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Materiale didattico di supporto al corso di

COMPLEMENTI DI MACCHINE

` DEI FLUIDI TECNICI


PROPRIETA
ultimo aggiornamento: 7 novembre 2012

Michele Manno
Dipartimento di Ingegneria Industriale
Universit`a degli Studi di Roma Tor Vergata
michele.manno@uniroma2.it

Indice
Introduzione

1 Fluidi omogenei monofase


1.1 Propriet`
a termofisiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Calore specifico a volume costante . . . . . . . . . . . .
1.1.2 Calore specifico a pressione costante . . . . . . . . . . .
1.1.3 Coefficiente di dilatazione termica . . . . . . . . . . . .
1.1.4 Modulo di comprimibilit`a . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.5 Velocit`
a del suono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.6 Coefficiente di Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . .
1.1.7 Viscosit`
a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.8 Conduttivit`
a termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Potenziali termodinamici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Relazioni di Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Equazioni di stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1 Equazioni di stato in funzione di p e T . . . . . . . . .
1.3.2 Equazioni di stato in funzione di v e T . . . . . . . . .
1.3.3 Equazioni di stato in funzione di p e s . . . . . . . . . .
1.3.4 Equazioni di stato in funzione di v e s . . . . . . . . . .
1.4 Correlazioni tra propriet`a termofisiche . . . . . . . . . . . . . .
1.4.1 Relazione tra i calori specifici . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.2 Equazione dellisoentropica ed esponenti caratteristici
1.4.3 Velocit`
a del suono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.4 Coefficiente di Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . .

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2 Fluidi omogenei bifase


2.1 Generalit`
a . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Equazioni di stato . . . . . . . . .
2.3 Equazione di Clausius-Clapeyron
2.4 Isobare e isoterme nel diagramma

25
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di Mollier

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INDICE

3 Liquidi perfetti
3.1 Definizione . . . . . . . . .
3.2 Propriet`
a termofisiche . .
3.3 Equazioni di stato . . . .
3.4 Propriet`
a di liquidi reali .
4 Gas
4.1
4.2
4.3

4.4
4.5
4.6
4.7

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40

perfetti
Definizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Densit`
a e volume massico . . . . . . . . . . . .
Propriet`
a termofisiche . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1 Comprimibilit`a e dilatazione termica
4.3.2 Calori specifici . . . . . . . . . . . . . .
4.3.3 Esponenti dellisoentropica . . . . . . .
4.3.4 Velocit`
a del suono . . . . . . . . . . . .
4.3.5 Coefficiente di Joule-Thomson . . . .
4.3.6 Viscosit`
a e conduttivit`a termica . . .
Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Propriet`
a di gas reali . . . . . . . . . . . . . .

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5 Miscele di gas
5.1 Composizione della miscela . . . . .
5.2 Pressione e volume parziale . . . . .
5.3 Equazione di stato e densit`a . . . .
5.4 Grandezze energetiche . . . . . . . .
5.5 Calori specifici . . . . . . . . . . . .
5.6 Propriet`
a dellaria secca . . . . . . .
5.7 Miscelamento adiabatico . . . . . .
5.8 Gas umidi . . . . . . . . . . . . . . .
5.8.1 Umidit`
a assoluta e relativa
5.8.2 Densit`
a e calori specifici . .
5.8.3 Aria umida . . . . . . . . . .

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6 Combustibili e combustione
6.1 Generalit`
a . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Potere calorifico . . . . . . . . . . . . .
6.3 Stechiometria della combustione . . . .
6.3.1 Rapporto stechiometrico . . . .
6.3.2 Eccesso daria . . . . . . . . . .
6.4 Composizione dei gas combusti . . . .
6.5 Tonalit`
a termica . . . . . . . . . . . . .
6.6 Temperatura adiabatica di fiamma . .
6.7 Rendimento di un generatore di calore

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INDICE

6.8
6.9

Emissioni di CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Propriet`
a dei combustibili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

Nomenclatura

104

Bibliografia

107

Introduzione
Il corso di Complementi di Macchine si pone lobiettivo di approfondire
e ampliare le conoscenze, gi`
a acquisite nel corso di Macchine, relative allamplissimo argomento delle macchine a fluido, nelle quali un fluido (pu`o
trattarsi indifferentemente di gas, vapore o liquido) interagisce con gli organi
mobili della macchina scambiando lavoro.
E evidente dunque che lo studio di tali macchine richiede preventivamente lanalisi delle propriet`
a termodinamiche dei fluidi di comune impiego,
argomento al quale la prima parte del corso (a cui questi appunti fanno
riferimento) `e pertanto dedicata.
I primi due capitoli discutono le propriet`a termofisiche fondamentali e le
equazioni di stato di fluidi omogenei rispettivamente monofase e bifase.
Seguono quindi tre capitoli in cui si prendono in considerazione casi
particolari di fluidi omogenei monofase, per i quali possono essere assunte
ipotesi particolarmente semplificative per la definizione delle relative equazioni di stato: si tratta dei fluidi incomprimibili (o liquidi perfetti), dei gas
perfetti, e delle miscele di gas perfetti. Nellambito di questultimo capitolo
sono trattati anche i gas umidi (miscele di gas e vapor dacqua), che hanno
una particolare rilevanza in molti sistemi energetici.
Infine, lultimo capitolo affronta largomento della combustione e delle
propriet`
a dei combustibili, concentrando lattenzione sugli aspetti energetici
ad essi correlati, e rimandando invece al corso di Tecnologie di Chimica
Applicata lanalisi delle caratteristiche chimico-fisiche e delle tecnologie di
estrazione, raffinazione e produzione.

Capitolo 1

Fluidi omogenei monofase


1.1

Propriet`
a termofisiche

In questa sezione sono illustrate le grandezze fisiche, caratteristiche di un


fluido, che possono essere agevolmente misurate su un campione del fluido
stesso (tramite misure di temperatura, pressione o volume) nel corso di
processi particolari, condotti a pressione, volume o temperatura costante.

1.1.1

Calore specifico a volume costante

Si consideri una massa di fluido m contenuta in un recipiente dalle pareti


rigide, sottoposta ad un processo reversibile di scambio di calore con lesterno. Con riferimento ad una quantit`a infinitesima di calore scambiato Qrev ,
la capacit`
a termica del fluido `e data dal rapporto tra il calore scambiato e
la conseguente variazione di temperatura:
Cv = (

Qrev
)
T v

(1.1)

Per il I Principio della Termodinamica, trattandosi di un processo isocoro,


il calore scambiato coincide con la variazione di energia interna, per cui
la capacit`
a termica rappresenta la derivata dellenergia interna del sistema
rispetto alla temperatura:
U
Cv = (
)
(1.2)
T v
Il calore specifico massico `e dato dal rapporto tra capacit`a termica e
massa di fluido (cv = Cv /m), cosicche, introducendo lenergia interna specifica massica u = U /m, il calore specifico a volume costante risulta pari alla
derivata dellenergia interna specifica rispetto alla temperatura:
cv = (

u
)
T v

(1.3)

1. Fluidi omogenei monofase

Analogamente, rapportando la capacit`a termica e lenergia interna al


numero di moli n presenti nel sistema, si ottiene il calore specifico molare a
volume costante come derivata dellenergia interna specifica molare u
= U /n
rispetto alla temperatura:
u

cv = (
)
(1.4)
T v
Sfruttando il differenziale dellenergia interna 1.44, che per un processo
isocoro si riduce a (du)v = T (ds)v , si pu`o porre in relazione il calore specifico
con la variazione di entropia rispetto alla temperatura:
cv = T (

1.1.2

s
)
T v

(1.5)

Calore specifico a pressione costante

In questo caso il recipiente in cui `e inserito il fluido da sottoporre ad un


processo (reversibile) di scambio termico `e dotato di una parete mobile,
grazie alla quale si `e in grado di mantenere la pressione nel recipiente costante
permettendo al sistema di variare il proprio volume. La misura della capacit`a
termica a pressione costante `e ovviamente anche in questo caso fornita dal
rapporto tra il calore scambiato e la conseguente variazione di temperatura:
Cp = (

Qrev
)
T p

(1.6)

La variazione di energia interna dU `e pari alla somma di calore scambiato


Qrev e lavoro eseguito sul sistema L = p dV nel corso del processo isobaro:
dU = Qrev p dV

(1.7)

Dunque il calore scambiato `e pari alla variazione di entalpia del fluido


(dH)p = dU + d (pV ) = dU + p dV , cosicche la capacit`a termica a pressione
costante coincide con la derivata dellentalpia rispetto alla temperatura in
un processo isobaro:
H
Cp = (
)
(1.8)
T p
Il calore specifico massico a pressione costante `e dunque pari alla derivata (a pressione costante) dellentalpia specifica massica rispetto alla
temperatura:
h
cp = (
(1.9)
)
T p
e analogamente per il calore specifico molare:
cp = (

h
)
T p

(1.10)

1. Fluidi omogenei monofase

Infine, anche il calore specifico a pressione costante pu`o essere messo


in relazione con la variazione dellentropia rispetto alla temperatura, con
riferimento per`
o in questo caso ad un processo isobaro, facendo uso del
differenziale dellentalpia 1.45:
cp = T (

1.1.3

s
)
T p

(1.11)

Coefficiente di dilatazione termica

Tramite lo stesso processo isobaro illustrato sopra a proposito della definizione di calore specifico a pressione costante, si pu`o definire il coefficiente
di dilatazione termica, che misura il rapporto tra la variazione di volume,
riferita al volume di partenza, e la variazione di temperatura:
=

1 v
(
)
v T p

(1.12)

La definizione del coefficiente di dilatazione termica in funzione della densit`a


risulta ovviamente la stessa, tenuto conto del cambio di segno (se il volume
massico aumenta, la densit`
a diminuisce, e viceversa):
1
= (
)
T p

1.1.4

(1.13)

Modulo di comprimibilit`
a

In questo caso, si deve fare riferimento nuovamente ad un sistema con una


parete mobile, soggetto ad una variazione di pressione: il modulo di comprimibilit`
a misura il rapporto tra la variazione di pressione applicata e la
conseguente variazione relativa del volume del fluido.
Nel caso in cui il sistema sia mantenuto a temperatura costante, si ottiene
il modulo di comprimibilit`
a isotermo:
KT = v (

p
p
) = ( )
v T
T

(1.14)

Qualora invece il sistema sia isolato (assenza di scambio di calore con lesterno), si ottiene il modulo di comprimibilit`a adiabatico (e dunque, per
lipotesi di reversibilit`
a del processo, isoentropico):
Ks = v (

p
p
) = ( )
v s
s

(1.15)

1. Fluidi omogenei monofase

1.1.5

Velocit`
a del suono

La velocit`
a del suono a di un fluido `e, per definizione, la velocit`a con cui piccole perturbazioni di pressione (tali sono infatti le onde sonore) si propagano
nel fluido stesso; di conseguenza, si tratta di una grandezza che dipende dalla
comprimibilit`
a del fluido, come dimostra la trattazione seguente, riferita per
semplicit`
a, ma senza perdita di generalit`a, ad un sistema monodimensionale, per il quale si individueranno le equazioni di conservazione della massa e
della quantit`
a di moto secondo un approccio euleriano.
Si consideri un condotto, di sezione , contenente il fluido in quiete per
il quale si vuole determinare la velocit`a del suono. Con riferimento ad un
volume di controllo dV = dx costituito da un tratto di condotto di lunghezza dx, posto ad una generica posizione x lungo il condotto, lequazione
di conservazione della massa impone che la variazione nellunit`a di tempo
della massa contenuta nel volume di controllo ( dV ) sia pari alla differenza
tra la portata entrante nel volume di controllo alla posizione x (data da c)
e la portata uscente dal bordo alla posizione x + dx, data da [c + d (c)].
Il bilancio risulta:

( dV ) = d (c)
(1.16)
t
e, dividendo ambo i membri per il volume dV :
(c)
+
=0
t
x

(1.17)

Lequazione qui ricavata mostra una struttura che `e tipica per unequazione di conservazione: la variazione nellunit`a di tempo della grandezza
conservata per unit`
a di volume (ovvero della densit`a della grandezza conservata), /t, sommata al flusso netto della grandezza conservata uscente dal
volume di controllo (il flusso netto per unit`a di volume `e dato dal gradiente
del prodotto della densit`
a della grandezza in questione per la velocit`a del fluido), deve essere uguale alle eventuali sorgenti per unit`a di volume, presenti
nel volume di controllo, della grandezza conservata (nel caso qui considerato non ci sono ovviamente sorgenti di massa da prendere in considerazione,
dunque il secondo membro dellequazione `e nullo).
Questa struttura permette di ricavare immediatamente lequazione di
conservazione della quantit`
a di moto: la grandezza conservata nel volume di
controllo `e dm c = c dV , cosicche la sua densit`a `e semplicemente c; il flusso
netto di quantit`
a di moto uscente dal volume di controllo sar`a dunque dato
da (c2 )/x; infine, le sorgenti di quantit`a di moto sono le forze applicate
al sistema. Nellipotesi di flusso ideale senza attriti, le uniche forze da tenere
in conto sono quelle di pressione: F (x) = +p(x) agente sulla superficie di
controllo alla posizione x, e F (x+ dx) = p(x+ dx) = (p(x) + p/x dx)
agente sulla superficie alla posizione x+ dx. La forza netta agente sul volume
di controllo vale dunque (p/x dx) : la sorgente di quantit`a di moto

1. Fluidi omogenei monofase

10

per unit`
a di volume da inserire a secondo membro dellequazione `e pertanto
il gradiente di pressione cambiato di segno. Lequazione di conservazione
della quantit`
a di moto risulta dunque:
2
(c) (c )
p
+
=
t
x
x

(1.18)

ovvero, definendo q = c la densit`a di quantit`a di moto:


2
q (p + c )
+
=0
t
x

(1.19)

Nel caso in cui il fluido sia inizialmente in quiete e si vogliano studiare


piccole perturbazioni a tale stato di quiete, il termine contenente il quadrato della velocit`
a pu`
o essere trascurato; lequazione di conservazione della
quantit`
a di moto si semplifica pertanto come segue:
q p
+
=0
t x

(1.20)

Il sistema costituito dallequazione di conservazione della massa 1.17 e


dallequazione di conservazione della quantit`a di moto 1.20 pu`o essere ricondotto ad una singola equazione differenziale del secondo ordine eliminando
la densit`
a di quantit`
a di moto dal sistema, il che si ottiene derivando lequazione di conservazione della massa rispetto al tempo e lequazione di
conservazione della quantit`
a di moto rispetto allo spazio, e sottraendo le
due equazioni ottenute:
2 2p

=0
(1.21)
t2 x2
La variazione della densit`a del fluido nel tempo pu`o essere ricondotta
alla variazione di pressione per mezzo del modulo di comprimibilit`a; poiche
il processo allo studio `e adiabatico, e pu`o essere considerato reversibile (si
considerano infatti piccole perturbazioni rispetto allo stato di quiete iniziale
indotte dalla trasmissione delle onde sonore), si dovr`a far riferimento al
modulo di comprimibilit`
a isoentropico:

p
p
=( )
=
t
p s t Ks t

(1.22)

La derivata seconda della densit`a rispetto al tempo dipender`a dunque


dalla derivata seconda e dal quadrato della derivata prima della pressione
rispetto al tempo:
2
2p

Ks p 2
=
+
(1

)( )
t2 Ks t2 Ks2
p
t

(1.23)

1. Fluidi omogenei monofase

11

Considerando nuovamente lipotesi di piccole perturbazioni su fluido in quiete, lultimo termine a secondo membro, contenendo il quadrato della derivata della pressione, pu`
o essere trascurato; perci`o lequazione che regola
la trasmissione delle onde sonore in un fluido in quiete `e in definitiva la
seguente:
2 p Ks 2 p
(1.24)

=0
t2
x2
Questa equazione `e riconducibile alla canonica equazione di dAlembert:
2
2f
2 f

a
=0
t2
x2

(1.25)

che descrive la propagazione di due onde che si propagano con velocit`a +a


e a (la perturbazione si propaga simmetricamente rispetto al punto di
origine). Confrontando le equazioni 1.24 e 1.25, si riconosce dunque che
la velocit`
a del suono `e correlata al modulo di comprimibilit`a isoentropico
secondo la relazione:

Ks
a=
(1.26)

E interessante estendere le considerazioni sin qui svolte rimuovendo lipotesi di fluido in quiete e di piccole perturbazioni; a tal fine, `e opportuno
innanzitutto osservare che lequazione di dAlembert (del secondo ordine)
pu`
o essere scomposta in due equazioni del primo ordine:
p
p
+a
=0
t
x
p
p
a
=0
t
x

(1.27)
(1.28)

che rappresentano ciascuna la propagazione di una singola onda di pressione,


di velocit`
a rispettivamente +a e a.
La soluzione di queste equazioni pu`o essere studiata su un piano in cui
si riporta la posizione x in ascissa e il tempo t in ordinata. Su questo piano,
sulle traiettorie di equazione:
dx
= a
dt

(1.29)

dette linee caratteristiche, il valore della pressione rimane costante, in quanto


la variazione della pressione su queste linee `e data da:
(

dp
p
p
)
=
a
=0
dx
dt dt =a t
x

(1.30)

La pendenza delle linee caratteristiche, per un fluido in quiete, `e in un


caso positiva e nellaltro negativa: ci`o significa che da ciascun punto le onde

1. Fluidi omogenei monofase

12

si propagano sia verso valle sia verso monte, come illustrato dalla fig. 1.1
nel grafico in alto (si faccia attenzione al fatto che le pendenze delle linee
caratteristiche, nel piano considerato, sono pari allinverso della velocit`a di
propagazione dellonda: al crescere di tale velocit`a diminuisce la pendenza
delle linee caratteristiche).
In altri termini, le informazioni relative ad eventuali variazioni di pressione (o di qualsiasi altra variabile) vengono trasmesse a tutto il dominio
considerato.
Il sistema delle equazioni di conservazione della massa e della quantit`a di
moto (1.17-1.20) pu`
o essere posto in forma matriciale analoga a quella che
contraddistingue le equazioni di propagazione delle onde del primo ordine:


[ ]+A
[ ]=0
q
t
x q

(1.31)

dove A `e la matrice Jacobiana del sistema, che ha la seguente struttura:


q

A =
p

q = [ 0 1]
p
a2 0

(1.32)

Il sistema di equazioni 1.31 `e costituito da due equazioni accoppiate: per


ottenere un sistema di equazioni disaccoppiate `e sufficiente diagonalizzare
il sistema stesso, il che passa per il calcolo degli autovalori della matrice
Jacobiana:
A I = 2 a2 = 0
(1.33)
Tali autovalori rappresentano la velocit`a di propagazione delle onde, in quanto il sistema disaccoppiato ha la stessa struttura del sistema 1.27-1.28: nel
caso di piccole perturbazioni naturalmente gli autovalori coincidono con la
velocit`
a del suono:
1,2 = a
(1.34)
Rimuovendo lipotesi di piccole perturbazioni, il sistema da prendere in
considerazione `e dato dalle equazioni 1.17 e 1.19:
q
+
=0
t x
2
q (p + c )
+
=0
t
x

(1.35)
(1.36)

La matrice Jacobiana diventa in questo caso:

A = (p + c2 )

0
1
q

]
2 =[ 2
2
(p + c )
a

c
2c

(1.37)

1. Fluidi omogenei monofase

13

La velocit`
a di propagazione delle onde `e data dagli autovalori di A:
A I = 2 2c (a2 c2 ) = 0

(1.38)

1,2 = c a

(1.39)

ovvero:
Si riconosce pertanto che, per un fluido non in quiete, assumendo la
velocit`
a del fluido positiva, una linea caratteristica avr`a sempre pendenza
positiva (1 = c + a), mentre la pendenza della seconda linea caratteristica
(2 = ca) sar`
a negativa nel caso di flusso subsonico (c < a) oppure anchessa
positiva nel caso di flusso supersonico (c > a), come illustrato dalla fig. 1.1
nel grafico in basso.
Il flusso subsonico non si distingue pertanto dalla situazione prima esaminata di fluido in quiete, in quanto da ogni punto del dominio x t passano
linee caratteristiche aventi pendenza opposta, cosicche le informazioni possono essere trasmesse a tutto il dominio (sia a monte sia a valle del punto
considerato). Se il flusso `e supersonico, invece, essendo la pendenza di entrambe le linee caratteristiche positiva, le informazioni possono propagarsi
soltanto a valle del punto considerato: per questo motivo, ad esempio, quando nella sezione di uscita di un ugello convergente si raggiungono le condizioni soniche, eventuali ulteriori riduzioni della pressione a valle dellugello
non possono influenzare il comportamento del fluido a monte, e pertanto la
portata massica elaborata si blocca al valore corrispondente alle condizioni
soniche.

1.1.6

Coefficiente di Joule-Thomson

Il coefficiente di Joule-Thomson misura la variazione della temperatura rispetto alla pressione in un processo ad entalpia costante (ad esempio, una
laminazione):
T
J = (
)
(1.40)
p h
Come si vedr`
a nei paragrafi successivi, il gas perfetto `e caratterizzato da
un coefficiente di Joule-Thomson identicamente nullo. Per un fluido reale,
invece, su un piano T p si potr`a tracciare una curva J = 0 (detta curva
di inversione) che identifica i punti in cui il fluido si comporta come gas
perfetto, e che separa una zona in cui il coefficiente di Joule-Thomson `e
positivo (dove pertanto una diminuzione di pressione `e accompagnata da
una diminuzione di temperatura) da una dove si ha J < 0.

1.1.7

Viscosit`
a

Si consideri una certa quantit`


a di fluido, inizialmente in quiete, compresa tra
due lastre piane parallele; sia x la direzione perpendicolare alle due lastre.

1. Fluidi omogenei monofase

14

1 = +a

2 = a

1 = c + a

2 = c a

c<a

c=a

c>a

Figura 1.1. Linee caratteristiche in un fluido in quiete (in alto) e in un fluido


in condizioni di flusso subsonico, sonico o supersonico (in basso).

1. Fluidi omogenei monofase

15

Si immagini di porre in movimento una delle due lastre, in una direzione


y perpendicolare a x, mantenendo ferma laltra: il fluido a contatto con
la lastra in movimento sar`
a forzato da questa a muoversi a sua volta,
mentre il fluido a contatto con la lastra ferma sar`a da questa costretto a
mantenere lo stato di quiete. Si genera pertanto in queste condizioni un
gradiente di velocit`
a cy /x; per i fluidi cosiddetti newtoniani lo sforzo
tangenziale che `e necessario esercitare per mantenere la lastra in movimento,
e stabilire il conseguente gradiente di velocit`a, `e direttamente proporzionale
a tale gradiente:
cy
xy =
(1.41)
x
Il coefficiente di proporzionalit`a tra lo sforzo tangenziale e il gradiente
di velocit`
a `e definito viscosit`
a del fluido, e si misura pertanto in Pa s nel
sistema SI. Maggiore la viscosit`a, maggiore la resistenza che il fluido offre
allo scorrimento relativo tra filetti fluidi.
Oltre alla viscosit`
a cos` definita, `e di impiego comune la viscosit`
a cinematica , ottenuta rapportando la viscosit`a alla densit`a ; laggettivo
cinematica si riferisce al fatto che questa grandezza si misura in m2 /s:
=

1.1.8

(1.42)

Conduttivit`
a termica

Si consideri una certa regione di fluido, delimitata da una superficie infinite ; se si considera
sima dS, e caratterizzata da un gradiente di temperatura T
come unico meccanismo attivo per la trasmissione del calore la conduzione
termica (ad esempio, se il fluido `e e rimane in quiete lo scambio termico convettivo `e impedito), il flusso termico per unit`a di superficie q che attraversa
la superficie risulta, secondo la legge di Fourier della conduzione termica,
proporzionale al gradiente di temperatura esistente nel punto considerato:

q = T

(1.43)

Il coefficiente di proporzionalit`a `e definito conduttivit`


a termica del materiale, e rappresenta il flusso termico che attraversa per conduzione termica
una superficie unitaria di fluido nel caso in cui il gradiente di temperatura
sia pari a 1 K/m; le unit`
a di misura della conduttivit`a termica sono, nel SI,
W/(m K).

1.2

Potenziali termodinamici

I potenziali termodinamici sono funzioni scalari in grado di rappresentare


lo stato termodinamico di un sistema. Sono ben noti i potenziali energia

1. Fluidi omogenei monofase

16

interna U ed entalpia H, i cui differenziali dipendono dalle variabili di stato


p, V , T , S come segue:
dU = T dS p dV

(1.44)

dH = T dS + V dp

(1.45)

Lentalpia pu`
o essere ricavata dallenergia interna aggiungendo a questa il
prodotto di pressione e volume:
H = U + pV

(1.46)

Per un sistema omogeneo monocomponente sono sufficienti due delle


sopraelencate variabili di stato per descrivere compiutamente il sistema.
Benche la scelta delle due variabili sia arbitraria, purche una sia meccanica (p o V ) e una termica (T o S), le equazioni 1.44 e 1.45 suggeriscono
di interpretare lenergia interna come funzione di entropia e volume, e lentalpia come funzione di entropia e pressione; per questo motivo S e V sono
indicate come variabili naturali per lenergia interna, e S e p come variabili
naturali per lentalpia.
Data larbitrariet`
a della scelta delle variabili, `e chiaro che risulta possibile
definire altri due potenziali termodinamici, permutando opportunamente le
variabili di stato, in modo da impiegare come variabili naturali le coppie
T V e T p; si ottengono cos` lenergia libera di Helmholtz F e lenergia
libera di Gibbs G:
dF = S dT p dV

(1.47)

dG = S dT + V dp

(1.48)

le cui espressioni si ricavano a partire dallenergia interna come segue:


F = U TS

(1.49)

G = U + pV T S

(1.50)

Per unapprofondita discussione sul significato fisico dei potenziali termodinamici ora introdotti si rimanda ai testi di Termodinamica applicata
(ad esempio, [1]). Ci si limiter`a in questa sede ad osservare che essi sono
strettamente correlati al concetto di equilibrio termodinamico, nel senso che
un sistema isolato, fissati i valori di temperatura e pressione, raggiunge le
condizioni di equilibrio quando la propria energia libera di Gibbs `e minima
(da ci`
o deriva la grande importanza che tale potenziale riveste per lo studio di sistemi chimicamente reattivi); fissati invece i valori di temperatura e
volume del sistema, lequilibrio `e raggiunto in corrispondenza di un minimo
dellenergia libera di Helmholtz.

1. Fluidi omogenei monofase

1.2.1

17

Relazioni di Maxwell

Le relazioni di Maxwell, che saranno sviluppate in questa sezione, si rivelano


estremamente utili per poter scrivere le equazioni di stato di un fluido in
modo tale che in esse compaiano, oltre alla variabili indipendenti prefissate
(p e T , ma si pu`
o effettuare qualsiasi altra scelta), soltanto grandezze fisiche
facilmente misurabili, quali quelle descritte nel paragrafo 1.1.
Tali relazioni si ricavano osservando che la derivata seconda di un qualsiasi potenziale termodinamico `e la medesima indipendentemente dallordine
di derivazione. Si consideri lespressione 1.44: la derivata dellenergia interna rispetto allentropia, a volume costante, coincide con la temperatura; la
derivata seconda rispetto ad entropia e volume `e dunque pari alla derivata
della temperatura rispetto al volume, ad entropia costante. Ma la derivata
seconda pu`
o anche essere ottenuta differenziando dapprima rispetto al volume ad entropia costante (ottenendo p), e derivando quindi la pressione
rispetto allentropia:
u
) =T
s v
u
( ) = p
v s
(

2u
T
=(
)
s v
v s
2u
p
= ( )
v s
s v

(1.51)
(1.52)

Poiche, come detto, sotto opportune condizioni (soddisfatte dai potenziali


termodinamici) la derivata seconda di una funzione non dipende dallordine
di derivazione, le due equazioni sopra riportate dimostrano che la variazione
ad entropia costante della temperatura rispetto al volume deve coincidere
con la variazione a volume costante della pressione rispetto allentropia,
cambiata di segno. Procedendo in modo analogo con gli altri tre potenziali
termodinamici, si giunge ad altrettante equazioni dello stesso tipo, note
come relazioni di Maxwell:
T
p
) = ( )
v s
s v
T
v
(
) =( )
p s
s p
p
s
)
( ) =(
v T
T v
s
v
( ) = (
)
p T
T p
(

(1.53)
(1.54)
(1.55)
(1.56)

In definitiva, le relazioni di Maxwell permettono di sostituire le variazioni


di entropia in una data trasformazione (non misurabili direttamente) con le
variazioni di unaltra grandezza di stato, sia essa pressione, temperatura
o volume, suscettibile invece di misura diretta e dunque quantificata per
ciascun fluido tramite una delle propriet`a fisiche descritte nel paragrafo 1.1.

1. Fluidi omogenei monofase

1.3

18

Equazioni di stato

Grazie alle definizioni delle propriet`a termofisiche dei fluidi illustrate nei
paragrafi precedenti, e alle relazioni di Maxwell (1.53-1.56), `e ora possibile esprimere le variabili di stato e le grandezze energetiche di interesse in
funzione di una coppia di variabili di stato prese come riferimento e delle propriet`
a termofisiche del fluido. Nel caso in cui ad esempio pressione
e temperatura siano assunte come variabili di riferimento, per determinare
volume massico ed entropia sar`a sufficiente infatti esprimere il differenziale
della grandezza f in esame in funzione di pressione e temperatura:
df = (

f
f
) dp + (
) dT
p T
T p

(1.57)

e quindi sviluppare le derivate parziali f /p e f /T riconducendole, eventualmente tramite alcune delle relazioni di Maxwell, ad opportune propriet`a
termofisiche; nel caso invece delle grandezze energetiche (u, h), sar`a sufficiente sostituire le espressioni individuate per le variazioni di entropia e
volume massico nelle equazioni 1.44 e 1.45.
In questo modo risulta per altro possibile assegnare concettualmente un
valore a quelle grandezze, come entropia, energia interna ed entalpia, che
non sono suscettibili di misura diretta, una volta stabilito (usualmente per
convenzione) un valore di riferimento in corrispondenza di una determinata
coppia di pressione e temperatura.

1.3.1

Equazioni di stato in funzione di p e T

Densit`
a e volume massico
La variazione della densit`
a del fluido in esame si esprime come:
d = (

) dp + (
) dT
p T
T p

(1.58)

Le derivate parziali che compaiono nellespressione precedente sono chiaramente riconducibili al modulo di comprimibilit`a isotermo 1.14 e al coefficiente di dilatazione termica 1.12. Lequazione di stato della densit`a risulta
pertanto:
d
dp
=
dT
(1.59)

KT
Naturalmente, lequazione relativa al volume massico `e identica, ma con i
segni invertiti:
dv
dp
=
+ dT
(1.60)
v
KT

1. Fluidi omogenei monofase

19

Entropia
La variazione dellentropia risulta:
ds = (

s
s
) dp + (
) dT
p T
T p

(1.61)

Tramite la relazione di Maxwell 1.56, la variazione dellentropia rispetto


alla pressione a temperatura costante `e in ultima analisi riconducibile al
coefficiente di dilatazione termica 1.12:
(

s
) = v
p T

(1.62)

La derivata parziale dellentropia rispetto alla temperatura a pressione costante `e invece legata al calore specifico a pressione costante (eq. 1.11):
(

cp
s
) =
T p T

(1.63)

Lequazione di stato per lentropia ha dunque la forma:


ds =

dT
dp
+ cp

(1.64)

Energia interna
Combinando lequazione 1.44 (ovviamente riferita allunit`a di massa del
fluido) con le equazioni di stato 1.60 e 1.64, si ottiene:
du = (cp pv) dT + (

p
T ) v dp
KT

(1.65)

Entalpia
Procedendo in modo analogo per lentalpia, si ottiene:
dh = cp dT + (1 T ) v dp

1.3.2

(1.66)

Equazioni di stato in funzione di v e T

Pressione
Per determinare la pressione in funzione di temperatura e volume massico `e
sufficiente risolvere lequazione di stato 1.60 in funzione della pressione:
dp
dv
=
+ dT
KT
v

(1.67)

1. Fluidi omogenei monofase

20

Entropia
Per ottenere la relazione s (v,T ) `e sufficiente sostituire nellequazione 1.64 il
differenziale della pressione 1.67:
ds = KT dv + (cp KT v 2 T )

dT
T

(1.68)

Lespressione ottenuta pu`


o essere semplificata ricordando che la derivata
dellentropia rispetto alla temperatura in una trasformazione a volume costante ( dv = 0) coincide con il calore specifico a volume costante rapportato
alla temperatura (eq. 1.5):
ds = KT dv + cv

dT
T

(1.69)

Dal confronto tra le due equazioni sopra riportate, risulta pertanto la


seguente correlazione tra il calore specifico a volume costante e le altre
propriet`
a termofisiche:
cv = cp KT v 2 T
(1.70)
Di questa e di altre correlazioni esistenti tra le propriet`a termofisiche di
un fluido si occuper`
a il paragrafo 1.4.
Energia interna
Sostituendo la variazione di pressione rispetto a temperatura e densit`a (eq.
1.67) nellequazione di stato 1.65 relativa allenergia interna si ottiene:
du = (T KT p) dv + (cp KT v 2 T ) dT

(1.71)

Anche in questo caso il coefficiente del differenziale della temperatura


pu`
o essere semplificato ricorrendo alla definizione di calore specifico a volume
costante come derivata dellenergia interna rispetto alla temperatura:
du = (T KT p) dv + cv dT

(1.72)

Ovviamente, dal confronto delle due equazioni sopra riportate si perviene


esattamente alla stessa correlazione tra calori specifici ottenuta precedentemente.
Entalpia
Procedendo in maniera analoga a quanto fatto per lenergia interna, si
ottiene:
dh = (1 T )KT dv + [cp + (1 T )vKT ] dT
(1.73)

1. Fluidi omogenei monofase

1.3.3

21

Equazioni di stato in funzione di p e s

Si riportano di seguito i risultati, tralasciando i passaggi intermedi:


dv
cv dp
ds
=
+ T
v
cp KT
cp

(1.74)

dT
cv 1 dp ds
= (1 )
+
T
cp T KT
cp

(1.75)

du = pv

cv dp
pv
) T ds
+ (1
cp KT
cp

dh = v dp + T ds

1.3.4

(1.77)

Equazioni di stato in funzione di v e s


cp dv
dp
ds
=
+ T
KT
cv v
cv

(1.78)

cp
dT
1 dv ds
= ( 1)
+
T
cv
T v
cv

(1.79)

du = p dv + T ds

(1.80)

dh =

1.4

(1.76)

cp
KT v
KT dv + (1 +
) T ds
cv
cv

(1.81)

Correlazioni tra propriet`


a termofisiche

E particolarmente interessante osservare come, per un determinato fluido, le


misure delle propriet`
a termofisiche non possano essere tutte indipendenti tra
loro. Infatti, nei paragrafi precedenti si `e mostrato come, scelta una coppia
di variabili di stato indipendenti, le altre due variabili di stato siano ricavabili
in funzione delle prime ricorrendo a soltanto tre propriet`a del fluido: calore
specifico a pressione costante, modulo di comprimibilit`a isotermo, coefficiente di dilatazione termica (si vedano ad esempio le equazioni 1.59 e 1.64). Da
ci`o risulta che, per tutte quelle propriet`a termofisiche definite in funzione
di variazioni delle variabili di stato lungo determinate trasformazioni (calori
specifici, dilatazione termica, comprimibilit`a, velocit`a del suono, coefficiente di Joule-Thomson), definito landamento di tre di queste grandezze (che
possono ovviamente anche essere diverse da quelle impiegate nel ricavare
le equazioni di stato nei paragrafi precedenti), landamento delle altre pu`o
essere ricavato analiticamente in funzione della terna di riferimento.

1. Fluidi omogenei monofase

1.4.1

22

Relazione tra i calori specifici

Si supponga di conoscere i valori del modulo di comprimibilit`a, del coefficiente di dilatazione termica e del calore specifico a pressione costante di
un fluido, e di volerne desumere il calore specifico a volume costante: a tal
fine, occorre valutare come varia lenergia interna rispetto alla temperatura,
mantenendo il volume costante, utilizzando soltanto i parametri noti KT ,
e cp . Dalleq. 1.72 risulta:
cv = cp KT v 2 T

(1.82)

Si tratta della relazione gi`


a ottenuta nel ricavare lequazione di stato dellentropia in funzione di volume e temperatura.

1.4.2

Equazione dellisoentropica ed esponenti caratteristici

E noto che per un gas perfetto la trasformazione isoentropica `e descritta


dalle equazioni:
pv k = cost.

(1.83)

= cost.

(1.84)

Tp

con k e costanti. Le equazioni dellisoentropica, scritte in forma differenziale, diventano:


dp
dv
+k
=0
p
v
dp
dT

=0
T
p

(1.85)
(1.86)

Analoghe equazioni possono essere ricavate anche per un fluido generico,


ottenendone espressioni degli esponenti k e evidentemente non pi`
u costanti
ma dipendenti in generale da pressione e temperatura.
Per ottenere lequazione della trasformazione isoentropica in termini
di pressione e volume, occorre innanzitutto ricavare il differenziale della
temperatura dallequazione di stato relativa al volume massico 1.60:
dT =

1 dv 1 dp
+
v
KT

(1.87)

e sostituirlo nellespressione della variazione dellentropia 1.64:


cp
cp
v) dp +
dv
T v
T v
cp 2 T KT v
cp dv
=
dp +
T KT
T v
1
p dp
dv
=
(cv
+ cp )
T
KT p
v

ds = (

(1.88)

1. Fluidi omogenei monofase

23

dove si `e fatto uso della relazione tra calore specifico a volume e a pressione
costante 1.82.
Poiche la trasformazione in esame `e isoentropica, ds = 0, e dunque si
ottiene lequazione:
cp KT dv
dp
+(
)
=0
(1.89)
p
cv p
v
Lesponente dellisoentropica k assume pertanto per un fluido generico lespressione:
cp KT
k=
(1.90)
cv p
Procedendo in modo analogo `e possibile individuare lespressione dellesponente . In questo caso `e sufficiente il ricorso allequazione di stato 1.64,
gi`a espressa in funzione delle variazioni di temperatura e pressione:
dT p dp

=0
T
cp p

(1.91)

Lesponente dellisoentropica per un fluido generico `e pertanto dato da:


=

1.4.3

p
cp

(1.92)

Velocit`
a del suono

Lequazione 1.26 definisce la velocit`a del suono di un fluido in funzione del


modulo di comprimibilit`
a isoentropico. Pu`o essere utile esprimere questultimo in funzione del modulo di comprimibilit`a isotermo (perche pi`
u facilmente reperibile). La derivata della pressione rispetto al volume massico ad
entropia costante risulta immediatamente dallequazione 1.89:
(

cp KT
p
) =
v s
cv v

(1.93)

e dunque la relazione tra modulo di comprimibilit`a isoentropico e isotermo


`e la seguente:
cp
Ks = KT
(1.94)
cv
La velocit`
a del suono pu`
o pertanto anche essere definita come:

cp KT
a=
cv

(1.95)

o anche, sfruttando lespressione 1.90 dellesponente dellisoentropica k:

p
a= k
(1.96)

1. Fluidi omogenei monofase

1.4.4

24

Coefficiente di Joule-Thomson

Sfruttando leq. 1.66 che esprime la variazione di entalpia in funzione delle


variazioni di pressione e temperatura, `e possibile correlare il coefficiente di
Joule-Thomson al calore specifico a pressione costante e al coefficiente di
dilatazione termica del fluido:
J =

T 1
cp

(1.97)

Capitolo 2

Fluidi omogenei bifase


2.1

Generalit`
a

La figura 2.1 mostra i diagrammi di Gibbs (piano T s) e di Mollier (piano


hs) per un fluido generico nella regione caratterizzata dal passaggio da fase
liquida a quella di vapore (o viceversa). La figura mostra in particolare la
suddivisione dei due piani in diverse regioni, determinata dalle curve limite
inferiore e superiore, che rappresentano il luogo dei punti in cui la fase liquida
si trova in equilibrio con la fase vapore (e viceversa). Pi`
u precisamente, se si
immagina un processo di riscaldamento isobaro di un fluido che inizialmente si trova in fase liquida, lintersezione tra la linea isobara corrispondente
alla pressione considerata e la curva limite inferiore individua le condizioni
termodinamiche in corrispondenza delle quali ha inizio il processo di evaporazione; viceversa, supponendo di sottoporre a raffreddamento isobaro il
fluido a partire dalle condizioni di vapore, il processo di condensazione ha
inizio quando si raggiungono le condizioni individuate dallintersezione tra
la linea isobara e la curva limite superiore.
Con riferimento ad una traformazione isobara, la temperatura raggiunta
la quale ha inizio il processo di evaporazione o di condensazione `e definita come temperatura di saturazione e dipende dalla pressione considerata:
Tsat = Tsat (p). Viceversa, considerando una trasformazione isoterma, la
pressione di saturazione `e la pressione alla quale si raggiungono le condizioni
di saturazione, e ovviamente dipender`a dalla temperatura: psat = psat (T ).
Opportune tabelle forniscono i valori delle grandezze di stato per ciascun
punto delle curve limite in funzione della temperatura o della pressione di
saturazione:
hl = hl (Tsat )

hv = hv (Tsat )

ul = ul (Tsat )

uv = uv (Tsat )

sl = sl (Tsat )

sv = sv (Tsat )

vl = vl (Tsat )

vv = vv (Tsat )
25

2. Fluidi omogenei bifase

26

Figura 2.1. Diagrammi di Gibbs e di Mollier con indicazione delle linee


isobare (in verde) e isoterme (in rosso).

2. Fluidi omogenei bifase

27

oppure:
hl = hl (psat )

hv = hv (psat )

ul = ul (psat )

uv = uv (psat )

sl = sl (psat )

sv = sv (psat )

vl = vl (psat )

vv = vv (psat )

Nelle espressioni sopra riportate, i pedici l e v si riferiscono alle propriet`a del


fluido in condizioni di saturazione rispettivamente allo stato liquido (curva
limite inferiore) o di vapore (curva limite superiore).
Nella regione a sinistra della curva limite inferiore, il fluido esiste in
fase liquida, e viene usualmente indicato come liquido sottoraffreddato, nel
senso che il liquido in quella regione si trova ad una temperatura inferiore
a quella di saturazione corrispondente alla sua pressione; analogamente, la
regione a destra della curva limite superiore individua il campo di esistenza
del vapore surriscaldato, che si trova ad una temperatura superiore a quella
di saturazione corrispondente alla sua pressione.
Allinterno della regione delimitata dalle curve limite, le fasi liquido e vapore coesistono in condizioni di saturazione, e il il processo di riscaldamento
o raffreddamento isobaro sopra considerato determina il passaggio di fase di
una certa quantit`
a di fluido (da liquido a vapore nel caso del riscaldamento,
da vapore a liquido nel raffreddamento) a temperatura costante: le linee
isobare coincidono dunque in questa regione con le linee isoterme.
Le curve limite si incontrano nel punto critico: un processo di riscaldamento o raffreddamento isobaro che avvenga a pressioni superiori a quella
individuata dal punto critico determina un passaggio di fase privo della
caratteristica transizione isoterma da fase liquida a fase vapore. In tali circostanze, la trasformazione `e definita supercritica, cos` come il fluido viene
detto trovarsi in condizioni supercritiche.
La tabella 2.1 riporta pressione e temperatura critica per alcune sostanze; tra queste, spicca lacqua che, nonostante la sua massa molare relativamente bassa, grazie al particolare tipo di legami intermolecolari che la
caratterizzano mostra valori di pressione e temperatura elevati (220,64 bar
e 373,95 C).

2.2

Equazioni di stato

In condizioni di saturazione, `e noto dalla regola di Gibbs che lo stato termodinamico di ciascuna delle fasi presenti nel sistema `e individuato da una
sola variabile di stato, anziche da due, come del resto le osservazioni del
paragrafo precedente dimostrano (durante il passaggio di fase in una trasformazione isobara la temperatura rimane costante e pari alla temperatura
di saturazione).

2. Fluidi omogenei bifase

He
H2
CH4
H2 O
N2
O2
CO2
C 3 H8
C4 H10

28

M
[g/mol]

pcr
[MPa]

Tcr
[K]

4,003
2,016
16,04
18,02
28,01
32,00
44,01
44,10
58,12

0,227
1,293
4,61
22,06
3,398
5,043
7,380
4,25
3,80

5,19
32,97
190,6
647,1
126,2
154,6
304,2
369,9
425,0

Tabella 2.1. Massa molare, pressione e temperatura critica di alcune sostanze


(dati tratti da [5]).

Lo stato termodinamico del sistema nel suo complesso (miscela liquidovapore) `e pertanto individuato quando si conosca il rapporto tra le masse
delle due fasi presenti nel sistema. Tale rapporto `e individuato nel titolo
del vapore x, che rappresenta il rapporto tra la massa di vapore e la massa
complessiva di fluido:
mv
x=
(2.1)
m
Noti il titolo e la temperatura del sistema, i valori specifici massici dellentalpia, dellenergia interna, dellentropia e del volume si ottengono come
semplici medie pesate dei valori corrispondenti alle due fasi:
h(T,x) = hl (T ) + x [hv (T ) hl (T )] = hl (T ) + xr(T )

(2.2)

u(T,x) = ul (T ) + x [uv (T ) ul (T )]

(2.3)

s(T,x) = sl (T ) + x [sv (T ) sl (T )]

(2.4)

v(T,x) = vl (T ) + x [vv (T ) vl (T )]

(2.5)

La grandezza r(T ) introdotta nellequazione dellentalpia 2.2 `e il calore


latente di vaporizzazione (o di condensazione), e rappresenta il calore che
`e necessario fornire ad una massa unitaria di liquido per determinarne la
completa vaporizzazione in un processo a pressione costante.
La figura 2.2 mostra landamento del calore latente di evaporazione dellacqua al variare della pressione o della temperatura. Si pu`o osservare come
in un range di grande interesse pratico come quello delle pressioni comprese
tra 0,01 bar e 1 bar e delle temperature comprese tra 0 C e 100 C, che contraddistingue il funzionamento dei condensatori allo scarico della turbina di
bassa pressione negli impianti a vapore, o le condizioni del vapor dacqua
contenuto nellaria umida nella maggior parte delle applicazioni, la variazione del calore latente sia piuttosto contenuta, tanto da poterne considerare

2. Fluidi omogenei bifase

29

un valore costante (r 2400 kJ/kg) per calcoli di prima approssimazione.


Al di fuori di questo campo il calore latente varia invece in modo via via
pi`
u marcato, annullandosi in corrispondenza della pressione (o temperatura)
critica.
Si noti che per la densit`
a del vapore saturo non vale una relazione analoga alle precedenti, in quanto si tratta di una propriet`a volumetrica e non
massica:
1
(T,x) =
(2.6)
x
1x
+
l (T ) v (T )
Qualora non sia noto il titolo, ma unaltra grandezza di stato che caratterizza la miscela (ad esempio lentropia), sar`a sufficiente ricavare il titolo
da una delle equazioni sopra riportate, per determinare le altre grandezze
di interesse.
Nella regione del liquido sottoraffreddato o del vapore surriscaldato le
propriet`
a termodinamiche sono funzione di pressione e temperatura, e per
ricavarne il valore occorre consultare appositi diagrammi o tabelle (a meno
che le approssimazioni di liquido perfetto o gas perfetto, illustrate nei capitoli
successivi, non forniscano una precisione adeguata al problema in esame):
h = h(p,T )
u = u(p,T )
s = s(p,T )
v = v(p,T )

2.3

Equazione di Clausius-Clapeyron

Lequazione di Clausius-Clapeyron stabilisce un legame tra le variazioni di


temperatura e pressione di saturazione lungo le curve limite.
Si consideri una massa di fluido m in condizioni di saturazione; sia ml
la massa di liquido, e mv la massa di vapore contenute nel sistema, tali che
ovviamente ml + mv = m. Lenergia libera di Gibbs del sistema `e data da:
G = ml gl + mv gv

(2.7)

dove gl e gv individuano il valore dellenergia libera di Gibbs specifica corrispondenti rispettivamente al liquido saturo e al vapore saturo. Supponendo
di fornire calore al sistema a pressione costante, si determina levaporazione
di una quantit`
a di liquido dm a parit`a di temperatura. Trattandosi di un
processo isotermo e isobaro, lenergia libera di Gibbs deve rimanere costante sia per il sistema sia per le due fasi (v. eq. 1.48), il che comporta, come
la seguente equazione dimostra, che lenergia libera di Gibbs deve essere la
medesima per entrambe le fasi:
dG = dm gl + dm gv = 0 gl = gv

(2.8)

2. Fluidi omogenei bifase

30

2500

r [kJ/kg]

2000

1500

1000

500

0
0.01

0.1

10

100

1000

p [bar]

2500

r [kJ/kg]

2000

1500

1000

500

50

100

150

200
T [o C]

250

300

350

400

Figura 2.2. Calore latente di vaporizzazione del vapor dacqua.

2. Fluidi omogenei bifase

31

Si supponga ora di variare (di un termine infinitesimo) la pressione a cui


`e soggetto il sistema, passando da una pressione p ad una pressione p + dp,
rimanendo comunque in condizioni di saturazione; una volta raggiunte le
nuove condizioni di equilibrio, anche la temperatura del sistema risulter`a
variata da T a T + dT . Poiche in condizioni di saturazione lenergia libera
di Gibbs delle due fasi `e identica, identica dovr`a anche essere la variazione
dg in corrispondenza dellaumento di pressione dp:
dgl = dgv

(2.9)

sl dT + vl dp = sv dT + vv dp

(2.10)

dp sv sl
=
dT vv vl

(2.11)

da cui si ottiene:
ovvero:

Poiche il calore latente di evaporazione `e pari al prodotto della variazione


di entropia e della temperatura del sistema, lequazione ottenuta si pu`o
ulteriormente riscrivere come segue:
dp 1 r
=
dT T vv vl

(2.12)

Questa equazione `e nota come equazione di Clausius-Clapeyron e fornisce


una relazione tra la variazione della pressione di saturazione rispetto alla
temperatura (e viceversa).
Lequazione di Clausius-Clapeyron pu`o essere semplificata osservando
che il volume massico della fase liquida `e generalmente trascurabile rispetto
a quello della fase vapore (vl vv ); inoltre, assumendo che il vapore si
comporti come un gas perfetto, si ottiene:
dp
r p
=
dT R T 2

(2.13)

Lequazione ottenuta pu`


o essere rielaborata come segue:
d(log p)
r
=
d(1/T )
R

(2.14)

Questa espressione suggerisce un legame lineare tra il logaritmo della pressione di saturazione e linverso della temperatura di saturazione: trascurando la variazione del calore latente rispetto alla temperatura, integrando
lequazione di Clausius-Clapeyron semplificata si ottiene:
log

p
r0 1
1
= ( )
p0
R T T0

(2.15)

2. Fluidi omogenei bifase

32

dove r0 `e il calore latente di evaporazione corrispondente alla pressione p0


o alla temperatura T0 : si tratta quindi di una linearizzazione dellequazione
di Clausius-Clapeyron semplificata nellintorno delle condizioni p0 e T0 .
La figura 2.3 mostra, in verde, landamento effettivo della pressione di
saturazione dellacqua rispetto allinverso della temperatura. Nel grafico in
alto, il range di temperature va da 1 C fino alla temperatura critica; nel
grafico in basso, il campo di temperature `e ristretto allintervallo [5,45] C.
In nero, `e riportato landamento della pressione di saturazione ottenuta mediante lequazione di Clausius-Clapeyron linearizzata (eq. 2.15): nel grafico
in alto, la linearizzazione `e effettuata rispetto ad una pressione p0 = 1 atm,
mentre nel grafico in basso il riferimento `e la temperatura centrale dellintervallo preso in considerazione, ovvero T0 = 25 C. I corrispondenti valori di
calore latente sono, rispettivamente, r0 = 2 256,5 kJ/kg e r0 = 2 441,7 kJ/kg.
Si pu`
o osservare come, nonostante il calore latente sia tuttaltro che
costante (fig. 2.2), la linearizzazione dellequazione di Clausius-Clapeyron
semplificata fornisca valori di pressione di saturazione molto vicini a quelli
reali anche in un campo molto esteso quale quello considerato nel grafico in
alto; laccordo tra equazione semplificata e dati reali `e ovviamente ancora
pi`
u marcato considerando un campo di temperature ristretto, come mostra
il grafico in basso.
Se si constata poi, come gi`a osservato, che il campo di temperature
e pressioni individuate nel secondo grafico `e in effetti di grande interesse
pratico, perche contraddistingue sia il funzionamento dei condensatori allo
scarico della turbina di bassa pressione negli impianti a vapore sia le condizioni usuali in cui si trova il vapor dacqua contenuto nellaria umida, risulta
ancora pi`
u evidente lutilit`
a pratica dellequazione di Clausius-Clapeyron linearizzata, che permette di ricostruire analiticamente da un unico valore di
pressione di saturazione landamento della pressione di saturazione al variare
della temperatura.
Per concludere, la figura 2.4 mostra come anche per altri fluidi quali
propano e butano (i principali costituenti del cosiddetto gas di petrolio liquefatto, GPL) il legame tra il logaritmo della pressione e linverso della
temperatura sia con ottima approssimazione lineare.

2.4

Isobare e isoterme nel diagramma di Mollier

Landamento delle linee isobare nel diagramma di Mollier `e caratterizzato


da una pendenza che coincide, in ogni punto, con la temperatura del fluido.
Infatti, al di fuori del campo del vapor saturo, a partire dal differenziale dellentalpia (eq. 1.77) se ne ottiene la derivata rispetto allentropia a pressione
costante:
h
( ) =T
(2.16)
s p

2. Fluidi omogenei bifase

1000

33

psat
lin. intorno a p0 = 1 atm

psat [bar]

100

10

0.1

0.01
1.5

0.1

2.5
3
1
1/T [K ]

3.5

4
3

x 10

psat [bar]

psat
lin. intorno a T0 = 25o C

0.01
3.1

3.2

3.3
3.4
1
1/T [K ]

3.5

3.6
3

x 10

Figura 2.3. Pressione di saturazione dellacqua al variare della temperatura.

2. Fluidi omogenei bifase

34

psat [bar]

10

C3 H8
C4 H10
0.1
2.2

2.4

2.6

2.8
3
1/T [K1 ]

3.2

3.4

3.6
3

x 10

Figura 2.4. Pressione di saturazione di propano e butano al variare della


temperatura.

Nel campo del vapor saturo, sulla base della 2.4 il titolo pu`o essere espresso
in funzione di entropia e temperatura:
x(s,T ) =

s sl (T )
sv (T ) sl (T )

(2.17)

e pertanto lentalpia risulta:


h(s,T ) = hl (T ) r(T )

s sl (T )
sv (T ) sl (T )

(2.18)

Poiche in questo caso trasformazioni isobare ed isoterme coincidono, la variazione dellentalpia rispetto allentropia per una trasformazione isobara
risulta, nel campo del vapore saturo:
(

h
r(T )
h
) =( ) =
=T
s p
s T sv (T ) sl (T )

(2.19)

ovvero coincide con la temperatura del fluido, esattamente come avviene al


di fuori del campo del vapor saturo.
Pertanto, in definitiva, le linee isobare risultano rettilinee allinterno delle
curve limite, con pendenza pari alla temperatura di saturazione corrispondente alla pressione in esame (dunque la pendenza `e crescente al crescere

2. Fluidi omogenei bifase

35

della pressione); inoltre, nellattraversare la curva limite superiore la pendenza risulta la stessa sia nel campo del vapore saturo sia in quello del vapore surriscaldato (e analogamente per lattraversamento della curva limite
inferiore).
Lo stesso non vale invece per le linee isoterme. Infatti, mentre per quanto
concerne il campo del vapor saturo la variazione di entalpia rispetto allentropia a temperatura costante coincide con la temperatura stessa (eq. 2.19),
per il liquido sottorafrreddato e il vapore surriscaldato si ottiene, a partire
dalla 1.77:
h
p
( ) = T +v( )
(2.20)
s T
s T
La variazione della pressione con lentropia pu`o essere ricondotta, facendo
uso di una delle relazioni di Maxwell (eq. 1.56), al coefficiente di dilatazione
termica:
v
s
) = v
(2.21)
( ) = (
p T
T p
La pendenza delle linee isoterme nel diagramma di Mollier, al di fuori del
campo del vapor saturo, `e pertanto fornita dallequazione:
(

h
1
) =T
s T

(2.22)

Poiche il coefficiente di dilatazione termica `e in generale diverso da zero,


allattraversamento della curva limite superiore si osserva una discontinuit`a
nella pendenza delle linee isoterme; in particolare, essendo tale coefficiente positivo, si avr`
a il passaggio da una pendenza maggiore allinterno del
campo del vapor saturo ad una minore nel campo del vapore surriscaldato. Inoltre, poiche si dimostrer`a che per un gas perfetto il coefficiente di
dilatazione termica `e pari allinverso della temperatura (eq. 4.11), la pendenza delle linee isoterme sar`a pressoche orizzontale nella regione in cui il
vapore surriscaldato si comporta con buona approssimazione come un gas
perfetto1 , ovvero a pressioni sufficientemente inferiori e/o a temperature
sufficientemente superiori rispetto alle condizioni di saturazione.
Data lenorme rilevanza pratica che assume lo studio del comportamento
termodinamico dellacqua, si riportano nelle figure 2.5 e 2.6 i diagrammi
di Gibbs e di Mollier per tale fluido con lindicazione dellandamento di
alcune linee isobare, mentre la figura 2.7 mostra il diagramma di Mollier
con lindicazione di alcune linee isoterme.

Come del resto risulta anche, pi`


u semplicemente, dal fatto che in un gas perfetto
lentalpia dipende solo dalla temperatura (eq. 4.38).

2. Fluidi omogenei bifase

36

bar

600

100

10

550

500

450
0.05
400

T [o C]

350

300

250

200

150

100

50

4
6
s [kJ/(kg K)]

10

Figura 2.5. Diagramma di Gibbs del vapor dacqua con indicazione di alcune
isobare.

2. Fluidi omogenei bifase

37

bar

4000

100

10

3500
0.05

3000

h [kJ/kg]

2500

2000

1500

1000

500

4
6
s [kJ/(kg K)]

10

Figura 2.6. Diagramma di Mollier del vapor dacqua con indicazione di alcune
isobare.

2. Fluidi omogenei bifase

38

4000

3500

300 o C

3000

200 o C
100 o C
35 o C

h [kJ/kg]

2500

2000

1500

1000

500

4
6
s [kJ/(kg K)]

10

Figura 2.7. Diagramma di Mollier del vapor dacqua con indicazione di alcune
isoterme.

Capitolo 3

Liquidi perfetti
3.1

Definizione

Un fluido risponde alla definizione di liquido perfetto, o di fluido incomprimibile, quando la sua densit`
a `e costante rispetto a qualsiasi trasformazione:
= cost.

3.2

(3.1)

Propriet`
a termofisiche

Il coefficiente di dilatazione termica risulta, per definizione, nullo, cosicche


il coefficiente di Joule-Thomson `e pari allinverso del calore specifico volumetrico cl (v. eq. 1.97) cambiato di segno; il modulo di comprimibilit`a
(qualsiasi trasformazione si voglia considerare) `e invece infinito, e infinita
risulta anche la velocit`
a del suono.
=0
J = 1/(cl )
KT = Ks =
a=

(3.2)
(3.3)
(3.4)
(3.5)

Richiamando leq. 1.82, si osserva che la differenza tra i calori specifici a


pressione e a volume costante `e nulla; ci`o `e giustificato dal fatto che tutte le
trasformazioni termodinamiche di un liquido perfetto sono per definizione
isocore, e dunque la distinzione tra calori specifici viene necessariamente
a decadere. Inoltre, nellapprossimazione di liquido perfetto si considera il
calore specifico del fluido costante rispetto a pressione e temperatura:
cl = cp = cv = cost.

39

(3.6)

3. Liquidi perfetti

3.3

40

Equazioni di stato

Facendo uso delle relazioni sopra ottenute, dalleq. 1.66 si ricava che lentalpia di un liquido perfetto `e una funzione lineare della temperatura e della
pressione:
p p0
h h0 = cl (T T0 ) +
(3.7)

avendo indicato con (p0 ,T0 ) condizioni termodinamiche di riferimento in


corrispondenza delle quali si definisca un valore, anchesso di riferimento,
dellentalpia.
Dalleq. 1.65, si ottiene che lenergia interna `e invece funzione (lineare)
esclusivamente della temperatura:
u u0 = cl (T T0 )

(3.8)

Infine, dalleq. 1.64 si ottiene che anche lentropia, come lenergia interna,
`e funzione della sola temperatura:
s s0 = cl log

T
T0

(3.9)

Di conseguenza, una trasformazione adiabatica reversibile, ovvero isoentropica, che rappresenta la trasformazione ideale di riferimento per lo scambio
di lavoro nelle turbomacchine, non determina variazioni di temperatura in
un fluido incomprimibile.

3.4

Propriet`
a di liquidi reali

Le figure 3.1-3.3 mostrano gli andamenti delle propriet`a di tre fluidi (acqua,
ottano, dodecano) al variare della temperatura (in un range 300-500 K),
parametrizzati rispetto a tre valori di pressione (1, 10, 100 bar)1 . Le curve
si interrompono nel punto in cui si raggiunge la temperatura di saturazione
(curva limite inferiore), ovviamente variabile con la pressione considerata.
Lottano e il dodecano sono alcani le cui propriet`a possono essere considerate in qualche modo rappresentative rispettivamente di combustibili
quali benzina (ottano) e diesel o kerosene (dodecano), in quanto presentano
un rapporto carbonio/idrogeno simile a quello che caratterizza i combustibili di riferimento. Naturalmente, questi combustibili, essendo derivati dalla
distillazione del petrolio, sono caratterizzati da una composizione piuttosto
complessa e pertanto le loro propriet`a non potranno coincidere esattamente
con quelle di una singola sostanza.
I grafici mostrano in particolare landamento della densit`a, del calore
specifico a pressione costante, della velocit`a del suono, del termine T 1
1

I dati sono tratti da [5].

3. Liquidi perfetti

41

rappresentativo sia del coefficiente di dilatazione termica sia del coefficiente


di Joule-Thomson, e infine della viscosit`a e della conduttivit`a termica.
Si pu`
o osservare come la densit`a diminuisca abbastanza sensibilmente
con la temperatura, mentre il calore specifico aumenta con la temperatura
(e diminuisce con la pressione, anche se leffetto `e sensibile solo per notevoli differenze di pressione); la velocit`a del suono `e piuttosto elevata ma
diminuisce con la temperatura (tranne nel caso dellacqua, in cui si ha un
aumento alle temperature pi`
u basse prese in considerazione). Il coefficiente
di Joule-Thomson `e invece negativo e cresce con la temperatura.
Come noto, la viscosit`
a diminuisce in maniera significativa con laumento
di temperatura (e leffetto `e pi`
u evidente alle temperature pi`
u basse).
Infine, la conduttivit`
a termica di ottano e dodecano diminuisce al crescere della temperatura in tutto lintervallo preso in esame, mentre aumenta
allaumentare della pressione (ma anche in questo caso leffetto `e evidente
solo per la curva relativa alla pressione di 100 bar, mentre quelle a 1 bar e
10 bar sono pressoche sovrapposte). Lacqua presenta invece un andamento
che vede dapprima un aumento della conduttivit`a con la temperatura, seguito da una diminuzione; per i valori di pressione presi in esame il massimo
di conduttivit`
a corrisponde ad una temperatura di circa 400 K.

3. Liquidi perfetti

42

H2 O

1.1

4.8

cp [kJ kg1 K1 ]

1
[kg/l]

0.9
0.8
0.7

p = 1 bar
p = 10 bar

0.6

4.6
4.4
4.2

p = 100 bar

0.5
300

350

400
T [K]

450

4
300

500

350

400
T [K]

450

500

350

400
T [K]

450

500

350

400
T [K]

450

500

1.6

x 10

4
1.2
T 1

a 103 [m/s]

1.4

0.8
8
0.6
0.4
300

350

400
T [K]

450

10
300

500

0.7

1.5

[W/(m K)]

103 [Pa s]

0.68

0.5

0.66
0.64
0.62

0
300

350

400
T [K]

450

500

0.6
300

Figura 3.1. Andamento delle propriet`a termofisiche dellacqua al variare della


temperatura per diversi valori di pressione.

3. Liquidi perfetti

43

C8 H18

1.1
1

cp [kJ kg1 K1 ]

p = 1 bar
p = 10 bar

0.9
[kg/l]

3.5

p = 100 bar

0.8
0.7

2.5

0.6
0.5
300

350

400
T [K]

450

2
300

500

350

400
T [K]

450

500

350

400
T [K]

450

500

350

400
T [K]

450

500

1.6

x 10

0.5
1.2
T 1

a 103 [m/s]

1.4

0.8
0.5
0.6
0.4
300

350

400
T [K]

450

1
300

500

1.5

0.13

[W/(m K)]

103 [Pa s]

0.12

0.5

0.11
0.1
0.09
0.08

0
300

350

400
T [K]

450

500

300

Figura 3.2. Andamento delle propriet`a termofisiche dellottano al variare


della temperatura per diversi valori di pressione.

3. Liquidi perfetti

44

C12H26

1.1
1

p = 1 bar

cp [kJ kg1 K1 ]

p = 10 bar

0.9
[kg/l]

3.2

p = 100 bar

0.8
0.7

2.6
2.4

0.6
0.5
300

2.8

350

400
T [K]

450

2.2
300

500

350

400
T [K]

450

500

350

400
T [K]

450

500

350

400
T [K]

450

500

1.6

x 10

2
1.2
T 1

a 103 [m/s]

1.4

0.8
6
0.6
0.4
300

350

400
T [K]

450

8
300

500

1.5

0.15

[W/(m K)]

103 [Pa s]

0.14

0.5

0.13
0.12
0.11
0.1

0
300

350

400
T [K]

450

500

0.09
300

Figura 3.3. Andamento delle propriet`a termofisiche del dodecano al variare


della temperatura per diversi valori di pressione.

Capitolo 4

Gas perfetti
4.1

Definizione

Un fluido risponde alla definizione di gas perfetto se il prodotto di pressione, volume molare e temperatura `e costante per qualsiasi trasformazione
e indipendente dal gas considerato; tale costante viene indicata costante
= 8,3145 kJ/(kmol K):
universale dei gas perfetti e vale R
p
v
=R
T

(4.1)

E utile osservare che il volume molare non dipende dal tipo di gas ma
soltanto da pressione e temperatura.
Indicando con M la massa molare (o anche peso molecolare) del gas
preso in considerazione, la relazione tra volume massico e volume molare `e:
v = M v

4.2

(4.2)

Densit`
a e volume massico

Lequazione di stato dei gas perfetti che fornisce il volume massico in funzione di pressione e temperatura risulta pertanto:
v=

RT
p

(4.3)

p
RT

(4.4)

e, per quanto riguarda la densit`a:

La costante del gas R `e data dal rapporto tra la costante universale dei gas
e la massa molare M del gas considerato:
perfetti R
R=

R
M

45

(4.5)

4. Gas perfetti

46

E comune il calcolo della densit`a a partire dalla densit`a normale (che


corrisponde alle condizioni normali pn = 1,01325 bar, Tn = 0 C):
n =

M
pn
=
RT
n
RTn
pn

da cui si ottiene:

M
vn
Il volume molare in condizioni normali di un gas perfetto vale:
n =

vn =

n
RT
= 22,4141 m3 /kmol
pn

(4.6)

(4.7)

La densit`
a risulta quindi, espressa in funzione della densit`a normale:
= n

4.3
4.3.1

p Tn
pn T

(4.8)

Propriet`
a termofisiche
Comprimibilit`
a e dilatazione termica

Differenziando lequazione di stato 4.4 si ottiene:


d dp dT
=

p
T

(4.9)

Confrontando con lequazione di stato 1.59 valida per un fluido generico,


si riconosce che per un gas perfetto il modulo di comprimibilit`a isotermo
coincide con la pressione e il coefficiente di dilatazione termica coincide con
linverso della temperatura:
KT = p
1
=
T

4.3.2

(4.10)
(4.11)

Calori specifici

Per quanto concerne invece i calori specifici, si deve fare ricorso alla teoria
cinetica dei gas perfetti. In estrema sintesi, la teoria permette di collegare
grandezze macroscopiche, quali pressione e temperatura, che definiscono lo
stato termodinamico del gas alle caratteristiche microscopiche del gas stesso,
e precisamente allenergia cinetica posseduta dalle molecole. In particolare,
sulla base del teorema di equipartizione dellenergia, ad ogni grado di libert`a
posseduto da una molecola `e associata unenergia cinetica media pari a [3]:
1
kB T
2

(4.12)

4. Gas perfetti

47

dove kB = 1,38 1023 J/K `e la costante di Boltzmann, correlata alla costante


universale dei gas perfetti tramite il numero di Avogadro NA = 6,022 1023 ,
che rappresenta il numero di molecole contenuta in una mole di gas:
= kB NA
R

(4.13)

Indicando con l il numero di gradi di libert`a di una molecola, la variazione


di energia interna posseduta da una mole di gas associata allenergia cinetica
delle molecole risulter`
a pari a:
l
l
u
= NA kB T = RT
2
2

(4.14)

da cui si ricava che il calore specifico molare a volume costante di un gas `e


tramite il numero di gradi di libert`a attivi
legato alla costante universale R
delle molecole che lo costituiscono:
l
cv = R
2

(4.15)

Ricordando leq. 1.82, la differenza tra calore specifico a pressione costante e calore specifico a volume costante `e pari a KT v 2 T , che per un gas
perfetto risulta semplicemente uguale a pv/T , ovvero alla costante del gas:
cp cv = R

(4.16)

La stessa relazione `e evidentemente valida con riferimento alle grandezze


molari:

cp cv = R
(4.17)
Dunque il calore specifico a pressione costante di un gas ideale `e pari a:
cp =

l+2
R
2

(4.18)

Con gradi di libert`


a attivi si intendono quelli effettivamente disponibili
per immagazzinare energia (a livello microscopico sotto forma di energia
cinetica, a livello macroscopico sotto forma di variazione di temperatura).
Ad esempio, una molecola di un gas monoatomico potrebbe essere considerata teoricamente alla stregua di un corpo rigido dotato di sei gradi di
libert`
a complessivi, di cui tre traslazionali e tre rotazionali: nella realt`a,
poiche la massa dellatomo `e concentrata pressoche esclusivamente nel nucleo, che ha dimensioni trascurabili rispetto a quelle dellatomo nel suo complesso, il momento di inerzia associato ai moti di rotazione intorno a un
qualsiasi asse passante per il nucleo `e in effetti trascurabile, cosicche lenergia cinetica relativa ai moti rotazionali `e anchessa trascurabile rispetto a
quella risultante dai moti di traslazione. Pertanto, i gradi di libert`a attivi
per un gas monoatomico si riducono a l = 3, e i calori specifici risultano:
3
cv = R
2

5
cp = R
2

(4.19)

4. Gas perfetti

48

Per una molecola biatomica, i moti rotazionali relativi ai due assi diversi
da quello che congiunge i due atomi della molecola sono caratterizzati da
energie non pi`
u trascurabili rispetto ai moti traslazionali. In pi`
u, in questo
tipo di molecola `e possibile un altro tipo di accumulo energetico, relativo
ai moti vibrazionali che possono aver luogo lungo lasse che congiunge i
due atomi: questo tipo di moto comporta due gradi di libert`a aggiuntivi,
in quanto oltre al contributo di energia cinetica si deve tener conto della
variazione di energia potenziale associata a questo meccanismo (si pensi
allanalogia con un sistema costituito da due masse collegate da una molla).
Pertanto, i gradi di libert`
a teoricamente attivi in una molecola biatomica
sono l = 7; in realt`
a, a temperature non troppo discoste da quella ambiente,
lenergia associata ai moti vibrazionali `e modesta, e i gradi di libert`a si
riducono in pratica a l = 51 ; i calori specifici risultano pertanto, per un gas
biatomico a temperature prossime a quella ambiente:
5
cv = R
2

7
cp = R
2

(4.20)

La situazione diventa ancora pi`


u complicata per molecole triatomiche (e,
a maggior ragione, per molecole costituite da quattro o pi`
u atomi). Nel caso
in cui gli atomi siano disposti lungo un asse, i gradi di libert`a rotazionali
sono ancora due come per le molecole biatomiche, mentre i gradi di libert`a
vibrazionali sono pari a 3na 5 se na `e il numero di atomi che costituisce
la molecola; se gli atomi non sono disposti lungo un asse, allora tutti i tre
moti rotazionali diventano attivi, ma i gradi di libert`a vibrazionali risultano
3na 6. Una molecola triatomica non lineare avrebbe dunque 6 gradi di
libert`
a traslazionali e rotazionali pi`
u 3 gradi di libert`a vibrazionali. I gradi
di libert`
a attivi potrebbero pertanto essere considerati, per un intervallo di
temperature non troppo esteso intorno alla temperatura ambiente, pari a
l = 6, sempre considerando trascurabile il contributo dei moti vibrazionali.
In realt`
a, come mostrato in seguito dal grafico di fig. 4.1, a seconda della
molecola considerata, leffetto dei moti vibrazionali pu`o cominciare a farsi
sentire gi`
a a temperatura ambiente, e in generale molecole triatomiche (o
poliatomiche) sono molto pi`
u sensibili rispetto alle variazioni di temperatura.
Diventa pertanto pi`
u problematico definire un valore univoco per il rapporto
tra calore specifico e costante universale; in linea di massima, per un gas
triatomico si possono considerare valide, sempre a temperature non troppo
lontane da quella ambiente, le seguenti relazioni:
cv =
1

67
R
2

cp =

89
R
2

(4.21)

a temperature molto inferiori a quella ambiente anche i gradi di libert`


a rotazionali
possono in alcuni casi essere congelati. Ad esempio, lidrogeno alla temperatura di 50 K
ha un calore specifico molare a pressione costante pari a 20,9 kJ kmol1 K1 , prossimo a
quello che caratterizza i gas monoatomici (tabella 4.1).

4. Gas perfetti

49

La tabella 4.1 riassume quanto sopra osservato riguardo al calore specifico a pressione costante di gas ideali per gas monoatomici, biatomici e
triatomici, intendendo che per questi ultimi due i valori sono da considerarsi
corretti in un opportuno intorno della temperatura ambiente.

cp /R

Molecola

cp
[kJ/(kmol K)]

monoatomica
biatomica
triatomica

2,5
3,5
4 4,5

20,79
29,10
33,26 37,41

Tabella 4.1. Calore specifico a pressione costante per gas ideali a temperature
sufficientemente prossime alla temperatura ambiente.

Sebbene le dizioni di gas perfetto e gas ideale spesso siano utilizzate come
sinonimi, pu`
o essere utile effettuare una distinzione, considerando gas ideale
il gas che, oltre ad obbedire allequazione di stato 4.1, `e caratterizzato da
calori specifici costanti al variare della temperatura (secondo la tabella 4.1),
mentre il gas perfetto, pur rispondendo alla medesima equazione di stato 4.1,
`e caratterizzato da calori specifici variabili con la temperatura (ma invarianti
rispetto alla pressione):
cp = cp (T )
(4.22)
cv = cv (T )

(4.23)

La differenza tra i calori specifici, in forza delleq. 1.82, rimane comunque


costante (e pari alla costante universale) anche nel caso dei gas perfetti:

cp (T ) cv (T ) = R

(4.24)

La figura 4.1 mostra landamento2 del calore specifico molare rispetto


alla temperatura per alcuni gas: si pu`o osservare come i gas monoatomici
si comportino essenzialmente come gas ideali, mentre i gas biatomici e, soprattutto, quelli triatomici (o poliatomici) presentano variazioni del calore
specifico rilevanti, a meno che lintervallo di temperatura considerato non
sia molto ristretto. In ogni caso, si riscontra che il calore specifico fornito
dalla teoria cinetica dei gas coincide con ottima approssimazione con il valore corrispondente alla temperatura ambiente; nel caso dei gas poliatomici,
che presentano una maggiore incertezza nei riguardi dellandamento del calore specifico rispetto a quanto previsto dalla teoria cinetica, `e in particolare
utile concentrare lattenzione sul biossido di carbonio, gas triatomico che riveste unevidente interesse pratico, che risulta caratterizzato a temperatura
ambiente da un rapporto cp /R 9/2.
2
I grafici mostrati nelle figure 4.1-4.6 riportano valori calcolati sulla base delle equazioni
e dei parametri pubblicati nel database online gestito dal National Institute of Standards
and Technology [5].

4. Gas perfetti

50

Il calore specifico massico si ottiene rapportandone il valore molare alla


massa molare del gas:
cp
cp =
(4.25)
M
e pertanto, a differenza del calore specifico molare, ciascun gas sar`a caratterizzato da un proprio valore di calore specifico massico, tanto pi`
u elevato
quanto pi`
u basso `e il peso molecolare.

He
Ar
H2
N2
O2
CO2
NO2

cp

cp

[kg/kmol]

[kJ/(kmol K)]

[kJ/(kg K)]

4,003
39,95
2,016
28,01
32,00
44,01
46,01

20,79
20,79
29,10
29,10
29,10
37,41
37,41

5,193
0,520
14,44
1,039
0,909
0,850
0,813

Tabella 4.2. Peso molecolare e calore specifico a pressione costante di alcuni


gas considerati come gas ideali.

Le figure 4.2 e 4.3 mostrano landamento del calore specifico massico a


pressione costante di alcuni gas in funzione della temperatura.

4.3.3

Esponenti dellisoentropica

Ricordando le definizioni 1.90 e 1.92 per gli esponenti k ed di un gas


perfetto, si ottiene:
cp
k=
(4.26)
cv
R
=
(4.27)
cp
Si osserva dunque che per un gas perfetto lesponente k coincide semplicemente con il rapporto tra i calori specifici a pressione e a volume costante;
inoltre, nellapprossimazione di gas ideale, per il quale i calori specifici sono
costanti al variare della temperatura, anche gli esponenti dellisoentropica
sono indipendenti dalla temperatura.

4.3.4

Velocit`
a del suono

Tramite la definizione 1.96 si perviene alla nota equazione che fornisce la


velocit`
a del suono in funzione della temperatura:

(4.28)
a = kRT

4. Gas perfetti

4.3.5

51

Coefficiente di Joule-Thomson

Poiche per un gas perfetto il coefficiente di dilatazione termica coincide con


linverso della temperatura, si ottiene che il coefficiente di Joule-Thomson
risulta identicamente nullo, come anticipato nel paragrafo 1.1.6:
J = 0

4.3.6

(4.29)

Viscosit`
a e conduttivit`
a termica

La teoria cinetica dei gas pu`o essere impiegata anche per spiegare il comportamento della viscosit`
a e della conduttivit`a termica di un gas perfetto.
Infatti entrambe le propriet`
a entrano in gioco in un processo di trasporto
di una grandezza allinterno di un volume di fluido: nel caso della conduttivit`
a termica, si tratta del trasporto di calore attraverso una superficie di
controllo, mentre la viscosit`
a interessa il trasporto di quantit`a di moto da
un filetto fluido ad uno adiacente. Sulla base di questa considerazione, la
teoria cinetica dei gas, che fornisce un modello in grado di descrivere su base
statistica il comportamento a livello molecolare del gas, pu`o essere impiegata per dedurre il legame tra viscosit`a e conduttivit`a termica e le propriet`a
fondamentali del gas in esame.
Tralasciando una trattazione approfondita dellargomento, ci si limita in
questa sede ad osservare che sia la viscosit`a sia la conduttivit`a termica di un
gas perfetto aumentano con la temperatura, mentre non sono influenzati dalla pressione. Infatti, per quanto concerne la viscosit`a, laumento di temperatura determina un aumento delle collisioni intermolecolari e dellinterazione
fra diverse regioni del fluido, e dunque della resistenza opposta a variazioni
relative di velocit`
a; la conduttivit`a termica cresce con la temperatura perche
la maggior velocit`
a media delle molecole determina un maggior trasporto di
energia nellunit`
a di tempo. In particolare, laumento risulta essere, a livello
teorico, proporzionale alla radice quadrata della temperatura:

, T
(4.30)
Inoltre, si pu`
o anche osservare che il peso molecolare e il calore specifico
del gas, essendo grandezze legate alla quantit`a di moto e allenergia termica
trasportate da una mole di gas, devono giocare un ruolo nella teoria che
permette di valutare la viscosit`a e la conduttivit`a termica di un gas perfetto;
in effetti, si pu`
o ricavare la seguente relazione:
cv
=
M

(4.31)

Poiche la viscosit`
a risulta poco sensibile rispetto alla variazione di peso
molecolare, la relazione sopra evidenziata mostra che per la conduttivit`a
termica ci si deve attendere una diminuzione allaumentare del peso molecolare: in effetti, le figure 4.7-4.13 confermano questo dato, mostrando in
particolare valori di conduttivit`a termica molto elevati per lidrogeno.

4. Gas perfetti

52

He
Ar
H2
N2
O2
CO 2
NO2
CH 4

7.5
7
6.5

cp /R

6
5.5
5
4.5
4
3.5
3
2.5
2
300

400

500

600
700
T [K]

800

900

1000

Figura 4.1. Andamento del calore specifico (molare) di alcuni gas rapportato
in funzione della temperatura.
alla costante universale dei gas perfetti R

4. Gas perfetti

53

1.5

1.4

He
Ar
H2
N2
O2
CO 2
NO2
CH 4

1.3

1.2

cp [kJ/(kg K)]

1.1

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5
300

400

500

600
700
T [K]

800

900

1000

Figura 4.2. Andamento del calore specifico (massico) di alcuni gas in funzione
della temperatura (1/2).

4. Gas perfetti

54

15
14
He

13

Ar
H2

12

N2
11

O2
CO 2

10

NO2
CH 4

cp [kJ/(kg K)]

9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
300

400

500

600
700
T [K]

800

900

1000

Figura 4.3. Andamento del calore specifico (massico) di alcuni gas in funzione
della temperatura (2/2).

4. Gas perfetti

4.4

55

Entropia

Dallequazione di stato 1.64 si ricava, per un gas perfetto:


ds = R

dp
dT
+ cp (T )
p
T

(4.32)

In alternativa, volendo riferirsi al volume piuttosto che alla pressione, si


ottiene dalleq. 1.69:
dT
dv
+ cv (T )
ds = R
(4.33)
v
T
Le due equazioni sopra esposte dimostrano che nel piano di Gibbs (piano
T s) le trasformazioni isobare ( dp = 0) e isocore ( dv = 0) hanno, per un
gas ideale, andamento esponenziale:
T
s s0
= exp (
)
T0
cp
T
s s0
= exp (
)
T0
cv

isobara

(4.34)

isocora

(4.35)

Nel caso di un gas perfetto non si ha invece un andamento rigorosamente


esponenziale a causa della dipendenza dei calori specifici dalla temperatura.

4.5

Energia interna

La variazione dellenergia interna per un gas perfetto dipende, come noto,


esclusivamente dalla temperatura, come risulta dalleq. 1.72, nella quale il
coefficiente T KT p `e identicamente nullo:
du = cv (T ) dT

(4.36)

Il valore di energia interna che corrisponde ad una particolare temperatura pu`


o dunque essere calcolato a meno di una costante, che rappresenta il valore di energia interna corrispondente a una data temperatura di
riferimento:
u(T ) = u0 +

T
T0

cv (T ) dT = h0 + [cv ]TT0 (T T0 )

(4.37)

Nellespressione precedente, il termine [cv ]TT0 rappresenta il valor medio


integrale del calore specifico nellintervallo di temperatura T0 T .

4. Gas perfetti

4.6

56

Entalpia

Per un gas perfetto, anche lentalpia, come lenergia interna, dipende soltanto dalla temperatura, essendo il coefficiente 1T , che compare nelleq. 1.66,
identicamente nullo:
dh = cp (T ) dT
(4.38)
Il valore di entalpia che corrisponde ad una particolare temperatura pu`o
dunque essere calcolato a meno di una costante, che rappresenta il valore di
entalpia corrispondente a una data temperatura di riferimento:
h(T ) = h0 +

T
T0

cp (T ) dT = h0 + [cp ]TT0 (T T0 )

(4.39)

Nellespressione precedente, il termine [cp ]TT0 rappresenta il valor medio


integrale del calore specifico nellintervallo di temperatura T0 T .
Se si fa coincidere la temperatura di riferimento con la temperatura
ambiente, si ottiene lentalpia sensibile come differenza tra lentalpia alla
temperatura assegnata e lentalpia alla temperatura ambiente:
hs (T ) = h(T ) h0 = [cp ]TT0 (T T0 )

(4.40)

La figura 4.4 mostra landamento dellentalpia sensibile molare in funzione della temperatura, mentre le figure 4.5 e 4.6 riguardano lentalpia
sensibile massica.

4.7

Propriet`
a di gas reali

Le figure 4.7-4.12 mostrano landamento al variare della temperatura di


alcune propriet`
a termofisiche di interesse di diversi gas (elio, idrogeno, azoto,
ossigeno, biossido di carbonio, metano). Gli andamenti sono parametrizzati
rispetto alla pressione, rapportata alla pressione critica del gas (si veda la
tabella 2.1 per i valori di temperatura e pressione critica di diverse sostanze).
Le propriet`
a termofisiche riportate sono: i rapporti riguardanti i calori
specifici (cp /R e cp /cv ), il modulo di comprimibilit`a isotermo rapportato
alla pressione KT /p, il termine 1 T che `e legato non solo al coefficiente
di dilatazione termica ma anche al coefficiente di Joule-Thomson (si veda
leq. 1.97), e infine la viscosit`a e la conduttivit`a termica .
Poiche lelio (fig. 4.7) `e un gas monoatomico, ed `e caratterizzato da una
temperatura critica molto inferiore rispetto allintervallo di temperature preso in considerazione, i grafici mostrano un comportamento che rispecchia
fedelmente quanto previsto dalla teoria dei gas ideali: calori specifici costanti con la temperatura con valori in accordo con la teoria cinetica dei
gas, modulo di comprimibilit`a coincidente con la pressione e coefficiente di
Joule-Thomson nullo.

4. Gas perfetti

57

40

35

He
Ar
H2
N2
O2
CO 2
NO2
CH 4

30

s [MJ/kmol]
h

25

20

15

10

0
300

400

500

600
700
T [K]

800

900

1000

Figura 4.4. Andamento dellentalpia specifica (molare) di alcuni gas in


funzione della temperatura.

4. Gas perfetti

58

1000

900

He
Ar
H2

800

N2
O2
700

CO 2
NO2
CH 4

hs [kJ/kg]

600

500

400

300

200

100

0
300

400

500

600
700
T [K]

800

900

1000

Figura 4.5. Andamento dellentalpia specifica (massica) di alcuni gas in


funzione della temperatura (1/2).

4. Gas perfetti

59

12000

10000

He
Ar
H2
N2
O2
CO 2
NO2
CH 4

hs [kJ/kg]

8000

6000

4000

2000

0
300

400

500

600
700
T [K]

800

900

1000

Figura 4.6. Andamento dellentalpia specifica (massica) di alcuni gas in


funzione della temperatura (2/2).

4. Gas perfetti

60

Lidrogeno (fig. 4.8), pur essendo un gas biatomico, mostra anchesso


andamenti in linea con quanto previsto per un gas ideale, in quanto la sua
temperatura critica `e di nuovo molto inferiore alle temperature considerate:
il calore specifico cresce con la temperatura ma con un intervallo di variazione piuttosto modesto, e lo stesso avviene per il modulo di comprimibilit`a;
il coefficiente di Joule-Thomson `e sempre praticamente nullo.
Il comportamento di gas perfetto `e ben rispettato anche da azoto (fig. 4.9)
e ossigeno (fig. 4.10), nellintervallo di temperature considerato, per pressioni fino alla pressione critica. Quando invece la pressione `e significativamente
superiore alla pressione critica, il fluido si discosta in misura significativa dal
comportamento di gas perfetto, in quanto la temperatura critica non `e pi`
u
cos` lontana dalle temperature prese in esame, come invece avveniva per i
gas pi`
u leggeri.
Questa considerazione `e a maggior ragione valida per il biossido di carbonio (fig. 4.11), che ha una temperatura critica sostanzialmente coincidente
con la temperatura ambiente, e osservazioni analoghe valgono per il metano
(fig. 4.12).
Per quanto riguarda viscosit`a e conduttivit`a termica, i grafici confermano le osservazioni riportate al paragrafo 4.3.6: in condizioni sufficientemente lontane dal punto critico entrambe le grandezze crescono allaumentare della temperatura e sono pressoche costanti al variare della pressione.
Inoltre, la conduttivit`
a termica diminuisce allaumentare del peso molecolare: si evidenzia in particolare lelevata conduttivit`a termica dellidrogeno
( 0,2 W m1 K1 a temperature intorno a 300 K). In virt`
u di questa propriet`
a, lidrogeno viene correntemente impiegato in alcune applicazioni per
il raffreddamento di componenti, laddove non possa essere usata lacqua (ad
esempio, per il raffreddamento dei generatori elettrici di centrali di grande
taglia).
Per ultimo, `e stato analizzato il comportamento del vapor dacqua (fig.
4.13), al variare della temperatura nellintervallo [0,600] C, per quattro diverse pressioni (0,1, 1, 10, 100 bar). Lacqua, grazie al particolare tipo di
legame chimico intermolecolare che la contraddistingue, `e caratterizzata da
valori di temperatura e pressione critiche molto alti, in rapporto al suo peso
molecolare relativamente basso: ci`o fa s` che lacqua si trovi in fase liquida a
condizioni ambiente. Nei diagrammi di fig. 4.13 (che sono limitati alla fase
vapore) si riscontra tuttavia che, per le temperature considerate, anche il
vapor dacqua rispetta con ottima approssimazione il comportamento tipico
dei gas perfetti almeno alle medio-basse pressioni: per calcoli di primissima
approssimazione si pu`
o dunque considerare il vapor dacqua come un gas
perfetto triatomico, di peso molecolare M = 18 kg/kmol, e calore specifico a
pressione costante pari a cp 2.1 kJ kg1 K1 a temperature di 300-500 C;
a temperature prossime a quelle ambiente il calore specifico, come mostrato
dalla fig. 4.13, `e pi`
u basso (pari a circa 4R, e pu`o essere approssimato a
1.9 kJ kg1 K1 .

4. Gas perfetti

61

He

2.8

1.8

2.6

1.6

cp /cv

cp /R

2.4
2.2
2
400

1.4
1.2

600

800

1
400

1000

T [K]

600
5

1.1

800

1000

T [K]

x 10

T 1

KT /p

0.2

0.4
0.6

p/p c = 0.1
p/p c = 1

0.8

p/p c = 10

0.9
400

600

800

1
400

1000

600

50

0.4

45

0.35

40
35
30

1000

800

1000

0.3
0.25
0.2

25
20
400

800
T [K]

[W/(m K)]

106 [Pa s]

T [K]

600

800
T [K]

1000

400

600
T [K]

Figura 4.7. Andamento delle propriet`a termofisiche dellelio al variare della


temperatura per diversi rapporti p/pc .

4. Gas perfetti

62

H2

3.7

cp /cv

cp /R

1.8

3.6

1.6
1.4
1.2

3.5
400

600

800

1
400

1000

T [K]
0

x 10

T 1

800

1000

T [K]

1.1

KT /p

600

p/p c = 0.1
p/p c = 1
p/p c = 10

3
4

0.9
400

600

800

5
400

1000

600

22

0.7

20

0.6

18
16
14

1000

800

1000

0.5
0.4
0.3

12
10
400

800
T [K]

[W/(m K)]

106 [Pa s]

T [K]

600

800
T [K]

1000

0.2
400

600
T [K]

Figura 4.8. Andamento delle propriet`a termofisiche dellidrogeno al variare


della temperatura per diversi rapporti p/pc .

4. Gas perfetti

63

N2

4.2

2
1.8

cp /cv

cp /R

4
3.8
3.6
3.4
400

1.6
1.4
1.2

600

800

1
400

1000

T [K]

600
5

1.4

800

1000

T [K]

x 10

1.3
T 1

KT /p

0
1.2

p/p c = 0.1
p/p c = 1

5
1.1
1
400

p/p c = 10

600

800

10
400

1000

600

45

0.08

40

0.07

35
30
25
20
400

800

1000

800

1000

T [K]

[W/(m K)]

106 [Pa s]

T [K]

0.06
0.05
0.04

600

800
T [K]

1000

0.03
400

600
T [K]

Figura 4.9. Andamento delle propriet`a termofisiche dellazoto al variare della


temperatura per diversi rapporti p/pc .

4. Gas perfetti

64

O2

4.4

1.8

4.2

1.6

cp /cv

cp /R

4.6

4
3.8
3.6
400

1.4
1.2

600

800

1
400

1000

T [K]
1

1.2

T 1

KT /p

x 10

p/p c = 0.1

0.5

1.1

p/p c = 10

0
0.5

1
600

800

1
400

1000

600

T [K]

800

1000

800

1000

T [K]

55

0.09

50

0.08

45

0.07

[W/(m K)]

106 [Pa s]

1000

p/p c = 1

1.3

40
35
30
25
400

800
T [K]

1.4

0.9
400

600

0.06
0.05
0.04

600

800
T [K]

1000

0.03
400

600
T [K]

Figura 4.10. Andamento delle propriet`a termofisiche dellossigeno al variare


della temperatura per diversi rapporti p/pc .

4. Gas perfetti

65

CO2

1.8

1.6

cp /cv

cp /R

6
5
4
400

1.4
1.2

600

800

1
400

1000

T [K]
8

T 1

KT /p

x 10

2
1.5

4
2
0

1
600

800

2
400

1000

600

T [K]

800

1000

800

1000

T [K]

100

0.12

80

0.1
[W/(m K)]

106 [Pa s]

1000

p/p c = 0.1
p/p c = 1
p/p c = 10

2.5

60
40
20
0
400

800
T [K]

3.5

0.5
400

600

0.08
0.06
0.04

600

800
T [K]

1000

0.02
400

600
T [K]

Figura 4.11. Andamento delle propriet`a termofisiche del biossido di carbonio


al variare della temperatura per diversi rapporti p/pc .

4. Gas perfetti

66

CH4

6.5

1.8

cp /cv

cp /R

6
5.5
5

1.4
1.2

4.5
4
300

1.6

400

500

1
300

600

T [K]

400
4

2.5

500

x 10

p/p c = 0.1

p/p c = 1

T 1

KT /p

2
1.5

600

T [K]

p/p c = 10

2
1

1
0
0.5
300

400

500

1
300

600

400

35

0.12

30

0.1

25
20
15
10
300

500

600

500

600

T [K]

[W/(m K)]

106 [Pa s]

T [K]

0.08
0.06
0.04

400

500
T [K]

600

0.02
300

400
T [K]

Figura 4.12. Andamento delle propriet`a termofisiche del metano al variare


della temperatura per diverse pressioni.

4. Gas perfetti

H2 O

14

12

1.8

10

1.6

cp /cv

cp /R

67

8
6
4

1.4
1.2

200
400
T [o C]

600

T 1

KT /p

0.7

p = 10 bar
p = 100 bar

2
1

0.6
0

200
400
T [o C]

600

35

200
400
T [o C]

600

200
400
T [o C]

600

0.1

30

0.08
[W/(m K)]

106 [Pa s]

600

p = 0.1 bar

0.8

25
20

0.06
0.04

15
10

x 10

200
400
T [o C]

p = 1 bar

0.9

0.5

200
400
T [o C]

600

0.02

Figura 4.13. Andamento delle propriet`a termofisiche del vapor dacqua al


variare della temperatura per diversi valori di pressione.

Capitolo 5

Miscele di gas
5.1

Composizione della miscela

Una miscela di gas `e costituita dallunione, allinterno di un unico volume di


controllo, di pi`
u gas caratterizzati da diverso peso molecolare. Per descrivere
la miscela occorre ovviamente specificarne la composizione, individuando il
rapporto tra il numero di moli ni di ciascun componente e il numero di moli
totale n della miscela (composizione molare), oppure la massa di ciascun
componente mi rapportata alla massa complessiva m della miscela (composizione massica). Pertanto, per ciascun componente si potr`a individuare
una frazione molare:
ni
x
i =
(5.1)
n
e una frazione massica:
x=

mi
m

(5.2)

La miscela nel suo complesso potr`a essere daltro canto caratterizzata mediante la massa molare media, o peso molecolare medio, che `e per
definizione il rapporto tra massa m e numero di moli totale n della miscela:
M=

m
n

(5.3)

Ovviamente, il peso molecolare medio dipende dalla composizione e dal


peso molecolare dei singoli componenti. Nel caso in cui sia nota la composizione molare, si potr`
a procedere al calcolo del peso molecolare nel modo
seguente:
1
1
ni
M = m i = Mi n i = Mi
n i
n i
n
i
e quindi in definitiva:
M = xi Mi
i

68

(5.4)

5. Miscele di gas

69

Lequazione precedente mostra come, trattandosi di una propriet`a molare, il peso molecolare medio debba essere calcolato come media ponderata,
attraverso le frazioni molari, dei pesi molecolari di ciascun componente della
miscela.
Nel caso invece in cui fosse nota la composizione massica della miscela,
si proceder`
a come segue:
M=

m
m
1
=
=
m
i
mi
1
n
i i i
Mi i Mi m

da cui si ottiene:
M=

1
xi
i
Mi

(5.5)

Lespressione ottenuta trova immediata giustificazione considerando che linverso del peso molecolare 1/M `e una grandezza massica (si misura infatti
in kmol/kg), cosicche il suo valor medio pu`o essere ottenuto come media
pesata dellinverso dei pesi molecolari di ciascun componente, utilizzando
come pesi le frazioni massiche.
Noto il peso molecolare medio della miscela, `e possibile convertire la
composizione molare in massica e viceversa. Partendo dalla definizione di
frazione massica (eq. 5.2) e di peso molecolare medio (eq. 5.3), si ottiene:
xi =

Mi n i
M n

ovvero:
xi = x
i

Mi
M

(5.6)

E poi del tutto evidente che per il caso opposto in cui si debba calcolare la
frazione molare di un componente a partire da quella massica, `e sufficiente
invertire lequazione precedente:
x
i = xi

M
Mi

(5.7)

Dalle relazioni ricavate si evince che i componenti pi`


u leggeri della miscela, il cui peso molecolare sia inferiore al peso molecolare medio, saranno
caratterizzati da un valore di frazione massica minore della propria frazione
molare; la riduzione sar`
a tanto pi`
u accentuata quanto pi`
u elevata la distanza tra il peso molecolare del componente e il peso molecolare medio. La
situazione opposta si verifica per i componenti pi`
u pesanti.

5. Miscele di gas

5.2

70

Pressione e volume parziale

E noto che lassunzione di gas perfetto `e valida qualora la pressione sia


sufficientemente bassa e la temperatura sufficientemente elevata da poter
considerare trascurabile leffetto delle mutue interazioni tra le molecole del
gas. In queste condizioni la teoria cinetica dei gas fornisce le correlazioni utili
al calcolo delle propriet`
a termodinamiche, descritte nei paragrafi precedenti,
con particolare riferimento allequazione di stato 4.4 e al valore del calore
specifico (per gas ideali: tabella 4.1).
Nel caso in cui in un dato volume di controllo V sia presente una miscela
di gas, e le condizioni di pressione e temperatura siano ancora tali da poter
considerare valida lapprossimazione di gas perfetto per ciascun componente,
allora anche in questo caso le interazioni tra le molecole dei diversi componenti potranno essere considerate trascurabili: di conseguenza le propriet`a
complessive della miscela risulteranno dalla somma dei contributi di ciascun
componente, calcolati come se questo avesse a disposizione lintero volume
contenente la miscela.
Ciascun componente eserciter`a dunque una pressione sulla superficie del
volume di controllo, individuabile tramite lequazione di stato dei gas perfetti, dipendente esclusivamente dal proprio numero di moli e dalla temperatura; tale pressione viene indicata come pressione parziale esercitata dal
componente:

RT
p i = ni
(5.8)
V
La pressione complessivamente misurabile sulla superficie del volume di
controllo per effetto della somma dei contributi di ciascun componente `e definita pressione totale e, per quanto sopra affermato, corrisponder`a alla semplice somma algebrica di tutte le pressioni parziali (legge di Gibbs-Dalton):
p = pi

(5.9)

Daltra parte, trattandosi di una miscela di gas perfetti, anche la pressione totale dipender`
a esclusivamente dal numero (complessivo) di moli e dalla
temperatura, come del resto `e possibile ricavare inserendo nellequazione
precedente la definizione 5.8 di pressione parziale:
p=n

RT
V

(5.10)

Il rapporto tra pressione parziale e pressione totale corrisponde al rapporto tra numero di moli del componente e numero di moli della miscela, e
dunque alla frazione molare del componente:
pi
=x
i
p

(5.11)

5. Miscele di gas

71

Anziche considerare la miscela di gas come somma di diversi componenti


che esercitano ciascuno la pressione parziale pi avendo a disposizione lintero
volume di controllo V , `e possibile in alternativa suddividere il volume di
controllo complessivo in volumi parziali Vi occupati da ciascun componente
alla pressione totale p:

RT
V i = ni
(5.12)
p
La somma dei volumi parziali coincide con il volume complessivo V (legge
di Amagat):
(5.13)
Vi = V
i

Cos` come per le pressioni, anche nel caso dei volumi il rapporto tra
il volume parziale e il volume totale coincide con la frazione molare del
componente:
Vi
=x
i
(5.14)
V
e per questo motivo le composizioni molari sono anche indicate come composizioni volumetriche (o composizioni in volume).

5.3

Equazione di stato e densit`


a

Da quanto discusso nel paragrafo precedente emerge chiaramente che una


miscela di gas perfetti pu`
o essere trattata alla stregua di un gas perfetto
caratterizzato da un peso molecolare corrispondente al peso molecolare medio della miscela. Infatti, introducendo la definizione di peso molecolare
medio (eq. 5.3) nellequazione che fornisce la pressione totale della miscela
(eq. 5.9), si ottiene lequazione di stato:
p = RT

(5.15)

in cui compaiono la densit`


a della miscela, corrispondente a = m/V , e la
costante R della miscela, la cui definizione coincide con quella data per un
gas monocomponente (eq. 4.5):
R=

R
M

(5.16)

Pertanto, sono valide anche per una miscela di gas le correlazioni che
definiscono la densit`
a normale n (eq. 4.6) e la densit`a in funzione della
densit`
a normale (eq. 4.8).

5. Miscele di gas

5.4

72

Grandezze energetiche

La legge di Gibbs-Dalton si estende naturalmente anche a tutte le propriet`a


termodinamiche estensive, e in particolare alle grandezze energetiche entalpia, energia interna ed entropia: ad esempio, lentalpia complessiva H della
miscela risulter`
a dalla somma delle entalpie Hi = mi hi di tutti i componenti, cosicche lentalpia specifica massica h = H/m della miscela risulter`a
come media, pesata tramite le frazioni in massa, delle entalpie specifiche dei
componenti:
h(T,xi ) = xi hi (T )
(5.17)
i

Considerazioni analoghe valgono per energia interna ed entropia; essendo


per`
o questultima dipendente anche dalla pressione oltre che dalla temperatura (eq. 4.32), lentropia specifica di ciascun componente dovr`a essere
calcolata in funzione della pressione parziale del componente stesso:
u(T,xi ) = xi ui (T )

(5.18)

s(T, p,xi ) = xi si (T, pi )

(5.19)

Le grandezze molari della miscela sono anchesse rappresentate da medie


pesate delle corrispondenti grandezze molari dei singoli componenti, essendo
per`
o i pesi costituiti questa volta dalle frazioni molari:
xi ) = x
i (T )
h(T,
i h

(5.20)

u
(T,
xi ) = x
i u
i (T )

(5.21)

s(T, p,
xi ) = x
i si (T, pi )

(5.22)

5.5

Calori specifici

Il calore specifico a pressione costante della miscela pu`o essere individuato a


partire dalla sua definizione di variazione dellentalpia specifica rispetto alla
temperatura in una trasformazione isobara:
cp = (

h
)
T p

(5.23)

5. Miscele di gas

73

Derivando le eq. 5.17 e 5.20 si ottengono quindi rispettivamente il calore


specifico medio massico e molare della miscela:
cp (T,xi ) = xi cpi (T )

(5.24)

cp (T,
xi ) = x
i cpi (T )

(5.25)

Il calore specifico a volume costante `e invece definito come:


cv = (

u
)
T v

(5.26)

e pertanto per la miscela varranno le equazioni:


cv (T,xi ) = xi cvi (T )

(5.27)

cv (T,
xi ) = x
i cvi (T )

(5.28)

Per quanto concerne gli esponenti k = cp /cv e = R/cp caratteristici delle trasformazioni isoentropiche di gas ideali, il loro valore per una miscela
di gas dovr`
a essere calcolato applicando la rispettiva definizione una volta
determinati i calori specifici tramite le equazioni sopra illustrate; non potranno invece essere calcolati come media pesata degli esponenti ki e i dei
singoli componenti.

5.6

Propriet`
a dellaria secca

Laria secca (ovvero priva di vapor dacqua) `e una miscela di gas prevalentemente costituita da azoto e ossigeno, con una presenza relativamente
significativa di argon e anidride carbonica, e tracce di altri gas rari, idrogeno e metano. Una composizione di riferimento, utile per determinare le
propriet`
a termodinamica dellaria secca, `e indicata in tabella 5.1.
Dai dati di tabella 5.1 risultano i valori medi di peso molecolare, costante
del gas e calore specifico a pressione costante riportati in tabella 5.2.
Per calcoli di prima approssimazione `e possibile semplificare ulteriormente la composizione di tab. 5.1, considerando esclusivamente la presenza di
N2 e O2 , e mantenendo invariata la frazione, molare e massica, dellossigeno:
si ottiene in tal modo la composizione riportata in tab. 5.3.

5. Miscele di gas

74

componente

Mi [kg/kmol]

x
i

xi

28,01
32,00
39,95
44,01

0,7809
0,2095
0,0093
0,0003

0,7552
0,2315
0,0128
0,0005

N2
O2
Ar
CO2

Tabella 5.1. Composizione dellaria secca.

propriet`a
M
R
cp
cp
n

valore
28,96
287,1
29,03
1,002
1,292

kg/kmol
J/(kg K)
kJ/(kmol K)
kJ/(kg K)
kg/m3

Tabella 5.2. Propriet`a termodinamiche dellaria secca.

N2
O2

x
i

xi

79%
21%

77%
23%

Tabella 5.3. Composizione semplificata dellaria secca.

5.7

Miscelamento adiabatico

Si consideri un processo in cui un certo numero N di condotti, percorsi ciascuno da una portata molare n i (o massica, m
i ) di un gas (monocomponente) di peso molecolare Mi , si riuniscono in un unico condotto, che
sar`
a quindi percorso da una miscela di gas in cui ciascun componente avr`a
frazione molare x
i = n i /n e massica xi = m
i /m,
dove n e m
rappresentano rispettivamente la portata complessiva, molare e massica, della miscela,
come risulta dallapplicazione del principio di conservazione della massa al
sistema in esame:
m
= m
i
(5.29)
i

n = n i

(5.30)

Naturalmente, il fatto che in questo caso risulta conservato anche il numero


di moli complessivo del sistema discende dallassenza di reazioni chimiche
nel processo considerato. La temperatura del gas in ciascun condotto sia Ti ,
mentre la pressione totale, comune a tutti i condotti, sia p.

5. Miscele di gas

75

Lapplicazione del I principio della Termodinamica permette di individuare la temperatura T della miscela risultante. Infatti, individuato un
opportuno volume di controllo che comprenda tutti i condotti in esame,
poiche il processo `e stazionario, adiabatico e senza scambio di lavoro lentalpia complessiva uscente dal volume di controllo (che coincide con quella
posseduta dalla miscela) `e pari a quella entrante:
mh(T

) = m
i hi (Ti )

(5.31)

Considerando i gas come ideali e dividendo ambo i membri per la portata


complessiva della miscela m,
lequazione precedente diventa:
cp (T T0 ) = xi cpi (Ti T0 )

(5.32)

Il calore specifico a pressione costante della miscela deve essere calcolato


secondo lequazione 5.24:
cp = xi cpi
(5.33)
i

Si ottiene dunque in definitiva la temperatura risultante dal processo


di miscelazione come media pesata delle temperature dei singoli componenti, essendo i pesi costituiti dallinerzia termica del componente rispetto
allinerzia termica complessiva:
T=

i xi cpi Ti
i xi cpi

(5.34)

Lapplicazione del I principio in termini di quantit`a molari (n i ,


cpi ) conduce ad unequazione del tutto analoga:
T=

i cpi Ti
i x
i cpi
i x

(5.35)

Il II principio della Termodinamica permette la valutazione delle irreversibilit`


a associate al processo di miscelazione. Poiche il sistema considerato `e
stazionario ed adiabatico, lentropia generata nel processo `e pari alla differenza tra entropia uscente (associata alla miscela di gas) ed entropia entrante
(associata allentropia di ciascun componente) nel sistema:
S irr = n
s(p,T,
xi ) n i si (p,Ti )

(5.36)

Lentropia dei componenti entranti nel volume di controllo deve essere valutata alla pressione p comune a tutti i condotti presi in esame, mentre lentropia della miscela dipende dalle pressioni parziali dei singoli componenti
ed `e data dallequazione 5.19:
S irr = n x
i [
si (T, pi ) si (Ti , p)]
i

(5.37)

5. Miscele di gas

76

Applicando lequazione 4.32 si ottiene quindi:


T
log pi ]
S irr = n x
i [
cpi log R
T
p
i
i

(5.38)

ovvero, in termini di energia dissipata per irreversibilit`a nellunit`a di tempo:


T
log 1 ]
irr = nT
W
0 x
i [
cpi log + R
Ti
x
i
i

(5.39)

Lequazione precedente rende evidente come lirreversibilit`a del processo


sia associata, da un lato, allo scambio termico dovuto al miscelamento che,
partendo dalla temperatura Ti , porta tutti i componenti della miscela alla
medesima temperatura T , e, dallaltro, alla perdita del lavoro che sarebbe
teoricamente recuperabile qualora si potesse sfruttare lespansione (isoterma) di ogni componente i-esimo dalla pressione p alla pressione parziale pi
che compete al componente nella miscela.
Nel caso in cui tutti i componenti si trovino alla stessa temperatura,
lirreversibilit`
a risulta:
1
irr = n RT
0 x
W
i log
x
i
i

(5.40)

Lespressione precedente pu`o anche essere interpretata come il minimo


lavoro che risulta necessario spendere per effettuare il processo inverso rispetto alla miscelazione, ovvero la separazione di uno o pi`
u componenti di una
miscela. Nel caso particolare dellaria, applicando lequazione precedente alla composizione molare fornita dalla tabella 5.3, si ottiene, in corrispondenza
di una temperatura di riferimento T0 = 25 C:
1
1
irr /n a = RT
0 (
W
xO2 log
+x
N2 log
) = 1274,1 kJ/kmol
x
O2
x
N2

(5.41)

1
1
irr /m
+x
N2 log
) = 43,99 kJ/kg
W
a = Ra T0 (
xO2 log
x
O2
x
N2

(5.42)

La figura 5.1 mostra landamento dellenergia dissipata a causa dellirreversibilit`


a del processo di miscelamento di due gas (posti alla stessa temperatura: eq. 5.40) al variare della composizione della miscela risultante (con
T0 = 25 C). Landamento risulta simmetrico in quanto lirreversibilit`a non
dipende dal particolare tipo di gas considerato ma solo dal rapporto con cui
i due componenti sono presenti nella miscela risultante. I valori sopra riportati per laria costituiscono evidentemente un caso particolare rappresentato
da un punto di questa curva.

5. Miscele di gas

77

1800
1600
irr /n [kJ/km ol]
W

1400
1200
1000
800
600
400
200
0

0.2

0.4
0.6
x1 = 1 x2

0.8

Figura 5.1. Energia dissipata per irreversibilit`a nella miscelazione di due gas.

5.8
5.8.1

Gas umidi
Umidit`
a assoluta e relativa

Si intende con gas umido una miscela di gas in cui uno dei componenti sia
costituito dal vapor dacqua. Poiche il comportamento di questultimo per
basse pressioni parziali `e assimilabile con buona approssimazione a quello
di gas perfetto (si vedano le figure 2.7 e 4.13), i gas umidi possono in molti
casi pratici essere considerati come miscele di gas perfetti, in cui uno dei
componenti, il vapor dacqua, abbia peso molecolare M = 18 kg/kmol: sono
perci`
o applicabili tutte le correlazioni individuate nelle sezioni precedenti.
Tuttavia, `e spesso utile considerare una miscela umida come costituita da un lato da una componente secca, in cui rientrano tutte le sostanze
gassose diverse dal vapor dacqua, e dallaltro dal contenuto di vapor dacqua. In questo modo si riconosce la peculiarit`a del vapor dacqua, che in
molte circostanze, diversamente dagli altri componenti gassosi, si trova a
temperature inferiori alla propria temperatura critica, e pertanto in condizioni termodinamiche tali da poter subire un processo di condensazione
qualora la relativa pressione parziale raggiunga il valore della pressione di
saturazione corrispondente alla temperatura della miscela, per effetto di un
raffreddamento o di unespansione della miscela.
Inoltre, poiche per un gas umido la massa pu`o variare per effetto di una
condensazione, parziale o totale, del vapor dacqua in esso presente, la sua
composizione `e solitamente caratterizzata in relazione non alla massa totale

5. Miscele di gas

78

di miscela, come avviene per le normali miscele gassose, ma alla massa della
componente secca. Si definisce pertanto lumidit`
a assoluta del gas umido
come il rapporto tra massa di vapor dacqua e massa di gas secco:
X=

mv
mgs

(5.43)

La composizione in massa della miscela umida risulter`a pertanto, in funzione


dellumidit`
a assoluta:
1
xgs =
(5.44)
1+X
X
(5.45)
xv =
1+X
Lumidit`
a assoluta quantifica dunque il contenuto di vapor dacqua in
relazione alla componente secca, ma non fornisce informazioni su quanto
il gas sia saturo di acqua. Si consideri un gas (secco) contenuto in un
recipiente chiuso a determinate condizioni di pressione e temperatura, e si
supponga di introdurre nel recipiente quantit`a di vapor dacqua via via crescenti: man mano che il vapor dacqua aumenta la miscela umida varier`a la
propria composizione, vedendo crescere a partire dal valore iniziale nullo la
frazione molare, e quindi la pressione parziale, del vapor dacqua. Laggiunta del vapor dacqua potr`
a proseguire fino a che la sua pressione parziale
non arriva a coincidere con la pressione di saturazione corrispondente alla
temperatura del sistema: raggiunto questo punto (ovvero, raggiunta la curva limite superiore nel diagramma di Gibbs o Mollier del vapor dacqua), il
vapore ulteriormente introdotto comincia a condensare, e la miscela di gas `e
satura in quanto non in grado di incamerare ulteriori quantitativi di vapor
dacqua.
Per quantificare il livello di saturazione della miscela umida si pu`o pertanto rapportare la pressione parziale del vapor dacqua alla pressione di
saturazione, e tale rapporto costituisce lumidit`
a relativa della miscela:
u=

pv
psat (T )

(5.46)

Le condizioni di saturazione della miscela umida corrispondono pertanto ad


unumidit`
a relativa del 100%.
E possibile individuare una correlazione tra lumidit`a assoluta e lumidit`
a relativa. A tal fine, si consideri che lumidit`a assoluta (eq. 5.43) `e anche
pari al rapporto tra le densit`
a del vapor dacqua e della componente secca,
ciascuna evidentemente valutata alle rispettive pressioni parziali, in quanto
mv = v V e mgs = gs V ; applicando lequazione di stato dei gas perfetti, il
rapporto tra le densit`
a diventa pertanto un rapporto tra pesi molecolari e
pressioni parziali:
M v pv
X=
(5.47)
Mgs pgs

5. Miscele di gas

79

Sfruttando la definizione di umidit`a relativa (eq. 5.46), si perviene quindi


ad una relazione che determina lumidit`a assoluta in funzione dellumidit`a
relativa, della pressione totale e della temperatura della miscela:
X(p,T,u) =

Mv u psat (T )
Mgs p u psat (T )

(5.48)

Ponendo u = 100% nellequazione ottenuta, si ottiene il massimo valore di vapor dacqua che una miscela di gas pu`o contenere prima di giungere a condizioni di saturazione per determinate condizioni di pressione e
temperatura.

5.8.2

Densit`
a e calori specifici

La densit`
a del gas umido pu`
o essere ricavata in funzione dellumidit`a assoluta
come segue:
mgs
m mgs mv
=
=
+
= (1 + X)
V
V
V
V
e quindi, in definitiva:
= (1 + X) gs
(5.49)
dove la densit`
a della componente secca deve essere valutata alla pressione
parziale pgs di questultima. Questa annotazione `e importante perche, se
la componente secca ha un peso molecolare maggiore del vapor dacqua, la
densit`
a della miscela umida deve necessariamente essere inferiore a quella
della componente secca valutata alla pressione totale: in altri termini, lintroduzione di una quantit`
a di vapor dacqua in un gas pi`
u pesante dellacqua
ovviamente comporta un alleggerimento della miscela risultante rispetto al
gas secco. Unapplicazione erronea delleq. 5.49, in cui si consideri la densit`a
del gas secco valutata alla pressione totale, potrebbe invece indurre a ritenere che la densit`
a del gas umido debba sempre essere maggiore di quella
del gas secco, cosa evidentemente non vera.
La costante R del gas umido e il calore specifico cp , essendo entrambe
grandezze massiche, possono essere calcolate come medie pesate rispetto ai
valori relativi alla componente secca e al vapor dacqua, tenendo presente la
composizione massica 5.44-5.45:
1
X
Rgs +
Rv
(5.50)
1+X
1+X
X
1
cpgs +
cp
(5.51)
cp =
1+X
1+X v
Nel caso del calore specifico massico lumidificazione di una certa quantit`a di
gas secco porta, contrariamente a quanto accade alla densit`a (questultima
`e infatti una grandezza volumetrica), ad un valore superiore per la miscela
umida rispetto alla componente secca quando il peso molecolare dellacqua
`e inferiore rispetto a quello del gas secco, e viceversa.
R=

5. Miscele di gas

5.8.3

80

Aria umida

Particolare importanza e interesse pratico riveste naturalmente il comportamento dellaria umida, poiche nella grande maggioranza delle situazioni
pratiche laria ambiente, che `e impiegata come fluido tecnico in molteplici
applicazioni, ha un contenuto di vapor dacqua significativo e deve pertanto
essere considerata come un gas umido.
Si `e visto nella sezione 5.6 come la componente secca dellaria sia sostanzialmente riconducibile ad un gas perfetto di peso molecolare Ma =
28,96 kg/kmol, con costante Ra = 287,1 J/(kg K) e calore specifico a pressione costante cpa = 1,00 kJ/(kg K). Poiche il peso molecolare `e maggiore
di quello dellacqua, laria umida risulter`a pi`
u leggera (ovvero meno densa)
e caratterizzata da un calore specifico maggiore rispetto allaria secca; la
differenza sar`
a tanto pi`
u marcata quanto maggiore sar`a la quantit`a di vapor
dacqua presente, ovvero quanto maggiore sar`a lumidit`a assoluta.
A titolo di esempio, la tabella 5.4 mostra il valore di umidit`a assoluta,
pressione parziale del vapor dacqua, peso molecolare, densit`a, costante del
gas e calore specifico massico per laria umida a tre diverse temperature, in
condizioni di umidit`
a relativa pari al 60% e pressione p = 1 atm.
T [ C]

X
pv
M

R
cp

[gv /kga ]
[kPa]
[kg/kmol]
[kg/m3 ]
[J/(kg K)]
[kJ/(kg K)]

10

20

30

4,553
0,737
28,88
1,240
287,9
1,010

8,730
1,404
28,81
1,191
288,6
1,014

16,03
2,549
28,68
1,142
289,9
1,022

Tabella 5.4. Propriet`


a dellaria umida (u = 60%) a pressione ambiente (p =
1 atm) per diversi valori di temperatura.

La figura 5.2 mostra invece landamento dellumidit`a assoluta dellaria


umida al variare della temperatura, per diversi valori di umidit`a relativa, in
corrispondenza a una pressione p = 1 atm. Come `e ovvio, lumidit`a assoluta
cresce al crescere della temperatura (aumenta la pressione di saturazione) e
dellumidit`
a relativa (la pressione parziale del vapor dacqua si avvicina alla
pressione di saturazione).
La figura 5.3 rappresenta sul diagramma di Gibbs la trasformazione subita dal vapor dacqua durante un processo di riscaldamento di una determinata quantit`
a di aria umida: nel grafico in alto `e riportata una trasformazione
isobara (sistema aperto), in basso `e invece rappresentata una trasformazione isocora (sistema chiuso). Le condizioni di partenza sono in entrambi i
casi: temperatura T1 = 10 C; pressione totale p = 1 atm; umidit`a relativa

5. Miscele di gas

81

u1 = 80%, mentre la temperatura finale della trasformazione `e T2 = 30 C.


Nelle condizioni iniziali, lumidit`a assoluta, che rimane invariata durante il
processo, `e pari a X = 6,086 gv /kga , mentre la pressione parziale del vapor
dacqua vale pv,1 = 0,983 kPa, essendo psat,1 = 1,228 kPa.
Nel caso della trasformazione isobara, poiche la composizione non varia
durante il processo, la frazione molare del vapor dacqua, e conseguentemente la pressione parziale, rimane costante. La pressione di saturazione
invece aumenta con la temperatura, portandosi al valore psat,2 = 4,247 kPa.
Ne consegue che lumidit`
a relativa diminuisce: si ottiene infatti u2 = 23,1%.
Ci`
o era del resto immediatamente rilevabile dal primo grafico riportato in
fig. 5.3: il riscaldamento dellaria umida comporta un allontanamento del
punto rappresentativo delle condizioni del vapor dacqua dalla curva limite
inferiore, e dunque una diminuzione dellumidit`a relativa.
Lo stesso avviene per la trasformazione isocora, come emerge dallanalisi
del grafico corrispondente (fig. 5.3 in basso). Non `e per`o immediato raggiungere questa conclusione per via analitica: infatti in questo caso sia la
pressione parziale del vapor dacqua sia la pressione di saturazione aumentano con la temperatura. Si pu`
o per`o osservare che, trattandosi di un processo
a volume costante, e assimilando il comportamento del vapor dacqua a quello di un gas perfetto, la prima varia linearmente con la temperatura, mentre
la seconda varia in maniera molto pi`
u forte, in accordo con lequazione di
Clausius-Clapeyron (eq. 2.15). Da ci`o segue che anche in questo caso lumidit`
a relativa diminuisce: in particolare, la pressione parziale aumenta al
valore pv,2 = 1,052 kPa, e lumidit`a relativa si porta a u2 = 24,8%.
90
u = 1.0
u = 0.8
u = 0.6
u = 0.4
u = 0.2

80
70
X [gv /kga ]

60
50
40
30
20
10
0

10

20

30

40

50

T [o C]
Figura 5.2. Umidit`
a assoluta dellaria a pressione p = 1 atm al variare di
temperatura e umidit`
a relativa.

5. Miscele di gas

82

psat2

50

psat1

pv1

T [o C]

40

30

20

10

0
8.4

50

8.5

8.6

8.7

8.8
8.9
s [kJ/(kg K)]

9.1

psat2

psat1

9.2

pv2 pv1

T [o C]

40

30

20

10

0
8.4

p = cost.
v = cost.
8.5

8.6

8.7

8.8
8.9
s [kJ/(kg K)]

9.1

9.2

Figura 5.3. Riscaldamento isobaro (in alto) e isocoro (in basso) di aria
umida (u1 = 80%) a pressione p1 = 1 atm da 10 C a 30 C: trasformazione
termodinamica relativa al vapor dacqua.

Capitolo 6

Combustibili e combustione
6.1

Generalit`
a

La combustione `e il processo tramite il quale una sostanza (combustibile),


contenente elementi non ossidati o parzialmente ossidati, reagisce con un opportuno agente ossidante (comburente), contenente lossigeno necessario alle
reazioni (esotermiche) di ossidazione, liberando lenergia termica associata
a tali reazioni.
Nei combustibili di interesse pratico gli elementi ossidabili sono costituiti fondamentalmente da carbonio e idrogeno, le cui reazioni elementari di
combustione sono:
C + O2 CO2
(6.1)
4 H + O2 2 H2 O

(6.2)

Lo zolfo non viene considerato in questa sede, sebbene sia anchesso un elemento facilmente ossidabile che sviluppa una significativa quantit`a di calore
nel corso della combustione, in quanto il prodotto dellossidazione dello zolfo (SO2 ) conduce alla formazione di acido solforico e conseguentemente al
fenomeno delle piogge acide, cosicche si rende necessario pre-trattare i combustibili impiegati negli impianti in modo da ridurre il contenuto di zolfo
entro livelli ammessi dalle vigenti normative ambientali.
Il comburente pressoche universalmente impiegato `e laria atmosferica,
contenente ossigeno nella misura di circa il 23% in massa: per calcoli di prima approssimazione si considera usualmente laria comburente come un gas
perfetto (secco) costituito dai soli componenti ossigeno ed azoto (tab. 5.3).
Con riferimento allo schema generale di fig. 6.1, si pu`o definire generatore
di calore un sistema in cui si sfrutta lenergia chimica di un combustibile per
produrre un flusso termico da impiegare in un sistema energetico; il flusso
termico potr`
a essere sfruttato come tale o per fornire lenergia in ingresso ad una macchina termica, dove sar`a trasformato in potenza meccanica
o elettrica. In generale, la camera di combustione del generatore di calore
rappresentato in fig. 6.1 `e alimentata con una portata di combustibile m
c
83

6. Combustibili e combustione

84

m
c
Tc

m
a
Ta

m
f
Tf

Q
Figura 6.1. Schema di un generatore di calore.

alla temperatura Tc e con una portata di aria comburente alla temperatura


Ta ; a valle della camera di combustione si ritrova una portata di gas combusti m
f , scaricata dal sistema a temperatura Tf , dopo aver ceduto un flusso
termico Q (oltre ai gas combusti possono anche essere presenti in quantit`
a non trascurabile ceneri prodotte dalle sostanze non volatili presenti nel
combustibile, non rappresentate in figura).
I paragrafi seguenti si occuperanno di illustrare, sotto il profilo energetico, le caratteristiche del processo di combustione e di quantificare, a seconda
del tipo di combustibile considerato, le relazioni esistenti tra le grandezze
fondamentali del processo, rappresentate in fig. 6.1.

6.2

Potere calorifico

Si consideri una camera di combustione, rappresentata in fig. 6.2, in cui


reagiscano, a pressione costante, una portata di combustibile m
c e una portata di aria comburente m
a tale da permettere lossidazione completa del
combustibile; combustibile e comburente entrino in camera di combustione
a pressione e temperatura ambiente (p0 , T0 ). I prodotti della combustione
saranno costituiti da una portata di gas combusti m
f e, nel caso in cui il combustibile contenga sostanze non volatili, da una certa quantit`a di ceneri. Il
principio di conservazione della massa applicato alla camera di combustione
stabilisce quindi:
m
f =m
a+m
cm
ceneri
(6.3)
Nel caso in cui le sostanze non volatili che danno luogo a ceneri siano assenti (o trascurabili), la portata di gas combusti `e semplicemente data dalla
somma di combustibile e aria comburente:
m
f =m
a+m
c

(6.4)

Il calore Q sviluppato nellunit`a di tempo sia assorbito (e misurato) da


un opportuno apparato, in modo da riportare i prodotti della combustione

6. Combustibili e combustione

85

m
c
T0

m
a

m
f

T0

T0

Q = m
c Hs
Figura 6.2.
calorifico.

Schema di un generatore di calore per la misura del potere

alle stesse condizioni di pressione e temperatura p0 e T0 che caratterizzano


lingresso di combustibile e comburente in camera di combustione.
Si definisce potere calorifico superiore del combustibile il flusso termico
sviluppato, in queste condizioni, per unit`a di combustibile:
Hs =

Q
m
c

(6.5)

Tale potere calorifico `e indicato come superiore in quanto il raffreddamento dei prodotti della combustione fino a temperatura ambiente rende
disponibile anche il calore latente di condensazione dellacqua in essi presente, vuoi perche generata dalla combustione dellidrogeno elementare, vuoi
perche gi`
a presente nel combustibile. Poiche normalmente non risulta possibile procedere con il raffreddamento dei gas combusti fino ad ottenere la
condensazione del vapor dacqua, si `e soliti fare riferimento al potere calorifico inferiore Hi di un combustibile, che differisce dal potere calorifico
superiore proprio per il flusso termico associato alla condensazione dellacqua
presente nei gas combusti:
Hi = Hs

m
H2 O,f
m
c

(6.6)

La quantit`
a di acqua sviluppata nel corso della combustione `e pari a:
m
H2 O,f = (9xH +

X
)m
c
1+X

(6.7)

dove xH `e la frazione in massa di idrogeno elementare nel combustibile,


X `e lumidit`
a assoluta del combustibile. Il primo termine entro parentesi
deriva dunque dalla produzione di acqua a partire dallossidazione dellidrogeno elementare, come risulta dal bilanciamento delle masse della reazione
elementare 6.2:
4 H + O2 2 H2 O
(6.8)
4 kg

32 kg

36 kg

6. Combustibili e combustione

86

Il secondo termine entro parentesi in eq. 6.7 rappresenta invece la quantit`a


dacqua presente originariamente nel combustibile.
La relazione tra potere calorifico inferiore e superiore pu`o dunque essere
riscritta come segue:
Hi = Hs (9xH +

X
)r
1+X

(6.9)

Per quanto riguarda il carbonio e lidrogeno elementare, il potere calorifico (inferiore) vale rispettivamente 32,8 MJ/kg e 120,0 MJ/kg: sebbene per
un combustibile qualsiasi il potere calorifico non si ottenga semplicemente
come media pesata di questi due valori rispetto alle frazioni di carbonio e
idrogeno elementare in esso contenuto, in quanto giocano un ruolo fondamentale anche la tipologia di molecole costituenti il combustibile e leventuale
ossidazione parziale di parte del carbonio o dellidrogeno (si pensi al monossido di carbonio CO, o alletanolo C2 H5 OH), tuttavia alla luce di questi dati
si comprende come il potere calorifico di un combustibile risulti crescente
al crescere della frazione in massa di idrogeno, come attestato dalle tabelle
riportate al paragrafo 6.9.

6.3
6.3.1

Stechiometria della combustione


Rapporto stechiometrico

Al fine di caratterizzare un processo di combustione, `e necessario non solo


individuare il potere calorifico del combustibile impiegato ma anche la quantit`
a di aria necessaria affinche la reazione di combustione possa aver luogo
in maniera completa. Lenergia del combustibile pu`o infatti essere resa disponibile soltanto se questo viene posto in contatto e fatto reagire con un
adeguato quantitativo di aria comburente.
La quantit`
a di aria comburente strettamente necessaria affinche le reazioni di combustione procedano fino allesaurimento del combustibile `e detta aria stechiometrica, e pu`
o essere calcolata per un generico combustibile
qualora se ne conosca la composizione massica elementare, ovvero qualora
si conoscano le frazioni in massa xC , xH , xO , xN , etc.
Dal bilanciamento delle reazioni elementari 6.1 e 6.2 si ottiene infatti
la quantit`
a di ossigeno necessaria per la combustione dellunit`a di massa di
carbonio e di idrogeno:
C + O2 CO2
(6.10)
12 kg

32 kg

44 kg

4 H + O2 2 H2 O
4 kg

32 kg

36 kg

(6.11)

6. Combustibili e combustione

87

La portata di ossigeno stechiometrico vale pertanto, tenendo conto che una


certa quantit`
a di ossigeno pu`o essere gi`a presente nel combustibile:
8
8
C,c + 8m
H,c m
O,c = ( xC + 8xH xO ) m
c
m
O2 ,st = m
3
3

(6.12)

Poiche lossigeno `e presente nellaria comburente con una frazione in massa


xO2 ,a , laria stechiometrica risulta:
1

m
a,st =

8
( xC + 8xH xO ) m
c
3

xO2 ,a

(6.13)

Si definisce rapporto stechiometrico il rapporto tra laria stechiometrica e il


combustibile:
m
a,st
st =
(6.14)
m
c
Nota la composizione elementare del combustibile, il rapporto stechiometrico
pu`
o pertanto essere calcolato tramite la seguente relazione:
st =

1
8
( xC + 8xH xO )
xO2 ,a 3

(6.15)

Esempio 6.3.1. La reazione di combustione dellidrogeno molecolare (H2 )


`e la seguente:
2 H2 + O2 2 H2 O
4 kg

32 kg

36 kg

Il rapporto stechiometrico risulta:


st =

8
= 34,78
0,23

Esempio 6.3.2. La reazione di combustione del metano (CH4 ) `e la seguente:


CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2 O
16 kg

64 kg

44 kg

36 kg

Il rapporto stechiometrico pu`o in questo caso essere calcolato direttamente


dalla stechiometria della combustione:
st =

4
64/16
=
= 17,39
0,23
0,23

Allo stesso risultato si giunge passando attraverso la composizione elementare del metano (xC = 75%; xH = 25%) e leq. 6.15:
st =

8/3 3/4 + 8 1/4


4
=
= 17,39
0,23
0,23

6. Combustibili e combustione

88

Esempio 6.3.3. Letanolo (C2 H5 OH) presenta la seguente reazione di combustione:


C2 H5 OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2 O
46 kg

96 kg

88 kg

54 kg

Il rapporto stechiometrico, calcolato direttamente dal bilanciamento della


combustione, vale:
96/46
st =
= 9,07
0,23
Allo stesso risultato si giunge passando attraverso la composizione elementare del metano (xC = 24/46; xH = 6/46; xO = 16/46) e leq. 6.15:
st =

6.3.2

8/3 24/46 + 8 6/46 16/46 96/46


=
= 9,07
0,23
0,23

Eccesso daria

Nella realt`
a occorre sempre fornire un congruo eccesso daria comburente,
per assicurare che tutto il combustibile sia effettivamente bruciato ed evitare
sacche di incombusti, che, oltre ad essere sostanze inquinanti, rappresentano una perdita energetica (si perde infatti il flusso termico che avrebbero
reso disponibile in caso di ossidazione). Inoltre, in alcune circostanze si deve assicurare unelevata quantit`a di aria in eccesso al fine di controllare la
temperatura raggiunta dai gas combusti (si veda il paragrafo 6.6).
Si definisce quindi leccesso daria come il rapporto tra la quantit`a di
aria in eccesso e la quantit`
a di aria stechiometrica:
e=

m
am
a,st
m
a,st

(6.16)

e il rapporto effettivo aria/combustibile:


=

m
a
m
c

(6.17)

Combinando le due equazioni precedenti con la definizione di rapporto stechiometrico si ottiene la seguente relazione tra rapporto effettivo aria/combustibile,
eccesso daria e rapporto stechiometrico:
= (1 + e) st

(6.18)

Laria comburente pu`


o infine essere espressa in funzione della portata di
combustibile come segue:
m
a = m
c
(6.19)

6. Combustibili e combustione

6.4

89

Composizione dei gas combusti

La portata complessiva di gas combusti, risultante dal principio di conservazione della massa applicato alla camera di combustione (eq. 6.4 se si trascurano le ceneri sviluppate nella combustione), pu`o anchessa essere espressa
in funzione della portata di combustibile:
m
f = ( + 1) m
c

(6.20)

La miscela di gas combusti sar`a essenzialmente costituita:


da tutti gli inerti presenti nel combustibile: ad esempio, se il combustibile contiene azoto elementare, questo dar`a luogo ad azoto molecolare
nei gas combusti;
dagli inerti presenti nellaria comburente: si tratta di tutto lazoto e
dellossigeno in eccesso rispetto alla quantit`a stechiometrica;
da vapor dacqua, proveniente dalla reazione di combustione dellidrogeno elementare ed eventualmente dallumidit`a del combustibile e
dellaria comburente;
da biossido di carbonio, generato dalla reazione di combustione del carbonio elementare (la presenza di CO2 nellaria pu`o essere generalmente
trascurata, come mostra la tabella 5.1).
I sopra citati componenti sono gli unici ad essere presenti con percentuali apprezzabili nei gas combusti, e ne determinano pertanto le propriet`a
termodinamiche ed energetiche. Ci`o non toglie che nel processo di combustione siano prodotte sostanze che, sebbene generalmente trascurabili sotto
il profilo energetico, assumono invece unimportanza fondamentale sotto il
profilo dellimpatto ambientale:
monossido di carbonio (CO), idrocarburi incombusti (HC), particolato: si tratta di sostanze, originate dallincompleta combustione di
una parte del combustibile, sicuramente nocive (spesso addirittura
cancerogene) per lorganismo;
ossidi di azoto (NO e NO2 , comunemente indicati come NOx ): sebbene lazoto (N2 ) sia in generale una molecola molto stabile, ovvero
lequilibrio della reazione di ossidazione N2 + x/2 O2

2 NOx risulta
di norma completamente spostato a sinistra, alle elevate temperature
determinate dal processo di combustione lequilibrio della reazione si
sposta, anche se leggermente, verso destra, determinando la presenza
nei gas combusti di tracce di ossidi di azoto, i quali sono dannosi per
lambiente principalmente per il contributo fornito al fenomeno delle
piogge acide;

6. Combustibili e combustione

90

biossido di zolfo (SO2 ) derivante dalla presenza di tracce di zolfo nel


combustibile: gli ossidi di zolfo causano, reagendo con vapor dacqua, la formazione di acido solforico (H2 SO4 ) e conseguentemente
determinano anchessi il fenomeno delle piogge acide.
Se il combustibile contiene, a livello elementare, soltanto carbonio, idrogeno, ossigeno e azoto nella componente secca, pi`
u un eventuale contenuto di
umidit`
a, allora i componenti presenti in percentuali apprezzabili allinterno
dei gas combusti saranno soltanto i seguenti:
azoto N2 ;
ossigeno O2 ;
biossido di carbonio CO2 ;
vapor dacqua H2 O.
In particolare, nota la composizione elementare della componente secca
del combustibile (xH , xH , xO , xN ) e la sua umidit`a assoluta X, tenendo
presente il bilanciamento delle masse nelle reazioni elementari 6.10 e 6.11,
la portata di ciascuno dei componenti sopra citati sar`a individuata dalle
seguenti relazioni:
m
N2 ,f = xN2 ,a m
a + xN m
c

(6.21)

m
O2 ,f = xO2 ,a (m
am
a,st ) = xO2 ,a e m
a,st

(6.22)

m
CO2 ,f = 11/3 xC m
c

(6.23)

m
H2 O,f = [9xH + X/(1 + X)] m
c

(6.24)

La composizione in massa dei gas combusti risulta quindi, tenendo conto


delle eq. 6.19 e 6.20:
xN2 ,f =

1
(xN2 ,a + xN )
+1

(6.25)

xO2 ,f =

1
(est xO2 ,a )
+1

(6.26)

xCO2 ,f =

1
(11/3 xC )
+1

(6.27)

xH2 O,f =

1
[9xH + X/(1 + X)]
+1

(6.28)

Poiche nella grande maggioranza dei casi di interesse pratico il rapporto


stechiometrico st (e, a maggior ragione, il rapporto effettivo ) `e significativamente maggiore dellunit`
a, la quantit`a /(+1) risulta prossima allunit`a.
Ci`
o significa che la frazione in massa dellazoto nei gas combusti (eq. 6.25) `e

6. Combustibili e combustione

91

pressoche sempre molto vicina (ma inferiore) a quella dellaria comburente:


i gas combusti sono dunque composti per circa il 75% in massa da azoto,
mentre la restante parte `e costituita dallossigeno in eccesso, da biossido di
carbonio e da vapor dacqua. Considerando inoltre che questi ultimi due
componenti hanno peso molecolare rispettivamente maggiore e minore rispetto a quello dellaria comburente, dalla composizione ottenuta per i gas
combusti si evince che il peso molecolare medio `e usualmente molto prossimo
a quello dellaria comburente:
Mf Ma

(6.29)

La composizione molto simile rende anche il calore specifico dei gas combusti
prossimo, ma superiore, a quello dellaria comburente (cpa = 1,00 kJ/(kg K));
si ha normalmente cpf > cpa per due motivi:
lelevata temperatura dei gas combusti rispetto a quella dellaria comburente;
la significativa presenza di vapor dacqua.
Lapprossimazione 6.29 permette di ricavare una relazione diretta tra
leccesso daria e la frazione molare di ossigeno nei gas combusti, spesso indicata come tenore di ossigeno nei fumi, che `e facilmente misurabile allo
scarico. Lutilit`
a di tale relazione risiede nella possibilit`a di determinare
direttamente il valore delleccesso daria effettivamente impiegato, e dunque
di controllare che il processo di combustione avvenga correttamente, effettuando la sola misura del tenore di ossigeno (e non di tutta la composizione
dei gas combusti) senza la necessit`a di conoscere la composizione esatta del
combustibile utilizzato. Per ricavare tale relazione, `e sufficiente risolvere
leq. 6.26 rispetto alleccesso daria:
(xO2 ,a xO2 ,f ) st e = xO2 ,f (st + 1)

(6.30)

La frazione massica dellossigeno nellaria `e legata a quella molare dalla


relazione:
MO 2
xO2 ,a = x
O2 ,a
(6.31)
Ma
ma la stessa proporzionalit`
a, grazie alla relazione 6.29, vale per la frazione
massica di ossigeno nei gas combusti:
xO2 ,f = x
O2 ,f

MO 2
Mf

x
O2 ,f

MO2
Ma

(6.32)

Sostituendo nelleq. 6.30, si ricava lequazione cercata:


e

x
O2 ,f
x
O2 ,a x
O2 ,f

(1 +

1
)
st

(6.33)

6. Combustibili e combustione

92

Esempio 6.4.1. Si consideri una portata di combustibile V nc = 300 m3n /h,


la cui composizione in volume sia descritta nella tabella seguente, impiegata
in un bruciatore con un eccesso daria e = 25%.
x

H2
CH4
CO
N2

70%
15%
10%
5%

Hi
120,0 MJ/kg
50,0 MJ/kg
10,1 MJ/kg
-

Si voglia determinare la portata massica di combustibile m


c e il potere calorifico Hi del combustibile, nonche la portata massica m
f e la composizione
xi di gas combusti.
Per caratterizzare la miscela gassosa che costituisce il combustibile occorre innanzitutto determinarne il peso molecolare medio:
M = x
i Mi = (0,70 2 + 0,15 16 + 0,10 28 + 0,05 28) kg/kmol = 8,0 kg/kmol
i

La densit`
a normale e la portata massica del combustibile valgono dunque:
nc =

M
8,0
kg/m3n = 0,357 kg/m3n
=
vn 22,4141
m
c = nc V nc = 107,1 kg/h

La composizione in massa del combustibile pu`o essere calcolata tramite


leq. 5.6:
xH2 ,c = 0,70 2/8 = 17,5%
xCH4 ,c = 0,15 16/8 = 30,0%
xCO,c = 0,10 28/8 = 35,0%
xN2 ,c = 0,05 28/8 = 17,5%
Il potere calorifico della miscela `e dato dalla media pesata dei poteri calorifici
di ogni componente:
Hi = (0,175 120,0 + 0,300 50,0 + 0,350 10,1) MJ/kg = 39,5 MJ/kg
Per procedere con il calcolo della propriet`a dei gas combusti, `e necessario
calcolare il rapporto stechiometrico, ad esempio tramite il bilanciamento
delle reazioni di combustione che interessano la miscela gassosa:
2 H2 + O2 2 H2 O
4 kg

32 kg

36 kg

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2 O
16 kg

64 kg

44 kg

36 kg

6. Combustibili e combustione

93

2 CO + O2 2 CO2
56 kg

32 kg

88 kg

La quantit`
a di ossigeno stechiometrico vale pertanto:
m
O2 ,st
m
c

= 8xH2 + 4xCH4 + 4/7xCO = 2,8

e il rapporto stechiometrico risulta in questo caso:


st =

2,8
= 12,17
0,23

Il rapporto effettivo aria/combustibile vale:


= (1 + e) st = 15,22
La portata massica di gas combusti risulta:
m
f = ( + 1) m
c = 1736,5 kg/h
Tramite le reazioni di combustione sopra riportate `e infine possibile
determinare la composizione dei gas combusti:

1
+ xN2 ,c
+1
+1
e st
xO2 ,f = xO2 ,a
+1
11/4 xCH4 ,c + 11/7 xCO,c
xCO2 ,f =
+1
9 xH2 ,c + 9/4 xCH4 ,c +
xCO2 ,f =
+1
xN2 ,f = xN2 ,a

= 73,33%
= 4,32%
= 8,48%
= 13,87%

Il calcolo del rapporto stechiometrico e della composizione dei gas combusti avrebbe potuto sfruttare, in alternativa, le eq. 6.15 e 6.25-6.28, una volta determinata la composizione elementare del combustibile. Questultima
risulta:
xH =
xC =

(2
xH2 ,c + 4
xCH4 ,c ) 1
8,0
(
xCH4 ,c + x
CO,c ) 12

= 25,0%

= 37,5%
8,0
(
xCO,c ) 16
xO =
= 20,0%
8,0
(2
xN2 ,c ) 14
xN =
= 17,5%
8,0

dalla quale `e facile verificare che si ottengono nuovamente i valori di rapporto


stechiometrico e composizione dei gas combusti gi`a calcolati.

6. Combustibili e combustione

6.5

94

Tonalit`
a termica

Si `e visto nel paragrafo 6.2 come il potere calorifico rappresenti lenergia


termica sviluppata in un processo di combustione per unit`a di combustibile.
Daltra parte, tale energia pu`
o essere resa disponibile soltanto a seguito della
reazione di combustione, alla quale deve partecipare aria comburente nella
misura di volte il combustibile impiegato, cosicche il fluido che in definitiva
`e in grado di trasferire effettivamente allesterno (allutilizzatore) lenergia
sviluppata dalla combustione `e costituito dai gas combusti, che sono prodotti
nella misura di + 1 volte il combustibile.
Sotto questo profilo pu`
o essere pertanto utile rapportare lenergia termica non alla portata di combustibile m
c ma alla portata di gas combusti
m
f ; facendo in particolare riferimento alla combustione stechiometrica, tale
rapporto rappresenta una propriet`a del combustibile e viene definito tonalit`
a
termica:
Hi
tt =
(6.34)
st + 1
Dallesame delle propriet`
a di alcuni combustibili illustrate nel paragrafo
6.9, emerge che la tonalit`
a termica `e molto meno variabile rispetto al potere calorifico: ci`
o si giustifica osservando che sia il potere calorifico sia il
rapporto stechiometrico aumentano allaumentare del contenuto di idrogeno
elementare nel combustibile.

6.6

Temperatura adiabatica di fiamma

Se si considera un processo di combustione adiabatico, nel quale cio`e tutto il calore sviluppato dalla combustione sia assorbito dai prodotti della
combustione, lapplicazione del bilancio energetico alla camera di combustione permette di calcolare la temperatura a cui si portano i gas combusti,
che viene definita temperatura adiabatica di fiamma o temperatura teorica
di combustione. Laggettivo teorica si riferisce al fatto che non si considerano in questa definizione le reazioni di dissociazione (ad esempio della
CO2 , dellacqua, dellossigeno e dellazoto) che, ad alta temperatura, possono assorbire parte del calore sviluppato e, conseguentemente, abbassare la
temperatura effettivamente raggiunta dai prodotti della combustione.
Lapplicazione del I Principio della Termodinamica alla camera di combustione porta alla seguente equazione (trascurando lentalpia sensibile del
combustibile rispetto al potere calorifico):
T

m
f [cpf ]Tad (Tad T0 ) = m
a [cpa ]TTa0 (Ta T0 ) + m
c Hi
0

(6.35)

dove i termini [cp ]TT21 rappresentano i valori medi del calore specifico tra le
temperature T1 e T2 .

6. Combustibili e combustione

95

Risolvendo lequazione di bilancio rispetto alla temperatura adiabatica


di fiamma, nellespressione che si ottiene compaiono dunque fondamentalmente il potere calorifico e il rapporto stechiometrico del combustibile, leccesso daria, la temperatura dellaria comburente e il calore specifico dei gas
combusti:
[cpa ]TTa0
1
Hi
Tad = T0 +
+
(Ta T0 )
(6.36)
T
T
[cpf ]Tad + 1 [cpf ]Tad
0

Se laria comburente non `e preriscaldata, ma si trova in condizioni ambiente, lespressione si semplifica come segue:
Tad = T0 +

1
T
[cpf ]Tad
0

Hi
+1

(6.37)

In realt`
a, se si considerano aria comburente e combustibile alla temperatura di riferimento T0 = 25 C, la temperatura adiabatica di fiamma risulta
influenzata in maniera significativa soltanto dalleccesso daria, e non dal
tipo di combustibile impiegato, come si pu`o osservare dalla fig. 6.3.
Infatti, sulla base della definizione della tonalit`a termica, a parit`a di eccesso daria laumento di temperatura dei gas combusti conseguente a un
processo di combustione adiabatico non pu`o che essere correlato alla tonalit`
a termica stessa, piuttosto che al solo potere calorifico del combustibile.
Avendo gi`
a osservato nel paragrafo precedente come la tonalit`a termica sia
poco variabile rispetto alla tipologia di combustibile, risultano giustificati
gli andamenti mostrati in fig. 6.3.

6.7

Rendimento di un generatore di calore

Si consideri il generatore di calore rappresentato in fig. 6.4, in cui sia il


combustibile sia laria comburente siano introdotti in camera di combustione
a temperatura ambiente T0 . Il generatore fornisce un flusso termico utile Q u
e scarica in atmosfera una portata di gas combusti m
f alla temperatura Tf .
Supponendo che il generatore di calore sia perfettamente adiabatico, e che
siano trascurabili le eventuali quantit`a di incombusti presenti allo scarico1 ,
i soli flussi energetici da valutare nel bilancio energetico del sistema sono
costituiti dallenergia chimica del combustibile Q c = m
c Hi , dal flusso termico
utile Q u e dal calore sensibile dei gas combusti Q f = m
f cpf (Tf T0 ):
Q c = Q u + Q f
1

(6.38)

ai quali sarebbe associato un flusso termico costituito dal calore latente in essi
contenuti.

6. Combustibili e combustione

96

2600
H2
CH4
C2 H6
C3 H8
C4 H10
C2 H5 OH

2400

2200

Tad [K]

2000

1800

1600

1400

1200

1000

0.5

1
e

1.5

Figura 6.3. Temperatura teorica di combustione per diversi combustibili al


variare delleccesso daria, con reagenti in condizioni standard di riferimento.

6. Combustibili e combustione

97

m
c
T0

m
a
T0

m
f
Tf

Q u

Figura 6.4. Schema di riferimento per la definizione del rendimento di un


generatore di calore.

Il rendimento del generatore di calore `e definito come il rapporto tra il


flusso termico utile e lenergia disponibile, che coincide sotto queste ipotesi
con lenergia chimica messa a disposizione dal combustibile impiegato:
=

Q u
m
c Hi

(6.39)

La relazione sopra individuata descrive il cosiddetto metodo diretto per la


definizione del rendimento del generatore di calore; ad esso si contrappone il
metodo indiretto, in base al quale il rendimento `e definito non con riferimento
allenergia utile, ma in funzione delle perdite energetiche. Poiche nelle ipotesi
considerate lunica voce di perdita `e rappresentata dal calore sensibile dei
gas combusti, il rendimento valutato secondo il metodo indiretto pu`o essere
espresso come segue:
m
f cpf (Tf T0 )
=1
(6.40)
m
c Hi
Introducendo il rapporto tra portata di combustibile e portata di gas
combusti, il rendimento risulta prescindere dalle portate dei due fluidi in
questione:
cpf (Tf T0 )
=1
(6.41)
Hi / ( + 1)
La relazione ottenuta pone in evidenza come il rendimento del generatore
sia influenzato fondamentalmente dalla temperatura Tf a cui i gas combusti vengono rilasciati in atmosfera e dalleccesso daria impiegato; il tipo di
combustibile non `e da questo punto di vista particolarmente significativo
perche `e la tonalit`
a termica (corretta tramite leccesso daria) a intervenire
nellespressione del rendimento, piuttosto che il potere calorifico in quanto
tale. Allo stesso modo, essendo la composizione dei gas combusti poco variabile a seconda della tipologia di combustibile, anche per quanto riguarda
il calore specifico dei gas combusti limpatto sul rendimento `e assolutamente
marginale.

6. Combustibili e combustione

98

Ricordando leq. 6.37 che definisce la temperatura adiabatica di fiamma,


si pu`
o formulare il rendimento del generatore come segue:
T

[cpf ]Tf Tf T0
0
=1
Tad T T
0
ad
[cp ]
f

(6.42)

T0

Trascurando inoltre la differenza tra i calori specifici dei gas combusti nei
due diversi intervalli di temperatura considerati, si ottiene infine:

6.8

Tad Tf
Tad T0

(6.43)

Emissioni di CO2

Si consideri la fig. 6.5, in cui `e rappresentato uno schema minimale di una


centrale termoelettrica che, alimentata con una portata di combustibile m
c,
produca una potenza elettrica Pel con un rendimento globale g definito
come segue:
Pel
g =
(6.44)
m
c Hi
La portata di combustibile necessaria a garantire la produzione dellunit`a
di potenza elettrica Pel `e dunque:
1
m
c
=
Pel g Hi

(6.45)

e pu`
o essere espressa in kg/kWh, ovvero in kg di combustibile da impiegare
per produrre 1 kWh di potenza elettrica.
La portata di CO2 contenuta nei gas combusti dipende dalla frazione
di carbonio contenuto nel combustibile, secondo leq. 6.23; le emissioni di
CO2 conseguenti alla produzione dellunit`a di potenza elettrica risultano
pertanto:
xC
m
CO2 ,f 11
CO2 =
= 3
(6.46)
Pel
g Hi
Lequazione ottenuta mostra come le emissioni specifiche di CO2 , anchesse esprimibili in [kg/kWh], dipendano dalla composizione del combustibile impiegato (ovviamente, le emissioni crescono al crescere della frazione
di carbonio), e in particolare dalla quantit`a di carbonio riferita al potere calorifico del combustibile (xC /Hi ), e dal rendimento globale della centrale
termoelettrica.
In particolare, nelleq. 6.46 si possono distinguere due grandezze fondamentali: da un lato il rendimento della centrale g , e dallaltro la quantit`a:
CO2 ,c =

11
3 xC

Hi

(6.47)

6. Combustibili e combustione

99

m
c
T0

m
a
T0

m
f
Tf

Pel

Figura 6.5. Schema di riferimento per il calcolo delle emissioni di CO2 in una
centrale termoelettrica.

che rappresenta le emissioni specifiche di CO2 riferite al potere calorifico


inferiore del combustibile, e che, come tale, risulta essere una propriet`a del
combustibile, dipendendo soltanto dalla composizione e dal potere calorifico.
Le emissioni di CO2 riferite alloutput elettrico possono pertanto essere
espresse, pi`
u sinteticamente, come segue:
CO2 =

CO2 ,c
g

(6.48)

La fig. 6.6 mostra quantitativamente landamento delle emissioni di CO2


al variare del rendimento della centrale termoelettrica per diversi combustibili: carbone Douglas (tab. 6.1), olio combustibile (tab. 6.2) e gas naturale
(tab. 6.3). Le emissioni specifiche di CO2 riferite al potere calorifico sono
rispettivamente: CO2 ,c = 349 g/kWh per il carbone; CO2 ,c = 279 g/kWh per
lolio combustibile; CO2 ,c = 210 g/kWh per il gas naturale.
Alla luce di questi dati, a parit`a di rendimento della centrale termoelettrica le emissioni di CO2 sono crescenti passando dal gas naturale allolio
combustibile, e da questo al carbone. Si deve per`o tener presente che questi
combustibili si prestano ad essere utilizzati in impianti di diversa tipologia,
caratterizzati da differenti valori di rendimento: ad esempio, il gas naturale
`e il combustibile di riferimento per le centrali a ciclo combinato, nelle quali
si raggiungono comunemente rendimenti intorno al 55%, e in questo caso,
come mostra la fig. 6.6, si ottengono emissioni di CO2 molto basse (inferiori
a 400 g/kWhel ); un impianto a vapore convenzionale alimentato a carbone,
invece, non solo sconta le maggiori emissioni specifiche del carbone rispetto
al gas naturale, ma `e anche caratterizzato da un rendimento globale inferiore
(valutabile intorno al 40%), cosicche le emissioni di CO2 risultano pi`
u che
doppie (circa 870 g/kWhel ).

6. Combustibili e combustione

100

1400
C a rbo ne
1200

O lio com b.

C O2 [g/kWh el ]

G as nat.
1000
800
600
400
200
0.2

0.25

0.3

0.35

0.4
g

0.45

0.5

0.55

0.6

Figura 6.6. Emissioni di CO2 in funzione del rendimento della centrale


termoelettrica per diversi tipi di combustibile.

6.9

Propriet`
a dei combustibili

Le tabelle 6.1, 6.2 e 6.3 illustrano le principali propriet`a di alcuni combustibili (rispettivamente solidi, liquidi e gassosi) di uso comune; i dati sono
ripresi da [3], tranne nei casi espressamente segnalati.
I combustibili di gran lunga pi`
u diffusi sono quelli di origine fossile:
carbone (antraciti, litantraci, coke) tra i combustibili solidi, derivati del
petrolio (benzina, kerosene, gasolio, olio combustibile) tra quelli liquidi, gas
naturale tra quelli gassosi.
Le tabelle confermano quanto gi`a accennato nei riguardi dellamplissima variabilit`
a del potere calorifico e del rapporto stechiometrico, mentre la
tonalit`
a termica si mantiene in un range di variazione molto pi`
u ristretto
(indicativamente 2,7-3,2 MJ/kg).
Si rimanda ai corsi di Chimica Applicata per una discussione pi`
u approfondita delle caratteristiche chimico-fisiche, nonche delle tecnologie di
estrazione, raffinazione e produzione, di ciascun combustibile.

Antraciti
Litantraci a lunga fiamma
Coke da litantrace
Carbone Douglas Premium [4]
Ligniti picee
Ligniti xiloidi
Torba
Legna

Potere calorifico
[MJ/kg]

Ton. term.
[MJ/kg]

O+N

H2 O

ceneri

Hs

Hi

st

Hi /(st + 1)

84,5%
76,0%
85,0%
66,5%
55,0%
40,0%
34,0%
37,0%

2,0%
5,0%
1,0%
3,8%
4,5%
4,0%
5,5%
4,5%

3,5%
8,0%
3,0%
7,1%
16,0%
15,0%
24,5%
32,0%

1,0%
1,0%
1,0%
0,5%
2,0%
1,0%
1,0%
0,5%

3,0%
3,0%
2,5%
8,0%
10,0%
25,0%
25,0%
25,0%

6,0%
7,0%
7,5%
14,2%
12,5%
15,0%
10,0%
1,0%

31,5
31,1
30,5
26,2
22,2
15,9
14,2
13,8

31,0
29,9
30,2
25,2
20,9
14,4
12,3
10,7

10,4
10,2
10,1
8,79
7,42
5,48
4,85
4,60

2,72
2,67
2,72
2,57
2,48
2,22
2,10
1,91

6. Combustibili e combustione

Composizione elementare
[kg/kgc ]

Tabella 6.1. Propriet`


a di alcuni combustibili solidi: composizione elementare tipica, poteri calorifici, rapporto stechiometrico,
tonalit`
a termica.

101

Benzina
Kerosene
Gasolio
Olio combustibile BTZ
Olio vegetale
Alcol metilico
Alcol etilico

Densit`a a 15 C
[kg/m3 ]

Potere calorifico
[MJ/kg]

Ton. term.
[MJ/kg]

O+N

Hs

Hi

st

Hi /(st + 1)

85,5%
86,3%
86,3%
87,0%
77,2%
37,5%
52,1%

14,4%
13,6%
12,7%
11,0%
12,0%
12,6%
13,1%

0,3%
1,0%
10,7%
49,9%
34,8%

0,1%
0,1%
0,7%
1,0%
0,1%
-

740
790
880
950
910
790
790

47,2
46,5
45,7
43,5
41,2
22,6
29,7

44,0
43,5
42,9
41,1
38,5
19,9
26,8

14,8
14,6
14,3
13,8
12,7
6,51
9,01

2,78
2,79
2,80
2,78
2,81
2,65
2,68

6. Combustibili e combustione

Composizione elementare
[kg/kgc ]

Tabella 6.2. Propriet`


a di alcuni combustibili liquidi: composizione elementare tipica, densit`
a, poteri calorifici, rapporto
stechiometrico, tonalit`
a termica.

102

H2
Gas naturale
Gas illuminante
Gas dacqua
H2
CO
CH4
C 2 H6
C 3 H8

47,0%
50,0%
100%
-

CO
7,0%
38,0%
100%
-

CO2
0,6%
2,0%
4,0%
-

N2
0,8%
5,0%
4,0%
-

CH4
89,0%
35,0%
100%
-

H2 O
2,0%
-

Dens.
[kg/m3n ]
O2
1,0%
-

altri

9,6%
3,0%
2,0%
100%
100%

Pot. cal.
[MJ/kg]

Ton. term.
[MJ/kg]

Hs

Hi

st

Hi /(st + 1)

0,81
0,55
0,70
0,09
1,25
0,72
2,02
2,70

53,6
40,5
17,4
142
10,1
55,5
50,4
49,6

46,6
35,1
15,8
120
10,1
50,0
46,3
45,8

13,5
12,2
4,60
34,2
2,46
17,2
15,5
15,4

3,21
2,66
2,82
3,41
2,92
2,75
2,81
2,79

6. Combustibili e combustione

Composizione volumetrica
[mol/molc ], [m3 /m3c ]

Tabella 6.3. Propriet`


a di alcuni combustibili gassosi: composizione volumetrica tipica, densit`
a normale, poteri calorifici, rapporto
stechiometrico, tonalit`
a termica.

C2 H6 : 6,6%; C3 H8 : 2,1%; idrocarburi superiori: 0,9%.

103

Nomenclatura
a
c
c
c
f
F
g
G
h

h
H
Hi
Hs
k
K
m
m

M
p
q
Q
Q
R
s
s
S
t
tt
T
u
u
u

velocit`
a del suono
velocit`
a
calore specifico massico
calore specifico molare
energia libera di Helmholtz specifica
energia libera di Helmholtz
energia libera di Gibbs specifica
energia libera di Gibbs
entalpia specifica massica
entalpia specifica molare
entalpia
potere calorifico inferiore
potere calorifico superiore
esponente dellisoentropica
modulo di comprimibilit`a
massa
portata massica
massa molare
pressione
flusso termico per unit`a di superficie
calore
flusso termico
costante specifica gas perfetto
entropia specifica massica
entropia specifica molare
flusso di entropia
tempo
tonalit`
a termica
temperatura
umidit`
a relativa
energia interna specifica massica
energia interna specifica molare
energia interna
104

m/s
m/s
J kg1 K1
J kmol1 K1
J/kg
J
J/kg
J
J/kg
J kmol1 K1
J
J/kg
J/kg
Pa
kg
kg/s
kg/kmol
Pa
W/m2
J
W
J kg1 K1
J kg1 K1
J kmol1 K1
W/K
s
J/kg
K
J/kg
J kmol1 K1
J

Nomenclatura

v
V
V
x
x
x

X
y

volume massico
volume
portata volumetrica
coordinata spaziale
frazione massica, titolo del vapore
frazione molare
umidit`
a assoluta
coordinata spaziale
potenza meccanica

Lettere

greche
rapporto aria/combustibile
coefficiente di dilatazione termica
esponente dellisoentropica
emissioni
rendimento
conduttivit`
a termica
viscosit`
a dinamica
viscosit`
a cinematica
densit`
a
sforzo tangenziale
superficie

Pedici,
a
ad
c
f
id
is
irr
l
n
p
s
sat
st
T
v
v

abbreviazioni
aria; aspirazione
adiabatico
combustibile
fumi (gas combusti)
ideale
isoentropico
irreversibile
liquido
riferito a condizioni normali
a pressione costante
sonico; saturo; superiore
condizioni di saturazione
condizioni stechiometriche
isotermo
a volume costante
vapore

105
m3 /kg
m3
m3 /s
m

m
W

K1
g/kWh
W m1 K1
Pa s
m2 /s
kg/m3
Pa
m2

Nomenclatura

Costanti
kB
costante di Boltzmann
NA
numero di Avogadro
pn
pressione normale

R
costante universale gas perfetto
Tn
temperatura normale
vn
volume specifico molare normale

106

1,38065 1023 J/K


6,02214 1023
1,01325 bar
8,31446 J mol1 K1
273,15 K
22,4141 m3 /kg

Bibliografia
[1] A. Bejan, Advanced engineering thermodynamics, John Wiley And Sons
Ltd, New York, 3a edizione, 2006, ISBN-13: 9780471677635.
[2] C. Bonacina, A. Cavallini, L. Mattarolo, Trasmissione del calore,
CLEUP, Padova, 1989, ISBN-13: 9788871789200.
[3] A. Cavallini, L. Mattarolo, Termodinamica applicata, CLEUP, Padova,
1988, ISBN-13: 9788871789255.
[4] M. Gazzani, E. Macchi, G. Manzolini, CO2 capture in integrated gasification combined cycle with SEWGS - Part A: Thermodynamic performances, Fuel, Available online 4 August 2012, ISSN 0016-2361,
10.1016/j.fuel.2012.07.048.
[5] NIST Standard Reference Database 69: NIST Chemistry WebBook.
http://webbook.nist.gov/chemistry/

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