Asensi Steegmann, Juan Carlos PDF

Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesis doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

{ 3 G T / \ ) A l cr l t q c tR io u L
Universitat
dAlacant
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deAlicanteU].fIVERSiTATD'ALACANT
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EN]-
Departamentode IngenieríaQuímica
TbsisDoctoral
DETERMINACIÓNEXPERIMENruL DEL E QUILIBRIO

ü gu n o-LieurDo-vApoRrsoBÁRr
co
EN SISTEMASHETEROGENEOS
Memoriaqueparaoptaral GradodeDoctor en IngenieríaQuímica

presenta:
JuanCarlosAsensiSteegmann
Alicantg N

Universitat
d'Alacant
Universidad
deAlicante
Departament
d'Enginyeria
0uimica
Departamento
deIngeniería
0uímica
D. FRANCISCO
xulz epvrA Catedrático
Numerario
del Departamentode Ingeniería
Químicade la Facultadde Cienciasde la Universidadde Alicante y
D. VICENTE GOMIS YAGUES, CatedráticoNumerario del Departamentode

IngenieríaQuímicade la Facultadde Cienciasde la Universidadde Alicante.
CERTIFICAMOS:
Que D. ruAN CARLOS ASENSI STEEGMANN, Licenciado con Grado

en CienciasQuímicas (IngenieríaQuímica), ha realizadobajo nuestradirección,
en el Departamentode Ingeniería Química de la Universidad de Alicante, el
trAbAJO qUE CON EI títUIO .DETERMINACIÓN E)GERIMENTAL DEL
EQLIILIBRIO LÍQTIDO-LÍQUIDO-VAPOR ISOBÁRICO EN SISTEMAS
HETEROGÉNEOS", constituye su memoria para aspirar al grado de Doctor en
Ingeniería Química, reuniendo, a su juicio, las condicionesnecesariaspara ser
presentaday defendidaanteel tribunal correspondiente.
Y para que conste a los efectos oportunos,en cumplimiento de la legislación

vigente, firmamos el presenteCertificado en Alicante, a 18 de Noviembre de mil
novecientosnoventay ocho.
Fdo. FranciscoRuíz Beviá icenteGomis Yagües

Director del Departamento

AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecera los Drs. D. Francisco Ruíz Beüá y D. Vicente Gomis Yagües la
dirección,consejose inestimableayuda,que en todo momento me han prestadoa lo largo de
estainvestigación.
Al Dr. D. Daniel Prats Rico, por apoyarme siempre desde que entré en este
Departamento.
A D. Arturo Molina Fenollosa, Técnico del Taller de Vidrio de la Universidad de

Alicante, quien siempre ha estado dispuesto a realizar los trabajos en el tiempo más breve
posible.
A SergioGarcíaDomenech,arquitectoy, sobretodo, amigo, sin el cual no hubiera

sido posiblela realizacióncon el programa3D Studio 3 de los dibujostridimensionales
presentadosen estetrabajo.
A mis compañerasde "cabina" Mu JoséNavarro y Pilar Cayuelaspor darme ánimos en

todo momento. A Pilar Hernández, porque a pesar de la distancia permanecemosunidos. A
Laura Rull que con su ayuda y amistad ha hecho más fácil el último año de estainvesti gacion.
Como no, al resto de mis compañeros del Departamento, por la desinteresada

colaboraciónque me han brindadoantecualquierproblema.
Igualmente, ala Dirección General de EnseñanzaSuperior DGES @royecto PB 96-

0338) y ala Generalitat(ProyectoGU-3174195)por su ayuda económicaparala realizaciín
del presenteestudio.

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%oo,V*u klrt ioh ?n/n/h,r.Íu.

Indice
TNDICE
1. RESUMEN
2. INTRODUCCTÓN...
2 I. DESTILACIONAZEOTRÓPICAHETEROGÉNEAY EQUILIBRIO
LÍeuDo- r-Íqumo- vAPoR( ELLV).
2.1.1.Destilación azeotrópicaheterogénea
y su desarrollohistórico.
2.l.2.Investigacionesactualesen el campo de la destilacionazeotrípica
heterogénea...
... 1,2
2.1.3.Datos de ELLV isobaroscomo basede las investigacionesen el campo
de la destilaciónazeotrópicaheterogénea...
... 13
2.2. DIAGRAMAS ISOBÁRICOSDE ELLV EN SISTEMASTERNARIOS...... l4
2.2.1.Diagramade fasesisobáricos. t4
2.2.2.Representaciones
planasde sistemasternarioscon ELLV t6
2.2.2.1.Proyecciónsobreel triángulode composiciones
de la región
del diagramade fasesdondeel líquido presentaheterogeneidad.. t6
2.2.2.2.Diagrama
isobaricode puntosde ebullición...... l8
2.2.2.3.Diagramade curvasde concentraciónconstantede la fase
vapor. r9
2.3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL DE LA DETERMINACIÓN DEL
ELLV. 20
2.3.1.Determinacióndel equilibriolíquido-vapor. 20
2.3.2.Determinacióndel equilibriolíquido-líquido. 30
2.3.3.Determinacióndel ELLV isobárico. JJ
2.4. TERMODINAMICA DEL ELLV 36

2.4.1 Condiciónde equilibrioentrefases. 36
2.4.2.Correlacióny predicciónde los datosde equilibrio. 40
2.4.3.Test de ConsistenciaTermodinámicoPunto a Punto. 44

Indice
2.5.DATOSDE ELLV DE SISTEMASTERNARIOSPUBLICADOS 47

2.5.1.Barbaudy,
1927 48
2.5.2.Hands,Normar¡ 1945 52
2.5.3.Reinders,
De Minjer,1947. 56
2.5.4.Blackford-
York. l9ó5 59
2.5.5.Volpicelli,1968. 62
2.5.6.Verhoeye,1968 65
2 .5.7. Murogova,Tudorovskaya,PIeskach,Safonova,Gridin, Ser afimov, 1971 67
2.5.8.Y an Zandrjcke,Verhoeye, 1974 70
2.5.9.Newsman,Vahdat,1977. 75
2.5.10.Rawat,Goswami,
Krishna"1980 79
2.5.ll.Lee, Chen,Huang, 1996 81
2.5.12.Autores que han determinadoparcialmenteel ELLV de sistemas
ternarios. 83
2.5.12.1.Lutugina, Soboleva,1967. 83
2.5.12.2.Aicher, Bamberger,Schlünder,1995 . 85
2.5.13.Valoración de los resultadosde la recopilaciónbibliográfica 88
3. OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTEINVESTIGACIÓN 89
4. DISENO DEL EQUIPO PARA LA DETERMINACIÓN NNT,ELLV Y

FUNCIONAMIENTO 93
4.r. DTSENODEL EQUTPO 95
4.1.1.Descripcióndel equipoLabodest 95
4.1.2.Comportamientodel equipo frente a mezclasheterogéneas. 98
4.1.3.Aplicación del ultrasonidospara aumentarel grado de
dispersiónen mezclaslíquidas 1,02
4.1.4.Modificaciones
del equipoparalaaplicacióndeultrasonidos
enel
mezclador. 106
4.1.5.Diseñodefinitivo. 109
II

Indice
4.1.5.1.Modificacióndel equipoparala aplicaciónde ultrasonidosen

el calderín 109
4.1.5.2.Diseñode la uniónsonda-equipo. Itl
4.2.FLTNCIONAMIENTO
DEL EQUIPO ll6
4.2.1.Metodologiaparaobtenerel equilibrio lt6
4.2.2.Toma de la muestrade vapory determinación
de su composición..... . . t17
4.2.2.i.Tomade la muestrade vapor. t17
4.2.2.2.Análisisdel vapor. 120
4.2.3.Determinaciónde equilibrio líquido- líquido a la temperaturade
ebullición. r24
4.2.3.1.Toma de muestray separación
de fases. 124
4.2.3.2.Determinaciónde la composiciónde lasf a s e sl í q u i d a s ....... . . . . r27
MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES. 129

s.I . PRODUCTOSQUÍMTCOSUTTLTZADOS 131
5.2.SELECCIONDE LAS MEZCLASIMCIALES 134
5.3.CONDICIONESY TÉCNICASCROMATOGRÁFICAS
PARA EL
ANALISISDE LOS COMPONENTES, r37
5.4.VERIFICACIONY RECONCILIACIÓNDE LOS DATOSDE
EQUILIBRIOLIQUIDO-LIQUIDO. t39
6. RESULTADOSY DISCUSION 143

6.I. ESQUEMAGENERALDE PRESENTACIÓN
DE RESTILTADOS
PARA
CADA SISTEMA 145
6. 1.L Resultadosy representación. r46
6.1.2.Test de Consistencia
Termodinámico. 147
6 1.3.comparaciónde los datosde ELLV con los obtenidosexperimental-
mentepor otros autores 151
6 . 1 . 4Representaciones
. gráficasde equilibrio LLV y LV 151
6 1 . 5 .Correlación medianteUNIQUAC . 153
6 . 1 . 6Predicción
. con IINIFAC. 155
ili

Indice
6.2.RESULTADOS 156
Azua- Etanol- l-Butanol
6.2.1.Sistema 156
6.2.2.SistemaAgua - Acetona- MEK. 166
6.2.3. SistemaAgua - Etanol - Acetato de Etilo. 176
6.2.4.SistemaAgua - Etanol- Eter Dietilico. 188
6.2.5. SistemaAgua - 2-Propanol- Ciclohexano. 196
6.2.6.SistemaAgua - Acetona- Cloroformo...... 206
6.2.7. SistemaAgua - l-Butanol - Acetato de Butilo. 216
6.3. VALORACIÓN GLOBAL DE LOS RESULTADOS... 226
6.3.1.Resultadosy representación. 226
63.2. Test de ConsistenciaTermodinámico. 226
6.3.3. Comparaciónde datosanteriores. . 226
6.3.4.Correlacióncon UMQUAC... .. 227
6.3.5.Prediccióncon UNIFAC. 227
7. CONCLUSIONES... 229
8. BIBLIOGRAFÍA.... 233
IV

I. Resumen.

1. Resumen
Uno de los equipos mas utilizado en la actualidad para la obtención de datos de

equilibrio líquido-vapor (ELV) isobiíricos, el Labodest (Fischer Labor und
Verfahrenstechnik, Alemania) ha sido modificado para su uso en la determinación del
equiübrio líquido-líquido-vapor(ELLV) isobaro en sistemasheterogéneos.
La aplicación de ultrasonidos en el calderín como método de incrementar el grado

de dispersión de las mezclas líquidas en é1,junto con el análisis directo del vapor sin
condensaciónprevia, convierten al equipo en un aparatoparala determinacióndel equilibrio
LLV de cualquier sistema, con independenciadel número de pares parcialmente miscibles,
tamaño de la región líquido-líquido heterogéneay propiedadesfisicas de los constituyentes,
y en particular, de las densidades de las fases líquidas, mutua solubilidad de los
componentesparcialmentemiscibles,volatilidadesde los componentes,etc...
El equipo ha sido aplicado a la determinación del ELLV de los sistemas:
Sistema1: agua-etanol- l-butanol

Sistema2: ag,n- acetona- etil metil cetona
Sistema3: agua- etanol - acetato de etilo
Sistema4: agn- etanol - éter dietílico
Sistema5: agua- 2-propanol - ciclohexano
Sistema6: agua- acetona- cloroformo
Sistema7: agua- l-butanol - acetato de n-butilo
Todos estos sistemasson corrientementeutilizados en investigacionesteóricas en el

campo de la destilación azeotrópica heterogénea, en las que la mayoría de las veces se
recure a prediccionesmediantemodelos termodin¿ámicos
por falta de datos experimentales.
Además, los componentesque constituyen los sistemasseleccionadospresentanuna gran
variedad de propiedadesfisico-quÍmicas,comprobándosede este modo la aplicabilidad del
equipo a cualquiertipo de sistema.

Volver al índice/Tornar a l'índex
1. Res''men
A los datos de equilibnio obtenidos se les ha aplicado el test de consistencia

termodinámicopunto a punto y se ha representadojunto a los datos de equilibrio líquido-
vapor de la región homogéneareseñadosen la bibliografia.Ademasse han correlacionado
con el modeloUNIQUAC y predichoscon UMFAC, comparandolos resultadosobtenidos
con los experimentales.

2. fnfioducción.
2.1. Destilación azeotrópicahaerogéneay ELLV
2.2. Diugramasisobdricosde equilibrin ELLV en sistemas

ternarins.
2.3. Metodologíaexperimentulde la determinacióndel

ELLV
2.4. Termodinúmicadel ELLV
2.5. Dutos de ELLV de sktemasternariospublicados.

2.Introducción
2.I. DESTILACIÓN AZEOTRÓPICA T{ETEROGENEA Y EQUILIBRIO

LÍeurDo-LÍeurDo-vAPoR(ELLV).
2.1.1. Destilación azeotrópicaheterogéneay su desarrollo histórico.
La destilaciónes una operación de fundamentalimportancia para las industrias

químicasdebido a su predominio(Humphreyy Seibert, 1992) como técnicade separación
para recuperar productos, subproductosy materias primas sin reaccionar. Y, por el
momento, parece claro (Fair, i987) que continuarásiendo el método más utilizado, en
especialparala separacióna granescalade mezclasno ideales
Los componentesde una mezcla binaria que presentanun azeótropo no se pueden

separarmedianteuna destilaciónordinaria.La adiciónde un tercer componenteala mezcla
binariapuedemodificarla magnitudy, en ocasiones,el orden de volatilidadde los restantes
componentes,y permitir así la separaciónmediantelallamada destilaciónazeotrópicade la
mezclaternaria. El componenteañadido,llamado "arrastrador", ("entrainer"), puede formar
varios azeótroposbinarios e incluso ternarios con los componentesiniciales. Si estos
azeótroposformados son homogéneosse habla de destilaciónazeotrópicahomogénea.Se
conocenmuy pocas aplicacionesindustrialesde la destilaciónazeotrópicahomogénea,sin
embargo, tiene una gran importancia industrial la llamada destilación azeotrópica
heterogénea,lacual utlliza un tercer componenteque inducela separaciónde faseslíquido-
líquido dentro del intervalo de temperaturasde ebulliciónde la mezclaternariay la posible
formaciónde heteroazeótropos.
Un ejemplo clásico de destilaciónheterogéneaazeotrópicaes el uso del benceno

para separaraguay etanol: Young en 1902 preparó alcohol absoluto a parfir de una mezcla
de etanol y agua usando benceno,obteniendoen 1903 una patente por sus procesosen
discontinuo para obtener alcohol anhidro, Kubierschky en 1915 convirtió y patentó el
proceso en continuo; Keyes (1929) describió varias modificacionesde este proceso

2. Introducción
continuo recopilando detalles completos sobre fechasy números de las patentes;Guinot y

Clark (1938) también hicieron una buena revisión de los primeros desarrollosde los
procesosen continuo, así como de su amplia aplicaciónen la industria química anterior a la
segundaglerra mundial.
Esta primera aplicación de la destilación azeotrópica heterogénea para obtener

etanol absoluto a partir de una mezcla agua-etanol,mediante la adición de benceno, se
en la frgura 2. l.
representaesquemáticamente
ETANOL
MEÓTROPO /tr\
TERNARIO \-/
(G)
DESTILACION
ALIMENTACIÓN MEOTRÓPICA
ETANOL DEL 9570 (D)
+
BENCENO
Figuru 2.1. Diagrcxna de fases ternario agua-alcohol-benceno y representación
esquemática de Ia separación (composiciones en %oen peso).
Sea el caso de que se deseesepararel agua de la mezclaalcohol-aguadel95Yo en

peso (punto D de la figura 2.1), mezclapróxima a la del azeítropo de esta mezclabinaria y,
por consiguiente, la máxima concentración de alcohol que aproximadamentese puede
obtener por rectificación ordinana. La composición de la corriente de alimentación a la
columna vendrá representadapor el punto G. Este punto está situado sobre la intersección

2.Introducción
de las líneasDB y CE: Sobre la DB, al ser ésta el lugar geométrico de todas las mezclas
que se puedenobteneral añadirbencenoa una soluciónque contiene95Yode alcohol y 5o4
de agua, sobre la CF,, al ser el lugar geométricode todos los puntos que representanla
adición de alcohol absoluto, que es el producto de cola, a la mezcla ternana
hetereoazeotrópica(E), que es el producto de cabeza.
En la figura 2.2. se muestraesquemáticamente

el procesoKeyes para la obtención
de alcohol absoluto a partir de alcohol que contiene5Yoen peso de agua por destilación
azeotrópicaheterogénea.En este proceso,la corriente que salepor la cabezade la columna
de destilación,es decir el heteroazeótropoternario, condensay se separaen el decantador
en dos faseslíquidas,cuyascomposicionesvendríanrepresentadas
por los puntosM y N de
lafigura2.I.La faseN rica en benceno,que representael 84oAenvolumendel condensado,
se devuelve como reflujo a la columna de destilación,mientras que la otra fase, que
representael l6Yo, se trata posteriormentepor destilaciónpara recuperary recircular el
alcoholy el benceno.
MEOTROPOret
TERNARIO
CONDENSADOR
74.1% benceno
18-5%etanol
7.4o/oalua
84.5% benceno
14.5%etanol DECANTADOR
1.OVoagua
IL n LAcoLUMNANo2
11olobenceno
53% etanol
360/o aQUa
Figura 2.2. DiaEyama de .flujo del proceso Keyes para Ia obtención de alcohol absoluto
por destilación azeotrópica heterogénea.

2. Introducción
Otros muchos disolventes,tales como tetracloruro de carbono, tricloroetileno y

acetato de etilo, fueron estudiadoscon objeto de sustituir al benceno como agente
separador,aunquetodos ellos con rendimientossimilares.En los añoscuarentase demostró
que el éter dietílico era mejor agenteseparadorque los anterioresparala deshidratacióndel
alcohol (Wentworth y Othmer, 1940; Othmer y Wentworth, 1940; Wentworth y col.,
1943) probablementeporque, a diferenciadel benceno,no forma azeótropo con el etanol ni
azeótropoternario
Desde entonces, se han realizado múltiples estudios para caracterizar el

comportamiento de las destilacionesazeotrópicasheterogéneas,tanto experimentalmente
como por simulación.Los autores Pham y Doherty (1990c) y Cairns y Furzer (1990)
recopilanen tablaslos sistemasternarios másuttlizadosen estosestudios.En latabla2.I.
transcribimoslos sistemasrecopiladospor Pham y Doherty. Es de señalarque de los
veintidós sistemasque aparecenen esta tabla, solamentehay datos experimentalesde
equilibriorelativamentecompletosde siete.
Tabla 2.1. Ejemplos de separacionesazeotrópicas heterogéneas(el agente separador es

subravadd.
SISTEMA REFERENCIAS
Etanol -agva-benceno Young (1902), Barbaudy (1927), Norman
(1945), Robinson y Glliland (1950),
Prokopakis y Seider (1983a, 1983b),
Prokopakisy col (1981)
Etanol - asua - tetracloruro de carcono Keyes (1926) [ver Keyes (1929)], Ricard-
Allenet (1926) [ver Keyes(1929)l
10

2.Introducción
SISTEMA REFERENCIAS
Etanol - agua - tricloroetileno (1923) [ver Keyes(1929)1,
Ricard-Allenet
Colburny Phillips(1944),Reindersy De
MinjerQ9a7a)
Isopropanol- agua- benceno Bril'ycol.(1975,1977)
Alcohol alílico - astra- tricloroetileno Handsy Norman (1945)
Alcohol alílico - azua - tetracloruro de Handsy Norman (1945\
carbono
Acido acético - agu'a- dicloroetileno Clarkey Othmer(1931b),Othmer(1941)
Acido aeético* agva- formato de propilo Clarkey Othmer(193la)
Etanol * agua- éter dietílico Wentworth y Othmer (1940), Othmer y
Wentworth (1940), Wentworth y col.
(re43)
Etanol - agua- l-butanol Rossy Seider(1980),Schuily Bool (1985)
Etanol - agua - ciclohexano Furzer(1984)
Etanol - azua - acetatode etilo Ricard-Allenet(1923) [ver Keyes (1929)],
Bril'y col (1975)
Isopropanol- agua- ciclohexano Prokopakisy col. (1981), Prokopakis y
Seider(1983a)
Azua - ácido formico - metaxileno y De Minjer Q9a7b)
Reinders
Etanol - asua -isooctano Furzer(1985)
Etanol-agua-pentano Black(1980)
Propanol* agsa- l-butanol Block y Hegner (1976), Ross y Seider
(1980),Buzzi Ferrarisy Morbidelli (1981),
Kinoshita y col. (1983), Schuil y Bool
(1e85)
Acido acético - agua- acetato de etilo Tanakay Yamada(1972)
Acido acético- agua- acetatode propilo Othmer (1941)
Acido acético - agua- acetato de butilo Othmer(1941),Tanakay Yamada(1972)
tl

2. Introducción
SISTEMA REFERENCIAS
Butileno - amoniaco- asua Poffenbergery col (1946)
Butadieno - buteno - amoniaco Poffenbergery col (1946)
2.l.2.Investigaciones actualesen el campo de la destilación azeotrópica heterogénea.
Como se desprendede todas las observacionesdel apartadoanterior,la destilación

azeotrópicaheterogéneaes y ha sido una técnica de separaciónutilizada ampliamentey
durante mucho tiempo por la industria. Además, en los últimos años se han publicado
muchostrabajosreferentesa la destilacion azeotrópicaheterogéneaen las revistasde mayor
prestigio internacional dentro de la Ingeniería Química. Estos estudios caen dentro de
algunos de los siguientes c¿rmposinterrrelacionados entre sí, en los que se incluyen
solamentelas referenciasmás recientes:
- Consideracionessobre la seleccióndel agente separadorutllizado. Uso de mapas
de curvas de destilacióny de residuo: Widagdo y Seider (1996), Pelkoneny col.

(ree7).
- Procedimientos de cálculo para la simulación de columnas de destilación
azeotrópica heterogénea:Georgoulaki y Korchinsky (1997).
- Estudio de la existenciade múltiples estadosestacionariosen columnasde
destilaciónazeotrípicaheterogénea:Sridhar (1996), Bekiaris y Morari (1996),

Muller y Marquardt(1997)
- Análisis de estabilidadglobal y cálculo del equilibrio líquidoJíquido-vaporen

McDonaldy Floudas(1995ay b), Suny Seider(1995),
mezclasmulticomponentes:
y col. (1996).
Wasylkiewicz
T2

2.Introducción
2.1.3. Datos de equilibrio líquido-líquido-vapor (ELLV) isobaros como base de las

investigacionesen el campo de la destilación azeotrípica heterogénea.
Obviamente,todos los estudiosaludidosen el apartadoanterior, necesitanutilizar

conjuntosde datos de equilibrio líquidoJíquido-vaporen condicionesisobaras,ya que las
columnas de destilación azeotrópicaoperan a presión más o menos constante. Sin
embargo, el número de sistemasternarios que disponen de un conjunto de datos
experimentalesde equilibrio líquido-líquido-vaporpara ser utilizados en estos trabajos es
muy pequeño (como se mostrará en el apartado 2.5). Así, ya en 1945, Norman se
sorprendíade los pocostrabajosreferentesa sistemasazeotrópicosheterogéneos
que habían
sido publicados,a pesarde la importanciade esosprocesosen la industria.Cincuentaaños
mástarde son numerososlos investigadoresque siguenhaciendonotar los pocos conjuntos
de datos de equilibrio líquido-líquido-vaporpublicados(Cairns y Furzer 1990, Pham y
Doherty 1990a).Por otro lado, incluso hay autores querealizantrabajosde determinación
experimental del equilibrio en sistemas ternarios heterogéneos rehuyendo de la
determinacióndel equilibrio líquidoJíquido-vapory limitándosea determinarel equilibrio
líquido-vaporde la zonade mezclaslíquidashomogéneas.
Por ello, los autoresde los estudiosreferidosen el apartadoanterior suelenrecurrir

a datos muy antiguos (Barbaudy 1927 para el sistema agua-etanol-benceno)o a
prediccionesde datos de la región heterogéneaa partir de correlacionesde datos de
equilibriolíquido-vaporde la región homogéneao de datosde equilibriolíqidoJíquidode la

zona heterogénea.
Todo ello indica la inexistenciade un equipo estándarque permita la determinación

del equilibriolíquido-líquido-vaporde cualquiersistema.
13

2. Introducción
2.2. DAGRAMAS rSOBÁRICOS DE EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO-VAPOR
EN SISTEMAS TERNARIOS.
En este apartadose describe,en primer lugar, los diagramasde fasesde equilibrio

líquido-líquido-vapora presión constante(tales como los de la figura 2.3) para mostrar la
influenciaque tiene en el estudiodel equilibrio la región heterogénealíquida de un sistema
ternario Posteriormente,se describe representacionesplanas útiles para la realización de
cálculosde destilacion,ya que el uso de estos diagramasespacialesresultancomplicados,
debido a que se debenmanejarcoordenadastridimensionales.Estas representacionesplanas
son: la proyecciónde la región heterogéneadel diagramade fasesisobárico,el diagrama
isobáricode puntos de ebullicióny el diagramade curvasde concentraciónconstantede la
fasevapor
2.2.1.Diagrama de fasesisobárico.
En la figura 2.3 se presentanlos diagramasde fases a presión constantede dos

sistemasternarios cada uno con un par de compuestosparcialmentemiscibles,el par AC
parael sistema(1) y el EF para el sistema(2). En el primero,formado por los componentes
A, B, y C, el líquido en equilibrio con el vapor siemprees homogéneo,mientrasque en el
segundo,formado por los componentesD, E, y F , dependeráde la proporción en que se
encuentrenlos componentes.
Esta diferenciase comprendebien al observarla evoluciónde la región heterogénea

líquida de ambos sistemas,que se muestraen color verde en la figura 2.3. Para el primer
sistema,se puedeobservarque el tamaño de la región heterogéneacon dos faseslíquidas,
disminuyea medida que aumentala temperatura,hasLaalcanzarla temperaturaT¡¡ en la que
desaparece.Por tanto, solo puede existir la región heterogéneacon dos fases líquidas a
temperaturasinferiores a Ts. A temperaturas superiores 4 Tn, cualquier mezcla ternaria
líquidaes homogénea(regiónmostradaen color rosa).
T4

2. Introducción
(l ) Sistemoque no contienemezclos
lQuidosheterogéneos o lo iemperaturo
de ebullición.
CT.JRVAS
DEPUNTOSDE BTJRBUJAS
DE MEZCLASBINAR]AS
T (2) Sistemoque siconfiene mezclos

líquidosheterogéneosa lo tempelofuro
de ebullición,
DEPUNTOS
SUPERFICIE DE
coNoeNsncróu DEMEZCLAS
TERNARIAS
CURVASDE PUNTOSOeCO¡.¡OeNSnCrÓl',¡
OE,
MEZCLAS BINARI.AS
CURVASDE PUNTOSDE BURBUJA

DE MEZCLASBINARIAS
Figura 2.3. Diagrama defases isobfficos de sistemas temarios.
15

2. Introducción
Se puede concluir por tanto que, para este sistema,el líquido en equilibrio con el
vapor es homogéneopara cualquierproporciónde los componentesdel sistema.
Para el otro sistema ternario de la figura 2.3, también la región heterogénea

disminuyeal aumentarla temperatura,pero a diferenciadel sistemaanterior, no desaparece.
Como vemosen la figura, la región heterogéneade dos faseslíquidascontactacon la región
de mezclaslíquido-vapor(mostradaen color azul) dando lugar a la superficieS (que no es
una superficieplana), que representalos puntos de ebulliciónde líquido heterogéneo.Por
tanto, existeuna región dondeel líquido en equilibriocon vapor es heterogéneo.
La principalcaracterísticade estos sistemas,que presentanpuntos de ebulliciónde

líquido heterogéneo,es que los puntos correspondientesa las composicionesde la fase
vapor en equilibrio con las mezclas líquidas heterogéneassituadasen la superficie (S)
forman una curva (C) y no una superficie,como ocurre al representarlas composicionesdel
vapor en equilibriocon las mezclaslíquidashomogéneas.
2.2.2 Representacionesplanas de sistemasternarios con ELLV.
2.2.2.1. Proyección sobre el triángulo de composicionesde Ia región del

diagrama de fasesdonde el líquido presentaheterogeneidad.
Una forma convenientede representarel equilibriolíquido-vaporen la región donde

el líquido presentaheterogeneidad,
es realizarla proyecciónde la superficiede los puntos
de ebulliciónde líquido heterogéneo(S) y la curva del vapor (C) en equilibrio con éstos,
sobre la base del triángulo de composiciones Esta proyección realizadapara el sistema(2)
de la figura 2.3, da lugar a la curva (L) que delimita la región de mezclas líquidas
heterogéneas a la temperatura de ebullición, y a la curva (V) que representa las
composicionesdel vapor en equilibrio con estas mezclas líquidas heterogéneasEsta
proyección mostrada en la figura (2.4), ha perdido la dimensión correspondientea la
temperaturay siemprehabrá que tener en cuenta que la temperaturavaria de punto a punto
l6

2. Introducción
sobrelas curvas(I-) V (V) La proyecciónde la región(S) sepuedeimaginarllenade rectas

queunenparesde puntossituadossobrela curva(L). Todoslos puntossituadossobreuna
mismarecta,por ejemplosobrela recta dibujada(r), representanmezclasque tienen la
mismatemperaturade ebullición,la mismacomposicióndel vaporen equilibrio,quevendría
representada
por un puntode la curva(V) tal como(M), y todasellasse desdoblanen dos
fasesconjugadas
representadas
por los puntosJ y K situadossobrela curva(L).
Hay que señalarqueen estarepresentación,

la curva(V) seha dibujadodentrode la
región delimitadapor la curva (L). Para los sistemasque presentanun azeótropo
heterogéneo partede la curva,incluyendoal puntoazeótropoheterogéneo
obligatoriamente
debe quedardentro de la zona delimitadapor (L). Para sistemasque no presentanun
azeítropo heterogéneo,podría darse cualquier situación, quedar totalmente dentro,
totalmentefuerao parcialmente
dentroy fuerade la regióndelimitadapor la curva(L).
Fígura 2.4. Proyección de Ia superficie S y de la curva C sobre el triángulo de

composiciones.
t7

2. Introducción
2.2.2.2.Diagrama isobáricode puntos de ebullición.
Este diagrama se realiza uniendo los puntos del diagrama triangular de

composicionesque representanmezclaslíquidasde igual punto de ebullición, obteniendoasí
un conjunto de curvas, que representa cada una de ellas mezclas líquidas de igual
temperatura de ebullición. En la figura 2.5 se muestran las curvas de punto de ebullición
constantepara un sistematernario con un par de compuestosparcialmentemiscibles,el AB,
que presentauna región de mezclaslíquidas heterogéneasala temperaturade ebullición. En
esta región la unión de mezclaslíquidas de igual punto de ebullición da lugar a líneasrectas,
mientrasen la región de puntos de ebullición de líquido homogéneose obtienencurvas.
Temperoturo
de ebullición ("C)
Figura 2.5. Diagrama depuntos de ebullición
18

2. Introducción
2.2.2.3.Diagramasde curvasde concentraciónconstantede la fasevapor.
Este tipo de diagramaes una forma de representarlos datosde equilibriolíquido-

vapor que permiteconocercon facilidadla composiciónde la fasede vapor que estáen
equilibriocon unadeterminadamezcla
ternarialíquida.Consisteentrazarsobreel diagrama
triangularde composiciones,
curvasque representan
mezclaslíquidasque tienenla misma
concentración
de un determinadocomponenteen la fasevapor en equilibriocon éstas.Si
esto se hace para dos componentes,mediante el diagramapodremos conocer la
composiciónde la fasevapor en equilibrioparacadauna de las mezclaslíquidasternarias.
En la figura2.6 semuestraun diagramade estetipo, en el quelas curvasde ftazo continuo
en color rojo representan
el vaporde mismaconcentración
en { y las de trazodiscontinuo
de color azullasde igualconcentración
enB.
%deA
%deB
Figura 2.6. Diagrama de curvas de concentración constante de Iafase vapon
t9

2. Introducción
?.3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL DE LA DETERMINACIÓN DEL

EQUILIBRIO LÍQUIDO.LÍQUIDO-VAPOR
La determinación de datos de equilibrio líquidoJíquido-vapor de la zona

heterogéneade un sistematernario requiere,por un lado, la obtención de la composiciónde
vapor en equilibrio con unamezcla líquida heterogénea(datos de equilibrio líquido-vapor),
y por otro lado, las composicionesde las dos fases líquidas en que se desdoblala mezcla
heterogénea (datos de equilibrio líquidoJíquido). Por ello antes de introducir la
metodologíaque debe seguirseen la determinacióndel ELLV, se va a describir los métodos
usualesde determinacióndel equilibriolíquido-vapor(ELV) y del equilibriolíquido-líquido
(ELL).
2.3.1. Determinacién del equilibrio líquido-vapor.
Los métodos para la determinaciónexperimentalde los datos de equilibrio pueden

clasificarseen cinco grupos (Hala, Pick, Fried y Vilim 1967).
a) Método de destilación.
b) Método dinámicoo de circulación.
c) Método de flujo.
d) Método estático.
e) Método del punto dq burbuja y de rocío
La elección de un métode u et(e estará determinadaprincipalmentepor el tipo de

datos de equilibrio que se quiera qb.tEner(isobáricos o isotérmicos), por el rango de
presioneqy temperatura de trabajo y por la propia naturalezadel sistema para el que se
quiereobtenerlgs datosde equilibrio.
20

2. Introducción
Los tres primeros métodos son utilizados para la obtención de datos isobáricos
mientrasque los dos últimos para datos isotérmicos.Los tres métodos de obtenciónde
datos isobáricos se pueden utihzar en el mismo rango de temperaturas,mientras que el
rango de presión en el método de flujo puede ser más amplio que en los otros dos. Para el
método estático y de punto de burbuja-rocío el rango de presiones en el que se puede
trabaiares similar, mientrasque el rango de temperaturases más amplio en esteúltimo.
A continuación se describecada uno de los métodos mencionados,dándole mayor

énfasisal método dinámico o de circulación por ser el más utllizado en la actualidad.
a) Método de destilación.
Consisteen destilar una pequeñacantidadde líquido del matraz destilador que debe
contener una cantidad grande de mezclalíquida de composición conocida, de forma que la
composición de la mezcla líquida pennanezca prácticamente constante durante la
destilación.El análisisdel destilado dará la composicióndel vapor en equilibrio con la
mezcla introducida inicialmente en el matraz destilador. Este método puede dar lugar a
grandeserrores debido a la condensacióndel vapor sobre las paredes del matraz destilador
al comienzodel experimento.Es el más antiguo de todos y estáprácticamenteen desuso.
b) Método dinámicoo de circulación.
El funcionamiento
de los aparatosde equilibriolíquido-vaporcon circulaciónsebasa
en un mismoprincipiomostradoesquemáticamente
en la Figura2.7, aunquepuedandiferir
enlos detallesde construcción.
21

2. Introducción
hro
Figura 2.7. EsEtema de la circulación en los aparatos de equilibrio líquido-vapor

basados en el método dinámico.
El vapor que se forma de la mezcla introducida en el matraz destilador A pasa a

través de un conducto (1) para recogerse en el matraz B después de condensar
completamente.Una vez llenado el matrazB, el condensadovuelve al matraz destilador A a
través del coducto (2). Este proceso continúa hastaque se alcar-zael estadoestacionario,en
el cual las composicionesen ambosmatracesno cambiancon el tiempo. La composicióndel
líquido del matrazB en el estado estacionarioes igual a la composición del vapor formado
en el matrazdestiladorA como se puede demostrar:
En estadoestacionario:
dx,^ d x n = o
(2 1)
dt dt
Siendo&e ! x¡s las concentracionesdel componentemás volátil en los matracesA y

B respectivamente,y t el tiempo. Por otra parte el condensadodel matraz B permanece
constante,luego:
dn* - dn"o -.,,

(2 2)
dt dt
22

2. Introducción
Siendo n.,\By nsa los moles que entran y salen de B. Denominando yto a la
composicióndel vapor que se forma en el matraz A que contiene el líquido de composición
xie, ol balancede materia aplicado al componentemás volátil en un intervalo de tiempo dt
quedaría:
dn*y* = dn"ox* (2 3)
Combinandolas ecuaciones2.2v 2.3 tendríamos:
(y*_**)*= o (2.4)
Ya que la destilaciónse produce con velocidad finita(9É{

' d t + O), la ecuación2.4 se
cumplesi:
Yi,r, = xiB (2.s)
Si suponemosequilibrio entre el líquido del matraz destilador A y el vapor que se

forma, podemos obtener los datos de equilibrio analizandolas composiciones del matraz
destiladorA y B que nos darían las composicionesdel líquido y del vapor en equilibrio
respectivamente.
Según la forma en que se lleva a cabo la circulación de las fases, estos aparatosde
equilibriolíquido-vaporpuedenclasificarseen dos grupos.
bl) Aparatoscon circulaciónde la fasevapor.

b2) Aparatosen los que circulan la fase vapor y la fase líquida.
¿5

2. Introducción
bl) Aparatosen los que solohay circul¿ciónde la fasevapor.
El primero que funcionó correctamentefue construidopor Othmer y lo dio a

conocer en 1928 (Hala y col., 1967). A continuaciónse da una descripción del
funcionamiento
del aparatomostradoen la figura2.8.
Figura 2.8. Aparato de equilibrio líquido-vapor de Othmer
24

2. Introducción
El matrazdestiladorA que se llena con líquido hastala quinta parte de su altura se

calientacon un calentadoreléctricoo de gas para ser llevado a ebullición.El vapor que se
forma llenael resto del espacioque quedaen el aparatopor encimadel líquido, expulsando
el aire que había.Unavez expulsadotodo el airela llave K se cierra.El vapor entra por el
agujero elíptico (O) en el tubo de vapor que al estar rodeado del mismo evita la
condensaciónparcial sobre sus paredes,y luego fluye hacia el condensadorde donde una
vez completadalacondensaciónse recogeen el matrazB Amedida que se va llenandoel
matraz B, la temperaturade ebullición va aumentandoya que el líquido del matraz A se va
enriqueciendoen componentemenos volátil. Una vez lleno el matraz B, el condensado
adicionalse dewelve aI matrazA produciéndoseuna caídaen la temperaturade ebullición.
El proceso alcanza finalmente el estado estacionario manteniéndosela temperatura de
ebulliciónconstante,asícomo las composicionesdel líquido del matrazdestiladorA y la del
destilado en el matraz B. A partir de este momento se recogen muestrasde líquido y
condensadopara ser analizadas.
b2) Aparatos en los que circulan la fasevapor y la faselíquida.
En 1946 Gillespie(Hala y col., 1967) publicó un aparato que se diferenciadel de

Othmer, en que éstesolo recirculala fasevapor, mientrasque el de Gillespierecirculatanto
la fasevapor como la faselíquida.A continuaciónse describeel funcionamientodel aparato
de Gillespiemostradoen la figura 2.9'.
El líquido del matrazdestiladorA de unos 100 rnl aproximadamente

se calientacon
un calentadorinterno H El principalobietivo del calentadorinterno es formar burbujasde
vapor que mezclen completamente el contenido del matraz destilador y obtener una
ebullición uniforme. El vapor que se forma arrastraunacorriente de líquido y juntos van a la
bomba Cottrell (P) donde se alcanzael equilibrio entre el líquido y el vapor. La mezclade
líquido y vapor en equilibrio sube hacia el separador(S) donde se separan.El líquido en
equilibriowelve al matrazdestiladory el vapor se dirige al condensador(C) donde vna vez
25

2. Introducción
completadala condensaciónse recoge en el matrazB. Al igual que en el de Othmer una vez

lleno el matrazB, el condensadoadicionalse devuelveal matrazdestilador.La intensidad
de la ebullición debe ser tal que la mezclalíquido-vapor suba a través de la bomba Cottrell
continuamentey que el nivel del líquido en el tubo alargadoestépor debajo del contador de
gotas (G). Una velocidaddemasiadoalta en la destilaciónpuededar lugar a una separación
imperfectade las fases,mientrasque una ebulliciónirregulary débil haceque el vapor suba
sin lleypr con él una corriente de líquido.
*--. n
Figura 2.9. Aparato de equilibrio líquido-vapor de Gillespie.
Han sido construidosaparatosde diferentesdiseñosbasadosen el método dinámico,

siendo el más utllizado parala obtención de datos de equilibrio isobáricos. Sin embargo, se
26

2. Introduccién
encuentranmuchasdificultadesa la hora de aplicar este método al estudio del equilibrio

líquido-vaporde mezclaslíquida heterogéneas,
debido a la dificultad de alcanzarel estado
estacionariocomo consecuencia
de la heterogeneidad
de la faselíquida.
c) Método de flujo
Las dificultadesencontradasen el método de circulacióna la hora de obtenerdatos

de equilibrio en sistemasque presentanmezclaslíquidasheterogéneas
a la temperaturade
ebullición,por una parte, y por otra, la búsquedapor encontrarun método en el que se
alcanzarael estado estacionariolo más rápido posible, son los motivos que han fomentado
el desarrollo del método de flujo En contraposición al de circulación, se alimenta
continuamentea la celda de equilibrio con una corriente estacionaria(o dos según el
equipo) de composición constante, que puede estar en estado líquido, vapor, o una
combinaciónde ambas.
El diseñoy el principio de funcionamientode los aparatosbasadosen este método

puede ser bastantedistinto. Con objeto de explicarlo más gráficamente,se describe el
funcionamientodel ebulliómetro dinámico de Cathala'.
Este aparatose alimentacontinuamentecon una corrientede vapor sobrecalentado

y
con otra de líquido a temperaturainferior a la de ebullición,el vapor entra por debajo del
mezclador(M) que disponede dos discosporosospara asegurarel perfecto contactoentre
las dos fases;la corriente de líquido precalentadose introduce por uno de los lados del
mezclador,mezclándosecon el vapor finamentedispersado;la mezclade líquido y vapor
pasa a través del segundodisco poroso y sube por la columna hasta llegar a la bomba
Cottrell desdedonde, finalmente,choca con el termómetro,el vapor es recogido desdela
parte de arrlbahacíael condensadory el líquido en equilibrio con el vapor salea través del
sifon hasta alcanzarla parte inferior de la camisaaislantedonde es recogido a través de un

tubo; la camisaaislante(CA) situadaen la parte superiordel aparato,donde el vapor y el
27

2. Introducción
parcial del vapor sobre las paredes

líquido estánen equilibrio, UVita la condensación
externas.
VAPOREN
EQUILIBRIO
VAPOR
SOBRECALENTADO
LiOUIDO
PRECALENTADO
Figura 2.10. Ebulliómetro dinámico de Cathala.
El métodode flujo es muchomenosutilizadoque el de circulacióndebidoa la

complejidadde sus equipos.Su correctofuncionamiento
dependeen gran medidade los
equipos que suministranlas corrientes de alimentación,cuyas propiedadesdeben
mantenerse
siempreconstantes
durantela operación.
28

2. Introducción
d) Método estático
En estemétodo la soluciónes cargadaen un recipientecerrado al que previamente

se le ha hecho el vacío. El recipientese introduce en un baño termostatizadoy es agitado
hastaque se estableceel equilibrio entre el líquido y el vapor, momentoa partir del cual se
puedecogermuestrasde ambasfasespara ser analizadas.
Este método es simplesolo en apariencia (Hala, Pick, Fried y Vilim 1967),ya que
es dificil recogerla muestrade vapor sin alterarel equilibrio, sobretodo a bajaspresiones,
dondelas cantidadesde muestranecesariaparael análisisy de fasevapor en equilil>rioson
del mismo orden. Aún así, es el método más utllizado para la obtención de datos de
equilibrioisotérmicos.
e) Método del punto de burbuja y del punto de rocío.
El principio del método se muestraen el diagramaP-x-y de la figura 2.11, para el

caso de un sistemabinario. Mediantela aplicaciónde los métodosanterioreslas curvasde
equilibrio se obtienen determinandola composición de las dos fases en equilibrio,
obteniendoasíparesde puntos sobresegmentoshorizontalesMN. Una vez determinadoun
número suficientede paresde puntos obtendríamosla "curva del líquido" y Ia "curva del
vapor" uniendolos puntos que dan la composicióndel líquido y del vapor respectivamente.
Como se puedever en la figura 2.11 es posibleobtenerlas mismascurvasobteniendopares
de puntos situadossobre segmentosverticalesI\zIR,principio sobre el que se basa este
método Estos segmentosdescribenel comportamientode mezclas de composición y
temperaturaconstantey presión variable. Por ejemplo una mezcla de composiciónx a
presiónmás alta que P1 forma solamenteuna fase líquida. Cuando disminuimosla presión
hastaun valor P1, que es la presióndel vapor saturadode la mezclalíquida de composición
x, se forma una cantidadinfinitesimalde vapor que estáen equilibrio con estelíquido. Este
29

2. Introducción
punto (M) se llama punto de burbuja de la mezcla. Si seguimosbajando la presión la fase

líquida irá disminuyendoy la fase vapor aumentando;cuando la P2 es alcanzada la ultima
En estepunto R, llamadopunto de rocío, una
gota de líquido de la faselíquida desaparece.
cantidadinfinitesimalde líquido está en equilibrio con el vapor de composiciónigual a la del
líquido original. Por tanto, determinandolas presionesa las cualesempiezany terminande
condensarmezclasgaseosasde composicionesconocidas,podremos obtener la "curva del
líquido" y la "curva del vapor" uniendo los puntos de burbuja y los puntos de rocío
respectivamente.
CURVA DE PL]NIOS DE ROCIO
Figura 2.11.DiagramadefasesPry.
2.3.2. Determinación del equilibrio líquido-líquido.
La determinacióndel equilibrio líquidoJíquido de un sistemaconsisteen obtener las

rectas dq reparto pgrtenecientesa la región heterogénea. Cada recta de reparto queda
definida por las composicionesde las dos fases en equilibrio. Estas composiciones
30

2. Introducción
determinanlos dos extremosde la recta de repartoy ambasse encuentransobrela curva de

solubilidad,líneaque delimitala región heterogéneadel sistemadela homogénea.Por tanto
la obtenciónde distintasrectasde reparto del sistemaconducea su vez a la determinación
de la curva de solubilidad.
Existen distintasformas de llevar a cabo la determinaciónde las rectasde reparto.

La forma más general,cuandose quieredeterminarel equilibrioa temperaturasinferioresa
la de ebullición, consisteen preparar una serie de mezclasglobales en tubos cerrados
herméticamenteEstos tubos se depositanen un baño a temperaturaconstantehasta que
alcancenel equilibrio, sometiéndolesdurantetodo el tiempo que permanecenen el baño a
agitación intermitente con el fin de facilitar la llegada al punto de equilibrio de la mezcla.
Una vez se alcanza éste, la mezcla se divide en dos fases por gravedad, las cuales se
separan.
La determinación de la composición de las fases conjugadas puede hacerse

utilizando el método directo de análisiso bien indirectamentea través de la medidade una
propiedadfisica de la mezclatal como es el índicede refracción,la densidad,etc.. .
En el método directo, se analizan las composiciones de cada uno de los

componentesen cadauna de las fasesen equilibrio.Realmenteno es necesarioanalizarlos
tres componentesen cada una de las fasesconjugadas,sino que bastaríacon el análisisde
solo dos componentesen una de ellas y uno en la otra, ya que las restantesse pueden
determinara partir de éstas,de la condiciónde que la sumade la fraccionesmásicasen cada
faseseauno, y de la regla de la palancaderivadadel balancede materia.
En el método indirecto,se determinaprimeramentela curva de solubilidadmediante

el método de turbidez o punto de niebla. Este método se basa en la propiedad de las
mezclaslíquidas bifásicasde presentarturbidez al ser sometidasa agitaciónconstante,
mientrasque las mezclaslíquidasmonofásicaspresentanun aspectototalmentenítido bajo
las mismascondiciones.
3l

2. Introducción
Si se tiene una mezcla(M) en la zonabifásica(ver figura 2.12) y se valora, mientras

se la somete a agitación a temperatura constante, con una mezcla monofásica o un
componentepuro (B), se apreciaráturbidez hasta un determinado momento en el cual la
mezcla toma un aspecto totalmente transparente; este momento marca el final de la
valoración e indica el tránsito de la zona bifásica a la monofásica (punto P). De las
composicionesde la solución valorante y de partida, y teniendo en cuenta las cantidades
usadas,se deducela composicióndel punto sobrela curva de solubilidad.
REGION
HOMOGENEA
REGIÓN
HETERoGENEA
Figura 2.12. l'aloración de una mezcla bifásica M) por el método de turbidez utilizando
como valorante un componentepuro (B).
Una vez que la curva de solubilidad es conocida, la concentración de solo un

componenteen cada una de las faseses suficienteinformación para determinaruna recta de
reparto. Alternativamentees posible cambiar el análisisde un componentepor la medida de
una propiedadfisicatal como puedeser la densidado el índicede refracción.En estecasola
determinaciónde cada punto de la curva de solubilidad debe ir acompañadade la medida
del valor de la propiedad fisica de la muestra representativadel punto. Con estos datos se
J¿

2. Introducción
traza la curva propiedad fisica frente a concentraciónde uno de los componentes(figura

2.13). Una vez obtenido estos resultados se preparan las mezclas globales las cuales se
dividen en dos fasesconjugadas,de las que solo será necesariomedir la propiedad fisica e
interpolando en la curva construida anteriormente se conocerá la concentración del
componentedeseado.
Figura 2.13. Representaciónde la propiedad física de los puntos determinados de Ia

curva de solubilidndfrenfe a Ia concentración de uno de los componentesdel sistema @).
2.3.3. Determinación del equilibrio tíquido-líquido-vapor isobárico.
En el caso de sistemasternarios que tienen un conjunto de mezclaslíquidas que son

heterogéneasa la temperaturade ebullición, el estudio completo del equilibrio entre fases a
la temperatura de ebullición requiere, en primer lugar, de un aparato del que se puedan
obtener una fase vapor y una mezcla líquida heterogéneaen equilibrio con ésta. Y en
JJ

2. Introduccién
segundolugar, determinar,tanto las composicionesde las faseslíquidasen que se desdoblan

cada una de las mezclaslíquidas heterogéneasa la temperaturade ebullición (equilibrio
líquido-líquido),como la composicióndel vapor en equilibrio con dichasfases(equilibrio
líquido-vapor)
El método a seguir para obtener un vapor en equilibrio con una mezcla líquida
heterogéneaauna determinadapresión,puedeser en un principio cualquierade los métodos
isobáricoscitadosanteriormente.Sin embargo,existendificultadesa la hora de aplicarestos
métodos al estudio del equilibrio líquido-vapor isobárico cuando la fase líquida es
Por una parte, la complejidadde los equiposbasadosen el método de flujo, y
heterogénea.
por otra parte,la inutilidad de lo3 equiposbasadosen el método dinámico,hacendificil la
determinaciónexperimentaldel equilibriolíquido vapor.
El caminopreferidopor los pocos autoresque han trabajadoexperimentalmente

en
la determinacióndel equilibriolíquido-vaporde la región heterogénea,
es el de modificarlos
equiposbasadosen el método dinámico,que sí son útiles para faseslíquidashomogéneas.
Mayoritariamente estas modificaciones consisten en introducir un agitador en el calderín
para garantizar el equilibrio entre fases Las modificaciones dependen del sistema a
determinar(de las densidadesde los componentes,de las entalpíasde vaporizaciónde las
fasesligerasy pesadas,etc...). Pero no se ha encontradoun equipouniversalque puedaser
aplicadoa todos los sistemas
El método para determinar la composición del vapor en equilibrio con una mezcla
heterogénea,dependede la heterogeneidado no del vapor al condensar.Si el vapor
condensadoes homogéneo,no hay dificultad en tomar una muestra representativaque
posteriormentepor análisisdé la composicióndel vapor. Sin embargo,si el condensadoes
heterogéneo,sí existen dificultades,y suele seguirseuno de los dos métodos que a
continuaciónse citan:
34

2. Introducción
1. Tomar el vapor del aparatode equilibriolíquido-vaporantesde llegar al condensador,y

analizarloen fase vapor, como hicieron Zandqkey Verhoeye en 1974, y, de esta forma,
evitar la heterogeneidad
del vapor condensado.
2. Recogerel vapor condensadoy añadirleun disolventeapropiado(en cantidadconocida)

hasta conseguir una mezcla homogénea, paÍa posteriormente ser analizada.En este
último caso, hay que tener especialcuidado en que la toma de muestra de vapor
condensadosea realmente representativa.Para conseguirlo Aicher y col. (1995)
instalaronun agitadoren el matrazdondese recogeel vapor condensado.
Por último, el método para determinarel equilibrio líquido-líquidoa la temperaturade

ebullición,es decir, las composicionesde las faseslíquidasque componenla mezclalíquida
heterogéneaparala que se ha determinadola composicióndel vapor en equilibriocon ésta,
se diferenciadel expuestoen el apartado23.2,fundamentalmenteen la forma de llevar la
mezclalíquida a la temperaturade equilibrio. Hay dos formas de proceder en el caso de
determinarel equilibriolíquido-líquidoa la temperaturade ebullición:
1. Tomar una muestrade la mezclalíquida heterogéneadel aparatode equilibrio líquido-

vapor una vez alcanzadoel equilibrio y llevarla a un recipiente termostatizado a la
temperaturade equilibrio. En dicho recipiente se separanlas fases y se toma una
muestrade cadafase para ser analizadas.
2. Prepararuna mezcla de composiciónigual a la mezclaheterogéneapara la que se ha

determinadola composicióndel vapor en equilibriocon ésta,e introducirlaen un matraz
equipado con un condensadorde reflujo. Una vez alcanzadoel equilibrio, se dejan
separarlas fasesy posteriormentese sacauna muestrade cada una de ellas para ser
analizadas.
35

2. Introducción
2.4. TERMODTNAMTCA DEL EQUTLTBRTOLTQUTDO-LTQUTDO-VAPOR.
2.4.1.Condición de equilibrio entre fases
En un sistema cerrado heterogéneo,cada una de las fases que lo componen

constituye un sistemaabierto, pudiendo haber intercambio de materia y energiaentre ellos.
La variaciónde la energíalibre (G) para cualquierade las fasesf que componenun sistema
de g componentesviene dadapor la siguienteexpresión:
dd: -srdTr+ vtPr + I p,tdn,t (2.6)

j=1
Siendo S', Tt, Vt y P'la entropía, temperatura,volumen y presión de la fase f

respectivamente,y prty r¡t el potencial químico y el número de moles del componentei en la
fasef respectivamente.
Para un sistemacerrado la condición necesariay suficiente de equilibrio es que la

energíalibre de Gibbs (G) seamínima, por tanto en un sistemaheterogéneoformado por n
fasesla sumade las diferencialesde la energíalibre de cadauna de las fasesdebeser igual a
cero, es decir,la condiciónde equilibriovendríadadapor la siguienteexpresión:
dG: dGt +dG2+ ¿C + +dG:0 (2 7)
Por combinaciónde las ecuaciones(2.6) y (27),la condición de equilibrio para un

sistemacerrado de n fasesy g componentesa presión y temperaturaconstantequedaríade
la sisuienteforma :
I +l
Ll',tdn,t +l
¡r;2dni2 *irridn¡n:o
+............
¡ritdni3 (2.8)
36

2. Introducción
Si no hay reaociónquímica en el sistema,el número de moles de cada componente

seráconstante:
n
sr
L dnlr=g
f=r
n
\_'r
L dn2r: g
f=r
n
t-r
L dn3r: g
f=r
(2.e)
n
f-r
L dn"r:o
f=r
Si seaplicasimultáneamente (2.8)V Q.9)la condiciónde equilibriose

lasecuaciones
reducea:
: :"""":
Ptt Pt': Pl3 Llln
: : :........:
¡l2r ¡122 Ir23 F2'
:
¡l3l ¡r32: p33:........= F3' (2.10)
p,.t: ltr': uo3:........: [b'
Es decir el potencial químico de cada componentetiene que ser igual para todas las
fasesdel sistemaheterogéneo.
Si consideramosun sistemacerrado formado por dos fases,una líquida y otra vapor,

el equilibrio se dará cuando el potencial químico de cada uno de los componentes del
sistemaseael mismo en la fase líquida y en la fase vapor:
37

2. Introducción
!r,t : !r,u (2.rr)
Esta ecuac\6n(2.11) se puede expresaren términos de otra magnitud derivadadel

potencialquímicodefinidapor Lewis en 1901denominadafugacidad:
f;t:f;u (2.r2)
La relación existente entre la fugacidad del componente ! en la fase vapor y las

magnitudesreferentesal estado vapor accesiblesexperimentalmentese obtiene por medio
de una función auxiliar, el coeficiente de fugacidad del componentei, ói, que relaciona la
fugacidad del componente! en la fase vapor con la fracción molar del componente en la
fase,yi, y la presión del sistemaP :
f;t: ó¡ y, P (2.r3)
Fara el componentei en la fase líquida, es la función auxiliar yi,llamada coeficiente

de actiüdad del componentei , la que relaciona la fugacidad del componentei en la fase
líquida, f;1, con la fracción molar del componente en la fase, x¡, ] cori la fugacidad del
componentei en el estadoestándarf;ot, en este caso elegido como el componentepuro a la
mismatemperaturay presión del sistema:
f;t: y, *, f;tu (2.r4)
Combinadolas ecuaciones(2.12) (2.13) y (2.14)la condición de equilibrio entre la

faselíquida y la fasevapor puede expresarsecomo :
38

2. Introduccién
0iyiP:y;xif;oL (2 1s)
La fugacidad f;ot del componente puro a la presión P y temperatura T está

relacionadacon la presión de vapor del componentepuro a la mismatemperaturaT, pio,por
la siguienteexpresión:
f;o":0,0 pioexp(V¡L(p- ptoXRT) (2 16)
siendo ói0 s1 coeficiente de fugacidad del componente ! puro a la presión pio y

temperatura T, VL el volumen molar del componente i puro en estado líquido y R la
costanteuniversalde los gases.
Combinandolas ecuaciones(2.15) y (2 l6) tendríamos:
ói yi P: Ti x¡ 0rop,oexp(v;L (P- ptO)/RT) (2.17)
altas,la ecuación(2.16)puedesimplificarse
Si no se trabajaa presiones ya que los
de fugacidadó; y S¡0sonmuy próximosa uno, o entodo casosusvaloresserían
coeficientes
muy parecidos
y se cancelarían
por estarmultiplicando
a ambosmiembrosde la ecuación.
Por otra parte, el término exponencial,llamadofactor de Poynting apenasdifiere de la
unidad.Teniendoen cuentaestasconsideraciones
la condiciónde equilibrioentre la fase
líquiday la fasevapordadapor la ecuación
(2.15)quedaría
de la siguiente
manera:
yiP:y;x;pio (2.18)
En el caso de un sistemaformado por un líquido heterogéneoy un vapoÍ, caso de

interés en la presenteinvestigación,el equilibrio de todo el sistemaimplica, por una parte, el
39

2. Introducción
equilibriolíquido-líquidoentre las dos fases líquidas,y por otra parte, el equilibriolíquido-

vapor de las faseslíquidascon la fasevapor. La condicióndel equilibrio entre las dos fases
líquidasLt y Lz, vendrá dada por la igualdadde las fugacidadesen ambasfasespara cada
componente.Expresandolas fugacidadespor la ecuación(2.14), y como el estadoestándar
elegido para eadacomponenteen ambasfaseses el mismo. la igualdad quedarácomo.
Lr :
yilr xi yiL2 xiL2 Q.19)
Y para el equilibrio de las fasesLr y L2 con el vapor, se debe cumplir la ecuación

(2.18),es decir:
Ll
yi P : yill xi pio
(2.20)
yr P: ^!it'x¡"' pi'
2.4.2.Correlacióny predicción de los datos de equilibrio.
Para correlacionartermodinánnicamente
los datos isobáricosdel equilibrio líquido-
líquido-vapor obtenidos experimentalmente,debemos disponer en primer lugar de un
modelotermodinámicoque perrnitaobtenerlos coeficientesde actividadde cadauno de tros
componentesen función de la temperatura,composición,y unos parámetrosajustables; por
otraparte de un método de cálculoque resuelvalas ecuacionesderivadasde las condiciones
de equilibriolíquido-líquido, líquido-vapor,y de los balancesde materia;por último de un
método de optimización para obtener los parámetrosajustablesdel modelo termodinámico
que reproduzcanmejor los datos experimentalmente.
Para predecir analiticamente los datos no obtenidos experimentalmentedebemos

disponeqigualmente,de un modelo termodinámicoen el que los parámetrosmolecularesy de
interacciónutilizados en dicho nnodelose obtengande la bibliosrafia. Será necesariotambién
40

2. Introduccién
disponer de un método de cálculo que resuelva el sistema de ecuaciones mencionado

antenofTnente.
necesariosparala correlacióny predicciónde los datosde

Los modelostermodinárnicos,
equilibrio,puedenserde tres tipos segunSorensen(1979).
a) Modelos de coeficientede actMdad

b) Ecuacionesde estado
c) Métodos de contribuciónde grupos
a) Modelos de coeficientede actividad
Son muy numerosaslas ecuacionesque se pueden incluir en este grupo. En orden

cronológicocabecitar las de Margulesen 1895,YanLau en 1910,Flory (1941), Redlichy
Kister (1948), Wilson (T964) y las denominadasNRTL " Non Random Two Liquid " y
TINIQUAC " UniversalQuasi-Chemical", desarrolladaspor Renon y Prausnitz(1968) y por
Abramsy Prausnitz(1,975)respectivamente.
Se han propuestoademásmuchasmodificaciones
de las ecuacionesde Wilson v NRTL.
A continuaciónse describeel modelo termodinárnicoUNIQUAC, que va a ser utilizado

en estetrabajo para la correlaciónde los datos experimentales:
Este modelo fue desarrollado por Abrams y Prausnitz (1975) y posteriormente

modificadopor Andersony Prausnitz(1978).En él seintroducenlos parárnetrosestructuralesde
las moléculas ¡, Qi, Q;', constantesproporcionalesal tamaño molecular, área superficial
geométricay írea de interacciónrespectivamente.
En la formulación original del modelo qi : gi . Para obtener mejor concordanciaen
muestrasque contienenaguay alcoholesse ha obtenido q empíricamente

con el fin de obtener
un ajusteóptimo parauna granvariedad de sistemasconteniendoesoscomponentes.Para los
41

2. Introducción
alcoholesla superficiede interacción q es más pequeñaque la superficiegeométricaexternaq,
indicandoque para los alcoholesla atracciónintermolecularse debeprincipalmenteal grupo OH.
De acuerdocon estassuposicionesse definieron las fraccionesde areassuperficialesy la

fracción volumétrica por medio de las expresiones:
0 i = x i . g ¡/ l ( x r . o ¡ ) Q.2r)
J
0 ,= * , . ql,l ( x , . 0 ¡ ) (2.22)
J
0i =x¡'rrl2(x,'r¡) (2.23)
J
La expresióncorrespondienteal coeficientede actiüdad del componentei constade dos

partes,una llamadacombinatorial(o configuracional)y otra llamadaresidual:
ln Yi= ln Y'c+ h Yf Q.24)
Laparte combinatorialincluye los términos debidosa las díferenciasde tamaño entre las
moléculas:
lny'':ln(ó,/xJ+ Ql2)-q;1n(e,/0)+l¡-
(g1x)-l(x,-1,) (2.2s)
donde:
z es el número de coordinaciónque usualmentesetoma como diez y
l¡: (zl2)(r¡- q,) - (rj - l) (2.26)
42

2. Introduccién
Lapafie residualdependedelasinteracciones
energéticas
entrelasdistintasmoleculasde
lamezcla.
-o;
rnyf=-t; r'h(e;.rj,l].0; r.,)/I(0-r-j)] e27)
?[re,
Donde:
Ili: expGAi/RT) (2.28)
Esta ecuación contiene los parárnetros de interacción entre las moléculas 4i El

parámetro,\i es una medidade la diferenciade errcrg;ade interacción entre un grupo j y uno i y
la energíade interacciónentredosj. Por tanto ,\i + \.
Los parámetrosr¡ ! Qi se determinana pantn de los volúmenesy áreasmolecularesde

Van der Waals.
El modelo UNIQUAC contiene dos parárnetrosajustablespor cada par binario de la

mezcl4 que son A¡ y At.
b) Ecuacionesde estado.
Este modelo consiste en obtener una expresión para el coeficiente de actiüdad de un

componenteaparttr de ecuacionesque relacionanP, V y T.
El cálculode los equilibriosentre fasespor medio de ecuacionesde estadoha recibido

poca atencióq a pesarde haberseobtenidoresultadossatisfactorios(Redlichand Kwong (1949)
y PengandRobinson(1976)).
43

2. Introducción
c) Métodos de contribución de grupos.
Estos métodosse basanen consideraruna soluciónlíquida como una mezclade grupos

funcionalesque componenlas moléculasde la solución.La forma y tamañode los grupos y las
interaccionesentre ellos determinanel comportamientode la mezclalíquida.ASOG "Analytical
Solution of Groups" y LiNIFAC "UNIQUAC Funtional-group Actiüty Coefficients"
desarrolladospor Derr y Deal (1969) y por Fredensludy col. (1975 y 1977) respectivamente,
son modelos de contribución de grupos que permiten la estimaciónde los coeficientesde
actMdad de los componentesno electrolitosde mezclaslíquidasalejadasde las condiciones
críticas.
2.4.3.Test de consistenciatermodinámicopunto a punto.
La mayoría de los tests de consistenciatermodinámicosse basan en la ecuaciónde

Gibbs-Duhem.De este tipo es el clásico test de Redlich-Kister(1948) aplicado a sistemas
binariosy que requierela determinacióny comparaciónde áreaspor encimay por debajodel eje
x en una representación gráñca que tiene en cuenta los coeficientes de actiüdad de los
componentps
dp la faselíquidaFo¡ o1¡e1¿4e,püpdedpsonollsrsp
UFtpstUosnp,{g|e
?11lÍ
relaciónentrela energíalibre de Gbbs en exceso(CE)¿e una mezclay su punto de ebullición.El
métodopropuestopuedeserusadoen fonna de test de áreas,pero tanrbiénen foma de punto a
punto, lo que permite su extensióna sistemasmulticomponentes.El esquemageneral está
desarrolladopor Maleourski(1965) y una modificaciónde él fue propuestapor Wisniak y Tamir
(re76).
Laenergsalibrede Gibbsen exceso(GE;de una mezclamulticomponenteüene dadapor

la siguienteecuación:
G E= R T I x , h y , (22e)
44

2. Introducción
Si consideramosla fasevapor ideal, el coeficientede actividad de cadacomponentede la

mezclavendrádadopor la siguienteecuación:
(2.30)
constanteel calor de vapoizaciónde cadauno de los

Por otra partg si consideramos
y que el volumenmolar del
en el rangode puntosde ebulliciónconsiderados
componentes
frenteal del vapor,sepuedeaphcarla ecuaciónde Clausius-Clapeyron
líquidoes despreciable
paraestimarel cocienteP/Pi mediantela siguienteecuación:
*: jI, -t) - asi"(Tio-r)

rnl= esr)
P,' RTior RT
donde T;o, ^Hf, y ASf son el punto de ebullicióq calor de vaporizacióryy entropía de
vapoizaaín del componentepuro i a la presiónP, y Pf es la presión de vapor a la temperatura
T.
2.31y 23A en2.29 seobtienela siguienteecuación:

Sustituyendo
G' =Ix,AS,"(T,.-T)+RTlx, h1I!) Q.3z)

X
y definiendo:
As= Ix,AS,o (2.33)
* = I- 'x,xlnlL¡
i Q.34)
sepuedeobtenerla siguienteexpresiónque describeel punto de burbujade la mezcla:
45

2. Introducción
As- G"As+ RTw/As

f = I T ,o x,AS,oi Q.3s)
Reorganizandola ecuación2.35 se obtiene la ecuacióndel test de con$stencla

propuesta
termodinárnica por Wisniak(1993):
L, =IT,ox,AS,o/As-T=GEAs-RTw/As=W¡ 8.36)
La ecuación2.36 debe ser satisfechapor cada uno de los puntos experimentales

obtenidos,es decir,Li debeserigual a Wi, o dichode otra form4 el cocienteLil Wi debeser
tgr¡al a uno. Por tanto, la comprobaciónde esta condiciónpara eada uno de los datos
permiteidentificaraquellosque seanerróneos.Lógicamenteestaigualdadno se
e4perimentales
cumpleexactamente
debidoa los erroresexperimentales que se han
y a las consideraciones
rdizada hastallegara la ecuación2.36.
46

2. Introducción
2.s. DATOS DE EQUILIBRTO LTQUTDO-LTQUTDO-VAPOR DE SISTEMAS

TERNARIOS PUBLICADOS
Tal y como se describió en apartados anteriores, como consecuencia de la

inexistenciade equipos que permitan su determinación,pocos autores han publicado
trabajosque contengandatos de equilibriolíquidoJíquido-vaporde sistemasternariosen la
región de mezclaslíquidasheterogéneas.
A pesar de ello, por su importancia, se recopilan en este apartado por orden
cronológico la relación de estos autores.En cada uno de ellos se indicaránlos sistemas
ternarios determinados, la metodología, los detalles más significativos del equipo
experimentalutilizado y los datos de equilibrio líquidoJíquido-vaporobtenidosexpresados
en fraccionesmolares,incluyendotambiénla proyecciónde los datos de equilibrio sobreel
triángulode composiciones.
Esta recopilaciónseharealizadoa partir de la tabla de fuentesde datos de equilibrio
líquido-líquido-vaporde sistemasternarios y de la tabla de ejemplos de separaciones
azeotropicasheterogéneas
publicadaspor Phamy Doherty (1990 ay 1990 b), estandoesta
última en el apartado 2.1 de la introducción. También se ha realizadoa partir de las
referenciasbibliográficascitadasen estosdos artículos,así como de las citadasen trabajos
que hacen cálculos con datos de equilibrio líquidoJíquido-vapor experimentales.
Finalmente, también se ha realizado una búsqueda bibliográfrca en bancos de datos
utilizando las palabrasclave líquido-líquido-vapor No se han incluido los trabajos que
contienen un único dato de equilibrio, el punto azeotrópico, por haberse uttlizado
metodologíadedicadaexclusivamente
a la determinaciónde estepunto. Por otro lado, esta
metodologíano puede extendersea la determinacióndel equilibrio en otros puntos del
sistema
A todos los datosque se han recopiladoen esteapartadose les ha aplicadoel test de
consistenciatermodinámicopropuestopor Wisniak (1993) citado en el apartadoanterior.
Al final de la descripciónde la metodologia y equipo experimentalutllizado por cada autor
se indica entre que valores oscila el cociente LiAVi de los puntos experimentales
determinados.
47

2. Introducción
2.5.1. Barbaudy J. (1927).
Sistema: agua- etanol - benceno

Metodología y equipo experimental¡Utlliza el método de destilación.En la figura
2.14 se muestra el ebullómetro utilizado, de aproximadamente1 L de capacidad,provisto
de un agitador helicoidal, calentadoen un punto del fondo y protegido de las corrientes de
aire por un recinto de cartón de amianto.
En este aparato, para evitar toda condensaciónparcial, el vapor está obligado a

volver a atravesarel líquido hirviendo, circulando por el tubo que contiene el termómetro
T1. El termómetro T2 permitetomar la temperaturadel líquido.
Figuru 2.14. Ebullómetra utilizado por Jean Barbaudy (1927).
48

2. Introducción
En un principio el ebullómetro fue realizado en vidrio Pyrex que aún funcionado

bien, tenía el inconveniente de ser muy ftágil El autor con el fin de evitar las roturas
durante los enfriamientos,decidió construirlo en cobre. Y a pesarde haber obtenido buenos
resultados,el autor temía siemprela condensaciónparcial del vapor, por lo que decidió
sumergirlo en un baño de agua de 8 litros donde la temperaturaera controlada.
El procedimientoconsistíaen destilarmuestraslíquidasde composiciónconocida,

cogiendo varias fraccionesde destilado,para ser posteriormentepesadasy analizadas.Una
vez pesadasy analizadaslas fraccionesde destilado,la composicióndel líquido heterogéneo
remanentedespuésde cada fracción destilada,fue calculadapor balancesde materia.
Parael análisisde los destiladosheteroséneosutilizó dos métodos:
- Separar las fases del destilado y pesar y anilizar cada una de ellas por
separado.A partir de los datos obtenidos,es posible calcularla composición

global del vapor.
- Añadir una cantidad conocida de etanol a la muestra de destilado, con el
objeto de homogenetzarlay posteriormente analizarla.La composición del

vapor se calculateniendo en cuentala cantidadde etanol añadido.
Conocidala composiciónde la mezclalíquida heterogénearemanente,determinaba

la composiciónde las fasesen que se desdobla,apartir de las rectasde repartoy de la curva
de solubilidad que fueron preüamente determinadaspor el autor a la temperatura de
ebullición en un ebullómetro que disponíade un condensadorde reflujo y de un agitador en
la caldera.
Los datos de equilibrio líquidoJíquido-vapordel sistema agsa - etanol - benceno

expresadosen fraccionesmolaresque se dan a continuación,son los publicadospor W.S.
49

2. Introducción
Norman(1945), pero obtenidosdel trabajo de JeanBarbaudy(expresados

en fracciones
másicas).
En la proyecciónde los datosde equilibriolíquido-líquido-vapor

que a continuacién
vaporesen equilibrio(puntosen
se presenta"las rectasde repartoy suscorrespondientes
forma de triángulosazules)üenen numeradossegúnla tabla de datos.
Tras aplicarel test de consistenciatermodinárnico,el valor del cocienteL¡Aili de los

puntosexperimentales oscilaentre0.98y 0.99.
determinados
50

2. Introducción
SISTEMA: AGUA (r) - ETANOL (2) - BENCENO (3)
Método: Destilación
Tipo de Datos: Isobárioos(760 mmHg).
Autor": BarbaudyJ- (1927).
FASE ACUOSA FASE ORGÁNICA VAPOR

x(l) xQ) x(3) x(1) x(2\ x(3) y(1) YQ) y(3) Tbcc)
0,951 0,048 0,001 0,017 0,020 0,963 0,248 0,109 0,643 67,0
0,921 0,077 0,002 0,021 0,046 a,933 0,239 0,160 0,601 66,0
0,754 0,225 0,A21 0,104 0,232 0,664 0,211 a,241 0,548 64,9
0,675 Q,277 0,049 0,164 0,291 0,555 0,209 0,248 0,543 64,9
0,536 0,331 0,133 0,331 0,339 0,330 0,212 a,255 0,533 65,0
0,536 0,331 0,133 0,331 0,339 0,330 0,212 0,258 0,530 65,0
. FASELIQUIDA
Á FASEVAPoR
" Latablade datospresentadaaquí, fue publicadapor Norman W.S- (1945) de los datosobtenidospor
Baúaudy I. (1927).
51

2. Introducción
2.5.2. Hands C.II.G. y Norman W.S. (1945).
Sistema i agua - alcohol alílico - tricloroetileno y agúa - alcohol alílico

tetracloruro de carbono
Metodología y equipo experimental: La composicióndel vapor en equilibrio con
mezclas heterogéneaslas obtuvieron por el método de destilación. Utllaaron el equipo
mostrado en la figura 2.14, pero incorporándoleun agitador magnético en la caldera.Este
equipo tiene en la parte inferior del condensadoruna llave de dos üas (LL), una de las vías
comunica con la caldera y la otra sirve para recoger la muestra de destilado. También
dispone de un tubo (T), rodeado por el propio vapor del sistema, con el fin de evitar
condensacionesparcialesdel vapor que fluye a través de él hacia el condensador.
CONDENSADOR
,/
Figura 2.15. Aparato de equilibrio líquido-vapor basado en el método de destilación

utilimdo por HandsC.H.G. y Norman W.S. (1945).
52

2. Introducción
Los autores operabande la siguiente forma: Introducían un volumen grande (600

ml) de mezcla líquida heterogéneade composición conocida en la caldera, manteníanel
sistema en ebullición durante 10 min con la llave del condensador seleccionada para
recircular todo el vapor que iba condensadoala caldera.Cuando se alcanzó el equilibrio, la
posición de la llave se cambió para recoger una pequeñamuestra de destilado (10 ml) que
era posteriormenteanalizada.La composicióndel líquido remanentede la calderase supone
igual a la de la mezclaintroducida inicialmente,debido a que la cantidadde líquido destilado
era lo suficientementepequeñacomo para no modificar la composición.Encontraron que si
no se mantenía el líquido del matraz destilador bien agitado no obtenían un vapor de
composición constante.Si el líquido no era bien agitado la concentraciónde tricloroetano
variaba segúnlas cantidadesrelativas de las dos fasesque conteníael matrazdestilador.
La determinaciónde las composicionesde las fasesen que se desdoblanlas mezclas

líquidas heterogéneasa la temperaturade ebullición, se realizo en un matraz equipado con
un condensadorde reflujo. Una vez alcanzadoel equilibrio, se dejaban separar las fases
durante un minuto y posteriormentese sacabauna muestrade cadafase para ser analizadas.
Tras aplicar el test de consistenciatermodinámico,el valor del cocienteLiAVi de los

puntos experimentalesdeterminadososcila entre 0.96 y 0.98 para el primer sistemacitado, y
entre0.98 y I parael segundo.
53

2. Introducción
SISTTMA: AGUA (1) - ALCOHOL ALILICO(z) - TRICLOROETILENO (3)
Método: Destilación
Tipo de Datos: Isobáricos(760 mmHg)
Autores:HandsC.H.G.yNormanW.S.(1945).
FASE ACUOSA FASEORGA}{ICA VAPOR

x(l) x(21 x(3) x(1) xQ) x(3) y(1) yQ) y(3) rb fc)
I 0,948 0,050 0,002 0,020 0,130 0,853 0,308 0,125 0,567 71,6
2 0,932 0,066 0,002 0,070 0,210 0,720 0,296 0,141 0,563 72,0
3 0,919 0,077 0,004 0,100 0,260 0,640 0,311 0,143 0,546 72,0
4 0,899 0,096 0,005 0,160 0,350 0,490 0,272 0,156 0,572 72,r
5 0,897 0,098 0,005 0,180 0,360 0,460 0,310 0,140 0,550 72,1
6 0,812 0,169 0.019 0.505 0.347 0.148 0"289 0.180 0"531 72.8
a rnseúoulon
^ FASEVAPOR
54

2. Introducción
SISTEMA: AGUA (1) - ALCOHOL ALILICO (2) - TETRACLORURO DE

CARBONO (3)
Método: Destilación.
Tipo de Datos: Isobáricos(760mmHg).
Autores:HandsC.H.G.y NormanW.S (1945).
FASE ACUOSA FASE ORGANICA

x(1) x(2) x(3) x(1) xQ) x(3) y(1) yQ\ v(3) Tbcc)
1 0,968 0,032 0,005 0,018 0,032 0,950 0,242 0,069 0,690 65,4
2 0,952 0,047 0,001 0,030 0,056 0,914 0,238 0,098 0,664 65,4
3 0,939 0,060 0,001 0,038 0,078 0,884 0,236 0,102 0,662 65,4
4 0,930 0,069 0,001 0,055 0 , 1 l 0 0,835 0,237 0,099 0,664 65,4
5 0,925 0,073 0,002 0,060 0,120 0,820 0,233 0,112 0,655 65,4
6 0,923 0,075 0,002 4,062 0,125 0 , 8 1 3 0,237 0,098 0,665 65,4
55

2. Introducción
2.5.3. Reinders W. y De Minjer C.H. Q9 7c).
Sistema: agua- acetona- cloroformo.

Metodología y equipo experimental: Al igual que los autores anterioresutllizaron
el método de destilación, excepto en la determinación del azeítropo binario agua-
cloroformo que se obtuvo por rectificación. Utilizaron un aparato de fundamento
esencialmenteel mismo al de los autorescitados anteriormente,al que incorpoÍaron a través
del condensadordel reflujo un agitador en el matrazdestilador.
Los autores dan una tabla en la que se dan las composiciones expresadasen
fraccionesmásicasde las faseslíquidas y de las fases vapor en equilibrio. Sin embargo, no
dan las correspondientes temperatura de equilibrio. En la tabla que se presenta a
continuaciónse dan las composicionesexpresadasya en fraccionesmolaresy se estimanlas
temperaturas de equilibrio a partir de las mezclas líquidas heterogéneaspara las que sí
determinaronexperimentalmentelas temperaturasde ebullición medianteebullición suaveen
un ebullómetro como el utilizado por Barbaudy. Se incluyen también los datos de equilibrio
correspondientesal par binario (BfD.
Tras aplicar el test de consistenciatermodinámico, el valor del cociente LillVi de los

puntosexperimentales
determinadososcila entre0.92 y 0.99.
56

2. Introduccién
SISTEMA: AGUA (1) - ACETONA (2) - CLOROFORMO (3)
Mótodo:Destilación.
Tipo de Datos:Isobáricos
(760mmHg).
Autores:Reinders
W. y De MinjerC.H. (1947).
FASB ACUOSA FASE ORGANICA VAPOR

x(1) x(2) x(3) x(1) x(2) x(3) y(1) vQ\ y(3) Tb ("c)-
BIN99,88 0,000 0,114 1 , 1 1 60 , 0 0 0 g , g g
g 16,02 0,000 93,97 56.12
| 99,130,762 0,109 1,802 15,27 92,92 16,68 9,01374,30 57.3<T.e.<58.1
2 98,42 1,451 0,125 2,27523,81 73,90 16,50 15,94 67,65 ry58.1
3 97,432,436 0,129 3,72832,05 64,22 1 6 , 5 52 4 , 3 1 5 9 , 1 3 p59.5
4 95,873,991 0,149 5,889 40,79 53,31 16,23 35,38 48,39 c60.0
5 94,255,597 0,154 8,646 46,71 44,63 16,20 42,59 4l,lg x60.3
6 93,616,227 0,156 9,729 48,69 41,57 16,29 44,99 39,72 x60.3
7 92,767,059 0,176 I1,88 50,3037,90 16,26 48,31 35,41 x60.3
g 92,557,269 0,177 12,57 50,72 36,69 16,22 48,69 35,07 x60.2
9 91,997,823 0,179 14,26 51,43 34,30 16,00 50,65 33,34 x60.2
lo 91,867,952 0,179 14,56 5L,71 33,71 16,27 51,20 32,52 -60.2
1 1 9 1 , 3 18 , 4 8 6 0 , l g g 15,81 52,37 31,90 16,10 52,64 31,24 x60.3
12 90,619,167 0,220 17,63 52,91 29,44 16,18 54,74 29,07 x60.3
13 89,929,857 0,223 19,95 53,17 26,97 16,35 55,92 27,72 ry60.3
14 89,2210,52 0,245 21,57 53,41 25,01 16,5157,15 26,33 x60.4
15 87,4412,24 0,31I 24,84 53,63 21,52 16,26 59,17 24,55 x60.4
16 86,8112,83 0,355 26,52 53,46 20,01 T6,41 60,47 23,17 x60.4
1 7 8 6 , 5 11 3 , 1 1 0 , 3 7 6 26,73 53,54 19,72 16,42 60,33 23,24 x60.4
18 85,8513,72 0,421 27,86 53,46 19,67 16,66 60,69 22,63 x60.3
19 84,8014,70 0,491, 29,20 53,16 17,62 16,8461,59 2r,57 x60.3
20 78,8819,97 l,l3g 4 0 , 1 84 8 , 5 0 1 1 , 3 0 17,38 63,93 lg,7g x60.2
2L 69,7327,54 2,718 55,18 39,61 6,196 18,30 64,86 16,92 x60.3
" Los valoresde temperaturaexceptopara el binario han sido obtenidosa partir de las temperaturasde
ebullición de mezclaslíquidas heterogéneas
obtenidaspor el autor.
57

2. trrttroducción
2
S 2.>
"o
^, . FASELÍOU|DA
A? ,
FASEVAPOR
f/
^ - * 1 , :Q
^
| I
l
I -
-'
-
f T T I ü''
o
3
¡ f I
0 25 50 75 100
58

2. Introduccién
2.5.4.Blackford D.S. y York R (1965).
Sistema: agua- acetonitrilo - acrilonitrilo

Metodología y equipo experimental: Utilizaron el método dinámico siempre que
el vapor condensadodiera lugar a una mezclahomogénea,mientras que si era heterogénea
el método utilizado fue el de destilación.Usaron un aparato Colburn, al que le aumentaron
el volumen del matraz destiladora 1.5 litros aproximadamente(ver figura 2.15), p¿ra que en
los casos en los que se utllizara el método destilación la relación entre la muestra de
destilado recogida y la carga introducida en el matraz destilador fuera lo suficientemente
pequeña para que no se alteraran las condiciones del equilibrio líquido-vapor. En estos
casosla forma de trabajar es similar a la de Hands C.H.G. y Norman W.S. (1945). Se
mantienela llave inferior del matraz donde se recoge el vapor condensadoen la posición
para que el vapor que condensano quede retenido. Una vez alcatlz;adoel equilibrio, se
cambiala posición de la llave pararecoger una pequeñamuestrade destilado(lOrnt).
CONDENS^DOR
M,{TR Z
DESNLADOR
Figura 2.16.Aparatoutilizadopor BlackfordD.S.y YorkR. (1965).
59

2. Introducción
Las temperaturas de ebullición de las mezclas líquidas fueron medidas

independientemente
en un ebulliómetro Washburn.
No determinanexperimentalmenteel equilibrio líquidoJíquido a la temperatura de

ebullición. La curva binodal a la temperatura de ebullición fue determinada gráficamente
localizando las desviacionesde la linealidad de las rectas de reparto, es decir, de las líneas
que representanmezclaslíquidas de igual temperatura de ebullición y misma composición
del vapor en equilibrio. Las composicionesde las faseslíquidas de las mezclasheterogéneas
en equilibrio a la temperaturade ebullición son determinadaspor los cortes de las rectas de
reparto con la curva binodal hallada gráficamente,es decir, por los puntos de desviaciónde
la linealidad.
Tras aplicar el test de consistenciatermodinámico, el valor del cociente LillV; de los

puntos experimentalesdeterminados oscila entre I y 7.25. En este caso hay puntos
experimentalesque claramente no cumplen el test de consistenciatermodinámico. Este
mismo sistema fue posteriormente determinado por Volpicelli (1968) obteniendo una
curva de solubilidad ala temperaturade ebullición muy distinta a la obtenida por Blackford
y York. Los resultadosobtenidosasí como la metodología empleadapor Volpicelli se da en
el siguientepunto 2.5.5.
60

2. Introducción
SISTEMA: AGUA (1) - ACETONITRILO (2) - ACRILONITRILO (3)
Método.: Dinámicoy destilación.

Tipo de Datos'.: Isobáricos
(760mmHg).
Autores:BlackfordD.S.y York R. (1965).
FASE ACUOSA FASE ORGANICA VAPOR

x(1) x(2) x(3) x(1) x(2) x(3) y(1) y(2) y(3) rb cc)
| 4,962 0,005 0,037 0,235 0,026 0,734 0,272 0,428 0,300 71,01f.e.<71,5
2 0,960 0,008 0,037 0,242 0,152 0,609 0,229 0,371 0,400 71,0{.e.<71,5
3 0,943 0,019 0,039 0,250 0,243 0,506 0,196 0,304 0,500 71,5<T.e.<71,8
4 0,909 0,050 0,042 0,269 0,317 0,409 0,162 0,238 0,600 72,04.e.<73,0
5 0,784 0,159 0,054 0,292 0,390 0,317 0,132 0,168 0,700 72,011.e.<73,0
6 0,700 0,236 0,064 0,350 0,433 0,214 0,211 0,050 0,739 73,0<T.e.<74,0
O FASE ÚQUIDA
¡ FASEVAPOR
" Dinámico cuandoel vapor condensadoeshomogéneoy el de destilaciónsi esheterogéneo.

*
Los datos pr€sentadosen la tabla, han sido obtenidosde las gnáficasque presentael autor.
6l

2. Introducción
2.5.5.Volpicelli G. (1968).
Sistema: agua - acetonitrilo - acrilonitrilo

Metodología y equipo experimental: No determina experimentalmenteel
equilibrio líquido-vapor en la región donde las mezclaslíquidas son heterogéneas.Las
composicionesdel vapor en equilibrio con mezclasheterogéneas
presentadasgráficamente
por el autor son obtenidaspor los cortes de las curvasde vapor de composiciónconstante
de las mezclashomogéneascon la curva de solubilidadala temperaturade ebullición.
Para determinar el equilibrio líquido-vapor cuando el líquido es homogéneo, utlliza

el método de destilación en un aparato Othmer modificado. La modificación fue realizada
en el matraz donde se recoge el condensado,para que éstepudiera no quedar retenido en el
periodo de tiempo entre el comienzo de cada experimentoy el momento en que se alcanza
el equilibrio. Además la línea de condensadofue calentadamoderadamentepara evitar que
el vapor condensadopudiera separarseen dos fases.Al realizarla modificación en el matraz
donde se recoge el condensado,el autor pasade un aparatobasadoen el método dinámico a
uno basadoen el método de destilación.La relaciónentrela muestrade destiladorecogiday
la carga introducida en el matraz destiladoren este trabajo se encuentraentre l/1000 y
l/500, inferior a la que utilizaron Blackford D.S. y York R.(1965) que era
aproximadamente
de l/l 00.
A diferenciade Blackford D.S. y York R., la curva de solubilidadala temperatura

de ebullición sí es obtenida experimentalmente.Para obtener dicha curya uttlizó un aparato
Othmer en el que introducía mezclaslíquidas heterogéneas,una vez alcar:rzado
el equilibrio
se reducía la intensidad de ebullición y posteriormenterecogía una muestra de cada fase
para ser analizadas.La cuwa de solubilidad también fue determinadapor valoración hasta
punto de nieblaen un microcalderín.
Tras aplicar el test de consistenciatermodinámico,el valor del cocienteLtAVi de los

puntos experimentalesdeterminadososcila entre 0.97 y 0.98. En este caso sí todos los
62

2. Introduccién
cumplenel test de consistencia Esto, junto que la
termodinárnico.
curva de solubilidadobtenidapor Volpicelli difiere mucho de la obtenidapor Blackford
D.S. y York R.(1965)haceindicarque la obtenciónteóricade la curvade solubilidadpor
partede éstosno sehayarealizadoeorrectamente.
63

2. Introducción
SISTEMA: AGUA (1) - ACETONITRILO (2) - ACRILONITRILO (3)
Tipo de Datos: Isobáricos(760 mmHg).
Autores: Volpicelli G. (1965).
FASE ACUOSA FASE O VAPOR-

x(1) x(2) x(3) x(1) xQ) x(3) y(1) v(,.l v(3) Tb fc)
I 0,948 0,015 0,037 0,261 0,095 0,644 0,300 0,070 0,630 70,9
2 0,930 0,029 0,041 0,292 0,162 0,546 0,310 0 , 1 1 00,580 71,3
3 0.974 0,039 0,047 0,318 0,200 0,482 0,320 0,160 0,520 77,7
4 0,887 0,059 0,054 0,383 0,245 0,372 0,330 0,200 0,470 72,0
5 0,858 0,084 0,058 0,437 0,265 0,298 0,300 0,300 0,400 72,6
o FASE LIQUIDA
FASE VAPOR
-
Las composicionesde la fasevapor sehan obtenido aqrtir de los datosde las faseslíquidasy de las
curvasde vapor de composiciónconstantequepresentael autor.
64

2. Introducción
2.5.6.VerhoeyeL. (1968).
Sistema: agua- 2-propanol- ciclohexano.

Metodología y equipo experimental: Uttliza el método de destilación con un
aparatoOthmer, modificándolo de forma similar a Volpicelli para poder trabajar cuando el
condensadoes heterogéneo,pero aumenta el volumen del matraz destilador a 2 litros,
aproximadamenteel doble del de Volpicelli, para evitar de esta forma, la modificación del
equilibriocuandose recogela muestrade destilado(20 cm-t¡.Por tanto, la obtenciónde los
datos de equilibrio líquido-vapor en la región de mezclas líquidas heterogéneasfue
determinadapor el método de destilación,yaque las fasesde vapor en equilibrio con estas
mezclassiempredan condensados
heterogéneos.
Determina experimentalmenteel equilibrio liquido-líquido a la temperatura de

ebullición, presentandográficamentelas rectasde reparto obtenidas.
La tabla en la que el autor presentalos datos de equilibriolíquido-vaporde la región

heterogénea,contienelas composicionesdel vapor y de las mezclasglobalesheterogéneas
en equilibrio, pero no aparecenlas composicionesde las faseslíquidas en que se desdoblan
las mezclasglobales.Las composicionesde dichasfaseslíquidasque se dan a continuación,
son obtenidas a partir de la grífica del equilibrio líquido-líquido a la temperatura de
ebullición y de las composicionesde las mezclasglobalesheterogéneas
dadaspor el autor.
Tras aplicar el test de consistenciatermodinámico,el valor del cocienteL¡IIV; de los

determinadososcila entre0.97 y 0.98.
65

2. Introduccién
SISTEMA: AGUA (1) - 2-PROPAI{OL (2) - CICLOHEXANO (3)
Tipo de Datos: Isobáricos(760 mmHg)-
Autor: VerhoeyeL. (1968).
FASE ACUOSA. FASE ORGÁNICA. VAPOR

x(1) x(2) x(3) x(1) x(2) x(3) y(1) YQ) y(3) Tbcc)
BIN 0,299 0,000 0,701 69,4
1 0,957 0,043 0,000 0,000 0,062 0,938 0,232 0,169 0,589 65,7
) 0,927 0.072 0,001 0,007 0,103 0,890 0,213 0,204 0,584 64,5
3 0,907 0,092 0,001 0,034 0,201 0,765 0,218 0,215 0,566 64,4
4 0,874 0,772 0,0r4 0,774 0,290 0,596 0,212 0,223 0,565 64,4
5 0,839 0 , 1 5 00 , 0 1 i 0,247 0,349 0,404 0,212 0,222 0,566 64,7
a rnsrlÍqune
¡ FASE VAPOR
.s
*
Los datosde las faseslíquidas han sido obtenidosa4rr de las mezclasglobalesy de la gnáficadel
equilibrio líquido-líquido a la rcmperaturade ebullición dadaspor el autor.
66

2. Introducción
2.5.7. Murogova RA.o Tudorovskaya G.L., PleskachN.I., Safonova N.A., Gridin I.D.
y Serafimov L.A. (1971\.
Sistema: agua- ácido acético- p-xileno

Metodología y equipo experimental: Utilizan el método dinámico mediante el
aparato de Bushmakin modificado (ver figura 2.16), en el que solo se recircula la fase
vapor. Este aparato dispone de un agitador en el calderín en el que se introduce la mezcla
líquida heterogéneay donde es calentadamediante dos resistenciaseléctricasintroducidas
por E1 y E2. Hasta que se alcanzael régimen estacionariola llave Kr está en posición para
recircular todo el vapor que se forma en el caldenn, y una vez aleanzadose cambia la
posición de la llave de forma que se pueda extraer una muestrade la fase vapor en forma de
vapor a través de la parte (S) del equipo. Una vez condensadala muestra se homogeneiza
con una cantidad conocida de ácido acético para su posterior análisis. La llave Kz del
equipo se utiliza para controlar la presión del interior del equipo.
CALDERIN
AGITADOR
Figura 2.16. Aparato de Bushmakin modificado.
67

2. Introducción
Los puntos de ebullición de las mezclaslíquidasheterogéneas

los determrnaen un
ebullómetrode Swietoslawskique disponede un agitadoren el calderín.En los casosen los
quela presiénera distintaa76O mmHg,los puntosde ebulliciónfueroncorregidosa dicha
presiónpor la reglade Crafts.
Tras aplicarel test de consistenciatermodinámico,el valor del cocienteL,JWide los

puntos experimentales
determinadososcila entre 0.69 y 0.96. Por tanto hay puntos
queno cumplenle test de consistencia
experimentales termodinámico.
68

2. Introducción
SISTf,MA: AGUA (1) - ACIDO ACETICO (2) - P )ilLENO (3)
Método:Dinámico.
Tipo de Datos: Isobáricos(presiónambiente).
Autores:MurogovaR.A Y col. (1971).
FASE ACUOSA FASEORGA}TICA VAPOR

x(1) xQ) x(3) x(1) x(2) x(3) y(r) yQ) y(3) rb cc)
| 0.929 0.0705 0.0005 0.002 0.012 0.986 0.7r5 0.040 0.245 92.3
2 0.857 0.142 0.001 0.004 0.033 0.963 0.69 0,080 0.230 92.8
3 0.784 0.214 0.002 0.006 0.043 0.95r 0.665 0.120 0.27s 93.3
4 0.709 0.288 0.003 0.008 0.070 0.922 0.630 0.160 0.210 94.0
s 0.547 0.436 0.017 0.021 0.19 0.789 0.570 0.223 0.207 95.8
6 0.824 0.t74 0.002 0.004 0.034 0.962 0.682 0-092 0.226 93.0
7 0.749 0.248 0.003 0.005 0.06 0.985 0.650 0.137 0.213 93.6
8 0.665 0.327 0.008 0.009 0,088 0.903 0.620 0.168 0.2r2 94.3
9 0.496 0.469 0.035 0.028 0.224 0.748 0.555 0.239 0.206 96.3
10 0.709 0.288 0.003 0.008 0.070 0.922 0.635 0.153 0.2t2 94.0
lt 0.630 0.36 0.001 0.011 0.1210.868 0.61 0 . 1 8 0 0.21 94.9
t2 0.547 0.436 0.017 0.021 0.190 0.789 0.570 Q.222 0.208 95.8
13 0.304 0.s27 0.169 0.115 0.393 0.492 0.490 0.305 0.20s 98.6
o resr rÍquna
l FASE VAPOR
69

2. Introduccién
2.5.8. YznZandijcke F. y VerhoeyeL. (1974).
Sistemas: agua- metanol - acetato de etilo y agua- etanol - acetatode etilo.

Metodología y equipo experimentalzUttlizaron el método dinámicoen un aparato
basadoen el principio de Gllespie, mostrado en la figura 2.17. El matraz destiladordel
aparatofue adaptadode forma similar alarealizada en el aparato de Swietoslawskien 1945
para sistemas con líquido heterogéneo. La adaptación consistía en dividir eI matraz
destiladoren dos partes (A y B), siendo calentadaslas paredesde ambaspartes con un
calentadorindependienteajustable.La parte más baja del matÍaz destilador(A) que debe
contener la fase con mayor calor de vaporizaciín es calentadaademáspor una resistencia.
Para lograr que la fase con mayor calor de vaporizaciónse encuentreen la parte más baja se
sitúaun separador(S) en el caminode retorno de las faseslíquidasal matrazdestiladorpara
que permita separarambasfasesde la mezcla líquida heterogéneay llevarlas a cada una al
sitio deseado.De estaforma la parte más baja es llevada a ebullición y arrastraa la otra fase
líquidacalentadaen el punto de ebulliciónhaciala bomba Cottrell. En la bomba Cottrell las
tres faseslleganal equilibrio,dondepuedemedirsela temperaturacorrectade equilibrio.
Paraconocerla composicióndel vapor, recogenuna muestradel vapor que ha salido

de la bombaCottrell y que se encuentrasituadoen un tubo cuyasparedesson calentadas,de
forma que el vapor se encuentrasobrecalentadopara evitar de esta forma condensaciones
parciales.La muestrava directamentea un cromatógrafode gasesa travésde una válvula.
La composición de la mezcla líquida heterogénea en equilibrio con el vapor

analizadose supone igual a la mezcla introducida en el matraz destilador al comienzo del
experimento,ya que el cambio en la composicióndel líquido debido a la formación de la
fasevapor es muy pequeñoen comparaciónal error que se puedecometersi se analizarala
mezclalíquida.
Las composicionesde las dos faseslíquidasde la mezclalíquidaheterogéneaque se

encuentranen equilibrio ala temperaturade ebullición son determinadasen otro aparato
70

2. Introducción
,lt'
.
tambiénbasadoen el principio de Gllespie en el que el matrazdestiladordisponíade un

agitadormagnético.Lamezclalíquidaparalacualfue obtenidala composicióndel vapor en
equilibrioesintroducidaen el matrazdestilador.Una vez alcanzado
el equilibrio,la mezcla
líquidaque salede la bombaCottrell es conducidaa travésde un tubo mantenidoa la
temperaturade ebullicióna un recipientesituadoen un bañomantenidotambiéna la misma
temperatura.En dicho recipientese separanlas fasesy se toma una muestrade cadafase
paraser analizadas.
BOMBA
COTTRELL
Figura 2.18. Aparato para la obtención del vapor, empleado por Van Zandijcke F. y
VerhoeyeL. (1974).
71

2. Introducción
Tras aplicar el test de consistenciatermodinámico, el valor del cocienteLiAVi de los

puntos experimentales de los dos sistemas determinados oscila entre 0.99 y 1.
72

2. Introduccién
SISTEMA: AGUA (1) - METANOL (2) - ACETATO DE ETILO (3)
Método: Dinámico (principio de Guillespie).

Tipo de Datos:Isobáricos(760mmHg)
Autores: YanZandijckeF. y VerhoeyeL. (1974).

x(1) x(2) x(3) x(1) x(2) x(3) y(1) y(2) y(3) rb CC)
BIN 0,975 0,000 0,025 0,250 0,000 0,750 0,31I 0,000 0,689 70,25
I 0,941 0,026 0,033 0,267 0,031 0,702 0,294 0,056 0,650 69,70
) 0,923 0,035 0,042 0,277 0,043 0,690 0,310 0,062 0,628 69,45
3 0,887 0,059 0,055 0,297 0,068 0,635 0,310 0 , 1 0 1 0,589 69,10
4 0,852 0,078 0,070 0,322 0,093 0,585 0,283 0,150 0,567 69,70
3 0,806 0,108 0,096 0,420 0,119 0,461 0,255 0,20r 0,544 69,40
a FASE L¡QUIoA
l
FASE VAPOR
t)

2. Introducción
SISTEMA: AGUA (1) - ETANOL (2) - ACETATO DE ETILO (3)
Método. Dinámico(principiode Guillespie).

(760mmHg).
Autores: YanZandrjckeF. y VerhoeyeL. (1974').

x(1) xQ) x(3) x(1) x(2) x(3) y(1) y(2) y(3) rb cc)
BIN 0,975 0,000 0,025 0,250 0,000 0,750 0,311 0,000 0,689 70,25
1 0,922 0,040 0,038 0,306 0,044 0,650 0,278 0,070 0,652 70,30
z 0,863 0,069 0,069 0,358 0,081 0,561 0,266 0,107 0,627 70,30
3 0,803 0,098 0,099 0,418 0,116 0,466 0,290 0,110 0,600 70,45
a FASELÍOUIDA
^ FASEVAPOR
*s
74

2. Introducción
2.5.9. Newsman D.M.T. y Vahdat N. (1977).
Sistema z agúa- metanol o etanol o n propanol - n butanol

Metodología y equipo experimental : Los datosde equilibriolíquido-vaporfueron
obtenidos por el método de flujo usando un aparato adaptado para sistemasparcialmente
miscibles y que fue descrito por Boublik en 1960. Básicamenteel equipo consta de tres
unidades. Recipiente de alimentación, caldera y cámara de equilibrio. La cámara de
equilibrio fue modificada según Goodwin y Newsman en 1973.
Para obtener la composición del vapor en equilibrio, se sacaéste de la cámaray es

condensadopara su posterior análisis.En el caso de obtenerseun condensadoheterogéneo,
la mezcla se homogeneizó mediante la adición de un disolvente apropiado (etanol o
metanol) antesde su análisis.
Para obtener las composicionesde las dos faseslíquidas en equilibrio con el vapor,
éstasfueron sacadasde la cámara como una mezcla heterogénea,para ser posteriormente
introducida en un matraz cerrado y termostattzadoa la temperaturade ebullición. Después
de varias horas se tomaron una muestrade cadafase para ser analizadas.
Tras aplicarel test de consistenciatermodinámico,el valor del cocienteLiAVi de los

puntos experimentalesde los dos primeros sistemascitados oscila entre 0.98 y I mientras
que para los puntos del tercero entre 0.91 y 1.84. Por tanto hay puntos experimentales
del
tercer sistemaque no cumplenel test de consistenciatermodinámico.
75

2. Introducción
SISTEMA: AGUA (l) - METANOL (2) - n-BUTANOL (3)
Método: Flujo.
Tipo de Datos: Isobáricos(744,8 mmHg).
Autores: NewsmanD.M.T. y VahdatN. (1977).
FASE ACUOSA FASE ORGANICA VAPOR

x(1) x(2, x(3) x(r) xQ) x(3) y(1) y(2') y(3) Tb CC)
BIN 0,98010,00000,0199 0,60070,00000,3993 0,762t 0,00000,2379 92,14
1 0,97040,00690,0227 0,61670,00880,3745 0,75050,01450,2350 91,96
) 0,96990,00850,0216 0,64620,01160,3422 0,74M 0,02370,2319 9r,78
3 0,96260,01230,0251 0,65270,01850,3288 0,73200,04100,2270 91,43
4 0,95890,01480,0263 0,66950,02200,3085 0,72610,05230,2216 91,19
5 0,95680,01640,0268 0,67480,02560,2996 0,71640,06220,2214 9I,02
6 0,95360,01890,0275 0,68880,03070,2805 0,70870,07270,2186 90,75
7 0,95020,02030,0295 0,69140,03140,2772 0,70850,07860,2129 90,65
I 0,94620,02250,0313 0,71070,03370,2556 0,69750,09390,2086 90,36
9 0,90270,03590,0614 0,77280,04620,lgl0 0,68380,11700,1992 89,82
o FASELIQUIDA
^ EASEVAPOR
_s
76

2. Introducción
SISTEMA: AGUA (l) - ETANOL (2) - n-BUTANOL (3)
Método:Flujo.
(766,8mmHg)
Autores:NewsmanD.M.T. y VahdatN. (1977).
FASE ACUOSA FASE ORGÁNICA VAPOR

x(1) x(2) x(3) x(1) x(2) x(3) y(1) yQ) y(3) Tbcc)
BIN 0,97810,00000,0219 0,62610,00000,3739 0,75950,00000,2405 92,9r
1 0,97040,00570,0239 0,62990,00570,3644 0,75300,01170,2353 92,79
) 0,96850,00780,0237 0,64200,01410,3439 0,74600,02900,2250 92,42
3 0,96280,01030,0269 0,66030,02210,3176 0,73330,04670,2200 92,15
4 0,95970,011_5 0,0299 0,6987 0,0323 0,2690 0,72540,06470,2099 91,80
5 0,94950,01940,0321 0,72440,03950,2361 0,71250,09700,2005 91,39
6 0,9333 0,0241 0,0426 0,76710,04390,1890 0,70680,10230,lg0g 91,04
a resrLÍquma
^ EASEVAPOR
77

2. Introducción
SISTEMA: AGUA (1) - n- PROPANOL (2) - n-BUTAIIOL (3)
Método: Flujo.
(748,3mmHg).
Autores:NewsmanD.M.T. y VahdatN. (1977).

x(1) xQ) x(3) x(1) xQ, x(3) y(1) y@l y(3) Tb fc)
1 0,97820,00000,0218 0,63040,0005 0,3691 0,7683 0,00190,2298 92,27
2 0,9732 0,0046 0,0222 0,66280,0337 0,3035 0,7519 0,04430,2038 91,73
3 0,9712 0,00580,0230 0,68540,03790,2767 0,7476 0,05260,lgg8 91,62
4 0,9686 0,00820,0232 0,69870,0493 0,2520 0,74190,06860,1895 91,43
0,9670 0,00950,0235 0,71690,0512 0,2319 0,74000,07320,1868 91,36
6 0,9654 0,01020,0244 0,72350,0541 0,2224 0,7387 0,07890,1824 91,26
7 0,96350,01140,0251 0,73710,0562 0,2067 0,73540,08550,t791 91,18
8 0,9617 0,01240,0259 0,73730,05910,2036 0,73130,09450,1742 91,12
9 0,9582 0,0142 0,0276 0,75120,06050,1883 0,73060,09650,L729 91,05
10 0,9556 0,0160 0,0284 0,76020,06390,1759 0,72760,10400,1684 90,99
11 0,9533 0,0172 0,0295 0,76850,0645 0,1670 0,7270 0,10830,1647 90,92
t2 0,9412 0,0221 0,0367 0,78590,06520,1489 0,72380,11810,1581 90,82
13 0,9437 0,0262 0,0301 0,80670,06250,1309 0,72124,12330,1555 90,75
a rnsEr-Íquna
^ FASEVAPOR
"ñ
78

2. Introducción
2.5.10.Rawat 8.S., Goswami A.N. y Krishna S. (1980).
Sistema: hexano- benceno- tetrametilenosulfona

Metodología y equipo experimental: Los datos de equilibrio líquido-vapor se
llevaron a cabo por el método dinámico, utilizando el aparato de Smith-Bonner,modificado
ligeramentepor la adición de un agitador magnéticoque medianteuna agitación ügorosa se
asegurabael equilibrio entre ambasfases.
La composición del vapor en equilibrio se obtenía mediante el análisis de una

muestradel vapor condensado(aprox. 2 cm3).
La composiciónglobal de la mezcla líquida heterogéneaen equilibrio con el vapor

se supone igual a la de la mezcla introducida inicialmente en el aparato, debido a que la
muestra de vapor condensadorecogida para el análisis fue pequeña. Para conocer las
composicionesde las dos faseslíquidas de la mezclaheterogénea,se preparabauna mezcla
de composición igual a la introducida en el equipo de Smith-Bonner y se introducía en un
recipiente, equipado con un agitador. Una vez alcanzadoel equilibrio a la temperatura de
ebullición se separabanlas fasesy se analizaban.
79

2. Introdueción
SISTEMA: HFXANO (1) - BENCENO (2) - Tf,TRAMETILENO SIILF'ONA (3)
Método: Dinrimico(principiode Guillespie).

Tipo de Datos: Isobáricos(760mmHg).
Autores:RawatB-S.,GoswamiA.N. y KrishnaS. (1980).
FASE 1 FASE 2 VAPOR

x(1) x(2) x(3) x(1) x(2) x(3) y(r) y(2) y(3) rb fc)
1 0,0303 0,0091 0,9606 0,9809 0,0176 0,0015 0,9720 0,0279 0,0002 69,10
2 0,0315 0,0257 0,9428 0,9499 0,0451 0,0050 0,9490 0,0509 0,0002 69,30
3 0,0287 0,0317 0,9396 0,9288 0,0648 0,0064 0,9342 0,0657 0,0002 69,50
4 0,0325 0,0479 0,9196 0,9095 0,0834 0,0071 0,9009 0,0990 0,0002 70,50
¡ 0,03970,11660,8437 0,78960,19690,0135 0,83000,1699 0,0003 72,00
80

2. Introducción
2.5.11.Lee L.S., Chen W.C. y Huang J.F. (1996).
Sistema: agva - etanol - acetato de etilo

Metodología y equipo experimental: Uttlizan el método dinámico en un aparato
Othmer, en el que incorporan deflectoresen el camino del vapor para evitar el transporte
de gotascon el vapor. El caminodel vapor tambiénlo aíslancon una doble camisacon el fin
de evitar la rectificación,una que contieneaceite caliente,y otra a la que se le ha practicado
el vacío (10-6kPa). Tambiénincorporaronun agitadoren el matrazdestiladorparamantener
la mezclasheterogéneasfuertementeagitadas.
Para determinarlas composicionesde las faseslíquidasde la mezclaheterogénease

tomaba una muestra(3ml) del matraz destilador del Othmer una vez alcanzadoel equilibrio
líquido - vapor ( al cabo de t hora) y se introducía en una celda mantenidaa la temperatura
de equilibrio que fue medida en el Othmer. Una vez separadaslas fases se tomaba una
muestrade cada una de ellaspara ser analizadaspor cromatografiade gases.
Los autoresreconocentener dificultadespara determinarel equilibrio LLV en todo

el rango de concentraciones,ya que no pudieron determinarloa concentracionesdiluidas de
acetato de etilo en la mezcla binaria acetato de etilo-agua debido a la acumulación de
acetatode etilo en la parte superior del matrazdonde se recogeel vapor condensado
, en vez
de ser dewelto almatraz destiladorque era fuertementeasitado.
Este sistemaes uno de los determinadospor Yan ZandrlckeF. y Verhoeye L.

(1974), pero a diferenciade los resultadosobtenidospor estos,Lee y col. obtienenunas
composicionesdel vapor que como se podrá ver en la proyección de sus datos sobre el
triángulo de composicionesforman una nube de puntos, en lugar de una curva semejantea
la obtenidapor los primeros.
Tras aplicarel test de consistenciatermodinámico,el valor del cocienteLrAVrde los

puntos experimentales
determinadososcilaentre 0.99 y l.
81

2. Introducción
SISTEMA: AGUA (1) - ETANOL (2) - ACETATO DE ETILO (3)
Método: Dinámico (principio de Othmer).

Tipo de Datos: Isobáricos(presiónambiente)
Autores: Lee L.S., ChenW.C. y HuangJ.F. (1996).
-.-_-FASE
FA OñffiNICA VAPOR
P(kPa) x(1) xQ) x(3) x(1) x(2) x(3) y(1) y(2) y(3) Tbcc)
BIN 1 0 1 , 10,9880,000 0,012 0,224 0,000 0,776 0,313 0,0000,687 77,r
1 100,5 0,9880 , 0 0 10 , 0 1 I 0,22T 0,004 0,775 0,370 0,005 0,625 70,8
2 100,4 0,9830,005 0,012 0,239 0,015 0,746 0,361 0,016 0,623 70,8
3 100,5 0,981 0,007 0,012 0,231 0,021 0,748 0,306 0,022 0,672 70,8
4 100,8 0,964 0,0210"015 0,306 0,073 0,627 0,4410,056 0,503 70,7
100,9 0,9610,023 0,016 0,313 0,075 0,612 0,370 0,067 0,563 J0,8
6 1 0 1 , 1 0 , 9 5 20,030 0,018 0,351 0,0890,560 0,351 0,082 0,567 70,9
7 100,5 0,952 0,030 0,018 0,343 0,090 0,567 0,408 0,071 0,521 70,7
8 100,9 0,934 0"043 0,023 0,424 0,122 0,454 0 , 3 1 40 , 1 0 80 , 5 7 9 7r,0
9 100,5 0,895 0,066 0,039 0,544 0,752 0,304 0 , 3 3 10 , 1 3 10 , 5 3 8 71,2
10 100,9 0,894 0"066 0,040 0,520 0,152 0,328 0,309 0,134 0,557 7r,3
a FASELÍQUIDA
FASE VAPOR
,P tt
.-3-
s" -T -r
Y
100
82

2. Introducción
2.5.12.Autores que han determinado parcialmente el equilibrio líquido-líquido-vapor

de sistemasternarios.
2.5.12.2.Lutugina, N.V. y Soboleva,I.N.(1967).
Sistema: agua- ciclohexanonaoxima - nitrociclohexano.

Metodología y equipo experimentalzUtllizaron al igual que Murogova R.A. y col.
un aparato de Bushmakin modificado, siguiendo por tanto una metodología similar a la de
éstos autores. Sin embargo no determinanlas temperaturasde equilibrio, excepto para los
heteroazeótropos binarios, siendo estos determinados en un aparato de Swietoslawski
modificado para poder trabajar con líquidos heterogéneos. Tampoco determinan las
concentracionesdel componenteminoritario en las fases líquidas, ni las composicionesde
las fases líquidas binarias en equilibrio con el vapor de composición igual al de lo
heteroazeótroposbinarios.
83

2. Introducción
SISTEMA: AGUA (1) - CICLOHEXAIIONA OXIMA (2) -

NrrRocrcLoHExANo(3)
Método: Dinárnico (principio de Othmer).

Tipo de Datos: Isobáricos(760 mmHg).
Autores: Lutugina,N.V. y Soboleva,I.N. (1967).

x(1) xQ) x(3) x(1) x(2) x(3) y(1) y(2) y(3) rb fc)
BIN 0.957 0.043 98.3
I 0.998 0.002 0.t25 0.875 0.959 0.001 0.039
) 0.998 0.002 0.195 0.805 0.961 0.001 0.038
3 0.997 0.003 0.320 0.680 0.964 0.001 0.035
4 0.996 0.004 0.378 0.622 0.981 0.002 0.027
f, 0.995 0.005 0.504 0.496 0.974 0.004 0.022
6 0.994 0.006 0.588 0.4r2 0.972 0.008 0 020
7 0.993 0.007 0.639 0.37r 0.973 0.008 0 . 0 1 9
8 0.993 0.007 0.785 0.2t5 0.978 0.009 0 . 0 1 3
9 0.992 0.008 0.866 0.144 0 . 9 8 1 0 . 0 1 6 0.003
BIN 0.958 0.042 99.2
84

2. Introducción
2.5.12.1.Aicher T., Bamberger T. y Schlünder E.U (1995).
Sistema: agua- Z-propanol- I -butanol.

Metodología y equipo experimental: Utilizaron el método dinámicoen un aparato
(ver figura 2.18) basado en el principio de Gillespie, semejanteal de Róck and Sieg en
1955. Para la obtención de datos de equilibrio para sistemasen los que tanto la mezcla
líquida como el vapor condensadoson inmiscibles, se incorporaron dos agitadores en los
colectores de fase líquida y vapor condensado,que consistíanen dos discos excéntricos
movidos por pequeños motores eléctricos con el fin de conseguir una suspensión
homogéneatanto de lamezcla líquida como del vapor condensado,y de esta forma obtener
muestrasrepresentativasde ambas.
No determina el equilibrio líquidoJíquido de las mezclas heterogéneas a la

temperaturade ebullición.
85

2. Introducción
SALIDA DE
ACEITE
ENTRADA DE
AGUA
CONDENSADOR
BOMBA COTTRELL
MATRAZ
DESTILADOR
CALENTADOR
ELÉCTRICO
ENTRADA DE
ACEITE
Figara 2.19. Aparato utilizado por Aicher 7., Bamberger T. y Schlt;nder E.U (1995).
86

2. Introduccién
SISTEMA: AGUA (1) - 2-PROPANOL(2) - I-BUTANOL (3)
Método: Dinámico(principiode Gillespie).

(presiónambiente).
Autores:AicherT.,Bamberger
T. y Schlünder
E.U (1995).
MEZCLA GLOBAL VAPOR

HETEROGÉXN¿.
p (MPa) x(l) x(2) x(3) y(1) yQ) y(3) rb CC)
1 0 , 1 0 0 3 3 0,7240 0,0446 0,2314 0,6847 0,0877 0"2276 90,5

2 0,10039 0,7450 0,0370 0,2180 0,6813 0,0967 0,2320 90,6
3 0,10049 0,7965 0,0272 0,1763 0,71l8 0 , 0 7 7 9 0,2103 90,7
4 0,10055 0,8184 0,0247 0,1569 0,7100 0,0739 0,2t61 90,8
5 0,10097 0,7854 0,0274 0,1872 0,7172 0,0734 0,2094 90,8
6 0,10099 0,7811 0,0268 0,1921 0,7189 0,0661 0,2150 90,9
7 0,10099 0,8356 0,0381 0,1263 0,6878 0,t20r 0,t92t 90,0
8 0,10099 0,8474 0,0300 0,1226 0,6882 0,1043 0,2075 90,4
9 0 , 1 0 1 0 3 0,6060 0,0248 0,3692 0,7101 0,0408 0,2497 9I,6
10 0 , 1 0 1 0 1 0,6962 0,0211 0,2827 0,7192 0,0424 0,2384 91,4
11 0,10094 0,7074 0,0181 0,2745 0,7217 0,042r 0,2362 91,4
t2 0 , 1 0 0 8 6 0,6677 o ñ))" 0,3100 0,7223 0,0419 0,2359 91,4
13 0 , 1 0 0 8 3 0,6919 0,0190 0,2891 0,7129 0,0392 0,2479 91,5
14 0,10058 0,6991 0,0194 0,2815 0,7231 0,0394 0,2375 91,5
15 0,10050 0,7777 0,0144 0,2079 0,7336 0,0339 0,2326 91,5
t6 0,10042 4,8367 0,0085 0,1548 0,7352 0,0265 0,2383 91,6
87

2. Introducción
2.5.13.Valoración de los resultadosde la recopilación bibliográfica.
Como se observasolo se han encontrado11 autoresque determinanel equilibrio

líquido-líquido-vaporde un total de 13 sistemasObviamenteel número es pequeñosi se
comparacon los conjuntosde datosde equilibriolíquidoJíquidoy líquido-vaporde sistemas
ternariosrecopiladospor ejemploen la colecciónDECHEMA, ChemistryData Seriesvol.
vvI
Los primeros sistemasternarios citados para los que se determina el equilibrio
líquido-vaporde la región heterogénea,fueron obtenidosen equiposbasadosen el método
de destilación(Barbaudy,1927;Hands y Norman, 1945;Reindersy Minjer, 1947) como es
lógico, por ser el primer método desarrolladopara obtener datos de equilibrio líquido-
vapor. En los tres trabajossiguientes(Blackford y York, 1965;Volpicelli, 1968;Verhoeye,
1968) se utilizan equiposbasadosen el método dinámico,pero que fueron modificadospara
poder determinarel equilibrio por el método de destilación.Esto refleja las dificultadesde
obtener estos datos medianteel método dinámico. En 1974 Yan Zandijcke F. Y Verhoeye
L. modificanun aparatobasadoen el principio de Gllespie para resolverlos problemasque
habíantenido autores anteriorescon el método dinámico. Sin embargo, no se encuentraen
trabajos posteriores sistemasque hayan sido realizados con este mismo aparato. Los
sistemasdeterminadospor Newsman D.M.T. y Vhadat N. en 1977, son los únicos
encontradosen estarevisiónbibliográficaque han sido determinadospor el método de flujo,
a pesar de ser un método pensado para la determinacióndel equilibrio líquido-vapor en la
región heterogénea.El resto de los sistemascitados,han sido determinadospor el método
dinámico,utilizando aparatosprovistos, de algunaforma u otra, de agitadoresque permitían
obtener una mezcla entre las fases líquidas en que se desdoblabanlas mezclas líquidas
heterogéneas.
Respectoa los sistemasanalizados,sólo los sistemasagua - etanol - acetato de

etilo y el agua - acetonitrilo - acrilonitrilo, han sido determinados por dos grupos de
autoresdistintos.Como se observaexistenimportantesdiscrepanciasentre los resultados
dadospor los distintosautores.
88

3. Objetoy alcünce de lu presente

investigación

3. Objeto y alcancede Ia presenteinvestigación
Como se desprendede todas las observacionesdel apartadoanterior,la destilación

azeotÍópicaheterogéneaes y ha sido una técnica de separaciónutilizada ampliamentey
durante mucho tiempo por la industria. Además, en los últimos años se han publicado
muchostrabajosde investigaciónreferentesa esta operaciónde separaciónen las revistas
de mayor prestigio internacional dentro de la Ingeniería Química. Para todos estos
estudiosse necesitanuttlizar conjuntosde datosde equilibrio líquido-líquido-vapor,que la
mayoría de veces se obtienenmedianteprediccionesde datos de la región heterogéneaa
parfir de correlacionesde datosde equilibrio líquido-vaporo líquido-líquido.
La razón fundamental de tener que usar estas prediccioneses que solo se han
encontradoen la bibliografia 13 sistemasque disponende varios datos experimentalesde
equilibrio líquido-líquido-vapor.Además muchos de ellos fueron obtenidoshace excesivo
tiempo con aparatosy tecnologíaque actualmenteno suelenutilizarse en la determinación
del equilibrio líquido-vapor,y entre los distintos autoresexisten bastantesdiscrepancias.
Esta falta de datos experimentaleses atribuible a la inexistencia de un equipo estándarque
permitala determinacióndel equilibrio líquido-líquido-vaporde cualquiersistema.
Por otro lado, se analizaronmás de 200 trabqos sobre determinación de equilibrio

líquido-vapor isobárico publicados en los últimos cinco años en dos revistas
internacionalesde IngenieríaQuímica que contienenmuchosdatosde estetipo: Journalof
Chemical and EngineeringData y Fluid PhaseEquilibria. Se observó que la mayoría de
ellos (más del 90%) utllizaban equipos basadosen el método dinámico y entre éstos
muchos (cerca del 50%) uttlizaban el equipo Labodest (Fischer Labor und
Verfahrenstechnik,Alemania).Por todo ello se fijó como principal objetivo de estetrabajo
buscarlas modificacionesnecesariasa incluir en el equipo Labodestpara convertirlo en un
equipo estándarque permitiera la determinacióndel equilibrio líquidoJíquido-vapor.El
equipo debería permitir la determinaciónde cualquier sistema, independientemente
del
númerode paresparcialmentemiscibles,tamañode la región líquido-líquido heterogéneay
propiedadesfisicas de los constituyentesy en particular de las densidadesde las fases
líquidas, mutua solubilidad de los componentesparcialmentemiscibles, volatilidadesde
los componentes,
etc...
91

3. Objeto y alcancede la presenteinvestigacién
Para ello se eligieron siete sistemasternariostodos ellos corrientementeutilizados

en investigacionesen el campo de la destilación azeotropicaheterogénea:
Sistema1: agua- etanol- 1-butanol

Sistema2'. agua- acetona- etil metil cetona
Sistema3. agua- etanol - acetatode etilo
Sistema4: agoa- etanol- éterdietílico
Sistema5. agua- 2 propanol- ciclohexano
Sistema6'. agta - acetona- cloroformo
Sistema7. agua- 1 butanol - acetatode n-butilo
- Los sistemas1 a 6 contienenun par de componentesparcialmentemiscibles.El 7 dos
pares.
- El sistema 1 contiene una región heterogéneamuy pequeñaya que las solubilidades
mutuas del binario agua-lbutanol son grandes.El tamaño de la región heterogéneadel

sistema2 es mayor y así sucesivamente
hastael sistema6.
- En los sistemas1 y 7 la volatilidad del disolventeparcialmentemiscible con el agua es
muy pequeña, incluso inferior a la del agua. En cambio para los sistemas4 y 6 la
volatilidad del disolventees muy grande.
- En el sistema6la fase orgánicaes más densaque la acuosa,mientrasque en los otros la
orgánicaes más ligera.

- En algunos sistemaslos números 4 y 6 la diferencia entre las densidadesde las fases
líquidases muy grandey en otros como el sistema3 es pequeña.

- Y por último los sistemas1, 3, 5 y 6 que yahabian sido determinados,podríanservir para
compararlos resultadosobtenidosen el presentetrabajo con los existentes.
Los datosde equilibrio líquidoJíquido-vaporobtenidosen el presentetrabajojunto

con los datos publicadosde equilibrio líquido-vapor de la región homogénea,permitirían
verificar la bondad de las correlacionesy predicciones obtenidas con modelos como
LINIQUAC y IINIFAC.
92

4. Diseño del equipoparu Iu

determinación del equilibrio líquido-
líq uido-vüpor y funcion amienÍo.
4.1.Diseñodel equipo
4.2. Funcionamientodel equipo

4. Diseño del equipo para la determinación del equilibrio LLV y funcionamiento.
4.1. DTSENODEL EQUIPO.
Como se expuso en la introducción>para la obtención de datos de equilibrio

líquido-líquido-vapores necesariodisponerde un aparatoque permita obtenerun vapor en
equilibrio con una mezala líquida heterogénea.Debido a la inexistenciade un aparato
estándarpreparado para realizar esta determinación,se partió de uno de los más utilizados
actualmenteparamezclaslíquidashomogéneas,que estábasadoen el métododinámico. Se
trata del equipo comercialLabodest(FischerLabor und Verfahrenstechnik,Alemania), el
cual permitió tras ser modificadola obtenciónde los datosmencionados.
A continuación, en este apartadose desarrolla, por una parte, una descripción del
equipo Labodest,y por otra, todos los estudiosy las sucesivasmodificacionesque han
conducidoa la configuracióndefinitiva del equipo.
4.1.1.Descripcióndel equipo Labodest.
El equipo Labodest,cuyo principio básico se desarrollaráa continuaciónsiguiendo

el esquemade la figura 4.1, se empleapara obtenerun vapor en equilibrio con una mezcla
líquida homogénea.
La entrada de alimentación (1) se utlliza para introducir al comienzo del

experimentouna mezclalíquida y así poder llenar el matraz mezclador (2) y el tubo de
vidrio (3), al que llamaremos de aquí en adelante calderín. Esta mezcla se calienta
mediante un calentador eléctrico de inmersión realizado en cuarzo (4), situado en el
calderín en forma concéntrica.El vapor producido arrastraparte del líquido del calderín
hacia la bomba Cottrell (5), donde se produceun contactoíntimo entre la fase líquida y la
fase vapor favoreciendo el equilibrio entre ambas fases. Después, estas fases ya en
equilibrio, se separanen una cámaraque contiene una pantalladeflectora (6) para prevenir
el arrastrede gotasde líquido con la fasevapor. Una vez separadas,
tanto la fasevapor que
condensaal pasar a través del condensador(7), como la fase líquida, se recirculan al
95

4. Diseñodel equipopara Ia determinacióndel equilibrio LLV y fr¡ncionamiento.
matraz mezclador donde son mezcladas mediante un agitador magnético (8) para
posteriormentepasarde nuevo al caderín.
Las temperaturas de la fase líquida y la fase vapor se miden durante todo el

Pt-100 (9 y l0) cuyosvalores son leídos en el
experimentomediantedos termoresistencias
sistemade control Fischer M101, desdedonde se introduce y controla la presión que se
deseamanteneren el equipo, así como la potencia del calentadoreléctrico de inmersión, de
cuya regulación depende la adecuada recirculación de las fases. El dispositivo que se
encargade mantener automáticamentela presión deseadaen el equipo está conectadoa la
terminaciónroscadade vidrio (l l) V estáformado fundamentalmente
por sensoresde vacío
y de presión,por electroválvulasy una bomba de vacío.
Una vez alcanzado el régimen estacionario, en el que la temperatura del vapor

permanece constante, las muestras de la fase líquida y vapor pueden recogerse en los
colectores(12) accionandolas válvulas magnéticas(13), o tomarse directamentede las
corrientes de recirculación mediante una jeringa a través de las entradas(1a) y (15)
respectivamente.
96

4. Diseño del equipo para la determinación del equilibrio LLV -v-funcionamiento.
I. Entrada de alimentación 8. Agitador magnético
2. Matraz mezclador 9 y 10. Termorresistencias
3. Calderín II. Conexión al dispositivo de presión
1. Calentador eléctrico 12. Tubospara recoger muestras
5. Bomba Cottrell 13. Válwlas magnéticas
6. Pantalla deflectora 14. Entrada para cogerfase líquida
7. Condensador 15.Entradapara cogerfasevapor
Figura 4.1. Equipo Labodest
97

4. Diseñodel equipo para la determinacióndel equilibrio LLV y funcionamiento.
4.1.2. Comportamiento del equipo frente a mezclasheterogéneas.
En primer lugar, se estudió en el equipo Labodest el comportamientode mezclas

binariasen el rango de composicionesdonde el líquido es heterogéneoa la temperaturade
ebullición. Se realizaronpruebascon sistemasbinarios en el que uno de los componentes
siempre era agua y el otro un compuesto orgánico. Para ello se eligieron compuestos
orgánicosde distintaspropiedadesfisicas, con densidadesinferiores y superioresa la del
agua.Los compuestoselegidosse muestranen la tabla 4. l.
Tabla 4.1. Densidades, puntos de ebullición y solubilidades mutuas con el agua de los
componentes organi cos.
Densidad a25"C Tb ("c) Solubilidaden Solubilidaddel

(kg/-t) agua a25"C agua a25"C
(%omolar) (7o molar)
cloroformo t483 6t.2 0.119 0.586
diclorobenceno 1350 180.5 0.1924
acetato de etilo 894 77.2 1.60 138
ciclohexano I tJ 80.7 0.0012 0.058
isooctano 690 99.3 0.000035 0.08s
Estos sistemastienen un diagrama de equilibrio líquidoJíquido-vapor como el

representadoen la figura 4.2.8n é1,se puedeobservarque si se calientacualquier mezcla
binaria (M) cuya composición esté comprendida entre xa y Xb de modo que a cada
temperaturael sistemaestuvieraen equilibrio,la mezcla líquida estaríaformada por dos
por los puntos Fr y Fz que "ascenderían"por la curva binodal hasta
fases representadas
alcanzar la temperatura de burbuja T6 en el que las composiciones de la fase acuosa y
xa y xu. A estatemperatvraambasfasesestánen equilibrio
orgánicaseríanrespectivamente
con un vapor de composiciónxu que se mantieneconstantemientrasambasfasescoexistan.
98

4. Diseñodel equipopara la determinaciéndel equilibrio LLV y funcionamiento.
CUR/ASDEPUNTODEBI'?BUJA
oe uEzcr¡s Hoti¡oeÉlte¡s
x"
Xoguo
Figura 4.2- Diagrama defase s líquidoJ íquido-vapor.
Como el rango de concentraciones entre xa y xb es muy amplio y para cualquier

mezcla de este intervalo la temperatura de burbuja es la mism4 parece sencillo obtener
para todos los sistemas estudiados una temperatura de burbuja estable. Sin embargo,
cuando el componente orgánico del sistema binario era ciclohexano o isooctano, la
inestabilidad del sistema era muy evidente, con oscilacionesimportantes en el valor de la
temperatura medida en la termorresistencia9. Tras un corto periodo de tiempo con una
temperatura estable (aunque un poco más alta que la real de equilibrio) le seguía una
disminuciónbrusca(en algunoscasosde más de l0'C). Ésta coincidíacon una ebullición
súbita en el calderín que arrastraba gran cantidad de líquido a través de la bomba Cottrell
(5) hacialazona donde estabasituadala termorresistencia(9) y que era visible a travésdel
tubo de retorno de líquido al mezclador(2).
Para explicar el mal funcionamiento del equipo con estos dos sistemasconsidérese
de nuevo la figura 4 2. Supongamosque en un momento dado en el calderín hay dos fases
líquidas a la temperaturade burbuja (Tu) y concentracionesde aguaxa1lx6 €n cada una de
99

4. Diseñodel equipopara la determinacióndel equilibrio LLV y funcionamiento.
ellas. Un pequeñoaporte de energíaproduciríaun vapor de composiciónxu. Es decir se

tendríados líquidos y un vapor en equilibrio. Las razonesdel porqué esa situaciónno es
establese basanen la siguientesecuenciade procesosy características
del sistema.
Las densidadesde las dos fases son muy diferentes,lo que produce una fase
acuosainferior y una fase orgánica superior separadasnítidamenteentre sí.
El calentamientoy evaporaciónde parte de la fase orgánicasuperior produce un

vapor de composiciónx" más rico en agua que la fase orgánicalíquida por lo
que éstava disminuyendosu contenidoen agua.
La evaporación anterior produce que el punto de la fase líquida orgánica

superioren equilibrio con vapor se desplacedesdeA hacia O incrementándose
la temperaturade burbuja de dicha mezcla.Este desplazamientosolo es frenado
por un aporte de agua desdela fase inferior para alcanzarde nuevo el punto A.
El aportede aguapuedeproducirse.
A travésde la interfaselíquido-líquido.La transferenciamejoraríacon la

agitación y con la mayor superficie de contacto entre las dos fases
líquidas(mayor dispersión).
A través de la interfase líquido superior-vapor de las burbujas
procedentesde la fase inferior. En estecasola velocidadde transferencia
se incrementaria con una mayor concentraciónde agua en las burbujas
ascendentesde vapor y también con una menor entalpiade vaporización
de la fase inferior que produciría mayor número de burbujas y mayor
agitación.
Obviamente,en la fase acuosatambién se producenefectossimilaresque producen

desplazamientos
del punto B haciael W y la consiguienteelevaciónde la temperatura
i00

Obsérveseque en los dos sistemascon ciclohexano e isooctano en los que la

inestabilidades más evidente, se cumplen los requerimientospara que la aportaciónde
aguadesdela faseinferior a la superiorseapequeña:
- Las densidadesde las dos fasesson muy distintasde modo que sus dispersiones
mutuas se rompen flícilmente y las dos fases se separanrápidamentedando
lugar a una interfaseplanay nítida
- Debido a la elevadavolatilidad del disolventeorgánico,x, estámuy desplazado

hacialaizquierday el contenidoen aguade la fasevapor que asciendedesdela
faseinferior es pequeño.
- La entalpía de vaponzación de la fase inferior es grande por lo que no son

muchaslas burbujasde vapor que ascienden.
- Además, la solubilidad del agua en el disolvente orgánico (fase superior) es

muy pequeña,por lo que la eliminación de una poca cantidadde agua con el
vapor que sube hacia la bomba Cottrell disminuye mucho la concentraciónde
agúa en la fase orgánica.La composición de ésta última se aleja mucho del
punto A y su temperaturade burbujaes muy superiora la de equilibrio.
Las discontinuidadesen la circulación de las faseslíquidas a través del sistemaes

un segundoefecto que producelos grandesy bruscosdescensosde temperatura.Como el
mezcladorno tiene suficientepotenciapara producir una dispersiónestable,el líquido que
pasadesdeéste al calderínestáformado fundamentalmentepor fase acuosa.De estemodo
se va acumulando en el mezclador fase orgánica que en determinadosmomentos pasa al
calderín.Al ponerseen contactocon la fase acuosasituadaen la parte inferior de éste se
produceun cambio de concentracióndesdeB' hacia B, un descensorápido del punto de
burbuja y una evaporaciónmuy rápidade parte del líquido del calderínque arrastramucho
líquido a travésde la bomba Cottrell y provocala caídade temperaturas.
101

4. Diseño del equipo para la deterrninación del equilibrio LLV funcionemiento.

"v-
A diferencia del ciclohexano e isooctano, para los otros tres sistemasbinarios

mostradosen la tabla 4.1, los efectosestánmás amortiguadosy sí parececonseguirseuna
temperaturade burbuja estable.Sin embargo, el líquido del calderínque es arrastradopor
el vapor a travésde la bomba Cottrel la mayoriade vecessólo estáformado por la faseque
se encuentraen la parte superior.Esto, por una parte, hace imposible obtenerlos datos de
equilibrio líquido-líquido,ya que no podemosconocerla composiciónde la otra fase,y por
otr4 al producirseen la bomba Cottrell el contactode solo una de las fasescon el vapor, no
garantizaque la fase líquida recirculada,el vapor y la temperafuÍamedida correspondana
las del azeótropobinario heterogéneo.
Por tanto, en todos los casos experimentados,la agitación magnéticaen el matraz

mezcladorno fue suficiente para conseguiruna buena recirculaciónde las fases,ni una
buena mezclade las faseslíquidasen el calderín,lo que hace imposible poder obtenerun
vapor en equilibrio con una mezclalíquida heterogéneacon esteaparato.
4.1.3.Aplicación de ultrasonidospara incrementar el grado de dispersiónen mezclas

líquidas.
Del estudio reahzadoanteriormente,se deducíaque una buena dispersiónde las

faseslíquidaspodría ser suficientepara que se produjerauna buena mezclaentre las fases
líquidas del calderífl y, a su vez?una correcta recirculaciónde ambas fases. Este es el
objetivo de todaslas modificacionesrealizadasal equipoLabodest.
Para producir una buena dispersión del líquido se decidió utllizar un

homogeneizadorultrasónico, basado en el principio de transmitir energía de ondas
ultrasónicasal líquido.
Las principalesaplicacionesde los ultrasonidosen la industria son en limpieza y

para la soldadura de plásticos. Otras aplicacionescomo soldadurasde metales, como
abrasivoy para rompimientos de células son de menor importancia. La emulsificación,
t02

4. Diseñodel equipopara la determinaciéndel equilibrio LLV y fr¡ncionamiento.
dispersiónde sólidos,crecimientode cristales,secadoy desespumado

sontambién otras
operacionesen las que se empleanlos ultrasonidosindustrialmente(Khirk y Othmer,
1991).
Dentro de éstas,estála formación de dispersionesen líquidos, aplicación de interés

en la presente investigación. Estas dispersiones tienen lugar cuando se produce el
fenómeno de cavitaciór¡ en el que el fluido se ve sometido a presiones acústicas
extremadamentealtas, produciéndosecolapsos de presión junto con calentamientos
locales.
El homogeneizador
ultrasónicoutilizado fue el modelo Labsonic L de la casa
Braun.Esquemáticamente
se muestraen la figura4.3 y constafundamentalmente
de tres
unidades:
- Generador: Convierte la línea de frecuencia de la toma de corriente
uttlizada aAokJlz en el voltaje apropiado.
- Transductor: Es el encargado de convertir la energía eléctrica en energia
acústica.
- Sonda: Pieza hecha de titanio que se acopla al transductor con el objetivo
de concentrar la energíaacústica en la muestra líquida. El tipo de sonda a

emplear dependefundamentalmentede la potencia que se quiera transmitir a
la muestra.
La primera idea fue utllizar el homogeneizador ultrasónico sin ninguna

modificación del equipo. Para ello se utllizí una sonda de baja potencia debido a que sus
dimensiones(127 mm de largo y 4 de diámetro) permite introducirla a través de la entrada
de alimentacióndel equipo Labodest(como se muestraen la figura 4.4) sin necesidadde
modificaciones geométricasdel equipo,
103

4. Diseño del equipo para la detenninación del equilibrio LLV.y- funcionamiento.
GENERADOR
,o HGH
TRANSDUCTOR
Figura 4.3. Homogeneizador ultrasónico.
La sonda se introdujo a través de un tapón perforado provisto de una arandelade

teflón que cenaba herméticamente el sistema. Este sistema de unión se usa
tradicionalmentepara conectartermómetrosen equiposde vidrio. En principio el sistema
pareciamejorar en su funcionamiento porque el homogeneizadorultrasónico producía una
buena dispersión de las dos fases líquidas en el mezclador. Sin embargo, como la
104

dispersiónse produce solo muy localmenteen la punta de la sonda,es necesarioutilizar el

agitadormagnéticopara producir un movimiento global del fluido. Pero debido al vórtice
producido en el liquido como consecuenciade la agitacion,la punta de la sondaultrasónica
no siempreestabaen contactocon el líquido, lo que dificultabala dispersiónde la mezcla.
Se trató de adquirir una sonda de diámetro similar y con mayor longitud, pero no fue
posible ya que no se fabrica. De esta manera en la mayoría de los casos la dispersión
producida en el liquido era deficiente y no se consiguió resolver los problemas que se
teníansin la introducciónde la sonda.
SONDA
ENTRADA DE
ALIMENTACION
$H
f;H
1IH
VORTICE I i;!
I ' <- CALDERIN
VORTICE
iuÁxruo
. t
, 1 t
MAIRAZ ú i-tj
MEZCLADOR
Figura 4.4. Introducción de la sonda por la parte superior del matrqz mezclador.
105

4. Diseño det equipo para la determinación del equilibrio LLV -r-funcionamiento.
4.1.4.Modificacionesdel equipo para la aplicaciónde ultrasonidosen el mezclador.
Debido a razones técnicas a la hora de trabajar el vidrio, resultaba más fácil

introducir la sonda en el mezclador que en el calderín.Por ello, se decidió modificar el
diseño del matraz mezclador,de forma que la sondapudiera estar siempre en contacto con
el líquido y de esta manera conseguir una buena dispersión de la mezcla líquida
heterogénea.Ya que se cambiaba el matraz mezclador, se pensó en la posibilidad de
introducir una sondade mayor diámetro(19 mm de diámetroy 108 mm de longitud), capaz
de transmitir mayor potenciaa la muestralíquida.
La modificación realizadaen el matraz mezclador se presentaen la figura 4.5. Fue

realizadaporel Técnico del Taller de Vidrio de la Universidadde Alicante y consistiópor
un lado en decrecerla altura de la boca del matraz mezclador,y por otro, ensacharlopara
dar cabidaa sondasde mayor diámetro. A la parte superiordel mezcladorse le dotó de
una terminaciónroscadade 30 mm de diámetro (la original era de 15 mm). Del mismo
modo que anteriormente,medianteun tapón perforadoy una arandelade teflón como junta
se consiguióel cierre herméticoentremezcladory sonda.
Con esta disposiciónno se formaria el vórtice que sí se originaba en el matÍaz

original, aunque se creyó inicialmente que ello no sería de importancia. Sin embargo,
experimentalmentese observóque la no formación del vórtice y de las depresionespor él
producidas,no permitianla correctacirculaciónde las fases.A esteefecto se le unió el del
incremento de presión producido por la sonda ultrasónica en el fondo del matraz
mezclador.Ambos efectos producían que tanto la zona de toma de muestrasde líquido (L
en la figura 4.5) como la zona de la toma de muestrasde vapor se inundasenregular o
produciéndoseen ellas la rotura de la dispersióny la separaciónde fases
constantemente,
al estarmuy alejadasde la punta de la sondaultrasónica.
106

SONDA
MATRAZ
MEZCLADOR
Figura 4-5. Diseño del matraz mezclador en la primera modificación.
Tras los problemasobservadosen estamodificación,se decidió volver a cambiarel

matraz mezclador a una forma similar a la original, con cuello largo y posibilidad de
formación de vórtices, pero con una entrada lateral (como se muestra en la figura 4 6) que
permitiera introducir la sonda. Además, el conducto que une el matraz mezclador con el
calderín, se realizó recto y de forma que la sonda y el conducto estuvieran en la misma
dirección.De estamanerala dispersiónproducidapor la sonda serialanzadapor éstahacia
el calderín.
107

4. Diseño del equipo para la detenninación del equilibrio LLV y funcionamiento.
Figura 4.6. Diseño del mstraz mezclador en Ia segunda modificación.
La unión sonda mezclador se consiguió del mismo modo que anteriormente

mediante uniones roscadasy arandelasde teflón. Con este diseño, se comprobó que el
agitador magnético sí era capaz de producir el vórtice en la mezcla líquida, mejorando de
esta forma la recirculación de fases. También se conseguia una buena dispersión del
líquido en el matraz mezclador, pero a veces, no se obtenía una buena dispersión de la
mezcla líquida en el calderín.Cuando se intentabamejorar la dispersiónaumentandola
potencia del generador, se producía ebullición en el matraz mezclador, produciéndose
subidasde nivel en el mezclador que daban lugar a inundacionesen las zonas de toma de
108

muestra de líquido y de vapor. Este efecto, dif,rcultabade nuevo la recirculación de las

fasesy no se alcanzabaun estadoestacionariode la temperatura.
4.1.5.Diseñodefinitivo.
4.1.5.1. Modificación del equipo para Ia aplicación de ultrasonidos en el

calderín.
Al comprobar que la introducción lateral de la sonda en el matraz mezclador no
permitía obtener una buena dispersión en el calderín, se decidió introducir la sonda
directamenteen el calderín.La geometríaverticaldel calderíncon la resistenciade cuarzo
TUBO DE ENTRADA
DE LA SONDA
Figura 4.6. Introducción de la sondo al calderín.
109

4. Diseño del equipo para la determinación dd+quilibrio LLV y funcionamiento.
concéntricae introducidapor abajo,imposibilitabala introducciónvertical de la sondaen

é1.Las únicas posicionesposiblesde la sondaeranhorizontal(y por tanto perpendicularal
calderín)o inclinadahacia arriba o hacia abajo. De las tres, la más aconsejableparecíala
inclinada hacia arriba y lo más verticalmenteposible, de modo que la misma sonda
produjesela dispersiónen su punta y lalar:r;asehacia aniba,haciala zona donde va a ser
recogidapor la bomba Cottrell. Además,se consideróque debíaestarlo más abajoposible.
De estemodo los ultrasonidosgenerados(que lo son en la dirección de la sonda)afectana
la mayor parte del líquido del calderín,homogeneizandola dispersión.Además la mayor
efectividad dispersantede la sonda se produce si la interfase entre los dos líquidos
parcialmentemiscibles está muy próxima a la punta de la sonda.Por tanto ésta debería
estar a la altura del tubo procedentedel mezclador para que la mezcla de fases líquidas
procedentede éste,fuera dispersadaa su entradaal calderín.
Al igual que anteriormenteel Técniso del Taller de Vidrio de la Universidad de

Alicante realizolos cambiospertinentesaunqueahoramás complejospuestenía que soldar
al calderín (tubo de aproúmadamente30 mm de diámptro exterior) un tubo de vidrio pyrex
de 30 mm de diámetro exterior con terminaciónroscada(tubo de entradade la sonda).Por
técnicas, la mílxima inclinación que se pudo dar a la entrada de la sonda fug de
r¿Lzones
unos 40o con respecto a la vertical. Cuando la sonda fue introducida mediante l4 ya
utllizada unión con tapón de rosca perforada y arandela teflonada, se observó que se
producía una buena dispersión de la mezcla líquida heterogéneaen el calderín y que
además el agitador magnético era suficiente para mantener la dispersión en el matraz
mezclador.El resultadofue una gran estabilidady reproductibilidaddel equilibrio líquido-
líquido-vaporde los sistemasbinariosestudiados.
4.1.5.2.Diseñode Ia unión sonda-equipo.
En todas las pruebas experimentadasy comentadas hasta ahora, la unié¡ úp la

sonda con el equipo se llevó a cabo medianteuna unión con tapón de rosca y arandela
teflonada.Este tapón perforadoy la arandelaque ajustabaal diámetro de la punta de la
110

sonda, se incorporabana la misma antes de ser introducida por el tubo de'entrada al

calderín.Una vez introducida,el tapón se enroscabaa la terminaciónde tubo de entrada
hasta que la arandela presionaracontra el tapón y el vidrio. La disminución del diámetro
interior dela arandelaproducía el cierre sobrela sonda.
ARANDELA
TEFLONADA
TTJBODE ENTRADA
TAPONDE ROSCA
Figura 4.8. Unión con tapón de rosca y arandela teJlonada.
lll

4. Diseño del equipo para la determinación del equilibrio LLV y funcionrmiento.
Sin embargo el uso de esta unión es problemático debido a varias r¿Lzones

interrelacionadas.
a) El incrementode presión ejercida por la arandelasobre la sondadisminuye la
energíaacústicatransmitidaa travésde ella y por tanto la energiaque le llega a

la dispersión. Esta disminución es tanto mayor cuanto más cerca se realiza la
presión en la proximidad de la punta. Por ello, el cierre de la arandelase hacia
lo más alejado posible de la punta, justo cuando el diámetro de la sonda
De todos modos y en estepunto, también se produce
comienzaa incrementarse.
decrecimientode la energíaacústicatransmitidaal líquido.
b) Cuando el tiempo de funcionamiento del homogeneizador era prolongado, la

arandelateflonadase deformabay obligaba a apretarmás el tapón de rosca para
que la arandelasiguierapresionandocontrala sonday así evitar fuga de líquido.
El deterioro de la junta se debía fundamentalmentea la energíaultrasónica que
soportaba.
c) La energíaacústicaque soportala arandelade teflón es transmitidaal equipo.

Esto, junto a los incrementosde presión por apretar más el tapón, producían
frecuentementela rotura del tubo de vidrio unido al calderín, por lo que este
tipo de unión tuvo que desecharse.
Se probaron distintos métodos pararealizar estaunión sonda-equipohastaencontrar

uno que no diera los problemascitados anteriormente.Este método fue el siguiente:
Se diseñó una pieza aproximadamentecilíndrica y hueca como la mostradaen la

figura 4.9. La pieza estáconstruidade teflón y aluminio. Además,se utiliza baquelitapara
realizar una terminación roscada.El único material con el que puede estar en contacto el
líquido a estudiares teflón y obviamenteel titanio de la sonda.Uno de los extremos(E1)
de la pieza, el de menor diámetro interior (30 mm), contiene la terminación roscada
t12

4. Diseñodel equipopara Ia determinaciéndel equilibrio LI;V.y- funcionamiento.
hembrade baquelitaparapoder unir esta piezade aluminio al tubo de entradade la sonda.

Al final de la terminación roscada hay un anillo de teflón sobre el que descansauna
arandela teflonada que presiona contra el tubo de entrada al ser enroscadala pieza de
aluminio. El diámetro interior del anillo de teflón y el de la arandelapermiten introducir la
sondaen el calderína travésde ellos sin que éstalos toque incluso cuandola arandelaestá
siendo presionada. El otro extremo (82), el de mayor diámetro interior (ligeramente
superior al del diámetro superior de la sonda),contieneen su interior un anillo de teflón
que actúa como tope para presionarla basede la sondacontra él y así producir un cierre
hermético.Para realizaresta presión, el conjunto disponede dos anillos, uno unido a la
pieza de aluminio y otro unido al transductor(ver figura 4.10). Mediante tres pasadores
(con rosca en los extremos)y tres tuercasque se hacen pasara través de los agujerosde los
dos anillos, se consiguepresionarel anillo de teflón sobrela base de la sonda.La presión
realizada de esta forma, da lugar a una unión que no permite fuga de líquido por
prolongadoque seael tiempo de funcionamientodel homogeneizador.Y además,como la
presión se realiza en una parte muy alejadade la punta de la sonda, la pérdida de energía
acústicaque no se transmiteal líquido es muy pequeñay lógicamentemucho menor que
cuando la unión se realizabacon el tapón perforado y la arandelade teflón.
Unavez solucionadala introducciónde la sondapor el tubo de entradadel calderín,

se realizó un soporte para su sujeción al equipo de modo que el peso del mismo no
rompiera el tubo de entrada.Dicho soporte cuenta con tornillos para el desplazamiento
horizontal, vertical y de inclinación de la sonda que permiten su perfecto ajuste y
alineacióncon el equipo.
El conjuntoobtenidose probó con todos los sistemasbinarioscitadosen el apartado

4.1. En todos los experimentos realizados, se obtuvo una temperattxa de equilibrio
estacionariay una correctarecirculaciónde todaslas fases.
113

4. Diseño del equipo para la determinacién del equilibrio LLV y funcionamiento.
VISTADEL EXTREMOEl DE LA PIEZA
ANILLO
TEFLÓN
ROSCADE
BAQUELITA
VISTADEL EXTREMOE2 DE LAPIEZA
Figura 4.9. Vistas de los extremos EI y E2 de la pieza de aluminio.
114

4. Diseñodet equipopara la determinacióndel equilibrio LLV y funcionamiento.
ANILLOS
TRANSDUCTOR
UNION ANILLO-TRANSDUCTOR
PIF,ZADE ALUMINIO
PASADORES
Figura 4.10. Unión de la pieza de aluminio a Ia sondn.
It5

4.2. FUNCTONAMTENTO DEL EQUTPO.
4.2.1.Metodologíapara obtener el equilibrio.
Como se ha visto, la modificacion realizadaal equipo Labodest no cambia sus

principios básicos de funcionamiento. Al comienzo del experimento se introduce una
mezclalíquida heterogéneaatravésde la entradade alimentación(1) de la figura 4.1 hasta
llegar al matrazmezcladory el calderín.La cantidadtotal de mezclalíquida y proporción
de fases que debe situarseen el equipo debe ser tal que durante el funcionamientola
recirculaciónde líquido desdeel calderín al mezcladora través de la bomba Cottrell sea
con un caudal continuo y pequeño y ademáscontenga cantidadessimilares de ambas
fases.Para ello la proporciónde fasesen la mezclalíquida inicial debe ser próxima a uno.
En cuantoal método de operaciónse procededel mismo modo que cuandolas mezclasson
homogéneas.Ahora, paraobtener una recirculaciónadecuadade las fases,no sólo hay que
tener en cuentala potenciasuministradapor el calentadoreléctricoal líquido del calderín,
sino que también hay que controlar la potencia suministradapor el homogeneizador.
Durante todos los experimentosdebe mantenerseconstantela aplicacion de ultrasonidos al
líquido del calderínque es calentadosimultáneamente
por la resistencia.En todos los casos
la potenciasuministradapor el generadorpara crearuna buenadispersiónno superabalos
100watios.
Con el fin de obtenermejoresmedidasde la tempeÍaturade equilibrio, se cambió el

termómetro,original del equipo, por una termoresistenciade platino (PRT) ERTCO-Hart
modelo 5614 con certificadode calibraciónsegúnlas termoresistencias
de platino estándar
(SPRTs) con la Escala de Temperatura Internacional de 1990, ITS-90 (Mangum y
Furukawa, 1990).El equipo utllizado, un ERTCO-Hart modelo 850, tiene una resolución
de 0.001 oC y una reproductibilidad mejor de 0.05 oC. Durante su funcionamientola
estabilidadde temperaturauna vez alcanzadoel régimenestacionariofue de 0.02'C.
Para la medida de la presión se utilizó el sensororiginal del equipo que tiene una
resolución de 1 mbar. Para su calibración a la presión de 1013 mbar se utilizó un
116

barómetrode tipo Fortin con una precisiónde décimasde milímetro de mercurio.Durante

su funcionamientola estabilidadde presión vna vez alcarzadoel régimen estacionariofue
de 1 mbar
La modificación realizadaal equipo permiteobtenerun vapor en equilibrio con una

mezclalíquida heterogénea,pero aún quedariapor resolverel procedimientode tomar una
muestra representativadel vapor, ya que no puede realizarsede la forma habitual en la
determinación del equilibrio líquido-vapor en sistemas homogéneos con el equipo
Labodest,es decir, tomandouna muestrade la fasevapor tras su condensación,ya que ésta
suele ser heterogenea.También quedaría por encontrar un método para determinar el
equilibrio líquidoJíquido a la temperaturade ebullición. Estasfasesde la investigaciónse
describenen los dos apartadossiguientes.
4.2.2.Toma de la muestra de vapor y determinaciónde su composición
La determinaciónde la composicióndel vapor supone,en primer lugar, tomar una

muestrarepresentativadel mismo, y en segundolugar, disponerde un método adecuado
parael análisiscuantitativo.
4.2.2.1.Toma de la muestra de vapor
Con el fin de tomar una muestra representativadel vapor obtenido en el equipo

Labodest para poder analizarlo por cromatografrade gases,se realizó un montaje que se
muestra esquemáticamenteen la frgura 4.11. Una pequeña parte del vapor se extrae
continuamente del equipo a través de la entrada K situada en la parte superior del vaso
Dewar. Se dewelve continuamenteatravés de la entradaJ situadaenla parte inferior del
condensadordel vapor. Ambas entradascuentancon terminacionesroscadaspor las que
penetranlos tubos de entraday salida.Los cierresherméticosse obtienencon taponescon
tr7

rosca perforados y arandelasde teflón. Los componentesnecesariospara llevar a cabo el

montajeson los siguientes:
- Bomba peristálticade la casaGilson modelo Minipuls 2, que es la que producela
circulacióndel vapor a travésde las conduccionesexternas.Se utilizó con tubos de

teflón semiflexible para que no fueran atacados por disolventes orgánicos,
fundamentalmentecuando se trabajabacon acetatode etilo y acetona.
- Cromatógrafo de gases Shimadzu GCRLA con horno de dos columnas
independientesy bloque de inyección, controladomedianteprocesadordigital. El

equipo dispone de una válvula de seis vías de la casa Shimadzupara análisisde
gasesen línea con bucle de acerode aproximadamente
0.5 ml de volumen.
- Conducción de cobre de l/8" de diámetro interior para llevar el vapor desde la
parte superior del vaso Dewar del equipo Labodest hasta la válvula, y de la válvula
hasta la bomba peristáltica. Resistenciaeléctrica de 45 watios cubierta de silicona
que recubre el tubo de cobre indicado anteriormentey todo ello recubierto de un
tubo de aislante. Potenciómetro para regular la intensidad de corriente que circula
por la resistencia y termómetro para medir la temperatura adquirida. Con este
conjunto se calienta a una temperatura ligeramente superior a la de equilibrio la
parte de la conducción de cobre que va desde el vaso Dewar hasta el horno del
cromatógrafo,paraevitar así las posiblescondensaciones
parcialesdel vapor.
118

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Figura 4.11. Montaje para Ia obtención de muestras de vapor parq el análisis

cromatogrqfico.
119

4. Diseñodel equipopara la determinacióndel equilibrio LLV.v funcionamiento.
El procedimientoseguidoes el siguiente:Al principio de cada experimento,hasta

que se alcanzael régimen estacionarioen el equipo, la válvula se manteníaen posición de
carga. En esta posición el vapor se hace pasar continuamentea través del bucle y
finalmente se dewelve al equipo Labodest.Mientras tanto, el gas portador (corriente de
helio) se dirige a la columna cromatográfrca,a través de la válvula, sin pasarpor el bucle.
El recorridoque haceel vapor y el gas portador(helio) viene indicado respectivamente
por
las flechasrojas y verdesde la figura 4.12.a.
Cuando se obtienen valores establesen la temperaturadel equipo, se toma una

muestradel vapor cambiando la posiciónde la válvula ala posiciónde inyección,para que
todo el vapor contenido en el bucle sea arrastrado por la corriente de helio hacia la
columna cromatográficapara así poder ser analizada.Mientras la válvula está en esta
posición, el vapor sigue recirculando pero sin pasar por el bucle tal como muestra las
flechas rojas de la figura 412.b. El análisis del vapor se repite varias veces hasta
reproductibilidadde resultadoslo que indica que el régimen estacionariose ha alcanzado.
El volumen del bucle es lo suficientementepequeño como para permitir tomar varias
muestrasdel vapor sin alterarel equilibrio.
4.2.2.2.Análisis del vapor.
La determinacióncuantitativade los distintos componentesdel vapor se realizó

utilizando el método del patrón e)fterno comparando el cociente de las áreas
cromatográficasentre los distintos componentescon los de patronespreparadosmediante
pesada.
La mayoriade los patronespreparadosson heterogéneos

a la temperaturaambiente.
Por esta razón, se les añade un disolvente que sea capaz de homogeneizar la muestra.
Además,este disolventedebe cumplir que su pico cromatográficono se solapecon los de
los restantescomponentes.
t20

4. Diseñodel equipo para la determinación del equilibrio LLV y ft¡ncionamiento.
a) Valvula en posición de carga
CROMATOGRAFO
b) Válvula en posición de inyección
CROMATOGMFO
Figura 4.12- Esquema de la circalación del vqpor y el gas portador (helio).
l2l

4. Diseñodel equipopara la determinacióndel equilibrio LLV.v- funcionamiento.
Se comprobóque la adición de mayor o menor cantidadde disolvente,no afectaba

al cocientede áreasde los picos, y que por tanto, se puede aplicar el método de patrón
externo parala determinacióncuantitativa de las muestrasvapor.
En un principio las muestrasde los patronesfueron inyectadasen fase líquida a

travésdel bloque de inyeccióndel cromatógrafo,siendoel volumen inyectadoalrededorde
1 ¡rL. Este volumen contieneuna cantidadde materiadel mismo orden que la contenidaen
el volumen del bucle si el patrón estuvieraen fasevapor.
La bondad del procedimiento de tomar la muestra de vapor pasándola al

cromatógrafosin condensar,y el calibradomediantepatroneslíquidos, se sometióa prueba
mediantela determinacióncon el equipo Labodest de los azeótroposbinarios de los dos
primeros sistemasestudiados(agua-acetatode etilo y agua-ciclohexano).Los resultados
obtenidosno coincidieron con los reseñadosen la bibliografia (Horsley, 1973 y Jürgen
Gmehling y col., 1994). Se realizaron posteriores comprobacionescon una mezcla
heterogéneadel sistema binario agua-metil etil cetona. Tampoco se obtuvieron los
resultadosde la bibliografia para estesistema(Moon y col, 1995) con el procedimientode
aplicar el método del patrón externo a los datos obtenidosde la muestra de vapor inyectada
por medio del bucle utilizando patronesinyectadosdirectamenteen el cromatógrafoen
forma líquida. El sistemaagua-etil metil cetonapresentala particularidadde que el vapor
en equilibrio con la mezclaheterogéneaes homogéneo.Esta característicapermitía la toma
de muestras líquidas de la fase vapor de la forma habitual en la determinacióndel
equilibrio líquido-vaporen sistemashomogéneoscon el equipo Labodest,es decir, tras su
condensación.Las muestraslíquidas tomadaspor este modo e incluso las obtenidaspor
condensacióndel vapor que circulabaa travésdel bucle del cromatógrafosí que producían
los resultados correctos cuando eran inyectadas en forma líquida directamente al
cromatógrafo.Se llegó a la conclusiónque el error se debíaa la diferenteforma de inyectar
la muestrapatrón con respectoa la muestrade vapor a analizar.Mientras que la muestra de
vapor se inyectabadesdeel bucle, la muestrapatrón se hacíadesdeel bloque de inyección.
Esto hacía que el volumen muerto en un caso y en otro fuera distinto, afectando a la
122

4. Diseñodel equipo para la determinacién del equilibrio LLV y funcionamiento.
anchurade los picos(en especiala los de tiempo de residenciacorto comoel del agua)y,
portanto,a los resultadosde la integraciónde los mismos.
Con el objetivode inyectarlasmuestraspatrónde formasimilar a como sehizo con

lasmuestras en lafrgra 4.13.
devapor,serealizóel montajeesquematizado
It \
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Figura 4.13. Proceso para Ia obtención de los curvas de calibración
r23

Las muestraspatrón se hacenpasarcontinuamentemedianteuna bomba peristáltica

a travésde un tubo de 0.5 m de longitud y 114"de diámetro enrolladoen espiral y situado
en el horno del cromatógrafo donde eran vaporizados. Cuando la válvula estaba en
posición de carga,al igual que ocurría con las muestrasde vapor, éstepasabaa travésdel
bucle, y finalmentesalíaa travésde la válwlahacia el matrazde deshechos.Cambiandola
posición de la válvula a la de inyección,el helio arrastrabala muestrade patrón contenida
en el bucle hacia la columna cromatográfrca para poder ser analizada,mientras seguia
circulando el patrón a través de la válvula sin pasar por el bucle. Para cada patrón
preparadose inyectanmuchasmuestras.Cuando dos inyeccionesconsecutivasde muestra
patrón dan valores de áreasiguales para cadauno de los componentes(dentro del error
experimentaladmitido), se inyectauna tercera,y se da como valoresde áreael valor medio
obtenidoen las tres inyecciones.
Inyectandode estaúltima forma los patrones,las composicionesde los azeótropos

binariosobtenidascoincidíancon las reseñadas
en la bibliografta.
4.2.3.Determinacióndel equilibrio líquido-líquido a la temperatura de ebullición.
El procesode determinarlas composicionesde las fases líquidas en equilibrio con

el vapor puededesglosarse
en dos: por un lado, la toma de la mezclalíquida heterogéneay
separaciónde las fases,y por otro, el análisiscuantitativode las fases.
4.2.3.1.Toma de muestray separaciónde fases.
Se realizó el montajemostradoen la figura 4.I4 con el objeto de tomar una muestra

de la mezclalíquida heterogéneaque viene de la bomba Cottrell y poder separarlas fasesa
la temperaturade ebullición.
El montajeconstafundamentalmentede los siguientescomponentes:
124

- Baño termostático con bomba de impulsión para hacer circular el agua

termostatizada.
- Recipientede vidrio transparentecon distintasconexiones:entraday salidapara

el agua suministradapor el baño termostático,entradaparael tubo T y entrada
parala introducciónde un termómetro.
- Tubo (T) que constade dos entradas,una para recoger la muestr4 y otra,tapada
con tapón perforadoy provisto de septum,para sacaruna muestrade cada una
de las fases.La primera de ellas, se une a la entradaE2 del equipo Labodest
mediante un tapón con rosca, perforado y con arandelade teflón. Previamentea
la colocación del tubo y mediante vacío se elimina cualquier resto de
componentesde la zona del equipo situada por debajo del cierre hermético
producido por la varllla VM. También previamentea la colocacióndel tubo y
para facllitar la entrada de líquido se disminuye la presión interior del tubo
hasta0.5 bar medianteuna bomba de vacío.
Parala toma de muestrasse sigue el siguiente procedimiento: Una vez aleanzadoel

régimen estacionarioen el equipo Labodest,el líquido heterogéneo,que fluye desde la
bomba Cottrell hacía el matraz mezclador, es desviado hacia el tubo T haciendo subir la
varilla de la válvula magnética(VM) hastaobtenerel volumen de muestradeseado(3ml).
En estemomento se cierra la llave (L) del tubo. Como la separaciónde fasesdebehacerse
a la misma temperaturade equilibrio medida anteriormenteen el equipo Labodest,el tubo
T se sitúa en un recipiente de vidrio por el que circula agua proveniente del baño
termostático a la temperaturade equilibrio. Este recipiente al ser transparentepermite
observar con nitidez como se separan cada una de las fases por gravedad. IJna vez
separadas
las fases,se toma una muestrade cadauna de ellas por medio de sendasjeringas
a través de la entrada (S) del tubo tapado con septum.El contenido de cadajeringa se
vierte en un vial taradoy cerradoherméticamentea travésde un septum.
r25

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4 , /
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Figura 4.14. Montaje para la determinación del eqtilibrio líquidoJíquido.
126

Por otro lado y con objeto de comprobarla validez de las composicionesde las
lases líquidas determinadaspor el procedimientoanterior, en cada experimento,antesde
recogeruna muestrade líquido heterogéneoen el tubo T, se toma medianteuna jeringa una
pequeñamuestrade líquido (0.5 ml) a través de la entradaEl del matraz mezcladordel
equipo Labodest(ver figura 4.14). La muestratomada(a la que llamaremosmezclaglobal)
se vierte en un vial tarado y cerrado herméticamentea través de un septum.
4.2.3.2.Determinación de la composición de las faseslíquidas.
La composiciónde las muestrasde cadauna de las fasesy de la mezclaglobal fue

determinada por cromatografia de gases, utilizando un cromatógrafo Shimadzu, con
autoinyectorShimadzumodelo AOC- 14.
El método de análisiscuantitativoutilizado es el del patrón interno. Para ello, se

adicionan a la muestra problema y a los patrones una sustanciadistinta (en cantidad
conocida)a las que intervienenen la mezcla. Se eligió estemétodo porque la elección de
una sustanciaadecuadacomo patrón interno que seatotalmentemiscible con ambasfases,
causa la inmediata estabtlización de cada fase, aunque la temperatura sea inferior a la
temperatura de equilibrio. De esta manera, se imposibilita la formacion de mezclas
heterogéneas
por cambiosde temperaturaen las muestrastomadasde cadafase. Para la
muestra global, ya de por sí heterogéneaa la temperaturade ebullición, la cantidad de
patrón añadido es grandecon objeto de transformarla en homogénea.
127

5. Muteriales y métodos
experimentales.
5.I. Productosquímicosutilizudos.
5.2. Selecciónde las mezclasiniciales.
5.3. Condicionesy técnicascromutogrúficuspura el

análisk de los componentes.
5.4. VeriJicacióny reconciliación de los dutosde ELL..

5. Materiales y métodosexperimentales
s.1. PRODUCTOS QUTMTCOSUTTLIZADOS
El agua ultrapura utllizada fue suministrada por los servicios técnicos de la

Universidad de Alicante, obtenida mediante un equipo Barnstead. Todos los productos
utilizados fueron suministradospor la casa MERCK con grado de pureza para análisis.
Excepto el cloroformo todos contenían mínimas cantidadesde otras sustancias(<0.02%).
Su calidad se comprobó mediante análisis cromatográfrco utilizando las condiciones
descritasen el apartado5.3. En el caso del cloroformo tuvo que eliminarseel etanol que
contenía como estabilizante (aproximadamenteun 5 %). La eliminación se realizó
mediante extracción líquido-líquido en varias etapas,utilizando como disolvente agua
ultrapura. Esta operación se realizó en un embudo de decantación y después de cinco
extraccionescon disolvente nuevo cadavez, se comprobó por cromatografia de gasesque
la fase refinado (formada mayontariamentepor cloroformo) no conteníaetanol. Las figuras
5.l.ay 5.1.b muestranlos cromatogramasobtenidosantesy despuésde la extracción.En
ellas se observa como, vna vez realizada la extracciórq el pico del etanol desaparecea la
vez que se haceun poco más grande el correspondienteal agua.
131

c\dr¡¡+rp\c\drd3q qr¡nnd A
RctcndonTl¡ne
lo,o¡
I
I
I
I
I
II
I
fo,oo
I
I¡
I
Figura 5.1.a Cromatogrctma obtenido crntesde la extraceión.
T32

5. Materiales y métodoserperimentales
c\d¡ss-vp\c\d¡d3, Ch¡nnd A
I
I
i
lno,
I
Figura 5.1.b. Cromatograma obtenido despuésde ln extracción.
133

5. Materialesy métodosexperimentales
5.2. SELECCION DE LAS M'E.Z,CLASIMCIALES
el equilibrio líquido-líquido-vaporde toda la regiónde

Paradefinir completamente
a la temperaturade ebullicióryes necesarioseleccionarlas
mezclaslíquidasheterogéneas
mezclasiniciales, es decir, las mezclasque contieneel calderínal comienzode cada
experimento.En la presenteinvestigaciónse han estudiadosietesistemasternarios,de los
parcialmentemiscible),y
cuales,seisson de tipo I (formadopor un par de componentes
uno de tipo 2 (formado por dos pares de componentesparcialmentemiscibles). A
continuaciónsedescribeel procedimientoseguidoparacadatipo de sistema.
Parael estudiodelos sistemasdetipo I, separtedeuna mezclabinariaformada
REGtÓN
HOMOGENEA
MEZCLAS INICIALES
REGIÓN
HETEROGÉNEA
3
Fo" M, Fo*
Figura 5.2. Selección de mezclas iniciales para la obtención de datos de equilibrio para
los sistemss ternarios de tipo I.
1?A

5. Materiales y metodosexperimentales
por el punto
parcialmentemiscible(l-3) quevienerepresentada
por el par de componentes
M de la figura 5.2. Estepunto estáaproximadamente en el punto medioentre)h y xb,que
representanlas composiciones de las faseslíquidasen que se desdoblauna mezclabinaria
ala temperaturade ebullición.Una vez obtenidoslos datosde equilibrio para
heterogénea
estamezclainicial, seva añadiendoal calderínen cadauno de los experimentossiguientes
una cantidaddeterminadadel componente2, finaliz-andolos experimentoscuando se
De estaforma"de un experimentoa otro la mezclainicial va
alcanzala regiónhomogénea.
siendocadavezmásrica en componenteZ(ver figura 5.2).La cantidadadicionadaen cada
de cadasistematernario.
experimentodependedel tamañode la regiónheterogénea
Parael estudiodel sistemade tipo 2, formadopor los componentes

agua,acetatode
butilo y butanol,separtede una mezclabinariaformadapor cantidadesigualesde los dos
por el puntoM de la frgura5.3.
primeros,representada
1-BUTANOL
neclót'¡
HOMOGÉNEA
necró¡r
HETEROGENEA
ACETATODE
N-BUTILO
Figura 5.3. Selección de mezclas de partidn para Ia obtención de datos de equilibrio para
el sistema ternario de tipo 2.
135

5. Maúerialesy métodosexperimentales
Una vez obtenidoslos datos de equilibrio para esta mezclainicial, se va añadiendoal

calderínen cadauno de los experimentossiguientesuna cantidaddeterminadade una
por el punto
mezclaformadapor los componentesaguay butanol,que vendrárepresentada
fft. De eeüaforma"de un experimentoa otro la mezclade partida se encontrabamás ceÍca
del lado agua-lbutanoldel triángulo. Los datos de equilibrio del punto más alto, que
corresponde fuerondeterminados
al sistemabinarioagua-butanol, separadamente.
136

5. Materiales y métodos experimentales
5.3. CONDICIONES Y TÉCNICAS CROMATOGRÁFICAS PARA EL ANÁLISN

DE LOS COMPONENTES.
Todos los análisisde las muestrashan sido realizadospor cromatografrade gases,

utilizando un ShimadzuGCRLA con horno de dos columnasindependientesy bloque de
inyección, controladomedianteprocesadordigital. Como se describeen el apartado3.2.2
la inyecciónde las muestrasde fasevapor se realizó a travésdel bucle. La inyecciónde las
muestraslíquidas fue realizadaa travésdel bloque de inyeccióndel cromatógrafomediante
un autoinyectorShimadzumodelo AOC-14, siendoel volumen de inyecciónde 1pL.
La columna cromatográftcauttlizada fue de acero inoxidable de 2 m de longitud, y

1/8" de diámetro,rellena con PorapackQ, soportesólido compuestode una estructurade
hidrocarburosespecialpara separarcompuestopolares.Solo en el caso de los análisisde
las muestras de fase vapor del sistema agua-butanol-acetatode butilo, se utilizó una
columna 0.90 m de longitud, siendo el resto de sus característicasi.qualesa la de la
columnaanterior.
Los análisisde las muestrasde la fasevapor y de los patronescorrespondientes

para
todos los sistemas determinados, se realizaron en las siguientes condiciones
cromatográficaspara obteneruna buenaresoluciónde todos los componentes:
Temperaturadel horno 170"C

Temperaturadel TCD 200'c
Intensidad de corriente 100mA
Caudaldel gasportador(helio) 50 mllmin
En los análisisde lasmuestras

de lasfaseslíquidaslascondiciones
cromatográficas
fueronigualesa las citadasanteriormente, de inyección,que al
exceptola temperatura
realizarse
a travésdel bloquede inyeccióndel cromatógrafo
fue de 200'C.En el casode
las muestras
de lasfasesacuosas 2,3 y 7, éstasfueronpasadas
de los sistemas tantopor el
137

5. Materiales y métodos experimentales
detector de conductividad (TCD) como por el de ionización de llama (FD), siendo las
condicionescromatosráficasutilizadascon esteúltimo detector las siguientes:
Temperatura del horno 190"c

Temperaturade inyección 200"c
Temperaturadel detector de
ionizacíon de llama 200"c
Caudaldel gasportador(helio) 50 ml/min
Puzde alimentacióna la llama 0.5 kglcm2
P"i,"dealimentacióna la llama 0.5 kg/cm2
El compuestoutilizado como patrón interno fue el l-propanol, excepto para

el sistema6 que fue el terbutanol.
En la obtenciónde los datosde equilibrio líquido-líquido-vapores muy dificil hacer

el cálculo exacto de los errores del método experimental, pues entran en juego diversos
factoresdificilmente evaluablesque puedenafectara los resultados.Consecuentemente
la
estimación de errores sólo cabe hacerla teniendo en cuenta la reproductibilidad de los
resultados experimentales. Con el fin de estudiar los errores debidos al análisis, se
prepararonmediantepesada(utilizando unabalatua de precisión de marcaMettler, modelo
AJ150) distintas mezclas de composición semejantea la de las fases en estudio. La
determinación de cada compuesto en estas muestras mediante los métodos de análisis
cromatográfico (patrón externo e interno), dio errores relativos inferiores al2Yo en todos
los casos.
138

5.4. VERIFICACIÓN Y RECONCILIACIÓN DE LOS DATOS DE EQT]ILIBRIO

r,Íeumo-lÍeumo.
En el apartado 4.2.3 se describió el procedimiento para determinar las

de las faseslíquidasen equilibrio con un vapor,asícomo la determinación
composiciones
de la composicióndela mezclaglobal.Estamezcla,al estarformadapor una combinacién
de las fasesen que sedesdoblael líquido heterogéneo,
cuyascomposiciones
determinadas
experimentalmente por los puntos Ff y

vienen representadas F;Td" h figura 5.4, es
condiciónnecesariaque el punto IWry, que representala composiciónexperimentalde la
mezclaglobal,pertenezca
(dentrodel error experimental)ala rectade repartoqueune los
. e)ap elrD
punrosFoáy Fo*.
SOLUTO(2)
DISOLVENTE
AGUA (l) (3)
ORGÁNICO
Figura 5.4. Verificaciónde los datosde equilibrio líquido-líquido.
139

Gomis y col. (1997) propusieron un método para comprobar y ajustar datos de

equilibrio líquidoJíquido obtenidosexperimentalmentebasándoseen esta condición. En
este caso se partía de una mezcla global perfectamenteconocida (pues se preparabapor
pesada)que se desdoblabaen dos fasesde composición determinadaanaliticamentecon un
cierto error experimental. En este trabajo, con el fin de verificar dicha condición, se
modificó el programaen FORTRAN aplicadoal equilibrio líquidoJíquido, debido a que en
estecaso las composicionesde las mezclasglobales sí tienen un grado de incertidumbre, al
ser éstasobtenidaspor análisiscromatográfico.El programaya modificado y listado en el
apéndice,utilizando la subrutinaZ)OvIWD del paquetede programasIMSL, calcula con el
método deNewton-Raphsonlas concentracionesde las fases(pily F*) y de lamezcla
global (IWI), que encontrándoseéstasdentro del margen dado por el error experimentalde
las concentraciones
determinadas,minimizan la siguientefunción objetivo:
12 r 2
-11
J I
=It
Fob -')
i=l k=l ') ( s . 1 )
fs CAL
-F
' l ) r¡
{ Z-l z\iOR
\ i=l
CAI ffi,^
Con Xioc
=
Xac
=ó
inc
CAL EXP , ^
=
Xion X¡on Íó ion
CAL E}(P , ^
=
X.,,r Xnu Ít) tno
Siendo:
cAL CAL I f
Xiac Y Xuec la rracclon maslca o molar calculada del componente i y k
respectivamente
en la faseacuosat f|"l i
140

Xi# v Xffi la fracción másica o molar calculadadel componentei y k
respectivamente
en la faseorgánicatf* I
xil v X;f h fracción másica o molar calculada del componentei y k

en la mezclaglobal(M*').
respectivamente
Y 6 el error experimental.
El primertérminode la funciónobjetivoimponela condiciónde quelasfasestf* ,

^,1
rÍ"t ) v la mezclaglobal (M*t) pertenezcan
auna misma Íecta,mientrasque los otrostres
imponenla condiciónde que la sumade las fraccionesmásícasde los componentes

en
cadafasey en la muestraseauno.
Dado que la función objetivo puedeconducira múltiplesresultados,paraobtener

los valores más próximos a los datos experimentales
obtenidos,se añadela siguiente
funciónpenalti.
CAL
Xiec
_ X EXP
EXP
X il\4
iAc
T
Xion
CAL
X¡on
-
EXP
X
E)(P
ioR -r
CAL
Xnr
XM
_ X EXP
EXP
iM
I ,',
Donde:
j representalas fasesy la mezclaglobal
i representalos componentes
Es decir, el programa calcula las composicionesde las fases ( e* v ¡* ) y de la
mezcla global (M*t), de forma que sus puntos representativosformen una recta y que
t4l

además pertenezcan a los polígonos (ver figura 5.4) que rodean a los puntos que
representanlas composiciones de las fases (pff y F:?) y de la mezcla global (Ivf*)
obtenidas experimentalmente. Estos polígonos (hexágonos o paralelogramos según la

localización de los puntos experimentales) representanlas posibles composiciones que
pueden tener las fases y la mezcla global, como consecuenciadel error experimental,
dependiendoel tamaño de éstosde la magnitud del effor.
Todas las rectas de reparto halladas experimentalmente en la presente

investigacióncumplen (con el margen de error del3%) las condicionesimpuestaspor la
función objetivo.
142

6. Resultado,s/ discusión.
6.1. Esquemageneral depresentaciónde resultadospara

cadasistemu.
6.2.Resultados.
6.3. Valoraciónglobal de los resultados.

6. Resultadosy discusión.
6.I. ESQUEMA GENERAL DE PRESENTACIÓN DE RESULTADOS PARA

CADA SISTEMA
Se van a presentaren el apartado siguiente los datos obtenidos del equilibrio

líquidoJíquido-vapor de los siete sistemasternarios determinados.Las r¿Izonesde la
elección de estos sistemas fueron explicadas en el apartado 3 Objeto y alcance de la
presenteinvestigación.Los sistemasdeterminados,se enumerana continuación,en orden
crecientedel tamañode la región de mezclaslíquidasheterogéneas:
Sistema1: agua- etanol- l-butanol

Sistema2: agua- acetona- etil metil cetona (A/IE,K)
Sistema3: agua- etanol- acetatode etilo
Sistema4'. agua- etanol-éter dietílico
Sistema5. agua- 2 propanol- ciclohexano
Sistema6. agn - acetona- cloroformo
Sistema7'. asua- l-butanol- acetatode n-butilo
Los parámetrosen los que se ha basado su elección: densidad,temperaturade

ebullición y solubilidadesmutuasen aguase presentanen la tabla6.1.
Tabla 6.1. Densidades,puntos de ebullición y solubilidades mutuas en agua.
Componente. p (kdm ) Tb CC) Solubilidaden aguaa Solubilidaddel aguaa

(a25"C) 25',C 25"C
(%omolar) (oA molar)
Acetato de n-butilo 876 T26.00 0.10 10.0
Acetato de etilo 894 77.06 1.60 138
Acetona 786 56.25 co co
Agua 996 100.00

1-butanol 807 1t7.66 51.2
t45

6. Resultadosv discusión.
Componente.p (kg/m") Tb ('C) Solubilidaden aguaa Solubilidaddel aguaa

(a 25"C) 25"C 25"C
(7o molar) (7o molar)
Ciclohexano 773 80.72 0.0012 0.058

Cloroformo t483 61.18 0 . 11 9 0.586
Éter dietílico 708 34.43 1.55 5.22
Etanol 788 78.29 oo oc
MEK 799 79.64 7.63 34.2

2-propanol 783 82.26 oo co
Para cada uno de los sistemasdeterminadosse presentarárgy en el mismo orden,

los siguientespuntos:
6.1.1. Resultadosy representación.
Mediante una tabla se presentanlos datos experimentalesde equilibrio líquido-

líquido-vapor del sistema,especificandolas composiciones(en fraccionesmolares)de las
faseslíquidasy de las fasesvapor, así como las temperaturasde burbuja.
Debajo de la tabla de datos, se representala proyección de los datos de equilibrio

sobre el triángulo de composiciones (expresado en porcentajes molares). En estos
diagramasse representaen color verde la curva binodal, siendocontinuaen los tramos que
existen datos experimentalesy discontinua cuando se extrapola. Los puntos negros
representanlas faseslíquidas,unidaslas acuosasy las orgánicaspor rectasde reparto.Los
puntos azulescon forma de triángulo representanlas fasesde vapor en equilibrio con las
líquidas. Tanto las rectas de reparto como las fases de vapor están enumeradasde forma
que una recta de reparto y fase de vapor con igual número significa que las mezclas
heterogéneas
que pertenecena esa recta estánen equilibrio con ese vapor. El par binario
parcialmentemiscible se identifica con las siglasBIN.
r46

6.1.2. Test de consistenciatermodinámico.
Se ha aplicado el test de consistenciatermodinámico punto a punto propuesto por

Wisniak (1993), ya citado en el apartado2.4, a todos los puntos experimentalesde los
sistemasternarios determinados,utilizando el programa PRO-WE (versión 2.31). Se
entiende aquí como punto al tno fase líquida-fase vapor-temperatura.En la tablas 6.2 se
presentanlas propiedadesde los compuestospuros necesariospara la aplicación del test:
Temperatura cntica (Tc), presión crítica (Pc), volumen crítico (Vc), temperatura de
ebullición (Tb), factor acéntrico (o), volumen molar del líquido (VL), entalpía de
vaporzaeiín (AHv) y momento dipolar (p).En latabla 6.3 se muestransus constantesde

Antoine y el intervalo de aplicación. En estastablas aparecentanto los componentesde los
sistemasdeterminadosexperimentalmentecomo los de los sistemasrecopilados en el
apartado2.5, cuyos resultadosya fueron presentados.
Los resultadosobtenidos de aplicar el test a cadauno de los puntos experimentales

del sistemase presentanen una tabla. El número de puntosexperimentalesa los que se ha
aplicado el test es igual al doble del número de rect¿s de reparto, ya que para cadauna de
ellas se tendrá dos puntos, uno que será el de fase acuosa-fasevapor-temperaturay otro el
de fase orgánica-fasevapor-temperatura.En las tablas se dan los valores de I¡, W y el
cociente LilWi para cadapunto experimental, que viene indicado por la composición de la
fase líquida (solo dos componentes)y por latemperatura de burbuja.
147

6. Resultados v discusión
(|)
h
$ a o € c i l \ f t r - r ñ \ O - r a ¡ O \ \ O
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148

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t\
149

Tabla 63. Constanteslde Ia ecuación de Antoine de los componentespuros.
=A
log,oP* p* enmmHgT en''c
¡ft.
Componente Intervalo('C)
Acetato de n-butilo 7.127t2 1430.418 210.745 +60 - +126
Acetato de etilo 7.10t79 1244.951 217.881 +16 - +76
Acetona 7.rt7r4 r2t0.595 229.664 -13 - +55
Acetonitrilo 7.33986 t482.290 250.523 -27 - +82
Acido acético 8 . 0 2 1 0 0 1 9 3 6 . 0 1 02 5 8 . 4 5 1 + 1 8 - + 1 1 8
Acrilonitrilo 7 03855 t232.530 222.470 -20 - +140
Agua 8.07131 1730.630 233.426 +l - +100
Alcohol alílico I 1.18698 4A68.457 392.732 +21 - +97
Benceno 6.87987 t196.760 2r9.16r +g - +90

l-butanol 7.36366 1305198 173.427 +89 - +126
Ciclohexano 6.85146 1206.470 223.136 + 7 - + 81
Cloroformo 6.90328 I 16303 227.4 -30- +150
Eter dietílico 7.18223 1236.750 253.040 +35 - +159
Etanol 8.11220 1592.864 226.t84 +20 - +93
7.06356 t261.339 22t.969 +43 - +88
p-xileno 6.99053 1453.430 2t5.3t0 +27 - +166
Metanol 8 08097 1582.271 239.726 +15 - +84
I propanol 8.37895 1788.020 227.438 -15 - +98
2 propanol 8.87829 2010.330 252.636 -26 - +83

Tetraclorurode carbono 6.93390 1242.43 230.0
Tricloroetileno 6 .51827 1018.603 r 92.731 + 1 7 - + 8 6
' Tomadas DECTIEMA

de ChemistryData Series,voll (1977)y Lange'sHandbookof Chemistry(1979).
150

6. Resultados¡,'discusión.
6.1.3.Comparación de los datos de equilibrio líquido-líquido-vaporcon los obtenidos

experimentalmentepor otros autores.
Cuatro de los sistemaspara los que se ha determinadoel equilibrio líquido-líquido-

vapor en la presenteinvestigaciónhan sido también estudiadospor otros autoresque ya
fueron citadosen el apartado2.5,donde se presentaronlos resultadosobtenidospor éstos.
Estossistemasson los sizuientes.
Sistemal. agua- etanol- 1-butanol

Sistema3'. agua- etanol - acetatode etilo
Sistema5'.agta - 2-propanol- ciclohexano
Sistema6. agua- acetona- cloroformo
Para cada uno de estos cuatro sistemas se presentarán en un mismo diagrama

triangular las proyeccionesde los datos experimentalesobtenidos en el presentetrabajo
junto con los obtenidosde la bibliografia con objeto de comparar ambos resultados.En
estas proyeccioneslos puntos y los triángulos negros representanrespectivamentelas

composicionesde las faseslíquidas y de vapor obtenidasen el presentetrabajo, mientras
que los puntos y triángulos rojos representanlas obtenidaspor el otro autor. La curva
binodal (verde) que une las composicionesde faseslíquidas y la curva de vapor (azul) que
une las composicionesde vapar correspondena los datosobtenidosen el presentetrabajo
6.1.4.Representacionesgráficas de equilibrio LLV y LV.
Utilizando los datos de equilibrio líquido-líquido-vapor obtenidos

experimentalmenteen el presentetrabajo de la región de mezclaslíquidas heterogéneas,
junto con los datos de equilibrio líquido-vapor coffespondientesa la región homogénea,
que han sido obtenidosde la bibliografia, se representaranlas curvasisobáricas(a 1 atm.)
de concentraciónconstantede la fasevapor y de puntosde ebullición constante.
i5i

6. Resultadosy discusión
Para realizar estas representacionesse ha uttlizado el programa Surfer dentro del

paquetede programasGolden (1994). El método consisteen obtener por interpolación y a
partir de los datos experimentales,los valores de concentracióny temperaturade todos los
puntos de una rejllla, muy fina, que cubre todo el sistema.El método de interpolación de
datos utilizado fue el de Krigingy la geometríade la rejilla se especificaen la siguiente
tabla:
Tabla 6.4. Geometría de la rejilla para el calculo de datos mediante el método de Krigtng.
MINIMO MAXIMO ESPACIADO N" DE LINEAS

EJE X O lOO 2 51
EJE Y O 1OO 2 51
Los datos de equilibrio líquido-vapor de la región homogénea utllizados fueron

obtenidosde la colección de datos de equilibrio líquido-vapor publicadapor DECI{EMA
(ChemistryData Series,vol I, T977).
Se han construido dos diagramas(en porcentajesmolares), uno en el que se

representanlas curvas de concentraciónconstantede vapor y otro en el que se representan
las curvas isobáricas de puntos de ebullición constante(temperaturasen oC). Para el
primero las líneas de Irazo continuo y negrasrepresentanlas mezclaslíquidas que tienen la
misma concentraciónde componente3 en el vapor, y las de trazo discontinuoy rojas la
misma concentraciónen componente2. El valor de la concentraciín de cada componente
en cada línea se indica con números de igual color. Para el segundo se muestrantambién
los puntos de ebullición de los componentespuros (números en color anú).
152

6.1.5 Correlación mediante UNIQUAC.
Se han correlacionadoconjuntamentelos datos de equilibrio líquido-líquido-vapor

obtenidos en el presentetrabajo y los datos de equilibrio líquido-vapor de la región
homogéneaque han sido obtenidosde la bibliografi.apara cada uno de los sistemas.La
correlaciónse ha realizadoempleandoel modelo LINIQUAC, descrito en el apartado2.4.
Los parámetrosmolecularesü y gi utilizadosen el modelo se muestranen la tabla 6.5 y han
sido extraídosde la basede datosdel programaCI{EMCAD III (1993) . Se considerópara
todos los compuestosque Q; = gi
Tublu 6.5. Parantetros moleculares.
Acetato de n-butilo 4.8274 4.1960

Acetato de etilo 3.4786 3 1159
Acetona 2.s734 2.3359
Agua 0.9200 r.3997
l-butanol 3.4540 3.0520
Ciclohexano 4.0464 3.2400
Cloroformo 2 8700 2.4t04
Éter dietílico 3.3949 3.0160
Etanol 2.t054 1.9720
MEK 3 2479 2.8759
a 2.7790 2.5A78
Los parámetros de interacción obtenidos en la correlación de los datos

experimentales,fueron calculadospor un programa de ordenador en FORTRAN y se
presentan para cada sistema. Las característicasdel programa ya han sido descritas en
trabajos anteriores (Ruiz y col. 1987). El programa permite la correlación simultánea de
datos de equilibrio líquido-líquido y líquido-vapor.Se utilizó como función objetivo (FO)
a minimizar la sizuiente:
NL 3 \V DexP _ Dcal
pO= NV.Z -
\-
L¿
j=l
Ii = t t*;ll *;1)' + 6'NL'l (lt-o*;!-)'
r
(6 l)
k=l k=l k
1s3

6. Resultados¡- discusión.
donde:
x iiPrepresentala fracción molar experimental del componentei en la fase j y en la línea
de repartolíquido-líquidok y xi'l la fración calculada
representala presión total experimentalen el punto k de equilibrio líquido-vapor y

P*"*p
P*"r la calculada.
NL y NV son el número de puntos experimentalesen equilibrio líquido-líquido y líquido-

vapor respectivamente.Los factores de peso NV y 6'NL se introducen en la función
objetivo para intentar igtalar los pesosde la contribución del equilibrio líquido-líquido y
líquido-vapor.
Utilizando los parámetrosde interaccióndel modelo UNIQUAC obtenidosde la

correlaciónde los datosde equilibrio se ha dibujado las curvasisobáricasde concentración
constantede la fase vapor y las de puntos de ebullición constantepara cadauno de los
sistemas.
La obtención de los datos de equilibrio se ha realizado a partir de un conjunto de

vienendefinidaspor los puntosde la figura 6.1. Se
mezclaslíquidascuyascomposiciones
ha empleado el programa CFIEMCAD III (1993) introduciendo los parámetrosobtenidos
en la correlacióny utilizando un separadorflash de tres fases.La composiciónglobal del
líquido cuyo equilibrio se quiere determinar se introduce como alimento. Se utiliza las
condicionesde presiónconstante(latm.) y de que el cocienteentre los caudalesmolares
de vapor y de líquido que sale del separadorsea pequeñísimo(10-u).De este modo la
composiciónglobal del líquido de salidaes igual a la del alimento.
Para cadasistemase presentanen diagramastriangularesde composiciónlas curvas

isobáricas de concentraciónconstante de la fase vapor y las de punto de ebullición
constantea partir de los resultadosobtenidos.Junto a estosdiagramasse presentantambién
los obtenidosde los datosexperimentalescon objeto de compararambosresultados.
154

Figura 6.7. Mezclas de partidn para Ia predicción del equilibrio LLV y LV.
6.1.6.Predicción con UNIFAC.
Se utiliza el modelo UNIFAC parala predicción de los datos de equilibrio de cada

sistema.El método de obtención de las curvas de isoconcentraciónde la fase vapor y de
punto de ebullición constante es idéntico al descrito anteriormente con IINIQUAC. Se
utlliza de nuevo el programa CIIEMCAD III pero ahora con parámetrosUNIFAC en vez
de los parámetros UNIQUAC obtenidos por correlación. Las predicciones fueron
realizadas empleando las dos tablas de parámetros que contiene el programa: la de
UNIFAC LV que fueron obtenidos por correlación de datos de equilibrio líquido-vapor, y
también I-INIFAC LLE obtenida por correlaciónde datos de equilibrio líquidoJíquido.
Pua cada sistema se representan en diagramas triangulares las curvas de

concentraciónconstantede la fase vapor y de puntos de ebullición constantepredichaspor
cada uno de los conjuntos de parámetros.Las gráficas se intercalan con las obtenidas a
partir de los datos experimentalesy las obtenidas a partir del modelo LINIQUAC, para
facilitar de esta forma su comparación.
155

6. Resultados,v*
discusión.
6.2. RESULTADOS.
6.2.1. Sistema agua - etanol - l-butanol
Resultadosy representación.Tabla 6.6. La gran solubilidadmutua entre el aguay

el l-butanol hacen que la zona heterogéneasea muy pequeña. Nótese que solo se ha
representadola esquina inferior izquierda del triángulo de composiciones.No se observa
ningún mínimo relativo en las temperaturasde burbujade las faseslíquidasheterogéneas.
Test de consistencia termodinámico. Tabla 6.7. Las desviacionesde uno del

cocienteLilwi son muy pequeñas.
Comparación de datos anteriores. Figura 6.2. Existe una buenaconcordanciacon

los datos experimentalesde Newsmany Vahadat(1977), aunquecon pequeñasdiferencias
en la posiciónde larama orgánica.
Representacionesgráficas de equilibrio LLV y LV. Figuras6.3 y 6.4. Se utilizan

las cuatro líneas de equilibrio líquido-líquido y los ocho puntos de equilibrio líquido-
vapor. Junto a estos datos se utilizaron también los extraídos de la bibliografia. Se
extrajeron18 puntos del sistemabinario agua-etanol(Gmehling y col, 1977,DECHEMA,
vol I, part 7, pag. 153), 15 del agua-l-butanol(Gmehling y col, 7977,DECI{EMA, vol I,
part l, pag. 406) y 12 deI etanol-butanol(Gmehling y col., 1977,DECHEMA, vol I, part
2a, pag.365). También se utllizan 34 puntos de la región homogéneadel sistematernario
(Gmehlingy col., 1977,DECHEMA5vol I, part l,pag.626).
156

Tabla 6.6. Datos de equilibrio líquidoJíquido-vapor (fracciones molares) del sirtema
ternario agua (1) - etanol (2) - I-butanol (3).
FASE ACUOSA FASE ORGANICA VAPOR Tb ("c)

X1 x2 X3 x1 xz X3 Yr lz Ys
BIN 0,979 0,0210 0,638 0,362 0,754 0,246 92,70
| 0,974 0,0044 0,0215 0,645 0,0152 o,340 0,741 0,0407 0,219 92,15
2 0,968 0,0096 0,0226 0,677 0,0299 0,293 0,721 0,0706 0,209 91,65
3 0,949 0,0190 0,0321 0,724 0,0475 0,229 0,697 0,112 0,191 90,80
bo
1s7

Tsblu 6.7. Resultados del test de consistencia para el sistema ternario agua (I) - etanol
(2) - I-butanol (3).
T (K) x1 x,2 Li wi Lilwi

365,30 0,977 0,004 8,0870 8,0970
364-80 o,967 0,010 8,5500 8,5670
363,95 0,953 0,019 9,2910 9,3160
3 6 5 .3 0 0 .6 2 6 0.016 13.884 t4.2tI 0.98
364.80 0.677 0.030 r2.9r1 13,188 0.98
363,95 0,719 0,048 12,319 12,554 0,98
Correlación con UNIQUAC. Los parámetrosAij (K) obtenidos para este sistema
son:
A tz:2 1 2 .5 7 2 Azt: -23.219

A r¡: 2 4 5 .3 28 A.¡r: 0.871
Azt: -46.592 Nz:100.833
La desviaciónmedia entre fraccionesmolaresexperimentalesy calculadas

en la fase líquida es de 2.5 % y la desviaciónmedia en presión es de 51.83 mm de
mercurio. Las desviacionesmás grandesde presión no se dan en una determinadazona del
triángulo de composicionessino que estánrepartidaspor todo el sistemasiendoincluso de
casi 200 mm de mercurio en algún punto.
Los diagramasde isoconcentracióny de puntos de ebullición constanteobtenidos se

presentanen las figuras 6.5 y 6.7 y presentandiferenciasnotablescomparadoscon los
experimentales.
Predicción con UNIFAC. Figuras 6.6 y 6.8. Los resultadosson similarescon los
dos conjuntos de parámetros(UNIFAC LV y IINIFAC LLE), pero existen diferencias con
los experimentales:
Por ejemplola región heterogénea
predichaes más grande.
158

6. Resltados y discnsitfrn
A FASE VAPOR (Newsman y Yahdat, 1977)
r FASE VAPOR (presentetrabajo)
o FASE LÍQUDA (Neu'sman yvahdat,1971)
. FASE LÍQUIDA (presentetrabajo)
Figura 6.2. Comparación de los dstos experimentales de equilibrio líquido-líquido-vapor

del sistema agra (l) - etanol (2) - I-bulanol (3) obtenidos en este trabajo con los
obtenidospor Newsmany Vahdat (1977).
159

COMPONENTE2
COMPONENTE3
2
s
90
\
tt0,
.9
t't
1-
-¿
*s 3
I
Figura 6.3. Diagrama isobárico de curvas de concentración constante de Ia fase vapor

para el sistema agua (I) - etanol (2) - I-butanol (3).
160

2
78.3 z
oo
o
ínt 3
100
Figara 6.4. Diagrarna isobúrico de puntos de ebullición constsnte para el sistema agua
(I) - etanol (2) - I-butanol (3).
161

COMPONENTE2
COMPONENTE3
E)(PERIMENTAL
é,.
T.JNTQUAC
Figara 6.5. Diagrama isobarico de cumas de concentración constcmtede Ia fase vryor

para el sistema agua (I) - etqtol (2) - I-butcmol (3).@xperimental y UMQUAC)
162

2
COMPONENTE
COMPONENTE3
UNIFAC LV
x
t0
UNIFAC LL
Figura 6.6. Diagrama isobarico de curras de concentración constante de Ia fase vapor

para el sirtema agua (I) - etanol (2) - I-butanol (3).(UMFAC LVy (LNIFAC LLE).)
163

E)(PERIMENTAL
UNIQUAC
Figura 6.7. Diagrama isobárico de curvas de puntos de ebullición constante para el

sistemaagua (I) * etanol (2) - I-butanol (3).@xperimentaly UNIQUAC)
164

UNIFAC LV
I.JNIFAC LL
84
86

sistemqagua (I) - etanol (2) - I-butc*tol (3).( UNIFAC LVy UNIFAC LLE)
t65

6. Resultados v discusión.
6.2.2. Sistema agua - acetona- MEK
Resultados y representacién. Tabla 6.8. En este sistema también la región

heterogéneaes pequeñaaunquesuperior a la del sistemaanterior. Para este sistemasí se ha
representado todo el triángulo de composiciones. Es de destacar en el diagrama, la
característicade que la curva de vapor cae fuera de la región heterogénea.Obviamente,
para que esto suceda, el sistema binario agua-MEK no debe contener un azeótropo
heterogéneo.
Test de consistenciatermodinámico. Tabla 6.9.F'IcocienteLlWi tiene un valor

de 0.99 paratodos los puntos experimentales.
Comparación de datos anteriores. No hay otros autoresque hayan determinadoel

equilibrio líquidoJíquido-vaporde estesistema.
Representacionesgráficas de equilibrio LLV y LV. Figuras 6.9 y 6.10. Se

utllizan las seislíneasde equilibrio líquido-líquido y los doce puntosde equilibrio líquido-
vapor. De la bibliografia se extrajeron 2I puntos del sistema binario agua-acetona
(Gmehling y col., T977,DECHEM,\ vol I, part 1, pag. 234),16 de agua-MEK (Gmehling
y col., 1977,DECHEMA vol I, part l,pag.358) y 16 del acetona-MEK(Gmehlingy col.,
1979,DECHEMA vol I, part3, pag. 1,74).También se utilizaron 43 puntos de la región
homogéneadel sistematernario (Gmehling y col., |977,DECHEMA vol I, part l, pag.
6s0)
son:
A rz: -3 4 .0 0 6 Azt:325.281
Ar3: 12.244 A.3l:354.868
Azt: -247.639 Atz:444.926
166

y calculadasen la
La desviaciónmedia entre fraccionesmolaresexperimentales
faselíquidaes de solo 1.5 % y la desviaciónmediade la presiónes de 42.66 mm de
mercurio.Las mayoresdiferenciasde presión se dan en las proximidadesde la rama
acuosa.
Los diagramasde isoconcentración

y de puntosde ebulliciónconstanteobtenidosse
presentan
en lasfiguras6.1I y 6.13siendoéstosbastante
similaresa los experimentales.
Predicción con UNIFAC. Figuras 6.12 y 6.14. Los resultadoscon los dos
conjuntosde parámetros(UNIFAC LV y UNIFAC LLE) sonbastantediferentesentresí y
con los experimentales. predichapor UNIFAC LLE es muchomás
La regiónheterogénea
grandequela experimental.
t67

Tabla 6.8. Datos de equilibrio líquidoJíquiduvapor (fracciones molares) del sistema

ternario agua (I) - acetona (2) - MEK (3).
FASE ACUOSA FASE ORGANICA VAPOR Tb ("c)

x1 xz X3 x1 x2 X3 Yr Yz Y¡
BIN 0,950 0,0499 0,402 0,598 0,342 0,659 73,45
I 0,942 0,0056 0,0521 0,437 0,0260 0,537 0,331 0,0533 0,615 72,70
) 0,928 0,0135 0,0583 0,462 0,0553 0,483 0,317 0,II4 0,569 71,90
3 0,911 0,0234 0,0661 0,509 0,0791 0,4r2 0,307 0,170 0,524 71,20
4 0,879 0,0386 0,0826 0,574 0,0990 0,328 0,285 0,228 0,487 70,40
t 0,850 0,0507 0,0992 0,639 0,097r 0,264 0,287 0,254 0,459 70,05
A",
L+
^3
^2
-l
_s
168

6. Result¿dosy discusión
Tabla 6.9. Resltados del test de consistenciapara el sistema ternario agua (I) - acetorw
(2) - MEK (3).
T (K) wi Li/wi
345 0.942 0.006 27.078 27.254 0.99
345 0,92E 0,014 26,687 26,861 0,99
0.910 0.023 27.194 27.382 0.99
343 0.879 0.039 27,350 27,551 0.99
343 0,850 0,051 26,610 26,807 0,99
345 0"437 0.026 17.195 17.285 0.99
345 0.462 0.055 t7.O87 17.183 0.99
344 0.509 0-079 18-560 18-679 0.99
343 0,574 0,098 20,475 20,621 0,99
343 0-639 0.097 2l-767 2t-926 0.99
169

COMPONENTE2
COMPONENTE3
(Ds
6t)
3 0 =
60,
)n
.-.""
3
I
Figura 69.- Diagrama isobárico de curvas de concentración defase vapor constantepara

el sistemq agua (I) - qcetona (2) -MEK (3).
170

6. Resultadosy diseusión.
2
56.3
o
4
Í
o
',r.0 3
100
Figara 610. Diagrama isobarico de puntos de ebullición constqnte para el sistema agua
(I) - acetona (2) - MEK (3).
t71

E)(PERIMENTAL
UNIQUAC
Figura 6.11. Diagrama isobarico de curvas de concentración constante de Iafase vapor

para el sistema agua (I) - acetona (2) - MEK (3).@xperimental y UNüQUAC)
t72

6. Resultadosy discusién.
COMPONENTE 2
COMPONENTE 3
UMFAC LV
UNIFAC LL
Figura 612. Diagrcnna isobarico de curvas de concentración constante de la fase vapor

para el sistema agua (I) - acetona (2) - MEK (T.AMFAC LV y UMFAC LLE).)
173

E)(PERIMENTAL
UNIQUAC
Figara 613. Diagrama isobffico de cumas de puntos de ebullición constante para el

sistema agua (I) - acetona (2) - MEK (3).@xperimental y UNISUAC)
174

6. RÉxrltfldosy diecuclón.
UNIFAC LV
UNIFAC LL

sistemaagua (I) - acetona (2) -MEK (3).( UNIF-¿,CLl/ y UNLFACU,E)
175

6.2.3. Sistema agua - etanol - acetato de etilo
Resultados y representación. Tabla 6.10. Se observaun mínimo relativo en las

temperaturasde burbuja de las fasesheterogéneas.
La curva de vapor no estátotalmente
situada dentro de la región heterogénea,por lo que la existencia del mínimo no es
condición suficiente parala existenciade azeótropoheterogéneo.
La composicióndel vapor de la línea I está muy próxima a su línea de reparto.

Además,la temperaturade burbuja de este punto es la más pequeñade las determinadas.
De los resultadosno se puedeprecisar la existenciao no de azeótropoheterogéneo.
Test de consistencia termodinámico. Tabla 6.7. El valor del cociente LilWi se

encuentraentre0.99 y 1 paratodos los puntosexperimentales
Comparación de datos anteriores. Figura 6.15 y 6 16. Se presentandos diagramas

para compararlos resultadosdel presentetrabajo con los de cada uno de los dos autores
que lo hanrealizado.En la figura 6.15. se puedeobservarcomo no hay concordanciaentre
los datosde equilibrio líquido-líquidoobtenidosen estetrabajo con los de Van Zandljckey
Verhoeye (1974), al ver como las rectas de reparto obtenidaspor estos autores se cruzan
con las del presentetrabajo. En cuanto se refiere a las composicionesdel vapor en
equilibrio, hay una buena concordanciaen la composición del azeotropoheterogéneo
binario, mientras que para las composiciones de vapor de mezclas ternarias la
concordanciano es tan buena.
Sin embargo, con los datos de Lee y col. (1996) de la figura 6.16, sí existe una
concordanciamuy buenaentre los datosde equilibrio líquido-líquido de estosautoresy los
obtenidosen este trabajo. También hay una buena concordanciaen la composición del
heteroazeótropobinario, aunque por el contrario, las composiciones del vapor de las
mezclasternariasobtenidaspor Lee y col. forman una nube de puntos que no es posible de
ajustar a una curva. Lógicamente esa nube de puntos no se ajusta a la curva de vapor
obtenidaen estetrabaio.
176


utllizan las cinco líneas de equilibrio líquidoJíquido y los diez puntos de equilibrio
líquido-vapor.Junto a estosdatos se utilizaron también los extraidosde la bibliografia. Se
extrajeron18 puntos del sistemabinario agua-etanol(Gmehling y col., 1977,DECIIEMA
de etilo (Gmehling y col-, 1977,DECHEMA5
vol I, part l, pag. 153), l0 del agua-acetato
vol I, part l, pag.39l) y 19 del etanol-acetatode etilo (Gmehling y col., 1977,
DECI{EMA' vol I, part 2a, pag. 353). También se utilizaron 88 puntos de la región
homogéneadel sistematernario (Gmehling y col., L9TT,DECIIEMA' vol I, part l, pag.
618).
Aunque los diagramasno reflejan claramente la existencia de un azeótropo, en el

diagramade temperaturasexiste una amplia zona donde las diferencias son menores a un
grado. En la bibliografia (Gmehling y col, 1994) aparecenseis autores, de los cuales uno
de ellos señalaun azeótropo heterogéneo,mientras que los cinco restantesdeterminan un
azeótropo homogéneo a una temperatura de 70.35oCy cuya composición es de 600A en
acetatode etilo, I2.4yo en etanoly 27.6Yode agua.
son
At2:514.814 Azt: -199.293

Ar¡: 182.614 A,¡r:245.878
A zs: -1 3 8 .0 5 1 Nz:397.324
La desviación media entre fracciones molares experimentalesy calculadas en

faselíquida es de 3.4 oAy Ia desviaciónmedia de la presiónes de 25.03 mm de mercurio
177

Tablu 6.10.Datos de equilibrio líquidoJíquido-vapor(fraccionesmolares)del sistema

ternario agua (I) - etanol (2) - acetatode etilo (3).
FASE ACUOSA FASE ORGAAIICA VAPOR Tb ('c)

x1 x2 X3 x1 x2 X3 Yr Yz Ys
BIN 0,988 0,0120 0,225 0,775 0,306 0,694 70,45
| 0,967 0,0176 0,0157 0,269 0,0566 0,674 0,302 0,0527 0,646 70,20
2 0,945 0,0341 0,0205 0,356 0,0987 0,546 0,303 0,0891 0,609 70,30
3 0,928 0,0480 0,0236 0,426 0,129 0,445 0,306 0,1II 0,583 70,40
4 0,887 0,0704 0,0427 0,583 0,140 0,278 0,310 0,134 0,556 70,80
178

Tabla 6.11. Resultadosdel test de consistenciapara el sistematernario agua (I) - etqnol

(2) - acetato de etilo (3).
T (K) x1 x2 Li wi Lilwi
343.35 0.967 0,018 29,108 29,312 0,99
343,46 0,945 0.034 28,541 28,744 0,99
343.s7 0.928 0.048 28.062 28,264 0.99
343.95 0.887 0-070 26.8t3 27-005 0.99
343-35 0.269 0 ,0 57 13,831 13,893
343.46 0,356 0,099 15-787 l5_878 0.99
343,57 0,426 0,129 17,299 17,410 0,99
343,95 0,582 0 ,1 40 20-383 20-526 0.99

presentanen las figuras 6.19 y 6.2l.Las curvasde isoconcentraciónson bastanteparecidas
a las experimentales,sin embargo predice una región heterogéneaalgo más alta. Por otra
parte, se puede observar en la frgura 6.21 como el modelo I-INIQUAC predice un
azeótropo.En la región donde la curva de puntos de ebullición es igual a 7l"C,la curva
forma un "ojo de buey". Como se ha mencionado anteriormente, el sistema realmente
poseeun azeótropotenario homogéneoen esazona.
Predicción con UNIFAC. Figuras6.20 y 6.22.Los resultadosson similarescon los

dos conjuntos de parárnetros(LTNIFACLV y UNIFAC LLE), pero existen diferencias con
los experimentales,fundamentalmenteen el tamaño de la región heterogénea.Por otra
parte, no predicen el azeotropoque sí predice el modelo I-INIQUAC.
t79

6. Re¡ultrdos y disouión.
l FASE VAPOR (Van Zandljcke y Verhoeye, 1974)
. FASE VAPOR lpresentetrabajo)
a FASE LÍQUDA (Van Zandijcke y Verhoeye, 1974)
FASE LÍQUIDA (presentetrabajo)
Figara 6.15. Comparación de los datos experimentalesde equilibrio líquido-líquido-vapor

del sistema agua (I) - etanol (2) - acetato de etilo (3) obtenidos en este trabajo con los
obtenidospor Van Zandijcke y Verhoeye (1971).
180

6, Rmultad$y di*rxión
A FASE VAPOR (Lee y col., 1996))
A FASE VAPOR @resentetrabajo)
a FASE LÍQUDA (Lee y col., 199ó))
FASE LÍQUIDA (presentetrabajo)
Figura 6.16. Comparación de los datos experimentales de equilibrio líquido-líquido-vapor

del sistema agua (l) - etanol (2) - acetato de etilo (3) obtenidos en este trabajo con los
obtenidospor Lee y col. (1996).
181

2
COMPONENTE
COMPONENTE3
7 2 0
70
60
-
-50
t't
OU
*B
I 3
Figura 6.17- Diagrama isobarico de curvas de concentración constante de Ia fase vapor

para el sistema agua (I) - etanol (2) - acetato de etilo (3).
182

6. Res¡ltedory dtscusitin
2
?¿
oo
I
sr00.0
o
itt 3
0 25 50 75 100
Figura 6.18. Diagrama isobárico de puntos de ebullición constantepara el sistema agua

(l) - etanol (2) - acetato de etilo (3).
183

COMPONENTE 2
COMPONENTE 3
E)(PERIMENTAL
UNIQUAC
Figura 619. Diagrama isobárico de curvas de concentración constante de Ia fase vapor

para el sistema agua (l) - etanol (2) - acetato de etilo (3).(F,xperimentaly UNIQUAC)
184

COMPONENTE 2
COMPONENTE 3
UNIFAC LV
UMFAC LL
Figura 6.20. Diagrama isobarico de curvas de concentración constante de Ia fase vapor

para el sistemaagua (I) - etanol (2) - acetato de etilo (3).(UNfFAC LVy UNIFAC LLE).
185

E)(PERIMENTAL
TJNTQUAC
Figura 6.21. Diagrama isobarico de curvas de puntos de ebullición constante para el

sistema agua (I) - etanol (2) - acetato de etilo (3).@xperimental y UNIQUAC)
186

UMFAC LV
UMFAC LL
Figara 6.22. Diagrama isobárico de curvas de puntos de ebullición constante para el

sistemq agua (I) - etanol (2) - acetato de etilo (3).( TNIFAC LV y UNIFAC LLE)
t87

6. Resultados-r-discusión.
6.2.4. Sistema agua - etanol - éter dietíIico
Resultadosy representación.Tabla 6.12. Se puedeobservaren el diagramadonde

se ha realizadola proyecciónde los datosde equilibrio, como la composicióndel vapor es
parecida para toda la región de mezclas líquidas heterogéneas,siendo la curva de vapor
muy cortaypegada alarama de las faseslíquidas orgánicas.Es dificil de precisarsi hay
puntos de la curva de vapor dentro de la región heterogéneaal estar ésta muy próxima a la
curva binodal. La bibliografia (Gmehling y col., 1994) señala un azeótropo binario
heterogéneo(Tb : 34.15'C y 95.0lyo de éter dietílico) que coincide (dentro del error
experimental) con la composición del vapor correspondienteal par binario obtenido en
presentetrabajo.
Test de consistenciatermodinámico. Tabla 6.13. Las desviaciones de uno del

cocienteLilWi son muy pequeñas.
Comparación de datos anteriores. No hay otros autoresque hayandeterminadoel

equilibrio líquidoJíquido-vaporde estesistemaa la presiónde una atmósfera.
Representaciones gráficas de equilibrio LLV y LV. No se han representado,al

no encontrarsetampoco en la bibliografia datos de equilibrio líquido-vapor ternarios de la
región homogéneaa la presión de una atmósfera.
Correlación con UNIQUAC. Para este sistemase ha realizado la correlación con

los datos de equilibrio líquido-líquido-vaporde la región heterogénea,utilizando las siete
líneas de equilibrio líquido-líquido y los catorce puntos de equilibrio líquido-vapor.
También se han utilizado los 18 puntos extraídosde la bibliografra del sistemabinario
agua-etanol(Gmehling y col., 1977,DECHEMAr vol I, part 1, pag. 153).
188

Aij (K) obtenidosparaestesistemason:

Los parámetros
Atz:266.473 Azt: -83.904

Ar¡ : 107.496 A.3t: 510.308
A.z¡: -134.776 Nz:461.914
La desviación media entre fracciones molares experimentalesy calculadas en la

faselíquida es de I .7 % y la desviaciónmedia de la presiónes de 22.90 mm de mercurio.
Los diagramasde isoconcentracióny de puntosde ebullición constanteobtenidosse

presentanen las figuras 6.23 y 6.25 y se observa bruscos cambios de concentración de
dietil éter en el vapor enla zonapróxima a la arista agua-etanol.
Prediccién con UNIFAC. Figuras 6.24 y 6.26. Los resultadosson muy distintos
con los dos conjuntos de parámetros GINIFAC LV y TINIFAC LLE} encontrándose
grandesdiferencias en las curvas de puntos de ebullición constante,así como en el tamaño
de la región heterogénea.El modelo UNIFAC LLE predice un diagrama similar al de
UMQUAC.
189

Tabla 6.12. Datos de equilibrio líquidoJíquido-vapor (fracciones molares) del sistema

ternario agua (I) - etanol (2) - éter dietílico (3).
FASE ACUOSA FASE ORGAMCA VAPOR Tb ("c)

X1 x2 x3 x1 x2 X3 Yr Yz Y¡
BIN 0,989 0 , 0 1ll 0,0552 0,945 0,0495 0,951 34,T0
I 0,963 0,0229 0,0141 0,0796 0,0366 0,884 0,0516 0,0072 0,941 34,80
2 0,942 0,0423 0,0159 0,108 0,0747 0,817 0,0548 0,0179 0,927 35,40
3 0 , 9 1 5 0,0662 0,0191 0,166 0,135 0,699 0,0547 0,0256 0,920 36,00
4 0,893 0,0827 0,0240 0,229 0,178 0,593 0,0556 0,0351 0,909 37,00
5 0,863 0,107 0,0301 0,280 0,221 0,499 0,0595 0,0410 0,900 37,55
6 0,838 0,120 0,0421 0,427 0,234 0,340 0,0609 0,0449 0,894 38,30
190

Tabla 6.73. Resultados del test de consistenciapara el sistema ternario agua (I) - etanol
(2) - éter dietílico (3).
T IK) xl wi Lilwi
307 0-963 0.023 64.907 66,479 0,98
308 0,942 0,042 63,386 64,913 0,98
309 0.915 0.066 61.691 63.174 0
310 0.893 0.083 60,068 6T,502 0,98
310 0.863 0,107 59,215 60,650 0,98
3ll 0,838 0,120 57,287 58,667 0,98
0,080 0,037 8,920 9,189 0,97
0,108 0,075 12,037 12,458 0,97
0.166 0.135 18,210 18,852 0,97
310 0,229 0,178 23,580 24,384 0,97
310 0.280 0,221 28,835 29,777 0,97
3ll 0,427 0,234 37,663 38,774 0,97
191

COMPONENTE 2
COMPONENTE 3
EXPERIMENTAL
UNIQUAC

para el sistema agua (I) - etanol (2) - éter dietílico (3).@xperimental y UNIQUAC)
t92

COMPONENTE 2
COMPONENTE 3
UNIFAC LV
UNIFAC LL
Figuru 6.24. Diagrama isobarico de curvas de concentración constante de la fase vapor

para el sistema agua (I) - etanol (2) - éter dietílico (r.(UNIFAC LVy UNIFAC LLE).)
t93

6. Bffidtados y dlsweién.
EXPERIMENTAL
UNIQUAC
Fígura 6.25. Diagrama isobarico de curvas de punÍos de ebullición constante para el

sistemaagn (I) - etanol (2) - éter dietílico (3).(Experimentaly UN\QUAC)
194

6, Rcnrltadosy discusiér.
UNIFAC LV
UNIFAC LL
Fígura 6.26. Diagrama isobárico de curvas de puntos de ebullición constante para el

sistemaagua (I) - etanol (2) - éter dietílico (3).( UNIFAC LV y UNIFAC LLE)
195

6. Resultados y discusión
6.2.5. Sistemaagua - 2-propanol - ciclohexano.
Resultadosyrepresentación.Tabla6.14 En el diagramade la proyección de

datosde equilibrio se observacomo la curva de vapor se encuentracompletamentedentro
de la región heterogénea.Esto no ocurría en los anterioressistemasdonde dicha curva
quedabaparcialmentefuera, o completamentefuera. Se observaun mínimo relativo en las
temperaturasde burbuja entre los puntos 3-4-5. La composicióndel vapor de estostres
equilibrioses muy próxima. Es segurola existenciade una línea de repartosituadaentre la
3 y la 4 que pase por su punto de vapor. Esta característicaes suficiente para asegurarla
existencia de un azeotropo heterogéneo de composición intermedia entre las
composicionesdel vapor de los equilibrios 3 y 4.La bibliografia (Gmehling y col., 1994)
señala un azeoiropoheterogéneo(Tb : 66.1oC, 52.760Aen ciclohexano, 27.84oAen 2
propanoly 25.40o/oen agua) aunquealgo diferenteal obtenido en el presentetrabajo. Sin
embargo,cabe señalarque como se muestraen el apartadode comparacióncon datos de
otros autores,los resultadosde este trabajo concuerdanperfectamentecon los obtenidos
por Verhoeye(1968)
Test de consistenciatermodinámico.Tabla6.15. Los valoresdel cocienteLiAVi
son superioresa 0.96 paratodos los puntosexperimentales.
Comparación de datos anteriores. Figura 6 27. }{ay una buenaconcordanciaentre
los datosde equilibrio obtenidosen estetrabajo y los obtenidospor Verhoeye(1968), tanto
en la curva binodal como en la curva de vapor
utllizan las seislíneasde equilibrio líquido-líquido y los doce puntosde equilibrio líquido-
vapor. Junto a estos datos se utilizaron también los extraidos de la bibliografia. Se
extrajeron 27 puntos del sistema binario agua-2-propanol(Gmehling y col., 1977,
DECHEMA vol I, part l, pag. 312)y 13 del 2-propanol-ciclohexano(Gmehling y col.,
1978,DECFDMA vol I, parf 2b, pag. 85) También se utilizaron25 punfos de la región
homogéneadel sistematernario (Gmehling y col., lgTl,DF.CFDMA vol I, parl l, pag.
663). La región donde no aparecendibujadas las curvas de isoconcentracióny de puntos
de ebullición constantees debido a la falta de puntos experimentalesque permitan una
correctainterpolación.
196

Tablu 6.14. Datos de equilibrio líquidoJíquido-vapor (fracciones molares) del sistema

ternario agua (I) - 2-propanol (2) - ciclohexano (3).
FASE ACUOSA FASE ORGANICA VAPOR Tb ('c)

x1 x2 X3 x1 xz X3 Yr Yz Y¡
BIN 0,9999 0,0001 0,0030 0,997 0,299 0,701 69,45
1 0,969 0,0308 0,0001 0,0119 0,0303 0,958 0,245 0,150 0,605 65,80
2 0,937 0,0628 0,0002 0,0188 0,104 0,878 0,232 0,200 0,568 64,35
3 0,909 0,0904 0,0009 0,0378 0,182 0,781 0,221 0"219 0,560 64,30
4 0 , 8 8 2 0 , 1 1 6 0,0019 0,0825 0,273 0,645 0,223 0,226 0,551 64,20
5 0 , 8 3 8 0 , 1 5 6 0,0055 0,176 0,344 0,481 0,223 0,230 0,547 64,30
2
s
r97

Tabla 6.15. Resultados del test de consistencia para el sistema ternario agua (l) -
2-propanol (2) - ciclohexano (3).
T (K) xl x2 Li wi Lilwi
338,95 0,969 0,031 33,637 34,372 0,98
337.50 0.937 0.063 34.503 35.256 0.98
337,45 0,909 0,090 34,041 34,822 0,98
3 3 7 .3 5 0 .8 8 2 0.116 33.661 34.461 0.98
337.45 0.838 0.156 32.779 33.599 0.98
338.95 0.012 0.030 t5.272 1,5.527 0.98
337.50 0.005 0.104 16.689 t7 -075 0-98
337.45 0.011 0.182 t7.Ot9 t7.5tt 0.97
337,35 0_026 0-273 17,623 18,242 0,97
337,45 0,068 0,344 18,538 19,257 0,96
Correlación con UNIQUAC. Los parámetrosAij (K) obtenidospara este sistema

son:
Atz: 147.333 Azt: 77.091
Ar3: 425.047 A.¡r:848.327
Azt: -146.81 Atz:554.752
La desviaciónmediaentrefraccionesmolaresexperimentales
y calculadasen la
mediaen la presiónesde 56.27mm de mercurio.
faselíquidaesde 3.3Yoy la desviación
Lasmayoresdiferenciasde presiónsedanen la ramaacuosadelazonaheterogénea.
Los diagramasde isoconcentracióny de puntosde ebullición constanteobtenidosse

presentanen las figuras 6.30 y 6.32. Ensten diferencias en el tamaño de la región
heterogénea.
Predicción con UNIFAC. Figuras 6.31 y 6.33. Los resultados con los dos
conjuntos de parárnetros(UNIFAC LV y IINIFAC LLE) son muy distintos, cambiando
completamentela pendiente de las rectas de reparto. En el caso de IINIFAC LLE predice
rectasde repartocon pendientescontrariasa las obtenidasexperimentalmente.
i98

6. fus¡Itadoeydisumiún
FASEVAPOR(Verhoeye
L., 1968)
FASEVAPOR(presente
trabajo)
FASELÍQUDA (Verhoeye
L., 1968)
FASELÍQLIIDA (presentetrabajo)
Figura 6.27. Comparación de los datos experimentales de equilibrio líquido-líquido-vapor

del sisfema agua (I) - 2-propanol (2) - ciclohexano (3) obtenidos en este trabajo con los
obtenidospor VerhoeyeL. (1968).
199

6"Reutttadosy dirlru*fión.
COMPONENTE2
COMPONENTE3

para el sistema agua (l) - 2-propanol (2) - ciclohexano (3).
200

2
82.3
4
78
76
o
so
I 1000 iot 3
0 25 50 75 100
Figura 6.29. Diagrama isobárico de puntos de ebullición constantepara el sistema agua

(I) - 2-propanol (2) - ciclohexano (3).
201

COMPONENTE 2
COMPONENTE 3
E)(PERIMENTAL
UNIQUAC
Figura 6.30. Diagrama isobqrico de curvas de concentración constante de Ia fase vapor

para el sistema agua (I) - 2-propanol (2) - ciclohexano (3).@xperimental y UNISUAC)
202

2
COMPONENTE
COMPONENTE
3
UNIFAC LV
UNIFAC LL
t-."-- --
l\
Ia vqpor
Figura 6.31. Diagrama isoborico de curvas de concentración constante de fase
LLE)
para el sistema agua (I) - 2-propanol (2) - ciclohexano (3)-(UMFAC LV y UNIFAC
203

6. Remlt¿doüy,df*eusión.
EXPERIMENTAL
/ó ).
UNIQUAC ' ro\
1¿-
.212-
.-1O
,-64
Figura 6.32. Diagrama isobárico de curvas de punfos de ebullición consfanfe para el

sistemaagta (I) - 2-propanol (2) - ciclohexano (3).@xperimentaly UNIQUAC)
204

6. Resultados1'-discusión.
UNIFAC LV
UNIFAC LL
Figuru 6.33. Diagrama isobqrico de curvas de puntos de ebullición constante para el

sistemaagua (I) - 2-propanol (2) - ciclohexano (3).( UNIFAC LV y UNIFAC LLE)
205

6. Resultados
v discusión.
6.2.6.Sistemaagua - acetona- cloroformo
Resultadosy representación.Tabla6.l6. Este es el sistema que presenta la

región de mezclas líquidas heterogéneasmás grande de todos. Por las mismas razones
expuestasque para el sistemaagua- 2-propanol- ciclohexano,estesistemadebepresentar
un azeófropo heterogéneo de composición y temperattna situado entre los puntos de
equilibrio 4 y 5, próximo a 4. La existenciade este azeotropo(Tb:60 4'C), que es de punto
de silla, ya ha sido señaladaen la bibliografia (Gmehling y col, T994). La composición
dada (46.40Aen aeetona,33.0% en cloroformo,20.6Yo en agua) está situadadentro del
rango mencionado anteriormente.Reinders y De Minjer (T947) señalarontambién la
existenciade una línea de reparto singular próxima a la recta 8. La prolongaciónde esta
línea pasa por el punto representativode su vapor. Esto produce que cualquier mezcla
heterogéneapertenecientea esta línea de reparto hierva a temperaturaconstantehasta que
se forme una sola fase, ya que el vapor producido hace que el punto representativode la
mezclaglobal heterogénease desplacea lo largo de lalinea de reparto.
Test de consistenciatermodinámico.Tabla6.17. El cociente Lilwi es siempre

superior a 0.91, lo cual supone desviacionesdel test inferiores al 10oA que suelen ser
aceptables.
Comparación de datos anteriores. Figura 6.34. Se observa una buena

concordanciaentre los datos experimentalesde Reinders y De Minjer (1947) y los
obtenidosen estetrabajo,tanto con la curva binodal como con la del vapor.

utilizan las diez líneas de equilibrio líquidoJíquido y los veinte puntos de equilibrio
líquido-vapor.De la bibliografia se extrajeron21 puntos del sistemabinario agua-acetona
(Gmehling y col, 1977,DECHEMA5 vol I, part T, pag. 234) y 16 del acetona-cloroformo
(Gmehlingy col, 1979,DF.CFDM.\ vol I, part 3,pag.107).
206

Tabla 6.16. Datos de equilibrio líquido-líquido-vapor (fracciones molares) del sistema

ternario agua (I) - acetona (2) - cloroformo (3).
FASE ACUOSA FASE ORGANICA VAPOR rb fc)

X1 x2 xg X1 xz X3 Yr Yz Y¡
BIN 0,999 0 , 0 0 1 1 0,0112 0,989 0,160 0,840 56,15
1 0,989 0,0097 0,0012 0,0266 0,166 0,807 0 . t 7 9 0 . 1 0 0 0.702 58,10
2 0,976 0,0229 0,0012 0,0497 0,295 0,656 0 . r 8 2 0 . 2 2 3 0.578 59,35
3 0,964 0,0349 0,0013 0,0692 0,369 0,562 0 . 1 8 7 0 . 3 1I 0.487 59,85
4 0,950 0,0487 0,0017 0,0834 0,432 0,484 0.187 0.391 0.410 60,15
5 0,929 0,0692 0,0027 0,126 0,488 0,386 0 . 1 8 5 0 . 4 7 2 0.333 60,30
6 0,900 0,0971 0,0031 0,185 0,529 0,286 0 . 1 7 9 0 . 5 5 3 0.260 60,30
7 0,867 0,129 0,0041 0,267 0,530 0,203 0.183 0.600 0.211 60,30
g 0,827 0,172 0,0071 0,351 0,508 0,r42 0.t79 0.636 0 . 1 8 0 60"10
g 0,744 0,239 0,0169 0,516 0,410 0,0743 0.175 0.663 0.158 60.20
_s
207

6. Resultados .y-discusión
Tubla 6.17. Resultadosdel test de consistenciapara el sistematernario agaa (l) aceÍona

(2) - cloroformo (3).
T (K) x1 wi Lilwi
331,25 0,989 0,010 41,518 42,01 0.99
332,50 0,976 0,023 39"792 40,251 0.99
333,00 Q,964 0,035 38,861 39,305 0,99
333,30 0,950 0,049 38,050 38,482 0_99
333,45 0,929 0,069 37,192 37,614 0.99
333.4s 0.900 0.097 36.086 36.49s 0.99
333,45 0,867 0,129 34,885 35,281 0,99
333"25 0.821 0.172 33.351 33.129 0.99
333.35 0.744 0.239 30.324 30.665 0.99
331,25 0,027 0,166 3,528 3,865 0,91
332,50 0,050 0,295 2,742 3,029 0,91
333,00 0,069 0,369 2,797 3,047 0,92
3 3 3 ,3 0 0 ,0 8 3 0,432 2,857 3,067 0-93
333,45 0,126 0,487 4,464 4,649 0_96
333,45 0,185 0,529 6,879 7,041 0,99
333,45 0,267 0,530 T0,445 10,61 0,98
333,25 0,351 0,507 t4,269 14,452 0,99
3 3 3 ,3 5 0 ,5 1 6 0,410 21,216 27,460 0.99
Correlación con UNIQUAC. Los parámetrosAij (K) obtenidospara estesistemason:

Al::23.281 Nt:2t0.29
Ar3: 430.774 Asr:722.082
Azt : -159.162 Atz : 91.67|
La desviaciónmedia entre fraccionesmolares experimentalesy calculadasen la
faseliquida es de 3.3 Yoy la desviaciónmedia en presiónes de 27.66 mm de mercurio.
Los diagramasde isoconcentración
y de puntos de ebullición constanteobtenidosse
presentanen las figuras6.37y 6.39.
Predicción con UNIFAC. Figuras 6.38 y 6.40. Ambos conjuntos de parámetros
predicen regionesheterogéneasmuy similares, encontrándosealgunas diferenciasen las
curvasde punto de ebullición bajo. La concordanciade éstos con el experimentaly el de
LTNIQUACes bastantebuena,exceptoen las curvasde puntos de ebullición predichaspor
LINIFAC LLE
208

6" Resrlt¡dos y diccusión
FASE VAPOR (Reindersy De Minjer, 1947)
^ FASE VAPOR (presentetrabajo)
a FASH LÍQUDA (Reindersy De Minjer, 1947)
FASE LíQUIDA (presentetrabajo)
Figura 6.34. Comparación de los datos experimentales de equilibrio líquidoJíquido-vapor

del sistema agua (I) - qcetona (2) - cloroformo (3) obtenidos en este trabaio con los
obtenidctspor Reindersy De Minjer (l9al.
209

COMPONENTE2
3
COMPONENTE
30 -)
- _50
%
-40
t't
s 3
Figura 6.35. Diagrarna isobarico de carvas de concentración constante de la fase vapor

para el sistema agua (I) - acetonq (2) - cloroformo (3).
210

2
s _ 5 6 3too
'7
ru,\.
,r/'\
59-
60
Figura 6.36. Diagrama isobarico de puntos de ebullición constantepara el sistema agua

(I) - acetona (2) - cloroformo (3).
2T1

COMPONENTE 2
COMPONENTE 3
DGERIMENTAL
UNIQUAC

para el sistema agua (I) - acetottct (2) - cloroformo (3).@xperimental y UNIQUAC)
212

6. Rezultadosy discusión.
COMPONENTE 2
COMPONENTE 3
UNIFAC LV
UMFAC LL

para el sistema agua (I) - acetona (2) - cloroformo (3).(JNIFAC LV y UMFAC LLE).)
213

6- f,awlhtuy, diqq$ióe
EXPERIMENTAL
LINIQUAC
Figuru 6.39. Diagrama isobarico de curvas de puntos de ebullición constante para el

sistema agaa (I) - acetona (2) - cloroformo (3).(Experimental y UNIQUAC)
214

6. Resultados¡' discusión.
UNIFAC LV
UNIFAC LL
Figura 6.40. Diapyama isobárico de curvas de puntos de ebullición constante para el

sistemaagua (t) - acetona (2) - cloroformo (3).( UNIFAC LV y UNIFAC LLE)
215

6. Resultados v discusión
6.2.7.Sistemaagua- l-butanol- acetatode n-butilo
Resultados y representación. Tabla 618. Este sistema a diferencia de los

anteriorestiene dos paresde componentesparcialmentemiscibles.En este caso, al igual
que en los sistemasnúmero 5 y 6,la curva de vapor se encuentracompletamentedentro de
la región de mezclas líquidas heterogéneasy también presentaun mínimo relativo de
temperatura.Esto indica la existenciasegurade un azeótropoheterogéneo.En la tabla de
resultadosse puedeobservarun mínimo relativo de temperaturaentre el binario y el punto
2. Del diagrama se puede deducir que existe una línea de reparto en la región entre el
binario y la recta2 (pronmo a la recta 1) que pasapor su punto de vapor, siendoéste,por
tanto, el azeífropo. La bibliografia (Gmehling y col., 1994) señala un azeótropo
heterogéneode composición7 T.2 yo en agua, 4.8Yoen I -butanol y 24oAen acetatode n-
butilo, que perteneceala región citadaanteriormente.
Test de consistenciatermodinámico.Tabla6.19. El valor del cocienteLilWi es

siempresuperiora 0.96.
Comparación de datos anteriores. No hay autores que hayan determinado el

equilibrio líquidoJíquido-vaporde estesistema.

utllizan las ocho líneas de equilibrio líquido-líquido y los dieciséispuntos de equilibrio
líquido-vapor. De la bibliografia se extrajeron 15 puntos del sistema binario agua-l-
butanol (Gmehling y col, T977, DECFDMA vol I, part l, pag. a)Q y 25 del l-butanol-
acetatode n-butilo (Gmehling y col, 1918, DECFIEMA, vol I, part 2b, pag. 194) No se
encontrarondatosde equilibrio líquido-vaporde la región homogéneadel ternario.
216

Aij (K) obtenidosparaestesistema

Correlación con UNIQUAC. Los parárnetros
son:
A12423.417 Azt: -64.813

Ar¡: 244.703 A.r :358.092
Azt:86.901 Atz: -15.465
La desviación media entre fracciones molares experimentalesy calculadas en la

f a s e l í q u i d ae s d e 2 . 9 % o y l a d e s v i a c i ó n m e d i a e n p r e s i ó n e s d e 3 l . T 0 m m d e m e r c u r i o .

presentanen las figuras 6.43 y 6.45.
Predicción con UNIFAC. Figuras 6.44 y 6.46 Ambos conjuntos de parámetros

(UNIFAC LV y UNIFAC LLE) predicen diagramas similares. Éstos tienen gran
concordanciacon el experimental y el predicho por el modelo UNIQUAC
2r7

6. Resultados v discusión.
Tabla 618. Datos de equilibrio líquidoJíquido-vapor (fracciones molares) del sistema

ternqrio agua (I) - I-butanol (2) - acetato de n-butilo (3).
FASE ACUOSA FASE ORGANICA VAPOR T('C)

X1 x2 x3 X1 x2 X3 Yt Yz Y¡
BIN 0,999 0,0009 0,176 0,824 0,722 0,278 90,50
| 0,994 0,0050 0,0011 0,199 0,179 0,622 0"709 0"0729 0,219 90,30
2 0,993 0,0068 0,0006 0,309 0,372 0,378 0 , 7 1 2 0 , 1 0 9 0,T79 90,60

3 0,989 0,0101 0,0007 0,401 0,370 0,230 0,711 0,149 0,140 90,85
4 0,989 0,0107 0,0005 0,450 0,388 0,163 0,723 0,161 0,117 91,00
5 0,988 0,0119 0,0004 0,479 0,404 O,TI7 0,727 0,183 0,0899 91,25
6 0,986 0,0138 0,0003 0,556 0,394 0,050 0,741 0,209 0,0500 91,95
BIN 0,979 0,0210 0,638 0,362 0,754 0,246 92,70
a
4
bo %
,e
v
*.""
I
218

Tabla 6.19. Resultadosdel test de consistenciapara el sistematernario agua (I) -

lbutanol (2) - acetato de n-butilo (3).
T (K) xl wi Lilwi
363.45 0.994 0.005 9-813 9-820
363,75 0,993 0,007 9,534 9,541
364.00 0.989 0,010 9,346 9,355
364,15 0,989 0,011 9,202 9,211 I
364,40 0,988 0,012 8,971 8,980 I
3 6 5 ,1 0 0 ,9 8 6 0 ,0 14 8,303 8,311
363,45 0,199 0,179 28,241 29,322 0,96
363-75 0.309 0.312 24.019 24.861 0.97
364.00 0.400 0,370 21,122 21,802 0,97
364,15 0,449 0,388 19,680 20,281 0,97
364,40 0,479 0,404 18,643 19,190 0,97
365,10 0,556 0,394 16,190 16,617 0,97
2r9

6. kft¿dosyüsnrsióm.
2
COMPONENTE
3
COMPONENTE
Figuru 6.41. Diagrama isobarico de curvas de concentración constante de Ia fase vapor

para el sistemaagua (1) - I-butanol (2) - acetato de n-butilo (3).
220

6. Xsslltsdasy di*ru*iún
2
O ? r
o
íreo 3
100
Figura 6.42. Diagrama isobarico de puntos de ebullición constantepara el sistema agua

(l) - I-butanol (2) - acetato de n-butilo (3).
221

6. Rezultadosy discusión.
COMPONENTE2
COMPONENTE3
EXPERIMENTAL
\zo
IINIQUAC
'l'
\ l
\ l
l-
Figara 6.43. Diagrama isobarico de curvas de concentración constante de Ia fase vapor

para el sistema agua (I) - I-butanol (2) - acetato de n-butilo (3).@xperimental y
UNIQUAC)
222

6. Resultados1''discusión.
UNIFAC LV
UMFAC LL
Figuru 6.44. Diagrama isobarico de curvas de concentración constante de Ia fase vapor

para el sistemaagua (I) - I-butanol (2) - acetato de n-butilo (|.(UNIFAC LV y UNIFAC
LLE).)
223

6. Bcmltedof y diccuciún.
EXPERIMENTAL
UNIQUAC
Figura 6.45. Diagrama isobarico de curvas de puntos de ebullición constante para el

sistemaagua (I) - I-butanol (2) - acetato de n-butilo (3).@xperimentaly UNIQUAC)
aa^
LL1

6. kmltado¡ y discusión
UNIFAC LV
UNIFAC LL
Figura 6.46. Diagrama isobárico de curvas de punlos de ebullición constante para el

sistemaagua (I) - I-butanol (2) - acetato de n-butilo (3).( UNIFAC LV y UNIFAC LLE).
225

y discusión.
6. Resultados
6.2. VALORACIÓN GLOBAL DE LOS RESULTADOS.
6.2.1.Resultadosy representación.
Los sistemas determinados en el presente trabajo han presentado diferentes

característicasentre sí, como tamaño de la región heterogénea,número de pares
parcialmentemiscibles,situaciónde la curva de vapor, existenciao no de azeótroposetc...
El tamaño de la región heterogéneaha ido creciendodesdeel sistema I al sistema7. El
sistema7 presentados paresde compuestosparcialmentemiscibles mientrasque el resto
de los sistemastienen uno. Para el sistema 2 la cuwa de vapor se encuentrasituada
completamente
fuera de la región heterogénea,para
los sistemas1,3 y 6la curva queda
parcialmentedentro y paralos sistemas5 y 7 quedatotalmentedentro.Parael sistema4 la
curva de vapor estámuy próxima a la curva de solubilidady no se puedediscernirdentro
del error experimentalsi estásituadadentroo fuera de la región heterogénea.
De los resultadosobtenidos y del d\agrama de la proyección de los datos de

equilibrio, se ha deducidola existenciade azeítropos heterogéneosen los sistemas5, 6 y
7, presentandomínimo relativo de temperaturalos sistemas5 y 7, y un punto de silla el 6.
6.2.2.Test de cosistenciatermodinámico.
Tras aplicar el test termodinámicoa cada uno de los puntos experimentalesse han
obtenido valores del cocienteLilWi muy próximos a uno y portanto cumplen el test de
consistencia.
6.2.3. Comparación de datos anteriores.
En los sistemas2 y 6 existeuna concordanciamuy buena entre los datosobtenidos

en el presentetrabajo,tanto en la curva binodal como en la curva de vapor y los obtenidos
por Verhoeye(1968) y Reindersy De Minjer Q9a7) respectivamente.
En el sistema I la
226

concordanciatambién es buena, aunquecon algunas diferencias en la rama organicade la

curva binodal. Los resultadosdel sistema3 obtenidos anteriormentepor dos grupos de
investigadores,Van Zandrjckey Verhoeye(I974) y Lee y col. (1996), no concuerdanentre
sí, excepto en la composición del azeótropoheterogéneobinario. La concordanciade los
resultadosobtenidosen el presentetrabajo con los dos anterioreses parcial,los datos de
equilibrio líquido-líquido concuerdancon los de Lee y col. y los datos de vapor con los de
YanZandljcke y Verhoeye(1974).
6.2.4. Correlación con UNIQUAC.
Las curvas de isoconcentración y de puntos de ebullición constanteobtenidasa

partir del modelo LINIQUAC muestransimilitud con las obtenidaexperimentalmente.
Las desviacionesobtenidasen las fraccionesmolaresdel líquido varian entre el 1.5

y el 3.5o/o,obteniendolas más bajas en los sistemas2 y 4 con valores de 1.5 y 17
respectivamente.Las desviacionesde presión varían entre 25 y 56 mm de mercurio,
obtenidolas más bajasen los sistemas3 y 4 con valoresde 25 y 23 respectivamente.
6.2.5. Predicción con UNIFAC.
Las prediccionesde los sistemas1,2 y 3 difieren de los resultadosexperimentales

fundamentalmenteen el tamañode la región heterogénea.
En el sistema5 las mayoresdiferenciasse dan en la predicciónUNIFAC LLE que

predicerectasde repartode pendientecontrariasa las obtenidasexperimentalmente.
Las prediccionesdel sistema 6 dan lugar a regiones heterogéneasy curv'asde

isoconcentraciónsimilares a las experimentales,dándosetambién similitud en las curvas
de puntosde ebullición constanteen la predicciónUNIFAC LV.
227

Las prediccionesdel sistema7 muestranen todos los aspectosresultadossimilaresa

los obtenidosexperimentalmente.
En generallas prediccionesrealizadaspor LTNIFACLV son las que dan resultados

más similaresa los obtenidosexperimentalmente.
228

7. Conclusiones.

7. Conclusiones.
A pesar de la existenciade numerosasy recientesinvestigacionesque requieren

datosde equilibrio líquido-líquido-vaporde sistemasheterogéneossolo se han encontrado
once autoresque han determinadotrece sistemascon varios datos de estetipo. La mayoria
de ellos fueron obtenidoshaceexcesivotiempo con aparatosy tecnologíaque actualmente
no se utilizan en la determinacióndel equilibrio líquido-vapor,y entre los distintos autores
existen bastantesdiscrepancias.Esta falta de datos experimentaleses atribuible a la
inexistenciade un equipo estándarque permita la determinacióndel equilibrio líquido-
líquido-vaporde cualquiersistema.
El método experimentalmás utllizado parala determinacióndel equilibrio líquido-

vapor isobáricoes el métododinámico,siendoel equipoLabodestel de uso más extendido.
Sin embargo este equipo no puede ser aplicado directamentea la determinacióndel
equilibrio líquido-líquido-vaporya que éstarequiereque las dos faseslíquidaspresentesen
el calderínesténperfectamentedispersas.
Los resultadosdel presenteestudiomuestranque la aplicaciónde ultrasonidosa la

mezclaglobal heterogéneadel calderín constituyeun magnífico método de dispersarlas
fases líquidas. Los ultrasonidosaplicadosal equipo Labodest,unido a la determinación
directa de la composición del vapor por cromatografra de gases sin necesidad de
condensación,constituyeuna excelenteherramientapara la determinacióndel equilibrio
líquidoJíquido-vapor isobárico en sistemas heterogéneos.La metodología puede ser
aplicadaa cualquiertipo de sistemaindependientemente
del número de paresparcialmente
miscibles, tamaño de la región líquido-líquido heterogéneay propiedadesfisicas de los
constituyentes,y en particular,de las densidadesde las faseslíquidas,mutua solubilidadde
los componentesparcialmentemiscibles,volatilidadesde los componentes,etc...
La determinaciónexperimentaldel equilibrio líquidoJíquido-vaporde los sistemas:

agua- etanol - l-butanol, agua - acetona- etil metil cetona, agJa - etanol - acetato de
etilo, agua - etanol - éter dietílico, agua- 2-propanol- ciclohexano>agua- acetona-
cloroformo y ag)a - l-butanol - acetatode etilo conducea resultadosque verifican los
balancesde materia,predicenlos azeótroposencontradosen la bibliografra,pasanel test de
231


7. Conclusiones
consistenciatermodinámicoy cuando son correlacionadosmediante UNIQUAC o

predichoscon UNIFAC junto a datos experimentales
de equilibrio líquido-vaporde la
gráficasdel equilibrio que puedenser
región homogéneaconducena representaciones
con lasobtenidasexperimentales
comparadas
232

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242

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Determinacion experimental del equilibrio liquido-liquido-vapor isobarico... Juan Carlos Asensi Steeggmann.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesis doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

DETERMINACIÓNEXPERIMENruL DEL E QUILIBRIO

Memoriaqueparaoptaral GradodeDoctor en IngenieríaQuímica

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesis doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

D. VICENTE GOMIS YAGUES, CatedráticoNumerario del Departamentode

Que D. ruAN CARLOS ASENSI STEEGMANN, Licenciado con Grado

Y para que conste a los efectos oportunos,en cumplimiento de la legislación

Fdo. FranciscoRuíz Beviá icenteGomis Yagües

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesis doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

A D. Arturo Molina Fenollosa, Técnico del Taller de Vidrio de la Universidad de

A SergioGarcíaDomenech,arquitectoy, sobretodo, amigo, sin el cual no hubiera

A mis compañerasde "cabina" Mu JoséNavarro y Pilar Cayuelaspor darme ánimos en

Como no, al resto de mis compañeros del Departamento, por la desinteresada

Igualmente, ala Dirección General de EnseñanzaSuperior DGES @royecto PB 96-

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesis doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

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2.4. TERMODINAMICA DEL ELLV 36

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesis doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

2.5.DATOSDE ELLV DE SISTEMASTERNARIOSPUBLICADOS 47

3. OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTEINVESTIGACIÓN 89

4. DISENO DEL EQUIPO PARA LA DETERMINACIÓN NNT,ELLV Y

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesis doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

4.1.5.1.Modificacióndel equipoparala aplicaciónde ultrasonidosen

MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES. 129

6. RESULTADOSY DISCUSION 143

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesis doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesis doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesis doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

Uno de los equipos mas utilizado en la actualidad para la obtención de datos de

La aplicación de ultrasonidos en el calderín como método de incrementar el grado

El equipo ha sido aplicado a la determinación del ELLV de los sistemas:

Sistema1: agua-etanol- l-butanol

Todos estos sistemasson corrientementeutilizados en investigacionesteóricas en el

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesis doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

A los datos de equilibnio obtenidos se les ha aplicado el test de consistencia

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesis doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

2.1. Destilación azeotrópicahaerogéneay ELLV

2.2. Diugramasisobdricosde equilibrin ELLV en sistemas

2.3. Metodologíaexperimentulde la determinacióndel

2.4. Termodinúmicadel ELLV

2.5. Dutos de ELLV de sktemasternariospublicados.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesis doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

2.I. DESTILACIÓN AZEOTRÓPICA T{ETEROGENEA Y EQUILIBRIO

2.1.1. Destilación azeotrópicaheterogéneay su desarrollo histórico.

La destilaciónes una operación de fundamentalimportancia para las industrias

Los componentesde una mezcla binaria que presentanun azeótropo no se pueden

Un ejemplo clásico de destilaciónheterogéneaazeotrópicaes el uso del benceno

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesis doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

continuo recopilando detalles completos sobre fechasy números de las patentes;Guinot y

Esta primera aplicación de la destilación azeotrópica heterogénea para obtener

Figuru 2.1. Diagrcxna de fases ternario agua-alcohol-benceno y representación

esquemática de Ia separación (composiciones en %oen peso).

Sea el caso de que se deseesepararel agua de la mezclaalcohol-aguadel95Yo en

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesis doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

En la figura 2.2. se muestraesquemáticamente

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesis doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

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