oc los movimientos moleculares estn practicamente congelados,
correspondiento a mnimos en la variacin del desfase con la temperatura.

203

CARACTERIZACIN MECNICA DE PoLMEROS: PROPIEDADES MECANODINMICAS

.30

"' '

''

''

.25

''

''

.20

''
''
/------,,
' ...... __ _

3
//
1

(.')

.15 =~

------ --

!L

.10

'' \

.05

o
-lOO

150

-50

50

100

T (C)

Fig. 5.- Variacin de las componentes del mdulo de Young complejo, a 1OHz, para poli (bibenzoato
de dietilenglicol). Las lneas continua y discontinua corresponden, respectivamente, a una muestra
subenfiiada y otra sometida a relajacin estructural (envejecimiento fsico) durante 14 meses
80

'

1
1

1
u
o

'~
1--

40

40

80

% (en peso) de cloro

Fig. 6.- Efecto del contenido de cloro sobre las temperaturas de la relajacin a del polietileno el orado.
El punto macizado seala la temperatura de transicin vtrea del poli(cloruro de vinilo)

204

J. M.

PEREA

A aquella temperatura los mdulos de almacenamiento aumentan linealmente

con la relacin de estirado (Figura 7). La recta obtenida tiene un coeficiente de correlacin bueno (r = 0.993), mxime si tenemos en cuenta que las
muestras de polietileno sin estirar tienen un factor de forma diferente de las
estiradas, y responde a la ecuacin:
E'_ 50 .c = 1.45 A (GPa)

[10]

que permite determinar el mdulo de Young de diferentes polietilenos lineales en funcin de la relacin de estirado, AOSl. La orientacin en polietileno
conduce a un desplazamiento de la relajacin a, asociada a la fase cristalina, a temperaturas ms elevadas a medida que aumenta la temperatura a la
que se realiza el proceso de estirado. Adems, la energa de activacin de
esta relajacin aumenta al hacerlo la razn de estirado del polietileno, debido a la mayor energa necesaria para los movimientos moleculares cuando
las cadenas estn mejor ordenadas.

TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA

Al igual que se mide la temperatura de transicin vtrea (Tg) por
mtodos mecanodinmicos tambin se pueden realizar estudios de la influencia de diferentes factores sobre dicha temperatura. As, el entrecruzamiento aumenta la Tg y ensancha la zona de transicin; y junto con la
disminucin de la Tg por adicin de plastificantes se produce el desplazali'liento de los mximos, la variacin de su intensidad y el incremento de la
anchura de la zona de relajacin. Adems, como la Tg de un copolmero
depende de las de los homopolmeros que lo forman y sus respectivas concentraciones, las medidas dinmicas nos permiten estudiar la heterogeneidad de los copolmeros en funcin de la anchura de los mximos de relajacin (4 1). En copolmeros de injerto y polimezclas la existencia de dos fases
les hace presentar dos mximos en lugar de uno, y a las mismas temperaturas aproximadamente que los polmeros puros. A medida que aumenta la
compatibilidad entre los componentes de una polimezcla el espectro de relajacin de sta deja de parecerse a la simple superposicin de las relajado-

CARACTERIZACIN MECNICA DE POLMEROS: PROPIEDADES MEcANODINMICAS

205

nes de los componentes para mostrar una forma caracterstica en la

polimezcla compatible, con su propia Tg. Estos cambios graduales en el
comportamiento dinmico de polimezclas a medida que aumenta la compatibilidad, permite estudiar sta mediante medidas dinmicas y relacionar los
resultados con los tamaos de partcula obtenidos con otras tcnicas, como
el microscopio electrnico.

PRESENCIA DE AGUA EN POLMEROS

Es bien conocido el efecto de la humedad en las poliarnidas, que
tiene repercusin en el comportamiento mecanodinmico. As, la relajacin
que ocurre en la poliamida 6 pura a 95 oc (considerada como su Tg), tiene
lugar a 3 oc cuando la fraccin de agua absorbida es del lOO%. Este efecto
de plastificacin tan acusado puede atribuirse tanto al debilitamiento de los
puentes de hidrgeno entre cadenas como a que la rigidez de la cadena,
ocasionada por los impedimentos estticos que producen dichos enlaces de
hidrgeno, disminuye notablemente. La primera de estas causas es la que
tiene un resultado ms acusado a niveles elevados de contenido en agua,
como lo demuestra el hecho de que la energa de activacin para esta relajacin en poliamida 6 seca es de 400 kJ/mol y, sin embargo, cuando el
porcentaje de agua es del lO% esta energa de activacin disminuye a 250
kJ/mol, debido a la disminucin de la magnitud de la interaccin entre cadenas. La disminucin de la Tg con la humedad es menor a medida que aumenta la longitud de la cadena aliftica de la poliamida, debido a que es
menor la cantidad de agua absorbida por las poliamidas con ms nmero de
metilenos a igualdad de condiciones de humedad relativa ambiental.
Por otra parte, pequeas cantidades (menores del 5%) de agua
absorbida por los polmeros dan lugar a una relajacin alrededor de -80C cuya
intensidad se ha podido relacionar a veces con la concentracin de estas trazas de agua. La existencia de esta relajacin, que conlleva una
disipacin de energa a bajas temperaturas, ha de tenerse en cuenta en
las aplicaciones tecnolgicas de los polmeros de altas prestaciones, como
es el caso de las poliimidas que hemos estudiado en uno de nuestros
trabajos <42 ).

206

J. M.

PEREA

RELAJACIN DEL GRUPO CICLOHEXILO

La influencia del grupo ciclohexilo en las relajaciones de los polmeros
que lo contienen en la cadena lateral ha sido estudiada ampliamente <43 l. En
el ciclohexano seis tomos de hidrgeno se denominan ecuatoriales y determinan el plano del anillo; de los otros seis tomos -axiales-, tres estn
por encima de este plano y los otros tres por debajo. Ello hace posible que
la conformacin en silla (ms probable que la conformacin en bote debido
a su menor energa) presente dos formas diferentes por paso de los tomos
ecuatoriales a posiciones axiales y viceversa. La energa de activacin de
este proceso es de 50 kJ/mol y no se ve afectada por la presencia de
plastificante o comonmero en el polmero. Los polmeros que contienen el
grupo ciclohexilo en la cadena principal pueden presentar igualmente esta
relajacin <.45l.
Como era de esperar, el anlisis mecanodinmico se han aplicado
tambin a polmeros naturales. As, ha sido muy utilizado en el estudio de
almidn y de fibras celulsicas y se han medido mdulos de relajacin de la
queratina del pelo humano. Tambin se ha trabajado con materiales an
menos convencionales, como ha sido el caso del estudio de las propiedades
dinmicas de msculos de buey durante el tiempo de desarrollo de la rigidez
cadavrica.

RELACIONES CON OTRAS PROPIEDADES TECNOLGICAS

La existencia de una relacin entre el comportamiento
mecanodinmico y la resistencia al impacto ha sido sealada desde los
primeros aos de las medidas dinmicas <46l y es an objeto de estudio <4750l.
Este inters mantenido sobre la relacin entre ambos temas se debe no slo
a las aplicaciones prcticas de los resultados, sino tambin a que se trata de
un campo susceptible de estudios tericos, al relacionar fenmenos
viscoelsticos lineales, como son las relajaciones mecanodinmicas, con
fenmenos claramente no lineales y debidos a grandes deformaciones, como
son los de fractura y resistencia al impacto. Sin embargo, los movimientos

CARACTERIZACIN MECNICA DE POLMEROS: PROPIEDADES MECANO DINMICAS

207

moleculares que producen las relajaciones son realmente el umbral de las

deformaciones moleculares irreversibles, en las cuales tienen una contribucin importante.
La correlacin entre mximos de valores de resistencia al impacto y
de desfase mecanodinmico, en funcin de la temperatura, est bien establecida para algunos polmeros y es particularmente llamativo el paralelismo en el poli(tetrafluoretileno) <48l. Pero se trata de un fenmeno general
que ha sido puesto de manifiesto en otros casos <51 l. As los polmeros que a
temperatura ambiente ~ienen valores de resistencia al impacto elevados
tambin presentan en dicha zona mximos de relajacin, si bien esta correspondencia no se cumple cuando las relajaciones se deben a grupos en
las cadenas secundarias. Parece necesario, por tanto, un nivel elevado de
movilidad molecular para que las relajaciones, aunque sean secundarias,
tengan influencia sobre la resistencia al impacto. Un ejemplo claro de este
comportamiento es el poliestireno de alto impacto, que presenta un mximo
de prdidas alrededor de -50 oc debido al polibutadieno que lo modifica.
Para algunos casos de modificacin de polmeros como poli( cloruro de
vinilo) <52l o poliestireno <53l, tambin se han relacionado los datos de relajaciones viscoelsticas y resistencia al impacto.
Uno de los campos de aplicacin en que se aprovecha la capacidad
de disipacin de energa por los materiales polmeros es el de la automocin.
As, un paragolpes de plstico no solo pesa muy poco y es susceptible de
una mejor integracin en el diseo del automvil sino que tambin puede
disipar la energa del golpe y puede elegirse el material ms adecuado para
la temperatura de trabajo, procurando que presente en ella un valor alto de
resistencia al impacto.
Igualmente se ha encontrado un sealado paralelismo entre los valores de microdureza y los mximos del mdulo de prdida a las temperaturas de transicin vtrea del polipropileno <54l y de algunos polisteres <55 l y en
las zonas de relajaciones secundarias del polietileno <56l. Si bien los aumentos de microdureza a la temperatura de transicin vtrea son mucho ms
ntidos que los mximos del mdulo de prdida, los incrementos relativos de
ambas variables son cuantitativamente similares, resultados stos que a
pesar de ser recientes eran predecibles en funcin del paralelismo entre
relaciones viscoelsticas y mximos de resistencia al impacto, ya que la

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J. M.

PEREA

microdureza mide la resistencia a la deformacin permanente que produce

un punzn al penetrar en un material, y esta penetracin puede considerarse como un microimpacto. Se ha de tener en cuenta que el incremento casi
puntual de la microdureza a la temperatura de transicin vtrea viene seguido de una cada sostenida de la microdureza (ms pronunciada en el caso
de polmeros amorfos) a temperaturas superiores a la Tg.
La disipacin de energa mecnica que tiene lugar en los polmeros
se aprovecha en muchas otras aplicaciones tcnicas. El control de ruidos
y de vibraciones superficiales, tanto en materiales simples como en compuestos y laminados, utilizados ampliamente en vehculos espaciales y en la
formulacin de pinturas silenciosas, exige conocer la localizacin de las
relajaciones viscoelsticas del material en los intervalos de temperatura y
frecuencia de trabajo. Por su parte, los metales tienen valores de amortiguamiento muy pequeos, entre 1 y 4 milsimas, mientras que los valores
usuales de los polmeros son hasta 100 veces mayores. En el caso concreto
de amortiguamiento de ruidos, como la capacidad de produccin de stos
por un material aumenta al hacerlo su mdulo dinmico y al disminuir su
amortiguamiento mecnico, la eleccin del polmero ms adecuado vendr
condicionada por estos factores y por el tipo de unin deseado con los
dems materiales.
En los estudios de adhesin de materiales reforzados se ha encontrado que la disipacin total de energa tiene una componente debida a la
ausencia de adhesin perfecta en la interfase; dicha componente puede
obtenerse mediante medidas mecanodinmicas y relacionarse con otros
ensayos de adhesin y pelado <57 l. Adems, en las aplicaciones de los materiales compuestos, polimezclas y copolmeros de bloque, tienen importancia
no slo los fenmenos interfaciales sino tambin la estructura y disposicin
relativa de los componentes, que tambin pueden estudiarse por medidas
dinmicas.
Las medidas mecanodinmicas se han aplicado tambin al estudio
de la adherencia de neumticos, obtenindose una buena concordancia
entre la resistencia al deslizamiento en firme mojado y el valor mximo del
desfase <58l, as como la relacin entre el dibujo de la superficie del neumtico y el desfase <59l. Pues si bien ya se conoca que la resistencia al deslizamiento aumentaba al hacerlo la temperatura de transicin vtrea, esta regla

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CARACTERIZACIN MECNICA DE PoLMERos: PRoPIEDADES MECANODINMICAS

general presentaba algunas excepciones, que no se producen cuando la

correlacin se hace con el valor mximo alcanzado por tg en la zona de la
transici.n vtrea. Este ejemplo de aplicacin de las relajaciones viscoelsticas
en cauchos nos permite comentar el efecto del comportamiento
mecanodinmico no lineal, que suele presentarse en el caso de cauchos
cargados con negro de humo. Se ha de tener en cuenta que las tcnicas
mecanodinmicas referidas en este resumen suponen un comportamiento
viscoelstico lineal del material, es decir, que los valores numricos de los
mdulos no se vean afectados por la amplitud de la oscilacin a que se
somete la probeta. Si esto no ocurre, se han de mejorar las condiciones de
trabajo hasta recuperar la proporcionalidad entre esfuerzo y deformacin
en que se basan los analizadores mecanodinmicos.
Como resumen, podemos indicar que en el campo de las medidas
mecanodinmicas predominaron hasta hace veinte aos los instrumentos
artesanales, pero desde entonces la instrumentacin se ha perfeccionado y
automatizado, abriendo paso a una poca en que estas tcnicas empezarn
a considerarse habituales tanto en centros de investigacin como en laboratorios de desarrollo e incluso de control de calidad.

Agradecimiento
El autor agradece a todos los co-autores de las publicaciones propias
citadas en la bibliografa las muchas horas de trabajo conjunto, que hicieron
posibles aquellas publicaciones y que han facilitado la presente conferencia
de revisin.

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Fig. 7.- Variacin de la componente real del mdulo de Young, a -50 "C, para filamentos
de polietileno con diferentes relaciones de estirado.

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