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La struttura cristallina dei metalli

Il legame metallico ADIREZIONALE, quindi:


o Non ci sono restrizioni nel numero degli atomi vicini e nelle
loro posizioni
o Presenza di un grande numero di atomi e di un elevato
grado di impacchettamento di atomi vicini
Cubica a facce centrate (cfc)
Tre strutture principali
dei metalli

Es.: rame, alluminio, oro

Cubica a corpo centrato (ccc)


Es.: cromo, ferro, tungsteno, molibdeno

Esagonale compatta (ec)


Es.: cadmio, zinco, titanio

La struttura dei materiali ceramici


Due o pi elementi: strutture COMPLESSE
Il legame atomico varia da puramente ionico a puramente
covalente; molti ceramici mostrano una COMBINAZIONE di
questi due tipi di legame

qIONICHE: determinate principalmente


dal rapporto fra il raggio cationico e
quello anionico rC/rA
qCOVALENTI: determinate dalla
direzionalit del legame covalente
qStrutture AMORFE (vetri)

Legame ceramico
La percentuale di carattere ionico AUMENTA CON LA
DIFFERENZA DI ELETTRONEGATIVIT

Cristalli ionici
K

La stabilit del solido assicurata


dallattrazione elettrostatica tra ioni di segno
opposto

Il cristallo deve essere elettricamente neutro

La struttura cristallina influenzata dalle


dimenzioni relative tra il raggio cationico e
anionico rC/rA

Solidi ionici: numero di


coordinazione in funzione
del rapporto rC/rA

lineare

triangolare

tetraedrica

NC pi comuni
per i ceramici

ottaedrica

cubica

Alcune tipiche strutture ceramiche


S
Na+
Zn
ClTi4+

NaCl

ZnS
Ba2+
O2-

BaTiO3
C diamante

CRISTALLI IONICI
q La stabilit del solido assicurata dallattrazione
elettrostatica tra ioni di segno opposto

q Il cristallo deve essere ELETTRICAMENTE NEUTRO


q La struttura cristallina influenzata dalle dimenzioni
relative tra il raggio cationico e anionico rC/rA
Il NC legato a rc/ra in modo che
ci sia un contatto tra cationi e
anioni

Siti interstiziali tetraedrici e ottaedrici


K
K

Siti interstiziali: vuoti presenti nelle strutture


cristalline
Molto importanti i siti presenti in CFC e le loro
dimensioni

CFC Lacuna ottaedrica: pu ospitare atomo con d = 0.414D


Lacuna tetraedrica: pu ospitare atomo con d = 0.225D

Strutture di tipo AX (A = catione, X = anione)


NC = 6 (per Na+ e Cl-)
Disposizione tipo CFC degli anioni
con un catione al centro del cubo ed
un altro al centro di ognuno dei 12
lati del cubo (struttura analoga per
MgO, FeO).

NC = 8 (per Cs+ e Cl-)


Gli anioni sono situati ai vertici della struttura
cubica, mentre al centro situato un singolo
catione. Scambiando gli anioni con i cationi
si ottiene la stessa struttura cristallina. N.B.
Non CCC (ci sono due elementi diversi)

Strutture di tipo AX
NC = 4 (per Zn e S) Zincoblenda
qTutti i vertici e le facce della cella
cubica sono occupati dagli atomi di S,
mentre gli atomi di Zn sono posizionati
ALLINTERNO IN POSIZIONE
TETRAEDRICA.
qUna struttura equivalente si ottiene
invertendo le posizioni degli atomi di Zn e
S.
qSpesso il legame atomico in questo
tipo di struttura prevalentemente
COVALENTE

Strutture di tipo AmXp (se le CARICHE dei due


ioni non sono uguali)

NC = 8 per Ca2+ e 4 per FqCa2+ sono al centro di 4


cubetti e gli F- ai vertici.
qdegli 8 cubi, solo 4 hanno i
Ca2+ al centro.

Strutture di tipo AmBnXp (quando ci


sono pi cationi)

Gli ioni Ba2+ sono situati in


corrispondenza degli otto vertici
del cubo con un singolo Ti4+ al
centro, gli ioni O2- invece sono
posizionati al centro di ognuna
delle sei facce. Struttura
perovskitica

Propriet elettromeccaniche: materiale


piezoelettrico a T<TCurie
cfr: propriet elettriche dei materiali

Densit teorica
E possibile calcolare la densit teorica di un materiale
ceramico cristallino, partendo dai dati relativi alla cella
elementare

n ' ( Ac + AA )
Vc N A

n= numero di unit di formula nella cella unitaria


Ac= somma dei pesi atomici dei cationi nellunit di formula
AA= somma dei pesi atomici dei cationi nellunit di formula
Vc= volume cella unitaria
NA= Numero di Avogadro (6.0231023 atomi/mole)

ALLOTROPIA O POLIMORFISMO
KAlcuni elementi possono presentare strutture cristalline

differenti a diverse T e pressioni; il fenomeno indicato


come allotropia o polimorfismo
Esempi di polimorfismo: Ti, Fe, SiO2, C, ...

KIl polimorfismo provoca variazioni nelle propriet dei


materiali (V, a, k, E, ,.)

KEsempio: il ferro stabile nella forma ccc, Fe, fino a 911C

allorch si trasforma nella forma cfc, Fe, per poi


ritrasformarsi a 1390 C nelle forma ccc di alta temperatura,
Fe.
Trasformazioni alla base dei processi di tempra degli acciai.

SOLIDI COVALENTI
Carbonio : diverse forme allotropiche
q Diamante (legami covalenti)
q Grafite
q Fullereni
q Nanotubi
q (forma amorfa)
Forma metastabile: materiale pi duro conosciuto,
bassissima conduttivit elettrica, trasparenza, alto
indice di rifrazione.
In forma industriale usato per lucidare e tagliare
altri materiali

C diamante

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GRAFITE
Struttura planare stabile con
configurazione esagonale.
Ogni atomo di C legato ad altri
3 da legami complanari primari e
a un altro da legami deboli van
der Walls (tra i vari strati)
Le eccellenti propriet lubrificanti della grafite dipendono
proprio dalla sfaldabilit dei piani.
Alta resistenza e buona stabilit a elevate T (in ambienti non
ossidanti), alta conducibilit termica, buona resistenza shock
termico, buona lavorabilit.
Applicazioni: Crogioli, elementi riscaldanti, contatti elettrici,
elettrodi nelle batterie...

FULLERENE
Forma scoperta nel 1985. E costituita da una sfera cava contenente
60 atomi C: C60

Gli atomi di C si legano gli uni agli altri per dare ESAGONI
e PENTAGONI
Nessuno dei pentagoni ha un lato in comune

20 esagoni e 12 pentagoni

I vari C60 assumono una configurazione


cubica a facce centrate
E un isolante elettrico che opportunamente
dopato diventa altamente conduttivo o
semiconduttivo.

NANOTUBO: Foglio di grafite arrotolato in modo da creare un


tubo alle cui estremit ci sono due emisfere di C60

Diametri intorno ai
100-200nm

Ogni nanotubo una singola molecola composta da milioni di atomi e la cui


lunghezza molto superiore al diametro. I nanotubi sono estremamente
resistenti (50-200 GPa) e rigidi (1TPa) e hanno bassa densit.
In funzione dellorientamento delle unit esagonali della grafite il
comportamento elettrico varia da quello metallico puro ai semiconduttori.
Applicazioni: diodi, transistor, rinforzo per compositi

Grafene
(Idealmente)
Monostrato di atomi
di C: comunque il
numero di stra6 deve
essere inferiore a 10
(se no grate)
Materiale cristallino
bidimensionale. Gli
atomi di C, come nella
grate, sono ibridizza6
sp2